Дихлоркарбенирование сопряженных диеновых углеводородов и некоторые реакции алкенил-гем.-дихлорциклопропанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Клеттер, Елена Александровна

• Клеттер, Елена Александровна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Клеттер, Елена Александровна

ВВЕДЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие методы генерирования дигалогенкарбена и его присоединение по двойным углерод-углеродным связям

1.2 Алкилирование ароматических углеводородов олефинами

1.3 Конденсация олефинов с формальдегидом (реакция

Принса)

1.4 Радикальная гомо- и сополимеризация олефинов

1.5 Основные трансформации гем.-дигалогенциклопропанов

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Изучение реакции дихлоркарбенирования сопряженных диеновых углеводородов

2.2 Алкилирование ароматических соединений алкенил-гем.-дихлорциклопропанами

2.2.1 Алкилирование бензола и толуола алкенил-гем.-дихлорциклопропанами

2.2.2 Алкилирование фенола и 2,6-ди-трет-бутилфенола алкенил-гем.-дихлорциклопропанами в присутсвии эфирата трехфтористого бора

2.3 Конденсация алкенил-гем.-дихлорциклопропанов с формальдегидом в органических средах (реакция Принса)

2.4 Радикальная гомо- и сополимеризация алкенил-гем.-дигалогенциклопропанов

2.5 Гидрирование, гидробромирование и бромирование по двойным связям алкенил-гем.-дихлорциклопропанов

2.6 Некоторые области и направления практического применения синтезированных соединений

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методы анализа и подготовка исходных материалов

3.2 Методика синтеза алкенил-гем.-дихлорциклопропанов

3.3 Методика алкилирования ароматических углеводородов алкенил-гем.-дихлорциклопропанами

3.4 Методика кислотно-катализируемого взаимодействия алкенил-гем.-дихлорциклопропанов с формальдегидом (реакция Принса)

3.5 Методика радикальной гомо- и сополимеризации алкенил-гем.-дихлорциклопропанов

3.6 Реакции по двойным связям алкенил-гем.-дихлорцикло пропанов

3.6.1 Методика гидрирования алкенил-гем.-дихлорцикло пропанов

3.6.2 Методика гидробромирования алкенил-гем.-дихлорцикло пропанов

3.6.3 Методика бромирования изопропенил-гем.-дихлорцикло-пропана

3.7 Определение биологической активности гем.-дихлорцикло-пропанов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дихлоркарбенирование сопряженных диеновых углеводородов и некоторые реакции алкенил-гем.-дихлорциклопропанов»

Химия карбоциклических соединений, в частности производных циклопропанов, занимает одно из важных мест в современной органической химии, поскольку соединения и материалы, получаемые на их основе, находят широкое применение в различных областях науки и техники [1]. Успехи в разработке и создании способов генерации дигалокарбенов из соответствующих галоформов в условиях межфазного катализа (методика Макоши) определяют доступность получения различных гем.-дигалогенциклопропанов, что определяет постоянный интерес к химии и технологии этих соединений. В частности, они являются перспективными реагентами, на основе которых можно создать общий подход к получению широкой гаммы продуктов, содержащих в своем составе гем.-дихлорциклопропановый фрагмент. Для конструирования последних весьма перспективной является функционализация боковых групп, в первую очередь, двойных связей в алкенил-гем.-дихлорциклопропанах.

Для успешного синтеза различных полизамещенных гем.-дигалогенциклопропанов большое значение имеют также сведения об относительной активности различных олефинов и диенов в реакциях с дигалогенкарбенами.

Известны и подобраны различные варианты функционализации двойной связи. В частности, значительный интерес представляют практически важные процессы алкилирования, гидрирования, радикальной полимеризации, реакции Принса. Присоединение по двойной связи алкенил-гем.-дигалогенциклопропанов Вь и НВг также заслуживает внимания.

В этой связи мы предприняли изучение реакций сопряженных диеновых углеводородов с дихлоркарбенами и провели работы по синтезу на основе полученных алкенил-гем.-дигалогенциклопропанов различных полифункциональных соединений. Эти исследования представляются важными и актуальными и соответствуют современному развитию органического синтеза.

Цели работы:

- определение относительной активности сопряженных диенов в реакции дихлоркарбенирования в условиях межфазного катализа;

- подбор оптимальных условий карбенирования сопряженных диенов позволяющие прерывать процесс на стадии селективного получения соответствующих алкенил-гем.-дигалогенциклопропанов с количественными выходами;

Изучение некоторых реакций функционализации двойной связи в синтезированных алкенил-гем.-дихлорциклопропанах:

- алкилирование ароматических углеводородов;

- реакция Принса (конденсация с формальдегидом в органических растворителях);

- радикальная гомо- и сополимеризация;

- присоединение Вг2 и НВг.

В результате проведенных исследований выявлено влияние строения олефинов и диенов на их активность в реакции с дихлоркарбенами. Найдены условия, при которых сопряженные диены бутадиен, изопрен и 2,3-диметилбутадиен-1,3 карбенируются по одной двойной связи с высокой региоселективностью.

Установлено, что в результате алкилирования ароматических углеводородов алкенил-гем.-дигалогенциклопропанами происходит образование п- и о- измеров, продолжительность реакции алкилирования зависит от строения олефина, присоединение происходит без разрушения циклопропанового кольца.

Изучена конденсация алкенил-гем.-дихлорциклопропанов с формальдегидом в органических растворителях различной полярности. Отмечено, что количественные выходы 1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов достигаются при использовании в качестве растворителя диизопропилового эфира. Установлено параллельное образование соответствующих 4-гем.-дихлорциклопропил-1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов.

Впервые показано, что алкенил-гем.-дихлорциклопропаны вступают в реакции радикальной гомо- и сополимеризации с раскрытием циклопропанового кольца и образованием стереоблочных полимеров преимущественно транс-структуры; по сравнению с виниловыми мономерами они менее активны.

Исследовано гидрирование алкенил-гем.-дигалогенциклопропанов, подобраны условия позволяющие селективно получать алкил-гем.-дигалогенциклопропаны.

В результате гидробромирования и бромирования алкенил-гем,-дигалогенциклопропанов получен ряд производных.

Практическая ценность работы: -усовершенствованы региоселективные методы получения замещенных гем.-дихлорциклопропанов, которые позволяют расширить область использования данных соединений в синтезе реагентов;

- обнаружена и доказана перспективность использования в качестве гербицидов 2-метил-2-изопропенил-1,1-дихлорциклопропана и бис(1,1-дихлор-2-метил- циклопропана), данные соединения прошли испытания в лаборатории препаративных форм и биологических испытаний ГУ «НИТИГ».

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ПМР — спектроскопия протонного магнитного резонанса

МФК - межфазный катализатор

ТЭБАХ - триэтилбензиламмонийхлорид

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

1>Ви - трет.-бутил

ДА К - динитрил азоизомасляная кислота

ПБ - пероксид бензоила

СТ — стирол

АН - акрилонитрил

ВА - винилацетат

ММА - метилнетакрилат

ИТЭК - измерение тепловых эффектов конденсации

ДМСО - диметилсульфоксид

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Клеттер, Елена Александровна

ВЫВОДЫ

1. Усовершенствована методика дихлоркарбенирования 2,3-диметил-1,3-бутадиена, позволяющая с высоким выходом 87% и селективностью 98% получать продукт монокарбенирования - 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метилциклопропан. Определена относительная активность ряда сопряженных диенов по отношению к дихлоркарбенам и установлены факторы, определяющие скорость и региоселективность процесса.

2. Установлено, что сернокислотное алкилирование бензола и толуола винил-гем.-дихлорциклопропанами, протекает с образованием соответствующих ароматических аддуктов с выходами 16-35%. В случае 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метилциклопропана выход продуктов алкилирования возрастает и составляет 60-70%. Независимо от строения алкенильной группы соотношение орто- и пара- изомеров при алкилировании толуола в присутствии серной кислоты постоянно и составляет 1:4 соответственно.

3. Алкилирование фенола алкенил-гем.-дихлорциклопропанами приводит к образованию о- и п- изомеров, соотношение которых не зависит от строения олефина и составляет 1:1.3 соответственно, выход продуктов 45-60%. При алкилировании 2,6-ди-т/?ет-бутилфенола алкенил-гем.-дихлорциклопропанами образуются ияра-замещенные производные с выходами 40-60%.

4. Установлено параллельное образование 1,3-диоксанов и 1,3-диоксоланов в соотношении 1.5:1 соответственно при конденсации алкенил-гем.-дихлорциклопропанов с формальдегидом (реакция Принса) в органических растворителях.

5. Показано, что алкенил-гем.-дихлорциклопропаны вступают в реакции радикальной полимеризации и сополимеризации с раскрытием циклопропанового кольца и образованием стереоблочных полимеров преимущественно тттрянс-структуры; по сравнению с виниловыми мономерами они менее активны.

6. Гетерогенно-каталитическое гидрирование (6 атм.; растворитель - октан; температура 60°С; соотношение (масс.) олефин : катализатор (№/ТЮг или Рс1/А120з) = 10 : 1) алкенил-гем.дихлорциклопропанов позволяет с высокими выходами получать алкил-гем. -дихлорциклопропаны.

7. Алкенил-гем.-дихлорциклопропаны проявляют гербицидную активность на посевах огурца и подсолнечника. Полученные результаты в 1,5 — 2 раза уступают известному и используемому на практике гербициду Октапон-экстра. Результаты противовоспалительной активности 2-метил-2-винил-1,1-дихлорциклопропана и 2-гептил-1,1-дихлорциклопропана указывают на перспективность поиска и создания лекарственных средств, в молекулах которых присутствует гем.-дихлорциклопропановый фрагмент.

123

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Клеттер, Елена Александровна, 2009 год

1. Кирмсе В. Химия карбенов. - М.: - Мир. — 1966. - 324 с.

2. Куковинец О.С., Николаева С.В., Кунакова Р.В. Циклопропаны (свойства, синтез, применение). Уфа. - 2006. - 152 с.

3. Hine J., Dowell A.M. Carbon dihalides as intermediates in the basic hydrolysis of haloforms. Combination of carbon dichloride with halide ions // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 2688 - 2692.

4. Doering W.E., Hoffman A.K. The Addition of Dichlorocarbene to Olefins. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 6162 - 6165.

5. Tobey S.W., West R. Hexachlorocyclopropane // J. Amer. Chem. Soc. 1964. -V. 86.-P. 56-61.

6. Robinson G.S. Conversion of olefins to dihalocyclopropanes with sodium hydroxide and haloforms. // Tetrahedron Lett. 1965. - № 22. - P. 1749-1753.

7. Makosza M., Wawrzyniewicz M. Reactions of organic Anions. XXIV. Catalytic method for preparation of Dichlorocyclopropane Derivatives in aqueous medium // Tetrahedron Lett. 1969. - № 53. - P. 4659-4662.

8. Starks С. M. Phase-transfer catalysis. I. Heterogeneous reactions involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium salts // J. Amer. Chem. Soc. 1971. -V. 93. - P. 195 - 199.

9. Wagner W.M. Sinthesis of dichlorcarbene // J. Chem. Soc. Proc. 1959. - № 8. -P. 229

10. Demlow E. V. Anwendungen der Phasen-transfer-katalyse: eine variante der dichlorcarben-erzeugung // Tetrahedron Lett. 1976. - № 2. - P. 91-94.

11. Demlow E. V., Remmler T. // J. Chem. Res. (S). 1977. - № 3. - P. 72-73.

12. Seyferth D., Burlitch J.M., Heeren J.K. A New Preparation of Dihalocarbenes by an Organometallic Route. // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 1491 - 1492.

13. Parham W.E., Schweizer E.E. An Improved Synthesis of Dichlorocarbene from Ethyl Trichloroacetate. // J. Org. Chem. 1959. - V. 24. - P. 1733 - 1735.

14. Makosza M., Ludwikow M. Kronenather als katalysatoren bei Reaktionen von carbanionen und halogencarbenen. // Angew. Chem. 1974. - V. 86. - P. 744-746.

15. Хачатрян Л.А., Мирзоян Г.В., Казарян P.A., Малхасян А.Ц., Мартиросян

16. H.Г. Циклоприсоединение дихлоркарбена к 1-хлор-1,3-бутадиену в условиях межфазного катализа // Армянский химический журнал. Т.41. -№5. - С.305-307.

17. Bauschlicher Ch. W., Schaefer H.F., Bagus P.S. Structure and energetics of simple carbenes methylene, fluoromethylene, chloromethylene, bromomethylene, difluoromethylene, and dichloromethylene // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - P. 7132 - 7137.

18. Skell P.S., Garner A.Y. Reactions of Bivalent Carbon Compounds. Reactivities in Olefin-Dibromocarbene Reactions // This J. 1956. - V. 78. - P. 5430 - 5433.

19. H.C. Зефиров, И.В. Казимирчик, К.А. Лукин. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефинам. М.: Наука. 1985. - 152 с.

20. Костиков P.P., Молчанов А.П. Взаимодействие дихлор- и дибромкарбенов с циклическими диеновыми углеводородами. // ЖОХ. -1975.-Т. 11.-С. 1858- 1861.

21. Костиков P.P., Молчанов А.П., Дьяконов H.A. О реакции дихлоркарбена с транс-транс-1 -фенил-1,3,5-гексатриеном и транс-транс-транс-1 -фенил1.3,5,7-октатетраеном. // ЖОХ. 1971. - Т. 7. - С. 2297.

22. Костиков P.P., Молчанов А.П., Оглоблин К.А. Реакция дихлоркарбена с 2-арил-1,3-бутадиенами и 2-арил-1-бутенами. // ЖОХ. 1973. - Т. 9. -С. 2451.

23. Turkenburg L.A.M., Wolf W.H., Bickelhaupt F. Reactivities in Olefin-Dichlorocarbene Reactions // Retrahedron Lett. 1982. - V. 23. - P. 769 - 770.

24. Костиков P.P., Молчанов А.П., Оглоблин К.А. Реакция дихлоркарбена с 2-арил-1,3-бутадиенами и 2-арил-1-бутенами. // ЖОХ. 1973. - Т. 9. -С.2451

25. Дьяконов И.А., Костиков P.P., Аксенов B.C. Реакции карбенов с сопряженными ди- и полиеновыми соединениями. Исследование реакции дихлор- и дибромкарбена с транс-1-фенилбутадиеном-1,3. // ЖОХ. 1970. -Т. 6.-С. 1965-1972

26. Костиков P.P., Молчанов А.П., Беспалов А.Я. Реакции карбенов с сопряженными ди- и полиеновыми соединениями. Реакция дихлоркарбена с 2-фенил-1,3-бутадиеном. //ЖОХ. 1974. - Т. 10. - С. 10-17.

27. Skattebol L. The reaction of dienes with dibromocarbene // J. Org. Chem. — 1964.-V. 29.-P. 2951.

28. Kuhn W., Marschall M., Weyerstahl P. Zur Bildung, Trennung und Zuordnung diastereomerer CCl2-Bis-Addukte an Diolefine // Chem. Ber. 1977. - Bd. 110. -S. 1564-1575.

29. Demlov E.V., Eutenberger A. Der einflub von cyclopropyl-substituenten auf die relative geschwindigkeit der dichlorcarben-addition an olefin. // Angew. Chem. 1978. - P. 716.

30. Doering W., Henderson W.A. The electron-seeking demands of dichlorocarbene in its addition to olefins. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - P. 5274.

31. Doering W., LaFlamme P.M. Reactions of dihalocarbenes to olefins. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P. 1956.

32. Horiuti J., Sakamoto Y. // Bull. Chem. Soc. 1936. - V. 11. - P. 627.

33. Woodworth R.C., Skell P.S. Addition of dihalocarbenes to 1,3-butadiene. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - P. 2542.

34. Demlov E.V. Reaktionen von dienen mit dem dichlorcarbenreagens von Makosza und Wawrzyniewicz. // Tetrahedron Lett. 1972. - №. 28. -P. 175.

35. Арбузова Т.В. Синтезы замещенных гем. — дихлорциклопропанов и реакции на их основе. Дис. канд. хим. наук. - Уфа. - 2006. - 111 с.

36. Orchin М., Herrick Е.С. Reaction of Dichlorocarbene with conjugated dienes. // J. Org. Chem. 1959. - V. 24. - P. 139.

37. Ledwith A., Bell R.M. Reaction of dihalocarbenes with isoprene. // Chem. and Ind. 1959. - № 20. - P. 459.

38. Hine J. Carbon dichloride as intermediate in the basic hydrolysis of chloroform. A mechanism for substitution reactions at a saturated carbon atom. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 2438-2445.

39. Беккер Г. и др. Органикум. Практикум по органической химии.- М.: Мир.- 1979.-Т. 2.-231 с.

40. Липович В. Г., Полубенцева М. Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1985. - 272 е., ил.

41. Справочник нефтехимика. Под ред. Огородникова С. К. Л.: Химия. -1978.-Т.2.-591 с.

42. Топчиев А.В., Паушкин Я.М. Соединения фтористого бора в реакциях алкилирования, полимеризации и конденсации. Гостоптехиздат. - 1949. -151 с.

43. Топчиев А.В., Тумерман Б.М., Андронов В.Н., Коршунова Л.И. Молекулярные соединения фтористого бора как катализаторы алкилирования фенола олефинами // Нефтяное хозяйство. 1954. -№7-С. 65-69.

44. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия. — 1972. 352 с.

45. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука. — 1988. — 247 с.

46. Вишнякова Т.П., Голубева И.А., Крылов И.Ф., Лыков О.П. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистиллятных топлив. М.: Химия. - 1990.- 191 с.

47. Гаврилов Б.Г., Молчанова Г.К. Алкилирование метилциклогексана пропиленом в присутствии хлористого алюминия, промотированного хлорным железом, в нитрометане при различных температурах // Журнал прикладной химии. 1970. - №12. - С.2708-2717.

48. Шуйкин Н.И., Викторова Е.А. Каталитический синтез алкилфенолов // Успехи химии. 1960. - Т. 29. - № 10. - С. 1229-1259.

49. Исагулянц В.И. Об алкилировании фенолов. // Труды МНИ. Вып. 6 — Гостоптехиздат. - 1945. - С. 1151- 1188.

50. Koenings W. Вег. - 23. - 1890. - Р. 3144.

51. Koenings W., Mai С. Вег. -25.-1892. - Р. 2649.

52. Anschutz R., Beckerhff Н., Lieb.- Ann. 327. - 1903. - Р. 218.

53. Am. Пат. 2236811 С.А. 35. - 1941. - Р. 4394.

54. Ам. Пат. 2181823 С.А. 34. - 1939. - Р. 1994.

55. Stillson G. Н., Sawyer D.W., Hunt C.K. J. Am. Chem. Soc. - 67. - 1945. -P. 139.

56. Мамедалиев Ю.Г., Мишиев Д.Е. // Труды Ин-та Нефти АН Аз. СССР. -№5.- 1958.-С. 138.

57. Natelson S. J. Am. Chem. Soc. - 56 - 1934. - Р. 1583

58. Albert H.E. J. Am. Chem. Soc. - 76 - 1954. - P. 4985.

59. Cook C.D., Kuhn D.K. J. Am. Chem. Soc. - 78 - 1956. - P. 2002.

60. Англ. пат. 2337123 С.А. 38. - 1944. - 3293.

61. Ipatieff V.N., Pines H., Schmerling L. J. Org. Chem. Soc. - 5 - 1940. -P. 253.

62. Schmerling L. Ind. Eng. Chem. Soc. - 45 - 1953. - P. 1447.

63. Buu-Hoi Ng. Ph., Binon F. J. Org. Chem. Soc. - 17 - 1952. - P. 243.

64. Коновалов B.C., Белов П.С., Зигмантович М.И., Антонов B.H., Бурменская А.И. Подбор оптимальных условий алкилирования фенола олифинами на катализаторе КУ-2 // Нефтепереработка и нефтехимия. -№1.- 1969.- С. 25-27.

65. Завгородний C.B. Применение фтористого бора как катализатора в органической химии // Успехи химии. 1949. - Т. 18. - С. 302-330.

66. Lefebbvre H., Levas В. Am. Chem. Soc. -3. 1948. - С. 145.

67. Садыхов Ш.Г., Бабиков А.Ф., Яскин В.П., Садыхов И.Ш., Зейналова Л.Б., Шахтахтинская А.Т. Взаимодействие фенола с алкил и алкенилцикленами в присутствии катализатора КУ-23 // Нефтехимия. Т.36. - 1996. -С. 158-168.

68. Коренев К.Д., Цветков О.Н., Караваев Н.М. Алкилирование фенолов высшими олефинами. Химическая промышленность. - №4. - 1960. -С. 3-7.

69. Садыхов Ш.Г., Сидорчук И.И., Расулов Ч.К., Зейналова Л.Б. Взаимодействие фенола с З-метилциклогексеном-1 в присутствии катализатора КУ-2 в «Н»-форме // Азерб. хим. журнал. №7. - 1979. -С.61-65.

70. Садыхов Ш.Г., Сидорчук И.И., Расулов Ч.К. Взаимодействие фенола с 1-метилциклогексеном-1 в присутствии катализатора кислого сернокислого натрия // Нефтехимия. № 3. - 1979. - С. 394-396.

71. Садыхов Ш.Г., Расулов Ч.К. Исследование реакции орто-циклоалкилирования фенола алкилцикленами // Азерб. хим. журнал. -№12. 1978. - С.35-39.

72. Ахмедов К.Т., Абдурасулева А.Р., Циклоалкилирование фенола в присутствии солей железа. РЖХим. - Сер. хим. - №16. - 1978. - Б. 1213.

73. Расулов Ч.К., Азизов А.Г., Зейналова Л.Б., Азимова Р.К., Абасова С.И., Рашидова A.A. Взаимодействие фенола с 1-метилциклоалкенами в присутствии фосфоросодержащего цеолита Y. // Нефтехимия. № 6 -2007. - С. 442-444.

74. Солдатова В.А., Шахтахтинский Т.Н., Алиев B.C. и др. Взаимодействие фенола с алкилцикленами на цеолитсодержащем алюмосиликатном катализаторе. // Нефтехимия. Т.28. - №2. - . 980. - С. 189-191.

75. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе. // Нефтехимия. Т.38. - № 6. - 1998. - С. 404-425.

76. Огородников С. К. Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1978. - 294 с.

77. Талипов Р.Ф., Мустафин, Талипова Г.Р., Сафаров М.Г. ЖОХ. - 1996. -Т.66.-№8.-с.1382-1384.

78. Талипов Р.Ф. Новые подходы к синтезу (3-замещенных гидрированных фуранов и роль олигомеров формальдегида в схеме образования продуктов в реакции Принса: автореф. Докт. Дис. Уфа, 1998. 22с.

79. Adams D.R., Bhatnagar С.Р. The Prins reaction // Synthesis. -1977.-V.10. -P.661-672.

80. Исагулянц В.И., Хаимова Т.Г., Меликян B.P., Покровская С.В. Конденсация ненасыщенных соединений с формальдегидом (реакция Принса) // Успехи химии. -1968. -Т.37, №1. -С.61-77.

81. Апьок И., Барток М., Караханов Р.А., Шуйкин Н.И. Химические свойства 1,3-диоксанов // Успехи химии.- 1969. -Т.38. -С.72-92.

82. Богатский А.В., Гарковик Н.Л. Успехи химии 1,3-диоксанов // Успехи химии. -1968. -Т.37, №4. -С.581-607.

83. Эрандейл Э., Микешка Л.А. Конденсация олефинов с альдегидами // Успехи химии. -1954. -Т.23, №2. -С.223-263.

84. Волынский Н.П. Циклоолефины в реакции Принса. -М.: Наука, 1975. -122 с.

85. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С, Кантор Е.А. и др. Механизмы реакций ацеталей. -М.: Химия, 1987. -291 с.

86. Price С.С. Mechanism of Reaction at Carbon-Carbon Double Bonds. -N.Y.: Interscience Publishers.- 1946. 45 p.

87. Fransen V., Krauch H. Prins reaction // Chem. Ztg. -1955. -V.79. -P.335-337.

88. Colonge J., Crabalona J. Action of formaldehyde on the monocyclic terpenic hydrocarbons. 1. p-8-Menthene // Bull. Soc. Chim. France.-1959. -P. 1505-1511.

89. Hellin M., Coussemant F. Influence of the acidity function on the velocity of the olefin formaldehyde condensation // C. r. Acad. scL-1957.- V.245. - P.2504-2507.

90. Hellin M.j, Lumbroso D., Coussemant F. Synthese de l'isoprene: etude cinetique de la condensation isobutene formol en milien heterogene //Rev. Inst. Fr. Petrole. -1967. -V.22, №5. -P.807-825.

91. Herscovici J., Duvalma M., Brenman A., Stoica R. Preparation of isoprene from dimethyldioxane. IV. Synthesis of dimethyldioxane from the C4 fraction // Rev. chim. -1963.-V. 14, N8. -P.447-450.

92. Хамрабаева X.A., Хайбуллина P.А., Рустамов X.P. Кинетика конденсации стирола с формальдегидом // Узб. хим. ж. -1968. -№6. -С.23-25.

93. Maurin J., Weisang Е. Synthesis in liquid phase of 4,4-dimethyl-l,3-dioxane on ion exhange resins // Bull. Soc. Chim. France. -1964. -№12. -P.3080-3087.

94. Современные проблемы физической органической химии. -М.: Мир. -1967.-250 с.

95. Хейфец В.И., Шарф В.З., Опарина Г.К. и др. Исследование кислотно-катализируемого взаимодействия З-метилбутен-З-ола-1 с формальдегидом // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1968. -№5. С.1120-1122.

96. Parkham W.E., Yang K.S. Steric effects in the solvolysis of cis- and trans-1,1-dichloro-2,3-dipropilcyclopropane. // J. Org. Chem. 1968. - № 33. -P. 3947-3948.

97. Шепелевич И.С., Талипова Г.Р., Талипов Р.Ф. // Новые направления в химии циклических ацеталей. — Уфа. — Реактив. — 2002. — С.36

98. Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г. //Реакция Принса как совокупность превращений Ade типа. // Башкирский хим. журн. 1997. - Т.4, №3. - С 10-13.

99. Исагулянц В.И., Рахманкулов Д.Л., Сафаров М.Г. О направлении превращения а-метилстирола в условиях реакции Принса. // Журнал прикладной химии. 1970. - №12. - С.2703-2708.

100. Зорин В.В., Масленников С.И., Шавшукова С.Ю., Шахова Ф.А., Рахманкулов Д.Л. Интенсификация реакции Принса в условиях микроволнового нагрева. // ЖОХ. 1998.-Т. 34. - Вып. 5. - С.768-769.

101. Pitt C.G., Rector D.H., Cook С.Е., Wani M.C. Synthesis of 11(3, 13p- and 13(3, 16p-propanosteroids: probes of hormonal activity // J. Med. Chem. -1979. -V.22, №8. -P.966-970.

102. Iwasawa N., Mukaiyama T. An essentially mild and efficient catalyst system for the activation of carbonyl compounds and their derivatives. The combined use of trimethylsilyl chloride and tin (II) chloride // Chem. Lett. -1987. -№3. -P.463-466.

103. Mukaiyama Т., Kobayashi S., Tamura M. e.a. An efficient and extremely mild catalyst system, combined use of trityl chloride and tin (II) chloride, in the aldol and Michael reactions // Chem. Lett. -1987. -№3. -P.491-494.

104. Karras M., Snider B.B. Alkylaluminum chloride induced cyclization of unsaturated carbonyl compounds // J. Amer. Chem. Soc. -1980. -V.102, №27. -P.7951-7953.

105. Snider B.B., Rodini D.J., Karras M. e.a. Alkylaluminum halides. Lewis acid catalysts which are Broensted bases // Tetrahedron. -1981. -V.37, №23. -P.3927-3934.

106. Snider B.B., Karras M., Price R.T. e.a. Alkylaluminum halideinduced cyclization of unsaturated carbonyl compounds // J. Org. Chem.-1982. -V.47, №23. -P.4538-4545.

107. Толстиков Г.А., Мифтахов M.C., Ахметвалеев Ф.А. и др. Аномальная реакция Принса 7,7-дихлор-б-оксабицикло 3.3.0. гепт-2-ена // Ж. орг. химии. -1990. -Т.26, №10. -С.2234-2236.

108. Osipowicz В. The Prins reaction of steroidal 4-en-3-ones as a means to the extension of the ring system of steroids // Polish J. Chem. /-1988. -V.62, №1-3. -P.269-274.

109. Закошанский B.M., Идлис Г.С. Конденсация изобутилена с формальдегидом в среде нитрометана // Журн. прикл. химии. -1985. -№8. -С. 1918-1920.

110. Overberger C.G., Halek G.W. // J. Polym. Sci. 1970. - Pt Al. - V. 8. - № 2. -P. 359.

111. Рафиков С.Р., Кудашев Р.Х., Монаков Ю.Б., Власова Н.М. Глухов Е.А., Хуснутдинов Р.И., Джемилев У.М. // Acta Polymerica. 1984. - № 8. -С. 558.

112. Лишанский И.С., Виноградова Н.Д., Гулиев A.M., Зак А.Г., Звягина А.Б., Кольцов А.И., Фомина О.С., Хачатуров А.С. // Синтез, структура и свойства полимеров. / Под ред. Котона М.М. Л.: Наука, 1970. - 268 с.

113. Miyra К., Fugami К., Utimoto К. Syntesis of vinil cyclopropanes and alkenes promoted by benzene thiyl radical. // J. Chem. Soc. Proc. 1996. - № 8. - P.229

114. Костиков P.P., Варакин Г.С., Молчанов А.П., Оглоблин K.A. // ЖОХ. -1996. Т. 32. - Вып. 3. - С. 367.

115. Robinson G.C. // J. Am. Chem. Soc. 1968. - № 33. - P. 607.

116. Джемилев У.М., Гайсин Р.Л., Турчин A.A., Халикова Н.Р., Байкова И.П., Толстиков Г.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 5. - С. 1080.

117. Злотский С.С., Михайлова Н.К., Арбузова Т.В. // Сб. Успехи органического катализа и химии гетероциклов. М.: Химия, 2006. - С. 212.

118. Молчанов А.П., Каламин С.А., Костиков P.P. // ЖОрХ. 1992. - Т. 28. -С. 122.

119. Banwell N.G., Hockless D.C., Longmore R.W., Walter J.M. // Aust. J. Chem. 1997. - № 50. - P. 457.

120. Erickson R.E., Annino R., Scanion M.D., Zon G. The stereochemistry of electroreductions. Geminal dihalocyclopropanes. // J. Amer. Chem. Soc. -1969.-V. 91.-P. 1767-1770.

121. Джемилев У.M., Гайсин P. JI. Эффективное восстановление галогенсодержащих углеводородов диизобутилалюминий гидридом в присутствии комплексов переходных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 10. - С. 2332-2334.

122. Алпатова Н.М., Гавриленко В.В., Кесслер Ю.М. и др. Комплексы металлоорганических гидридных и галоидных соединений алюминия.- М.: Наука. 1970. - 106 с.

123. Г.Б. Шульпин. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов.- М.: Наука. 1988. - 242 с.

124. Несмеянов А.Н., Кочетков В.А. Методы элементоорганической химии. -М.: Наука. 1974.-181 с.

125. Кулинкович О.Г., Астапович И.В., Масалов Н.В. Восстановление гем.-дигалогенциклопропанов этилмагний бромидом в присутствии тетраизопропоксида титана. // ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - Вып. 9.- С. 1327-1329.

126. Baird M.S., Bolesov I.G., Nizovtsev A.V., Tverezovsky V.V. //J. Chem. Soc. Perkin Trans.- 2002.- №2. P. 1603.f)

127. Лебедев A.T. Масс-спектрометрия в органической химии. — М.: БИНОМ, 2003.-493 е., ил.

128. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Катализаторы гидрирования. — Химия каталитических процессов. Пер. с англ. - М.: Наука. - 1981. — С. 135.

129. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Нахшунов B.C. Гидрирование олефинов на окисных катализаторах// Успехи химии. 1976. - Т.45. - №2. -С.280-284.

130. Пищевая и перерабатывающая промышленность. — «Масло-жировая промышленность». 1995. - вып. 1-2. - С. 1-92

131. Tsuji J. Palladium reagents and catalysts — innovations in organic syntheses. Chichester: John Wiley and sons, 1995. 595 p.

132. Зорин A.B., Зорина Л.Н., Хлесткин P.H. Кислотнокатализируемое взаимодействие терминальных олефинов с этилгипохлоритом в этиленгликоле. // Баш. хим. журнал.-2003.-Т. 10.- №1.- С. 40-41.

133. Руководство по экспериментальному (доклиническому) изучению новых фармакологических веществ. Под ред. Фисенко В.П. -М.: ЗАО ИИА "Ремедиум", 2000. С.234-241.

134. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир. 1976. -589 с.

135. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. — М.: Химия.- 1968.- 548 с.

136. Рахманкулов Д.Л., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Шавшукова С.Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. М.: Химия. -2003.-С. 93.

137. Мунасыпов Д.Н. Получение и кислотнокатализируемое расщепление 2-дигалогенметил-1,3-диоксациклоалканов с использованием микроволнового излучения Дис. канд. хим. наук. - Уфа. - 2007. — 111с.