Ацетат- и изотиоцианатсодержащие комплексы уранила - синтез, структура, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Карасев Максим Олегович

• Карасев Максим Олегович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Карасев Максим Олегович

Содержание

Введение

Основная часть

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Особенности урана (VI) как комплексообразователя и кристаллохи-мические формулы для описания строения комплексов

1.2. Характеристика ацетат- и тиоцианат-ионов как лигандов и специфика

их колебательных спектров

1.3. Ацетатотиоцианатные соединения уранила

1.4. Использование полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методы исследования

2.2. Синтез и характеристика исходных веществ

2.3. Синтез ацетато- и (или) тиоцианатных комплексов уранила

2.3.1. Комплексообразование в системе UO2(CHзCOO)2 - H2O - 39 CsNCS

2.3.2. Взаимодействие дигидрата ацетата уранила с одно- и двухва- 43 лентными ионами

2.4. ИК спектроскопическое и термографическое исследование полученных соединений

2.5. Результаты исследования полученных соединений с помощью рентге- 65 ноструктурного анализа

2.5.1. Кристаллические структуры Мз[UO2(CHзCOO)з]2[UO2(CHзCOO)(NCS)2(H2O)], М = (Ш4) (VI), Rb(VП) и Cs(Ш)

2.5.2. Кристаллическая структура Cs5[Ш2(CHзC00)зЫU02(NCSMH20)]•2Н20 (I)

2.5.3. Кристаллические структуры Cs3[UO2(CH3COO)3]NCS•H2O (V)

и (NH4)з[UO2(CHзCOO)з]NCS (VIII)

2.5.4. Кристаллические структуры Ь1^Н4)2[Ш2(СН3СОО)3]3-2Н2О (IX), [Мв(Н2О)б][иО2(СН3СОО)3]2 (X) и (СК3Н6)4[иО2(СН3СОО)3](КО3)3 (XII)

2.5.5. Кристаллические структуры Р-С83[иО2(КС8)5] (IV) и (СК3Нб)2[иО2(ОН)2(КС8)]КО3 (XI)

2.6. Кристаллохимические характеристики комплексов иО^у в структурах соединений урана (VI) 91 Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Особенности синтеза смешаннолигандных ацетат- и (или) тиоцианат-

ных комплексов уранила 3.2 Особенности строения ацетатотиоцианатных соединений уранила

3.2.1. Строение гетеролигандных ацетатотиоцианатных комплексов

3.2.2. Строение С85[Ш2(СН3СОО)3]3[Ш2(КС8)4(Н2О)]-2Н2О и 104 С85[Ш2(СН3СОО)3]2[иО2(КС8)5№О

3.2.3 Строение (КН4)3[Ш2(СН3СОО)3]КС8, 106 Csз[UO2(CHзCOO)з]NCS•H2O, ^^^^(С^ШО^Ь Ы^Н4)2[Ш2(СН3СОО)3]3-2Н2О и (СК3Нб)4[иО2(СН3СОО)3](КО3)3

3.2.4 Строение (СК3Нб)2[Ш2(ОН)2(КС8)]КО3 и p-Csз[UO2(NCS)5] 111 3.3. Особенности координации атомов цезия и тиоцианат-ионов 115 3.4 Причины нелинейности ионов уранила в структурах кристаллов 121 Заключение 136 Выводы и основные результаты

Список использованных источников

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ацетат- и изотиоцианатсодержащие комплексы уранила - синтез, структура, свойства»

Введение

Актуальность темы и степень ее разработанности. Согласно сведениям, которые содержатся в известных кристаллоструктурных базах данных «Inorganic Crystal Structure Database» (ICSD) и «Cambridge Structural Database System» (CSDS), к настоящему времени установлено строение кристаллов около восьми тысяч соединений урана, причем почти половина кристаллоструктурной информации была получена только за последнее десятилетие. Большинство изученных веществ является соединениями шестивалентного урана и, как правило, содержит в своем составе ионы уранила U022+. Непреходящий интерес к химии и кристаллохимии уранила обусловлен рядом причин. Основной из них является исключительно важное значение соединений урана в современной атомной энергетике, поскольку практически на всех стадиях ядерного топливного цикла используются комплексные соединения U(VI), в том числе и гетеролигандные. Так, соединения уранила, в которых атомы U(VI) координированы атомами O и N, очень активно исследуются в последние десятилетия, поскольку кислород- и азотсодержащие вещества являются наиболее эффективными экстрагентами при селективном разделении актинидов (An) и лантанидов в процессах переработки отработанного ядерного топлива. В частности, использование полидентатных азотсодержащих лигандов для экстракции AnO2z+ (z = 1, 2) позволило сократить число стадий при переработке ядерных отходов.

Исследование гетеролигандных комплексов уранила необходимо также и для решения ряда актуальных задач теоретической координационной химии актинидов, в частности, для развития методов направленного синтеза соединений заданного состава и строения с необходимым сочетанием свойств. Несмотря на значительный объем имеющихся данных о физико-химических характеристиках соединений урана, разные классы комплексов уранила изучены весьма неравномерно. В частности, к настоящему времени

установлена структура около ста ацетатсодержащих комплексов урана (первый представитель этого класса - №иО2(СН3СОО)3 был изучен в 1959 г.) и около пятидесяти тиоцианатсодержащих соединений (первый представитель этого класса - Cs3UO2(NCS)5, охарактеризован в 1966 г.). В то же время, до начала нашего исследования отсутствовали данные о строении каких-либо соединений и(Ш), одновременно содержащих в своем составе как ацетат-, так и тиоцианат-ионы. Именно поэтому отсутствовали ответы на ряд вопросов, в частности, возможна ли одновременная координация ионом уранила ацетат- и тиоцианат-ионов, или же ионы NCS- в таких соединениях играют роль внешнесферных лигандов. Если же гетеролигандные ацетатотиоцианатные комплексы существуют, то какое координационное число будет характерно для атомов и(Ш): 8 (как в ШГО2(СНзСОО)з ) или же 7 (как в CsзUO2(NCS)5)?

Целью данной работы явились синтез новых комплексов уранила, содержащих в своем составе ацетат- и (или) тиоцианат-ионы, установление их кристаллической структуры и изучение их некоторых свойств. Параллельно планировалось проведение кристаллохимического анализа соединений урана (VI), содержащих в своей структуре координационные полиэдры иО*Ыу, для изучения влияния природы атомов неметаллов на особенности кристаллохимии урана (VI), а также проверка гипотезы о взаимосвязи между нелинейностью ионов уранила и характеристиками полиэдров Вороного-Дирихле атомов и(Ш) в структурах кристаллов.

В рамках работы планировалось решить следующие задачи:

а) осуществить синтез ацетат- и (или) тиоцианатсодержащих комплексов уранила и выяснить особенности их строения;

б) установить кристаллографические, ИК спектроскопические и термографические характеристики полученных соединений;

в) провести кристаллохимический анализ соединений ЩШ), содержащих координационные полиэдры иО*Ыу.

Научная новизна работы. Разработаны методики синтеза 12 комплексов уранила, пять из которых являются гетеролигандными ацетатотиоцианатными, пять - ацетатными и два - тиоцианатными. Впервые получены сведения о кристаллической структуре 11 комплексов уранила и доказана возможность одновременной координации атомом урана (VI) ацетат- и изотиоцианат-лигандов. Установлены кристаллографические, ИК спектроскопические и термические характеристики новых соединений. Проведен анализ кристаллоструктурной роли ионов КОЗ- в соединениях ЩУГ) и выявлены типы координации, проявляемые тиоцианат-ионами по отношению к внешнесферным катионам. Кристалло-химический анализ соединений урана (VI), содержащих в своем составе координационные полиэдры иОхКу, позволил выявить зависимость объема полиэдров Вороного-Дирихле атомов и^^ от количества координированных атомов азота. Установлено существование взаимосвязи между нелинейностью ионов уранила в структурах кристаллов и величиной смещения ядер атомов и^^ из центра тяжести их полиэдров Вороного-Дирихле.

Теоретическая и практическая значимость работы. Установленные кристаллографические параметры 11 комплексов уранила, а также ИК спектроскопические характеристики 12 координационных соединений урана (VI) могут быть использованы для их идентификации. Сведения о кристаллической структуре изученных координационных соединений уранила включены в международные базы структурных данных и могут применяться при выявлении взаимосвязи между составом, строением и свойствами соединений U(УI). Основные результаты могут быть включены в лекционный материал по химии актинидов и химии комплексных соединений.

Методология и методы диссертационного исследования. В процессе работ использовали совокупность взаимно дополняющих методов физико -химического исследования: химический анализ, дифференциальный термический анализ, рентгенофлуоресцентный, рентгенофазовый и рентгеноструктур-

ный анализ. Кристаллохимический анализ в методологическом отношении опирался на стереоатомную модель строения кристаллов.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Методики синтеза 5 гетеролигандных ацетатотиоцианатных, 5 ацетатных и двух тиоцианатсодержащих комплексов.

2. Результаты рентгеноструктурного анализа 11 комплексов уранила.

3. Данные ИК спектроскопического и дифференциального термического анализа полученных соединений урана (VI).

4. Итоги кристаллохимического анализа соединений урана (VI), содержащих в своей структуре координационные полиэдры UOxNy.

5. Существование зависимости нелинейности ионов уранила от величины смещения атомов U(VI) из центра тяжести их полиэдров Вороного-Дирихле.

Достоверность полученных результатов определяется использованием современного сертифицированного научного оборудования, применением вза-имнодополняющих методов физико-химического анализа, воспроизводимостью результатов и их согласием с аналогичными данными для родственных соединений уранила.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы были представлены на VI Российской конференции по радиохимии (Москва, 2009 г.), на VI и VII национальных кристаллохимических конференциях (Суздаль, 2011, 2013 гг.), VII Российской конференции по радиохимии "Радиохи-мия-2012" (Димитровград, 2012), а также на ежегодных конференциях молодых ученых Самарского госуниверситета. По теме кандидатской диссертации опубликовано 9 статей в журналах "Кристаллография", "Журнал неорганической химии", "Радиохимия" и "Polyhedron".

Личный вклад заключается в разработке методик синтеза ацетат- и (или) тиоцианатсодержащих комплексов уранила, съемке и расшифровке ИК спектров полученных соединений, в проведении дифференциального термического

и термогравиметрического анализов, интерпретации результатов рентгено-структурного анализа монокристаллов и проведении кристаллохимического анализа комплексов уранила, обсуждении полученных результатов и участии в подготовке статей и научных докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и основные результаты, список использованных источников (121) и приложение. Объем диссертации составляет 183 страницы машинописного текста (включая приложение). Диссертационная работа содержит 52 рисунка и 51 таблицу (в том числе 20 таблиц в приложении).

Благодарности. Автор выражает свою глубокую благодарность сотрудникам ИНХ СО РАН к.х.н. Пересыпкиной Е.В. и д.х.н. Вировцу А.В. и сотруднику ИНЭОС РАН к.х.н. Вологжаниной А.В. за помощь в проведении рентге-ноструктурного эксперимента.

Основная часть 1. Обзор литературы 1.1. Особенности урана (VI) как комплексообразователя и кристалло-химические формулы для описания строения комплексов

Известно, что в соответствии с электронной структурой валентной оболочки (51 6ё 7s ) уран способен проявлять степени окисления II, III, IV, V и VI. Последняя из них является наиболее устойчивой и представлена главным образом диоксокатионами - и022+ - ионами уранила, которые существуют как в водных растворах, при рН < 2.5 [1-4], так и в твердых кристаллических соединениях урана (VI). Ионы уранила сохраняют свою индивидуальность в большинстве реакций и содержатся во многих соединениях [5-7].

Ионы уранила являются довольно сильными комплексообразователями и могут давать комплексные соединения как с неорганическими, так и со многими органическими лигандами. Для урана особенно характерна координация кислородсодержащих ионов и молекул, в то время как комплексы с лигандами, имеющими в качестве донорных атомов атомы азота (соединения с аминами, аммиакаты), менее типичны [8, 9].

В подавляющем большинстве случаев ион уранила является практически линейным (угол 0=и=0 « 180о) и равноплечным. Согласно результатам кван-товомеханических расчетов, электронная конфигурация атомов урана, реали-

Л /Г АО /О А 19

зующаяся в ионах уранила ^, 6ё , [10] или 512 6ё , [11]) практически совпадает с электронной конфигурацией основного состояния иона

и2+ (5Р6ё1) [6].

Именно поэтому реализация линейной структуры иона уранила, обусловленная 1ё-гибридизацией орбиталей урана, практически не требует затрат энергии.

Образованием двух кратных связей с атомами кислорода иона уранила атомы урана (VI) не исчерпывают свои валентные возможности. Дальнейшая координация 3, 4, 5 или 6 лигандов (рис. 1) возможна в экваториальной плоско-

сти, которая перпендикулярна линейной группе и022+ и проходит через атом урана. Благодаря этому образуются комплексы с тригонально-бипирамидальной, тетрагонально-бипирамидальной, пентагонально-бипирамидальной и гексагонально-бипирамидальной геометрией [1]. Роль экваториальных атомов Х чаще всего играют Б, С1, Вг, I, О, Б, Бе или N.

о

а^о

а б в г

Рис. 1. Схематическое изображение строения экваториальной плоскости в полиэдрах и02Хп при п = 3 (а), 4 (б), 5 (в) и 6 (г). Во всех случаях черные кружки - атомы урана, а светлые - атомы, составляющие экваториальную плоскость. Для упрощения рисунка атомы кислорода ионов уранила, совпадающие в проекции с атомами урана, не показаны.

Координационное число 8 у атома урана (VI) чаще всего реализуется в случае многоатомных бидентатных лигандов, которые образуют трех-, четырех- или пятичленные металлоциклы [12]. Кроме того, комплексы уранила с КЧ = 8 могут образовываться и в случае одноатомных лигандов, таких как F и О, благодаря тому, что такие атомы могут играть роль мостиковых лигандов. В тех случаях, когда в координации участвуют два или три сорта лигандов или же относительно объемные лиганды, экваториальную плоскость ионов уранила составляют пять атомов. Образование четырех координационных связей ионом уранила чаще всего осуществляется в случае крупных лигандов (С1, Вг), а также в некоторых уранатах [12].

Расстояния и=О в ионах уранила («1.8А) значительно сокращены по сравнению с расстояниями и-Х (Х - донорный атом лиганда) до экваториаль-

ных атомов, располагающихся в плоскости, перпендикулярной оси О=и=О, и слабо зависят от количества координированных лигандов. Реализация таких коротких связей обусловлена стремлением атомов кислорода проявить валентность, равную примерно 1,6 - 1,7 [13, 14].

Отметим, что в структурах некоторых уранатов (в частности, а-Ы6и06 {48209} [15] и Сг2и06 {15133} [16]) и координационных соединений (например, гексакис(неопентокси)уран^1) {XEBV0P} [17]) в комплексах и06 невозможно выделить линейную группировку, эквивалентную иону уранила, поскольку атомы и(Ш) образуют шесть практически равноценных связей с г(Ц-0) «2.0-2.1А. Здесь и далее во избежание недоразумений в фигурных скобках, стоящих за формулой соединения, указан цифровой или буквенный код, под которым кристаллоструктурные и библиографические данные для вещества зарегистрированы соответственно в базах данных [18] и [19]. В очень редких случаях (структура Na4U05 {68360} [20]) атомы и("У1) с КЧ=6 реализуют «антиура-нильную» координацию с четырьмя короткими (« 2.0А) и двумя длинными («2.3А) связями и-0.

Соединения, в структуре которых атомы и(Ш) проявляют КЧ 9, образуя комплексы и09, U08N или U06N3, были получены только недавно [21 - 24]. Общей особенностью таких комплексов является наличие в экваториальной плоскости ионов уранила семи донорных атомов, 4 или 6 из которых входят в состав соответственно двух или трех бидентатно-циклических нитрат-ионов. Из-за наличия семи экваториальных атомов комплексы и09, и0^ или и06^ потенциально могли бы иметь форму гептагональной бипирамиды, однако, вследствие стерических препятствий такой гипотетический координационный полиэдр не реализуется. Так, если при КЧ 8 стерические затруднения, как правило, приводят только к небольшой гофрировке экваториальной плоскости, то в случае КЧ 9 часть координированных атомов кислорода (два или четыре) обязательно выходит из экваториальной плоскости. При этом плоскости, проходя-

щие через атомы одного (структуры [и02(К03)2(С15И15К7)]СИ3СК {ТОБЬиУ},

[и02(К03)2(С25И27К302)] [22]) или двух разных (структура [и02(К03)2(С29И33К7)] {VOFMAF}) нитрат-ионов, которые бидентатно-циклически координированы к атому и(Ш), не совпадают с экваториальной плоскостью иона уранила, а повернуты перпендикулярно ей. Если бы «перпендикулярные» нитрат-ионы являлись моно-, а не бидентатными лигандами, то координационные полиэдры (КП) таких атомов и(Ш) имели бы форму пента-(повернуты два нитрат-иона) или гексагональной (повернут только один нитрат-ион) бипирамиды.

Таким образом, атомы урана (VI) в своих соединениях могут проявлять координационные числа (КЧ) 5, 6, 7, 8 и 9. В соединениях уранила и02 чаще всего реализуются координационные числа, равные 7. Так, на долю КЧ = 7 для атомов урана (VI), имеющих чисто кислородное окружение, приходится 61% [25]. На долю остальных координационных чисел атомов урана в кислородном окружении, равных 5, 6 и 8, приходится 1%, 14% и 24% соединений соответственно.

В зависимости от химической природы и числа координированных ли-гандов ионы уранила могут образовывать электронейтральные ([и02Б04(И20)2], [и02(СИ3С00)2(И20)]), анионные ([Ш2(С03)3]4-, [Ш2(СН3С00)3]-) или кати-онные ([и02(И20)5] ) комплексы.

Состав значительного количества координационных соединений можно описать с помощью общей формулы ^[А^Ь^уЬ], где Я - внешнесферный катион, А - атом комплексообразователя, Ь - внутрисферный лиганд, Ь] - внешнесферный лиганд, с, ё, у - стехиометрические коэффициенты [26 - 29].

На данный момент при обсуждении строения комплексных группировок основное внимание уделяют анализу пространственного строения комплексных

[и02(К03)2(С16И32К203)] [и02(К03)30](и(С64К16И76)(СЕ3803)(СИ3СК)2

{VOFMEJ}

{R0CGEW},

и

частиц [ЛХ^]. При этом в качестве количественных характеристик, описывающих структурно-топологическую роль атомов А, выступают координационное число и координационный полиэдр, в то время как для описания структурно-топологической роли внутрисферного лиганда, в состав которого входят до 10 донорных атомов, используется "тип координации лиганда", обозначающийся в общем случае этЫкр8копс1 [26 - 29]. В данном обозначении буква Э указывает на общую дентатность лиганда, определяющуюся суммарным числом донор-ных атомов лиганда, которые принимают участие в образовании координационных связей с центральным атомом комплексообразователем. Она обозначается буквенным символом: М - моно, В - ди, Т - три, К - тетрадентатность ли-ганда. Характер координации лиганда центральными атомами обозначается с помощью надстрочных цифровых индексов (тЬк), последовательность которых определяет парциальную дентатность лиганда по отношению к каждому из центральных атомов, а сама цифра показывает количество атомов комплексо-образователей, по отношению к которым рассматриваемый лиганд проявляет обсуждаемую дентатность.

В общем случае для лиганда его координационное число (число

атомов комплексообразователей, окружающих лиганд) равно:

Ъ = т + Ь + ? + к, (1.1)

а число связей (Ыь), которые образует лиганд, можно вычислить по формуле:

N = т + 2Ь + 3г + 4к. (1.2)

Таким образом в общем случае кристаллохимическую формулу (КХФ) можно представить в виде АпОтЬ1к. Эта формула содержит информацию о типе координации лигандов, входящих в состав комплекса, и заменяет словесное и графическое описание основных особенностей топологии структуры соединения. Все типы координации лигандов в КХФ записываются подряд в последовательности, аналогичной той, что приведена в химической формуле комплексного соединения, не учитывая внешнюю сферу.

Подстрочные индексы в КХФ задают стехиометрический состав для каждого сорта кристалографически эквивалентных лигандов и атомов комплексо-образователей. В случае если комплексное соединение включает в себя несколько типов комплексных частиц, между которыми отсутствует связь посредством мостиковых лигандов, то между символами КХФ, описывающих каждую комплексную частицу, ставится знак плюс.

В том случае, если структура имеет в своем составе атомы одинаковой химической природы, но различающиеся по топологии, данное обстоятельство также отражается в кристаллохимической формуле в виде последовательности КХФ, между которыми ставится знак плюс.

Наличие в координационном соединении связи металл-металл указывается в КХФ с помощью надстрочного индекса а, который показывает число связей А-А.

Удобство кристаллохимических формул заключается в том, что наряду с химическими формулами они позволяют легко определить не только характер лигандов - их дентатность, цикличную, мостиковую или концевую функцию -но и выявить окружение центрального атома комплексообразователя - его КЧА и количество лигандов в первой координационной сфере (NA) [30]. В том случае когда в рассматриваемом соединении имеются лиганды, выступающие в роли мостиковых, с помощью КХФ возможно установить максимальное теоретически возможное число атомов А, которые находятся во второй координационной сфере комплекса (Ст). Формулы для расчета КЧА, NA и Ст выглядят следующим образом:

КЧА = a + Jy(m + 2b + 3t + 4к)ъ (1.3)

na = a + £vi(m + b + t + к)ъ (1.4)

CT = a + ^v1(m + b + t + k)*(m + b + t + к - 1)1. (1.5)

В данных формулах значения m, b, t, к показывают число связанных рассматриваемым лигандом атомов А, моно-, би-, три- и тетрадентатно соответ-

ственно; стехиометрический коэффициент указывает число лигандов в КХФ 1-го сорта.

Реальное количество атомов А, связанных с центральным атомом А посредством мостиковых лигандов (Ср), меньше или равно максимальному теоретически определенному значению СТ, что является следствием вырождения -образования кратных связей, лигандных мостиков между центральным и отдельными окружающими его атомами Значение Ср невозможно рассчитать, основываясь на КХФ, за исключением случая при котором СТ = 0. Значение Ср добавляется в качестве независимого параметра в структурнотопологическую характеристику.

Следует отметить, что в случае кристаллографически разных атомов А, входящих в состав рассматриваемого соединения и имеющих одинаковый набор КЧА, СТ и Ср, такие атомы являются топологически эквивалентными.

1.2. Характеристика ацетат- и тиоцианат-ионов как лигандов и специфика их колебательных спектров

Ацетат-ион СН3С00- относится к лигандам, которые осуществляют координационную связь с атомом комплексообразователем через атомы кислорода, что обусловливает многочисленность соединений уранила, в состав которых входит ацетатогруппа. Благодаря наличию двух электронодонорных атомов кислорода, ацетат-ионы могут проявлять три типа координации [31, 32]: моно-дентатноконцевой (М1), бидентатноциклический (В01) или бидентатномостико-

л

вый (В2) (рис. 2).

Ацетатогруппы образуют с катионом уранила прочные комплексы. В

2+ -

водном растворе, содержащем ионы и02 и СН3С00-, возможно существование трех комплексных частиц, образование которых можно описать следующими уравнениями [1, 33]:

и022+ + СИзСОО" [и02(СИзС00)]+ Кобр = 240; (1.6)

и022+ + 2СИ3СОО" [и02(СИзС00)2] Кобр = 2.3-104; (1.7) и022+ + 3СИзС00- [И02(СИзС00)з]" Кобр = 2.2-106. (1.8)

Из значений констант образования следует, что триацетатоуранилатные комплексы являются очень устойчивыми.

#

а

б

в

Рис. 2. Схематическое строение типов координации ацетат-ионов: моно-дентатноконцевой М1 (а), бидентатноциклический В01 (б), бидентатномостико-

л

вый В (в). Во всех случаях черные кружки - атомы углерода, а светлые - атомы кислорода, заштрихованные - атомы металла-комплексообразователя. Для упрощения рисунка метильные группировки не показаны.

В работах [34 - 37] проведены ИК спектроскопические исследования структурно изученных ацетатных комплексов уранила и показано, что ацетато-группа может координироваться ионом уранила монодентатно и бидентатно.

На основе данных ИК спектроскопического и рентгеноструктурного исследований кристаллов ряда ацетатов в [38, 39] было показано, что в случае проявления ацетат-ионом монодентатной концевой координации значение разности частот А = уа8(С00) - уа(С00) гораздо больше, чем в случае ионных соединений, в которых ацетат-ион не координирован ни одним атомом. Когда ацетатогруппа выступает в роли бидентатноциклического лиганда величина А значительно меньше, чем у ионных соединений. Комплексы, имеющие мости-ковую группу СН3С00-, обладают значением А большим, чем у бидентатно-

циклической ацетатогруппы, и близким к ионным соединениям. Эти критерии подтверждаются данными табл. 1, в которой приведены частоты и отнесение полос ИК спектров ШСНэС00, ГО2(СНэС00у2Н20 и Ш[Ш2(СНэС00)3] согласно [26, 27], в которых присутствуют изолированные, бидентатномостико-вые и бидентатноциклические ацетатогруппы соответственно.

Тиоцианатогруппы характеризуются ярко выраженными способностями к образованию координационных соединений со многими металлами. Тиоцианат-ион - классический пример амбидентатных лигандов. Для моно- и полиядерных тиоцианатных и изотиоцианатных комплексов возможна реализация 10 способов координации с металлами [40 - 42] (табл. 2).

Из табл. 2 видно, что тиоцианатогруппа образует координационную связь либо через атом азота, либо через атом серы, либо выступает в роли мостиково-го лиганда, соединяя два координационных центра. На способ координации тиоцианат-иона влияют такие факторы, как природа и степень окисления металла, природа других лигандов, входящих в состав комплекса, и стерические взаимодействия.

Для иона уранила координация азот- и серосодержащих лигандов мало характерна [43]. Этим обусловлена низкая устойчивость тиоцианатных соединений уранила в водном растворе. В водном растворе, содержащем ионы Ц022+ и КСБ-, было установлено [44] существование трех комплексных частиц, образование которых можно описать следующими уравнениями:

и022+ + КСБ- [и02(КСБ)]+ и022+ + 2КСБ- [и02(КСБ)2] и022+ + 3КСБ- +± [и02(КСБ)3]

2+

+

Кобр = 5.7 ± 0.3; (1.9) Кобр = 5.5 ± 1; (1.10) Кобр = 15.5 ± 5. (1.11)

2+

Таблица 1. Частоты (см-1) и отнесение полос в ИК спектрах кристаллов КаСИ3С00, и02(СИ3С00)2-2И20 и Щи02(СИ3С00)3] [31, 32]*

КаСИ3С00 и02(СИ3С00)2-2И20 Ка[Ш2(СИ3С00)3] Отнесение

- 3350 с. - У(Н20)

2989 ср. 1 2936 ср. I 2940 ср. 3040 ср. " 2985 ср. 2935 ср. >- / у(сн3)

1805 сл. 1795 сл. *ч : 1778 с. у8(Ш22+) + Уа*(Ш22+)

- 1645 ср. - 5(Н20)

1578 с. 1510 с. 1537 сЛ 1518 сТ ^а8(СОО)

1414 с. 1480 с. 1472 с. у8(соо)

1430 с. - 1446 с. 5а8(СН3)

- - 1350 с. 58(СИ3)

1042 ср. 1050 ср. 1025 с. >- 1053 с. 5а(СН3)

1009 с. 1005 с. 5Г(СН3)

924 ср. 970 сл. 950 ср. у(СС)

- 940 с. 936 с.

- 865 сл. 850 сл. (Ц02)

- 775 сл. - Р(Н20)

646 ср. 700 с. 660 ср. - 675 с. 58(С00)

615 ср. 460 ср. | 613 ср. 475 ср. >- 609 с. "" 470 ср. р(С00)

* с. - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая.

Таблица 2. Способы координации тиоцианат-ионов [41, 45 - 50]

Способ координации Тип координации*

М-Б-С^ М-К=С=8 М1

М-Б-С^-М В2

^^ М^ К=С=8 8=С=К М^ м/ М2

М^ М-8=С=К м/ М3

8=С=К-М К=С=8-М м/ м/ В3

М^ М^ М М — 8=С=К-М К=С=8 М^ М^ ^ М В4

* Типы координации обозначены в соответствии с [30].

Константы образования тиоцианатных комплексов уранила свидетельствуют об их малой устойчивости.

Теоретический расчет строения тиоцианатогруппы по методу МО ЛКАО в упрощенном варианте Вольцберга и Гельмгольца [51] показал, что заряд на атоме S равен -0.24 эл., на атоме С +1.00 эл., на атоме N -1.76 эл.

Для определения способа координации группы NCS- в координационных соединениях с помощью ИК спектроскопии необходимо учитывать следующие критерии [31, 52 - 54]:

1. В случае, если связь с металлом образуется посредством атома азота, частоты валентных колебаний СК проявляются около или ниже 2050 см-1.

2. В случае, если связь с металлом образуется посредством атома серы, частоты валентных колебаний CN проявляются около 2100 см-1.

3. В случае мостиковой координации М-КСБ-М частота колебаний у(СК) проявляется выше 2100 см-1.

4. Частота валентного колебания CS наблюдается в области 860-780 см-1, если тиоцианатогруппа координирована атомом азота.

5. Частота валентного колебания CS наблюдается в области 720-690 см-1, если тиоцианатогруппа координирована атомом серы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Карасев Максим Олегович, 2015 год

Список литературы

1. Химия актиноидов. / Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морсса. В 3 -х т. М.: Мир, т. 1, 1991; т. 2, 1997; т. 3. 1999.

2. Титаева Н.А. Ядерная геохимия. М.: Изд-во МГУ. 2000. 336 с.

3. Morrell J.S., Jackson M.J. Uranium processing and properties. Pub: Springer science & business media. 2013. 323 p.

4. Alloway B.J. Uranium. // Heavy metals in soils. 2013. V.22. P. 565-577.

5. Bart S.C., Meyer K. Highlights in uranium coordination chemistry. // Or-ganometallic and coordination chemistry of the actinides structure and bonding. 2008. V. 127. P. 119-176.

6. Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов. Изд-во: Бином. Лаборатория знаний. В 2-х т. 2008. Т. 2. 670 с.

7. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат. 1973. 288 с.

8. Вдовенко М.В. Химия урана и трансурановых элементов. Изд-во АН СССР. Москва-Ленинград. 1960. 700 с.

9. Malu|an Th., Pui A., Malu|an C., Tataru L., Humelnicu D. A fluorescence emission, FT-IR and UV-VIS absorption study of the some uranium(VI) schiff bases complexes. // Journal of fluorescence. 2008. V. 18. №3. P. 707713.

10. Walsh P.F., Ellis D.E. Effects of Secondary Ligands on the Electronic Structure of Uranyls. // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. № 6. P. 2387 - 2392.

11. Pyykko P., Laakkonen L.J., Tatsumi K. Iteration parameters for the 5f-element organometallics of thorium-neptunium. Geometries of thorium dioxide and uranyl ion revisited. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. № 10. P. 1801 - 1805.

12. Химия платиновых и тяжелых металлов. / Под ред. Р.Н. Щелокова. М.: Наука. 1975. 208 с.

13. Burns P.C., Ewing R.C., Hawthorne F.C. The crystal chemistry of hexavalent uranium; polyhedron geometries, bond-valence parameters, and polymerization of polyhedral. // Can. Mineral. 1997. V. 35. № 6. P. 1551 - 1570.

14 Kubicki J.D., Halada G.P., Jha P., Phillips B.L. Quantum mechanical calculation of aqueuous uranium complexes: carbonate, phosphate, organic and bio-molecular species. // Chemistry Central Journal V. 3. № 10. P. 1 - 29.

15. Wolf R., Hoppe R. Neues über Oxouranate: Über a-Li6UO6. Mit einer Bemerkung über ß-Li6UO6. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1985. V. 528. № 9. P. 129 -137.

16. Hoekstra H.R., Siegel S. Preparation and properties of Cr2UO6. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971.V. 33. № 9. P. 2867 - 2873.

17. Wilkerson M.P., Burns C.J., Dewey H.J. et al. Basicity of Uranyl Oxo Ligands upon Coordination of Alkoxides. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 23. P. 5277 -5285.

18. Cambridge Structural Database System, Version 5.32 (Crystallographic Data Centre, Cambridge, 2012).

19. Inorganic crystal structure database. Gmelin-institut fur Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe. 2012.

21. Li Y., Burns P.C. The structures of two sodium uranyl compounds relevant to nuclear waste disposal. // J. Nucl. Mater. 2001. V. 299. № 3. P. 219 - 226.

21. Berthet J., Thuery P., Dognon J. et al. Sterically congested uranyl complexes with seven-coordination of the UO2 unit: the peculiar ligation mode of nitrate in [UO2(NO3)2(Rbtp)] complexes. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 15. P. 6850 - 6862.

22. Lapka J.L., Paulenova A., Zakharov L.N. et al. Coordination of uranium (VI) with N,N'-diethyl-N,N'-ditolyldipicolinamide. // IOP Conference Series: Mater. Sci. Eng. 2010. V.9. № 1. P. 1-7.

23. Kannan S., Moody M.A., Barnes C.L., Duval P.B. Lanthanum(III) and ura-nyl(VI) diglycolamide complexes: synthetic precursors and structural studies involving nitrate complexation. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 30. P. 4691 -4698.

24. Чарушникова И.А., Ден Овер К. Кристаллическая структура двух новых молекулярных аддуктов нитрата уранила с 2,2'-6,2''-терпиридином. // Ко-орд. химия. 2007. Т. 33. № 1. С. 55 - 62.

25. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Некоторые особенности стереохимии U(VI) в кислородсодержащих соединениях. // Вестник Самарского государственного университета. 2006. Т. 44. № 4. С. 129 - 151.

26. Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика молибдатов.// Журн. структур. химии. 1985. Т. 26. № 4. С. 144 - 154.

27. Сережкин В. Н. Унифицированный метод описания и кристаллохимиче-ского анализа координационных соединений с полидентатномостиковы-ми лигандами. / В сб.: Проблемы кристаллохимии. М.: Наука. 1986. С. 148 - 179.

28. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Кристаллохимическая систематика сульфитов RcAd(SO3)ynL. // Коорд. химия. 1988. Т. 14. № 7. С. 906 - 919.

29. Сережкина Л.Б., Расцветаева Р.К., Сережкин В.Н. Кристаллохимическая систематика селенитов RcAd(SeO3)ynL. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. № 10. С. 1327 - 1339.

30. Serezhkin V.N., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B. et al. Crystallochemical formula as a tool for describing metal-ligand complexes - a piridine-2,6-dicarboxylate example. // Acta Crystallogr. 2009. V. B65. № 1. P. 45 - 53.

31. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 505 с.

32. Володько Л.В., Комяк А.И., Умрейко Д.С. Ураниловые соединения

(спектры, строение). Т.1. Минск: Изд-во БГУ. 1981. 432 с.

33. Ahrland S. On the complex chemistry of the uranyl ion. The complexity of uranyl acetate. // Acta Chem. Scand. 1951. V. 5. P. 199 - 219.

34. Gal M., Goggin P. L., Mink J. Mid-, far-infrared and raman spectra of uranyl complexes in aqueous solutions. // J. Mol. Struct. 1984. V. 114. № 1-2. P. 459 - 462.

35. Gal M., Goggin P. L., Mink J. Vibrational spectroscopic studies of uranyl solutions in aqueous and nonaqueous solutions. // Spectrochim. Acta. 1992. V. 48A. № 1. P. 121 - 132.

36. Kakihana M., Nagumo T., Okamoto M., Kakihana H. Coordination structures

1 ^

for uranyl carboxylate complexes in aqueous solution studied by IR and C NMR spectra. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. № 24. P. 6128 - 6136.

37. Quiles F., Burneau A. Infrared and raman spectroscopic study of uranyl complexes: hydroxide and acetate derivatives in aqueous solution. // Vibrat. Spec-troscop. 1998. V. 18. № 1. P. 61 - 75.

38. Deacon G.B., Phillips R.J. Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination. // Coord. Chem. Rev. 1980. V. 33. № 3. P. 227 - 250.

39. Ibrahima M., Koglin E. Vibrational spectroscopic study of acetate group. // Acta Chim. Slov. 2004. V. 51. № 3. P. 453-460.

40. Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия. М.: ИКЦ "Академкнига". 2007. 487 с.

41. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Ростов-на-Дону. ЛаПО. 2000. 354 с.

42. Kabesova M., Gazo J. Structure and classification of thiocyanates and the mutual influence of their ligands. // Chemical papers. 1980. V. 34. № 6. P. 800-841.

43. Комплексные соединения уранила. / Под ред. И.И. Черняева. М.: Наука. 1964. 492 с.

44. Ahrland S. The complexity of uranyl thiocyanate. An extinctiometric investigation. // Acta Chem. Scand. 1949. V. 3. P. 1067 - 1076.

45. Rohde J.U., Preetz W. Kristallstruktur von (Me4N)3[Ir(SCN)6], Schwingungsspektrum und Normalkoordinatenanalyse. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1998. V. 624. № 8. P. 1319 - 1323.

46. Wood J.S., McMullan R.K. Structure of potassium tetrakis(isothiocyanato)cobaltate(II) monohydrate nitromethane solvate, K2[Co(NCS)4]-H2O-2CH3NO2, at 120 K by neutron diffraction. // Acta Crys-tallogr. 1984. V. 40 C. № 11. P. 1803 - 1806.

47. Kuniyasu Y., Suzuki Y., Taniguchi M., Ouchi A. The Syntheses and the X-ray crystal structure of tetramethylammonium tetrakis- and tris(thiocyanato)cadmates(II), [(CH3)4N]2[Cd(SCN)4] and [(CH3)4N][Cd(SCN)3]. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. V. 60. № 1. P. 179 -183.

48. Valkonen J., Guenes M. Potassium silver thiocyanate. // Acta Crystallogr. 2001. V. 57 E. № 7. P. 52 - 54.

49. Hehl R., Thiele G. Synthesis and crystal structure of Me3NHCu2(SCN)3, Me2CNMe2Cu2(SCN)3, and Me2CNMe2Ag2(SCN)3. Three-dimensional networks of thiocyanatometallates (I). // Z. Anorg. Allg. Chem. 2000. V. 626. № 10. Р. 2167 - 2172.

50. Hunter J., Murphy B., Nelson J. N-Only bridging thiocyanate, homo- and het-erobinuclear complexes. // J. Chem. Educ. 1991. V. 68. № 1. P. 59 - 63.

51. Порай-Кошиц М.А. Об электронной структуре тиоцианатной группы. // Журн. неорган. химии. 1965. Т. 10. № 12. С. 2835 - 2836.

52. Sabatini A., Bertini I. Infrared spectra of substituted thiocyanate complexes. //

Inorg. Chem. 1965. V. 4. № 11. P. 1665 - 1667.

53. Baer C., Pike J. Infrared spectroscopic analysis of linkage isomerism in metal-thiocyanate complexes. // J. Chem. Educ. 2010. V. 87. № 7. P. 724 - 726.

54. Toeniskoetter R.H., Solomon S. Infrared spectra of copper thiocyanate complexes. // Inorg. Chem. 1968. V. 7. № 3. P. 617 - 620.

55. Харитонов Ю.А., Шульгина И.М., Траггейм Е.Н., Бабаева А.В. О способе координации NCS-групп в комплексных соединений урана (IV) и урани-ла. // Журн. неорган. химии. 1963. T. 8. № 3. C. 767 - 768.

56. Черняев И.И., Головня В.А., Щелоков Р.Н. Аквооксалатосульфатные соединения уранила. // Журн. неорган. химии. 1960. Т. 5. № 7. С. 1454 -1466.

57. Черняев И.И., Головня В.А., Щелоков Р.Н. Комплексные аквокарбонато-оксалатные соединения уранила. // Журн. неорган. химии. 1961. Т. 6. № 3. С. 549 - 556.

58. Черняев И.И., Щелоков Р.Н. Комплексные аквофторооксалатные соединения уранила аквопентацидо-ряда. // Журн. неорган, химии. 1961. Т. 6. № 3. С. 557 - 565.

59. Черняев И.И., Щелоков Р.Н. Комплексные оксалатогалогенидные соединения уранила пентацидо-ряда. // Журн. неорган. химии. 1963. Т. 8. № 6. С. 1530 - 1531.

60. Щелоков Р.Н., Шульгина И.М., Черняев И.И. Реакции замещения в окса-латных соединениях уранила тетрацидо-типа с участием роданид-ионов. // Журн. неорган. химии. 1966. Т.11. № 11. С. 2652 - 2661.

61. Jones A.D., Choppin G.R. Complexes of actinide ions in aqueous solutions. // Actinides Rev. 1969. V.1. № 4. P. 311 - 336.

62. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в нитратсодержащих комплексах уранила.

// Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 438 - 446.

63. Щелоков Р.Н., Орлова И.М. Ацетатороданидные комплексы уранила. // Журн. неорган. химии. 1969. Т. 14. № 5. С. 1436 - 1437.

64. Щелоков Р.Н., Красилов Ю.И., Карасев В.Е., Орлова И.М. Спектроскопическое исследование тиоцианатоацетатоуранилатов. // Журн. прикл. спектр. 1972. Т. 17. № 2. С. 279 - 285.

65. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана и правило 18 электронов в сульфатсодержащих комплексах уранила. // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 427 - 437.

66. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 12. С. 2036 - 2077.

67. Blatov V.A., Serezhkin V.N. Stereoatomic model of the structure of inorganic and coordinaton compounds. // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V. 45. Suppl. 2. P 105 - 222.

68. Сережкин В.Н., Блатов В.А., Шевченко А.П. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана (VI) в кислородсодержащих соединениях. // Ко-орд. химия. 1995. Т. 21. № 3. С. 163 - 171.

69. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Области действия атомов урана (II-VI) в кислородсодержащих соединениях. // Доклады РАН. 1995. Т. 343. № 6. С. 771 - 774.

70. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Serezhkin V.N. Crystal space analysis by means of Voronoi-Dirichlet polyhedral. // Acta Crystallogr. 1995. V. 51A. № 6. P . 909 - 916.

71. Современная кристаллография. / Под ред. Вайнштейна Б.К. М.:Наука, 1979. Т.1. C. 161.

72. O'Keeffe M. A proposed rigorous definition of coordination number. // Acta

Crystallogr. 1979. V. 35A. №. 5. P. 772 - 775.

73. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. и др. Определение констант квадрупольной связи с помощью характеристик полиэдров Вороного-Дирихле. // Доклады РАН. 2001. Т. 379. № 4. С. 497 - 500.

74. Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары во фторидах сурьмы. // Журн. неорган. химии. 1997. T. 42. № 7. С. 1178 - 1185.

75. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Автоматизация кристалло-химического анализа: комплекс компьютерных программ TOPOS. // Ко-орд. химия. 1999. T. 25. № 7. С. 483 - 497.

76. Новицкий Г.Г., Комяк А.И., Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. Минск. БГУ. в 2-х томах. 1981. Т. 2. 216 с.

77. Bruker (2005). APEX2 softwarwe package, Bruker AXS Inc., 5465, East Cheryl Parkway, Madison, WI 5317.

78. Sheldrick G.M. SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction. Bruker-Nonius, 1990-2004.

79. Bruker, SHELXTL. Version 6.22. (2003) Bruker AXS Inc. Madison, WI, USA.

80. Sheldrick G.M. A short history of SHELX. // Acta Crystalogr. 2008. Vol. 64 A. № 1. P. 112 - 122.

81. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Г. Брауэра, в 6 -и т. М.: Мир, 1985. Т. 4. 447 с.

82. Аналитическая химия урана. / Под ред. А.П. Виноградова. М.: АН СССР, 1962. 433 с.

83. Сережкина Л.Б., Вологжанина А.В., Клепов В.В., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура R[UO2(CH3COO)3] (R = NH4+, K+ или Cs+). // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 5. С. 822 - 828.

84. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Карасев М.О., Вировец А.В., Сереж-кин В.Н. Синтез и рентгеноструктурное исследование Cs3[UO2(CH3COO)3]2[UO2(CH3COO)(NCS)2(H2O)] и Cs5[UO2(CH3COO)3]3[UO2(NCS)4(H2O)] ■ 2H2O. // Журн. неорган. химии.

2013. Т. 58. № 2. С. 195 - 200.

85. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Карасев М.О. Синтез и кристаллическая структура (NH4)3[UO2(CH3COO)3]2[UO2(CH3COO)(NCS)2(H2O)]. // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 1. С. 22 - 26.

86. Сережкина Л.Б., Вологжанина А.В., Карасев М.О., Сережкин В.Н. Кристаллическая структура Rb3[UO2(CH3COO)3]2[UO2(CH3COO)(NCS)2(H2O)]. // Радиохимия. 2012. Т. 54. № 6. с. 486-489.

87. Steiner T. The hydrogen bond in the solid state. // Angew. Chem. 2002. V. 41. № 1. P. 48 - 76.

88. Burla M.C., Caliandro R., Camalli M. Et al. SIR2004: an improved tool for crystal structure determination and refinement. // J. Appl. Cryst. 2005. V. 38. P. 381 - 388.

89. Klepov V.V., Peresypkina E.V., Serezhkina L.B., Karasev M.O., Virovets A.V., Serezhkin V.N. Crystal structure of [M(H2O)6][UO2(CH3COO)3]2 (M = Mg2+, Co2+ and Zn2+). // Polyhedron. 2013. V. 61. P. 137 - 142.

90. Сережкин В.Н., Пересыпкина Е.В., Карасев М.О., Вировец А.В., Сереж-кина Л.Б. Синтез и кристаллическая структура (CN3H6)2[UO2(OH)2(NCS)]NO3 и p-Cs3[UO2(NCSb]. // Кристаллография.

2014. Т. 59. № 2. С. 242 - 247.

91. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Исследование структурно-топологических особенностей кислородсодержащих соединений Zr(IV). // Коорд. химия.

1997. Т. 23. № 3. С. 192 - 196.

92. Thuery P., Nierlich M., Masci B. et al. An unprecedented trigonal coordination geometry for the uranyl ion in its complex with p-tert-utylhexahomotrioxacalix[3]arene. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. V. 484. № 18. P. 3151 - 3152.

93. Taylor J.C., Hurst H.J. The hydrogen-atom locations in the a and p forms of uranyl hydroxide. // Acta Crystallogr. 1971. V. С27. № 10. P. 2018 - 2022.

94. Сережкин В.Н., Трунов В.К., Макаревич Л.Г. Уточненная кристаллическая структура молибдата уранила. // Кристаллография. 1980. Т. 25. № 4. С. 858 - 860.

95. Finch R.J., Cooper M.A., Hawthorne F.C., Ewing R.C. Refinement of the crystal structure of rutherfordine. // Can. Mineral. 1999. V. 37. P. 929 - 938.

96. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Неклюдова Н.А. Синтез и строение R[UO2(CH3COO)3] (R = H3O+ или NH(C2H5b+). // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 7. С. 1088 - 1093.

97. Сережкина Л.Б. Вологжанина А.В., Карасев М.О., Сережкин В.Н. Синтез и строение Cs3[UO2(CHbCOO)3]2(NCS)-H2O. // Радиохимия. 2011. Т. 53. № 2. С. 124 - 127.

98. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Карасев М.О. Синтез и строение (NHOsiUO^CHsCOO^bNCS. // Радиохимия. 2010. Т. 52. № 3. С. 193 - 195.

99. Howatson J., Grev D.M., Morosin B. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. V. 37. № 9. P. 1933 - 1935.

100. Сережкин В.Н., Веревкин А.Г., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и подрешетки атомов актинидов в структуре кристаллов. // Коорд. химия. 2008. Т. 34. № 3. С. 230 - 237.

101. Thuery P. п-Stacking and hydrogen bonding in catena-poly[[(4,4'-bipyridine-

KN)dioxouranium(VI)]-di-^-hydroxo]. // Acta Crystallogr. С. 2007. V.63. № 2. P. m54 - m56.

102. Rowland C.E., Cahill C.L. Capturing Hydrolysis Products in the Solid State: Effects of pH on Uranyl Squarates under Ambient Conditions. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. N 19. P. 8668 - 8673.

103. Dewan J.C., Edwards A.J., Slim D.R. et al. Fluoride crystal structures. Part XXIII. catena-Di-^-fluoro-(dimethyl sulphoxide)dioxouranium(VI). // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P. 2171 - 2174.

104. Михайлов Ю.Н., Иванов С.Б., Удовенко А.А. и др. Структура кристаллов CN3H6[UO2F3].0.5H2O. // Коорд. химия. 1975. Т. 1. № 2. С. 1574 - 1575.

105. Almond P.M., Talley C.E., Bean A.C. et al. Hydrothermal Syntheses, Structures, and Fluorescence Spectroscopy of New One-Dimensional Uranium Ox-yfluorides Built from Edge-Sharing [UO2F5] Pentagonal Bipyramids // J. Solid State Chem. 2000. V. 154. № 2. P. 635 - 641.

106. Alcock N.W., Roberts M.M. Caesium dioxopentakis(thiocyanato)uranate (VI). // Acta Crystallogr. B. 1982. V. 38. № P. 2870.

107. Арутюнян Е.Г., Порай-Кошиц М.А. Структура кристаллов Cs3UO2(NCS)5. // Журн. неорган. химии. 1966. Т. 7. № 3. С. 393 - 398.

109. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Анализ невалентных взаимодействий в кристаллах конформационных полиморфов состава QHNASe при помощи молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле. // Ж. физич. химии. 2011. Т. 85. № 5. С. 914 - 922.

109. Сережкин В.Н., Пересыпкина Е.В., Григорьева В.А., Вировец А.В., Сережкина Л.Б. Синтез и строение R2[UO2(NO3)2(NCS)2] (R = Rb или Cs). // Кристаллография. 2015. Т.60. № 1. С. 51 - 57.

110. Михайлов Ю.Н., Орлова И.М., Щелоков Р.Н. и др. Рентгеноструктурное исследование K3U02(C204)2(NCS)3H20. //Журн. неорган, химии. 2006. Т.

51. № 3. С. 451-455.

111. M. Wang, P.-J. Zheng, J.-Z. Zhang, Z. Chen, J.-M. Shen and Y.-H. Yang. Structure of bis(18-crown-6)potassium dioxotetrathiocyanatouranate-water. // Acta Crystallogr. С. 1987. V43. Р.1544-1546.

112. Медриш И.В., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Сережкина Л.Б. Кристаллическая структура M4[(UO2)2C2O4(SO4)2(NCS)2] (M=K+, Rb+) и K4[(UO2)2C2O4(SeO4)2(NCS)2]. // Кристаллография. 2008. Т.53. № 3. С.495-498.

113. Сережкина Л.Б., Марухнов A.B., Пересыпкина Е.В., Вировец A.B., Мед-риш И.В., Пушкин Д.В. Синтез и рентгеноструктурное исследование K4(U02)2(C204)3(NCS)24H20. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53. № 6. С. 907-911.

114. Ахмеркина Ж.В., Пересыпкина Е.В., А.В. Вировец, Сережкина Л.Б. Синтез и кристаллическая структура Ba2[(UO2)(C2O4)2(NCS)](NCS)7H2O. // ^рд. xимия. 2006. T.32. №3. С. 309-315.

115. Пушкин Д.В., Сережкин В.Н., Карасев М.О., Кравченко Э.А. О взаимосвязи результатов структурного анализа и спектроскопии ядерного квад-рупольного резонанса: галогениды и халькогениды сурьмы. // Журн. неорган. химии. 2010. Т.55. № 4. С. 576 - 582.

116. Сережкин В.Н., Карасев М.О., Сережкина Л.Б. О причинах нелинейности ионов уранила в структурах кристаллов. // Радиохимия. 2013. Т. 55. № 2. С. 97 - 105.

117. Obbade S., Duvieubourg L., Dion C., Abraham F. Three-dimensional framework of uranium-centered polyhedra with non-intersecting channels in the uranyl oxy-vanadates A2(UO2)3(VO4)2O (A = Li, Na). // J. Solid State Chem. 2007. V. 180. № 3. P. 866 - 872.

118. Renard C., Obbade S., Abraham F. Channels occupancy and distortion in new

lithium uranyl phosphates with three-dimensional open-frameworks. // J. Solid State Chem. 2009. V. 182. № 6. P. 1377 - 1386.

119. Jouffret L., Rivenet M., Abraham F. J. A new series of pillared uranyl-vanadates based on uranophane-type sheets in the uranium-vanadium-linear alkyl diamine systems. // J. Solid State Chem. 2010. V. 183. № 1. P. 84 - 92.

120. Jouffret L., Shao Z., Rivenet M., Abraham F. J. New three-dimensional inorganic frameworks based on the uranophane-type sheet in monoamine templat-ed uranyl-vanadates. // J. Solid State Chem. 2010. V. 183. № 10. P. 2290 -2297.

121. Bassetti M., Calenne A., Mastrofrancesco L. et al. Synthesis and Characterization of a Novel Heteroditopic Macrocyclic System - Monometallic Nickel(II) and Uranyl Complexes and Their Corresponding Heterobimetallic Carbonyl-rhodium(I) Complexes. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. V. 2006. № 5. P. 914 -925.

Приложение

Таблица П. 1. Результаты РФА для продуктов прокаливания КЬз[и02(СНзС00)зЫШ2(СНзС00)(КС8)2(Н20)]

№ I, % а, А ЯЩАв [29-1107]

I, % а, А

1 22 10.543

2 25 9.774

3 21 7.873

4 34 7.167 40 7.14

5 83 6.932

6 27 6.232 20 6.20

7 29 6.104

8 20 5.886

9 23 5.794

10 25 5.683 5 5.69

11 26 5.640

12 22 5.555

13 20 4.719

14 25 4.491

15 26 4.465 20 4.46

16 26 4.172

17 21 4.070

18 22 3.936 8 3.93

19 69 3.580 43 3.58

20 75 3.449 45 3.44

21 100 3.320

22 68 3.221 10 3.20

23 33 3.174

24 33 3.1б4

25 94 3.10б 100 3.1

2б 34 2.9б9

27 23 2.850 10 2.847

28 22 2.801

29 22 2.793 10 2.792

30 38 2.738

31 34 2.72б

32 28 2.702 б 2.709

33 23 2.531 12 2.534

34 27 2.482 25 2.482

35 20 2.451 13 2.443

3б 22 2.350 3 2.347

37 21 2.299

38 21 2.252

39 31 2.142

40 2б 2.113

41 32 2.045

42 24 2.021

43 32 1.990 б0 1.989

44 39 1.9б2

45 25 1.91б 32 1.91б

4б 23 1.878

47 25 1.831 14 1.834

Таблица П.2. Результаты РФА для продуктов прокаливания С85[и02(СНзС00)зЫи02(КС8)5]-2Н20

№ I, % а, А СБ2804 [44-0065]

I, % а, А

1 8 9.9015

2 48 7.7471

3 62 7.2185

4 15 6.7631

5 10 5.8459

6 6 5.2699

7 7 4.8131

8 10 4.5494 13 4.538

9 8 4.0908

10 36 3.8584

11 33 3.6870 43 3.686

12 57 3.6035

13 18 3.4463 10 3.443

14 43 3.3383

15 100 3.2851 100 3.288

16 25 3.2252

17 17 3.1908

18 48 3.1535 61 3.153

19 43 3.1295 54 3.131

20 19 3.0050

21 7 2.9135 3 2.914

22 9 2.7867

23 13 2.7323 10 2.734

24 26 2.6635 22 2.665

25 10 2.57S4 12 2.5S1

26 10 2.42SS

27 9 2.39S6 11 2.399

2S 15 2.2693 23 2.269

29 7 2.1700

30 10 2.1144 7 2.116

31 12 2.05S2 12 2.060

32 16 2.02S2 12 2.290

33 S 1.9902

34 10 1.9562

35 13 1.9262 7 1.927S

36 16 1.S514 1S 1.S523

37 7 1.S109 S 1.S119

3S 6 1.74S6 7 1.7532

39 9 1.714S

40 5 1.6650 4 1.66S4

41 S 1.6305

42 S 1.5773

43 7 1.5091

44 S 1.4760

45 7 1.4170 7 1.417

в структуре (КН4)3[и02(СН3С00)3]2[и02(СН3С00)(КСБ)2(Н20)] (I)

Связь ё, А О, % Угол ю,град

Гексагональная бипирамида и08

и(1)-0(1) 1.756(3) 21.68 0(1)и(1)0(2) 178.49(15)

и(1)-0(2) 1.760(3) 21.96 0(3)и(1)0(4) 51.66(9)

и(1)-0(3) 2.491(3) 8.99 0(4)и(1)0(5) 67.04(10)

и(1)-0(4) 2.456(3) 9.31 0(5)и(1)0(6) 52.71(10)

и(1)-0(5) 2.461(3) 9.16 0(3)и(1)0(8) 68.75(9)

и(1)-0(6) 2.433(3) 9. 70 0(7)и(1)0(8) 52.83(9)

и(1)-0(7) 2.443(3) 9.58 0(7)и(1)0(6) 68.12(9)

и(1)-0(8) 2.448(2) 9.62

Пентагональная бипирамида и05К2

и(2)-0(9) 1.760(3) 21.81 0(9)и(2)0(9*) 176.7(2)

и(2)-0(9*) 1.760(3) 21.81 0(10)И(2)К(1) 79.88(10)

и(2)-0(10) 2.332(5) 12.58 0(10)и(2)К(1*) 79.88(10)

и(2)-0(11) 2.444(3) 9.99 N(1)0(2)0(11*) 73.99(12)

и(2)-0(11*) 2.444(3) 9.99 К(1*)и(2)0(11) 73.99(12)

и(2)-К(1) 2.398(4) 11.91 0(11*)и(2)0(11) 52.50(13)

и(2)-Ы(1*) 2.398(4) 11.91

Связь ё, А О, % Угол ю, град

Ацетат-анионы

0(3)-С(2) 1.262(5) 29.28 0(3)С(2)0(4) 116.5(4)

0(4)-С(2) 1.272(5) 29.23 0(3)С(2)С(3) 122.9(4)

С(2)-С(3) 1.472(6) 19.54 0(4)С(2)С(3) 120.5(4)

0(5)-С(4) 1.278(5) 29.60 0(6)С(4)0(5) 118.4(4)

0(6)-С(4) 1.251(5) 29.49 0(5)С(4)С(5) 120.3(4)

С(4)-С(5) 1.495(6) 19.25 0(6)С(4)С(5) 121.3(4)

0(7)-С(6) 1.260(5) 29.57 0(7)С(6)0(8) 119.5(4)

0(8)-С(6) 1.258(5) 29.62 0(7)С(6)С(7) 120.2(3)

С(6)-С(7) 1.513(5) 19.12 0(8)С(6)С(7) 120.3(4)

С(8)-0(11) 1.256(4) 29.71 0(11)С(8)С(9) 120.6(3)

С(8)-0(11*) 1.256(4) 29.71 0(11*)С(8)С(9) 120.6(3)

С(8)-С(9) 1.487(9) 16.40 0(11)С(8)0(11*) 118.8(6)

Изотиоцианат-анионы

К(1)-С(1) 1.158(6) 34.53 К(1)С(1)Б(1) 178.2(5)

С(1)-Б(1) 1.613(5) 27.19

Катион аммония

К(3)-Н(14) 0.90(6) 23.99 Н(14)К(3)Н(15) 107(4)

К(3)-Н(15) 0.92(5) 25.25 Н(14)К(3)Н(16) 112(5)

К(3)-Н(16) 0.93(5) 26.48 Н(15)К(3)Н(16) 115(5)

К(3)-Н(17) 0.925(19) 24.27 Н(14)К(3)Н(17) 99(4)

Н(15)К(3)Н(17) 107(5)

Н(16)К(3)Н(17) 116(4)

*Атомы размножены кодом симметрии -х+1, у, -2+3/2.

Связь а, А О, % Угол ю, град

Гексагональная бипирамида и0206

и(1)-0(1) 1.783(7) 21.49 0(2)и(1)0(1) 177.7(3)

и(1)-0(2) 1.777(6) 21.82 0(3)и(1)0(4) 53.2(2)

и(1)-0(3) 2.425(6) 10.02 0(5)и(1)0(4) 67.2(2)

и(1)-0(4) 2.471(7) 9.20 0(5)и(1)0(6) 52.0(2)

и(1)-0(5) 2.468(7) 9.32 0(7)и(1)0(6) 68.2(2)

и(1)-0(6) 2.500(6) 9.00 0(7)и(1)0(8) 52.7(2)

и(1)-0(7) 2.460(6) 9.68 0(3)и(1)0(8) 68.0(2)

и(1)-0(8) 2.470(6) 9.47

Пентагональная бипирамида и0203К2

и(2)-0(9) 1.763(7) х 2 21.88 0(9)и(2)0(9) 176.8(5)

и(2)-0(11) 2.345(8) 12.54 0(11)И(2)К(1) 79.6(2)

и(2)-0(10) 2.452(6) х 2 10.06 К(1)И(2)0(10) 73.6(3)

и(2)-К(1) 2.416(9) х 2 11.79 0(10)и(2)0(10) 53.7(3)

Ацетат-анионы

Связь а, А О, % Угол ю,град

С(1)-С(2) 1.494(12) 19.25 С(2)С(1)0(3) 121.4(9)

С(1)-0(3) 1.268(11) 29.40 С(2)С(1)0(4) 120.6(9)

С(1)-0(4) 1.288(12) 29.73 0(3)С(1)0(4) 118.0(8)

C(3)-C(4) 1.490(14) 19.29 C(4)C(3)O(5) 119.5(9)

C(3)-O(5) 1.275(12) 29.S3 C(4)C(3)O(6) 121.S(9)

C(3)-O(6) 1.259(11) 29.91 O(5)C(3)O(6) 11S.7(9)

C(5)-C(6) 1.501(12) 19.29 С(6)С(5)О(7) 121.1(8)

С(5)-О(7) 1.273(11) 29.63 С(6)С(5)О(8) 119.4(8)

С(5)-О(8) 1.259(1) 29.62 О(7)С(5)О(8) 119.5(8)

C(7)-C(8) 1.50(2) 12.96 С(8)С(7)О(10) 120.4(6)

С(7)-О(10) 1.283(9) 29.16 О(Ю)С(7)О(Ю) 119.2(13)

Тиоцианат-анионы

C(9)-N(1) 1.184(13) 34.43 N(1)C(9)S(1) 175.6(1)

C(9)-S(1) 1.589(11) 29.00

Связь d, Ä Q, % Угол ю, град

Гексагональная бипирамида UO2O6

U(1)-O(1) 1.760(5) 21.66 O(1)U(1)O(2) 178.8(3)

U(1)-O(2) 1.767(5) 21.93 O(3)U(1)O(4) 51.37(17)

U(1)-O(3) 2.499(5) 9.05 O(4)U(1)O(5) 66.49(19)

U(1)-O(4) 2.476(5) 9.13 O(5)U(1)O(6) 52.79(18)

U(1)-O(5) 2.442(5) 9.37 O(6)U(1)O(7) 68.59(17)

U(1)-O(6) 2.418(5) 9.87 O(7)U(1)O(8) 52.11(16)

U(1)-O(7) 2.460(5) 9.37 O(8)U(1)O(3) 69.28(17)

U(1)-O(8) 2.453(5) 9.63

Пентагональная бипирамида UO2O3N2*

U(2)-O(9) 1.746(5) 21.99 O(9)U(2)O(9а) 177.4(4)

U(2)-O(9а) 1.746(5) 21.99 O(10)U(2)N(1) 79.75(18)

U(2)-O(10) 2.378(6) 12.21 O(10)U(2)N(1а) 79.75(18)

U(2)-O(11) 2.425(5) 10.02 O(11)U(2)O(11а) 53.0(3)

U(2)-O(11а) 2.425(5) 10.02 N(1A)U(2)O(11) 73.8(2)

U(2)-N(1) 2.398(9) 11.89 N(1) U(2)O(11а) 73.8(2)

U(2)-N(1а) 2.398(9) 11.89

Связь а, А О, % Угол ю, град

Ацетат-анионы

С(2)-С(3) 1.490(11) 19.09 С(3)С(2)0(3) 120.2(8)

С(2)-0(3) 1.247(8) 29.93 С(3)С(2)0(4) 120.8(8)

С(2)-0(4) 1.255(9) 30.16 О(3)С(2)О(4) 119.0(8)

С(4)-С(5) 1.488(10) 19.07 С(5)С(4)0(5) 120.1(8)

С(4)-0(5) 1.268(9) 29.83 С(5)С(4)0(6) 121.5(9)

С(4)-0(6) 1.248(9) 29.63 О(5)С(4)О(6) 118.4(7)

С(6)-С(7) 1.507(10) 18.94 С(7)С(6)0(7) 119.7(7)

С(6)-0(7) 1.253(8) 29.93 С(7)С(6)0(8) 120.6(7)

С(6)-0(8) 1.242(8) 30.04 О(7)С(6)О(8) 119.7(7)

С(8)-С(9) 1.479(16) 16.20 С(9)С(8)0(11) х 2 120.9(6)

С(8)-0(11) х 2 1.261(8) х 2 29.50 х 2 О(11)С(8)О(11) 118.2(11)

Код симметрии: а -х+2, у, -7+3/2.

КЬ3[и02(СИ3С00)3]2[и02(СИ3С00)(КС8)2(И20)]

Центральный атом ПВД ЯЬ Объем пересечения (А3) двух сфер атомов ЯЬ и X с радиусами Тип пересече ния

Х г(ЯЬ- X), А 0(ЯЬ- X), % ^хг8 ^хЯсд Ясдхг8 КсдхЯсд

ЯЬ(1) КЧ = 8 0(10) 2.795 14.81 0.0338 4.3141 0 0.9271 П3

0(9) 2.811 16.06 0.0275 4.4812 0 1.0973 П3

0(6) 2.845 11.40 0.0158 3.5860 0 0.4993 П3

0(7) 2.861 12.87 0.0115 3.9027 0 0.7424 П3

0(2) 2.936 13.17 0.0003 3.8405 0 0.8448 П3

И(8) 3.317 5.73 0 2.1749 0 0.2913 П2

С(9) 3.349 5.79 0 1.9615 0 0.2022 П2

N(1) 3.437 3.21 0 1.7571 0 0.1885 П2

И(9) 3.459 4.11 0 1.7516 0 0.2117 П2

И(10) 3.497 3.00 0 1.4524 0 0.0897 П2

И(12) 3.502 2.56 0 1.9630 0 0.4399 П2

0(5) 4.015 1.78 0 0.5585 0 0.0552 П2

С(3) 4.160 1.04 0 0.3377 0 0.0261 П2

ЯЬ(2) КЧ = 10 0(3) х 2 2.860 11.91 0.0118 3.6817 0 0.5835 П3

0(8) х 2 2.946 12.30 0.0000 3.7707 0 0.8082 П3

0(1) х 2 2.992 10.81 0 3.2397 0 0.5006 П2

0(4) х 2 3.207 10.54 0 2.8942 0 0.6390 П2

0(5) х 2 3.884 3.10 0 1.0011 0 0.2535 П2

И(1) х 2 4.076 0.65 0 0.3676 0 0.0046 П2

С8з[и02(СНзС00)зЫи02(СНзС00)(КС8)2(Н20)]

ПВД атома С* Объем пересечения (А3) двух Тип пересе чения

Централь- сфер атомов С* и X с радиусами

ный атом Х г(С*-X), А О(СБ-Х), % ксдх Г* ясдхяс Д

0(6) X 2 3.057 10.61 0.0297 4.8793 0 0.5400 П3

0(7) х 2 3 . 075 12.07 0.0226 5.3161 0 0.8359 П3

Св(1) 0(1) х 2 3 . 180 9.83 0.0006 4.3726 0 0.4467 П3

КЧ = 10 0(5) х 2 3 . 392 9.58 0 4.1308 0 0.6668 П2

0(4) х 2 3 . 73 1 5.52 0 2.7270 0 0.3576 П2

0(10) 4.280 0.89 0 0.8372 0 0.0076 П2

0(11) 2.962 13.64 0.0788 5.6747 0 0.8547 П3

0(9) 3.014 14.69 0.0491 5.7812 0 1.0283 П3

0(8) 3.039 12.30 0.0370 5.3756 0 0.8063 П3

0(3) 3.057 10.76 0.0296 4.9000 0 0.5517 П3

0(2) 3.090 12.70 0.0178 5.3231 0 0.8690 П3

С(1) 3.515 5.73 0 3.0813 0 0.2410 П2

СБ(2) Н(10) 3.539 3.85 0 3.1788 0 0.3248 П2

КЧ = 8 Н(7) 3.609 3.82 0 2.7183 0 0.1816 П2

Н(9) 3.673 4.40 0 2.8007 0 0.3089 П2

Н(8) 3.704 3.47 0 2.4559 0 0.1674 П2

Б(2) 3 . 75 1 3.31 0 2.4924 0 0.2464 П2

N(1) 4.060 3.49 0 1.8364 0 0.3052 П2

0(4) 4.211 1.40 0 1.1344 0 0.0648 П2

С(2) 4.322 1.16 0 0.8572 0 0.0314 П2

Связь ё, А О, % Угол ю, град

Гексагональная бипирамида и0206

и(1)-0(1) 1.780(6) 21.72 0(1)и(1)0(2) 177.9(3)