Синтез и реакционная способность функциональнозамещенных С-винилпирролов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, доктор химических наук Собенина, Любовь Николаевна

• Собенина, Любовь Николаевна
• доктор химических наук
• 2003

Оглавление диссертации доктор химических наук Собенина, Любовь Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. С-ВИНИЛПИРРОЛЫ. СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ 13 СПОСОБНОСТЬ (обзор литературных данных) 1. Синтез С-винилпирролов

1.1. Синтез С-винилпирролов из ацилпирролов

1.1.1. Конденсация формилпирролов с СН-кислотами

1.1.2. Реакция Виттига

1.1.3. Реакция Хорнера

1.1.4. Димеризация ацилпирролов

1.1.5. Другие реакции с участием ацилпирролов

1.2. Синтез С-винилпирролов из функциональнозамещенныхых алифатических соединений Из тозилметилизоцианида и активированных алкенов

1.2.1. .1.2.2. .1.2.3. .1.2.4. .1.3. .1.4. .1.4.1.

1.4.2. .1.5.

1.5.1. .1.5.2. .1.5.3.

Из олефиновых кетонов (через кетоксимы) и ацетилена

Из 1,4-дикарбонильных соединений

Из других алифатических соединений

Присоединение пирролов к ацетиленам

Реакции замещения у двойной связи

Замещение функциональных групп 61 электронодефицитных алкенов

Каталитическое винилирование галогенопирролов

Другие методы введения винильной группы 66 в пиррольное кольцо

Из осмиевых комплексов

Из аллильных производных

Конденсация с карбонильными соединениями и их 69 синтетическими аналогами

1.1.5.4. Из енаминокетонов пиррольного ряда

1.2. Реакции С-винилпирролов

1.2.1. Реакции присоединения к винильной группе

1.2.1.1. Восстановление

1.2.1.2. Фотодимеризация 1-арил-2-пирролилэтенов 75 ф 1.2.1.3. Нуклеофильное присоединение

1.2.1.4. Гидроформилирование

1.2.1.5. Гидроборирование

1.2.1.6. Гидросилилирование

1.2.1.7. Окисление винильной группы 82 ф 1.2.2. Реакции циклоприсоединения

1.2.2.1. [2+1]-Циклоприсоединение

1.2.2.2. [2+3]-Циклоприсоединение

1.2.2.3. [4+2]-Циклоприсоединение

1.2.2.4. Другие реакции циклоприсоединения

1.2.3. Замещение водорода и функциональных групп 92 при двойной связи

1.2.4. Миграция двойной связи

1.2.5. Реакции отщепления 95 'ф 1.2.6. Внутримолекулярная циклизация

1.2.6.1. Циклизация 2,3-дивинилпирролов

1.2.6.2. Циклизация пиррольных аналогов стильбена

1.2.6.3. Циклизация с участием функциональных групп 98 Заключение

• ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫХ С-ВИНИЛПИРРОЛОВ (обсуждение результатов)

2.1. Синтез функциональнозамещенных С-винилпирролов

2.1.1. Пирролы как С-нуклеофилы в реакции с 109 ацилацетиленами

2.1.1.1. Реакция 1//-пирролов с терминальными 109 ацилацетиленами

2.1.1.2. Реакция 1//-пирролов с дизамещенными 124 ф активированными ацетиленами

2.1.1.2.1. Реакция на поверхности диоксида кремния

2.1.1.2.2. Реакция в системе КОН-ДМСО

2.1.1.3. Синтез М,С-дивинилпирролов

2.1.2. Взаимодействие пирролов с галогенацетиленами 158 ^ 2.1.3. Трициановинилирование пирролов

2.1.4. Синтез С-винилпирролов из 2-и 3-пирролкарбодитиоатов и СН кислот

2.1.4.1. Реакция пирролов с сероуглеродом

2.1.4.1.1. Синтез 1 - и 2-пирролкарбодитиоатов

2.1.4.1.2 Синтез 3-пирролкарбодитиоатов

2.1.4.1.3. Физико-химические свойства пирролкарбодитиоатов

2.1.4.1.4. Присоединение 1-, 2-и 3-пирролкарбодитиоатов к 206 соединениям с активированной кратной связью

Ф 2.1.4.2. Реакция 2-и 3-пирролкарбодитиоатов с СН-кислотами

2.2. Реакционная способность функциональных

С-винилпирролов

2.2.1. Циклизация 2-(1-алкилтио-2-цианоэтенил)пирролов

2.2.2. Циклизация 2-(1-алкилтио-2-карбалкоксиэтенил)пирролов

2.2.3. Синтез пирролотиазолидинов

2.2.4. Синтез 5-амино-3-(2-пирролил)-1,2-оксазолов

2.2.5. Синтез и реакции 5-амино-3-(2-пирролил)пиразолов 256 щ 2.2.5.1. Синтез 5-амино-3-(2-пирролил)пиразолов

2.2.5.2. Реакция 5-амино-3-(2-пирролил)пиразолов с 262 сероуглеродом

2.2.5.3. Реакция 5-амино-3-(2-пирролил)пиразолов с 266 1,3-Дикарбонильными соединениями

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ

ТИПИЧНЫХ СИНТЕЗОВ

3.1. Реакция пирролов с ацилацетиленами. 277 Примеры синтеза 2-(2-ацилэтенил)пирролов

3.2. Реакция пирролов с 2-ацил-1-фенилацетиленами. 279 Примеры синтеза 2-(2-ацил-1-фенилэтенил)пирролов

3.3. Реакция пирролов с дизамещенными активированными 283 ацетиленами в системе КОН-ДМСО. Синтез функциональных 1 - и 2-этенилпирролов

3.4. Реакция 1-винилпирролов с ацилацетиленами. Типовая 287 методика синтеза 1 -винил-2-(2-ацилэтенил)пирролов

3.5. Реакция пирролов с галогенацетиленами

3.5.1. Реакция пирролов с 1-бром-2-ацилацетиленами. 289 Типовая методика реакции

3.5.2. Реакция пирролов с алкилтиохлорацетиленами. 290 Типовая методика реакции

3.6. Трициановинилирование пирролов. Типовая методика 293 реакции

3.7. Реакция пирролов с сероуглеродом. Типовая методика 296 синтеза пирролкарбодитиоатов

3.8. Присоединение 1-, 2- и -3-карбодитиоатов к 297 соединениям активированной кратной связью

3.9. Реакция 2- и 3-пирролкарбодитиоатов с СН-кислотами. 303 Типовая методика синтеза 2- и 3-(1 -алкилтио-2-цианоэтенил)пирролов

3.10. Некоторые превращения

2-( 1 -алкилтио-2-цианоэтенил)пирролов

3.10.1. Взаимодействие 2-(1-алкилтио-2-цианоэтенил)- 303 Пирролов с триэтиламином

3.10.2. Взаимодействие 2-(1-алкилтио-2-цианоэтенил)- 304 пирролов с вторичными аминами в метаноле

3.10.3. Взаимодействие 2-(1-алкилтио-2-цианоэтенил)- 305 пирролов с водными метил- и диметиламинами

3.10.4. Синтез и циклизация 2-(1-алкилтио-2-карбалкокси- 307 этенил)пирролов в системе КОН-ДМСО. Типовая методика синтеза 1-алкилтио-З-пирролизинонов

3.10.5. Типовая методика синтеза 1-пиперидино-З-пирроли- 307 зинонов

3.10.6. Типовая методика синтеза пирролотиазолидинов

3.10.7. Взаимодействие 2-(1-алкилтио-2-цианоэтенил)пирролов 308 с гидрокси л амином. Типовая методика синтеза 5-амино-3-(2-пирролил)-1,2-оксазолов

3.10.8. Взаимодействие 2-(1-алкилтио-2-цианоэтенил)пирролов 309 с гидразингидратом и этилгидразином. Типовая методика синтеза 5-амино-3-(2-пирролил)пиразолов

3.10.9. Реакция 5-амино-3-(2-пирролил)пиразолов с 312 сероуглеродом. Типовые методики синтеза пиразоло[3,4-йГ]пиримидинтионов

3.10.10. Реакция 5-амино-3-(пиррол-2-ил)пиразолов с 314 1,3-Дикарбонильными соединениями. Примеры синтеза пиразоло[ 1,5-<я]пиримидинов

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и реакционная способность функциональнозамещенных С-винилпирролов»

Постоянный интерес к химии пирролов обусловлен набором уникальных свойств, которые делают их ценными объектами теоретических исследований и придают им большую практическую значимость.

Особое место среди соединений пиррольного ряда занимают С-винилпирролы - структурные фрагменты многих жизненно важных природных соединений, таких как порфирины, хлорофиллы, витамин В12, продигиозины, пигменты желчи и гемоглобин. С-Винилпирролы, несущие функциональные группы при двойной связи (или не имеющие их), -высокореакционноспособные исходные вещества для направленного синтеза сопряженных и конденсированных гетероциклических соединений, имитирующих природные пиррольные ансамбли.1"4

В последнее время функционализированные С-винилпирролы привлекают к себе внимание и как молекулярные оптические переключатели, в том числе сверхбыстрые, для создания фото- и электропроводящих устройств, микро- и наномашин,5"7а также как лиганды о для новых фотокатализаторов и биологически активных комплексов.

Тем не менее, до настоящей работы химия С-винилпирролов оставалась малоизученной: отсутствовали простые и эффективные способы получения этих уникальных соединений, были слабо исследованы их физико-химические свойства и реакционная способность.

Таким образом, разработка общих подходов к синтезу функционализированных С-винилпирролов на основе доступных соединений и использование их в качестве строительных блоков для синтеза новых гетероциклических систем является актуальной задачей.

Данная работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: "Направленный синтез биологически важных циклических и открытых гетероатомных структур на базе ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01990000410) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 96-0333263а, 00-1597456, 02-0333017а), а также по программам двух научных интеграционных проектов: "Разработка научных основ целенаправленного поиска биологически активных веществ, перспективных в качестве препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения" (№ 39) и "Направленный поиск биологически активных соединений и разработка научных основ создания лекарственных препаратов" (№ 59), реализуемых совместно Сибирским и Уральским отделениями РАН (Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского, Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова, Екатеринбургский институт органического синтеза, Пермский институт экологии и генетики микроорганизмов).

Целью работы являлось развитие и дополнение теоретических представлений о химии функциональнозамещенных С-винилпирролов и разработка общей стратегии синтеза на их основе новых биологически активных пирролсодержащих гетероциклических ансамблей.

В рамках этой фундаментальной цели автор ставил перед собой следующие задачи: создание принципиально новых общих подходов к получению труднодоступных функциональнозамещенных

С-винилпирролов на основе реакций пирролов с ацилацетиленами, с тетрацианоэтиленом, 2- и 3-пирролкарбодитиоатов с анионами СН-кислот, а также раскрытие синтетического потенциала наиболее реакционноспособных С-винилпирролов с винильной группой, поляризованной пуш-пульной комбинацией заместителей.

Основным итогом проведенных исследований являются разработка высокоэффективных в препаративном отношении методов синтеза ранее труднодоступных функциональнозамещенных С-винилпирролов и демонстрация возможности синтеза на их основе новых гетероциклических систем.

Обнаружено, что в некаталитических условиях пирролы ведут себя по отношению к ацилацетиленам как С-нуклеофилы. Получена детализированная экспериментальная информация о закономерностях и особенностях этой реакции, приводящей к неизвестным ранее С-ацилэтенилпирролам.

Открыто новое перспективное направление в химии пиррола -твердофазные реакции присоединения пирролов к тройной связи на активных поверхностях, создавшее дополнительные возможности направленного поиска новых соединений пиррольного ряда для дизайна веществ и материалов с особыми свойствами.

Обнаружена беспрецедентно мягкая (комнатная температура) регио-и стереоспецифическая реакция винилирования 1-винилпирролов ацилацетиленами на поверхности диоксида кремния, приводящая к 1,2-дивинилпирролам с функционализированной винильной группой ^-конфигурации в положении 2 пиррольного кольца.

Установлено, что присоединение пирролов к дизамещенным активированным ацетиленам в суперосновной каталитической системе КОН-ДМСО носит характер конкурентного Ы- и С-винилирования.

Методом ЭПР спектроскопии доказано наличие ранее неизвестного для этой реакции канала одноэлектронного переноса.

Изучена реакция трициановинилирования пирролов тетрацианоэтиленом в ДМСО, приводящая селективно практически с количественным выходом к 2- и 3-(1,2,2-трициановинил)пирролам -новым фото- и электропроводящим материалам.

С целью получения интермедиатов для нового общего синтеза функциональнозамещенных С-винилпирролов - 2-й 3-пиррол-карбодитиоатов - изучена реакция пирролов с сероуглеродом в суперосновной каталитической системе КОН-ДМСО. Обосновано теоретически и установлено экспериментально, что направление ее зависит от природы заместителей амбидентного пиррольного аниона. Впервые из пирролов и сероуглерода в присутствии основания получены с высоким выходом не 1-, а 2- и 3-пирролкарбодитиоаты, что сделало эти интермедиаты препаративно доступными.

Разработан простой и универсальный метод синтеза 2- и 3-(1-алкилтио-2-цианоэтенил)пирролов - реакционноспособных строительных блоков - из ставших доступными 2- и 3-пирролкарбодитиоатов и метиленоактивных нитрилов в системе КОН-ДМСО.

Разработана общая стратегия синтеза пирролсодержащих гетероциклических соединений [5-амино-3-(2-пирролил)-1,2-оксазолов и 5-амино-3-(2-пирролил)пиразолов] на основе С-винилпирролов с винильной группой, поляризованной пуш-пульной комбинацией заместителей.

Реализована внутримолекулярная циклизация 2-(1-алкилтио-2-цианоэтенил)- и 2-(1 -алкилтио-2-карбалкоксиэтенил)пирролов в функциональнозамещенные 3-иминопирролизины и 3-пирролизиноны, соответственно.

Реакцией винилтиолятов, образующихся in situ из 2-пиррол-карбодитиоатов и анионов СН-кислот, с функциональными хлор- и бромацетиленами синтезированы функциональнозамещенные пирроло-тиазолидины.

На базе 2-(1-алкилтио-2-цианоэтенил)пирролов получены последовательными реакциями с гидразингидратом и сероуглеродом) пиразольные аналоги пурина - пиразоло[3,4-</]пиримидинтионы, проявившие свойства ингибиторов ДНК-топоизомеразы растительного происхождения.

Цикл работ по изучению реакции пирролов с ацилацетиленами на поверхности диоксида кремния отнесен к числу важнейших достижений фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН за 2000 г. (Отчет о деятельности Сибирского отделения РАН в 2001 году, Новосибирск, с. 47). ф Основные результаты работы представлялись на 16-ом

Международном Симпозиуме по органической химии серы (Мерзебург, Германия, 1994), 207-ом ACS Национальном собрании (Сан-Диего, Калифорния, США, 1994), Международной конференции по органической химии, посвященной памяти И. Постовского (Екатеринбург, 1998), XVI-om Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), 17-ом Международном конгрессе по гетероциклической химии (Вена, Австрия, 1999), ХХ-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999), 1-ой ф Флоридской конференции по гетероциклам (Гайнесвиль, Флорида, США,

2000), 1-ой Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А. Н. Коста (Суздаль, 2000), 6-ом Международном симпозиуме по спиновому захвату (Марсель, Франция, 2000), 1-ой Международной конференции «Химия и биологическая активность синтетических и ® природных соединений» (Москва, 2001), 4-ом Всероссийском симпозиуме по органической химии (Москва-Углич, 2003).

Материалы диссертации изложены в 63 публикациях в отечественных и зарубежных изданиях.

Автор благодарит к.х.н. 3. В. Степанову, к.х.н. О. В. Петрову, к.х.н. А. П. Деменева, И. А. Ушакова, к.х.н. Т. И. Вакульскую и Д.-С. Д. Торяшинову, принимавших участие в этой работе на разных ее этапах.

Особая благодарность моим учителям - академику РАН Борису Александровичу Трофимову и профессору Михалевой Альбине Ивановне, без постоянной помощи которых данная работа не могла бы быть представлена в настоящем виде.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Собенина, Любовь Николаевна

ВЫВОДЫ

Систематически развиты общие и препаративно эффективные стратегии синтеза глубокофункционализированных 2- и 3-винилпирролов на основе нуклеофильных реакций пирролов с электронодефицитными ацетиленами, тетрацианоэтиленом и сероуглеродом. Впервые систематически исследована реакция пирролов с ацилацетиленами и установлено, что в некаталитических условиях она приводит исключительно к С-аддуктам. Методом спектроскопии ЭПР в технике спинового захвата зафиксировано образование Сцентрированных радикалов в условиях реакции. Впервые обнаружено активирующее действие диоксида кремния на нуклеофильное присоединение пирролов к тройной связи ацилацетиленов. Показано, что в суперосновной системе КОН-ДМСО направление присоединения пирролов к ацилацетиленам определяется природой амбидентного пиррольного аниона. Конкуренция двух нуклеофильных центров (группы №1 и «-положения пиррольного кольца) в молекулах пирролов за тройную связь фенилцианоацетилена разрешается селективно в пользу группы N11.

Впервые осуществлено стереоселективное С-винилирование 1-винилпирролов ацилацетиленами на поверхности диоксида кремния, приводящее к 1,2-дивинилпирролам с функционализированной С-винильной группой.

Методами ИК, ЯМР 'Н и 13С и рентгеноструктурного анализа изучено строение 2-(2-ацилэтенил)пирролов и показано, что основным фактором, определяющим пространственное строение их Z-изoмepoв, является особо прочная внутримолекулярная водородная . .О связь. Принципиально расширены препаративные возможности реакции нуклеофильного замещения галогенов в галогенацетиленах на примере взаимодействия пирролов с 2-бензоил-1-бромацетиленом на активных поверхностях (А12Оз, 8Ю2) и с 2-алкилтио-1-хлорацетиленами в системе КОН-ДМСО, и на этой основе разработан метод синтеза 1,1-бис-(2-пирролил)- и 1,1-бис(1-пирролил)этенов. Установлены закономерности, связывающее строение аддуктов с условиями реакции и природой реагентов.

Систематически изучено трициановинилирование пирролов тетрацианоэтиленом (ТЦЭ) в ДМСО (комнатная температура), приводящее к 2-(трициановинил)пирролам с высоким выходом. Установлено, что 2-метил-5-алкил(фенил)пирролы селективно реагируют с ТЦЭ с образованием 3-(1,2,2-трициановинил)пирролов. 2-Метил-5-(2-тиенил)-пиррол в аналогичных условиях дает смесь 3- и 4-(1,2,2-трициановинил)-пирролов в соотношении 5 : 1. Основное направление реакции 2-метил-5-(2-фурил)пиррола с ТЦЭ - атака соположения фуранового цикла.

Получена принципиально новая информация о реакции пирролов с сероуглеродом в суперосновных средах. Установлено, что ее направление в системе КОН-ДМСО определяется природой и положением заместителей в пиррольном кольце: незамещенный пиррол селективно образует 1-пирролкарбодитиоат, тогда как введение алкильных заместителей в положение 5 пиррольного кольца полностью изменяет направление атаки мультидентного пиррольного аниона на сероуглерод, и продуктами реакции становятся только 2-пирролкарбодитиоаты. При введении в положение 5 арильного заместителя региоселективность реакции нарушается: наряду с 2-карбодитиоатами (выход 44-59%) образуются также их И-изомеры (выход 24-33%). 2,5-Дизамещенные пирролы реагируют с сероуглеродом в указанных условиях региоспецифично, образуя только 3-пирролкарбодитиоат-анионы.

9. Впервые осуществлено нуклеофильное присоединение метиленоактивных нитрилов к 2- и 3-пирролкарбодитиоатам под действием сверхосновной системы КОН-ДМСО. На основе этой реакции разработан общий, простой и эффективный подход к полифункционализированным 2- и 3-винил-пирролам.

10. Систематическое исследование синтетического потенциала функционализированных С-винилпирролов привело к разработке на их основе удобных методов синтеза ранее неизвестных глубокофункционализированных пирролсодержащих гетероциклических ансамблей (3-иминопирролизинов, 3-пирролизинонов, пирроло-тиазолидинов, 5-амино-1,2-оксазолов, 5-аминопиразолов).

11. 2-(1-Алкилтио-2-карбалкоксиэтенил)пирролы легко циклизуются, образуя 3-пирролизиноны. 2-(1-Алкилтио-2-цианоэтенил)пирролы циклизуются в соответствующие 3-иминопирролизины в присутствии третичных, либо вторичных аминов, в последнем случае циклизация сопровождается обменом алкилтиогруппы на остаток амина.

12. Винилтиоляты, образующиеся из 2-пирролкарбодитиоатов и анионов СН-кислот в системе КОН-ДМСО, как высокоактивные мягкие нуклеофилы легко замещают галоген в 2-ацил-1-бром- и 2-хлор-1-этилтиоацетиленах, образуя функциональнозамещенные пирролотиазолидины.

13. 2-(1-Алкилтио-2-цианоэтенил)пирролы при кипячении в метаноле с гидроксиламином или гидразингидратом легко обменивают алкилтиогруппу, образуя в результате последующей циклизации 5-амино-3-(2-пирролил)-1,2-оксазолы и 5-амино-3-(2-пирролил)пиразолы, использованные нами как интермедиаты для синтеза пиразольных аналогов пуринов - пиразоло[3,4-^/]пиримидинтионов и пиразоло-[ 1,5-а]пиримидинов.

Заключение

Приведенный в обзоре материал свидетельствует о значительных успехах, достигнутых в области синтеза функциональнозамещенных С-винилпирролов и их реакционной способности за последнее десятилетие.

Наряду с совершенствованием известных методов синтеза, основанных на реакциях ацилпирролов с СН-кислотами и реагентами Виттига и Виттига-Хорнера, ведется поиск новых препаративных реакций, позволяющих получать С-винилпирролы из более доступных исходных веществ.

Большие и разносторонние синтетические возможности С-винил-пирролов, особенно повышенная склонность к реакциям циклоприсоединения и внутримолекулярной циклизации с участием функциональных групп, находящихся при двойной связи, позволяют все шире использовать эти соединения как удобные строительные блоки для конструирования сложных пиррольных систем.

Однако функционализированные С-винилпирролы все еще остаются труднодоступными соединениями. Общей стратегии введения функционализированно этиленового радикала в положения 2 и 3 пиррольного кольца не существует. Даже в самых последних публикациях по-прежнему реализуются громоздкие атом-неэкономичные схемы, включающие многостадийные синтезы интермедиатов. Основным недостатком существующих и разрабатываемых в последнее время методов синтеза С-винилпирролов, функционализированных при двойной связи, является то, что они применимы главным образом к пирролам, уже несущим электроноакцепторные функции, которые повышают устойчивость пиррольного кольца, либо к пирролам с защищенной "ЫН-группой, что предполагает специальные дополнительные процедуры по введению защитной группы и ее снятию.

Таким образом, разработка общих подходов к синтезу функционализированных С-винилпирролов на основе доступных соединений и использование их в качестве строительных блоков для синтеза новых гетероциклических соединений является актуальной задачей.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫХ С-ВИНИЛПИРРОЛОВ обсуждение результатов)

2.1. Синтез функциональнозамещенных С-винилпирролов

2.1.1. Пирролы как С-нуклеофилы в реакции с ацилацетиленами 2.1.1.1. Реакция 1//-пирролов с терминальными ацилацетиленами

Как следует из литературного обзора, взаимодействие пирролов с электрофильными ацетиленами, в качестве которых до сих пор использовались лишь эфиры ацетиленовых кислот (пропиоловой и ацетилендикарбоновой) и дицианоацетилен, в зависимости от строения исходных реагентов и условий реакции протекает не селективно по различным направлениям, включая диеновую конденсацию, 1М- и С-нуклеофильные атаки тройной связи.

Мы показали,172"174 что пирролы 1-5 по отношению к ацилацетиленам 6, 7 могут вести себя исключительно как С-нуклеофилы, что открывает неожиданно простой и селективный путь к 2-(2-ацилэтенил)пирролам 8-15. н2ч кз > N I

Н 1-5

6,7 О

И.1 = И2 = Н (1, 8, 13); Я1 = /-Рг, И. = Ме (2, 9); И.1 - И. = (СН2)4 (3,10,14); И.1 = РЬ, Я2 = Н (4, 11,15); Я1 = РЬ, И2 = п-С7Н15 (5, 12); Я3= РЬ (6,8-12), 2-тиенил (7,13-15)

Реакция протекает в мягких условиях (комнатная температура) как без растворителя, так и в среде протонных (метанол, этанол) и апротонных (эфир, бензол, гексан, ацетонитрил) растворителей с преимущественным образованием Z-изoмepoв 2-(2-ацилэтенил)пирролов 8-15 с выходом 54-87%.

Однако, в процессе выделения и очистки, и даже просто при стоянии в растворителе 2-изомер легко переходит в Е-изомер ^-изомер соединения 11 переходит в ^-изомер при плавлении). Поэтому продукты реакции охарактеризованы, в основном, в виде смеси Е- и Z-изoмepoв (табл. 1).

Изучение реакции присоединения пиррола 1 к бензоилацетилену 6 в метаноле методом УФ-спектроскопии (эквимольное соотношение реагентов, комнатная температура) позволяет наблюдать на начальной стадии реакции длинноволновую полосу (396 нм), присущую Z-изoмepy, и его дальнейшую изомеризацию в ^-изомер (X = 385 нм). Таким образом, Z-изoмep является кинетическим продуктом, а Е12 соотношение контролируется термодинамически.

Легкость Z/£'-пepexoдa, контроль соотношения изомеров и понижение барьера вращения вокруг связи С=С в образующихся аддуктах - ожидаемый результат сильного сквозного сопряжения, разрыхляющего эту связь:

Механизм реакции пирролов с ацилацетиленами изучали методом ЭПР.* В обычных условиях реакции (комнатная температура, растворитель -бензол) ион-радикальную пару обнаружить не удалось. Поэтому эта реакция была изучена в технике спинового захвата.

Следует отметить, что в спектре ЭПР раствора бензоилацетилена и спиновой ловушки - 2-метил-2-нитрозопропана (МНП) - в бензоле 1 2

С/моль'л" = МО" ) при стоянии появляется сигнал, состоящий из 3 линий равной интенсивности и однозначно относящийся к спиновому аддукту - ди-трет-бутилнитроксилу (аи = 1.580 мТл) - продукту захвата спиновой ловушкой гарет-бутильного радикала, образующегося при распаде самой ловушки. совместно с Т. И. Вакульской

В реакции пиррола 1 с ацетиленом 6 в бензоле в присутствии МНП зафиксировано суммарно 3 спиновых аддукта. Сначала в спектре появляется триплет ди-трет-бутилнитроксила (рис.1, а), затем на его фоне регистрируется второй сигнал - триплет дублетов, обусловленный взаимодействием неспаренного электрона с одним ядром атома азота (аи = 1.490 мТл) и одним протоном (ац = 0.330 мТл) с д = 2.0061 (рис.1, б -линии этого сигнала обозначены кружочком, г - его симулированный спектр). Интенсивность указанных сигналов в процессе реакции растет. Примерно через 30 минут становится отчетливо заметным в спектре еще один - третий сигнал с основным азотным расщеплением (ам = 1.489 мТл) (рис. 1, в - линии обозначены значком х). Соотношение интенсивностей сигналов в процессе реакции меняется, и это позволяет установить, что последний дополнительно расщепляется на 6 линий равной интенсивности с расстоянием между ними 0.090 мТл. Следовательно, неспаренный электрон нитроксила взаимодействует еще с одним атомом азота и одним протоном (на рис.1, д приведен его симулированный спектр). К сожалению, по спектру не представляется возможным сделать выбор между двумя наборами констант сверхтонкой структуры (СТС), тождественно описывающими наблюдаемое дополнительное расщепление на шесть компонент:

1. а^ 0.180 и ан-0.090 мТл;

2. ан= 0.270 и ам= 0.090 мТл

Исходя из анализа спектров ЭПР спиновых аддуктов, можно предположить, что в исследуемой реакции ион-радикальная пара А в неполярной среде не является устойчивой промежуточной частицей. Непосредственно в "клетке" растворителя происходит перенос протона от катион-радикала пиррола к анион-радикалу бензоилацетилена. х Л

0,444 мТл 1 Г

Рис. 1. а-д - Спектры ЭПР реакционной смеси пиррол - бензоилацетилен в бензоле в присутствии спиновой ловушки МНП, записанные во времени; г, д - симулированные составляющие спектра в (* - линии ди-трет-бутил нитроксила; 0 - линии, относящиеся к спиновому аддукту Б; х - линии, относящиеся к спиновому аддукту Д).

Условия записи спектров - усиление: а - 2-104, б, в - МО5; амплитуда модуляции: а - 0.63-10'1, б, в - 0.125-10"' мТл.

Образующиеся при этом свободные радикалы захватываются МНП. Таким образом, триплет дублетов, обозначенный на рисунке кружочками, может быть обусловлен нитроксилом Б, возникающим в результате последовательного присоединения к радикалу бензоилацетилена двух молекул МНП. Это согласуется с известными работами по изучению

175 177 методом ЭПР спиновых аддуктов - винил нитроксидов.

Указанные выше константы СТС, характерные для известных аддуктов

178

МНП с R'C'HCOR''-радикалами , соответствуют спиновому аддукту Б.

В случае захвата С-радикала В в спектре ЭПР должна была бы наблюдаться большая дублетная константа расщепления на СН-протоне. Анализ констант позволяет приписать спиновому аддукту, который образуется при захвате ловушкой радикала Г, строение Д.

Ph N I H О О N I

L- H

Ph О

О— N I H

Ph О N N I H Д

Bu-/ N А 4 н н 4 О о

-Ви .О

Ph О

V - / N N '-Bu © sTfr о

Ph перенос протона i H

ONBu-/ H N

ON Bu-/ lî B Oи

Ph

OH H N I H H

Ph О

Полученные экспериментальные данные подтверждают наличие одноэлектронного канала в исследуемой реакции. Хотя остается не ясным, является ли он частью основного направления или принадлежит второстепенным процессам.

Контролируя ход реакции пирролов с ацилацетиленами методом ТСХ, мы обнаружили, что диоксид кремния, не изменяя регионаправленности, почти на порядок ускоряет процесс. Так, если для достижения полной конверсии пиррола 1 в реакции с бензоилацетиленом 6 без растворителя в отсутствие сорбента требуется 4 ч, в растворителе время реакции увеличивается до 24-48 ч. В то же время на сухом силикагеле это взаимодействие заканчивается за 0.5 ч. Активирующее действие диоксида

179 кремния на протекание многих реакции известно , однако среди описанных примеров нет реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи ацилацетиленов.

Следует отметить, что проведение реакции на поверхности 5Ю2 приводит к образованию практически чистых ^-изомеров 8-15, что, по-видимому, обусловлено специфической сорбцией ацилацетиленов полярной и слабоосновной карбонильной группой на поверхности частиц 5Ю2.

Это согласуется с тем, что при использовании диоксида кремния, обработанного водным раствором карбоната натрия или гидроксида калия и высушенного до постоянного веса, изомеризация замедляется. Так, при взаимодействии пиррола 1 с бензоилацетиленом на поверхности диоксида кремния, обработанного 10% раствором №2СОз, элюированием гексаном были выделены лимонно-желтые кристаллы Z-изoмepa (55%) и при дальнейшем элюировании системой гексан-эфир, 1:1 - оранжево-желтые кристаллы ^-изомера (10%) соединения 8. На влажном сорбенте, в котором слабокислотные координационные вакансии заняты молекулами воды, реакция не идет.

2-(2-Ацилэтенил)пирролы 8-15 в большинстве случаев представляют собой окрашенные кристаллические продукты, хорошо растворимые в органических растворителях. Температуры плавления .Е-изомеров значительно выше, чем у соответствующих Z-изoмepoв. Например, температура плавления для соединения 8: 133-134 °С (£-изомер) и 98 °С ^-изомер).

Структура аддуктов 8-15 доказана совокупностью аналитических и спектральных методов (табл. 1 и 2). В их ИК спектрах присутствуют интенсивные полосы поглощения карбонильных групп в области 1626

1650 см*1, причем в 7-изомерах эта полоса проявляется в виде дублета, тогда как для .¿-изомеров такого явного расщепления ус=0 не наблюдается. Сдвиг полосы поглощения карбонильной группы в коротковолновую часть спектра обусловлен ее сопряжением с двойной связью и согласуется с литературными данными.180'181 Колебание С=С олефиновой связи, совпадающей с колебаниями С=С бензольного и пиррольного циклов, проявляются в области 1541-1600 см"1 в виде триплета полос одинаковой интенсивности для ¿'-изомеров, а для Z-изoмepoв наблюдается перераспределение интенсивности триплета в пользу полосы с более низкой частотой (1541-1546 см"1). Для соединений 13-15, содержащих тиофеновое кольцо, в этой области присутствует только одна интенсивная полоса (15481558 см"1). Следует отметить, что интенсивность олефиновой полосы ус=с всегда выше, чем ус=о, что является признаком ъ-цис- расположения

182 соответствующих связей. Внеплоскостные деформационные колебания =С-Н олефиновой связи находятся в области 754-780 см"1 (для Z-изoмepoв) и 964-980 см"1 (для ¿-изомеров) соединений 8-15.

ИК-спектры ¿'-изомеров соединений 8-15, записанные в твердой фазе (КВг), содержат интенсивные полосы в области 3231-3318 см'1, отвечающие валентным колебаниям Ы-Н группы. В растворах СС14 ¿-изомеров 8, 10, 11 наблюдается только одна узкая полоса поглощения в интервале 3470-3480 см"1, характеризующая присутствие свободной ЬГН группы.

Иная картина наблюдается для 7-изомеров соединений 8, 11. В растворах СС14 при концентрациях, полностью исключающих межмолекулярную водородную связь, присутствует широкая полоса с двумя максимумами при 3150-3180 см'1, которые могут быть объяснены внутримолекулярной водородной связью в структурах (Е): Е

Для структуры (Е) в сравнении с другими наиболее вероятными структурами (Ж-И) проведены квантово-химические расчеты неэмпирическим методом в базисе 6-31 в* с поляризационными функциями и с полной оптимизацией геометрии (табл. 3).

Расстояние между водородом N1-1 группы и карбонильным атомом кислорода, равное 1.896 А, а также изменение длин связей в структуре Е (удлинение связей С=0, Ы-Н, С=С и укорочение связей С1-С2 и С3-С4) по сравнению с длинами связей в структурах Ж-И (табл. 3) подтверждает наличие сильной внутримолекулярной водородной связи для этой конформации.

Во всех рассчитанных структурах карбонильная группа практически лежит в плоскости гетероцикла и С=С связи. Фенильное кольцо выходит из плоскости С=С связи (углы разворота составляют 20-26°), что ведет к ослаблению сопряжения фенильного фрагмента с 7г-системой двойных связей. Этот факт подтверждается данными УФ-спектроскопии. Так, для соединения 8 в СН3СК регистрируются полосы электронных переходов: X = 257 (3.94) и 382 (4.30) нм для г-изомера и X = 257 (3.94) и 367 (4.37) нм для ¿'-изомера. Первый электронный переход практически целиком локализован на фенильном фрагменте. Длинноволновая интенсивная полоса свидетельствует о переносе электронной плотности с фрагмента:

С=С-7Г-система пиррольного цикла на карбонильный атом кислорода и является полосой переноса заряда.

В спектрах ПМР соединений 8-12 (табл. 2) сигналы орто-протонов бензольного кольца смещены в слабое поле и далеко отстоят от сигналов мета- и пара-щ>отоиов, образующих сложные мультиплеты в области 7.4-7.5 м.д. Такой сдвиг обусловлен влиянием соседней карбонильной группы. В соединениях 13-15 сигналы протонов тиофенового фрагмента, находящегося рядом с карбонильной группой, лежат в интервале 7.1-7.7 м.д. и не представляют сложности для отнесения, а константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) не выходят за рамки обычных значений. Так, 3УН4Н;= 3.8 Гц, 3УН2н'з=4.9 Гц, Ун' Н2 = 1.1 Гц.

Для всех соединений 8-15 характерно усложнение мультиплетности сигналов протонов пиррольного кольца под влиянием протона ЫН группы. Для соединений 10 и 14 дальняя КССВ протона ЫН и Н-3 через 4 связи измерена непосредственно и оказалась равной 2.05 Гц.

Как видно из табл. 2, величина химического сдвига олефиновых протонов 2-изомеров всегда меньше, чем для £-изомеров. Следует также отметить необычно высокое значение констант 37дВ для 2-изомеров (12.1812.33 Гц). Хотя такая величина не является типичной для констант вицинального взаимодействия через двойные связи, она все же встречается в

183 гг литературе и в данном случае доказана методом двойного резонанса. Для 2-изомеров наблюдается слабопольное смещение сигнала протона N11 (12.7213.72 м.д.) по сравнению с ^-изомерами (8.45-11.72 м.д.), что обусловлено внутримолекулярной водородной связью протона №1 с карбонильной группой. Двухмерные спектры ПМР, снятые с использованием эффекта Оверхаузера, однозначно подтвердили отнесение сигналов На и Нр при двойной связи Е и 2-изомеров и помогли установить конформационное строение молекул. Для аддукта 8 показано, что оба изомера находятся в ъ-цис конформации по взаимному расположению олефиновой связи и карбонильной группы. Так, у ¿-изомера дублет в сильном поле, принадлежащий Нп, имеет кросс-пики с протоном ИН группы и с орто-протонами бензольного кольца, а дублет Нр в слабом поле - только кросс-пик с Н3. Для Z-изoмepa сигнал протона На имеет кросс-пики с сигналом Нр и Н-оргао-бензольного кольца (период смешивания выбирался близким по величине времени релаксации и составил 0.9 с). Таким образом, Е- и Z-изoмepы существуют в разных ротамерных формах: у ¿'-изомера карбонильная группа находится в ¿шшм-положении по отношению к атому азота (анти-8-цис-ротамер, структура И), тогда как у 7-изомера эти фрагменты максимально сближены (смн-я-г/моротамер, структура Е), что подтверждает наличие в этом изомере внутримолекулярной водородной связи.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Собенина, Любовь Николаевна, 2003 год

1. Gossauer A. Die Chemie der Pyrrole. // Springer-Verlag.: Berlin -Heidelberg New York, 1974.- 433 S.

2. Jones R.A., Bean G.P. // Acad. Press.: London New-York - San Francisco, 1977.-525 p.

3. Trofimov B.A. In The chemistry of heterocyclic compounds. 48. Pyrroles. Part 2. // Wiley.: New York, 1992. P. 131 - 298.

4. Собенина JI.H., Деменев А.П., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Синтез С-винилпирролов // Успехи химии. 2002. - Т. 71- С. 641-671.

5. Hayes R.T., Wasielewski M.R., Gosztola D. Ultrafast photoswitched charge transmission through the bridge molecule in a donor-bridge-acceptor system // J. Am. Chem. Soc. -2000. V. 122. - P. 5563-5567.

6. Harmjanz M., Gill H.S., Scott M.J. Porphodimethene-porphyrin interconversion: a redox-switchable tetrapyrrolic macrocycle // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 10476-10479.

7. Rurack K. Molecular switching in the near infrared (NIR) with a functionalized boron-dipyrromethene dye // Angew. Chem., Int. Ed. 2001. -V. 40.-P. 385-387.

8. Sour A., Boillot M-L., Riviere E., Lesot P. First evidence of a photoinduced spin change in an Fe(III) complex using visible light at room temperature // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. - P. 2117-2119.

9. Kada R., Ilavasky D., Goljer I., Gaher P. 3-(5-X-2-Furyl)-2-cyano-acrylonitriles on reaction with 2-cyanomethylbenzothiazole // Collect. Czech. Chem. Commun. 1991. - V. 56. - P. 418-424.

10. Altomare C., Summo L., Cellamare S., Varlamov A.V., Voskressensky L.G., Borisova T.N., Carotti A. Pyrrolo3,2-c.pyridine derivatives as inhibitors of platelet aggregation // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2000. - V. 10. - P. 581584.

11. Haubmann C., Hubner H., Gmeiner P. Piperidinylpyrroles: design, synthesisand binding properties of novel and selective dopamine D4 receptor ligands // Bioorg. Med. Chem. Lett. 1999. - V. 9. - P. 3143-3146.

12. Haubmann C., Hubner H., Gmeiner P. 2,2-Dicyanovinyl as a nonaromatic aryl bioisostere: synthesis, binding experiments and SAR studies of highly selective dopamine D4 receptor ligands // Bioorg. Med. Chem. Lett. 1999. -V. 9.-P. 1969-1972.

13. Трофимкин Ю.И., Алексеева JI.M., Граник В.Г. Ацетали лактамов и амидов кислот. Синтез производных Р-пирролил-2-акриловых кислот и пирано3,2-£.пирролов // ХФЖ. 1992. - Т. 26. - № 6. - С. 68-72.

14. Рябова С.Ю, Трофимкин Ю.И., Алексеева JI.M., Хабарова JI.C., Граник В.Г. Ацетали лактамов и амидов кислот. 64. Ацилирование ен-аминокетонов индолонон-3-ового и пирролин-2-он-4-ового рядов и синтез приоизводных II ХГС. 1991. - С. 343-348.

15. Рябова С.Ю., Трофимкин Ю.И., Азимов В.А., Алексеева JI.M., Граник В.Г. Синтез и изучение реакционной способности 2-формилиндола и 5-формилпиррола // ХФЖ. Т. 29. - № 2. - С. 46-50.

16. Jux N., Koch P., Schmickler H., Lex J., Vogel E. Acetylene-cumulene-porphyrinoid // Angew. Chem. 1990.-Bd. 102. S. 1429-1431.

17. Pandey R.K., Gerzevske K.R., Zhou H., Smith K.M. New syntheses of biliverdins, corroles and azaporphyrins from 1,19-dibromo-lc-biladiene salts //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,- 1994. P. 971-997.

18. Kitamura C., Yamashita Y. Synthesis and reactions of 3,3-dibromodihydrodipyrrins II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1997. -P. 1443-1447.

19. Lovren F., Gaon I.D., Bobarevic B. Synthesis, structure and antifungal activity of 2-methyl-3-carbethoxy-5-pyrrolinone derivatives // Acta Pharm.- 1992.-V. 42.-P. 195-201.

20. Sha C.K., Liu J.M., Chiang R.K., Wang S.L. Synthesis of 2,4-dihydropyrrolo3,4-6.pyrroles and 4,6-dihydro-2//-dipyrrolo[3,4-£:3',4'-dr]-pyrroles // Heterocycles. 1990. - V. 31. - P. 603-609.

21. Dumoulin H., Rault S., Robba M. Synthesis of new phenylpyrrolylpyrroles // J. Heterocycl. Chem. 1995. - V. 32. - P. 1703-1707.

22. Miguel del Corral J., Gordaliza M., Castro M.A., Salinero M.A., Dorado J.M., San Feliciano A. An easy procedure for the preparation of 3-methylidenetetrahydrofurans from dimethyl succinates // Synthesis. 2000. -P. 154-164.

23. Rangnekar D.W., Sabnis R.W. Novel substituted 2-acetamido thiophene-4-styryl disperse dyes // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1993. - V. 56. -P. 401-405.

24. Азимов B.A., Трофимкин Ю.И., Рябова С.Ю., Алексеева J1.M., Граник В.Г. Изучение реакции замещенных индолинонов-3 и пирролин-2-онов-4 с гиппуровой кислотой и ее производными // ХФЖ. 1995. - Т. 29.- № 9. С. 36.

25. Parmar V.S., Kumar A., Prasad А.К., Singh S.K., Kumar N., Mukherjee S.,

26. Raj H.G., Goel S., Errington W., Puar M.S. Synthesis of E- and Z-pyrazolylacrylonitriles and their evaluation as novel antioxidants // Bioorg. Med. Chem. 1999. - V.7. - P. 1425-1436.

27. Kumar A., Parmar V.S., Errington W. (E)-2-5-(3-Bromophenyl)pyrazol-3-yl.-3-(pyrrol-2-yl)acrylonitrile // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1999. - C55. - P. 456-457.

28. Banciu M.D., Brown R.F.C., Coulston K.J., Eastwood F.W., Macrae T. Pyrolytic electrocyclization of arylmethylidene derivatives of glutacononitrile. Synthesis of dihydroaromatic 1,3-dinitriles // Aust. J. Chem. 1998.-V. 51.-P. 695-701.

29. Sun J., Geng Q., Cai M. Synthesis of 2-heterocyromones // Huaxue Tongbao. 1990. - P. 38-40.

30. Montgomery J., Chevliakov M.V., Brielmann H.L. Nickel-catalyzed heterocycle construction with stereoselective exocyclic alkene introduction // Tetrahedron. 1997. - V. 53. - P. 16449-16462.

31. Дзвинчук И.Б., Выпирайленко А.В., Лозинский M.O., Макитрук Т.В. Конденсация 2-фенацил-1//-бензимидазола с ароматическими альдегидами // Укр. хим. журн. 1999. - Т. 65. - С. 111-116.

32. Balasubramanian Т., Strachan J-P., Boyle P.D., Lindsey J.S. Rational synthesis of p-substituted chlorin building blocks // J. Org. Chem. 2000. -V. 65.-P. 7919-7929.

33. Dumoulin H., Rault S., Robba M. Synthesis of phenylpyrrolylpyrroles. Part II. // J. Heterocycl. Chem. 1996. - V. 33. - P. 255-258.

34. Алексиев Д.И., Иванова C.M. Синтез 2-гало-2-нитроэтиларенов // Журн. орг. хим. 1993. - Т. 29. - С. 2226-2229.

35. Antelo В., Castedo L., Delamano J., Gomez A., Lopez C., Tojo G. Photochemical ring closure of l-tosyl-l,2-diarylethenes // J. Org. Chem. -1996. V. 61.-P. 1188-1189.

36. Settambolo R., Mariani M., Caiazzo A. Synthesis of 1,2- and 1,3divinylpyrrole // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - P. 10022-10026.

37. Settambolo R., Mazzetti M., Pini D., Pucci S., Lazzaroni R. 3-Acyl1.tosylpyrroles as excellent precursors of 3-vinylidenepyrroles // Gazz. Chim. Ital. 1994. -V. 124.-P. 173-176.

38. Tietze L.F., Kettschau G., Heitmann K. Synthesis of N-protected2.hydroxymethylpyrroles and transformation into acyclic oligomers //Synthesis. 1996.-P. 851-857.

39. Yamamoto Y., Kimachi T., Kanaoka Y., Kato S., Bessho K., Matsumoto T., Kusakabe T., Sugiura Y. Synthesis and DNA binding properties of amide bond-modified analogs related to distamycin // Tetrahedron Lett. 1996. -V. 37.-P. 7801-7804.

40. Lee C.K., Yu J.S., Kim Y.H. Cis-trans isomerization of styrylpyrroles by stray light // J. Heterocycl. Chem. 1993. - V. 30. - P. 345-348.

41. Arai T., Hozumi Y. Effect of formyl group on photo induced hydrogen atom transfer and cis-trans isomerization of 2-2-(2-pyrrolyl)ethenyl.pyridine //Chem. Lett.- 1998.-P. 1153-1154.

42. Obi M., Sakuragi H., Arai T. Adiabatic intramolecular hydrogen atom transfer in 2-2-(2-pyrrolyl)ethenyl.pyridine // Chem. Lett. 1998. - P. 169170.

43. Arai T., Maeda Y. Novel solvent effect on highly selective photochemical isomerization of 2-2-(2-pyrrolyl)ethenyl.quinoxaline // Chem. Lett. 1997. -P. 335-336.

44. Yang Y., Arai T. Novel photochemical behavior of olefin with a pyrrole ring and a phenathroline ring controlled by hydrogen bonding // Tetrahedron Lett. 1998. -V. 39. - P. 2617-2620.

45. Tokumaru K., Arai Т., Moriyama M. Photochromism by the way of intramolecular hydrogen transfer in -N-H:N- bond // Mol. Cryst. Lig. Cryst. Sci. Technol., Sect. A. 1994. - V. 246. - P. 147-149.

46. Беспалов B.E., Домбровский В.А., Фонский Д.Ю. Синтез и простагландиноподобная активность комбинированных азациклических аналогов простагландинов на основе бензимидазола и пиррола//ХФЖ.- 1998.-Т. 32.12.-С. 26-27.

47. Liddell Р.А., Forsyth Т.Р., Senge М.О., Smith K.M. Chemical synthesis of a GSA-pyrrole and its reaction with Ehrlich's reagent // Tetrahedron. -1993. -V. 49.-P. 1343-1350.

48. Mercey J.M., Toube T.P. Pyrrolylpolyenes. Part 11. The synthesis of 3-substituted 2-vinylpyrroles // J. Chem. Res., Synop. 1996. - P. 78-79.

49. Konoike Т., Araki Y. Practical synthesis of chiral synthons for the preparation of HMG-CoA reductase inhibitors // J. Org. Chem. 1994. -V. 59.-P. 7849.

50. Konoike Т., Okada Т., Araki Y. Optical resolution of 3-(silyloxy)glutaric acid half esters and their utilization for enantioconvergent synthesis of a HMG-CoA reductase inhibitor // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - P. 30373040.

51. Pitlik J., Batta G., Sztaricskai F. Synthesis and transformations of3.vinylcephalosporins. 3. Studies on the synthesis of 3-vinylcephalosporins // Liebigs Ann. Chem. 1992. - S. 895-898.

52. Sinisterra J.V., Barrios J., Mouloungui Z., Delmas M., Gaset A. New cesium carbonate (CS2CO3) catalyst for the Wittig-Horner synthesis of acrylates in interfacial solid liquid conditions // Bull. Soc. Chim. Belg. 1991. - V. 100. -P. 267-275.

53. Boudif A., Momenteau M. Synthesis of a porphyrin-2,3-diacrylic acid using a new '3 + 1' type procedure // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994.- P. 2069-2070.

54. Massa S., Artico M., Corelli F., Mai A., Di Santo R., Cortes S., Marongiu M.E., Pani A., La Colla P. Synthesis and antimicrobial and cytotoxic activities of pyrrole-containing analogs of trichostatin A // J. Med. Chem.- 1990. V. 33. - P. 2845-2849.

55. Tao Z-F., Saito I., Sugiyama H. Highly cooperative DNA dialkylation by the homodimer of imidazole-pyrrole diamide-CPI conjugate with vinyl linker //J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122.-P. 1602-1608.

56. Drost K.J., Cava M.P. A photochemically based synthesis of the benzannelated analog of the CC-1065 A-unit // J. Org. Chem. 1991.- V. 56. P. 2240-2244.

57. Fernandez Sanchez J., Oltra J.E., Pallares A., Zafra M. J. Synthesis of new retinoids with a heterocyclic substituted ring // An. Quim. 1991. - V. 87. -P. 274-282.

58. Beecher J.E., Tirrell D.A. Synthesis of protected derivatives of 3-pyrrolylalanine // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 3927-3930.

59. Segorbe M.M., Adrio J., Carretero J.C. Synthesis of 1-p-tolylsulfinyl-l ,3-dienes by intramolecular Heck reactions // Tetrahedron Lett. 2000. -V. 41.-P. 1983-1986.

60. Castedo L., Cid M.M., Dominguez R., Seijas J.A., Villaverde M.C. Reactivity of heteroaromatic aldehydes with low valent titanium //Heterocycles. 1990. - V. 31.-P. 1271-1274.

61. Chen Q., Yan F., Ma J.S. A facile synthesis of l,2-bis(pyrrolyl)ethylenes // Chin. Chem. Lett. 1993. - V. 4. - P. 567-568.

62. Pfeiffer W.P., Lightner D.A. Homorubin. A centrally homologated bilirubin // Tetrahedron Lett. 1994. - V. 35. - P. 9673-9676.

63. Xie H., Lee D.A., Wallace D.M., Senge M.O., Smith K.M. Syntheses and some chemistry of 1,2- and l,l-bis(2-pyrrolyl)ethenes // J. Org. Chem.- 1996.-V. 61.-P. 8508-8517.

64. Cheng J., Sekher P., Singh S.P., Gano J.E., Morgan A.R. A new method for the synthesis of l,2-bis(pyrrol-2-yl)ethenes // Synth. Commun. 1997. -V. 27.-P. 673-680.

65. Cheng J., Gano J.E., Morgan A.R. Low-valent titanium reductive coupling reactions of pyrrolylaldehydes and pyrrolylketones // Tetrahedron Lett.- 1996. V. 37. - P. 2721-2724.

66. Xie H., Lee D.A., Senge M.O., Smith K.M. Syntheses, structure, properties and chemistry of l,l-di(pyrrolyl)ethenes // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1994.-P. 791-7922.

67. Khoury R.G., Jaquinod L. Rational approach to the synthesis of meso-meso5,5') linked bis-porphyrins//Chem. Commun. 1997. - P. 1057-1058.

68. Settambolo R., Lazzaroni R., Messeri T., Mazzetti M., Salvadori P. Synthesis of 3-vinylpyrrole // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - P. 78997902.

69. Allen A.D., Kwong-Chip J.M., Lin W.C., Nguyen P., Tidwell T.T. Formation and reactivity of l-pyrrolyl-2,2,2-trifluoroethyl cations // Can. J. Chem. 1990. - V. 68.-P. 1709-1713.

70. Barrero A.F., Sanchez J.F., Oltra J.E., Teva D. Synthesis of functionalized N-methylpyrroles // J. Heterocycl. Chem. 1991. - V. 28. - P. 939-944.

71. Ohno M., Shimizu S., Eguchi S. Diverse process in 4+2.cycloaddition reaction of silyl enol ethers on N-substituted 2-acetylpyrroles to an indole skeleton // Tetrahedron Lett. 1990. - V. 31. - P. 4613-4616.

72. Caposcialli N., Dell'erba C., Novi M., Petrillo G., Tavani C. A novel approach to l-aryl-2-(p-tolylazo)alkenes from alkyl aryl ketones // Tetrahedron. 1998. - V. 54. - P. 5315-5324.

73. Sattsangi P.D. Synthesis of 1,3-butadienes having a nitrogen-containing heterocyclic substituent // Tetrahedron Lett. 1992. - V. 33. - P. 50255028.

74. Art J.F., Janousek Z., Viehe H.G. New acrylamidinium salts by condensation between acetamidinium salts and aromatic aldehydes // Synth. Commun. 1990.-V. 20.-P. 3031-3038.

75. Wienand A., Reissig H-U. Formation of vinylcyclopropane and cyclopentene derivatives from alkenyl-substituted chromium carbene complexes: competition between formal 2+1. and [3+2] cycloadditions //Chem. Ber. 1991. - Bd. 124. - S . 957-965.

76. Nakatani S., Kirihara M., Yamada K., Terashima S. Synthesis of various model compounds for the conjugated heterocyclic ring system of antibiotic roseophilin // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. - P. 8461-8464.

77. Blake A.J., Hunter G.A., McNab H. A short synthesis of prodigiosin analogues // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. - P. 734-736.

78. Waschbusch R., Carran J., Savignac P. A new route to a-fluorovinyl-phosphonates utilizing Peterson olefination methodology // Tetrahedron. 1996. - V. 52. - P. 14199-14216.

79. Dijkstra H.P., ten Have R., van Leusen A.M. A direct synthesis of 2-(trimethylstannyl)pyrroles from Michael acceptors and stannylated tosylmethyl isocyanide // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - P. 5332-5338.

80. Tetrahedron. 1997. -V. 53. - P. 7731-7752.

81. Васильцов A.M., Михалева А.И., Нестеренко P.H., Сигалов М.В. Алкенилпирролы из 5-гексен-2-оноксима: прототропная изомеризация в условиях реакции Трофимова // ХГС. 1992. - С. 477-480.

82. Трофимов Б.А., Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Петрова О.В., Михалева А.И. Метил-3-алкенилпирролы из оксимов терпеноидных кетонов и ацетилена//Журн. орг. хим. 1994. - Т. 30. - С. 576-580.

83. Iyer R.S, Kobierski М.Е., Salomon R.G. Generation of pyrroles in the reaction of Levuglandin E2 with proteins // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. -P. 6038-6043.

84. Yu S-X., Le Quesne P.W. Quararibea metabolites. 3. Total synthesis of (.+-.)-fiinebral, a rotationally restricted pyrrole alkaloid, using a novel Paal-Knorr reaction // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. - P. 6205-6208.

85. Dong Y., Pai N.N., Ablaza S.L., Yu S-X., Bolvig S., Forsyth D.A., Le Quesne P.W. Quararibea metabolites. 4. Total synthesis and conformational studies of (.+-.)-funebrine and (.+-.)-funebral // J. Org. Chem. 1999. -V. 64.-P. 2657-2666.

86. Геолецян A.H., Казарян А.Ц., Григорян E.A., Акопян С.К. Алкилирование изобутилиденбензиламина бутадиеном // Арм. хим. журн. 1990. - Т. 43. - С. 592-594.

87. Геолецян А.Н., Казарян А.Ц., Мисарян С.А., Григорян Е.А., Акопян С.К., Мартиросян Г.Т. Алкилирование а-С-замещенных-Ы-бензальд-иминов бутадиеном // Арм. хим. журн. 1991. - Т. 44. - С. 105-113.

88. Казарян А.Ц., Геолецян А.Н., Нонезян Н.Г., Акопян С.К., Мартиросян Г.Т. Алкилирование N-бензилальдиминов бутадиеном в присутствии каталитических количеств натрия // Арм. хим. журн. — 1991. Т. 44. -С. 93-105.

89. Butler R.N., Farrell D.M. Stereoisomeric styryl-substituted pyrrolidines, 3,7-diazabicyclo3.3.0.octanes and 2-styrylpyrroles from cinnamaldehydeiminium-N-methanide 1,3-dipoles 11 J. Chem. Res., Synop. 1998. - P. 8283.

90. Masquelin Т., Obrecht D. A new approach to the synthesis of N-protected 2- and 5-substituted 3-halopyrroles // Synthesis. 1995. - P. 276-284.

91. A1 Dulayymi A.R, Baird M.S., Clegg W. Unusual rearrangement of isoxazoles to 2-alkenoylpyrroles or 1-azafulvenes // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - P. 8271-8274.

92. Chatani N., Hanafiisa T. A new method for the construction of the pyrrole ring by the carbonylcobalt-catalyzed reaction of trimethylsilyl cyanide with acetylenes. Its scope and limitations // J. Org. Chem. 1991. - V. 56. -P. 2166-2170.

93. Vogel C., Delavier P., Schnippenkotter B. On the formation of N-heterocycles by thermolysis of conjugated a-azidoacrylates // Liebigs Ann. -1995.-S. 1591-1605.

94. Von der Saal W., Quast H. Cyclopropanediamines. 5. Ring-opening and cis-trans isomerization of 1,2-cyclopropanediamines in aqueous buffers // J. Org. Chem. 1995. -V. 60. - P. 4024-4029.

95. Von der Saal W., Reinhardt R., Stawitz J., Quast H. Cyclopropanediamines. Part 7. Pyrroles from 1,2-cyclopropanediamines and aldehydes // Eur. J. Org. Chem. 1998.-P. 1645-1652.

96. Adembri G., Celli A.M., Sega A. Syntheses of polysubstituted pyrroles and of 2,3-disubstituted quinoxalines and substituted benzog.quinoxalines // J. Heterocyclic Chem. 1997. - V. 34. - P. 541-547.

97. Красная Ж.А., Смирнова Ю.В., Богданов B.C. Взаимодействие бис-.Ч,0-ацеталя диметиламинометиленмалонового альдегида с кетонами.

98. Новый путь образования замещенных N-метилпирролов // ХГС.- 1996.-С. 654-662.

99. Красная Ж.А., Смирнова Ю.В., Богданов B.C. Новый путь образования пиррольного цикла // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - С.785-798.

100. Lueoend R., Neier R. Michael reactions of a-unsubstituted trisubstituted 1H-pyrroles // Helv. Chim. Acta. 1991.-V. 74.-P. 91-102.

101. Player M.R., Wang L.C., Bayomi S.M., Sowell J.W. Synthesis of 1,3-disubstituted-5-oxo-7a-methyl-5,7a-dihydroindoles // J. Heterocycl. Chem.- 1992.-V. 29.-P. 51-54.

102. Kim S.N., Han B.H. The effect of ultrasonic waves on the reaction of pyrroles with dimethyl acetylenedicarboxylate // J. Korean Chem. Soc.- 1994.-V. 38.-P. 260-264.

103. Satake K., Nakoge D., Kimura M. Stable antiaromatic 1,4-diazapentalenes: Synthesis and oxidation reaction of 2-vinyl- and 2,5-divinyl-l,4-dihydropyr-rolo3,2-6.pyrrole derivatives // Heterocycles. 1998. - V. 48. - P. 433-446.

104. Peglow Т., Blechert S., Steckhan E. Electrochemically induced hetero-4+2.-cycloaddition reactions between 2-vinylpyrroles and P-acceptor-substituted enamines // Chem. Eur. J. 1998. - V. 4. - P. 107-112.

105. Riera A., Marti M., Moyano A., Pericas M.A., Santamaria J. Bis(tert-butylsulfonyl)acetylene: a highly reactive dienophile // Tetrahedron Lett.- 1990.-V. 31.-P. 2173-2176.

106. Ando К., Kankake M., Suzuki Т., Takayama H. New building blocks, 3,5-dihydro-l#-thieno-3,4-c.pyrrole 2,2-dioxides; preparation and their Diels-Alder reaction with dimethyl acetylenedicarboxylate // Tetrahedron. 1995. -V. 51.-P. 129-138.

107. Austin M., Covell C., Gilbert A., Hendrickx R. The photoaddition of pyrroles to arylethenes and arylethynes // Liebigs Ann. Reel. 1997. -P. 943-946.

108. Gerus I.I., Gorbunova M.G., Kukhar V.P. (3-Ethoxyvinyl polyfluoroalkyl ketones versatile synthons in fluoroorganic chemistry // J. Fluorine Chem.- 1994. V. 69. - P. 1295-1298.

109. Санин A.B., Ненайденко В.Г., Баленкова Е.С. Синтез гетарил-замещенных трифторметилсодержащих енонов // Журн. орг. хим.- 1999.-V. 35.-Р. 735-738.

110. Ненайденко В.Г., Санин А.В., Баленкова Е.С. Методы синтеза а,(3-непредельных трифторметилкетонов и их использование в органическом синтезе // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - С. 483-505.

111. Nenajdenko V.G., Krasovsky A.L., Lebedev М., Balenkova E.S. A novel efficient synthesis of heteroaryl-substituted a,(3-unsaturated trifluoromethyl ketones // Synlett. 1997. - P. 1349-1350.

112. Baraznenok I.L., Nenajdenko V.G., Balenkova E.S. Efficient synthesis of (E)-3-trifluoromethyl-3-aryl(hetaryl)acrolein // Tetrahedron. 1998. - V. 54. -P. 119-128.

113. Koike Т., Shinohara Y., Nishimura Т., Hagiwara M., Tobinaga S., Takeuchi N. Condensation reactions of a nitrodienamine with organocopper and alkyllithium reagents prepared from pyrrole derivatives // Heterocycles. -2000.-V. 53.-P. 1351-1359.

114. Falk H., Fruehwirth M. On the chemistry of pyrrole pigments. LXXXIX. Vinylogous linear di- and tetrapyrroles // Monatsh. Chem. 1992. -Bd. 123.-S. 1213-1221.

115. Falk H., Chen Q-Q., Micura R. On the chemistry of pyrrole pigments. XCVII: synthesis, stereochemistry, and solvatochromic effects of1.(dipyrrinon-9-yl)-3-(dipyrrinon-9-ylidene)-l-propene // Monatsh. Chem.- 1996.-Bd. 127.-S. 77-83.

116. Beckmann S., Wessel T., Franck B., Hoenle W., Borrmann H., von Schnering H. Novel porphyrinoids. 11. Coproporphyrin II in photodynamic therapy // Angew. Chem. 1990. - Bd. 102. - S. 1439-1441.

117. Liu J-H, Yang Q-C., Mak T.C.W., Wong H.N.C. Highly regioselective synthesis of 2,3,4-trisubstituted 1//-pyrroles: a formal total synthesis of lukianol a II J. Org. Chem. 2000. - V. 65. - P. 3587-3595.

118. Wang J., Scott A.I. An efficient synthesis of 3-vinylpyrroles by Stille coupling reaction of 3-iodopyrroles with vinyltributyltin // Tetrahedron Lett.- 1995. -V. 36. P. 7043-7046.

119. Donato M., Giancarlo S. Palladium-catalyzed carbon-carbon bond formation in pyrrylthallium derivatives // Gazz. Chim. Ital. 1994. - V. 124. - P. 133136.

120. Hodges L.M., Moody M.W., Harman W.D. A 2-azafulvenium and 3-vinylpyrrole complex of osmium(II) from an r|-2-pyrrole and its efficient conversion into a highly substituted indole // J. Am. Chem. Soc. 1994. -V. 116.-P. 7931-7932.

121. Hodges L.M., Gonzalez J., Koontz J.I., Myers W.H., Harman W.D. P-Electrophilic additions of pentaammineosmium(II) r\-2-pyrrole complexes // J. Org. Chem. 1995. - V. 60. - P. 2125-2146.

122. Hodges L.M., Spera M.L., Moody M.W., Harman W.D. The synthesis of r\2.(3-vinylpyrrole complexes and their conversion to highly substituted indoles 11 J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 7117-7127.

123. Hodges L.M., Harman W.D. The activation and manipulation of pyrroles by pentaammineosmium (II) 11 Adv. Nitrogen Heterocycl. JAI Press.: Stamford, 1.- 1998.-335 p.

124. Wrackmeyer B., Ordung I., Schwarze B. Synthesis of N,C-diIithio-2-allylpyrrole and its solvent-controlled reactions with electrophiles //J. Organomet. Chem. 1997. -V. 527. - P. 163-165.

125. Wrackmeyer B., Ordung I., Schwarze B. Synthesis of N,C,C-trilithio-2,5-diallylpyrrole and its solvent-controlled reactions with electrophiles // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1997. - Bd. 52. - S. 427-430.

126. Katritzky A.R., Jianqing L. 1,4-Disubstituted and 1,4,5-trisubstituted 2-(benzotriazol-l-yl)methyl.pyrroles as versatile synthetic intermediates // J. Org. Chem. 1996. - V. 61. - 1624-1628.

127. Beccalli E.M., Gelmi M.L., Marchesini A. A new access to diarylmaleic anhydrides // Eur. J. Org. Chem. 1999. - P. 1421-1426.

128. Gomez-Gallego M., Mancheno M.J., Ramirez P., Pinar C., Sierra M.A. On the reduction of a,(3-unsaturated (group 6) carbene complexes by NaBH4 // Tetrahedron 2000. - V. 56. - P. 4893-4895.

129. Takeshita M., Yoshida S., Kohno Y. Reduction of aromatic nitroalkenes with baker's yeast // Heterocycles. 1994. - V. 37. - P. 553-562.

130. Sindler-Kulyk M., Tomsic S., Marine Z., Metalko B. Synthesis and photochemistry of 2-styrylpyrroles. Intermolecular photoaddition of pyrroles to a double bond // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1995. - V. 114. - P. 476-479.

131. Settambolo R., Caiazzo A., Lazzaroni R. High a-regioselectivity in the rhodium-catalyzed hydroformylation of vinylpyrroles // J. Organomet. Chem. 1996. - V. 506. - P. 337-338.

132. Caiazzo A., Settambolo R., Uccello-Barretta G., Lazzaroni R. Influence of the reaction temperature on the regioselectivity in the rhodium-catalyzed hydroformylation of vinylpyrroles // J. Organomet. Chem. 1997. - V. 548.- P. 279-284.

133. Wrackmeyer B., Schwarze B. Synthesis of bicyclic N-pyrrolylboranes via hydroboration of 2-vinyl and 2-allylpyrrole // J. Organomet. Chem. 1997. -V. 534.-P. 181-186.

134. Molander G.A., Schmitt M.H. Organoyttrium-catalyzed sequential cyclization/silylation reactions of nitrogen-heteroaromatic dienes demonstrating "aryl-directed" regioselectivity // J. Org. Chem. 2000. -V. 65.-P. 3767-3770.

135. Molander G.A., Knight E.E. Relative rates of hydrosilylation of representative alkenes and alkynes by Cp2YMe-THF and Cp™s2YMe.2 //J. Org. Chem. 1998. -V. 63. - P. 7009-7012.

136. Clerici F., Pocar D., Rozzi A. N-Sulfonylamidines. Part III. A new rearrangement reaction of N-alkylsulfonylamidines: synthesis of enamines, p-aminosulfonylenamines and 4//-thiazete S,S-dioxides // Tetrahedron.- 1991.-V. 47.-P. 1937-1944.

137. Ohno M., Shimizu S., Eguchi S. 4+2.-Cycloaddition reaction of Nethoxycarbonyl)-2-l-(trimethylsiloxy)vinyl.pyrrole with acetylenic carboxylates // Heterocycles. 1991. - V. 32. - P. 1199-1202.

138. Keil J.M., Kampchen Т., Sietz G. 4+2.-Cycloadditionen mit Tetrabromcyclopropen: ein Neuer Syntheseseweg zu Polyfunktionalisierten Indolen, Benzofuranen und Benzothiophenen // Tetrahedron Lett. 1990. -V. 31.-P. 4581-4584.

139. Wienand A., Reissig H-U. Formation of vinylcyclopropane and cyclopentene derivatives from alkenyl-substituted chromium carbene complexes: competition between formal 2+1. and [3+2] cycloadditions //Chem. Ber. 1991. -Bd. 124. - S. 957-965.

140. Barluenga J., Tomas M., Suares-Sorbino A.L. The reaction of chromium alkenyl carbene complexes with alkenyl oxazolines: a diastereoselective 3+2.-annulation route to cyclopentanones // Synthesis. 2000. - P. 935940.

141. Рябова С.Ю., Трофимкин Ю.И., Алексеева Jl.M., Кербникова И.Ф., Шварц Г.Я., Граник В.Г. Синтез и биологическая активность диендиаминокетонов индолизинона-3 и пирролин-2-она-4 // ХФЖ. 1995. - Т. 29. - № 9. - С. 22-29.

142. Shibata К., Katsuyama I., Matsui М., Muramatsu Н. Synthesis of 3-cyano-2-methylpyridines substituted with heteroaromatics // J. Heterocycl. Chem. -1991.-V. 28.-P. 161-165.

143. Comer M.C., Despinoy X.L.M., Gould R.O., McNab H., Parsons S. Synthesis and unexpectedly facile dimerization of l-methoxycarbonylpyrrolizin-3-one // Chem. Commun. 1996. - P. 1083-1084.

144. Gaber A.E.-A.M., McNab H. Synthetic applications of the pyrolysis of Meldrum's acid derivatives // Synthesis. 2001. - P. 2059-2074.

145. McNab H., Thornley C. Pyrrolizine-3-ones // Heterocycles. 1994. - V. 37. -P. 1977-2008.

146. McNab H., Thornley C. New chemistry of pyrrolizin-3-one: a concise route to 3,8-didehydroheliotridin-5-one // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. -P. 1570-1571.

147. McNab H., Thornley C. Chemistry of pyrrolizinones. Part 1. Reactions of pyrrolizin-3-ones with electrophiles: synthesis of 3,8-didehydroheliotridin-5-one // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2000. - P. 3584-3591.

148. McNab H., Parsons S., Stevenson E. Pyrolytic cascades: a convenient entry to 5//-pyrrolo2,l-a.-isoindol-5-ones and related heterocyclic systems // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1999. - P. 2047-2048.

149. Campos P.J., Anon E., Malo M.C., Rodrigues M.A. A versatile synthesis of pyrrolo-, furo- and thienopyridines via photocyclization of 3-amino-2-alkene imines in an acid medium 11 Tetrahedron. 1999. - V. 55. - P. 1407914088.

150. Iwasaki M, Kobayashi Y., Li J.P., Matsuzaka H., Ishii Y., Hidai M. Construction of polycyclic compounds by cyclocarbonylation. 6. Palladium-catalyzed cyclocarbonylation of 3-(heteroaryl)allyl acetates // J. Org. Chem. 1991.-V. 56.-P. 1922-1927.

151. Trofimov B.A., Stepanova Z.V., Sobenina L.N., Ushakov I.A., Elokhina V.N., Mikhaleva A.I., VakuPskaya T.I., Toryashinova D.-S.D. An example of the facile C-vinylation of pyrroles // Mendeleev Commun. 1998. -P. 119-120.

152. Трофимов Б.А., Степанова 3.B., Собенина JI.H., Ушаков И.А., Елохина В.Н., Михалева А.И. С-Винилирование пирролов бензоилацетиленом. // Тез. докл. 16-ого Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Санкт-Петербург, 1998. - С. 306.

153. Трофимов Б.А., Степанова З.В., Собенина Л.Н., Михалева А.И., Вакульская Т.И., Елохина В.Н., Ушаков И.А., Торяшинова Д.-С.Д., Косицына Э.И. Пирролы как С-нуклеофилы в реакции с ацилацетиленами // Изв. АН. Сер. хим. 1999. - С. 1562-1567.

154. Ahrens W., Wieser К., Berndt A. Sterisch Stabilisierte Vinylnitroxide und Radikalanionen von Nitrosoalkenen: Hyperkonjugation in Verdrillten тс-Radikalen-VI // Tetrahedron. 1975. - V. 31. - P. 2829-2835.

155. Cammaggi C.M., Holman R.J., Perkins M.J. A probe for homolytic reactions in solution. Part VI. Reactions of polyhalogenomethyl radicals with nitrosobutane // J. Chem. Soc. Perkin 2. 1972. - P. 501-507.

156. Aurich H.G., Hahn K., Stork K. Vinylaminyloxide (Vinylnitroxide) mit Grober Spindichte in der Vinyl Gruppe // Angew. Chem. 1975. - Bd. 87. -S. 590.

157. Зубарев B.E., Белевский B.H., Бугаенко Л.Т. Применение спиновых ловушек для исследования механизмов радикальных процессов //Успехи химии. 1979.-Т. 48.-С. 1361-1392.

158. Басюк В.Ф. Органические реакции на поверхности диоксида кремния: синтетические приложения // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - С. 10731090.

159. Цукерман С.В., Извеков В.П., Розум Ю.С., Лаврушин В.Ф. Инфракрасные спектры аналогов халконов, содержащих ядро пиррола //ХГС,- 1968.-С. 1011-1017.

160. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул // Мир.: Москва, 1971.- 243 с.

161. Eliel E.L. Стереохимия соединений углерода // ИЛ.: Москва, 1965. -324 с.

162. Berlin A., Bradamane E.S., Ferracceoli R., Pagani G.A., Sannicolo F. Diheteroarylethylenes: synthesis and donor properties 4 J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1987. - P. 2631 -263 5.

163. Трофимов Б.А., Степанова 3.B., Собенина Л.Н., Михалева А.И., Ушаков И.А., Торяшинова Д.-С.Д. Реакция 2-фенилпиррола с 2-ацил-1-фенилацетиленами на оксиде кремния П ХГС. 1999. - С. 1253-1254.

164. Gilli G., Bellucci F., Ferretti V., Bertolasi V. Evidence for resonance-assisted hydrogen bonding from crystal-structure correlations on the enol form of the P-dicetone fragment // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. -P. 1023-1028.

165. Шигорин Д.Н., Шемякин M.M., Щукина Л.А., Колосов М.Н., Менделевич Ф.А. О природе внутримолекулярной водородной связи // Докл. АН СССР. 1956. - Т. 108. - С. 672-675.

166. Шигорин Д.Н. в кн. Водородная связь // Наука.: Москва, 1964. С. 195.

167. Чипанина Н.Н., Степанова З.В., Гаврилова Г.А., Собенина Л.Н., Михалева А.И. Синтез и ИК спектры 2-(2-трихлорацетил-1-фенил-этенил)-5-фенилпиррола // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. - С. 1945-1947.

168. Чипанина Н.Н., Турчанинов В.К., Воронцов И.И., Антипин М.Ю., Степанова З.В., Собенина Л.Н., Михалева А.И., Трофимов Б.А.

169. Прочная внутримолекулярная водородная связь NH.O в 2-(2-ацил-1-фенилэтенил)-5-фенилпирролах // Изв. РАН. Сер. хим. 2002. — С. 107111.

170. Ohkura К., Kashino S., Haisa М. Topochemical studies. II. The cristal and molecular structure of the second polymorph of chalcone, Ph-CH=CH-CO-Ph // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973. - V. 46. - P. 627-628.

171. Gilli G., Gilli P. Towards an unifified hydrogen-bond theory // J. Mol. Struct. 2000. - V. 552. - P. 1-15.

172. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-ваальсовских радиусов в химии // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - С. 446-461.

173. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-Винилпирролы // Наука.: Новосибирск, 1984. -262 с.

174. Собенина JI.H., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Синтез пирролов из алифатических соединений // Успехи химии. 1989. - Т. 58. - С. 275333.

175. Трофимов Б.А., Собенина Л.Н., Михалева А.И. Успехи синтеза пирролов // Итоги науки и техники. Серия "Органическая химия", ВИНИТИ.: Москва, 1987. Т. 7. 75 с.

176. Собенина Л.Н., Степанова З.В., Малькина А.Г., Елохина В.Н., Трофимов Б.А. Взаимодействие пирролят-анионов с активированными ацетиленами // Тезисы докл. 1-ой Всероссийской конференции по химии гетероциклов. Суздаль, 2000. С. 354.

177. Troflmov В.А., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I., Ushakov I.A., Vakul'skaya T.I., Stepanova Z.V., Toryashinova D.-S.D., Mal'kina A.G., Elokhina V.N.

178. N- and C-Vinylation of pyrroles with disubstituted activated acetylenes II Synthesis. 2003. - P. 1272-1279.

179. Скворцов Ю.М., Малькина А.Г., Трофимов Б.А., Волков А.Н., Глазкова Н.П., Пройдаков А.Г. Цианацетилен и его производные. VI. Реакция третичных цианацетиленовых спиртов с бензимидазолом // Журн. орг. хим. 1982. - Т. 18. - С. 983-986.

180. Трофимов Б.А., Вакульская Т.И., Лешина Т.В., Собенина Л.Н., Михалева А.И., Малькина А.Г. Изучение методом ЭПР радикальных частиц, образующихся в реакции пирролов с цианоацетиленами в системе КОН-ДМСО // Журн. орг. хим. 1998. - Т. 34. - С. 1738-1740.

181. Вакульская Т.И., Собенина Л.Н., Михалева А.И., Елохина В.Н., Малькина А.Г., Трофимов Б.А. Радикальные интермедиаты нуклеофильного присоединения пирролов к дизамещенным активированным ацетиленам // Докл. РАН. 2003. - Т. 390. - № 4. с. 484-487.

182. Трофимов Б.А., Вакульская Т.И., Коростова С.Е., Шевченко С.Г., Собенина Л.Н., Михалева А.И. Одноэлектронный перенос при винилировании 4,5,6,7-тетрагидроиндола ацетиленами в системе КОН-ДМСО II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - С. 142-144.

183. Вакульская Т.И., Трофимов Б.А., Михалева А.И., Коростова С.Е., Шевченко С.Г., Собенина Л.Н. Образование свободных радикалов привинилировании 2-замещенных пирролов ацетиленами в системе КОН-ДМСО // ХГС. 1992. - С. 1056-1062.

184. Foxall J., Gilbert B.C., Kazarians-Moghaddam H., Norman R.O.C. Radical addition to alkynes: electron spin resonance studies of the formation and reactions of vinyl radicals // J. Chem. Soc. Perkin 2. 1980. - P. 273-278.

185. Трофимов Б.А., Голованова Н.И., Михалева А.И., Коростова С.Е., Васильев А.Н., Балабанова JI.H. Относительная основность N-винилпирролов // ХГС. 1977. - № 7. - С. 915-918.

186. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционныйый анализ в органической химии // Издательство Ростовского университета.: Ростов на Дону, 1966.-470 с.

187. Mandel L., Blanchard W.A. The reaction of N-benzylpyrrole with acetylenedicarboxylic acids. A Diels-Alder addition to a pyrrole // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79.-P. 6198-6201.

188. Acheson R.M., Vernon J.M. Addition reactions of heterocyclic compounds. Part X. Products from 1-alkylpyrroles and dimethyl acetylenedicarboxylate, and the synthesis of some indolecarboxylic esters // J. Chem. Soc. 1962. -V. 4.-P. 1148-1157.

189. Bansal R.C., McCulloch A.W., Mclnnes A.G. Influence of Lewis acids on the Diels-Alder reaction. Part I. An improved synthesis of 7-azanorboradiene, 3-azaguadricyclane, and azapine derivatives // Can. J. Chem. 1969. - V. 47. - P. 2391-2394.

190. Acheson R.M., Vernon J. M. Addition reactions of heterocyclic compounds. Part XII. Pyrroles and acetylene derivatives // J. Chem. Soc. 1963. - V. 2. -P. 1008-1011.

191. Trofimiv B.A., Stepanova Z.V., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I., Ushakov I.A., Elokhina V.N. C-Vinylation of 1-vinylpyrroless with benzoyl-acetylenes on silica gel // Synthesis. 2001. - P. 1878-1882.

192. Морозова Л.В., Михалева А.И., Сигалов М.В. Димеризация N-винилпирролов в присутствии кислот Бренстеда и Льюиса // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1986. - С. 128.

193. Морозова Л.В., Михалева А.И., Маркова М.В., Собенина Л.Н., Трофимов Б.А. Димеризация 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола в присутствии кислот // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. - С. 423-425.

194. Sigalov M.V., Trofimov В.А., Mikhaleva A.I., Kalabin G.A. 'Н и l3C NMR study of conformation and electronic structure of 1-vinylpyrroles //Tetrahedron. 1981.-V. 37. - P. 3051-3059.

195. Diekstein J.I., Miller S.I. The chemistry of the carbon-carbon triple bond //Ed. S. Patai. Wiley.: New-York, 1978. Part. 2. P. 911-917.

196. Нахманович A.C., Комарова Т.Н., Лопырев В.А. Реакции а-галоген-ацетиленов с нуклеофильными реагентами // Журн. орг. хим. 2000. -Т. 36.-С. 1599-1608.

197. Тарасова O.A., Маркова Т.Л., Трофимов Б.А. N-Алленирование пирролов 1,2,3-трихлорпропаном // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. -С. 2261-2262.

198. Тарасова O.A., Михалева А.И., Маркова Т.Л., Трофимов Б.А. N-Алленирование пирролов 2,3-дихлор-1-пропеном // ХГС. 1992. -С. 125.

199. Трофимов Б.А., Тарасова O.A., Брандсма Л. Простой синтез N-этинилпиррола // Журн. орг. хим. 1994. - Т. 30. - С. 314.

200. Мирскова А.Н., Середкина С.Г., Воронков М.Г. Реакции органил(хлорэтинил)сульфидов с вторичными аминами // Журн. орг. хим. 1985.-Т. 21.-Р. 2506-2510.

201. Мирскова А.Н., Середкина С.Г., Шагун В.А., Калихман И.Д., Модонов В.Б., Луцкая Н.В., Воронков М.Г. Электронное строение органилтиохлорацетиленов и их реакции с О-содержащими нуклеофилами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - С. 612-616.

202. Kuart H., King K. d-Orbitals in the chemistry of silicon, phosphorus and sulfur // Springer-Verlag.: Berlin Heidelberg - New-York, 1977. - P. 88.

203. Miller S I., Orzech C.E., Weloh C.A., Ziegler G.R., Dickstein J.I. Nucleophilic substitution at an acetylenic carbon // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84. - P. 2020-2021.

204. Shirota Y., Ezaki S., Kusabayashi S., Mikawa H. Isolation of the intermediate in the tricyanovinylation of indole and N-methylindole // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. - V. 45. - P. 836-840.

205. Foster R., Hanson P. Interaction of electron acceptors with bases. XIII. Interaction of indole with tetracyanoethylene in dichlorometane //Tetrahedron. 1965. - V. 21. - P. 255-260.

206. Farrel P.G., Newton J., White R.F.M. The isolation of an intermediate in the tricyanovinylation of N,N-dimethylaniline // J. Chem. Soc. B. 1967. -P. 637-640.

207. Rappoport Z., Shohamy E. Structure of the intermediate of the 4-tricyanovinylation of 2,6-dimethylaniline // J. Chem. Soc. B. 1969. -P. 77-83.

208. Farrell P.G., Wojtowski R.K. The study of some reactions of the intermediate isolated from the N,N-dimethylaniline-tetracyanoethylene reaction//J. Chem. Soc. С. 1970.-P. 1390-1394.

209. Sausen G.N., Engelhardt V.A., Middleton W.J. Cyanocarbon chemistry. VIII. Heterocyclic compounds from tetracyanoethylene // J. Am. Chem. Soc.- 1958. V. 80. - P. 2815-2822.

210. Беленький Л.Н. Активность и селективность при электрофильном замещении пятичленных гетероциклов // ХГС. 1980. - С. 1587-1605.

211. Горшков А.Г., Турчанинов В.К., Куров Г.Н., Скворцова Г.Г. О взаимодействии 10-винилфентиазина с тетрацианоэтиленом // Журн. орг. хим. 1979. - Т. 15. - С. 767-770.

212. Горшков А.Г., Домнина Е.С., Турчанинов В.К., Ларин М.Ф., Скворцова Г.Г. Реакция тетрацианоэтилена с 1-винилиндолом // ХГС. 1983. -С. 951-954.

213. Горшков А.Г., Домнина Е.С., Михалева А.И., Скворцова Г.Г. Неожиданное превращение 1 -(2,2,3,3 -тетрацианоэтилено-1-циклобутил)пирролов в метаноле // ХГС. 1985. - С. 848.

214. Четкина Л.А., Заводник В.Е., Ильина И.Г. Рентгеноструктурное изучение З-трициановинил-Ы-метилпиррола // Кристаллография. 1983.-Т. 28.-С. 699-702.

215. Турчанинов В.К., Вокин А.И., Коростова С.Е. Влияние фазового состояния на равновесную конформацию 2-арилпирролов // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. - С. 1472-1478.

216. Brock C.P., Minton R.P. Systematic effects of crystal-packing forces: biphenyl fragments with hydrogen atoms in all four ortho positions // J. Am. Chem. Soc.- 1989.-V. 111.-P. 4586-4593.

217. Дрозд B.H., Петров M.Jl., Кузьмина Н.Я., Вязгин А.С. Реакции присоединения дитиокислот к непредельным соединениям // Успехи химии. 1988. - Т. 57. - С. 94-113.

218. Katritzky A.R., Marson C.M., Faid-Allah H. Heterocyclic N-dithiocarboxylic acids // Heterocycles. 1987. - V. 26. - P. 1657-1670.

219. Kato S., Ishida M. Acyclic dithiocarboxylic acid esters, reactions and synthesis // Sulfur Rep. 1988. - V. 8.-P. 155-312.

220. Трофимов Б.А., Собенина Л.Н., Михалева A.M., Сергеева М.П., Вавилова А.Н. Удобный синтез 2-пирролдитиокарбоновых кислот //ХГС,- 1991.-С. 996-997.

221. Трофимов Б.А., Собенина Л.Н., Михалева А.И., Сергеева М.П., Голованова Н.И., Половникова Р.И., Вавилова А.Н. Реакция пирролов с сероуглеродом в системе КОН-ДМСО // ХГС. 1992. - С. 1176-1181.

222. Trofimov В.A., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I., Sergeeva М.Р., Polovnikova R.I. Reaction of pyrroles with carbon disulfide in KOH/DMSO system // Sulfur Lett. 1992.-V. 15.-P. 219-226.

223. Trofimov B.A. Sulfur-containing pyrroles // in 16th Inter. Symp. on the Org. Chem. of Sulfur. Merserburg, Germany, 1994. P. 12.

224. Trofimov В.A., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I., Sergeeva M.P. Synthesis and properties of pyrrole-2-dithiocarboxylates // in 16th Inter. Symp. on the Org. Chem. of Sulfur. Merserburg, Germany, 1994. P. 269.

225. Trofimov B.A., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I. Pyrrole-2-dithiocarboxylic acids: an approach to novel annelated pyrrolic systems // in 207th ACS National Meeting, San Diego, USA, 1994. P. 89.

226. Собенина JI.H., Протасова Л.Е., Сергеева М.П., Петрова О.В., Аксаментова Т.Н., Козырева О.Б., Половникова Р.И., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Синтез и окислительно-восстановительные свойства эфиров пирролдитиокарбоновых кислот // ХГС. 1995. - С. 47-54.

227. Trofimov В.А. Pyrrole-2-carbodithioates // in 1st Florida heterocyclic course and conference. The university of Florida, Gainesville, Florida, USA, 2000. F-l - F-18.

228. Trofimov B.A., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I., Demenev A.P., Tarasova O.A., Ushakov I.A., Zinchenko S.V. Reaction of pyrrole anions with carbon disulfide. Synthesis of pyrrole-3-carbodithioates // Tetrahedron. 2000. -V. 56.-P. 7325-7329.

229. Kellner R., Prokopowski P., Malissa H. Beitrag zum Problem der Bandenverschiebung in den I.R.-Spektren von Dialkyldithiocarbamidaten // Anal. Chim. Acta. 1974. - Bd. 68. - S. 401-406.

230. Kubota S., Misra H., Shibuya M. Oxidation of aromatic aldehyde and ketone alkylthiocarbonylhydrazones with dimethyl sulfoxide and acetic anhydride: a new synthesis of disulfides // Synthesis. 1982. - P. 776-778.

231. Treibs A. Dithiocarbonsauren der Pyrrole // Liebigs Ann. Chem. 1969. -Bd. 723.-S. 129-134.

232. Oddo В., Alberti C. The pyrrole-indole group. Series II. Note XXIII. Derivatives of N-pyrrole dithiocarboxylic acids and a-pyrroledithiocarboxy 1 iс acid // Gazz. Chim. Ital. 1938. - V. 68. - P. 204214.

233. Trofimov B.A., Vitkovskaya N.M., Kobychev V.B., Larionova E.Y., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I., Demenev A.P. Addition of pyrrole anions to carbon disulfide. Theoretical analysis // Sulfur Lett. 2000. - V. 24. -P. 181-190.

234. Bax A., Subramanian S. Sensitivity-enhanced two-dimensional heteronuclear shift correlation NMR spectroscopy // J. Magn. Reson. 1986. -V. 67.-P. 565-569.

235. Bax A., Summers S. Proton and carbon-13 assignments from sensitivity-enhanced detection of heteronuclear multiple-bond connectivity // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - P. 2093-2094.

236. Беллами JT. Инфракрасные спектры сложных молекул // ИЛ.: Москва.- 1963.-590 с.

237. Kreutzberger A., Kalter P. Infrared studies on pyrroles. The structure of 2,5-diphenylpyrrole-3-diazonium chloride // J. Phys. Chem. 1961. - V. 65.- P. 624-628.

238. Голованова Н.И., Коростова C.E., Собенина Л.Н., Михалева А.И., Трофимов Б.А., Фролов Ю.Л. Электронные спектры поглощения 2-арилпирролов и их 1-винильных производных // Журн. орг. хим.- 1983. Т. 19. - С. 1294-1299.

239. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии // Мир.: Москва, 1974. 295 с.

240. Трофимов Б.А., Модонов В.Б., Аксаментова Т.Н., Михалева А.И., Коростова С.Е., Васильев А.Н., Собенина Л.Н., Нестеренко Р.Н. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. XXV. Дипольные моменты и строение 1-винилпирролов // ЖОХ. 1983. - Т. З.-С. 1867-1874.

241. Mayer R. Sulfur in organic and inorganic chemistry // Ed. Senning New York, 1992. -V. 3.-. 305 p.

242. Glickman R.L. Investigation of the electrochemical characteristics of organic compounds. X. Sulfur compounds // J. Electrochem. Soc. 1963. - V. 110. -P. 353-357.

243. Lund Y. Polarography and reduction of thiobenzamides // Coll. Chem. Commun.- 1960.-V. 25.-P. 3313-3320.

244. Bond A.M., Hendrichon A.R., Martin R.L. Polarographic and Coulometric Studies of O-Ethylthioacetothioacetate and O-Ethylthioacetate //J. Electrochim. Soc. 1972. - V. 119.-C. 1325- 1331.

245. Scheithaner S., Mayer R. Topics in sulfur chemistry // Ed. Senning. Thieme.: Stuttgart, 1979. V. 4. - 363 p.

246. Томилов A.T., Черных И.Н. Электрохимия элементорганических соединений (элементы IV, V, VI групп периодической системы) // М.: Наука, 1986.-265 с.

247. Voss J., Thinnk К. EPR-Untersuchungen an Carbonsaureestern-III. Thiooxalsaureester-radikaianionen // Tetrahedron. 1977. - V. 33. - P. 259263.

248. Sobenina L.N., Mikhaleva A.I., Petrova O.V., Toryashinova D.-S.D., Trofimov B.A. Reaction of pyrrole-2- and pyrrole-1-carbodithioates with acrylic acid derivatives // in Inter. Memorial I. Postovsky Conf. on Org. Chem. Ekaterinburg, 1998.-P. 133.

249. Собенина Л.Н., Михалева А.И., Петрова O.B., Торяшинова Д.-С.Д., Трофимов Б.А. Присоединение пиррол-1- и пиррол-2-карбодитиоатов к акриловым системам // Журн. орг. хим. 1999. - Т. 35. - С. 1534-1537.

250. Собенина Л.Н., Деменев А.П., Михалева А.И., Елохина В.Н., Степанова З.В., Малькина А.Г., Ушаков И.А., Трофимов Б.А. Взаимодействие пиррол-1- и пиррол-2-карбодитиоатов с активированными ацетиленами // Журн. орг. хим. 2001. - Т. 37. - С. 582-586.

251. Sobenina L.N., Demenev A.P., Mikhaleva A.I., Elokhina V.N., MaPkina A.G., Tarasova O. A., Ushakov I.A., Trofimov B.A. The addition reactions of pyrrolecarbodithioates to activated alkenes and alkynes // Synthesis. -2001.-P. 293-299.

252. Кузьмина Н.Я., Петров M.JT., Петров A.A. Исследование влияния заместителей в дитиоат-анионах на направление взаимодействия с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты // Журн. орг. хим. 1984.-Т. 20.-С. 2511-2517.

253. Дрозд В.Н., Попова О.А., Вязгин А.С., Дмитриев Д.Б. Анионное 3+2.-циклоприсоединение дитиобензоат-аниона по активированным кратным связям // Журн. орг. хим. 1983. - Т. 19. - С. 847-853.

254. Трофимов Б.А., Амосова С.В. // Дивинилсульфид и его производные. Наука.: Новосибирск, 1983. 264 с.

255. Kishida Y., Terada A. Acetylenic compounds. XLVI. Reactions of acetylenic compounds with thiourea or ammonium dithiocarbamate // С hem. Pharm. Bull. 1968.-V. 16.-P. 1351-1359.

256. Hartke K., Radau S. ЗЯ-Pyrrolizine und Azapentalene // Liebigs Ann. Chem. — 1974. S. 2110-2113.

257. Трофимов Б.А., Собенина Л.Н., Михалева А.И., Сергеева М.П., Сигалов М.В., Голованова Н.И. Синтез 2-(1-алкилтио-2-цианоэтенил)пирролов // Журн. орг. хим. 1992. - Т. 28. - С. 17661767.

258. Demenev A.P., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Reaction of pyrrole-2-carbodithioates with CH-acids: Stereospecific synthesis of new functional 2-vinylpyrroles // Sulfur Lett. 2003. - V. 26. - P. 95-100.

259. Trofimov В.A., Demenev A.P., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I., Tarasova O.A. The first chemoselective synthesis of functionalized 3-vinylpyrroles // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - P. 3501-3503.

260. Собенина Л.Н., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Циклизация 2-(1-алкил-тио-2,2-дицианоэтенил)пирролов//ХГС. 1995.-С. 418-419.

261. Sobenina L.N., Mikhaleva A.I., Toryashinova D.-S.D., Trofimov В.A. Exchange of the ethylthio group in l-ethylthio-2-cyano-3-imino-4,5,6,7-tetrahydrocyclohexac.-3//-pyrrolizine for an amino group // Sulfur Lett.- 1996. V. 20.-P. 9-14.

262. Трофимов Б.А., Собенина Л.Н., Михалева А.И., Сергеева М.П., Сигалов М.В., Голованова Н.И. Синтез 1-алкилтио-3//-индолизин-3-онов // ХГС. 1992. - С. 998-999.

263. Собенина Л.Н., Михалева А.И., Сергеева М.П., Торяшинова Д.-С.Д., Козырева О.Б., Трофимов Б.А. 3//-Пирролизин-3-оны // ХГС. 1996. -С. 919-924.

264. Agosto W.G. The synthesis of a pyrrole acrylic lactam // J. Am. Chem. Soc.- 1960.-V. 82.-P. 2258-2261.

265. Flitsch N., Neumann U. Pyrrolizinone-(3) // Chem. Ber. 1971. - Bd. 104. -S. 2170-2176.

266. Wilson C.O., Gisvold O., Doerge R.F. // Textbook of medicinal and pharmaceutical chemistry // Pitman.: London, 1966.

267. Boyad R.E., Press J.R., Rasmussen C.R. a-(2) adrenoceptor agonist as potential analgesic agents . (Imidazolylmethyl)oxazoles and -thiazoles. // J. Med. Chem. 1999. - V. 42. - P. 5064-5071.

268. Sah P., Gard S.P., Nautiyal S.R. Synthesis and antiviral activity of N-(4-phenyl-5 -aryl substituted azothiazolyl)-4-substituted benzylidene-2-methyl-imidazolyl-5-ones // Indian J. Heterocycles. 1997. - V. 6. - P. 229-230.

269. Fahmy H.T.Y. Synthesis and antimicrobial screening of some novel thiazoles, dithiazoles and thiazolylpyridines // Pharmazie. 1977. - V. 52. -P. 750-753.

270. Arens J. Chemistry of acetylenic ethers. LXIV. Some remarks concerning the „nucleophilic substitution at an acetylenic carbon" // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1963.-V. 82.-P. 183-188.

271. Оаэ С. Химия органических соединений серы // Химия.: Москва, 1975. -512 с.

272. Комарова Т.Н., Нахманович А.С., Глотова Т.Е., Елохина В.Н., Албанов А.И., Лопырев В.А. Синтез N-замещенных 4-бензоил-2-иминотиазолийбромидов // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. - С. 199-200.

273. Afonin А.V., Sigalov M.V., Korostova S.E., Aliev I.A., Vashchenko A.V., Trofimov B.A. Intramolecular interactions in N-vinyl-2-arylpyrroles and -2-heteroarylpyrroles by *H and 13C NMR // Magn. Reson. Chem. 1990. -V. 28.-P. 580-586.

274. Wolf V., Kowitz F. Diethylaminophenylacetylene // Ann. 1960. - Bd. 638. -S. 33-34.

275. Mirskova A.N., Seredkina S.G., Voronkov M.G. (Organylthio)chloro-acethylenes, new polyfunctional reagents for organic synthesis // Sulfur Rep. 1989. - V. 9.-P. 75-94.

276. Дьячкова С.Г., Гусарова H.K., Никитина E.A., Ларина Л.И., Сигалов Л.М., Абрамов А.В., Трофимов Б.А. Органилтиохлорацетилены. IV. Реакция с тиомочевиной//ЖОХ. 2001. - Т. 71. - С. 1816-1821.

277. Afonin A.V., Ushakov I.A., Zinchenko S.V., Tarasova О.A., Trofimov B.A. Configurational and conformational analysis of O-vinylketoximes by 'H and 13C NMR spectroscopy // Magn. Reson. Chem. 2000. - V. 38. - P. 9941000.

278. Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия. Т. 9 Кислородсодержащие, серусодержащие и другие гетероциклы // Химия.: Москва, 1985. С. 459-460.

279. Baraldi P.G., Barco A., Benetti S. Synthesis of natural products via isoxazoles // Synthesis. 1987. - P. 857-869.

280. Schmidt P., Druey J. Syntheses of aminoisoxazoles from a,p-unsaturated nitriles // Helv. Chim. Acta. 1958. - V. 41. - P. 306.

281. Haruki E., Hirai Y., Imoto E. Syntheses of some substituted heterocyclic compounds from propargyl cyanide and methylpropargyl cyanide // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1968.-V. 41.-P. 267.

282. Fomum Z.T., Greaves P.M., Landor S.R. Allenes. Part 26. The synthesis of enaminic nitriles by the nucleofilic addition of amines to allenic nitriles //J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1973.-P. 1108-1129.

283. De Bernardo S., Weigele M. Synthesis of oxazinomycin (Minimycin). //J. Org. Chem. 1977. - V. 42. - P. 109-112.

284. Эльдерфильд P. Гетероциклические соединения. Т. 5 // ИЛ.: Москва, 1961.-363 с.

285. Robins R.K. Potential purine analogs. I. Synthesis of some 4,6-substituted pyrazolo3,4-c0pyrimidines // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P. 784790.

286. Middleton W.J., Engelhardt V.A. Cyanocarbon chemistry. IX. Heterocyclic compounds from dicyanoketene acetals // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80. -P. 2829-2832.

287. Sobenina L.N., Mikhaleva A.I., Petrova O.V., Toryashinova D.-S.D., Trofimov B.A. A Facile Route to 3-(2-pyrrolyl)-5-aminopyrazoles // in Inter. Memorial I. Postovsky Conf. on Org. Chem. Ekaterinburg, 1998. P. 134.

288. Собенина JT.H., Михалева А.И., Петрова О.В., Торяшинова Д.-С.Д., Ларина Л.И., Ильичева Л.Н., Трофимов Б.А. Синтез 5-амино-3-(2-пирролил)пиразолов//Журн. орг. хим. -1999. Т. 35. - С. 1241-1245.

289. Taylor E.C., Mckillop A., Warrener R.N. Heterocyclic syntheses from o-aminonitriles. XXVII. A one-step synthesis of fused pyrimidinedithiones //Tetrahedron. 1967,- V. 23.-P. 891-896.

290. Taylor E.C., Warrener R.N., Mckillop A. Einstufige Synthese Anellierter Pyrimidindithione // Angew. Chem. 1966. - Bd. 86. - S. 333.

291. Оганисян А.Ш., Норавян А.С., Аветисян Г.М. Производные конденсированных тиенопиримидинов. 11. Синтез 2,4-дитиоксо-пирано(тиопирано)4',3':4,5.тиено[2,3-£/]пиримидинов // ХГС. 1998. - С. 803-804.

292. Cook А.Н., Smith Е. Azole series. XXIII. New synthesis of 6-aminopurines // J. Chem. Soc. 1949. - P. 3001-3007.

293. Aitken R.A., Wilson N.J. The formation of heterocyclic compounds from carbon disulfide // Sulfur Rep. 1998. - V. 21.-P. 81-137.

294. Шуталев А.Д., Комарова E.H., Игнатова Л.А. Восстановление 4-гидрокси(алкокси)гексагидропиримидин-2-тионов и 1,2,3,6-тетрагидро-пиримидин-2-тионов системой NaBH4-CF3COOH. Синтез гексагидро-пиримидин-2-тионов // ХГС. 1993. - С. 1378-1388.

295. Шуталев А.Д., Кукса В.А. Новый метод синтеза 4-гидроксигексагидро-пиримидин-2-тионов // ХГС. 1995. - С. 97-112.

296. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel Н.В., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C.,

297. Farkas О., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci В., Pomelli

298. Johnson В., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.F. Gaussian 98. Revision A.6. Gaussian. Inc. Pittsburgh PA. 1998.

299. Ruud K., Helgaker Т., Kobayashi R., Jorgensen P., Bock K.L., Jensen H.J.A. ф Multiconfigurational self-consistent field calculations of nuclear shieldingsusing London atomic orbitals // J. Chem. Phys. 1994. - V. 100. - P. 81788185.

300. Elgemeie G.H., АН H.A. Potential purine analogue antagonists: synthesis of ^ novel cycloalkane ring-fused pyrazolofl ,5-tf.pyrimidines // Synth. Commun.-2002. V. 32.-P. 253-264.

301. Huppatz J.L. Systemic fungicides. The synthesis of pyrazolol,5-a.-pyrimidine analogues of carboxin // Aust. J. Chem. 1985. - V. 38. -P. 221-230.

302. Auzzi G., Bruni F., Cecchi L., Costanzo A., Vettori L.P. 2-Phenylpyrazolol,5-a.pyrimidin-7-ones. A New class of nonsteroidal antiinflammatory drugs devoid of ulcerogenic activity // J. Med. Chem. -1983. V. 26. - P. 1706-1709.

303. Senga K., Novinson Т., Wilson H.R., Robins R.K. Synthesis and antischistosomal activity of certain pyrazolol,5-a.pyrimidines // J. Med. Chem. 1981. - V. 24. - P. 610-613.

304. Mustazza C., Giudice M.R.D., Borioni A., Gatta F. Synthesis of pyrazolol ,5-a.-, l,2,4-triazolo[l,5-a]- and imidazo[l,2-a]pyrimidines related to zaleplon, a new drug for the treatment of insomnia // J. Heterocycl. Chem. 2001. -V. 38. - P. 1119-1130.

305. Гавриленко Б.Б. Синтезы с 3-аминопиразолом. I. Пути синтеза окси- и аминопроизводных пиразоло1,5-а.пиримидинов // Журн. орг. хим.- 1982. Т. 18. - С. 1079-1084.

306. Hammouda Н.А., El-Barbary А.А., Sharaf M.A.F. Reactions with 5-amino-pyrazoles. I. Synthesis of halogen-containing fused pyrazoles //J. Heterocycl. Chem. 1984. -V. 21. - P. 945-947.

307. Bruni F., Chimichi S., Cosimelli В., Costanzo A., Guerrini G., Selleri S. A new entry to pyrazolol,5-tf.pyrimidine derivatives // Heterocycles.- 1990.-V. 31.-P. 1141-1149.

308. Maquestiau A., Taghret H., Eynde J.-J.V. Preparation and characterization pyrazolol,5-a.pyrimidines // Bull. Soc. Chim. Belg. 1992. - V. 101. -P. 131-136.

309. Макаров В.А., Анисимова О.С., Граник В.Г. Взаимодействие 3,5-диамино-4-нитропиразола с электрофильными агентами // ХГС. 1997. -С. 329-335.

310. Емелина Е.Е., Петров A.A., Фирсов A.B. а-Аминоазолы в синтезе гетероциклов. II. Трифторметилсодержащие дикетоны в синтезе пиразоло1,5-я.пиримидинов // Журн. орг. хим. 2001. - Т. 37. -С. 899-905.

311. Макаров В.А., Соловьева Н.П., Граник В.Г. Синтез и спектроскопическое исследование производных пиразоло1,5-а\-пиримидинов//ХГС. 1997. -С. 619-628.

312. Макаров В.А., Тафеенко В.А., Граник В.Г. Синтез пиразоло1,5-а.-пиримидинов реакцией ß-дикарбонильных соединений с 3,5-диамино-4-нитропиразолом // ХГС. 1998. - С. 1676-1681.

313. Макаров В.А., Соловьева Н.П., Рябова О.Б., Граник В.Г. Исследование синтеза пиразоло1,5-д.пиримидинов реакцией 3,5-диамино-4-нитропиразола с ацетоуксусным эфиром в присутствии основных агентов // ХГС. 2000. - С. 73-77.

314. Макаров В.А., Соловьева Н.П., Чернышев В.В., Соннефелд Э., Граник В.Г. Исследование реакцией 3,5-диамино-4-метоксикарбонилпиразола с ацетоуксусным эфиром синтез пиразоло1,5-д.пиримидина // ХГС. -2000.-С. 78-81.

315. Данагулян Г.Г., Панакосян Г.А., Бояхчян А.П. Синтез N-алкил-производных пиразоло1,5-я.пиримидина и их превращение под действием метиламина // ХГС. 2002. - С. 665.

316. Nagayama К., Kumar A., Wuethrich K., Ernst R.R. Experimental techniques of two-dimensional correlated spectroscopy // J. Magn. Reson. 1980. -V. 40.-P. 321-334.

317. Jeener J., Meier B.H., Ernst R.R. Investigation of exchange processes by two-dimensional NMR spectroscopy // J. Chem. Phys. -1979. V. 71. - P. 4546-4553.

318. Стрельцов В.А., Заводник В.Е. // Кристаллография. 1989. - Т. 34. -С. 1369-1375.

319. Sheldrick G.M. SHELXTL-Plus, Release 5.0, Siemens Analytical Instruments Inc. Madison. Wisconsin. USA. 1994.

320. Trofimov B.A., Tarasova O.A., Mikhaleva A.I., Kalinina N.A., Sinegovskaya L.M., Henkelman J. A novel facile synthesis of 2,5-di- and 2,3,5-trisubstituted pyrroles // Synthesis. -2000. P. 1585-1590.

321. Цукерман C.B., Извеков В.П., Лаврушин В.Ф. Синтез аналогов халкона, содержащих ядро пиррола // ХГС. 1965. - С. 527-531.