Синтезы простых эфиров, кеталей, аминов и дихлоралкениларенов на основе замещенных галогенметил-гем-дихлорциклопропанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Казакова, Анна Николаевна

• Казакова, Анна Николаевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Казакова, Анна Николаевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие методы генерирования дихлоркарбена и его взаимодействие с функциональнозамещенными олефинами

1.2 Реакции гаи-дигалогенциклопропанов с О-нуклеофилами

1.3 Взаимодействие азотсодержащих соединений с галоид алкилами

1.4 Алкилирование ароматических углеводородов замещенными циклопропанами

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Взаимодействие фенолов и спиртов с замещенными гем-дихлорциклопропанами

2.2 Взаимодействие аминов с замещенными гем-дихлорциклопропанами

2.3 Алкилирование бензола и толуола замещенными гем-дихлорциклопропанами

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтезы простых эфиров, кеталей, аминов и дихлоралкениларенов на основе замещенных галогенметил-гем-дихлорциклопропанов»

Актуальность

Карбоциклические соединения, в частности производные циклопропанов, являются важными интермедиатами в органическом синтезе, поскольку соединении и материалы, получаемые на их основе, находят широкое применение в различных областях науки и техники [1]. Применение метода межфазного катализа для. генерирования! дигалогенкарбенов и ' использование последних в реакции циклоприсоединения к олефинам обусловило создание большого массива разнообразных гем-дигалогенциклопропанов. Поэтому перспективным направлением является изучение химических свойств гел*-дигалогенциклопропанов с целью их широкого применения в органическом- синтезе:

Особый интерес вызывает синтетический потенциал замещенных гем-дихлорциклопропанов, которые с высокими выходами могут быть получены присоединением дихлоркарбенов к промышленно-доступным галоге-нолефинам [2-5] (хлористый аллил, стереоизомерные 1,3-дихлорпропены, 3,4-дихлорбутен-1). Однако известные, описанные способы трансформации' галогенметил-гем-дихлорциклопропанов не раскрывают всех возможностей использования этих соединений в аспекте органического синтеза.

Вс связи с вышеизложенным, разработка эффективных методов синтеза полифункциональных соединений, обладающих биологической активностью, на основе доступных галогенметил-ге/и-дихлорциклопропанов является важной и актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках федеральной- целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной'России» на 20092013 гг. по теме: «Разработка и создание высокоэффективных ресурсосберегающих методов и технологий получения малотоннажных химических продуктов и реагентов для ключевых отраслей отечественной промышленности» (гос. контракт № 14.740.11.0910 от 29 апреля 2011 г.).

Цель работы

Разработка методов синтеза эфиров, кеталей и аминов, содержащих циклопропановый фрагмент, а также алкенилпроизводных ароматических соединений на основе реакций замещенных галогенметил-гети-дихлорциклопропанов с нуклеофильными и электрофильными реагентами.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: разработка методов О- и ТУ-алкилирования спиртов, фенолов и аминов галогенметил-гам-дихлорциклопропанами; создание эффективных способов замещения галогенов в- гем-дихлорциклопропанах; изучение алкилирования ароматических соединений хлорметил-гем-дихлорциклопропанами; оценка биологической активности полученных соединений.

Научная новизна

Разработаны методы синтеза эфиров и аминов, содержащих гем-дихлорциклопропановый • фрагмент, в условиях термического и микроволнового нагрева, отличающиеся от описанных синтезов, высокими выходами и селективностью получения соответствующих амино-, арил- и алкоксиметил-ге/и-дихлорциклопропанов.

Впервые проведен синтез 1,1-дизамещенных 2-хлор-З-метиленциклопропанов, 1,1-дизамещенных (хлорметилен)циклопропанов в виде смеси изомеров с Z - и ¿^-конфигурацией взаимодействием фенолов и спиртов с замещенными гем-дихлорциклопропанами, полученных на основе стереоизомерных 1,3- и 2,3-дихлорпропенов.

Разработана новая« эффективная методика алкилирования бензола и толуола хлорметил-гем-дихлорциклопропанами в присутствии хлористого алюминия, которая позволяет получить с высокими выходами 3,3-дихлоралкениларены.

Практическая ценность работы: оценена гербицидная активность 2-хлорметил-2-метил-ге/и-дихлорциклопропана, 2-(бутоксиметил)-гем-дихлорциклопропана, [(2,2-дихлорциклопропил)метил] фенил амина и [(2,2-дихлорциклопропил)метил]-диэтиламина. Испытания прошли в лаборатории препаративных форм и биологических испытаний ГУ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно экспериментальным производством АН РБ»; выполненные расчеты с использованием компьютерного прогнозирования (система PASS) показали, что ряд синтезированных соединений является потенциально биологически активными веществами с широким спектром физиологического воздействия.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Спирихину Л.В. и к.х.н. Ахматдинову Р. Т. за внимание и помощь, оказанные при выполнении работы.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Казакова, Анна Николаевна

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы селективного синтеза арил- и алкоксиметил-га/и-дихлорциклопропанов с выходом более 70%, основанные на взаимодействии замещенных фенолов и спиртов с галогенметил-гам-дихлорциклопропанами как в условиях межфазного катализа, так и в присутствии металлического натрия. Использование микроволнового излучения позволяет сократить время реакции (9-алкилирования фенолов1 и повысить выход арилоксиметил-гам-дихлорциклопропанов до 90%.

2. Установлено, что микроволновое излучение способствует замещению экзо-циклического атома хлора» в 1,1-дихлор-2-хлорметилциклопропане с образованием соответствующих арилоксиметил-гем-дихлорциклопропанов с высокими выходами- (73-90%), при этом» продолжительность процесса сокращается-с 5 до 0.2 часа.

3. Показано, что * взаимодействие фенолов и спиртов с цис- и транс-1,1,3-трихлор- и 1,1,2-трихлор-2-(хлорметил)циклопропанами в ДМСО протекает с образованием стереоизомерных- метиленовых и хлорметиленовых кеталей с преимущественным содержанием изомеров» с 2-конфигурацией' относительно двойной' углерод-углеродной связи (селективность более 70%)).

4. Взаимодействием 1,2-дихлорэтил-геуи-дихлорциклопропанов с замещенными фенолами и спиртами синтезирован ряд 1,1 -дизамещенных хлорвинил- и этинилциклопропанов с суммарным выходом 70-90%.

51. Разработан эффективный метод синтеза вторичных и третичных аминов, содержащих карбоциклический фрагмент, основанный на селективном замещении экзо-циклического атома галогена на аминогруппы в галогенметил-геуи-дихлорциклопропанах.

6. Осуществлено алкилирование ароматических углеводородов замещенными хлорметил-гем-дихлорциклопропанами в условиях Фриделя

Крафтса (А1С13) с образованием 3,3-дихлоралкениларенов. Показано, что введение метил-радикала в положение 2 циклопропанового кольца уменьшает выход продуктов алкилирования бензола и толуола до 43%.

7. Установлено, что синтезированные [(2,2-дихлорциклопропил)-метил]диэтиламин и [(2,2-дихлорциклопропил)метил]фениламин проявляют гербицидную активность на посевах пшеницы близкую к известному гербициду - «Октапон-экстра». Выявлена ростостимулирующая активность 2-(бутокси-метил)-гем-дихлорциклопропана в отношении подсолнечника.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Казакова, Анна Николаевна, 2011 год

1. Кирмсе В: Химия карбенов. М.: Мир. - 1966. - 324 с.

2. Левашова В.И. Синтез iV-алкенилпиридиниевых солей на основе отходов производств алкенилхлоридов и пиридина // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - № 10. - С.25-29.

3. Левашова В.И. Синтез реагентов для повышения нефтеотдачи наоснове пиридина и алкенилхлоридов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. — №8. С.33-36. .

4. Технологический регламент производства аллилхлорида. Стерлитамак, ЗАО "Каустик". -1995.5: Юкельсон&ИИ! Технология основного органического синтеза: 1. М: Химия. 1968. - С. 712.

5. Billups W.E., Shields Т.С., Chow W.Y., Deno N С. Vinylalkylidcnecyclopropanes from: g-em-dichlorocyclopropanes by HC1 eliminations //J. Org. Chem. 1972. - V.37.-№ 23;-P. 3676-3678. .

6. Дьяченко А.И., Абрамова Н.М., Зотова С.В., Несмеянов О.А., Брагин О.В. Новый метод синтеза бицикло1.1.0.бутановых углеводородов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1985. - С. 2043-2047.

7. Копсов С.В. Некоторые реакции присоединения и восстановления с участием трис(триметилсилил)силана: автореф. дис. . канд. хим. наук. Уфа. - 2008. - С. 16-21.

8. Арбузова Т.В. Синтез замещенных гем-дихлорциклопропанов и реакции на их основе: дис. . канд. хим. наук. — Уфа. — 2006. — 111 с.

9. Михедькина Е.И., Неделько П.В., Преждо В.В. Синтез сульфидов в реакциях 1,1-дихлор-2-хлорметилциклопропана с 5-нуклеофилами // Журн. орган, химии. 2005. - Т. 41. - № 3. - С. 381-386.

10. Fedorynski М. Syntheses of ge/w-dihalocyclopropanes and their use in organic synthesis // Chem. Rev. 2003. -V. 103. -№ 4. - P. 1099-1132.

11. Зефиров H.C., Казимирчик И.В., Лукин К. JT. Циклопри-соединение дихлоркарбена к олефинам. — М.: Наука. — 1985. — 152 с.

12. Doering W.E., Hoffman А.К. The additions of dichlorocarbene to olefins //J. Am. Chem. Soc. 1954. - V.76. - P. 6162-6165.

13. Wagner W.M. A new synthesis of dichlorocarbene // J. Chem. Soc. Proc. 1959. - V. 8. - P. 229-231.

14. Demlow E. V. Anwendungen der phasen-transfer-katalyse: eine variante der dichlorcarben-erzeugung // Tetrahedron Lett. 1976. - № 2. - P. 9194.

15. Seyferth D., Burlitch J.M., Heeren J.K. A new preparation of dihalocarbenes by an organometallic route // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 1491-1492.

16. Parham W.E., Schweizer E.E. An improved synthesis of dichlorocarbene from ethyl trichloroacetate // J. Org. Chem. 1959. - V. 24. - P. 1733-1735.

17. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе: Пер. с англ. / Под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир. - 1980. - 327 с.

18. Яновская JI.А., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. -М.: Химия. 1982. — 184 с.

19. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ: Пер. с англ. / Под ред. JI.A. Яновской. М.: Мир. - 1987. - 467 с.

20. Кунакова Р. В., Куковинец О.С., Николаева С.В., Каскарадзе В.Г. Циклопропаны (свойства, синтез, применение). — Уфа: Гилем. — 2006. — 96 с.

21. Gouch E.V., Landgrebe J.A. Charge distribution in the addition of dichlorocarbene to olefins // J. Org: Chem. 1972. - V. 37. - P. 1251-1253.

22. Doering W.E., Henderson W.H.A. The electron-seeking demands of dichlorocarbene in its addition to olefins. // J. Amer. Chem. Soc. — 1958. — V. 80: — P. 5274-5277.

23. SeyferthD., Burlitch J.M. Concerning the mechanism, of the reaction of phenyl(trihalometyl)mercurials with olefins // J. Amer. Chem. Soc. 1964. -V. 86.-P. 2730-2731.

24. Doering W,, LaFlamme P.M. The сгл-addition of dibromocarbene and methylene to cis- and trans-butene 11 J. Amer. Chem. Soc. 1956. — V. 78 — № 20.' -P. 5447-5448.

25. Костиков P.P., Молчанов А.П., Тарасова O.A., Амосова C.B., Трофимов- Б.А. Реакция дихлор- и дибромкарбенов с 2-винилокси-1,3-бутадиеном // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - № 6. - С. 1286-1290.

26. Skatteb0l L. Chemistry of gera-dihalocyclopropanes. IV. Ring opening of gem-dichlorocyclopropyl ethers // J. Org. Chem. — 1966. — V. 31. — № 5.-P. 1554-1559.

27. Hiyama Т., Mishima Т., Kitatani K., Nozaki H. Preparation of methylated a,^-unsaturated ketones via dichlorocarbene adducts of enol ethers. Synthesis of ¿//-muscone- from cyclotetradecanone // Tetrahedron Lett: — 1974. — V. 15. № 37. - P. 3297-3300.

28. Kajigaeshi S., Kuroda N., Matsumoto G., Wada E., Nagashima A. A new method for the synthesis of butatrienes // Tetrahedron Lett. — 1971. — V. 12. -№51.-P. 4887-4888.

29. Клеггер Е.А., Ганиуллина Э.Р., Мусавиров О.Р., ШириазД^нова А.Р., Злотский С. С. Дихлоркарбенирование симметричных и несимметричных диолефинов // Башкирский химический журнал. :2009. -Т. 16.-№ 1.-С. 16-19.

30. Ившин В.П., Комелин М.С., Сафронова Г.Б., Зыкова Т.В. С0Нтез и некоторые реакции (2,2-дигалогеноциклопропил)-7У-нитроаминов // ЭКУРН> орган, химии.-1982.-Т. 18.-№ 1.-С. 101-105.

31. Singh Н., Singh P. Synthesis of heterocyclics via enammes —-Reactions of l-substituted-4,4,6-trimethyll,4-dihydropyrimidine-2(3//)"tbi°ne derivatives with dihalocarbenes // Tetrahedron. 1981. - V. 37. - № 6. - P. 12-151219.

32. Parham W.E. Potoski J.R. Reaction of allylamines with phenyl(trichloromethyl)mercury // J. Org. Chem. 1967. - V. 32. - № 2. - P- 278282.

33. Greibrokk T. Dichlorocarbene insertion reactions // Tetrahedron X^ett- 1972.-№ 17.-P. 1663-1664.

34. Parham W.E., Groen S.H. The reaction of alkyl aryl sulfidesethyl trichloroacetate and sodium methoxide // J. Org. Chem. 1965. - V. *3 0. — №9-P. 3181-3185.

35. Parham W.E., Groen S.H. Reaction of enol ethers with carbenes. ~VTL Substituted allyl sulfides // J. Org. Chem. 1966. -V. 31. -№ 6. - P. 1694-1

36. Нефедов O.M., Иоффе А.И. Менчиков Л.Г. Химия карбенов. — UVi--Химия. 1990. - С. 228-233.

37. Shields T.C., Shoulders B.A., Krause J.F., Osborn C.L., Gardner P.D. An elimination-addition route to substituted methylenecyclopropanes // J. Am. Chem. Soc. 1965. -V. 87.-№ 13.-P. 3026-3027.

38. Варакин Г.С., Костиков P.P:, Оглоблин K.A. Получение ацеталей 2-фенил-1 -циклопропанона из 2,2-дибром-1-фенил циклопропана // Журн. орган, химии. 1983. -Т: 19. -№ 8. - С. 1768-1769: /

39. Костиков P.P., Варакин F.G., Молчанов А.П:, Оглобин К.А Реакции гети-дигалогенофенилциклопропанов с нуклеофильными?реагентами: образование ацеталей фенилциклопропанона и- 2-фсншшропеналя // Журн. орган, химии. 1996. - Т. 32. -№1.-С. 33-38.

40. Анфиногенов В .А., Охтеменко ИШК, Хлебников А.И., Огородников В.Д. Алкоголиз гем-дихлорциклопропановых производных карбазола, фенотиазина и феноксазина // Журн; орган.химии;.,—-2001'. — Т. 37. -№ 1.-С. 122-125.

41. Parkham» W.E., Yang K.S. Steric effectsin the solvolysis of c/s- and trans-1,l-dichloro-2,3-dipropilcyclopropane. // J. Org. Ghem. 1968. - V. 33. -№10.-P. 3947-3948.

42. Sandler S.R. Reactions of gem-dihalocyclopropanes with electrophilic reagents. Formation of allil derivatives and or dienes. // J. Org. Chem. — 1967. -V 32. № 12-P. 3876-3881.

43. Sydnes L.K. Formation of acetylenes by ring-opening of 1,1,2-trihalocyclopropanes //Eur. J. Org. Chem. -2000. -№ 21. -P. 3511-3518.

44. Sydnes L.K., Bakstad E. Formation of acetylenic acetals by ring opening of 1,1,2-trihalocyclopropanes under phase-transfer conditions // Acta Chem. Scand. 1996. -V. 50. - P. 446-453.

45. Sydnes L.K., Bakstad E. A new and simple synthesis* of cyclonon-2-ynone//Acta Chem. Scand. 1997. - V. 51.-P. 1132-1133.

46. Seyferth D., Mai V.A., Mui J.Y.-P., Darragh K. Halomethyl metal compounds. IX. The reaction of phenyl(bromodichloromethyl)mercury with alcohols // J. Org. Chem. 1966. - V. 31. - № 12. - P. 4079-4081.

47. Jonczyk A., D^browski M., Wozniak W. A new reaction of 1Д-dicloro-2-halomethylcyclopropenes in basic medium // Tetrahedron Lett. — 1983. — V. 24.-№ 10.-P. 1065-1066.

48. Jonczyk A., Kmiotek-Skarzynska I. Two way reactivity of 1,1-dicloro-2-(chloromethyl)cyclopropene in basic medium: a simple synthesis of 1,1-bis(aiyloxy)-2-methylenecyclopropanes // Synthesis. 1992. - № 10. - P. 985989.

49. Jonczyk A., Kmiotek-Skarzynska I., Zdrojewski T. Reaction of 1Д-dichloro-2-(chloromethyl)cyclopropane with some carbanions: a simple synthesis of 1,2-disubstituted methylenecyclopropanes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1- — 1994. -№ 12.-P. 1605-1609.

50. Богомазова А.А., Злотский C.C. Конденсация пирокатехинов с хлорметил-гам-дихлорциклопропаном // Башкирский химический журнал. — 2010.-Т. 17 — № 3. С. 1-3.

51. Insaf S.S., Witiak D.T. Facile non-racemizing route for the N-alkylation of hindered secondary amines // Synthesis. 1999. - № 3. - P. 435-440.

52. Salvatore R.N., Yoon G.H., Jung K.W. Synthesis of secondary amines //Tetrahedron. -2001. -V. 57. -№ 37. P. 7785-7811.

53. Ramiandrasoa F.,. iMilat M.-L., Kunesch G., Ghuilon S. A new regioselective synthesis of W1- and A^-monoacylated spermidines // Tetrahedron Lett. 1989.-V. 30;-№11.-P. 1365-1368:

54. Kashiwagi I I., Enomoto S. Amines and amides iV-ammonium; halide-catalyzed;alkylationi// Ghem. Soc.: Jpn:.— 1980i — № 2. — P: 279-281. :

55. Dehmlow li.V., Thieser R., Zahalka H.A., Sasson Y. The mechanism of 7V-alkilation;of weak /V-//-acids by phase transfer. catalysis // Tetrahedron Lett. — 1985.—V. 26. №3. -P. 297-300:

56. Бахтегареева Э.С., Рольник Л.З., Злотский С.С., Рахманкулов ДЛ: Синтез, свойства и применение аминов и аммониевых солей на основе 4галоидметил-1,3-диоксоланов // Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70. - № 7. — С. 1150-1153.

57. Steinbeck К. l-Bromomethyl-2,2-dichlorcyclopropan als alkylierungsreagenz // Liebigs Ann. Chem. 1979. - P. 920-922.

58. Mullen K., Heinz W., Klarner F.-G., Roth W.R., Kindermann I., Adamczak O., Wette M., Lex J. Inversionsbarrieren ortho, ortho1-verbriiekter biphenyle // Chem. Ber: 1990. - V. 123. -P. 2349-2371.

59. Rashidi-Ranjbar P:, Taghvaei-Ganjali S., Wang S.-L., Liao E.-L., Heydari A. The conformational diastereomers of 5-substituted-5#-6-chlorodibcnzoa,6-.cycloheptenc // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. — 2001. -№ J. P.I 255-1260. •. .

60. Taghvaei-Ganjalii S„ Zadmard R., Mirfattah B:,. Seifi Sh. The synthesis and conformational studies of 9-monosubstituted-10-chloro-9//-cycl oheptafJe/.phenanthrene // Iranian J. of Org. Chem. 2009. — V. 1. - № 1. -P. 9-12. . ^ v./' • ' '

61. Сагинова Л.Г., Альхамдан M:, Петросян B.C. Реакция гем-дихлорфенилциклопропана с нитритом натрия в трифторуксусной кислоте // Вестн; Моек, ун-та: Сер/2, химия. 1995: -Т. 36.-Ж:6.573-574.;

62. Зык H.B:, Бондаренко О.Б., Гаврилова А.Ю., Чижов A.O., Зефиров Н.С. гем-Дихлоралкилциклопропаны в реакции с N0C1*2S03: синтез алкилзамещенных 5-хлоризоксазолов // Изв. АН. Сер. хим. — 2011. — № 2. — С. 321-326.

63. Беккер Г. и др. Органикум. Практикум по органической химии.-М.: Мир. 1979.-Т. 2.-231 с.

64. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. -М.: Химия, 1985. -272 с.

65. Справочник нефтехимика / под ред. Огородникова С.К. — Л.: Химия. 1978. - Т. 2. - 591 с.

66. Friedel С., Crafts J.-M. Sur une nouvelle méthode générale de synthèse d'hydrocarbures, d'acétones, etc. // Compt. Rend. 1877. - V. 84. — P-1392-1395.

67. Friedel C., Crafts J.-M. Sur une méthod générale nouvelle de synthèse d'hydrocarbures, d'acétones, etc. // Compt. Rend. 1877. -V. 84. - P. 1450-1454.

68. Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической химии. М: Издатинлит. 1949. - 1000 с.

69. Roberts R.M., McMahon R. Е., Hine J.S. Rearrangements of carbon atoms in i-butyl and i-amyl derivatives// J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72. — № 9. - P. 4237-4244.

70. Roberts R.M., Brandenberger S.G. Disproportionation of alkylbenzenes. II. Rearrangement of the «-propyl group in treatment of n-propyl-/?-C14-benzene with aluminum chloride // J. Amer. Chem. Soc. — 1957. V.79. — №20.-P. 5484-5488.

71. Roberts R.M., Han Y.W., Schmid C.H., Davis D.A. Alkylbenzenes. V. Interconversion of sec-butylbenzene and isobutylbenzene // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - V. 81. - № 3. - P. 640-643.

72. Roberts R.M., Khalaf A.A., Greene R.N. Alkylbenzenes. XIV. Diphenylalkanes as intermediates in fragmentation, rearrangement, and disproportionation reactions of alkylbenzenes // J. Amer. Chem. Soc. 1964. — V. 86. - № 14 - P. 2846-2850.

73. Calloway N.O. Reactions in the presence of metallic halides. II- The behavior of fluorides and the reactivity of the halogens // J. Amer. Chem. Soc. — 1957. V. 59. - № 8. - P. 1474-1479.

74. Smith L.J., Dobrovolny F.J. A study of the methylation of xylene. The preparation of durene, pentamethylbenzene and hexamethylbenzene // J. Am. Soc.- 1926. V. 48.-№ 5.-P.,1413-1419;

75. Deno N.C., LaVietes D., Mockus J., Scholl P. Carbonium ions. XXL Protonated cyclopropane: // J. Amer. Chem. Soc. — 1968: • V. 90. № 23. — P. 6457-6460.

76. Иоффе Б.В;, Столяров Б.В. Об изомеризации и; фрагментации карбениевых. ионов при сернокислотном алкилировании // ДАН СССР., — 1965. — Т. 161. — № 6. С 1339-1341. : ;

77. Столяров Б.В., Исидоров В.А., Иоффе Б.В. О роли карбениевых ионов; при алкилировании бензола, циююпропановыми углеводородами // ДАН СССР. 1970. - Т, 191 •. - № 2. - С. 369-372. \

78. Столяров Б.В., Исидоров B.A., Иоффе Б.В. О механизме алкилирования ароматических углеводородов циклопропаном // ДАН СССР.- 1972.-Т. 205.-№ 3. -С. 585-588. ! О • '

79. Buddrus J., Nerdel lv Eine einfache . indensynthese aus • dihalogencyclopropanen // Tetrahedron Lett. 1965. - № 36 - P. 3197-3198.

80. Skatteb0f L., Boulette*B'ii Chemistry ofgera-diclorocyclopropanes. Ш!. A new synthesis.of indenes // J. Org. Chem.- 1966. V. 31. - P; 81-85:

81. Tanabe Y., . WakimuraK., Nishii. Y., Muroya Y. Synthesis of 2,5-V^ diary 1-3-halofurans jvia, regioselective ring cleavage of aryl 3-aryl-2,2dihalocyclopropyl ketones;// Synthesis. — 1996.-№3. P. 388-392. .; .

82. Nishii Y., Tanabe Y. Sequential and regioselective Friedel-Grafts reactions of gew-dihalocyclopropanecarbonyl chlorides with benzenes for the synthesis- of 4-aryl-Г-naphthol derivatives // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. — № 48: - P. 8803-8806.

83. Nishii Y.,. Tanabe Y. Sequential and regioselective' Friedel—Grafts reactions of gem-dihalogenocyclopropanecarbonyl chlorides with benzenes for the synthesis of 4-aryl-1-naphthol derivatives // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. — 1997.-№4.-P. 477-486.

84. Хамидуллина А.Р., Брусенцова Е.А., Злотский С.С. Акилирование бензола и толуола винил-гети-дихлорциклопропанами // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. - Т. 51. - № 9. - С. 106107.

85. Клеттер E.A. Дихлоркарбенирование сопряженных диеновых углеводородов и некоторые реакции алкенил-геж-дихлорциклопропанов: дис. . канд. хим. наук. Уфа. - 2009. - 134 с. .-.'. v;

86. Taylor R.M. gem-Dihalocycloproparies as building bloks in natural product synthesis // Aust. J. Chem. 2003.- V. 56. - № 6 - P. 631.

87. Машковский М.Д. Лекарственные средства: В? 2 т. — Mi: Новая волна. 2002. - Т. 1.- С. 448:

88. Казакова А.Н., Злотский С.С. О-Алкилирование спиртов и фенолов галогенметил-гем-дихлорциклопропанами // Изв. ВУЗов. Химия и хим: технология.-2011,- Т.54:- №3:-С.3-6.

89. Giguere R.J., Bray T.L., Duncan S.M. Application of commercial microwave ovens to organic synthesis // Tetrahedron bett. 1986. - V. 27.— №41.-P. 4945-4948.

90. Рахманкулов Д.Л., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Шавшукова С.Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. -М.: Химия. 2003. - 220 с.

91. Казакова А.Н., Хайруллина А.Ф., Злотский С.С. Влияние микроволнового излучения на селективность замещения атомов хлора в 2-хлорметил-гем-дихлорциклопропане // Башкирский химический журнал. -2009. Т. 17. - №4. - С. 16-18.

92. Ганиуллина Э.Р: Синтез и дигалогенкарбенирование арилаллиловых эфиров и аллиловых'эфиров о-аллилфенолов: дис. . канд. хим.- наук. Уфа. - 2008. - 107 с.

93. Опарина JT.A., Высоцкая О.В., Паршина Л;Н., Хилько М.Я., Гусарова Н.К. Винилирование ацетиленом гидроксилсодержащих циклических формалей // Журн. орган, химии. — 2008. — Т. 44. — № 10. — С. 1458-1461.

94. Михайлова H.H. Синтез, дигалогенкарбенирование непредельных 1,3-диоксациклоалканов и некоторые превращения полученных соединений: дис. . канд. хим. наук. Уфа. — 2009. — 133 с.

95. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений: Пер. с англ. — М.: Мир. — 1977. -С. 301.

96. Бранд Дж., Эглинтон- Г. Применение спектроскопии в органической химии: Пер. с англ. — М.: Мир. — 1967. — С. 91-102.

97. Вульфсон Н.И., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органическтх соединений: —М: Химия. — 1986. С. 312.

98. Гюнтер X. Введение-в курс спектроскопии -ЯМР: Пер. с англ. -М.: Мир.-1984.-478с.

99. Богомазова A.A., Злотский С.С., Кунакова Р.В. О-Алкилирование фенола и спиртов аллилбромидом и 1,2,3-тригалогенпропанами // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2011. - Т. 54. — №. 4. - С. 10-13.

100. Казакова А.Н., Тимофеева С.А., Юмакаева Ю.М., Хайруллина А.Ф., Злотский С.С. Синтез аминов, содержащих циклопропановый и 1,3-диоксолановый фрагменты // Башкирский химический журнал. — 2009. Т. 17. -№4.-С. 19-23.

101. Казакова А.Н., Тимофеева С.А., Кутуков Д.И., Юмакаева Ю.М., Хайруллина А.Ф., Парамонов Е.А., Злотский С.С. Масс-спектры аминоацеталей и амино-гем-дихлорциклопропанов // Башкирский химический журнал. -2009. Т. 18. -№1. - С. 13-18.

102. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. М.: Минсельхоз России. - 2011. - С. 224-397.

103. Poroikov V., Filimonov D. PASS Online. URL: http://www. pharmaexpert.ru/PASSOnline/index.php. - Дата обращения: 02.08.2011.

104. Гордон А., Форд P. Спутник химика. М.: Мир. - 1976. — 589 с.

105. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б. Кейла — М.: Мир. 1966. - С. 591-613.

106. Makosza М., Fedorynski М. Reactions of organic anions. LII1. Reactions of organic thiocyanates with carbanions in aqueous medium // Synthesis. 1974. -№ 6. -P. 274-276.