Синтезы на основе цис-, транс-1,3-дихлорпропенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Шириазданова, Алия Ренатовна

• Шириазданова, Алия Ренатовна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шириазданова, Алия Ренатовна

• ■ • : .■ ■ ./, : , Стр

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОШОР

1.1 Получение эфиров

1.1.1 Получение простых эфиров

1.1.2 Получение диэфиров этиленгликоля

1.2 Общие методы генерирования дигалогенкарбена и его присоединение по двойным углеродтуглеродным связям

1.3 Взаимодействие, дихлоркарбена с непредельными соединениями ' 2]

1.4 Общие методы окисления хлоролефинов Ъ

1.5 Особенности каталитического циклопропанирования ' непредельных соединений алкилдиазоацетатами

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 3'

2.1 Синтез1 индивидуальных стереоизомёрных эфиров' — производных цис-, транс- 1,3-Дихлорпрогюнов

2'.Г.1: Синтезхлор'алшшовьк^фировгфенола^б^анолач'' 3*

2.1.2 Синтез диэфиров этиленгликоля 4:

2.2 Дихлоркарбенирование стереоизомерных 1,3-дихлорпропеиов и ^ эфиров на их основе

2.3 Изучение реакции дихлоркарбенирования диэфиров;этиленгликоля 5!

2.4 Окисление цис-, транс-1,3-дихлорпропенов и их пройзводньгх

2.5 Каталитическое взаимодействие' метилдиазоацетата с цис-, транс . . . ■ • 6'. 153-ДИХЛ0рпр011енаМИ . • . . - : ;л . : . .ч.у

2.6 Область применения синтезированных соединений

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтезы на основе цис-, транс-1,3-дихлорпропенов»

Химия карбоциклических соединений, в частности производных циклопропанов, занимает одно из, важных --мест в современной органической химии, поскольку соединения и материалы, получаемые на их основе, находят широкое применение в различных областях науки и техники [1]. Успехи в разработке и создании способов генерации дигалокарбенов из соответствующих галоформов в условиях межфазного катализа (методика Макоши) представляет доступность получения различных гем-дигалогенциклопропанов, что определяет постоянный интерес к химии и технологии этих соединений. Еще одним из удобных методов синтеза замещенных циклопропанов является каталитическая реакция [1+2]-циклоприсоединения ' алкоксикарбонилкарбена, генерированного из диазоэфира, по связи С = С непредельных соединений.

Практическое значение представляет расширение сырьевой базы для синтеза циклопропановых соединений с использованием в качестве исходного сырья отходов нефтехимических производств, главным образом хлорорганических соединений.

Значительные мощности по производству хлорорганической продукции и связанное с их получением загрязнение окружающей среды отходами напрямую относятся к производству аллилхлорида [2], получаемого высокотемпературньш ' хлорированием пропена в газовой фазе, действующим на ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак), где на одну тонну целевого аллилхлорида приходится 280 кг побочных продуктов, представляющих, в основном, изомерные цис-, транс- 1,3-дихлорпропены, 1,2-ди- и 1,2,3-трихлорпропаны, изомерные монохлорпропены и т.д. [2,3].

Высокая разница в температуре кипения изомеров 1,3- дихлорпропена (г/г/с-изомер - 103°С и транс-изомер - 112°С) позволяет четкой ректификацией разделять изомеры и рассматривать их как перспективные исходные соединения, на основе которых можно создать общий подход к получению широкой гаммы продуктов, содержащих в своем составе гем-дихлорциклопропановый фрагмент.

Известны и подобраны различные варианты синтезов соединений, замещением галогенов в галогенолефинах, в частности простых и ароматических эфиров и функционализации двойной связи.

В этой связи предпринято проведение ряд работ с исходными индивидуальными цис-, транс- 1,3-дихлорпропенами и соединениями на их основе, в частности О-алкилирование спиртов, дихлоркарбенирование, окисление и каталитическое циклопропанирование стереоизомерных 1,3-дихлорпропенов. Эти исследования представляются важными и актуальными и соответствуют современному развитию органического синтеза.

Цель работы:

- получение индивидуальных цис-, транс- изомерных простых эфиров и симметричных и несимметричных диэфиров на основе изомеров 1,3-дихлорпропена, определение относительной активности индивидуальных изомеров 1,3-дихлорпропена в реакции О-алкилирования;

- дихлоркарбенирование цис-, транс- 1,3-дихлорпропенов и их производных в условиях межфазного катализа; определение относительной активности цис-, транс- 1,3-дихлорпропенов в реакции дихлоркарбенирования;

- окисление цис-, транс- 1,3-дихлорпропенов и соединении на их основе;

- каталитическое циклопропанирование метилдиазоацетатом цис-, транс- 1,3-дихлорпропенов

В результате проведенных исследований получены индивидульные изомерные; хлораллиловые эфиры фенола, бутанола, этиленгликоля -производные цис-, транс- 1,3-дихлорпропенов, выявлены? зависимости скорости1; реакций? . О-алкйлированиЯ;. и дихлоркарбенирования от пространствешюго 'строения исходныхг/г/с-,. транс- 1,3-дихлорпропенов. Установлено, что? по активности т/гш/с-изомер 1 ¿З-дихлорпропена в реакции О-алкилирования . превосходит своего г/ис-изомера, а в реакции дихлоркарбенирования наблюдается обратное. Доказано, что- присоединение дихлоркарбена к индивидуальным: стереоизомерам 1,3-дихлорпропена й соединениям на их основе происходит строго стерёоспецифично.

Изучено исчерпывающее: окисление пространственных изомеров и их производныхперманганатом: калияшмежфазньшусловиях. •

Выявлено; что при ■ каталитическом; циклопропанировании стереоизомеров" образуются*^- как ; ■ продукты! . внедрения . метоксикарбонилкарбена по двойной связи, так и продукты [2,3]-сигматрошюй перегруппировки. .

Практическая ценность ]работы:

- синтезированы; ж изучены; соединения на основе индивидуальных; цис-, транс- 1,3-дихлорпропенрв, выделенных из хлорорганических отходов;

- обнаружена и доказана возможность использования в качестве гербицидов т^анс-хлораллилфёнилового эфира и транс-(2,2,Ъ-трихлорциклопропил)-метйлфёнилового^\ - эфира,1"" данные соединения прошли испытания в лаборатории препаративных форм и биологических испытаний ГУ «НИТИР».

Автор выражает.глубокую благодарность за внимание и неоценимую помощь при выполнении работы Спирихину Л.В. Ахматдинову Р. Т

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Получение эфиров

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Шириазданова, Алия Ренатовна

ВЫВОДЫ

1. Впервые были синтезированы на основе цис- и транс- изомеров 1,3-дихлорпропена соответствующие цис-, транс- хлораллилфениловые и хлораллилбутиловые эфиры, симметричные и несимметричные диэфиры этиленгликоля. Была определена относительная активность стереоизомеров 1,3-дихлорпропена в реакции О-алкилирования фенола, где было найдено, что транс-изомер примерно в 5 раз активнее z/мс-формы.

2. Доказано, что присоединение дихлоркарбена к индивидуальным стереоизомерам 1,3-дихлорпропена и соединений на их основе происходит строго стереоспецифично. Установлено, что г/г/с-1,3-дихлорпропен в реакции дихлоркарбенирования в 2 раза активнее, чем его транс-изомер.

3. Изучено поведение симметричных и несимметричных диэфиров этиленгликоля в реакции дихлоркарбенирования. Дихлоркарбенирование протекает последовательно при температуре 40°С с образованием продуктов моно- и бис-гелг-дихлорциклопропанов. В случае несимметричного диолефина на первом этапе образуются смеси моно -гем-дихлорциклопропанов. Были рассчитаны константы скоростей реакций карбенирования.

4. В результате исчерпывающего окисления перманганатом калия в межфазных условиях стереоизомерных 1,3-дихлорпропенов и их производных образуются различные-замещенные уксусные и пропионовые кислоты.

5. Особенностью каталитического циклопропанирования изомерных 1,3-дихлорпропенов является образование диастереоизомерных продуктов в результате [2,3]-сигматропной перегруппировки. Определено, что в случае транс-структуры 1,3-дихлорпропена реакция протекает более селективно с образованием диастереоизомерных линейных продуктов.

6. Оценена гербицидная активность некоторых синтезированных соединений. Установлено, что трамс-хлораллилфениловый эфир и транс-(2,2,3-трихлорциклопропил)метилфениловый эфир проявляют гербицидную активность на посевах подсолнечника.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шириазданова, Алия Ренатовна, 2011 год

1. Кирмсе В. Химия карбенов. -М.: Мир. 1966. - 324 е.

2. Лебедев П.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М;: Химия. - 1981. - С. 608

3. Технологический регламент производства аллилхлорида. Стерлитамак, ЗАО "Каустик", 1995.

4. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакций в органической химии. -М. : Химия. 1976. - С. 403 .

5. Вульфсон H.Ç. Препаративная органическая химия М.: ГХИ. — 1959. -С. 339

6. Вейганд-Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии пер. с нем. под ред. Суворова. М.: Химия. - 1968. - 944 с.

7. Kornblum N., Lurie А.Р. Heterogeneity as a Factor in the Alkylation of Ambident Anions: Phenoxyde Ions // J. Amer. Chem. Soc.— 1959. V. 81. -№1 IV-P. 2705-2715. ;/

8. Левашова В.И: Синтез и свойства алкенилариловь1х эфиров ^и N-алкенилзамещенных аминов. — Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. - 2002., . .

9. Копсов C.B. Некоторые реакции .присоединения, и восстановления с участием трис(триметилсилил)силана. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. — Уфа. — 2008.

10. Баранова Г.Ф:, Григорьев Ф.П., Гурвич С.М., ЖПХ, 1972, т. 45. №7, ' с. 1553 1556.•' •• ■ •,■'•" . • ■ 97

11. Яп. пат. 26613 (1967); 9207. (1968); Зейналов Б.К. и др., Азерб. нефт. хоз., 1967, № 3, с. 41 42; пат. ГДР 65594 (1969).

12. Н.Морозова Н. В. Алкилирование этандиола и бутандиола-1,4 аллилхлоридом в условиях межфазного катализа. — Диссертация на соискание ученой, степени кандидата химических наук. — Тюмень; — 2008. .'

13. Куковинец О.С., Николаева С.В., Кунакова Р.В. Циклопропаны (свойства, синтез, применение). Уфа. - 2006. - 152 с.

14. Hine J., Dowell A.M. Carbon dihalides as intermediates in the basic hydrolysis of haloforms: Combination of carbon dichloride with halide ions // J. Amcr. Chem. Soc. -1954. V. 76. - P. 2688 - 2692.

15. Doering W.E., Hoffman A.K. The.Addition of Dichlorocarbene to Olefins. // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 6162 - 6165.

16. Tobey S.W;, West R. Hexachlorocyclopropane // J. Amer. Chem. Soc. -1964. V. 86. - P. 56 - 61. .

17. Robinson G.S. Conversion of olefins to dihalocyclopropanes with sodium hydroxide ¿nd"^haloforms.Ж1 Tetrahedron Lett. 1965. - № 22. - P. 17491753.

18. Makosza M., Wawrzyniewicz M. Reactions of. organic Anions. XXIV. Catalytic method for preparation of Dichlorocyclbpropane Derivatives in aqueous medium // Tetrahedron Lett. 1969. - № 53: - P. 4659-4662.

19. Starks С. M. Phase-transfer catalysis. I. Heterogeneous reactions involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium salts // J. Amer. Chem. Soc. 1971. -V. 93. - P. 195- 199.

20. Wagner W.M. Sinthesis of dichlorcarbenc // J. Chem. Soc. Proc. 1959.№8.-P. 229 ' . • • ' ". " •

21. Demlow E. V. Anwendungen der Phasen-transfer-katalyse: eine variante der dichlorcarben-erzeugung.// Tetrahedron Lett. — 1976. — № 2. P. 91-94.

22. Demlow E. V.,- Remmler T. // J. Chem, Res! (S). 1977. - № 3. - P. 72-73.

23. Seyferth D., Burlitch J.M;, . Heeren J.K. A New Preparation of Dihalocarbenes by an Organometallic Route. // J. Org. Chem. 1962. - V. 27.-P. 1491-1492.

24. Parham W.E., Schweizer E.E. An Improved Synthesis of Dichlorocarbene from Ethyl Trichloroacetate. // J. Org. Chem. 1959. - V. 24. - P. 1733 -1735.

25. Birchall J. M., Haszeldine R. N., Roberts D.W. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Parti. 1973. -№10. - P. 1071-1078/

26. Bevan W.I., Haszeldine R.N., Yong J.C. A new route to carbenes. // Chem. And Industry. 1961. - №23. - P. 789.

27. O.Lee E., Roberts D.W. Trichloromethylsilane Derivatives asi a v. 1 I

28. Dichloromethylene Transfer' Agents;' Kinetic Evidence for Free Dichlorocarbene // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II. 1973. - № 4. P. 437 -444.

29. M. Makosza, M. Ludwikow. Kronenather als katalysatoren bei Reaktionen' von carbanionen und halogencarbenen. // Angew. Chem. 1974. V. 86. -p. 744-746.

30. Хачатрян JLA., Мирзоян Г.В., Казарян P.A., Малхасян А.Ц., Мартиросян Н.Г. Циклоприсоединение дихлоркарбена к 1-хлор-1,3-бутадиену в условиях межфазного катализа // Армянский химический журнал.'— Т.41. — №5. С305-307.' .

31. Skell P.S., Garner A.Y. Reactions of Bivalent Carbon Compounds. Reactivities in Olefin-Dibromocarbene Reactions // This J. 1956. - V. 78. -P. 5430-5433.

32. Skell P.S., Cholod M.S. Reactions of Dichlorocarbene with olefins. Temperature Dependense-of Relative Reactivities // J. Amer. Chem. Soc. -1969. V. 91. - P. 7132 - 7137.

33. Wesley J. Dale, Paul E. Swartzentruber Substituted Styrenes. V. Reaction of Styrene and a-Methylstyrene with Dihalocarbenes // J. Org. Chem. 1952. -V. 24.-P. 955-957.

34. Dehmlov E.V., bissen ' M., Heider J. Anwendungen der Phasentransferkatalyse 4. Halogenaustausch und Reactivitaten bei dibrom-, Chlorobrom- und dichlorcarben // Tetrahedron. - 1977. - V. 77. -P. 363-366.

35. Regen S.L., Singh A. Biphasic sonochemistry. Convenient generation of dichlorcarbene // J. Org. Chem. 1982. - V. 47. P. - 1587 - 1588.

36. Demlov E.V., Prashad M. Applications of Phase Transfer Catalysis. Part 25. Selectivity of Dichlorocyclopropanations by Phase Transfer Catalysis // J. Chem. Research (S). 1982. - P. 354-355.

37. Skattebol L. Chemistry of gem-digalocyclopropanes. II. The reaction of dienes with dibromocarbene // J. Org. Chem. 1964. - Vol. 29. - P. 29512956.

38. E.V. Demlov. Reaktionen von dienen mit dem dichlorcarbenreagens von Makosza und Wawrzyniewicz // Tetrahedron Lett. — 1972. №.28. - P. 175.

39. H.C. Зефиров, И.В. Казимирчик, K.A. Лукин Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефинам. -М.: Наука. 1985. — 152 с.

40. Couch E.V., Landgrebe J.A. Charge distribution in the addition of dichlorocarbene to olefins // J. Org. Chem. 1972. - V. 37. - P. 1251 -1253.

41. Doering W.E., Henderson W.H.A. The Electron-seeking Demands of Dichlorocarbene in its Addition to Olefins. // J. Amer. Chem. Soc. — 1958. -V. 80:-P. 5274-5277.

42. Seyferth D., Burlitch J.M. Concerning the Mechanism of the Reaction of Phenyl(trihalometyl)mercurials with Olefin's // X Amer. Chem. Soc. 1964. -V. 86.-P. 2730-2731.

43. W. Doering, P.M. LaFlamme. 'Reactions of dihalocarbenes to olefins. // J.Amer. Chem. Soc. 1956. - У. 78 - P. 1956.

44. E. V. Demlov, A. Eulenberger Der Einfluß von Cyclopropyl-Substituenten auf die relative Geschwindigkeit der Dichlorcarben-Addition an Olefine // Angew. Chem. 1978. - P. 716.

45. Савиных Ю.В., Аксенов B.A. Относительная реакционная способность дихлор- и фторбромкарбенов в, реакции с монозамещенными олефинами. // Изв. СО АН СССР: СерУхим. наук.' 1977. -т.1. - с: 92 -94.

46. Хавкинс Э. Дж.Э., Органические-перекиси, их.получение и реакии. М,-Л.: Химия. 1964. - С. 456, 498.

47. Разумовский С:Д., Заиков Г.И!*Озон> и1 его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм). М.: Наука. 1974. - с. 322.

48. Меняйло А.Т., Поспелов М.В., Успехи химии, 36, 662 (1967).

49. Bailey Ph.S., Chem. Rev., 58, 925 (1958)

50. Дела. Маар П., Болтон Р:, Электрофильное присоединение к ненасыщенным системам. М.: Мир. — 1968.- С. 187, 195, 258.

51. Greenood F., J. Org. Chem., 10, 415 (1945).

52. Young W.C., Kennis A.C., Webb I.D.,-J. Am. Chem. Soc., 68, 293 (1969).

53. PrileschajewN.,Ber., 195 (1926)

54. McDonald R.N., Schwab P.A., J. Am. Chem. Soc., 85, 820, 4004 (1963).

55. Малиновский M.C., Дрюк В.Г., Авраменко В.И., ЖОрХ, 4, 1725 (1968).

56. Светлаков Н.В., Мойсак И.Е., МихеевчВ:В. ЖОрХ, 4, 1893« (1968>

57. Stewart R., In Book: Oxidation in Organic Chemistry, part. A. New York -London, Academie Press, 1965, ch.l.

58. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир. 1987.- 468 с.

59. A. W. Herriott and D. Picker, Tetrahedron Lett., 1974, 1511.

60. Нефедов O.M., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов. М.: Химия, 1990.

61. М. Doyle, Catalytic Methods for Metal carbine transformations. Chem. Rev. 1986. 86. 919-939. s

62. M. P. Doyle, D. C. Forbes. Recent Advances,in Asymmetric Catalytic Metal Carbene Transformations. // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P. 911-936.

63. R. P. Wurz, A. B. Charette. Transition Metal-Catalyzed Cyclopropanation of Alkenes in Water: Catalyst Efficiency and in Situ Generation of the Diazo Reagent. // Org. Lett. 2002. - -V. 4. - P. 4531.

64. E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. "Yarhamoto. Springer-Verlag: Berlin, 1999. -V. II.-P. 513.

65. H. Lebel, J.-F. Marcoux, C. Molinaro, A.B. Charette, Stereoselective Ciclopropanation1 Reaction, Chem. Rev. 2003, 103, 977-1050.

66. Мещеряков AiH., Долгий И.Е. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. С 931

67. Мещеряков А.Н., Долгий И.Е. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. С 1874.

68. Doyle М. P., Dorow R.L., Buhro W. Е. // Organometallics. 1984. V.3. Р.44-52.

69. Maas G. Transition-metal catalyzed decomposition of aliphatic diazo compounds New results and" applications in-organic synthesis. // Current Chem. - 1987. -V. 137. - P. 75-253.

70. Lebel H., Marcoux J.-F., Molinaro C., Charette A.B. Stereoselective cyclopropanation reactions. // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P. 977-1050.•'• 102 •: • '

71. М. P. Doyle, V; Bagheri, T- J., Wandiess, N. K. Hani, Oi A. Brinker, С. T. Eagle, K. L. Loh. Exceptionally .high trans (anti) stereoselectivity in catalytic cyclopropariation. reactions." // J. Am. Chem. Sbc. 1990. - V. 112. - P. 1906. ' ' :

72. Hoben-Weil. Methoden der organishen chemie, New York: Georg-Thieme Verlag Stuttgart. 1989.- Bd, E 19b. - Teil 2.-2224 p.

73. M. P. Doyle // Acc.Chem.Res. i986:.V. 19. P. 348. .

74. P. Krishnamoorthy, R. Greg Browning,. Sh. Singh, R. Sivappa, Carl J. Lovely, H.V. Rasika Dias. // Chem. Commun., 2007, 731 -733.

75. Zhimeng Wu, Shaoman, and Jiri-Zemlicka. //Nucleosides, Nucleotides and Nucleic Acids, 28 -165-174, 2009:- . :

76. X. Гюнтер Введение в.курс, спектроскопии,ЯМР. — М: Мир. .1984. -478с.

77. Б.И. Ионин, Б.А. Ершов.ЯМР-спектроскопия в органической.химии. — Л.: Химия. 1967. с. 326.

78. Гордон А., Форд "Р. Спутник.химика: физико-химические свойства, методики, библиография. — М.: Москва. — 1976. — с. 510.

79. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.:

80. Лаборатория знаний,,2003-г с:-1;83;. •;

81. Арбузова Т.В. Синтез :замещенных геж-дихлорциклопропанов и. реакции на их основе. — Диссертация , на, соискание ученой' степени кандидата химических наук. Уфа. — 2006.

82. Рахманкулов Д.Л., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Щавшукова С.Ю. Микроволновое излучение, и интенсификация химических процессов. -М.: Химия. -2003. С. 93.

83. Клеттер. Е.А., Ганиуллина' Э.Р;, :Злотский С.С. // Башкирский химический журнал. 2009. Том 16. №1. с-16-19.88.0рганикум. Практикум по органической химии. Пер. с нем. языка под ред. Потапова В.М. М.: Мир. 1979. - С. 76.

84. Doyle M.P., Bagheri V., Ham N. K. // Tetrahedron Lett. 1988. Vol. 29. N 40. P. 5119.

85. Физер JI., Физер А. Реагенты для органического синтеза М.: Мир. -1971. -Т.5 - С. 357.

86. Справочник химика М.-Л: Химия. 1963. - С. 5295, 7992, 8068, 4793.

87. Кузнецов В.М. Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицидных препаративных форм. М.: Химия. -2006. - 320 с.