Синтез, строение и свойства итаконат- и галогенацетатсодержащих комплексов уранила тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Уханов Андрей Сергеевич

• Уханов Андрей Сергеевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Уханов Андрей Сергеевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Особенности электронного строения и 10 координационные возможности урана(У1)

1.2. Применение кристаллохимических формул для 17 описания комплексных соединений

1.3. Описание невалентных взаимодействий с позиций 20 стереоатомной модели строения кристаллических веществ

1.4. Галогенные связи

1.5. Особенности кристаллоструктурного проявления 27 актинидного сжатия

1.6. Ацетатоуранилаты

1.7. Галогенуксусные и итаконовая кислоты

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методы исследования

2.2. Характеристика исходных веществ, методики синтеза

2.3. Монохлорацетатсодержащие комплексы уранила

2.3.1. Синтез монохлорацетатоуранилатов

2.3.2. Кристаллические структуры 58 монохлорацетатоуранилатов с органическими катионами

2.3.3. Структура [^^КЫ^МСМСОО^)]

2.3.4. Кристаллические структуры 63 монохлорацетатоуранилатов с катионами Я (Я

= Ш+, К+или Сб+)

2.3.5. Структуры [(С4И9)4К]2[иО2(Бг)4][иО2(Бг)2(С1)2] 66 и [(иО2)2(СИ2ОСОО)2(С2И5КО)4] •2С2И5КО

2.4. Дихлорацетатсодержащие комплексы уранила

2.4.1. Синтез дихлорацетатоуранилатов

2.4.2. Кристаллические структуры 74 (СН3)4К[иО2(СИС12СОО)3]

и [(СН3)4К]2[иО2(СНС12СОО)4(Н2О)]

2.4.3. Структура К[КрО2(СНСЪСОО)3]Ю.2Н2О

2.5. Трихлорацетатсодержащие комплексы уранила 78 2.5.1. Синтез трихлорацетатоуранилатов

2.5.2. Кристаллические структуры 83 трихлорацетатсодержащих комплексов

актинидов с катионами Я (Я = КН4+, К+или ЯЬ+)

2.5.3. Структура 88 С8з[Л02(СС1зС00)5]-2СС1зС000Н-Н20

2.6. Смешаннолигандные комплексы уранила

2.6.1. Синтез смешаннолигандных комплексов

2.6.2. Кристаллические структуры 94 смешаннолигандных комплексов

2.7. Кристаллические структуры бромацетатсодержащих 99 комплексов актинидов с катионом тетраметиламмония

2.8. Моноиодацетатсодержащие комплексы уранила

2.8.1. Синтез иодацетатоуранилатов

2.8.2. Кристаллические структуры 109 иодацетатоуранилатов с органическими

катионами

2.8.3. Структура К[и02(СН21С00)з]

2.9. Итаконатсодержащий комплекс уранила

2.9.1. Синтез [И02(С5Н404)(С4Н9Ш)]

2.9.2. Структура [И02(С5Н404)(С4Н9Ш)] 115 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Физико-химическое исследование синтезированных 119 соединений

3.2. Особенности строения синтезированных соединений

3.2.1. Монохлорацетатоуранилаты с 122 внешнесферными органическими катионами

3.2.2. Дихлорацетатоуранилаты с катионом 125 тетраметиламмония

3.2.3. Трихлорацетатсодержащие комплексы 127 актинидов с катионами Я (Я = КН4+, К+ или

ЯЬ+)

3.2.4. Монобромацетатсодержащие комплексы 130 актинидов с катионом тетраметиламмония

3.2.5. Галогенные связи в структурах 132 галогенацетатсодержащих комплексов

актинидов

3.2.6. Моноиодацетатоуранилаты с внешнесферными 135 органическими катионами

3.3. Кристаллохимический анализ и-подрешеток структур

3

галогенацетатоуранилатов

3.4. Модифицированные кристаллохимические формулы

3.5. Анализ типов координации галогенацетат- и итаконат- 146 ионов в структурах кристаллов карбоксилатсодержащих соединений

3.6. Особенности проявления актинидного сжатия и-Ыр- 161 Ри в структурах хлор- и бромацетатсодержащих комплексов актинидов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и свойства итаконат- и галогенацетатсодержащих комплексов уранила»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время химия урана и его комплексных соединений является одним из наиболее актуальных направлений в неорганической химии и изучается многими научными группами [1-7]. Возрастающий интерес к данному направлению обусловлен как применением урана в атомной энергетике и вытекающими вследствие этого проблемами хранения, транспортировки, переработки и утилизации ядерных отходов, так и особыми кристаллохимическими и физико -химическими свойствами урана. Согласно информации, содержащейся в известных кристаллоструктурных банках данных «Inorganic Crystal Structure Database» и «Cambridge Structural Database System» (CSD), на данный момент установлено строение кристаллов около девяти тысяч соединений урана. Большинство исследованных веществ является соединениями шестивалентного урана и содержит в своем составе устойчивую уранильную группировку UO22+. На основе соединений U(VI) синтезированы уранил-органические каркасы (UOF), в которых связывание металлических центров происходит за счет полифункциональных органических лигандов [8-14]. Особенности структуры этих материалов (гибкость, наличие внутренних центров связывания, большие пустоты) в сочетании с широким спектром электрофизических свойств делают их очень удобными для использования во многих областях, таких как катализ, разделение и хранение газов. Обнаружено, что конструирование уранил-органических каркасов может производиться и с помощью более простых алифатических кислот [15, 16].

В последние десятилетия систематическому изучению подвергаются комплексы уранила с разнообразными по составу и строению карбоксилатными лигандами [17]. На сегодняшний день изучено строение около ста пятидесяти ацетатсодержащих комплексов U(VI). В то же время, несмотря на активное промышленное использование галогензамещенных аналогов уксусной кислоты, комплексы уранила с анионами галогенуксусных

кислот в литературе не описаны. Для галогенацетатов Np(VI) или Pu(VI) кристаллографические данные в источниках также отсутствуют.

Цель работы - комплексное изучение новых координационных соединений U(VI), Np(VI) и Pu(VI), содержащих галогенацетат- и итаконат-ионы в качестве лигандов. Для достижения цели было запланировано решение следующих задач:

- разработка методик синтеза галогенацетат- и итаконатсодержащих комплексов уранила;

- изучение полученных соединений методами ИК спектроскопии, рентгенофлуоресцентного, рентгеноструктурного, дифференциального термического и термогравиметрического анализов;

- описание реализующихся межмолекулярных взаимодействий (в том числе галогенных связей) в структурах кристаллов синтезированных комплексов с помощью метода молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле;

- доказательство возможности использования параметров атомных полиэдров Вороного-Дирихле для количественной оценки эффекта актинидного сжатия на примере новых трихлорацетат- и монобромацетатсодержащих соединений U(VI), Np(VI) и Pu(VI);

- проведение кристаллохимического анализа структур всех галогенацетат- и итаконатсодержащих соединений, содержащихся в базе данных CSD, с целью обобщения имеющихся сведений о структуре и типах координации моно-, ди- и трихлорацетат-ионов, монобромацетат-, моноиодацетат- и итаконат-ионов.

Научная новизна. Впервые проведен синтез 25 новых комплексных соединений U(VI), Np(VI), Pu(VI), определены их ИК спектроскопические и термографические параметры. Установлено строение кристаллов 36 новых комплексов уранила, нептунила и плутонила, проведен анализ межмолекулярных невалентных взаимодействий в их структурах.

С позиций стереоатомной модели строения кристаллов [18] проведен

кристаллохимический анализ всех монохлорацетат-, дихлорацетат-,

6

трихлорацетат-, монобромацетат, моноиодацетат- и итаконатсодержащих соединений, охарактеризованы типы координации карбоксилат-ионов.

Предложена модификация записи кристаллохимических формул и типов координации, учитывающая существование в лиганде донорных атомов различной природы.

На примере монобромацетатсодержащих и изоструктурных трихлорацетатсодержащих комплексов U(VI), Np(VI) и Pu(VI) показано, что объем и безразмерный второй момент инерции полиэдров Вороного-Дирихле атомов актинида могут быть использованы для оценки актинидного сжатия.

Теоретическая и практическая значимость.

Установленные кристаллоструктурные и ИК спектроскопические данные для 36 новых координационных соединений U(VI), Np(VI) и Pu(VI) необходимы для их идентификации и могут быть включены как фундаментальные характеристики в специализированные справочники, базы данных. Сведения о структуре 36 соединений уже частично включены в CSD и могут быть использованы для анализа взаимосвязи между составом, строением и свойствами соединений учеными мирового научного сообщества. Впервые установленные данные о типах координации галогенацетат- и итаконат-ионов открывают возможность для прогнозирования строения еще неизученных соединений.

Методология и методы диссертационного исследования.

Кристаллы соединений U(VI), Np(VI) и Pu(VI) были синтезированы методом изотермического испарения и изучены с помощью следующих методов анализа:

• ИК спектроскопический анализ;

• Рентгеноструктурный анализ;

• Рентгенофлуоресцентный анализ;

• Дифференциальный термический и термогравиметрический анализы.

Основные научные результаты и положения, которые автор выносит

на защиту:

• методики синтеза 25 галогенацетатсодержащих и одного итаконатсодержащего соединений уранила, а также их ИК спектроскопические характеристики;

• результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов 36 соединений;

• результаты анализа подрешеток атомов урана в структурах новых галогенацетатоуранилатов с позиций стереоатомной модели строения кристаллов;

• результаты анализа типов координации галагенацетат- и итаконат-ионов в структурах всех галогенацетат- и итаконатсодержащих соединений, включенных в базу данных CSD;

• результаты анализа особенностей проявления актинидного сжатия U-Np-Pu в структурах хлор- и бромацетатсодержащих комплексов актинидов.

Достоверность полученных результатов обусловлена широкой апробацией работы и надежностью использованных современных экспериментальных методов исследования, высокой воспроизводимостью и взаимной согласованностью полученных различными методами результатов. Апробация работы и публикации.

Результаты работы были представлены на IX и X Национальных кристаллохимических конференциях (Суздаль, 2018 г., Приэльбрусье, 2020 г.), IX Российской конференции «Радиохимия 2018» (Санкт-Петербург, 2018 г.), XIX Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: материалы для генерации, преобразования и хранения энергии» (Москва, 2020 г.), XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (Санкт-Петербург, 2019 г.), 5th EUCHEMS inorganic chemistry conference (Москва, 2019 г.), VII молодежной школы-конференции «Современные аспекты химии» (Пермь, 2020 г.), 31st European crystallographic meeting (Oviedo, Spain, 2018 г.).

Личный вклад соискателя заключается в разработке методик синтеза новых соединений уранила, нептунила и плутонила, съемке и анализе ИК спектров и дериватограмм, интерпретации результатов РСА, а также в проведении кристаллохимического анализа, обобщении и обсуждении полученных экспериментальных данных при подготовке статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и основные результаты, список использованных источников (184). Объем диссертации составляет 194 страницы. Диссертационная работа содержит 85 рисунков и 86 таблиц (в том числе 22 таблицы в приложении).

Благодарности.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (г. Москва) д.х.н. М.С. Григорьеву за помощь в проведении рентгенодифракционного эксперимента и д.х.н. А.М. Федосееву за помощь в синтезе, а также сотруднику Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» д.ф.-м.н. Зубавичусу Я.В., сотруднику Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН к.х.н. Вологжаниной А.В. за помощь в проведении рентгенодифракционного эксперимента на синхротронном источнике для установления структуры кристаллов XXXVI.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Особенности электронного строения и координационные возможности

урана(У1)

В периодической системе Д.И. Менделеева уран - химический элемент актинидной серии с атомным номером 92. Электронная структура атома и -[Кп]5136ё17Б2. Расположение шести неспаренных электронов на ^ и б-подуровнях обуславливает отнесение урана к классу Г-элементов. Открытый в образце уранинита М.Г. Клапротом в 1789 г. [20] уран представляет собой радиоактивный элемент, все изотопы которого, включая И238 и И235 с периодами полураспада 4.47409 и 7.04408 лет соответственно, нестабильны [21]. Кларк урана в земной коре составляет около 2.5^ 10-4 %, что превышает кларки мышьяка, вольфрама, молибдена, висмута и золота. Данная информация свидетельствует о довольно широкой распространенности элемента на поверхности Земли. Однако, его распределение по разным типам горных пород неравномерно. Наибольшие содержания урана отмечаются в осадочных породах и гранитах [22].

Исходя из электронной структуры валентной оболочки атома урана (5136ё17Б2) в своих соединениях он может проявлять степени окисления от +2 до +6 [23-25], причем в водных растворах наиболее устойчиво состояние И(У1), в меньшей степени характерно И(1У). Соединения И(Ш), окрашивающие растворы в винно-красный цвет и синтезируемые при электрохимическом восстановлении соединений И(У1) и И(1У), термодинамически неустойчивы к окислению, в частности, водой. Состояние И(У) также редко наблюдается вследствие склонности к диспропорционированию и гидролизу [26].

Шестивалентный уран содержится в своих соединениях не в виде иона

И6+, а в виде диоксокатиона И022+ (другое название - ион или катион

уранила) [25, 27-29], придающего соединениям желтую окраску. В качестве

10

характеристической особенности катиона уранила отмечается его способность флуоресцировать под действием ультрафиолетового света [30, 31]. Согласно классической модели межатомных взаимодействий катион уранила представляет собой атом урана, связанный кратными ковалентными связями с двумя атомами кислорода [28]. Во многих кристаллических структурах такой трехатомный ион является линейным со средним отклонением угла 0=и=0 не более 5° от 180°. Тем не менее, известны случаи, когда диоксокатион и022+ претерпевает изгиб более 5° и более 10° [32, 33].

Длина связей и=0 в ионе уранила составляет в среднем 1.7-1.9 А, что позволяет характеризовать их как очень сильные [34]. Изначально [35], в связи с предположением о том, что сумма порядков связей, образуемым атомом в соединении, равна его валентности, считалось, что кратность связей в ионе и022+ меньше двух. Однако, такое объяснение не согласовывалось с повышенной прочностью группировки уранила. Большое количество работ с использованием квантово-химических расчетов ставило своей целью определение кратности связи между атомами в катионе уранила [36-40]. С помощью подробных исследований [41, 42], базирующихся на опытах с применением оптической и рентгеновской спектроскопии, стало возможно более полное понимание природы связывания атомов в и022+. Согласно результатам экспериментов, в катионе уранила реализуются связи Ц-0 с кратностью, равной трем, за счет перекрывания 7 б, и 6ё орбиталей атома и и 2р орбиталей атомов 0. С позиций классической модели межатомных взаимодействий кратность связей и=0 в диокоскатионе и022+ равна двум, но может повышаться до трех за счет дополнительного взаимодействия по донорно-акцепторному механизму между атомами и и 0. Именно образованием кратных ковалентных связей объясняется повышенная устойчивость и целостность в водных растворах группировки И022+.

Валентные возможности атома И(У1) не ограничены только

образованием кратных связей с каждым атомом кислорода группировки

11

уранила. Исходя из правила 18 электронов [18, 43] атом урана должен реализовать вокруг себя электронную оболочку, состоящую из 18 электронов. Учитывая тот факт, что каждый атом О катиона уранила вносит вклад примерно 4 электрона (вместе вносят вклад, составляющий приблизительно 8 электронов), атом И(У1) за счет координации дополнительных атомов стремится дополнить свою электронную оболочку еще десятью электронами. В роли донорных атомов в экваториальной плоскости иона уранила могут выступать атомы фтора, хлора, брома, серы, селена, азота, однако в наибольшей степени распространены координационные соединения уранила, в которых донорными атомами (X) у лигандов выступают атомы кислорода. К настоящему времени синтезированы комплексы, в которых уранила связан с углеродом [44, 45], к примеру, циклопентадиенильный комплекс [46], цианидный комплекс [47] (рис. 1а). Также получено соединение с двойными связями И=С [48] (рис. 1б).

Рис. 1. Окружение урана при координации атомов углерода в соединениях [Ш4]3[И02(Сад (а) [47] и [И02(8СШ)(0Т1)(0Е12)] (б) [48].

В зависимости от количества донорных атомов (X), координированных атомом урана в плоскости, перпендикулярной оси группировки уранила и называемой экваториальной, его координационными полиэдрами (КП) в подавляющем большинстве случаев являются тригональная (И02Х3) (рис. 2а) [49-51], тетрагональная (И02Х4) (рис. 2б), пентагональная (И02Х5) (рис. 2в) и

гексагональная (и02Х6) (рис. 2г) бипирамиды с координационными числами (КЧ) атома урана равными 5-8, соответственно.

а б в г

Рис. 2. Схематическое строение координационных полиэдров и02Хп при п = 3 (а), 4 (б), 5 (в) и 6 (г) в структуре соединений уранила. Фиолетовые кружки - атомы и(У1), желтые - атомы кислорода уранильной группы, красные -атомы X экваториальных лигандов.

Координационное число атома и(У1) в большинстве синтезированных комплексов равно 6, 7 или 8 [27, 52]. На сегодняшний день в базах имеются данные о структурах с КЧ урана больше 8 и с КП, отличающимся от вышеназванных. Сравнительно недавно получены структуры, в которых уран координирует 9 атомов, 7 из которых можно отнести к экваториальной плоскости, но со значительными отклонениями из-за сильных стерических взаимодействий [53-57]. В работах, посвященных изучению строения подобных структур (в качестве примеров структур с КЧ и(У1), равным 9, можно представить [Ш2(Шз)2(С15Н15К7)]-СНзСЩУ0ЕШУ} [54], [и02(К0з)2(С1бНз2К20з)] {Я0С0Е'^ [57],

[и02(К0з)з0](и(Сб4К1бН7б)(СЕз80з)(СНзСК)2 {У0БМЕ1} [54], здесь и далее в фигурных скобках латинскими буквами или числами приводятся коды соединений в Кембриджском банке структурных данных [19]) авторами выявлены координационные полиэдры урана при подобном КЧ: искаженная гексагональная бипирамида с одной расщепленной экваториальной вершиной (рис. 3 а) и искаженная шапочная квадратная антипризма. Кроме этого, обнаружены аномалии координационного полиэдра урана и при КЧ равном 8 ([Ш2(Шз)2(С29НззК7)] {У0БМЛЕ} [54]) (рис. 3б).

13

Рис. 3. Координационные полиэдры атомов урана при КЧ = 9 (а) и КЧ = 8 (б) [54].

Благодаря наличию неподеленных электронных пар у атомов кислорода катионы Лп022+, где Ап = И-Лш, способны выступать в роли лигандов по отношению к другим ионам металлов или к другим диокоскатионам [58]. Ассоциация ионов Лп022+ за счет катион-катионных взаимодействий впервые была обнаружена в водных растворах на примере комплекса [И02{Б(С6р5)3}{СРЬ(К81Ме3)2}2]-2Сб06-СбН14{ЕК0а1Б} [59]. Подобные катион-катионные взаимодействия наиболее часто встречаются в нептунийсодержащих соединениях между группами Кр02+ [60]. В то же время, для урансодержащих веществ наличие таких взаимодействий наименее характерно [29, 60-63]. Согласно [29], разная склонность Кр02+ и И022+ к катион-катионным взаимодействиям обусловлена различиями в электронных конфигурациях Кр(У) иИ(У1) (512 51° соответственно), что, в свою очередь, приводит к различиям в льюисовской основности атомов кислорода актинильных ионов. В отличие от атомов кислорода уранильной группы, атомы, координированные в экваториальной плоскости, довольно часто выполняют мостиковую функцию. Наличие в структуре органических полифункциональных лигандов может приводить к образованию координационных полимеров, химия которых в настоящее время находится на стадии активного изучения по причине широких возможностей практического применения [60].

Известно, что в водных растворах катион уранила склонен к гидролизу,

поэтому форма его существования сильно зависит от среды раствора. При рН

14

< 5 в растворе преобладает негидролизованная форма UO22+. С повышением pH и присоединением гидроксид-ионов обнаруживается переход негидролизованной формы в UO2OH+ и UO2(OH)2(aq). В щелочной среде, как правило, необратимым оказывается переход в формы UO2(OH)з- и UO2(OH)42-. Описанные закономерности можно отразить в виде уравнений гидролиза [65]:

I стадия: Ш22+ + H2O = UO2OH+ + ^ II стадия: UO2OH+ + H2O = UO2(OH)2(aq) + ^

III стадия: UO2(OH)2(aq) + H2O = UO2(OH)з- + ^

IV стадия: UO2(OH)з- + H2O = UO2(OH)42- + ^

При проведении синтезов с участием катиона уранила чаще всего стараются создать кислую среду растворов во избежание гидролиза UO22+.

Изолированный линейный ион UO22+, который относится к точечной группе D<x>h, в соответствии с соотношением 3N—5, имеет четыре колебательные степени свободы [66-68], формы которых изображены на рис. 4.

Рис. 4. Формы нормальных колебаний иона UO22+ [66].

Деформационное колебание (или 5), которое происходит с изменением углов, является дважды вырожденным и включает в себя два колебания, происходящие во взаимно перпендикулярных плоскостях, линией пересечения которых является ось уранильной группировки. Колебания у1 и являются валентными, поскольку приводят только к изменению длин связей в диоксокатионе UO22+. При этом, у1 происходит с сохранением всех

15

элементов симметрии, поэтому является симметричным, в то время как при колебании ряд элементов симметрии теряется, а относят к антисимметричным колебаниям.

Правила отбора для ИК и КР спектров [66], которые определяют возможность перехода между двумя колебательными состояниями гласят, что активными в ИК спектрах будут те нормальные колебания, которые происходят с изменением одной из компонент дипольного момента. В свою очередь, в спектрах комбинационного рассеяния (КР) активны те колебания, при которых изменяется одна из составляющих вектора поляризуемости. Относительно иона уранила только при колебаниях и изменяется дипольный момент группировки, следовательно, колебания и будут активны в инфракрасной области. Они же не будут активными в КР спектрах по правилу альтернативного запрета (в случае молекул, обладающих центром симметрии все колебания, разрешенные в ИК спектре, запрещены в спектре КР и наоборот). Полносимметричное валентное колебание у1 сопровождается только изменением поляризуемости, поэтому будет проявляться только в спектрах комбинационного рассеяния. Следует отметить, что при нарушении центросимметричности диоксокатиона UO22+ (отклонении от линейного и симметричного строения), а такое явление наблюдается в большинстве структур уранилсодержащих соединений, правило альтернативного запрета перестает действовать, и все колебания становятся регистрируемыми и на ИК спектрах, и на спектрах комбинационного рассеяния. Кроме этого, в спектрах соединений уранила могут присутствовать полосы поглощения с частотами, отвечающими обертонам и составным частотам. Активными в спектрах КР являются обертоны (2п+1)у1 и 2^у3(где п= 1, 2, 3 ...), остальные - в ИК спектрах [66].

Значения фундаментальных частот группы UO22+ обычно лежат в

области 860-1010 см-1 для у3, 790-900 см-1 для у1 и 140-270 см-1 для у2.

Существование столь широкого диапазона в значениях частот обусловлено

различными электронодонорными способностями лигандов, занимающих

16

позиции в экваториальной плоскости катиона уранила. Электронодонорные свойства лигандов оказывают влияние не только на частоты колебаний, но и на межатомные расстояния И=0 в ионе уранила. При этом, на основании прецизионных структурных данных уранилсодержащих соединений и их ИК спектров была установлена экспериментальная зависимость частоты полосы поглощения колебания Уа8(И02) от ё(И=0) [69]:

<ёш> = 1.236 + 50.02^(И02)>-2/3.

В случае неравноплечности катиона уранила рассчитанное значение частоты симметричного колебания становится ниже экспериментального, что может быть использовано для подтверждения рентгеноструктурных данных на основании только ИК спектроскопического исследования.

1.2. Применение кристаллохимических формул для описания комплексных соединений

С увеличением числа структурно изученных уранилсодержащих соединений возникает необходимость их систематизации с целью выполнения задач по поиску похожих структур, их сравнению и выявлению общих закономерностей. К настоящему времени предложено несколько независимых систем обозначений для компактного описания структур подобных соединений [70-75]. При описании структуры с использованием структурных символов [70] сначала обозначается размерность урансодержащих структурных единиц, а затем - повторяющиеся уранильные фрагменты и их тип взаимного связывания. К примеру, структура [(И02)4Zn202(CHзC00)2(C6H4N02)2(C7HзN04)2(Cl2H8N2)4]{БEHPEK} может быть охарактеризована следующей структурной формулой: ^[И1=И2=И1-М=Бх2-ММх2] Р: 1М1(И1=)И2(=И1)1Б4(=М)/1И1(=И2)1М1М(=Б4)1Б1.

Для описания кристаллических структур соединений уранила, их

классификации и поиска зависимостей на основании взаимосвязей между

ними используются также топологические подходы [72, 73]. Первый из них

17

[72] основан на определении топологии анионной подрешетки; второй [73] базируется на теории графов: каждый координационный полиэдр выступает в роли вершины графа, а каждая связь полиэдра через один и более атом окружения - ребро графа.

Одним из наиболее универсальных методов, позволяющих описать состав значительного количестванеорганических и металлоорганических комплексных соединений, является использование кристаллохимических формул (КХФ) [71, 76]. Применение КХФ позволяет описать любые моно- и полиядерные комплексы, а также гомо- и гетеролигандные комплексы.

Общее выражение КХФ для координационных соединений выглядит следующим образом: Кп[(А)ёХЦ]^тЬ|, где Я - катионы внешней сферы; А -центральный атом металла-комплексообразователя; Ь и Ь внутри- и внешнесферные лиганды соответственно; п, ё, т- стехиометрические коэффициенты. В настоящее время основной интерес представляет описание строения именно комплексных частиц [(А^^^ (1± - заряд частицы). При этом, значимыми характеристиками частиц, которые должны быть отражены в записи КХФ, являются КЧ и КП центрального атома металла, типы координации лигандов (число предоставляемых донорных атомов, тип связи с комплексообразователем, выступление в роли концевых, мостиковых или хелатных групп), размерность образующихся структурных единиц (0D-островные, Ш-цепочечные, 2D - слоистые, 3D - каркасные) [71].

Кристаллохимические формулы соединений записываются по

определенным правилам. Общая дентатность лиганда обозначается

большими латинскими буквами М, В, Т, Q, Р, G, Н, О, Ы, В при моно-, би-,

три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта-, окто-, нано-, декадентатности

соответственно [71]. Надстрочный индекс также составляют символы, на

месте каждого из которых ставится число атомов А, связанных с лигандом,

обладающим по отношению к центральному атому данным типом

дентатности. Тогда тип координации любого /-лиганда может быть записан в

виде в1тЫчрёкопа. Подобное описание лиганда позволяет, во-первых,

18

определить общее количество атомов-комплексообразователей, связанных с лигандом (2):

2 = т + Ь + ? + q + р + g + ^ + о + п + й. Во-вторых, становится возможным определение общего количества связей, образованных одним лигандом (^в):

Уб = 1т + 2Ь +3Г + 4q + 5р + 6g + 7к + 8о + 9п + 10й.

После определения типов связывания всех лигандов записывается итоговая КХФ комплексной группировки в виде А^1тЫс!Р^опс1, где й, , -подстрочные индексы, которые показывают стехиометрические соотношения центрального атома и лигандов. При наличии в комплексной частице связей металл-металл символ А дополняется надстрочным индексом. Если структура содержит несколько химически неэквивалентных комплексообразующих атомов или лигандов, то символы А и D дополняются надстрочными штрихами. При необходимости учета нескольких типов комплексных группировок, их общую КХФ записывают, разделяя знаками «+» отдельные части, к примеру, АЫ15 + А'Б11з.

Удобство кристаллохимических формул заключается в том, что в совокупности с химическими формулами они позволяют выявить окружение центрального атома металла-комплексообразователя, его КЧ (С^) и число лигандов в первой координационной сфере ^л) [71]:

СНл = а + !<т(т + 2Ь + 3г + 4q + 5р + 6g + 7h + 8о + 9п + 10й) , N = а + + Ь + ? + q + р + g + h + о + п + й), ,

где а - количество связей металл-металл; V, - стехиометрический коэффициент, показывающий количество лигандов данного типа в кристаллохимической формуле.

При наличии в комплексе мостиковых лигандов можно теоретически оценить максимальное количество атомов Л, которые окружают центральный атом во второй координационной сфере и связаны с ним мостиковыми лигандами (Ст):

Ст= а + £м(т + Ь + ? + q + р + g + h + о + п + й), х

19

X (т + Ь + ? + ц + p + g + ^ + o + П + 1)/. Реальное число атомов А, которые окружают центральный атом А, связываясь с ним через мостиковые лиганды (Ср), меньше или равно максимальному теоретически рассчитанному значению СТ, поскольку некоторые мостиковые лиганды могут связывать центральный атом А с одним и тем же атомом А'. В следствие этого значение Ср не может быть определено из КХФ и является самостоятельным параметром, характеризующим топологические особенности комплекса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Уханов Андрей Сергеевич, 2021 год

о 60 -

'X

о о.

С

20 -

II -

4000 3500

3000 2500 2000 1500

Волновое число, см-1

11100

500

Рис. 19. ИК спектр соединения [(Ш2)2(СН20С00)2(С2Н5Ш)4]^С2Н5Ш (XXVII).

Во всех спектрах присутствуют полосы поглощения с частотами в диапазоне 913-927 см-1, которые отвечают антисимметричным валентным колебаниям катиона уранила. Основным колебаниям монохлорацетат-ионов в ИК спектрах полученных соединений соответствуют полосы поглощения с частотами 1443-1577 см-1, 1253-1414 см-1 (антисимметричные и симметричные валентные колебания карбоксилатных групп соответственно) и 785-790 см-1 (валентные колебания связи С-С1). Особенностью спектров поглощения соединений, содержащих хлорзамещенные лиганды, является появление валентных колебаний одной или нескольких связей С-С1. Такая особенность характерна для всех полученных соединений с моно-, ди- и трихлоруксусной кислотами. В случае ИК спектров структур 1^11 частоты колебаний группы -СН2, с которой связан атом хлора, вероятнее всего перекрываются с многочисленными частотами колебаний органических катионов, поэтому не могут однозначно быть приписанными только монохлорацетат-иону.

Таблица 10. Отнесение полос поглощения (см 1) в ИК спектрах синтезированных соединений*

I II III IV V VI VII X Отнесение

3443 ш. 3403 ш. 3156 сл. - - 3459 ср. 3341 сл. - 3437 ш. - v(-NH2)

3204 сл. 3078 сл. - - - 3281 сл. - - - v(-N-H)

3013 о.сл. - 3028 сл. 3007 о.сл. 3017 о.сл. 2923 о.сл. - 3019 сл. Vas(-CHз), v(=C-H)

2959 о.сл. 2947 сл. - 2956 о.сл. 2973 сл. 2853 о.сл. 2958 сл. 2974 сл. Vs(CH2)

- 2742 ср. 2429 сл. - - - - - - v(-NH2+)

- - 1636 сл. 1732 сл. 1634 пл. 1649 с. 1630 с. 1587 ср. - - - v(-C=N-), v(=C-C), V(-C-C-)aг

1562 о.с. 1449 о.с. 1553 о.с. 1452 о.с. 1562 с. 1487 с. 1443 ср. 1577 с. 1481 сл. 1443 с. 1551 о.с. 1497 ср. 1446 о.с. 1562 о.с. 1487 сл. 1443 о.с. 1563 о.с. 1486 сл. 1444 о.с. 1554 о.с. 1451 о.с. Vas(COO)

- - - 1410 ср. 1402 ср. - - - р1апе( С Н)

1401 ср. 1409 ср. - 1395 о.сл. 1368 о.сл. - 1408 сл. 1407 ср. 1390 ср. - 5s(CHз)

1385 ср. 1261 с. 1263 с. 1385 ср. 1253 с. 1257 с. 1256 с. 1255 ср. 1257 с. 1414 ср. 1256 с. Vs(COO)

1158 о.сл. 1060 о.сл. 1042 о.сл. 1180 о.сл. 1132 о.сл. 1086 о.сл. 1020 ср. - 1216 о.сл. 1175 о.сл. 1153 сл. 1083 о.сл. 1052 о.сл. 1173 сл. 1075 о.сл. 1049 сл. 1215 о.сл. 1219 о.сл. 1173 сл. 1056 ш. - v(-С-N-)

- - - 1009 сл. 1005 о.сл. 969 о.сл. 937 сл. - - р1апе( С Н)

925 о.с. 925 о.с. 913 о.с. 923 о.с. 927 о.с. 915 о.с. 923 о.с. 926 о.с. Vas(UO22+)

845 сл. - - - - 845 сл. - - 5(С-Н)

786 с. 785 с. 797 ср. 790 с. 785 с. 787 ср. 788 ср. 785 с. v(c-a)

704 с. 695 ср. 702 ср. 753 ср. 704 с. 579 о.сл. 756 ср. 700 с. 573 сл. 767 сл. 752 о.сл. 710 ср. 702 ср. 568 сл. 700 ср. 695 ш. 576 сл. 5(СН2)

*Интенсивности полос: о.с. - очень сильная, с. - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая, о.сл. - очень слабая, ш. - широкая, пл. - плечо.

Таблица 11. Отнесение полос поглощения (см 1) в ИК спектрах соединений XXVI и XXVII*

XXVI XXVII Отнесение

- 3350 ш. 3178 пл. v(-NH)

2962 с. - Vas( CH3)

2874 ср. - Vs(-CH3)

1635 ср. 1658 пл. v(-c=n-)

- 1571 о.с. Vas(COO)

1483 с. 1477 ср. 5as(CH3)

1382 ср. 1387 ср. 1327 сл. 5s(CHs)

1282 о.сл. 1155 сл. 1106 о.сл. 1028 о.сл. 1242 о.сл. 1205 сл. 1142 о.сл. 1057 ср. V(-C-N-)

927 о.с. 919 о.с. Vas(UO22+)

879 сл. 727 сл. 654 о.сл. 611 о.сл. 577 сл. S(C-H)

742 сл. 668 о.сл. - S(CH2)

*Интенсивности полос: о.с. - очень сильная, с. - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая, о.сл. - очень слабая, ш. - широкая, пл. - плечо.

2.3.2. Кристаллические структуры монохлорацетатоуранилатов с

органическими катионами

В соединениях I-VI все атомы находятся в общих позициях. Атомы урана единственного кристаллографического сорта в структурах II-VI реализуют координационное число (КЧ) 8 и образуют координационный полиэдр (КП) в виде гексагональной бипирамиды (рис. 20а) с атомами кислорода уранильной группировки в аксиальных позициях. В структуре I содержится два кристаллографических сорта атомов U, каждый из которых расположен в центре гексагональной бипирамиды, главная ось которой занята атомами кислорода иона UO22+. Во всех структурах расположенные в экваториальной плоскости атомов урана шесть атомов кислорода

принадлежат трем монохлорацетат-ионам, которые играют роль бидентатных концевых лигандов (тип координации 501-4-(2О)) и образуют четырехчленные циклы с атомами металла (рис. 21). Обозначения типов координации даны в соответствии с [165].

Рис. 20. Координационный полиэдр (а) и полиэдр ВД (б) атома актинида в структурах 1-Х1У, XXV, ХХУШХХХУ.

Рис. 21. Окружение атома актинида в структурах 1-У1 и У111-Х1.

Диоксокатионы UO22+ в структурах всех синтезированных соединений практически линейны и равноплечны [33]. Дуальные КП полиэдры Вороного-Дирихле (ВД) для всех атомов урана имеют вид гексагональной призмы (рис. 20б). Основные геометрические параметры уранильных группировок, а также характеристики полиэдров ВД атомов урана для 1-У1 приведены в табл. 12. Значения объемов полиэдров ВД хорошо коррелируют с известным средним значением 9.2(2) А3, установленным для U(VI) в комплексах UOn [79].

Основу структур кристаллов 1-У1 составляют одноядерные группировки [и02(СН2С1С00)з]-, которым соответствует кристаллохимическая формула

А(В01)з (А = и022+, В01 = СН2С1С00-).

Таблица 12. Основные геометрические параметры и характеристики полиэдров ВД атомов урана структур 1-У11

Соединение КЧ U d (U-Оакс.), Ä d (U-Оэкв), Ä Угол (O=U=O), град Упвд (U), Ä3

C4Hi2N[UO2(mca)3] (I) 00 8 1.766-1.772 1.764-1.785 2.452-2.500 2.437-2.531 178.9 177.3 9.39 9.43

C2H8N[UO2(mca)3] (II) 8 1.737-1.753 2.449-2.488 178.7 9.29

(CH3)4N[UO2(mca)3] (III) 8 1.773-1.776 2.445-2.480 178.8 9.43

Ci3H22N[UO2(mca)3] (IV) 8 1.768-1.771 2.453-2.513 179.4 9.46

Ci3Hi4N3[UO2(mca)3] (V) 8 1.766-1.771 2.434-2.551 177.1 9.42

CisHi8N[UO2(mca)3] (VI) 8 1.737-1.794 2.435-2.494 178.8 9.40

Трикарбоксилатоуранилатные группировки и органические катионы в структурах синтезированных соединений связаны в трехмерный каркас посредством невалентных взаимодействий. Результаты расчета невалентных контактов, выполненного с помощью программы InterMol комплекса TOPOS, представлены в табл. П1-П6. Параметр А (%), показывающий парциальный вклад определенных типов невалентных взаимодействий в величину общей площади поверхности молекулы (А1 + А2 + А3 + ... + Ап = 100) и используемый для количественной оценки роли невалентных контактов разной природы, указан в таблицах в последнем столбце.

2.3.3. Структура [(C2H5)4N]2[(UO2)2(CH2aCOO)4(O2)]

В структуре кристаллов [(C2H5)4N]2[(UO2)2(mcа)4(O2)] (УН) находится один кристаллографический сорт атомов урана. Имея КЧ 8, атом U образует КП в виде гексагональной бипирамиды, аксиальные позиции которой заняты атомами кислорода катиона уранила (рис. 20а). Геометрические параметры координационного полиэдра атома урана в структуре У11 указаны в табл. 13.

Группировка UO22+ в структуре имеет практически линейное и равноплечное строение - расстояния U=O1 и U=O2 составляют 1.793 А и 1.795 А соответственно, угол O1=U=O2 равен 176.8°.

Полиэдр ВД атома урана в У11 в виде гексагональной призмы (рис. 20б) имеет объем 9.41 А3, что согласуется со средним значением 9.2(2) А3, установленным для атомов ЦУ!) в окружении атомов кислорода [79].

Таблица 13. Основные геометрические параметры координационного полиэдра атома урана в структуре [(C2H5)4N]2[(UO2)2(CH2ClCOO)4(O2)] (У11)

Связь й, А О, % * Угол ю, град.

Гексагональная бипирамида UO8

и-01 1.793(4) 21.28 O1UO2 176.84(17)

1.795(4) 21.56 O4UO3 37.54(15)

2.3272(16) 9.85 O3UO5 75.76(13)

2.3403(17) 9.62 O7UO6 68.06(12)

2.459(4) 9.69 O5UO6 52.80(11)

2.481(3) 9.72 O4UO8 73.41(13)

2.484(4) 9.19 O7UO8 52.44(11)

2.532(3) 9.08

* О - здесь и далее телесный угол (в процентах от полного телесного угла 4п стерадиан), под которым общая грань полиэдров ВД соседних атомов видна из ядра любого из них.

Позиции экваториальной плоскости окружения атома урана заняты шестью атомами кислорода. При этом, четыре атома кислорода принадлежат двум концевым хелатным карбоксилат-ионам, имеющим тип координации В01-4-(20), а оставшиеся два атома входят в состав бидентатно-мостиковой

пероксидной группировки (рис. 22а). Расстояние 0-0 в перекисной группе равно 1.502 А.

Рис. 22. Окружение атома урана (а) и биядерные урансодержащие группировки (б) в структуре VII.

Структура VII является островной и образована биядерными группировками (рис. 22б) состава [(и02)2(СН2С1С00)4(02)]2-(кристаллохимическая формула урансодержащих группировок А2(В01)4(В02), где А = и022+, В01 = СНС12С00-, В02 = 022-), которые связаны с внешнесферными катионами в единый каркас за счет невалентных взаимодействий. По данным расчета невалентных контактов (табл. П7) можно утверждать, что из всех реализующихся взаимодействий водородные связи (табл. 14) играют наиболее существенную роль (вклад контактов типа Н/0 свыше 40%) в формировании супрамолекулярной структуры кристаллов VII. Выявленные водородные связи по классификации Штайнера [166, 167] можно отнести к средним или слабым по силе.

Таблица 14. Параметры водородных связей в структуре

[(С2Н5)4К]2[(Ш2)2(СН2С1С00)4(02)] (VII)*

Связь С-Н-0 ё(С-О), А ё(С-Н), А d(H•••O), А Угол (С-Н-О), град Й(Н-О), % рг**

С2-Ш---О6 3.590 0.99 2.75 142.9 10.45 0

С2-Н1-О7 3.527 0.99 2.63 150.9 13.15 0

С4-Н3-О1 3.393 0.99 2.50 150.7 16.20 0

С7-Н8-О2 3.301 0.99 2.56 131.8 12.23 0

С9-НП-О1 3.436 0.99 2.56 147.5 12.61 0

С11-Ш6-О5 3.211 0.99 2.35 145.5 14.41 0

С13-Н19-О2 3.677 0.99 2.78 150.7 10.50 0

С15-Н22-О8 3.355 0.99 2.48 147.9 12.19 0

С16-Н24-О7 3.243 0.98 2.44 139.4 15.90 0

*Учтены водородные связи с параметрами: угол (С-Н--0) > 130°; < 3 А; ^(Н---0) > 10 %.

**РГ - ранг грани (указывает минимальное число химических связей, соединяющих ядра атомов с общей гранью ПВД в структуре вещества). Межмолекулярным взаимодействиям отвечает РГ = 0, внутримолекулярным - РГ > 1.

2.3.4. Кристаллические структуры монохлорацетатоуранилатов с катионами

Я (Я = Ш+, К+ или Сб+)

В соединениях VIII-XI все атомы находятся в общих позициях. Атомы урана в структурах VIII-X и плутония в структуре XI реализуют КЧ 8, образуя КП в виде гексагональной бипирамиды (рис. 20а), на главной оси которой находятся атомы кислорода актинильной группировки. В экваториальной плоскости каждый ион уранила или плутонила в VIII-XI координирует по бидентатно-циклическому типу В01-4-(2О) шесть атомов кислорода трех монохлорацетат-ионов (рис. 21). Обозначения типов координации даны в соответствии с [165].

Катионы Ап022+ в структурах исследуемых соединений практически линейны и равноплечны [33]. Полиэдры ВД для атомов и урана, и плутония представляют собой гексагональные призмы (рис. 20б), значения объемов которых содержатся в табл. 15. Геометрические параметры диоксокатионов Ап022+ также указаны в табл. 15. Для атомов урана и плутония структур

УШ-Х1 значения объемов полиэдров ВД хорошо коррелируют с известными средними значениями 9.2(2) А3 и 9.20(9) А3, установленными соответственно для И(У!) и Ри(У!) в комплексных соединениях [79, 168].

Таблица 15. Основные геометрические параметры и характеристики полиэдров ВД атомов урана и плутония структур У111-Х1

Соединение КЧ Ап* й (Ап-Оакс), А й (Ап-Оэкв), А Угол (О=Лп=О), град Упвд (Ап), А3

№[И02(шса)з] • 1. 5Н2О (VIII) 8 1.772-1.776 2.413-2.485 178.2 9.36

8 1.759-1.762 2.424-2.482 178.3 9.38

К[ИО2(шса)з]-0.25Н2О (IX) 00 8 1.762-1.765 1.757-1.767 2.464-2.476 2.450-2.499 177.6 178.1 9.44 9.46

8 1.768-1.768 2.444-2.507 179.6 9.44

С8[ИО2(шса)з] (X) 00 8 1.755-1.771 1.763-1.768 2.435-2.511 2.436-2.497 178.8 178.8 9.35 9.38

8 1.660-1.670 2.429-2.487 178.0 8.81

С8[РиО2(шса)з] (XI) 8 8 1.707-1.723 1.640-1.690 2.456-2.510 2.400-2.480 178.7 178.7 9.18 8.75

8 1.730-1.730 2.453-2.485 179.0 9.18

*Ап - и или Ри.

Основными структурными единицами кристаллов У111-Х1 являются одноядерные группировки [Ап02(СН2С1С00)3]-, которым соответствует кристаллохимическая формула Л(Б01)3 (Л = Ап022+, В01 = СН2С1СОО").

Характеристики окружения и объемы полиэдров ВД внешнесферных катионов во всех изучаемых структурах представлены в табл. 16. Координационное окружение внешнесферных атомов определено с помощью метода пересекающихся сфер [83]. Атом натрия единственного кристаллографического сорта в структуре VIII, реализуя КЧ 8, образует КП №О8. Связям N-0 (лежат в диапазоне от 2.25 до 2.89 А) отвечают пересечения типов П3 и П2. В полиэдре №О8 атом металла окружен атомами кислорода четырех монохлорацетат-ионов и молекулами воды.

Таблица 16. Анализ координации и характеристики полиэдров ВД атомов Я в

структурах УШ-ХТ

Атом Я КЧ Я й (Я-О), А й (Я-С1),А dн), А упвд (Я), А3

Ка[Ш2(шса)з]-1.5Н2О (VIII)

№ 8 (8О) 2.248-2.886 - - 13.82

К[Ш2(шса)з]Ю.25Н2О (IX)

К1 7 (5О + 2Н) 2.731-2.831 - 2.650-2.846 20.03

К2 6 (6О) 2.666-2.930 - - 20.88

КЗ 7 (5О + 2С1) 2.727-2.873 3.328-3.556 - 22.79

К4 6 (6О) 2.768-2.963 - - 23.92

СБ[иО2(шса)з] (X)

СБ1 8 (5О + 3С1) 3.052-3.525 3.532-3.693 - 30.71

СБ2 6 (5О + 1С1) 2.954-3.354 3.600 - 30.95

СБ[РиО2(шса)з] (XI)

СБ1 7 (6О + 1С1) 3.000-3.176 3.606 - 29.18

СБ2 6 (6О) 3.018-3.226 - - 29.56

СБЗ 7 (6О + 1С1) 3.055-3.133 3.800 - 30.23

СБ4 7 (6О + 1С1) 2.981-3.378 3.547 - 29.05

Атомы калия в структуре IX проявляют КЧ 6 и 7. Всем связям К-Х (X = О, С1 или Н) отвечают пересечения типов П3 и П2. Каждый атом калия окружен тремя комплексами [иО2(СН2С1СОО)з]". Объемы полиэдров ВД атомов К лежат в диапазоне 20.03-23.92 А3 и удовлетворительно сходятся с известным средним значением 20.8 А3, установленным в полиэдрах КОп с п = 6-16 [169].

Атомы цезия двух кристаллографических сортов в структуре X и четырех сортов в структуре XI, окруженные атомами кислорода и хлора, реализуют КЧ 6, 7 или 8. Длины связей Сб-О находятся в интервале 2.983.53 А, тогда как длинам связей Сб-С1 отвечает интервал 3.53-3.80 А. Мостиковыми карбоксилат-ионами уранильные группировки и внешнесферные катионы в структурах IX и XI связаны в трехмерный каркас, в структурах УШ и X - в слои, распространяющиеся параллельно плоскостям (010) и (100), для УШ и X соответственно. Связывание слоев в каркасы происходит за счет межмолекулярных взаимодействий, основные характеристики которых указаны в табл. П8 и П9.

Согласно результатам расчета, в формировании супрамолекулярного уровня структур VIII и X задействованы главным образом дисперсионные взаимодействия (Н...Н) и водородные связи (Н...С1 и Н...О). Основные характеристики обнаруженных в структурах водородных связей отображены в табл. 17.

Таблица 17. Параметры водородных связей в структурах Ка[Ш2(СН2С1СОО)зИ.5Н2О (VIII) и Св[иО2(СН2С1СОО)з] (X)*

Связь С-Н-А d(C• • А), А ё(С-Н), А d(H• • А), А Угол (С-Н-А), град Й(Н-А), % рг**

[ИО2(СН2С1СОО)3]-1.5Н2О (VIII)

С2-Ш-С12 3.795 0.99 2.86 157.4 10.81 0

С6-Н6-С12 3.732 0.99 2.84 149.7 12.74 0

С6-Н5-08 3.194 0.99 2.36 141.1 15.92 0

С6-Н5-03 3.263 0.99 2.49 134.7 15.19 0

СБ[ИО2(С] ЕШСОО)3] (X)

С2-Н1-012 3.509 0.99 2.61 150.5 12.68 0

С2-Н1-013 3.378 0.99 2.60 135.2 11.92 0

С2-Ш-010 3.475 0.99 2.55 156.0 17.68 9

С6-Н5-012 3.360 0.99 2.57 137.3 13.14 0

С6-Н5-013 3.159 0.99 2.34 139.9 15.47 0

С8-Н8-03 3.437 0.99 2.55 149.4 12.67 0

С8-Н8-08 3.196 0.99 2.35 142.7 14.57 0

С10-Ш0-03 3.353 0.99 2.54 139.1 13.28 0

С10-Ш0-08 3.283 0.99 2.36 154.1 14.23 0

С12-Н12-05 3.357 0.99 2.40 162.3 17.55 4

С4-Н4-С15 3.519 0.99 2.62 151.9 16.74 7

С10-Н9-С12 3.715 0.99 2.99 130.0 13.66 7

*Учтены водородные связи с параметрами: угол (С-Н-А) > 130°; ^Н--- А) < 3 А; ^(Н--- А) > 10 %. **РГ - ранг грани (указывает минимальное число химических связей, соединяющих ядра атомов с общей гранью ПВД в структуре вещества). Межмолекулярным взаимодействиям отвечает РГ = 0, внутримолекулярным - РГ > 1.

2.3.5. Структуры [(С4Н9)4К]4[иО2(Бг)4][иО2(Бг)2(С1)2] и [(Ш2)2(СН2ОСОО)2(С2Н5Ш)4] ^НШ

В структуре [(С4Н9)4К]4[иО2(Бг)4][иО2(Бг)2(С1)2] (XXVI) содержатся два кристаллографических сорта атомов урана. Координационным полиэдром каждого атома и является тетрагональная бипирамида (ИО2Бг4 в случае и1

(рис. 23а) и и02С12Вг2 в случае и2 (рис. 23б)), в аксиальных позициях которой находятся атомы кислорода иона уранила (табл. 18).

8$$ :

• О-В'

а б

Рис. 23. Координационные полиэдры и02Вг4 (а) и и02СЬВг2 (б) в структуре XXVI.

Таблица 18. Геометрические параметры координационных полиэдров атомов

урана в структуре [(С4И9)4К]4[и02(Вг)4][и02(Вг)2(С1)2] (XXVI)

Связь й, А О, % Угол ю, град.

Тетрагональная бипирамида Ш02ВГ4

Ш-02 1.73б(11) 25.49 02Ш01 179.2(6)

и1-01 1.774(11) 25.16 ВгШ1Вг4 92.62(8)

Ш-Вг1 2.744(3) 12.45 ВгШ1Вг2 87.08(8)

Ш-Вг2 2.763(3) 12.19 Вг2И1Вг3 90.92(8)

Ш-Вг4 2.785(3) 12.44 Вг4И1Вг3 89.41(7)

Ш-Вг3 2.816(2) 12.08

Тетрагональная бипирамида Ш02С12ВГ2

И2-04 1.762(12) 24.98 04И203 178.6(6)

И2-03 1.780(13) 24.77 С15ШВг6 87.28(12)

И2-С15 2.670(4) 13.10 С17ШВг6 89.89(10)

И2-С17 2.676(3) 13.03 С15И2Вг8 91.49(11)

И2-Вгб 2.783(2) 12.10 С17И2Вг8 91.35(9)

И2-Вг8 2.806(2) 12.03

Расположенные в экваториальной плоскости атомы галогенов играют роль концевых монодентатных лигандов (тип координации М1). Причем, экваториальное окружение Ш состоит исключительно из атомов брома, тогда как у и2 экваториальная плоскость образована атомами хлора и брома, расположенными в транс-положении друг по отношению к другу.

Катионы уранила в структуре XXVI имеют практически линейное и равноплечное строение - величины расстояний ^(И=О) находятся в интервале 1.736-1.780 А, а углы О=И=О для И1 и И2 равны 179.2° и 178.6° соответственно. Полиэдры ВД атомов урана представляют собой тетрагональные призмы (рис. 24 а, б) объемами 13.55 А3 (для И1) и 13.23 А3 (для И2).

Рис. 24. Полиэдры ВД ИО2БГ4 (а) и ИО2С12БГ2 (б) в структуре [(С4Н9)4К]4[ИО2(Бг)4][ИО2(Бг)2(С1)2] (XXVI).

Основой структуры кристаллов XXVI являются одноядерные группировки состава [ИО2Бг4]2- и [ИО2Бг2С12]2-, которым соответствует КХФ А(М1)4, где А = ИО22+, М1 = С1- и Бг-. Структурообразующие единицы и внешнесферные катионы тетрабутиламмония связаны в трехмерный каркас посредством межмолекулярных взаимодействий (табл. П10). Причем, по данным расчета, образование супрамолекулярной структуры изучаемого соединения происходит преимущественно за счет дисперсионных взаимодействий (ДНН = 64.33%).

Координационным полиэдром (табл. 19) атома урана единственного кристаллографического сорта в структуре [(ИОХСНОСООХС2Н5ЫО)4]-2С2Н5МО (XXVII) является пентагональная бипирамида ИО7, в аксиальных позициях которой расположены атомы кислорода катиона уранила (рис. 25а). Диоксокатионы ИО22+ имеют практически симметричное строение и являются линейными (угол О=И=О = 179.6°). Дуальный координационному

полиэдр ВД атома урана в структуре представляет собой пентагональную призму (рис. 25б), объем которой составляет 9.07 А3.

Рис. 25. Координационный полиэдр (а) и полиэдр ВД (б) атома актинида в структурах ХУ-ХХШ, XXVII, XXXVI.

Таблица 19. Геометрические параметры координационного полиэдра атома урана в структуре [(Ш2MCH2OmO)2(C2H5NO)4] (XXVII)

Связь й, А О, % * Угол ю, град.

Пентагональная бипирамида UO7

и-02 1.763(2) 21.70 O2UO1 179.61(10)

U-O1 1.764(2) 21.38 O3UO3 68.23(7)

U-O3 2.3421(17) 11.85 O3UO5 78.48(7)

и-оз 2.3744(18) 10.73 O5UO6 73.10(7)

и-05 2.3745(18) 11.88 O3UO4 66.32(6)

и-06 2.3961(19) 11.47 O6UO4 73.89(7)

и-04 2.3980(18) 10.98

Три атома кислорода экваториальной плоскости атома урана принадлежат двум гидроксиацетат-ионам, каждый из которых по отношению к ионам уранила играет роль бидентатномостикового лиганда (тип координации B11-5-(2O)). Два оставшихся атома кислорода входят в состав двух молекул ацетамида, которые по отношению к катионам UO22+ выступают в роли концевых монодентатных лигандов, проявляя тип координации М1.

Согласно полученным данным, основной структурной единицей кристаллов XXVII являются биядерные группировки состава [(UO2)2(CH2OCOO)2(C2H5NO)4] (рис. 26), которые относятся к кристаллохимической группе А2(В11)2(М1> (А = Ш22+, В11 = CH2OCOO2-, М1 =

С2И5КО). Формирование каркаса структуры XXVII происходит за счет связывания урансодержащих группировок и внешнесферных молекул ацетамида сетью межмолекулярных невалентных взаимодействий (табл. П11).

Рис. 26. Биядерные группировки состава [(UO2)2(CH2OCOO)2(C2HsNO)4] в структуре XXVII.

По данным расчета, основной вклад в сеть невалентных взаимодействий структуры XXVII вносят водородные связи (табл. 20) и дисперсионные взаимодействия (ДИО = 46.89% и ДИИ = 42.72%).

Таблица 20. Параметры водородных связей в структуре [(иО2)2(СИ2ОСОО)2(С2ИзКО)4] •2С2ИзКО (XXVII)*

Связь D-H-O d(D---O), A d(D-H), A d(H-O), A Угол (D-H-O), град Q(H-O), % РГ**

N3-H5-O3 3.406 0.86 2.59 158.2 11.54 0

N3-H5-O2 3.167 0.86 2.52 132.5 16.58 0

N3-H6-O8 2.938 0.86 2.09 169.0 16.63 0

С4-Н10-02 3.307 0.96 2.58 132.4 16.21 0

N1-H1---O4 2.888 0.86 2.14 145.8 19.25 5

N1-H2---O7 2.859 0.86 2.03 163.0 19.67 0

N2-H3---O7 2.970 0.86 2.12 172.3 17.58 0

N2-H4-O8 2.881 0.86 2.03 171.5 19.50 0

*Учтены водородные связи с параметрами: угол (D-H--O) > 130°; d(H--O) < 3 A; Q(H--O) > 10 %. **РГ - ранг грани (указывает минимальное число химических связей, соединяющих ядра атомов с общей гранью ПВД в структуре вещества). Межмолекулярным взаимодействиям отвечает РГ = 0, внутримолекулярным - РГ > 1.

2.4. Дихлорацетатсодержащие комплексы уранила 2.4.1. Синтез дихлорацетатоуранилатов

(CH3)4N[UO2(dca)3] (XIV)

Желтые кристаллы соединения XIV получены изотермическим испарением раствора содержащего 0.54 г (4.2 ммоль) дихлоруксусной кислоты, 0.32 г (2.1 ммоль) бромида тетраметиламмония и 0.30 г (1.0 ммоль) оксида урана^Г).

[(CH3)4N]2[UO2(dca)4(H2O)] (XV)

Для синтеза соединения XV дихлоруксусную кислоту (1.35 г, 10.5 ммоль) смешивали с 10 мл дистиллированной воды и с помощью 40%-го раствора гидроксида натрия доводили pH исходного раствора до значений 34. Полученный после добавления и полного растворения оксида урана^Г) (0.30 г, 1.0 ммоль) и бромида тетраметиламмония (0.48 г, 3.1 ммоль) ярко -желтый раствор был оставлен на воздухе для медленной кристаллизации. Желтые кристаллы состава XV выделились через 20 дней.

Комплекс K[Np02(dca)3]-0.2H20 (XXV) был синтезирован заведующим лаборатории химии трансурановых элементов ИФХЭ РАН д.х.н. А.М. Федосеевым с учетом методики, разработанной диссертантом для синтеза кристаллов XIV.

Параметры рентгеноструктурных экспериментов и окончательные значения факторов недостоверности для соединений XIV, XV и XXV представлены в табл. 21.

Соединения XIV и XV были изучены методом ИК спектроскопии. ИК спектры представлены на рис. 27 и 28. Отнесение полос поглощения показано в табл. 22. ИК спектры соединений XIV и XV содержат характеристические полосы поглощения ионов U022+, CHCl2C00- и (CH3>N+.

Таблица 21. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур (CHз)4N[UO2(dca)з] (XIV), [(CHз)4N]2[UO2(dca)4(H2O)] (XV) и K[NpO2(dca)з]•0.2H2O (XXV)

XIV XV XXV

Сингония, пр.гр., 2 Ромбическая, РЬса, 8 Моноклинная, С2/с, 4 Кубическая, Р2^, 20

а, А 16.4549(4) 16.3866(10)

Ь, А 13.5313(4) 7.9983(4) 20.6317(4)

с, А 18.5816(5) 24.1028(16)

в, град. 104.631(3)

V, А3 4137.31(19) 3056.6(3) 8782.2(5)

Эх, г/см3 2.337 2.060 2.630

Излучение (X; А) МоКа; 0.71073

р, мм-1 8.657 6.062 4.943

Температура, К 100 100 100(2)

Размеры кристалла, мм 0.26 х 0.28 х 0.32 0.06 х 0.10 х 0.18 0.18 х 0.36 х 0.38

Учет поглощения; Гть; Ттах МиШ^сап; 0.150; 0.212 МиШ^сап; 0.551; 0.712 МиШ^сап; 0.332; 0.495

0тах, град 34.998 27.500 27.486

-26 < к < 26 -21 < к < 20 -26 < к < 26

Пределы к, к, 1 -21 < к < 21 -10 < к < 10 -25 < к < 26

-29 < 1 < 29 -30 < 1 < 31 -26 < 1 < 26

Число отражений: измеренных/ 91091/9081; 12038/3493; 54007/6719;

независимых (N1); Лы/ с 1> 2о(Т) (N2) 0.0644/7153 0.0488/3234 0.0714/6108

Число уточняемых параметров 235 176 334

Факторы недостоверности:

мЯ2 по N1 0.0425 0.0537 0.1553

Л по N2 0.0238 0.0264 0.0649

^ 1.016 1.061 1.074

Остаточная электронная плотность (тт/тах), е/ А3 -2.079/0.870 -0.776/0.857 -1.856/5.121

Рис. 27. ИК спектр соединения (CH3>N[UO2(CHCl2COO)3] (XIV).

Рис. 28. ИК спектр соединения [(CH3)4N]2[UO2(CHCl2COO>(H2O)] (XV).

Таблица 22. Отнесение полос поглощения (см 1) в ИК спектрах соединений XIV и XV*

XIV XV Отнесение

- 3368 ш. 3246 ш. у(О-И)

3015 о.сл. 2971 о.сл. 3019 сл. 2993 сл. Уа8(-СН3)

1591 о.с. 1483 ср. 1670 о.с. 1650 о.с. 1485 с. Уа8(СОО)

1427 с. 1370 ср. 1352 ср. 1311 ср. ЫСОО)

1228 сл. 1218 ср. у(-С-Ы-)

951 о.сл. - 5(С-И)

- 949 сл. 5(0-И)

931 о.с. 914 с. Уа8(ИО22+)

- 831 сл. 5(С-И)

822 ср. 747 ср. 723 о.сл. 799 ср. у(С-С1)

- 765 сл. 710 о.сл. 5(-С-И)

*Интенсивности полос: о.с. - очень сильная, с. - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая, о.сл. - очень слабая, ш. - широкая.

2.4.2. Кристаллические структуры (СНз)4К[Ш2(СНС12СОО)з] и [(СИз)4К]2[иО2(СИС12СОО)4(И2О)]

В структуре (СИз)4К[иО2(ёеа)з] (XIV) все атомы занимают общие позиции. Атом урана единственного кристаллографического сорта образует координационный полиэдр иО8 в форме гексагональной бипирамиды (рис. 20а), в аксиальных позициях которой находятся атомы кислорода уранильной группировки, а в экваториальных - атомы кислорода трех дихлорацетат-ионов (рис. 29а), каждый из которых выполняет функцию концевого бидентатного хелатного лиганда (тип координации В01-4-(2О) [165]). В табл. 2з отображены основные геометрические характеристики координационного полиэдра атома и и параметры внешнесферного катиона тетраметиламмония.

а б

Рис. 29. Окружение атома урана в структурах (СНз)4К[и02(СНС12С00)з] (XIV) (а) и [(СНз)4К]2[и02(СНС12С00)4(Н20)] (XV) (б).

Таблица 23. Основные геометрические параметры координационного полиэдра атома урана и характеристики катиона тетраметиламмония в структуре (СНз)4К[и02(СНС12С00)з] (XIV)

Связь й, А О, % Угол ю, град.

Гексагональная бипирамида и08

и-01 1.7575(16) 21.64 01И02 178.14(8)

и-02 1.7709(16) 22.22 08И03 67.18(5)

и-08 2.4610(16) 9.52 03И04 52.72(5)

и-оз 2.4679(16) 9.36 08И07 52.54(5)

и-04 2.4708(16) 9.43 06И07 66.98(5)

и-06 2.4735(16) 9.38 04И05 68.36(5)

и-07 2.4859(15) 9.24 06И05 52.44(5)

и-05 2.4947(16) 9.12

Связь й, А Угол ю, град.

Катион тетраметиламмония (С Н3)4К+

Ш-С10 1.479(3) С10ШС7 109.6(2)

Ш-С7 1.487(3) С10ШС9 109.4(2)

N1-C9 1.490(3) С7ШС9 109.3(2)

N1-C8 1.492(3) С10ШС8 109.9(2)

С7ШС8 110.18(19)

С9ШС8 108.45(19)

Ион уранила в структуре XIV практически линеен (угол 01=и=02 = 178.1°) и равноплечен (й(и=01) и й(и=02) составляют 1.756 А и 1.771 А соответственно).

С учетом атомов кислорода иона и022+ координационный полиэдр атома урана единственного сорта в структуре [(СНз)4К]2[и02(ёеа)4(Н20)] (XV)

76

имеет форму пентагональной бипирамиды ИО7 (рис. 25а). Геометрические характеристики координационного полиэдра атома и и параметры внешнесферного катиона (СИ3)4К указаны в табл. 24.

Таблица 24. Основные геометрические характеристики координационного полиэдра атома урана и параметры катиона тетраметиламмония в структуре

[(СИ3)4К]2[ИО2(СИС12СОО)4(И2О)] (XV)

Связь й, А О, % Угол ю, град.

Пентагональная бипирамида ИО7

и-01 (х2) 1.778(2) 21.44 О1ИО1 177.43(14)

и-02 (х2) 2.367(2) 11.76 О2ИО4 (х2) 74.87(7)

и-04 (х2) 2.374(2) 11.50 О4ИО4 72.55(11)

и-01 2.451(3) 10.60 О2ИО1 (х2) 68.97(5)

Связь й, А Угол Ю, град.

Катионтетраметиламмония(С И3)4К

N1-014 1.493(5) С14ШС11 109.1(3)

N1-011 1.495(4) С14ШС13 109.9(3)

Ш-С13 1.496(4) С11ШС13 108.6(3)

N1-C12 1.497(4) С14ШС12 109.7(3)

С11ШС12 110.3(3)

С13ШС12 109.2(3)

Из пяти атомов кислорода экваториальной плоскости четыре

принадлежат четырем дихлорацетат-ионам, один - молекуле воды (рис. 29б).

Как карбоксилат-ионы, так и молекулы И2О выполняют роль концевых

монодентатных лигандов (тип координации М1).

Атом урана находится в позиции с симметрией С2. Учитывая, что один

из экваториальных атомов кислорода обладает аналогичной симметрией,

можно утверждать, что ось С2 проходит перпендикулярно уранильной

группировке. Вследствие этого катион ИО22+ является равноплечным и

практически линейным (табл. 24).

Объемы полиэдров ВД атомов урана, имеющих формы гексагональной

(XIV) (рис. 20б) и пентагональной (XV) (рис. 25б) призм, равны 9.43 А3 и

9.21 А3, что хорошо согласуется со средним значением 9.2(2) А3,

установленным для И(У1) в полиэдрах ИОп [79].

77

В роли структурных единиц кристаллов в случае соединения XIV выступают одноядерные группировки [и02(СНСЪС00)3р, в случае XV-одноядерные группировки [Ш2(СНС12С00)4(Н20)]2- (КХФ - Л(В01)3 (XIV) и Л(Ы1)5 (XV), где Л = и022+, В01 = СНС12С00-, М1 = СНС12С00- и Н20).

Каркасы изучаемых соединений формируются за счет межмолекулярных невалентных взаимодействий, основные характеристики которых для XIV и XV представлены в табл. П12 и П13.

2.4.3. Структура К[Кр02(СНС12С00)3^0.2Н20

В структуре соединения XXV содержится по три сорта атомов нептуния и калия. Два из трех атомов Кр имеют сайт-симметрию С3 и, поскольку принадлежащие им атомы кислорода ионов нептунила также располагаются на оси третьего порядка, то можно заключить, что два из трех ионов нептунила имеют линейное строение. Все три диоксоиона Кр022+ являются практически равноплечными (й1(Кр=0) = 1.70 и 1.767 А, й2(Кр=0) = 1.73 и 1.80 А, й3(Кр=0) = 1.80 и 1.81 А). В экваториальной плоскости катионы нептунила координируют по шесть атомов кислорода, принадлежащих трем дихлорацетат-ионам, имеющим только по отношению к металлу-комплексообразователю бидентатно-циклический тип координации В01-4-(20). Координационным полиэдром атомов Кр являются гексагональные бипирамиды (рис. 20а), геометрические параметры которых приведены в табл. 25.

Основой структуры XXV являются одноядерные группировки состава [Кр02(СНСЬС00)3]-, принадлежащие к кристаллохимической группе Л(В01)3, где Л = Кр022+, В01 = СНС12С00-. Структура имеет каркасное строение за счет электростатических взаимодействий нептунийсодержащих комплексов с внешнесферными катионами К+.

Таблица 25. Геометрические параметры координационных полиэдров атомов

нептуния в структуре К[КрО2(СНСЪСОО)3]Ю.2Н2О (XXV)

Связь й, А О, % * Угол ю, град.

Гексагональная бипирамида Кр1О8

Кр1-О2 1.70(2) 22.79 О2Кр1О1 179.2(11)

^1-01 1.767(16) 21.60 О22Кр1О31 66.3(5)

^1-022 2.436(19) 9.44 О22Кр1О21 52.7(5)

^1-031 2.445(16) 9.43 О1Шр1О12 52.8(5)

^1-011 2.454(16) 9.59 О2Шр1О12 66.5(5)

^1-021 2.461(16) 9.21 О3Шр1О32 52.9(5)

Кр1-О12 2.477(15) 9.05 О1Шр1О32 68.9(5)

Кр1-О32 2.508(16) 8.87

Гексагональная бипирамида Кр2О8

Кр2-О4 1.73(3) 22.77 О4Кр2О3 180.0(6)

Кр2-О3 1.80(3) 21.00 О4Шр2О42 (х3) 67.0(4)

Кр2-О41 (х3) 2.445(13) 9.79 О41Кр2О42 (х3) 52.9(4)

Кр2-О42 (х3) 2.501(15) 8.95

Гексагональная бипирамида Кр3О8

Кр3-О6 1.80(4) 21.82 О6Кр3О5 180.0(9)

Кр3-О5 1.81(5) 21.07 052Np3051 (х3) 52.9(6)

Кр3-052 (х3) 2.473(18) 9.52 052Np3051 (х3) 67.1(6)

Кр3-051 (х3) 2.475(17) 9.51

Два из трех атомов калия имеют КЧ 7, оставшийся - КЧ 6, причем у атома К3 в окружении помимо атомов кислорода находится атом хлора дихлорацетат-иона. Длина связей К-О лежит в диапазоне 2.656-2.857 А, тогда как связи К-С1 имеют длину 3.651 А.

2.5. Трихлорацетатсодержащие комплексы уранила

2.5.1. Синтез трихлорацетатоуранилатов

(№>4 [и02(1са)5](1са)(тса)(И20)з (XVI)

Соединение XVI было получено при изотермическом испарении (при 25°С) водного раствора, содержащего трихлоруксусную кислоту (1.72 г, 10.5 ммоль), аммиак (0.7 мл 25%-го водного раствора, 4.3 ммоль) и оксид урана(У1) (0.30 г, 1.0 ммоль). Желтые кристаллы выделились из раствора в

первой фазе через 8 дней и во второй фазе через 20 дней. Согласно результатам ИК спектроскопического исследования, две фазы являлись идентичными. РСА проведен на монокристаллах первой фазы.

K2[UO2(tca)4]2Htca (XIX)

Полученный в результате растворения трихлоруксусной кислоты (2.19 г, 13.3 ммоль), гидроксида калия (0.08 г, 1.4 ммоль) и гексагидрата нитрата уранила (0.30 г, 0.7 ммоль) в 2 мл воды ярко-желтый раствор оставляли для медленной кристаллизации на воздухе при комнатной температуре. Кристаллы XIX выделились во второй фазе через 20 дней.

Cs3[UO2(tca)5]2HtcaH2O (XXIII)

К водному раствору трихлоруксусной кислоты (1.72 г, 10.5 ммоль кислоты в 5 мл дистиллированной воды) добавляли хлорид цезия (0.71 г, 4.2 ммоль), вносили оксид урана(У1) (0.30 г, 1.0 ммоль). Кристаллы соединения XXIII выделились из подготовленного ярко-желтого раствора через 3 дня.

Комплексы (NH4)4[NpO2(tca)5](tca)(Htca)(H2O)3 (XVII),

K4[NpO2(tca)5](tca)(Htca)(H2O)3 (XX), (NH4)4[PuO2(tca)5](tca)(Htca)(H2O)3 (XVIII), Rb4[UO2(tca)5](tca)(Htca)(H2O)3 (XXI) и

Rb4[NpO2(tca)5](tca)(Htca)(H2O)3 (XXII) были синтезированы заведующим лаборатории химии трансурановых элементов ИФХЭ РАН А.М. Федосеевым с учетом методик синтеза кристаллов XVI и XIX.

Параметры рентгеноструктурных экспериментов и окончательные значения факторов недостоверности для соединений XVI, XVII, XVIII и XXIII указаны в табл. 26, для соединений XIX, XX, XXI и XXII - в табл. 27.

Соединения XVI, XIX и XXIII были изучены методом ИК спектроскопии. ИК спектры представлены на рис. 30-32. Отнесение полос поглощения показано в табл. 28. ИК спектры XVI, XIX и XXIII содержат характеристические полосы поглощения ионов и молекул, входящих в состав соединений.

Таблица 26. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур (КН4)4[ИО2(1са)5](1са)(Шса)(Н2О)3 (XVI), (КН4)4[КрО2(1са)5](1са)(Н1са)(Н2О)3 (XVII), (КН4)4[РиО2(1са)5](1са)(Н1са)(Н2О)3 (XVIII), Св3[ИО2(1са)5]-2Н1са-Н2О (XXIII)

XVI XVII XVIII XXIII

Сингония, пр.гр., Z Моноклинная, Р2^п, 4 Моноклинная, Р2^п, 4 Моноклинная, Р2^п, 4 Ромбическая, Р212х21, 4

a, А 14.3808(9) 14.3330(5) 14.3354(6) 13.7304(4)

Ь, А 22.5831(15) 22.5814(8) 22.6091(9) 13.8612(4)

с, А 15.1440(10) 15.1364(5) 15.1161(6) 24.7926(7)

в, град. 99.034(3) 98.731(2) 98.572(2)

V, А3 4857.2(5) 4842.3(3) 4844.6(3) 4718.5(2)

Dx, г/см3 2.095 2.100 2.105 2.570

Излучение (X; А) МоКа; 0.71073

р, мм-1 4.563 2.530 2.585 6.968

Температура, К 100(2)

0тах, град 29.996 35.000 27.499 30.000

Пределы h, ^ l -23 < h < 23 -36 < k < 36 -24 < 1 < 24 -23 < h < 23 -36 < k < 32 -24 < 1 < 24 -18 < h < 18 -28 < k < 29 -19 < 1 < 19 -19 < h < 19 -19 < k < 15 -34 < 1 < 29

Число отражений: измеренных/ независимых (N1); Лы/ с 1> 2о(Т) (N2) 174485/21494; 0.0635/16511 168649/21264; 0.0557/16624 49186/11078; 0.1176/6257 54556/13650; 0.0651/11298

Число уточняемых параметров 604 604 604 506

Факторы недостоверности:

по N1 0.0638 0.0837 0.1108 0.0652

по N2 0.0302 0.0342 0.0522 0.0372

1.041 1.027 0.978 1.018

Остаточная электронная плотность (тт/тах), е/ А3 -1.273/2.140 -1.880/5.217 -1.277/0.972 -2.007/2.194

Таблица 27. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур К2[и02(1:са)4р2Н1;са (XIX),

К4[Кр02(1са)5](1са)(Н1са)(Н20)3 (XX), ЯЬ4[и02(1са)5](1са)(Н1са)(Н20)3 (XXI), № [Кр02(1са)5](1са)(Шса)(Н20)3 (XXII)

XIX XX XXI XXII

Сингония, пр.гр., 2 Моноклинная, Р2^с, 4 Моноклинная, Р2^п, 4 Моноклинная, Р2^п, 4 Моноклинная, P2l/n, 4

а, А 17.7904(13) 14.3935(4) 14.2936(5) 14.2581(14)

Ь, А 9.2811(7) 22.7638(7) 22.6214(7) 22.618(2)

с, А 24.1200(17) 14.9382(4) 15.2106(6) 15.2169(15)

в, град. 93.890(4) 97.291(1) 98.918(2) 98.579(6)

V, А3 3973.4(5) 4854.9(2) 4858.8(3) 4852.3(8)

Эх, г/см3 2.214 2.212 2.466 2.467

Излучение (X; А) МоКа; 0.71073

р, мм-1 5.557 2.73 8.539 6.450

Температура, К 296(2) 100(2)

Размеры кристалла, мм 0.18 х 0.24 х 0.36 0.12 х 0.16 х 0.24 0.10 х 0.12 х 0.20 0.16 х 0.18 х 0.40

Учет поглощения; Гть; Ртах МиШ^сап; 0.261; 0.435 МиШ^сап; 0.629; 0.746 МиШ^сап; 0.496; 0.746 МиШ^сап; 0.305; 0.370