Синтез и дигалогенкарбенирование арилаллиловых эфиров и аллиловых эфиров O-аллилфенолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Ганиуллина, Элина Рамилевна

• Ганиуллина, Элина Рамилевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ганиуллина, Элина Рамилевна

ВВЕДЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие методы генерирования дигалогенкарбена и его реакции с олефинами

1.2 Взаимодействие дихлоркарбена с непредельными простыми эфирами

1.3 Получение аллилариловых эфиров.

1.4 Перегруппировка аллилариловых эфиров

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Усовершенствование синтеза арилаллиловых эфиров и их перегруппировка.

2.2 Дихлоркарбенирование аллилариловых эфиров

2.3 Синтез и дихлоркарбенирование ал л иловых эфиров о-аллилфенолов и родственных соединений.

2.4 Области применения синтезированных соединений.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методы анализа и подготовка исходных материалов.

3.2 Методика синтеза аллиловых эфиров замещенных фенолов.

3.3 Методика термической перегруппировки арилаллиловых эфиров.

3.4 Методики получения эфиров о-аллилфенолов

3.4.1 Методика получения аллиловых эфиров орто-аллилфенолов

3.4.2 Методика получения метилового эфира орто-аллифенола

3.5 Методики взаимодействия арилаллиловых эфиров и аллиловых эфиров о-аллилфенолов с дихлоркарбеном.

3.6 Методика конкурентных реакций.

3.7 Реакции присоединения родственных соединений

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и дигалогенкарбенирование арилаллиловых эфиров и аллиловых эфиров O-аллилфенолов»

Химия гем.-дигалогенциклопропанов бурно развивается в последние годы. Внимание к этой области вызвано широким использованием циклопропанов в качестве полупродуктов органического синтеза, а также тем, что циклопропановый фрагмент входит в структуру многих t биологически активных веществ, таких как антибиотики, противоопухолевые и противогрибковые препараты, регуляторы роста растений и созревания фруктов, инсектициды.

В литературе на широком наборе олефинов реакция дихлорциклопропанирования детально описана, но поведение этой реакции моно- полинепредельных гетероорганических соединений изучено недостаточно подробно.

В последние годы расширяется производство и применение аллилариловых эфиров. Среди соединений этого класса найдены мономеры для полимеров специального назначения, полупродукты для синтеза красителей, ПАВ, гербицидов и др. Особое значение имеет трансформация аллилариловых эфиров в соответствующие орто-аллиларены, интерес к которым постоянно возрастает. Однако существующие методы получения аллилариловых эфиров и способы их перегруппировки не всегда эффективны, а известное направление использования исходных и конечных продуктов далеко не исчерпывают их синтетические возможности. В этой связи в настоящей работе поставлена задача улучшения методов синтеза аллилариловых эфиров и орто-аллилфенолов на их основе, а также разработка путей селективного дигалогенкарбенирования соответствующих моно- и диолефиновых соединений.

Это направление является важным и актуальным и отвечает современным задачам органического синтеза.

Цели работы:

- улучшение методов синтеза аллилариловых эфиров и орто-аллиларенов на их основе;

- совершенствование метода дигалогенкарбенирования аллилариловых и аллиловых эфиров орто-аллилфенолов;

- определениебиологической активности и перспективных областей применения полученных соединений.

В результате проведенных исследований найдены условия О-алкилирования замещенных фенолов хлористым аллилом, при которых целевые эфиры образуются с количественными выходами. Усовершенствована методика перегруппировки аллилариловых эфиров в соответствующие ор/ло-аллилфенолы. Найдены условия селективного дигалогенкарбенирования аллилариловых эфиров и аллиловых эфиров орто-аллилфенолов. Впервые синтезированы бис.гем-дихлорциклопропаны на основе аллиловых эфиров орто-аллилфенолов.

Практическая ценность работы:

1. Усовершенствован метод получения аллиловых эфиров замещенных фенолов

2. Разработан метод получения феноксиметилгем-дихлорциклопропанов с количественными выходами

3. Обнаружена принципиальная возможность использования полученных соединений в качестве химических средств защиты растений.

Автор выражает глубокую признательность к.т.н. Вороненко Б.И. и к.т.н. Колбину A.M. за постоянное внимание, консультации и неог<енимую помощь при выполнении работы.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ гжх Газожидкостная хроматография

МФК Межфазный катализатор ми Микроволновое излучение

ТЭБАХ триэтилбензиламмонийхлорид

ЯМР Ядерный магнитный резонанс

Аг Арил

Ег этил

Ме метил г-Ви трет.-бутил

1-эффект - Индуктивный эффект

М-эффект - Мезомерный эффект

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Ганиуллина, Элина Рамилевна

ВЫВОДЫ

1 Усовершенствовано получение арилаллиловых эфиров с использованием изопропилового спирта и твердого гидроксида натрия при 45 °С и о-аллилфенолов на их основе термической перегруппировкой при 180 °С без растворителя. Целевые соединения получены с выходами более 90%.

2 Определены условия (0,2 г катализатора катамина АБ на 0,1 моль исходного арилаллилового эфира, температура 40-45 °С, время реакции 3-4 часа) селективного дигалогенкарбенирования аллиловых эфиров замещенных фенолов и соответствующие гем.-дигалогенциклопропаны получены с выходами 80-90%.

3 Оценена относительная активность арилаллиловых эфиров по отношению к дихлоркарбену. Установлено, что алкильные группы в ароматическом ядре увеличивают реакционную способность, а производные хлорфенолов уступают им в активности.

4 На основе 2-аллилфенолов получены их аллиловые эфиры с выходами 90-95% и в результате их дихлоркарбенирования впервые синтезированы соответствующие моно- и бис.гем.-дихлорциклопропаны с выходами 7090%.

5 Установлено, что аллильная группа в аллиловых эфирах о-аллилфенолах в 5-8 раз активнее аллилоксильной по отношению к дихлоркарбену. Этот результат подтвержден дихлоркарбенированием модельных соединений — аллилфенилового эфира и о-аллиланизола.

6 Оценена фунгицидная, гербицидная и бактерицидная активность синтезированных гем.-дихлорциклопропанов. В ряду изученных соединений самой высокой гербицидной активностью обладает (2,2-дихлорциклопропил)метил-4-хлор-6-метил-2-[(2,2-дихлорциклопро-пил)метил]фениловый эфир. Наивысшую фунгицидную активность проявляет 4-хлорфеноксиметил-гем.-дихлорциклопропан.

99

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ганиуллина, Элина Рамилевна, 2008 год

1. В. Кирмсе. Химия карбенов. - М.: - Мир. - 1966. - 324 С.

2. Hine J., Dowell A.M. Carbon dihalides as intermediates in the basic hydrolysis of haloforms. Combination of carbon dichloride with halide ions // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 2688 - 2692.

3. Doering W.E., Hoffman A.K. The Addition of Dichlorocarbene to Olefins. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 6162 - 6165.

4. Tobey S.W., West R. Hexachlorocyclopropane // J. Amer. Chem. Soc. -1964. V. 86. - P. 56-61.

5. Robinson G.S. Conversion of olefins to dihalocyclopropanes with sodium hydroxide and haloforms. // Tetrahedron Lett. 1965. - № 22. - P. 17491753.

6. Makosza M., Wawrzyniewicz M. Reactions of organic Anions. XXIV. Catalytic method for preparation of Dichlorocyclopropane Derivatives in aqueous medium // Tetrahedron Lett. 1969. - № 53. - P. 4659-4662.

7. Starks С. M. Phase-transfer catalysis. I. Heterogeneous reactions involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium salts // J. Amer. Chem. Soc. 1971. -V. 93. - P. 195 - 199.

8. Wagner W.M. Sinthesis of dichlorcarbene // J. Chem. Soc. Proc. 1959. -№ 8. - P. 229

9. Dehmlow E. V. Anwendungen der Phasen-transfer-katalyse: eine variante der dichlorcarben-erzeugung // Tetrahedron Lett. 1976. - № 2. - P. 91-94.

10. Dehmlow E. V., Remmler T. // J. Chem. Res. (S). 1977. - № 3. - P. 72-73.1..Seyferth D., Burlitch J.M., Heeren J.K. A New Preparation of Dihalocarbenes by an Organometallic Route. // J. Org. Chem. 1962. - V. 27.-P. 1491 -1492.

11. Parham W.E., Schweizer E.E. An Improved Synthesis of Dichlorocarbene from Ethyl Trichloroacetate. // J. Org. Chem. 1959. - V. 24. - P. 1733 -1735.

12. Birchall J. M., Haszeldine R. N., Roberts D.W. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part I. 1973. - №10. - P. 1071-1078/

13. Bevan W.I., Haszeldine R.N., Yong J.C. A new route to carbenes. // Chem. And Industry. 1961. - №23. - P. 789.

14. Lee E., Roberts D.W. Trichloromethylsilane Derivatives as Dichloromethylene Transfer Agents; Kinetic Evidence for Free Dichlorocarbene // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. 1973. - № 4. P. 437 -444.

15. M. Makosza, M. Ludwikow. Kronenather als katalysatoren bei Reaktionen von carbanionen und halogencarbenen. // Angew. Chem. 1974. V. 86. -P. 744-746.

16. Хачатрян JI. А., Мирзоян Г.В., Казарян P.A., Малхасян А.Ц., Мартиросян Н.Г. Циклоприсоединение дихлоркарбена к 1-хлор-1,3-бутадиену в условиях межфазного катализа // Армянский химический журнал. Т.41. - №5. - С.305-307.

17. Bauschlicher Ch. W., Schaefer H.F., Bagus P.S. Structure and energetics of simple carbenes methylene, fluoromethylene, chloromethylene, bromomethylene, difluoromethylene, and dichloromethylene // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - P. 7132 - 7137.

18. Skell P.S., Garner A.Y. Reactions of Bivalent Carbon Compounds. Reactivities in Olefin-Dibromocarbene Reactions // This J. 1956. - V. 78. -P. 5430-5433.

19. Skell P.S., Cholod M.S. Reactions of Dichlorocarbene with olefins. Temperature Dependense of Relative Reactivities // J. Amer. Chem. Soc. -1969.-V. 91.-P. 7132-7137.

20. Wesley J. Dale, Paul E. Swartzentruber Substituted Styrenes. V. Reaction of Styrene and a-Methylstyrene with Dihalocarbenes // J. Org. Chem. 1952. -V. 24. - P. 955 - 957.

21. Куковинец O.C., Николаева С.В.и др. Циклопропаны (свойства, синтез, применение). Уфа.: Гилем. - 2006. - С. 114.

22. Костиков P.P. Генерирование галокарбенов в условиях межфазного катализа новый этап в развитии химии циклопропанов // ЖВХО. — 1986.-№2.-С. 177-181.

23. Martz J.T., Gokel G.M., Olofson R.A. Mechanism of the "Michael additional" of nucleophiles to enol esters // Tetrahedron Lett. 1979. - V. 3. -P. 1473-1476.

24. Dehmlov E.V., bissen M., Heider J. Anwendungen der Phasentransferkatalyse 4. Halogenaustausch und Reactivitaten bei dibrom-, Chlorobrom- und dichlorcarben // Tetrahedron. - 1977. - V. 77. -P. 363-366.

25. Regen S.L., Singh A. Biphasic sonochemistry. Convenient generation of dichlorcarbene // J. Org. Chem. 1982. - V. 47. P. - 1587 - 1588.

26. Dehmlov E.V., Prashad M. Applications of Phase Transfer Catalysis. Part-25. Selectivity of Dichlorocyclopropanations by Phase Transfer Catalysis // J. Chem. Research (S). 1982. - P. 354-355.

27. Skattebol L. Chemistry of gem-digalocyclopropanes. II. The reaction of dienes with dibromocarbene // J. Org. Chem. 1964. - Vol. 29. - P. 29512956.

28. E.V. Demlov. Reaktionen von dienen mit dem dichlorcarbenreagens von Makosza und Wawrzyniewicz // Tetrahedron Lett. 1972. - №.28. - P. 175.

29. H.C. Зефиров, И.В. Казимирчик, К.А. Лукин Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефинам. М.: Наука. - 1985. - 152 с.

30. Couch E.V., Landgrebe J.A. Charge distribution in the addition of dichlorocarbene to olefins // J. Org. Chem. 1972. - V. 37. - P. 1251 — 1253.

31. Doering W.E., Henderson W.H.A. The Electron-seeking Demands of Dichlorocarbene in its Addition to Olefins. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. -V. 80.-P. 5274-5277.

32. Seyferth D., Burlitch J.M. Concerning the Mechanism of the Reaction of Phenyl(trihalometyl)mercurials with Olefins // J. Amer. Chem. Soc. 1964. -V. 86.-P. 2730-2731.

33. W. Doering, P.M. LaFlamme. Reactions of dihalocarbenes to olefins. // J.Amer. Chem. Soc. 1956. - V. 78 - P. 1956.

34. E. V. Demlov, A. Eulenberger Der Einfluß von Cyclopropyl-Substituenten auf die relative Geschwindigkeit der Dichlorcarben-Addition an Olefine // Angew. Chem. 1978. - P. 716.

35. Савиных Ю.В., Аксенов B.A. Относительная реакционная способность дихлор- и фторбромкарбенов в реакции с монозамещенными олефинами. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977. - т.1. - с. 92 -94.

36. Ledwith A., Woods H.J. Reactivity and Structure of Alkyl Vinyl Ethers. Part III. Kinetics and Mechanism of Dichlorocarbene Addition Reactions // J. Chem. Soc. B. 1967. - № 10. - P. 973 - 976.

37. Костиков P.P., Молчанов А.П., Тарасова О.А. и др. Реакция дихлор- и дибромкарбенов с 2-винилокси-1,3-бутадиеном // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - №6. - С. 1286 - 1290.

38. Шостаковский М.Ф., Никифоров А.А., Кейко В.В. Присоединение дихлоркарбена к простым виниловым эфирам // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. -№1,- С. 149-153.

39. Skattebol L. Chemistry of gem-Dihalocyclopropanes. IV. Ring Opening of gem-Dichlorocyclopropyl Ethers // J. Org. Chem. 1966. - V.31. - P. 1554 -1559.

40. Baird M.S., Gerrard M.E. Trapping of the tribromomethylanion by electron poor alkenes // Tetrahedron Lett. 1985. - V. 26. - P. 6353 - 6356.

41. Baird M.S., Gerrard M.E. Formation of Di-iodocyclopropanes from Electron-poor Alkenes // J. Chem. Research (S). 1986. - P. 114 - 115.

42. Anderson J.C., Lindsay D.G., Reese C.B. The Insertion of Dichlorocarbene in Ethers // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - №12. - P. 4874 - 4879.

43. Seyferth D., Burlitch M., Minasz R.J. et al. Halomethyl-Metal Compounds. II. The Preparation of g^/w-Dihalocyclopropanes by the Reaction of Phenyl (trihalomethyl) mercury Compounds with Olefins // J. Amer. Chem. Soc. -1965. V. 87. - P. 4259 - 4270.

44. Schulze K., Rentsch M., Kuhl P. Darstellung von (gem.-Dichlorcyclopropylmethyl)-ethern // Ztschr. Chem. 1980. - Bd. 20. - S. 186.

45. Hart H., Wrede J. A. Attempted Thermal Rearrangement of Cyclopropylcarbinyl Phenyl Ether // J. Org. Chem. 1960. - V. 25. -№10. -P. 1811 - 1812.

46. Арбузова T.B. Синтез замещенных гем.-дихлорциклопропанов и реакции на их основе. — Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. — Уфа. — 2006.

47. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. -М.: Химия. 1976. - С. 403.

48. Вульфсон Н.С. Препаративная органическая химия М.: ГХИ. 1959. -С. 339

49. Вейганд-Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии пер. с нем. под ред. Суворова. М.: Химия. - 1968. - 944 с.

50. Kornblum N., Lurie А.Р. Heterogeneity as a Factor in the Alkylation of Ambident Anions: Phenoxyde Ions // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - V. 81. -№11.-P. 2705-2715.

51. Левашова В.И. Синтез и свойства апкенилариловых эфиров и N-алкенилзамещенных аминов. — Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. - 2002.

52. Копсов С.В. Некоторые реакции присоединения и восстановления с участием трис(триметилсилил)силана. — Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Уфа. — 2008.

53. Tarbell D.S., Wilson J.W. The Rearrangement of O-Crotyl-3,5-dichlorosalicylic Acid and Related Compounds // J. Amer. Chem. Soc. -1942.-V. 64.-P. 607-612.

54. Тарбел Д.С. Перегруппировка Кляйзена // Органические реакции. Под ред. Р. Адаме. М.: Иностранная литература, 1951. - С. 7-60.

55. Smith L.I., Ungnade Н.Е., Lauer W.M., Leekley R.M. The Chemistry of Vitamin E. XIX. Alkenylation of Phenol with 4-Chloro- and 4-Bromo-2-hexene; Rearrangement of the Phenyl Ether1 // J. Am. Chem. Soc. 1939. -V. 61.-№11.-P. 3079-3083.

56. Tarbell D.S., Kincaid J.K. The Claisen Rearrangement. II. A Kinetic Study of the Rearrangement of Allyl 2,6-Dimethylphenyl Ether in Diphenyl Ether Solution // J. Am. Chem. Soc. 1940. - V. 62. - №4. - P. 728-731.

57. D.S. Tarbell, V.P. Wystrach The Rearrangement of Benzyl Ethers of Some Salicylic Acids // J. Amer. Chem. Soc. 1943. - V. 65. - P. 2146 - 2151.

58. Rhoads S. L. Molecular rearrangements Ed. By Mayo P. New York: 1963 — P.655.l.Rhoads S.I., Paylins N.S. The Claisen and Cope rearrangements // Organic

59. Reactions mechanisms. 1975. - Vol. 22 - P. 474-485. 62. Ryan J. P., O'Connor P. R. The Claisen Rearrangement of Phenyl Allyl Ethers, Labeled with Carbon-14 // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - V. 74. - № 23.-P. 5866-5869.

60. White W.N., Wolfarth E.F. The orto-Claisen Rearrangement IX. The Effect of Solvent on the Substituent Effect // J. Org. Chem. 1970. - V. 35. - P. 3585-3585.

61. Kincaid J., Tarbell D. The Claisen rearrangement. I. A kinetic study of the rearrangement of allyl p-tolyl ether in diphenyl ether solution // J. Amer. Chem. Soc. 1939.-V. 61.-P. 3085-3089.

62. Goering H.L., Jacobson R.K. A kinetic study of the ortho-Claisen rearrangement // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - P. 3277 - 3285.

63. White W.N., Fife W.K. The ortho-Claisen rearrangement. IV. The rearrangement of X-cinnamyl p-tolyl ethers // J. Amer. Chem. Soc. 1981. -V. 83.-P. 3846-3853.

64. Marvell E.N., Stephenson J., Ong J. Stereochemistry of the Claisen Rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87. - P. 1267-1274.

65. Kalberer F., Schmid H. Zur Kinetik der Claisen-Umlagerung. Zur Kenntnis der Claisen-Umlagerung. VIII // Helvetica Chimica Acta 1957. - Vol. 40. -P. 13-26.

66. Bender D.R., Kanne D., Frazier J.D., Rapoport H. Synthesis and Derivitization of 8-Acetylpsorales. Acetyl Migrations during Claisen Rearrangement // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48. - P. 2709-2719.

67. Бунина-Криворукова Л.И., Мартынова В.П., Бальян X.B. Конденсация ароматических соединений с галогенидами аллильного типа III. Алкенилирование нитрофенолов гидрогалогенидами изопрена // Журн. Орг.Хим. 1967. - Т. 3. - С. 2106-2112.

68. Frater G., Habich А., Hansen H.-L, Schmid H. Zur Stereochemie der aromatischen Claisen-Umlagerung // Helvetica Chimica Acta. 1969. - B. 52.-S. 335-361/

69. White W.N., Gwynn D., Schlitt R. et al. The ortho-Claisen rearrangement. The effect of substituents on the rearrangement of allyl p-X-phenyl ethers J. Am. Chem. Soc. 1958. -V. 80. - P. 3271-3277.

70. Мартынова В.П., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян X.B. Конденсация ароматических соединений с галогенпроизводными аллильного типа. XI. Алкенилирование нитрофенолов 4-хлор-2-пентеном // Журн. Орг. Хим. 1970. - Т. 6. - С. 775-781.

71. Клева Л.П., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян Х.В. Конденсация ароматических соединений с галогенидами аллильного типа. VIII. Алкенилирование м-крезола гидрогалогенидами пиперилена в различных условиях // Журн. Орг.Хим. 1969. - Т.5. - С. 1048-1051.

72. Bartz Q.R, Miller R.F., Adams R. The Introduction of Isobutyl Groups into Phenols, Cresols and Homologous Compounds // J. Amer. Chem. Soc. -1935. -V. 57.-P. 371-376.

73. Fletcher J.H., Tarbell D. S. Some Derivatives of Creosol // J. Am. Chem. Soc.-1943.-V. 65.-P. 1431-1432.

74. Рахманкулов Д.JI., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Шавшукова С.Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. -М.: Химия. 2003. - С. 93.

75. Лабораторные работы по органической химии. — Под ред. О.Ф.Гинзбурга и А.А. Петрова. М.: Высш. Школа, 1974. - 286 с.

76. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 589 с. •

77. Губен И. Методы органической химии. М.: ОНТИ. - 1934. - С. 217.

78. Piers Е., Brown R.K. Halogen migration and elimination in the Claisen Rearrangement of Allyl 2,6-Dihalophenyl ethers // Canad. J. of Chem. — 1963. -V. 41.- №12.-P. 2917-2930.

79. Кузнецов B.M. Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицидных препаративных форм. М.:Химия. — 2006. - 320 с.