Пропионатсодержащие комплексы уранила - синтез, строение и некоторые свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Абдульмянов, Алексей Рафикович

• Абдульмянов, Алексей Рафикович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Абдульмянов, Алексей Рафикович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Ион уранила как комплексообразователь и кристаллохимические формулы комплексных соединений

1.2. Колебательный спектр пропионат-иона и его кристаллохимическая роль в структурах кристаллов

1.3. Пропионатсодержащие комплексы и(У1)

1.4. Кристаллоструктурные особенности актинидного сжатия

1.5. Хироптические и нелинейные оптические свойства

соединений уранила

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методы исследования

2.2. Характеристика исходных веществ

2.3. Синтез пропионатсодержащих комплексов уранила

2.4. ИК спектроскопическое исследование полученных соединений

2.5. Термические свойства полученных соединений

2.6. Рентгеноструктурное исследование соединений

2.6.1. Кристаллические структуры [Лп02(С2Н5С00)2(Н20)2] (Ап = и, Ыр, Ри)

2.6.2. Кристаллические структуры и02(С2Н5С00)2пЬтН20

(Ь - карбамид или этиленкарбамид)

2.6.3. Кристаллические структуры и02(С2Н5С00)21.5Ь

(Ь - метилкарбамид или К,К'-диметилкарбамид)

2.6.4. Кристаллические структуры М£(Н20)6[Ап02(С2Н5С00)3]2 (Ап

= и, Ыр, Ри)

2.6.5. Кристаллические структуры СБ2Ба[Лп02(С2Н5С00)3]4 (Ап = и, Ыр, Ри)

2.6.6. Кристаллические структуры КЯ2[и02(С2Н5С00)3]5 ■ 8Н20 (Я = Бг, Ба)

2.6.7. Кристаллические структуры R[UO2(C2H5COO)3] ^ = К или ЫН4)

2.6.8. Кристаллическая структура (СЫзНб)[и02(С2Н5С00)з]

2.7. Нелинейная оптическая активность пропионатов и(У1)

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Особенности синтеза пропионатсодержащих комплексов актинидов

3.2. Строение пропионатсодержащих комплексов уранила с одно- и двухвалентными катионами

3.2.1. Строение соединений с одновалентными внешнесферными катионами

3.2.2. Строение соединений с двухвалентными внешнесферными катионами

3.2.3. Строение соединений, содержащих во внешней сфере одновременно одно- и двухзарядные катионы

3.3. Строение комплексов пропионата уранила с электронейтральными лигандами

3.4. Особенности проявления актинидного сжатия в ряду и - Ыр - Ри

3.5. Взаимосвязь строения и нелинейных оптических свойств карбоксилатов уранила

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пропионатсодержащие комплексы уранила - синтез, строение и некоторые свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Ион уранила является самой распространенной формой существования атомов урана в окружающей среде. Вследствие высокой склонности к комплексообразованию ион И022+ образует множество соединений как с неорганическими, так и с органическими лигандами. В химии и кристаллохимии урана(У1) важную роль играют карбоксилатсодержа-щие соединения, некоторые из которых (в частности, оксалаты и ацетаты) широко применяются в технологиях переработки урансодержащих руд и материалов.

Однако интерес к карбоксилатам И(У1) обусловлен не только их применением в ядерной энергетике, но и особыми физико-химическими свойствами. В частности, установлено, что некоторые карбоксилатсодержащие соединения уранила обладают нелинейными оптическими свойствами и могут использоваться для получения второй оптической гармоники. Известно, что такими свойствами обладают ацетатные, бутиратные и и-валератные комплексы уранила, кристаллизующиеся в нецентросимметричных пространственных группах. В то же время в литературе нет количественных данных о способности каких либо пропионатных комплексов уранила к генерации второй оптической гармоники, несмотря на то, что пропионат-ион является ближайшим гомологом вышеперечисленных карбоксилатов.

По аналогии с лантанидами для актинидов установлено наличие актинидного сжатия, которое проявляется в виде закономерного уменьшения их ионных радиусов в фиксированной степени окисления. Наиболее подробно в литературе описаны экспериментальные данные для актинидов в степени окисления +3 и +4, в то время как изучение кристаллоструктурных особенностей актинидного сжатия для актинидов в высших степенях окисления (+6, +7) ограничено малым количеством структурно охарактеризованных комплексов актинидов при одинаковых условиях.

К настоящему времени структурно изучено около ста ацетатсодержа-щих соединений уранила, тогда как сведения о строении комплексов и(У1) с пропионат-ионами ограничены пятью соединениями. Для пропионатов Ыр(У1) или Ри(У1) какие-либо кристаллографические данные в литературе отсутствуют.

Целью работы явилось изучение влияния состава и строения пропи-онатсодержащих комплексов уранила на некоторые их свойства, в связи с чем было запланировано решение следующих задач:

- разработать методики синтеза кристаллов новых пропионатсодержа-щих комплексов уранила и охарактеризовать полученные соединения методами ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа;

- объяснить особенности строения пропионатсодержащих комплексов и(У1) с позиций правила 18-ти электронов и охарактеризовать реализующиеся межмолекулярные взаимодействия в структурах кристаллов с помощью метода молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле;

- на примере новых пропионатсодержащих соединений и(У1), Ыр(У1) и Ри(У1) доказать возможность использования параметров атомных полиэдров Вороного-Дирихле для количественной оценки эффекта актинидного сжатия;

- охарактеризовать влияние природы карбоксилат-ионов Ь на нелинейные оптические свойства соединений, содержащих в структуре кристаллов комплексы [и02Ь3]- (Ь - ацетат, пропионат, и-бутират или и-валерат).

Научная новизна. Разработаны методики синтеза 12 новых пропио-натсодержащих комплексов уранила, определена структура их кристаллов, установлены ИК спектроскопические и термографические характеристики. Методом генерации второй оптической гармоники подтверждена нецентро-симметричность кристаллов некоторых пропионатов и(У1). На примере соединений, содержащих комплексы [и02Ь3]- и внешнесферные катионы Я, показано, что нелинейные оптические свойства веществ зависят от особенно-

стей Я-И подрешетки в структуре кристаллов, которые определяются природой карбоксилат-ионов Ь.

Впервые экспериментально установлен новый тип координации про-пионат-иона атомами И(У1). С позиций правила 18-ти электронов предсказана стабильность 13 ранее не известных пропионатсодержащих комплексов уранила; существование двух из них подтверждено в ходе данного исследования.

На примере изоструктурных пропионатсодержащих комплексов И(У1), Ыр(У1) и Ри(У1) впервые показано, что для оценки эффекта актинидного сжатия можно использовать безразмерный второй момент инерции полиэдров Вороного-Дирихле атомов актинида в структуре кристаллов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Кристаллографическая информация для полученных пропионатов депонирована в Кембриджском банке структурных данных (КБСД) и может быть использована для анализа взаимосвязей «состав - структура - свойства». Полученные ИК спектроскопические и рентгенографические характеристики могут быть применены для идентификации веществ. Разработанные методики синтеза пропионатов уранила могут быть использованы для получения пропионатов нептунила и плутонила. Предложенный критерий наличия актинидного сжатия может использоваться при дальнейших исследованиях кристаллохимии актинидов. Результаты работы могут быть использованы в учебном процессе в рамках курсов «Неорганическая химия», «Радиохимия», «Кристаллохимия».

Основные научные результаты и положения, которые автор выносит на защиту:

1. Методики синтеза и результаты ИК спектроскопического исследования и рентгеноструктурного анализа 12 новых пропионатсодержащих комплексов уранила.

2. Данные кристаллохимического анализа трех изоструктурных серий

пропионатсодержащих комплексов уранила, нептунила и плутонила и

6

новый критерий наличия актинидного сжатия в структурах кристаллов соединений U(VI), Np(VI) и Pu(VI).

3. Данные о нелинейной оптической активности кристаллов некоторых пропионатоуранилатов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на XXII и XXIII Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, МГУ, 2015 и 2016 гг.), VIII Всероссийской конференции по радиохимии «Радиохимия -2015» (г. Железногорск, 2015), VIII Национальной кристаллохимической конференции (г. Суздаль, 2016), XV конференции «Актуальные проблемы неорганической химии: новые материалы для фотоники и оптоэлектроники» (г. Звенигород, 2016), XIV международной конференции азиатского кристаллографического сообщества (г. Ханой, 2016). Доклад на XV конференции «Актуальные проблемы неорганической химии: новые материалы для фотоники и оптоэлектроники» был отмечен дипломом. По теме диссертации было опубликовано 12 работ, в том числе 6 статей в ведущих российских и зарубежных рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ («Кристаллография», «Журнал неорганической химии», «Радиохимия», «Inorganic Chemistry»), и 6 тезисов докладов на международных и национальных конференциях.

Личный вклад соискателя заключается в разработке методик синтеза новых пропионатсодержащих комплексов уранила, получении монокристаллов и поликристаллических образцов для изучения свойств веществ, съемке и анализе ИК спектров, дериватограмм, интерпретации результатов РСА и проведении кристаллохимического анализа, а также анализе, обобщении и обсуждении полученных экспериментальных данных при подготовке статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (164 наименования) и при-

7

ложение. Содержание диссертации изложено на 167 страницах машинописного текста (включая приложение), работа содержит 52 рисунка и 49 таблиц (в том числе 3 рисунка и 3 таблицы в приложении).

Благодарности. Автор благодарит сотрудников ИФХЭ РАН (г. Москва) д.х.н. М.С. Григорьева за помощь в проведении рентгеноструктур-ного эксперимента и д.х.н. А.М. Федосеева за синтез нептуний - и плутоний-содержащих аналогов пропионатных комплексов уранила, сотрудника МГУ им. М.В. Ломоносова (г. Москва) д.ф.-м.н. Стефановича С.Ю. за измерение нелинейной оптической активности соединений, а также сотрудников Института неорганической химии СО РАН (г. Новосибирск) к.х.н. Е.В. Пересыпки-ну и д.х.н. А.В. Вировца за помощь в проведении рентгеноструктурного эксперимента. Работа выполнялась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №15-33-20470 и №16-0300200), а также отмечена премией конкурса «Молодой ученый» Министерства образования и науки Самарской области.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Ион уранила как комплексообразователь и кристаллохимические формулы комплексных соединений

Уран в степенях окисления выше +4 стабилен в виде линейных диок-сокатионов. Наиболее устойчивой формой существования урана в степени окисления +6 является практически линейный катион уранила и022+ [14]. Катион уранила обладает высокой склонностью к комплексообразованию и способен координировать до семи атомов неметаллов, входящих в состав моно- или полидентатных лигандов [15]. В случае неорганических лигандов электронодонорными являются атомы 0, Б, С1, Бг, I, N (например, в тиоциа-натных комплексах [16, 17]), а в органических лигандах такими атомами наряду с 0 и N могут быть атомы Б и даже С, например, циклопентадиениль-ный [18] и цианидсодержащий [19] комплексы уранила. Донорные атомы лигандов из-за отталкивания от атомов кислорода уранильной группы располагаются в плоскости, перпендикулярной главной оси катиона и022+. Такую плоскость в кристаллохимии урана(У1) принято называть экваториальной, а атомы кислорода, входящие в состав группировки и022+ - аксиальными.

Длина связей и=0 в ионе и02 составляет в среднем 1.8А, что позволяет характеризовать их как очень сильные [20]. Был проведен ряд квантово-механических расчетов с целью определения кратности связи между атомами урана и кислорода в уранил-катионе [21-25]. Благодаря исследованиям с применением рентгеновской и оптической спектроскопии было установлено, что в ионе и022+ реализуются тройные связи и-0 в результате перекрывания валентных 7б, 5f и 6ё орбиталей атома и и 2р орбиталей атомов 0 [26, 27]. Таким образом, благодаря образованию прочных кратных ковалентных связей, которые с классических позиций считают двукратными, катион уранила является стабильным и химически устойчивым.

В экваториальной плоскости катиона и022+ может размещаться от

трех до семи донорных атомов, в результате чего координационными поли-

9

эдрами (КП) атома И могут быть, соответственно, три-, тетра-, пента-, гекса-и гептагональные бипирамиды, однако при КЧ = 9 вследствие стерических затруднений часть экваториальных атомов кислорода выходит из плоскости, вызывая искажение многогранника [28-30]. Самым распространенным КП является пентагональная бипирамида [31, 32]. Расстояния от атома И до экваториальных атомов О (И-О) изменяются обычно в пределах от 2.25 до 2.6А и являются значительно более длинными, чем расстояния И=О, вследствие чего бипирамиды сжаты вдоль главной оси (рис. 1).

Рис. 1. Координационные полиэдры атома И(У1) при КЧ = 5, 6, 7, 8.

Давно известно, что уранильные атомы О (далее 0У1) могут участвовать в образовании водородных связей [33], но их участие в катион-катионных взаимодействиях и образовании сильных химических связей нехарактерно для химии уранила (в отличие от линейных диоксокатионов ЛпО2+ (Ап = Кр(У), И(У), Ри(У), Лш(У)) [34]. Однако, поскольку с точки зрения теории кислот и оснований Льюиса атомы ОУ1 в катионе ИО22+ являются жесткими основаниями, при взаимодействии с жесткими кислотами возможно образование уранил-катионных связей с участием уранильных атомов ОУ1. Например, подобные взаимодействия обнаружены в кристаллах К(И2О)[(ИО2)3(Ц3-ОИ)(Ц2-ОИ)(С7Н4О4К)2] (где С7Н4О4К - и-нитробензоат) [35], а также в некоторых минералах [36-40]. Несмотря на то, что, судя по расстояниям И - ОУ1, эти взаимодействия являются слабыми, они способны выступать в качестве линкеров между уранильными многогранниками, что

дает возможность сборки уникальных топологий. Например, такие связую-

10

щие взаимодействия реализуются в структуре молекулярных {Li(H2O)2[(UO2)2Q3(O)(H2O)}n, где уранилсодержащие полиэдры в 3D каркасы с помощью контактов OУl ^ Li (рис. 2) [41].

кристаллов сшиваются

Рис. 2. Сшивание уранилсодержащих полиэдров в каркас с помощью связывающих контаков Oyl - Li в структуре {Li(H2O)2[(UO2)2Clз(O)(H2O)}n

[41].

Наличие уранил-катионных связей Oyl - M установлено также в соединениях, содержащих ионы переходных металлов, в частности Ag+ [42], ^2+ [43-45], Zn2+ [46], Со2+ [47] или p-металлов (Pb2+ [48]). Еще одним примером оксо-функционализации иона UO22+ является образование катион-катионных взаимодействий в структурах ряда кристаллов. В уранилсодержащих оксидах UO3 и UO3•H2O отсутствие дополнительных лигандов компенсируется образованием катион-катионных взаимодействий с соседними катионами уранила [49, 50]. В структуре кристаллов UO3 каждый «ильный» атом кислорода образует связь с соседним ионом уранила, а соответствую-

щие расстояния Оу1 - И равны 2.38(2) и 2.56(2) А [49]. Подобные взаимодействия наблюдаются и в структуре ИОз-И2О [50]. Связывание уранилсодер-жащих КП с помощью катион-катионных взаимодействий наблюдается также в кристаллах ИО2С12 [51], р-ИО2БО4 [52], ИО2М0О4 [53], а-ИО2БеО4 (рис. 3) [52], (КИ4)3(И2О)2([(ИО2)10О10(ОИ)][(ИО4)(И2О)2]} [54], М[(ИО2)3(И1Об)(ОИ)(О)(И2О)]-1.5И2О (М = Ы, К, ЯЪ, СБ) [55],

8г5(ИО2)20(ИОб)2О1б(И2О)б и Св(ИО2)9И3О1б(ОИ)5 [56]. В данных комплексах значения длин связей И=О заметно выше по сравнению с дискретными ура-нильными группировками [57].

Рис. 3. Катион-катионные взаимодействия в структуре кристаллов а-ИО23еО4 (атомы Бе не показаны).

Авторы работы [58] выделяют факторы, способствующие образованию катион-катионных взаимодействий (ККВ) в структурах уранилсодер-жащих соединений:

• координационная ненасыщенность и(У1) при исчерпании координационной емкости экваториальных лигандов,

• высокая основность лигандов при уранильной группе, выступающей в качестве донора кислорода,

• наличие стерических препятствий для проявления донорными атомами экваториальных лигандов мостиковой функции в координационно-ненасыщенных соединениях,

• специфическая структура полидентатного органического лиганда, координирующегося к двум или более ионам уранила и «задающего» их взаимную ориентацию, благоприятную для ККВ,

• образование трехмерного каркаса с участием тетраэдрических анионов или анионов с более сложной пространственной структурой.

При сочетании вышеперечисленных фактов катион-катионные взаимодействия могут быть достаточно устойчивыми, внося существенный вклад в формирование олигомерных и каркасных структур [58].

Комплексообразование иона уранила как с органическими, так и с неорганическими лигандами изучено многими исследователями, в результате чего к настоящему моменту опубликована информация о кристаллической структуре более двух тысяч соединений уранила с неорганическими или органическими лигандами. При увеличении числа структурно изученных комплексов уранила возникает проблема их анализа, систематизации и сравнения для решения как фундаментальных проблем химии урана, так и прикладных исследовательских задач. Таким образом, появилась необходимость разработки общей систематики для описания комплексных соединений, которую бы можно было автоматизировать посредством использования вычислительной техники. К настоящему времени для решения этой задачи было предложено несколько независимых систем обозначений [59-65], одной из которых является метод кристаллохимических формул (КХФ) [60], с помощью которого можно описать любые моно- и полиядерные, а также гомо- и гетеролигандные структуры [66]. Метод КХФ отличается краткостью, лаконичностью и легкостью в понимании и использовании.

В общем случае состав комплексного соединения можно записать в виде формулы Я^А^^Ц^п^, где Я - противоион; A - центральный атом; Li -внутрисферные лиганды; Lj - внешнесферные лиганды, не связанные с центральным атомом А; а, Ь, п - стехиометрические коэффициенты. При анализе структуры комплексных соединений особый интерес уделяется пространственному строению комплексных группировок [АЬХ^Ц]2± (7 - заряд), которое можно описать с помощью КХФ.

Центральный комплексообразующий атом обозначают символом А. В случае наличия нескольких кристаллохимически разных атомов комплексо-образователя к символу добавляют штрихи (А и А'). Если в структуре группировки существуют связи металл-металл, то их число обозначается надстрочным индексом после символа А. Одной из важных характеристик внутрисферного лиганда является его дентатность, которая по методу [60, 65] обозначается буквенным символом: М - моно, В - би, Т - три, Р - тетра, Р -пента, G - гекса, Н - гепта, О - окта, N - нона и D - декадентатность лиганда. С помощью надстрочных цифровых индексов (тЫ^...) обозначается способ координации лиганда центральными атомами. Последовательность таких индексов определяет парциальную дентатность лиганда по отношению к каждому из центральных атомов, а значение индекса показывает количество центральных атомов, по отношению к которым лиганд проявляет обсуждаемую дентатность.

С использованием КХФ для лиганда Dmbtqpghond можно рассчитать координационное число ^ь) по атомам А (количество атомов комплексообра-зователей, связанных с данным лигандом) по формуле

ZL = т + Ь + t + q + р + g + h + о + п + ^ (1.1)

а также общее количество связей, образованных одним лигандом (Кь):

N = 1т + 2Ь + 3t + 4q + 5р + 6g + 7h + 8о + 9п + Ш. (1.2)

После установления типов координации всех лигандов, связанных с

атомом А, их буквенные обозначения записывают в виде д^тЫ|Эр^оМ, где с, i

- стехиометрические соотношения центрального атома и лигандов. Кристал-

14

лохимически неэквивалентные лиганды также при необходимости помечаются надстрочными штрихами (М1 и М'1). Если в состав соединения входят несколько комплексных группировок, не связанных мостиковыми лигандами, то при написании КХФ их следует разделять знаками «+» (например, ЛБ11з + А'М23).

В качестве примера рассмотрим применение метода КХФ к структуре {Са(И2О)5[ИО2(С2И5СОО)3]}{[ИО2(С2И5СОО)3]} И2О [67] (рис. 4). В этой структуре содержится два кристаллографически разных сорта атомов И. Атом И(1) координирует три бидентатноциклических пропионат-аниона, один из которых связан с атомом И только бидентатно (тип координации В01), а два других связаны бидентатно с атомом И и монодентатно с атомом Са (тип координации В11), который координирует пять монодентатных молекул воды (тип координации М1). Таким образом, КХФ первого (кальцийсо-держащего) комплекса записывается в виде ЛЛ'В01В112М15, где Л = ИО22+, Л' = Са2+, а В01 или В11 = С2И5СОО-, М1 = И2О. Атом И(2) координирует три би-дентно-циклических пропионат-аниона (тип координации В01), и КХФ второго комплекса записывается в виде ЛВ013, где Л = ИО22+, В01 = С2И5СОО-. Так как рассматриваемая структура содержит две независимые комплексные группировки, суммарную КХФ следует записать, используя знак «+»: ЛЛ'В01В112М15 + ЛВ013 (где Л = ИО22+, Л' = Са2+, В01 или В11 = С2И5СОО-, М1 = И2О).

Рис. 4. Фрагменты структуры кристалла {Са(Н20МШ2(С2Н5Ш0)3]Ши02(С2Н5С00)3]}-Н20 [67].

Использование КХФ удобно тем, что она совместно с классической химической формулой позволяет рассчитать координационное число (КЧ) центрального атома (СЛ(А)) и число лигандов в первой координационной сфере (ЛА) по формулам:

СЫ(Л) = а + + 2Ь + 3t + 4q + 5р + 6g + 7h + 8о + 9п + 10d)i (1.3) Ыл = а + + Ь + t + q + р + g + h + о + п + d)i, (1.4)

где а - количество связей металл-металл; vi - стехиометрический коэффициент, показывающий количество лигандов данного типа в КХФ [60].

1.2. Колебательный спектр пропионат-иона и его кристаллохимическая

роль в структурах кристаллов

Согласно [68], пропионовая кислота в кристаллическом состоянии существует в виде димеров, сформированных с помощью водородных связей. Результаты ИК и КР спектроскопического исследования пропионовой кислоты описаны в [69-72].

Было установлено, что ряд характеристических полос, отвечающих колебаниям карбоксильной группы, разделяется на два компонента. Причем, с понижением температуры интенсивность одного компонента увеличивается, а интенсивность другого уменьшается до полного исчезновения. Это наблюдение подтверждает предположение о том, что в кристаллическом состоянии пропионовая кислота (как и ее высшие гомологи) существует в виде двух изомеров с различными энергией и частотой колебаний. Два димера могут сосуществовать благодаря переносу протона вдоль двух водородных связей. Конфигурация двух изомеров пропионовой кислоты представлена на рис. 5 [68].

Цис-изомер Транс-изомер

Рис. 5. Равновесие цис- и транс-изомеров пропионовой кислоты [68].

Поляризационные ИК спектры ориентированного образца пропионо-вой кислоты С2Н5СООН (кристаллизуется в пространственной группе Р21/с [73]) при температурах 50 и 242 К представлены на рис. 6 [68].

Интенсивность большей части полос поглощения более велика при температуре 50 К. Однако, две полосы характеризуются иными температурными зависимостями. Слабый пик с частотой 1300 см-1 в спектре при 242 К

17

полностью отсутствует на ИК спектре, снятом при 50 К. Уменьшение интенсивности с понижением температуры также наблюдается для пика с частотой 1700 см-1 (рис. 7).

3900 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновое число (см1)

Рис. 6. Поляризационный ИК-спектр ориентированного кристалла С2Н5СООН при 242 К (а) и 50 К (Ь): сплошные линии - электрический вектор направлен параллельно главной оси кристалла, пунктирные линии - электрический вектор направлен перпендикулярно главной оси кристалла [68].

Рис. 7. Поляризационный ИК-спектр ориентированного кристалла C2H5COOH при 242К (а), 223K (Ъ), 203K (c), 153K (d), 123K (e), 89K (k) и 50К сплошные линии - электрический вектор направлен параллельно главной оси кристалла, пунктирные линии - электрический вектор направлен перпендикулярно главной оси кристалла [68].

Из результатов рентгеноструктурного анализа известно [73], что про-пионовая кислота {РКОКЛС} существует, в основном, в виде цис-изомера при 138 К. Здесь и далее в фигурных скобках указан Яе1-код соединения в КБСД [74]. Следовательно, наиболее стабильной формой пропионовой кислоты является цис-изомер, характеризующийся ИК спектром, приведенным на рис. 6(Ъ). Таким образом, менее стабильной формой является трансизомер, приводящий к появлению пиков с частотами 1700 и 1300 см-1.

В работе [75] выполнено ИК спектроскопическое исследование пропионата меди(11). На рис. 8 представлен ИК спектр кристаллов пропиона-та меди(11) по данным [75].

Рис. 8. ИК спектр Си(С2Н5СОО)2 [75].

В области выше 1700 см-1 наблюдаются только и(СН3) колебания, хотя дополнительные обертонные или комбинационные колебания низкой интенсивности тоже могут быть заметны в этой области спектра. В спектре присутствуют полосы, отвечающие двум симметричным и антисимметричным колебаниям и(СН3) (2976 и 2985 см-1).

В области спектра 1700 - 1350 см-1 проявляются валентные и(СОО) колебания (антисимметричные и симметричные) и деформационные колебания 5(СН). Согласно [75], интенсивный пик с частотой 1590 см-1 соответствует антисимметричным колебаниям и(СОО). Этот пик обычно имеет ряд сопутствующих обертонных или комбинационных пиков с меньшей интенсивностью, возникающих в результате резонанса Ферми. Симметричные и(СОО) колебания отвечают частоте 1426 см-1.

Одно из двух антисимметричных деформационных колебаний и(СН3)

в ИК спектре пропионата меди (II) расщеплено на два пика (1474 и 1462 см-1),

второе колебание отвечает частоте 1445 см-1. Снятие вырождения является

причиной существования двух химически неэквивалентных метильных

20

групп, характеризующихся различной ориентацией по отношению к карбоксильной группе.

В связи с неэквивалентностью метильных групп в структуре кристалла Си(С2Н5СОО)2 в области 1350 - 700 см-1два у(СН3) колебания в ИК спектре расщеплены на две пары полос: 1081, 1074 см-1 и 1014, 999 см-1. Два и(С-С) колебания в кристаллической решетке пропионата меди (II) относят к пикам с частотой 1088 (и(Ср-Са)) и 893 (и(Са-С)) см-1. Колебаниям ю(СН2), 1,^СН2) и у(СН2) отвечают три пика с частотами 1300, 1244 и 811 см-1 соответственно [75].

Полосы поглощения в области ниже 700 см-1 отвечают деформационным колебаниям карбоксильной группы. Отнесение частот дано в табл. 1.

Таблица 1. Отнесение частот в ИК спектре Си(С2Н5СОО)2 [75]

Отнесение Волновое число, см-1 Отнесение Волновое число, см-1

иш(СИэ) 2985 У№) 1014 999

^(СНз) 2976 ®(СаН2) 1300

^(СНз) 2943 2880 tw(CаH2) 1244

^(СЩ 2920 и(Св-Сд) 1088

^(СН2) 2869 У№) 1081 1074

и^СОО) 1590 и(Сл-С) 893

иш(СИэ) 1474 1462 У(СдН2) 811

^(СНз) 1445 5(СОО) 699 667

и(СОО) 1426 у(СОО) 598

5(СаН2) 1407 ю(СОО) 566 530

^(СНз) 1382 1372

В связи с тем, что в роли электронодонорных атомов в пропионат-ионе могут выступать два атома кислорода карбоксильной группы, при образовании комплексных соединений пропионат-ион может играть роль моно-или бидентатного лиганда.

Для анализа кристаллохимической роли пропионат-ионов из Кембриджского банка структурных данных (КБСД) [74] нами были выбраны все соединения, содержащие в своем составе пропионат-ионы, без ошибок в структуре, определенные с ^-фактором не более 10%. В результате было обнаружено 73 соединения, содержащих 97 кристаллографически разных пропионат-ионов. Согласно полученным данным, наиболее характерным для пропионат-ионов является бидентатный тип координации, который проявляют 82.5 % всех обсуждаемых ионов, в то время как монодентатный тип координации имеет 17.5 % ионов (рис. 9).

9°/о

Рис. 9. Относительное распределение типов координации пропионат-ионов в

кристаллических структурах.

В результате кристаллохимического анализа было установлено, что в

целом пропионат-ионы могут реализовывать 8 различных типов координа-

22

ции, причем в более чем половине случаев пропионат-анион проявляет тип координации B2 (53%). Менее распространенными являются типы координации B01 (13%), M1 (11%), B11 (9%), B3 (6%), M2 (5%). Также были обнаружены единичные примеры пропионат-ионов с типами координации B21 (2%) и M3 (1%) (рис. 10).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Абдульмянов, Алексей Рафикович, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Paul A. G. Uranyl complexes with organic ligands classification, crystal structures, and applications. Doctoral dissertation. 2006. Notre Dame, Indiana.

2. Самойлов Б.Н. Спектры поглощения и люминесценции ураниловых солей при температуре жидкого гелия. // ЖЭТФ. 1948. Т. 18. №2. С. 1030-1040.

3. Weber J.T., Cromer D.T. Orbital Radii of Atoms and Ions. // J. Chem. Phys. 1965. V. 42, P. 4116-4123.

4. Edelstein N. M., Fuger J., Katz J. J., Morss L. R. The Chemistry of the Acti-nide and Transactinide Elements. Springer. 2006. 856 p.

5. Apostolidis C., Schimmelpfennig B., Magnani N., Lindqvist-Reis P., Walter O., Sykora R., Morgenstern A., Colineau E., Caciuffo R., Klenze R., Haire R.G., Rebizant J., Bruchertseifer F., Fanghnel T. [An(H2O)9](CF3SO3)3 (An=U-Cm, Cf): exploring their stability, structural chemistry, and magnetic behavior by experiment and theory. // Angew. Chem. 2010. V. 122. P. 6487 -6491.

6. Lindqvist-Reis P., Apostolidis C., Rebizant J., Morgenstern A., Klenze R., Walter O., Fanghsnel T., Haire R.G. The structures and optical spectra of hydrated transplutonium ions in the solid state and in solution. // Angew. Chem. 2007. V. 119. P. 937-940.

7. Schnaars D.D., Batista E.R., Gaunt A.J., Hayton T.W., May I., Reilly S.D., Scott B.L., Wu G. Differences in actinide metal-ligand orbital interactions: comparison of U(IV) and Pu(IV) b-ketoiminate N,O donor complexes. // Chem. Commun. 2011. V. 47. P. 7647-7649.

8. Charusnikova I.A., Grigoriev M.S., Krot N.N. Crystal structure of 2,2'-bipyridine complexes of Np(V) and Pu(V) m-nitrobenzoates. // Radiochim. Acta. 2011. V. 99. P. 197-200.

9. Чарушникова И.А., Крот Н.Н., Полякова И.Н., Старикова З.А. Синтез и кристаллическая структура новых фталатов Np (VI) и Pu (VI),

Na4{AnO2[(OOC)2C6H4]3}nH2O. // Радиохимия. 2007. Т. 49. № 2. С. 106110.

10. Чарушникова И.А., Крот Н.Н., Старикова З.А. Кристаллическая структура комплекса нитрата Pu (VI) с трифенилфосфиноксидом [PuO2(NO3)2(OP(C6Hs)3)2]. // Радиохимия. 2007. Т. 49. № 6. С. 491-494.

11. Григорьев М. С., Крот Н. Н. Синтез и рентгеноструктурное исследование гидратов перхлоратов U(VI), Np(VI) и Pu(VI). // Радиохимия. 2010. Т. 52. № 4. С. 318-321.

12. Юсов А.Б., Мишкевич В.И., Федосеев А.М., Григорьев М.С. Комплексо-образование An(VI) (An = U, Np, Pu, Am) с 2,6-пиридиндикарбоновой кислотой в водных растворах, синтез и структуры новых кристаллических соединений U(VI), Np(VI) и Pu(VI). // Радиохимия. 2013. Т. 55. № 3. С. 216-220.

13. Grigoriev M.S., Krot N.N. Novel heptavalent actinide compounds: tetrasodium dihydroxidotetraoxidoneptunate(VII) hydroxide dihydrate and its plutonium analogue. // Acta Cryst. 2009. V. C65. P. 91-93.

14. Burns P. C., Ewing R. C., Miller M. Incorporation mechanisms of actinide elements into the structures of U6+ phases formed during the oxidation of spent nuclear fuel. // J. Nucl. Mater. 1997. V. 245. P. 1-9.

15. Jones L. H.. Systematics in the vibrational spectra of uranyl complexes. // Spectrochim. Acta. 1958. V. 10. P. 395-401.

16. Комплексные соединения уранила. / Под ред. И.И. Черняева. М.: Наука. 1964. 492 с.

17. Ahrland S. The complexity of uranyl thiocyanate. An extinctiometric investigation. // Acta Chem. Scand. 1949. V. 3. P. 1067-1076.

18. Manadie J., Berthet J.-C., Thuery P., Ephritikhine M. The first cyclopentadi-enyl complex of uranyl. // Chem. Commun. 2007. №. 5. P. 486-488.

19. Berthet J.-C., Thuery P., Ephritikhine M. The first actinyl cyanide. // Chem. Commun. 2007. № 6. P. 604-606.

20. Cotton S. Lanthanide and actinide chemistry. Wiley, 2006. 280 p.

21. Pepper M., Bursten B.E. The electronic structure of actinide-containing molecules: a challenge to applied quantum chemistry. // Chem. Rev. 1991. V. 91. № 5. P. 719-741.

22. Schreckenbach G., Hay P.J., Martin R.L. Density functional calculations on actinide compounds: survey of recent progress and application to [UO2X4]2-(X=F, Cl, OH) and AnF6 (An=U, Np, Pu). // J. Comput. Chem. 1999. V. 20. № 1. P. 70-90.

23. Kaltsoyannis N. Recent developments in computational actinide chemistry. // Chem. Soc. Rev. 2003. V. 32. № 1. P. 9-16.

24. Kaltsoyannis N., Hay P.J., Li. J et al. Theoretical studies of the electronic structure of compounds of the actinide elements. // The Chemistry of the Acti-nide and Transactinide Elements. Springer Netherlands, 2006. P. 1893-2012.

25. Zhang Z., Pitzer R.M. Application of relativistic quantum chemistry to the electronic energy levels of the uranyl ion. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. № 34. P. 6880-6886.

26. Denning R.G. Electronic structure and bonding in actinyl ions. // Complexes, clusters and crystal chemistry. Springer Berlin Heidelberg, 1992. P. 215- 276.

27. Denning R.G. Electronic structure and bonding in actinyl ions and their analogs. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. № 20. P. 4125-4143.

28. Чарушникова И.А., Ден Овер Л. Кристаллохимическая структура двух новых молекулярных аддуктов нитрата уранила с 2,2'-6,2"-терпиридином. // Коорд. химия. 2007. Т. 33. № 1. С. 55-62.

29. Kannan S., Moody M.A., Barnes C.L., Duval P.B. Lanthanum(III) and ura-nyl(VI) diglycolamide complexes: synthetic precursors and structural studies involving nitrate complexation. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 30. P. 46914698.

30. Lapka J.L., Paulenova A., Zakharov L.N. et al. Coordination of uranium (VI) with N,N'-diethyl-N,N'-ditolyldipicolinamide. // IOP Conference Series: Mater. Sci. Eng. 2010. V.9. № 1. P. 1-7.

31. Burns P.C. U6+ Minerals and inorganic compounds: insights into an expanded structural hierarchy of crystal structures. // Can. Mineral. 2005. V. 43. № 6. P. 1839-1894.

32. Evans H. T. Uranyl ion coordination. // Science. 1963. V. 141. P. 154-158.

33. Taylor J.C., Wilson P.W. The structure of uranyl chloride monohydrate by neutron diffraction and the disorder of the water molecule. // Acta Cryst. 1974. V. B30. Part 1. P. 169-175.

34. Krot N.N., Grigoriev M.S. Cation-cation interaction in crystalline actinide compounds. // Russ. Chem. Rev. 2004. V. 71. № 1. P. 89-100.

35. Zhang W., Zhao J. A uranium-potassium-organic framework solids: hydrothermal synthesis, structure, and property of K[(UO2)3(^3-OH)3(^2-OH)(C7H4O4N)2]OH // Inorg. Chem. Commun. 2006. №9. P. 397-399.

36. Zhang W., Zhao J.. Synthesis, structure, and property of a uranium-potassium-organic coordination polymer containing infinite metal oxide sheets. // J. Mol. Struct. 2006. V. 789. P. 177-181.

37. Coda A., Giusta A.D., Tazzoli V. The structure of synthetic andersonite, Na2Ca[UO2(CO3)s] • XH2O (x^5.6). // Acta Cryst. 1981. V. B37. P. 14961500.

38. Almond P.M., Albrecht-Schmitt T.E. Expanding the Remarkable Structural Diversity of Uranyl Tellurites: Hydrothermal Preparation and Structures of K[UO2Te2O5(OH)], Tl3{(UO2)2[Te2O5(OH)](Te2O6)}2H2O, P-Tl2[UO2(TeO3)2], and Sr3[UO2(TeO3)2](TeO3)2. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 5495-5501.

39. Bean A.C., Xu Y., Danis J.A., Albrecht-Schmitt T.E., Scott B.L., Runde W. Aqueous Reactions of U(VI) at High Chloride Concentrations: Syntheses and

Structures of New Uranyl Chloride Polymers. // Inorg.Chem. 2002. V. 41. P. 6775-6779.

40. Pagoaga M.K., Appleman D.E., Stewart J.M. Crystal structures and crystal chemistry of the uranyl oxide hydrates becquerelite, billietite, and protasite. // Am. Miner. 1987. V. 72. P. 1230-1238.

41. Demartin F., Diella V., Donzelli S., Gramaccioli C.M., Pilati T. The importance of accurate crystal structure determination of uranium minerals. // Acta Cryst. 1991. V. B47. P. 439-446.

42. Krivovichev S.V., Burns P.C. Synthesis and Structure of Ag6[(UO2)3O(MoO4)5]: A Novel Sheet of Triuranyl Clusters and M0O4 Tetra-hedra. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 4108-4110.

43. Kolitsch U., Giester G. Revision of the crystal structure of ulrichite, Ca-Cu2+(UO2)(PO4)2 ■ 4H2O. // Miner. Mag. 2001. V. 65. P. 717-724.

44. Locock A.J., Burns P.C. Crystal structures and synthesis of the copper-dominant members of the autunite and meta-autunite groups: torbernite, zeunerite, metatorbernite and metazeunerite. // Can. Miner. 2003. V. 41. P. 489-502.

45. Cahill C.L., Lill D.T., Frisch M. Homo- and heterometallic coordination polymers from the f elements. // Cryst. Eng. Comm. 2007. V. 9. P. 15-26.

46. Chen W., Yuan H.-M., Wang J.-Y., Liu Z.-Y., Xu J.-J., Yang M., Chen J.-S. Synthesis, Structure, and Photoelectronic Effects of a Uranium-Zinc-Organic Coordination Polymer Containing Infinite Metal Oxide Sheets. // J. Am.Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 9266-9267.

47. Shvareva T.Y., Albrecht-Schmitt T.E. General Route to Three-Dimensional Framework Uranyl Transition Metal Phosphates with Atypical Structural Motifs: The Case Examples of Cs2{(UO2)4[Co(H2O)2]2(HPO4)(PO4)4} and Cs3+x[(UO2)3CuH4-x(PO4>]-H2O. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. P. 1900-1902.

48. Cremers T.L., Eller P.G., Larson E.M. Single-crystal structure of lead ura-nate(VI). // Acta Cryst. 1986. V. C42. P. 1684-1685.

49. Siegel S., Hoekstra H.R., Sherry E. The crystal structure of high-pressure UO3. // Acta Cryst. 1966. V. 20. P. 292-295.

50. Siegel S., Viste A., Hoekstra H.R., Tani B. The structure of hydrogen triu-ranate. // Acta Cryst. 1972. V. B28. P. 117-121.

51. Taylor J.C., Wilson P.W. The structure of anhydrous uranyl chloride by powder neutron diffraction. // Acta Cryst. 1973. V. B29. P. 1073-1076.

52. Brandenburg N.P., Loopstra B.O. P-Uranyl sulphate and uranyl selenite. // Acta Cryst. 1978. V. B34. P. 3734-3736.

53. Сережкин В.Н., Ковба Л.М., Трунов В.К. // Кристаллография. 1972. Т. 17. №. 4. С. 1127-1130.

54. Li Y., Cahill C.L., Burns P.C. Synthesis, Structural Characterization, and Topological Rearrangement of a Novel Open Framework U-O Material: (NH4)3(H2O)2{[(UO2)10O10(OH)][(UO4)(H2O)2]}. // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 4026-4031.

55. Sullens T.A., Jensen R.A., Shvareva T.Y., Albrecht-Schmitt T.E. Cation-Cation Interactions between Uranyl Cations in a Polar Open-Framework Uranyl Periodate. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 2676-2677.

56. Kubatko K.-A., Burns P.C. Cation-Cation Interactions in Srs(UO2)20(UO6)2O16(OH)6(H2O)6 and Cs(UO2>U3O16(OH)5. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. P. 10277-10281.

57. Fortier S., Hayton T.W. Oxo ligand functionalization in the uranyl ion (UO22+). // Coord. Chem. Rev. 2010. V. 254. P. 197-214.

58. Сережкин В. Н., Сидоренко Г. В., Пушкин Д. В., Сережкина Л. Б. Катион-катионные взаимодействия между ионами уранила. // Радиохимия. 2014. Т. 56. N. 2. С. 97-113.

59. Giesting P.A., Burns P.C. Uranyl-organic complexes: structure symbols, classification of carboxylates, and uranyl polyhedral geometries. // Crystallogr. Rev. 2006. V. 12. № 3. P. 205-255.

60. Serezhkin V.N., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B., Smirnova E.S., Gra-chova E.V., Ostrova P.V., Antipin M.Yu. Crystallochemical formula as a tool for describing metal-ligand complexes - a pyridine-2,6-dicarboxylate example. // Acta Cryst. 2009. V. B65. P. 45-53.

61. Burns P.C., Miller M.L., Ewing R.C. U6+ Minerals and Inorganic Phases: A Comparison and Hierarchy of Crystal Structures. // Can. Mineral. 1996. V. 43. № 4. P. 845-880.

62. Krivovichev S.V., Burns P.C. Combinatorial topology of uranyl molybdate sheets: syntheses and crystal structures of (C6H14N2)3[(UO2)5(MoO4)8](H2O)4 and (C2HioN2)[(UO2)(MoO4)2]. // J. Solid State Chem. 2003. V. 170. № 1. P. 106-117.

63. Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B., Neklyudova N.A., Serezhkin V.N. Synthesis and characterization of a trinuclear uranyl complex: Crystal structure of (CN3H6)5[(UO2)3O(OH)2(CH3COO)(C2O4)3]. // Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362. № 14. P. 4921-4925.

64. Сережкин В.Н., Артемьева М.Ю., Сережкина Л.Б., Михайлов Ю.Н. Кри-сталлохимическая роль оксалат-ионов. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 7. С. 1106-1117.

65. Сережкин В.Н., Медведков Я.А., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Кристал-лохимическая роль малонат-ионов в структуре координационных полимеров. // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 6. С. 978-988.

66. Порай-Кошиц М.А., Сережкин В.Н. Кристаллоструктурная роль лигандов в диаминных комплексонатах с одним топологическим типом атомов комплексообразователей. // Журн. неорган. химии. 1994. Т. 39. № 7. С. 1109-1132.

67. Benetollo F., Bombieri G., Herrero P., Rojas R.M. Synthesis, thermogravime-try and X-ray analysis of uranyl benzoate and butyrate derivatives. // J. Alloys Comp. 1995. V. 225. P. 400-405.

68. Umemura J. Vibrational spectra, normal coordinate analyses, and molecular configurations of crystalline propionic acid. // J. Mol. Struct. 1977. V. 36. N 1. P. 35-54.

69. Hadzi D., Scheppard N. The Infra-Red Absorption Bands Associated with the COOH and COOD Groups in Dimeric Carboxylic Acids. I. The Region from 1500 to 500 cm-1. // Proc. R. Soc. London. 1953. Ser. A. N 216. P. 247-266.

70. Jakobsen R. J., Mikawa Y., Brasch J.W. Far infrared studies of hydrogen bonding in carboxylic acids—II: The n-alkyl acids, propanoic to undecanoic. // Spectrochim. Acta. 1969. V. A25. N. 4. P. 839-847.

71. Mikawa Y., Brasch J.W., Jakobsen R.J. Polarized IR spectra of single crystals of propanoic acid. // J. Mol. Struct. 1969. V. 3. N. 1-2. P. 103-117.

72. Hayashi S., Hara H., Kimura N. Infrared Spectra and Molecular Configuration of Dimeric Carboxylic Acids. // Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ. 1968. V. 46. N. 5. P. 213-218.

73. Strieter F. J., Templeton J. H., Scheuerman R. F., Sass R. L. The crystal structure of propionic acid. // Acta Cryst. 1962. V. 15. N. 12. P. 1233-1239.

74. Allen F.H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising. // Acta Cryst. 2002. V. B58. Part 3. № 1. P. 380-388.

75. Moita R. M. F., Duarte M. L. T. S., Fausto R. An Infrared Spectroscopic Study of Crystalline Copper (II) Propionate and Butyrate. // Spectroscopy Letters. 1994. V. 27. N 10. P. 1421-1430.

76. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Новый критерий конформационного полиморфизма. // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 1. С. 39-49.

77. Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Стереоатомная модель и строение кристаллов насыщенных углеводородов. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 10. С. 1817-1825.

78. Бурков В.И., Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н., Чукланова Е.Б. Хиропти-ческие свойства и структура гиротропных кристаллов уранилпропиона-тов. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. N 3. С. 391 - 395.

79. Rojas R.M., Herrero M.P., Benetollo F., Bombieri G. An X-ray and thermogravimetric study of the lanthanum(III) uranyl propionate-acetate systems. // J. Less-Common Met. 1990. V. 162. P. 105-116.

80. Ferrari A., Calvara L., Tani M. E. Relaziono strutturali fra l'acetato ed il propionate di uranile biidrati. // Ann. Chim. Ital. 1958. V. 48. P. 1244-1248.

81. Григорьев М.С., Антипин М.Ю., Крот Н.Н. Кристаллическая структура двойного пропионата Np(V) и аммония, NH4[(Np02)3(C2H5C0ü)4(H20)] • ЗН2О. // Радиохимия. 2006. Т. 48. № 1. С. 7-11.

82. Сережкин В.Н., Карасев М.О., Сережкина Л.Б. О причинах нелинейности ионов уранила в структурах кристаллов. // Радиохимия. 2013. Т. 55. №2. С. 97-105.

83. Сережкин В. Н., Сережкина Л. Б. Некоторые особенности стереохимии U(VI) в кислородсодержащих соединениях. // Вестн. СамГУ. 2006. N 4(44). С. 129-152.

84. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced inorganic chemistry. Wiley, New York, 1988.

85. Wang S.G., Schwarz W.H.E. Lanthanide Diatomics and Lanthanide Contractions. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 11687-11695.

86. Laerdahl J.K., F^gri K., Visscher L., Saue T. A fully relativistic Dirac-Hartree-Fock and second-order Moller-Plesset study of the lanthanide and ac-tinide contraction. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 10806-10817.

87. Hargittai M. Molecular Structure of Metal Halides. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 2233-2302.

88. Housecroft C.E., Sharpe A.G. Inorganic chemistry. Prentice Hall, New Jersey. 2004.

89. Shamov G.A., Schreckenbach G., Martin R.L., Hay P.J. Crown Ether Inclusion Complexes of the Early Actinide Elements, [Anü2(18-crown-6)]n+, An = U, Np, Pu and n = 1, 2: A Relativistic Density Functional Study. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 5. P. 1465-1475.

90. Ghosh D.C., Biswas R. Theoretical Calculation of Absolute Radii of Atoms and Ions. Part 1. The Atomic Radii. // Int. J. Mol. Sci. 2002. V. 3 P. 87-113.

91. Кизель В. А., Красилов Ю. И., Бурков В. И. Экспериментальные исследования гиротропии кристаллов. // Успехи физических наук. 1974. Т. 114. № 2. С. 295-349.

92. Ландсберг Г.С. Оптика. М.: Физматлит. 2003. 848 с.

93. Кизель В. А., Бурков В. И. Гиротропия кристаллов. М.: Наука. 1980. 304 с.

94. Бурков В.И. Спектроскопия кругового дихроизма и магнитного кругового дихроизма кубических кристаллов соединений уранила и симметрия его электронных состояний. // Неорган.материалы. 1996. Т.32. № 12. С.1415-1431.

95. Бурков В.И., Кизель В.А., Красилов Ю.И. Исследования люминесценции гиротропных кристаллов ураниловых соединений Изв. АН СССР, сер. физ., 1968. Т. 32. № 9. С. 1484-1487.

96. Moran D.M., Metcalf D.H., Richardson F.S. Chiroptical luminescence spectra of uranyl ion in cubic sodium tris(acetato)dioxouranate(1-) crystals. // Inorg. Chem. 1992. V. 31. N 5. P. 819-825.

97. Бурков В.И., Семин Г.С., Трофимова С.И., Алихаяова З.М. Спектры кругового дихроизма кубических кристаллов ураниловых соединений. // Оптика и спектр., 1983. Т. 54. № 2. С. 290-296.

98. Ferrari A., Cavalca L., Tani M.E. Ricerche chimiche e cristallografiche su al-cuni composti di uranile. Uranilacetati di metalli monovalenti tetragonali. // Gazz. Chim. Ital. 1959. V. 89. № 2. P. 1534-1538.

99. Serezhkina L. B., Peresypkina E. V., Virovets A. V., Klepov V. V. Synthesis and Structure of (Rb0.50Ba0.25)[UO2(CH3COO)3]. // Crystallogr. Rep. 2010. V. 55. № 2. P. 221-223.

100. Serezhkina L. B., Vologzhanina A. V., Klepov V. V., Serezhkin V. N. Synthesis and X-Ray Diffraction Study of (Cs0.sBa0.25)[UO2(CH3COO)3] and Ba0.5[UO2(CH3COO)3]. // Crystallogr. Rep. 2011. V. 56. № 2. P. 265-269.

101. Пушкин Д.В., Вологжанина А.В., Сережкина Л.Б. и др. Синтез, кристаллическая структура и ИК-спектроскопическое исследование Na[(UO2)(C3HyCOO)3]0.25H20 и K[(UO2)(C3HyCOO)3]. // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57. № 7. С. 1013-1018.

102. Savchenkov A. V., Vologzhanina A. V., Serezhkina L. B., Pushkin D. V., Serezhkin V. N. Synthesis and structure of AUO2(«-C3HyCOO)3 (A = Rb or Cs) and RbUO2(«-C4Hc,COO)3. // Polyhedron. 2015. V. 91. № 1. P. 68-72.

103. Savchenkov A.V., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B. et al. The first uranyl complexes with valerate ions. // Acta Cryst. 2013. V. C69. Part 7. P. 721-726.

104. Слабко В. В., Закарлюка А. В., Лямкина Н. Э. Нелинейная оптика. Версия 1.0 [Электронный ресурс]. Красноярск : ИПК СФУ, 2008.

105. Bruker (2006). APEX2 softwarwe package, Bruker AXS Inc., 5465, East Cheryl Parkway, Madison, WI 5317.

106. Sheldrick G.M. A short history of SHELX. // Acta Cryst. 2008. V. A64. N. 1. P. 112-122.

107. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Serezhkin V.N. TOPOS 3.1 - program package for multipurpose geometrical and topological analysis of crystal structures. // J. Appl. Crystallogr. 1999. V. 32. № 2. P. 377.

108. Inorganic crystal structure database. Gmelin-institut fur Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe. 2015.

109. Belokoneva E.L., Korchemkina T.A., Dimitrova O.V., Stefanovich S.Yu. Nac.5Pb2[B5O9]Cl(OH)0.5, A new polar variety of hilgardite containing Na+ cations in the cavities of the framework. The OD-family of the 5: 2Д+ 3diagonal inside box sign pentaborates: hilgardites, heidornite, probertite, and ulexite. // Crystallogr. Rep. 2000. V. 45. № 5. P. 744-753.

110. Plachinda P.A., Dolgikh V.A., Stefanovich S.Yu., Berdonosov P.S. Nonlinear-optical susceptibility of hilgardite-like borates M2B5O9X (M = Pb, Ca, Sr, Ba; X = Cl, Br). // Solid State Sci. 2005. V. 7. № 10. P. 1194-1200.

111. Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Ерилов М.А. и др. Новая модификация Ba[BsO8(OH)]H2O, уточненная структура Ba2[B5O9]Cl0.5H20 и роль структурных единиц пентаборатов в формировании квадратичной оптической нелинейности. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 2. P. 255-263.

112. Сережкина Л.Б., Бахметьева Л.М., Михайлов Ю.Н., Сережкин В.Н. Лабораторный практикум по дисциплинам специализации «Неорганическая химия». Самара: «Самарский университет», 1998. 76 с.

113. Сережкин В. Н., Григорьев М. С., Федосеев А. М., Абдульмянов А.Р., Сережкина Л. Б. Синтез и строение пропионатов U(VI), Np(VI) и Pu(VI). // Кристаллография. 2015. Т. 60. №4. С. 906 - 914.

114. Serezhkin V.N., Grigoriev M.S., Abdulmyanov A.R., Fedoseev A.M., Savchenkov A.V., Serezhkina L.B. Synthesis and X-ray Crystallography of [Mg(H2O)6][AnO2(C2HsCOO)3]2 (An = U, Np, or Pu). // Inorg. Chem. 2016. V. 55. P. 7688-7693.

115. Serezhkin V.N., Grigoriev M.S., Abdulmyanov A.R., Fedoseev A.M., Savchenkov A.V., Stefanovich S.Y., Serezhkina L.B. Syntheses, crystal structures and nonlinear optical activity of Cs2Ba[AnO2(C2HsCOO)3]4 (An = U, Np or Pu) and unprecedented octanuclear complex units in K^2(H2O)8[UO2(C2HsCOO)3]s (R = Sr or Ba). // Inorg. Chem. 2017. V. 56. (in press).

116. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. 1991. Изд-во: М., Мир, 536 с.

117. Piasek Z., Urbanski T. The Infrared Absorption Spectrum and Structure of Urea. // Bulletin de l'academie polonaise des sciences. Serie des sciences chimiques. 1962. V. 10. №. 3. P. 113.

118. Berni R. J., Benerito R. R., Ayres W. M., Jonassen H. B. Metal ion complexes of 2-imidazolidinone (ethylene urea). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. V. 25. N. 7. P. 807-818.

119. Saito Yu., Machida K. Vibrational spectra of methylurea. // Spectrochim. Acta. 1975. V. 31A, N. 9-10. P. 1237-1244.

120. Mido Y., Murata Н. Infrared absorption spectra of urea-formaldehyde initial condensation products II dimethylurea. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. V.42. N.12. P.3372-3379.

121. SAINT-Plus (Version 7.23) // Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. 2007.

122. SADABS // Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. 2004.

123. Flack H.D. On enantiomorph-polarity estimation. // Acta Cryst. Sect. A. 1983. Vol. 39. P. 876-881.

124. Сережкин B.H., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. //Журн. неорган, химии. 1997. Т.42. №12. С.2036-2077.

125. Savchenkov A.V., Klepov V.V., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B., Pushkin D.V., Serezhkin V.N. Trinuclear Sr[UO2L3]2(H2O)4 and pentanuclear Sr[UO2L3]42- uranyl monocarboxylate complexes (L-acetate or n-butyrate ion). // Cryst. Eng. Comm. 2015. V. 17. N. 4. P. 740 - 746.

126. Burkov V.I. Circular dichroism and magnetic circular dichroism in cubic crystals of uranyl compounds: symmetry of electronic states. // Inorg. Mater. 1996. V. 32. № 12. P. 1237-1251.

127. Klepov V. V. , Serezhkina L. B., Vologzhanina A. V., Pushkin D.V., Sergeeva O. A., Stefanovich S.Yu., Serezhkin V.N. Tris(acrylato)uranylates as a scaffold for NLO materials // Inorg. Chem. Commun. 2014. N.46. P. 5-8.

128. Savchenkov A.V., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B., Pushkin D.V., Stefanovich S.Yu, Serezhkin V.N. Synthesis, structure, and nonlinear optical activi-

ty of K, Rb, and Cs tris(crotonato)uranylates(VI). // Z. Anorg. Allg. Chem. 2015. V. 641. № 6. P. 1182-1187.

129. Atlas of Eh-pH diagrams. Intercomparison of thermodynamic databases. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Research Center for Deep Geological Environments Naoto TAKENO, May, 2005.

130. Serezhkin V.N., Serezhkina L.B., Vologzhanina A.V. Voronoi-Dirichlet tesselation as a tool for investigation of polymorphism in molecular crystals with CwHxNyOz composition and photochromic properties. // Acta Cryst. B. 2012. V. 68. № 3. P. 305-X.

131. Klepov V.V., Peresypkina E.V., Serezhkina L.B., Karasev M.O., Virovets A.V., Serezhkin V.N. Crystal structure of [M(H2O>][UO2(CH3COO)3b (M = Mg2+, Co2+ and Zn2+). // Polyhedron. 2013. V. 61. P. 137-142.

132. Савченков А. В., Вологжанина А. В., Сережкин В. Н., Пушкин Д. В., Сережкина Л. Б. Рентгеноструктурное и ИК спектроскопическое исследование UO2(n-C3H7COO)2(H2O)2 и Mg(H2O)6[UO2(n-C3H7COO)3]2. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 2. С. 235-241.

133. Мистрюков В.Е., Михайлов Ю.Н., Юранов И.А. Рентгеноструктурное исследование бис-диацетатодиметилацетамиддиоксаурана^) и триацетатодиоксоураната(VI) ацетатотрикарбамиддиоксоурана(VI). // Коорд. химия. 1983. Т. 9. N 2. С. 272 - 277.

134. Сережкина Л.Б., Григорьев М.С., Шимин Н.А. и др. Первые метакрилатсодержащие комплексы уранила - синтез и строение. // Журн неорган. химии. 2015. Т. 60. № 6. С. 746-757.

135. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в нитратсодержащих комплексах уранила. // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 438 - 446.

136. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в карбонатсодержащих соединениях уранила. // Радиохимия. 1996. Т. 38. N 2. С. 117-125.

137. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в сульфатсодержащих комплексах урани-ла. // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 427 - 437.

138. Dalley N.K., Mueller M.H., Simonsen S.H. Neutron diffraction study of mono-aquotetraureadioxouranium(VI) nitrate. // Inorg. Chem. 1972. V. 11. № 8. P. 1840-1845.

139. Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н., Юранов И.А., Колесник В.В., Дунаева К.М. Рентгеноструктурное исследование бис-диацетодиметилацетамиддиоксоурана(У1) и триацетатодиокосураната(У1) ацетатотрикарбамиддиоксоурана(У1). // Коорд. химия. 1983. Т. 9. № 2. С. 272-277.

140. Van Staveren C.J., Fenton D.E., Reinhoudt D.N., van Eerden J., Harkema S. Co-complexation of Urea and UO2 in a Schiff Base Macrocycle: a Mimic of an En-sime Binding Site. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 3456-3458.

141. Van Staveren C.J., van Eerden J., van Veggel F.C.J.M., Harkema S., Reinhoudt D.N. Cocomplexation of Neutral Guests and Electrophilic Metal Cations in Synthetic Macrocyclic Hosts// J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 49945008.

142. Ruben Н., Spencer В., Templeton D.H., Zalkin A. Structure of tris(urea)dioxouranium(VI) sulfate, UO2(OC(NH2)2)3SO4. // Inorg. Chem. 1980. V. 19. №3. P. 776-777.

143. Artem'eva M.Yu., Mikhailov Yu.N., Gorbunova Yu.E., Serezhkina L.B., Se-rezhkin V.N. Crystal structure of K2[UO2(C2O4M(CO(NH2)2}]-H2O. // Russ. J. Inorg. Chem. 2002. V. 47. № 11. P. 1822-1826.

144. Beirakhov A.G., Orlova I.M., Il'in E.G. Uranyl a-dioximates with neutral lig-ands. // Russ. J. Inorg. Chem. 2007. V. 52. № 12. P. 1896-1907.

145. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Артемьева М.Ю., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура K2[UO2(C2O4)2{CO(NH2)2}]H2O . // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 6. С. 936-939.

146. Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н. Особенности структурной функции селенитогруппы в уранильных комплексах с нейтральными лигандами. // Коорд. химия. 1983. Т. 9. № 1. С. 97-101.

147. Soldatkina M.A., Serezhkin V.N., Trunov V.K. Crystal structure of UO2SO4 2CO(NH2)2. // J. Struct. Chem. 1981. V. 22. № 6. P. 915-918.

148. Alcock N.W., Kemp T.J., Leciejewicz J., Trzaska-Durski Z. Actinide structural studies. Structure of dinitrato-dioxo- bis(urea)uranium(VI). // Acta Cryst. Sect. C. 1990. V.46. N. 5. P. 981-983.

149. Сережкин В.Н., Солдаткина M.A., Трунов ВХ. Кристаллическая структура UO2SO4-4CO((NH2)2. // Коорд. химия. 1981. Т. 7. № 12. С. 1880-1884.

150. Zalkin A., Ruben H., Templeton D.H. Structure of pen-takis(urea)dioxouranium(VI) nitrate [UO2(OC(NH2)2)5](NO3)2. // Inorg. Chem. 1979. V. 18. № 2. P. 519-521.

151. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Клынин Е.С., Сереж-кин В.Н. Синтез и кристаллическая структура [œ2(OH)(œ(NH2)2)3]2(aO4)2. // Радиохимия. 2011. Т. 53. № 5. С. 388391.

152. Медведков Я.А., Сережкина Л.Б., Григорьев М.С., Сережкин В.Н. Синтез и рентгеноструктурное исследование новых комплексов малоната и оксалата уранила с карбамидом // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 3. С. 388-395.

153. Andreev G.B., Antipin M. Yu., Budantseva N.A., Tuchina E.V., Serezhkina L.B. New uranyl complex with imidazolidine-2-one [UO2(Imon)4(H2O)](ClO4)2: structure and some properties. // Coord. Chem. 2004. V. 30. № 12. P. 868-873.

154. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Демченко Е.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Структура кристаллов [UO2SO42C3H6N2OH2O] и [UO2SO43C3H8N2O] - первый пример одноядерных комплексов урана с

бидентатно-циклическими сульфат-ионами. // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44. № 3. С. 415-421.

155. Сережкин В.Н., Пересыпкина Е.В., Сережкина Л.Б. и др. Новые сукци-натсодержащие координационные полимеры [□С^фН^)^] (L -C3H6N2O или C4H9NO). Синтез и строение. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 12. С. 1684-1691.

156. Сережкина Л.Б., Григорьев М.С., Медведков Я. А., Сережкин В.Н. Синтез и строение новых комплексов малоната уранила с производными карбамида. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 5. С. 733-739.

157. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в нитратсодержащих комплексах уранила. // Журн. неорган, химии. 1996. Т.41. №3. С.428-446.

158. Loiseau T., Mihalcea I., Henry N., Volkringer C. The crystal chemistry of uranium carboxylates. // Coord. Chem. Reviews. 2014. V. 266-267. P. 69-109.

159. Savchenkov A.V., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B. The first uranyl complexes with valerate ions // Acta Cryst. Section C. 2013. V. 69. N. 7. P. 721726.

160. Savchenkov A.V., Peresypkina E.V., Pushkin D.V. и др. Structural features of two polymorphs of ammonium uranyl crotonate. // J. of Molecul. Struct. 2014. V. 1074. P. 583-588.

161. Wang S., Villa E.M., Diwu J., Alekseev E.V., Depmeier W., Albrecht-Schmitt T.E. Role of Anions and Reaction Conditions in the Preparation of Uranium(VI), Neptunium(VI), and Plutonium(VI) Borates. // Inorg. Chem. 2011. V. 50. N. 6. P. 2527-2533.

162. Пушкин Д. В., Сережкин В. Н., Карасев М. О., Кравченко Э. А. О взаимосвязи результатов структурного анализа и спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса: галогениды и халькогениды сурьмы. // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 4. С. 576-582.

163. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В., Кравченко Э.А., Буслаев Ю.А. Определение констант квадрупольной связи с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле. // Доклады академии наук. 2001. Т. 379. № 4. С. 479-500.

164. Powder Diffraction File, PDF-2. International Centre for Diffraction Data.