Малонатсодержащие комплексы уранила – синтез, строение и некоторые свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Медведков Яков Андреевич

• Медведков Яков Андреевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Медведков Яков Андреевич

Содержание

Список сокращений и условных обозначений

Введение

Основная часть Глава 1. Обзор литературы

1.1. Особенности электронного строения и кристаллохимии иона уранила

1.2. Применение полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе

1.3. Кристаллохимические формулы соединений

1.4. Малонатсодержащие комплексы уранила

1.5. Оксалатсодержащие комплексы уранила 31 Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методы исследования

2.2. Исходные вещества

2.3. Синтез малонат- и оксалатсодержащих комплексов уранила

2.4. ИК спектроскопическое и термографическое исследование полученных соединений

2.5. Результаты исследования полученных соединений с помощью рентгеноструктурного анализа

2.5.1. Кристаллические структуры [UO2(C3H2O4)(CO(NH2)2)]•H2O, [UO2(CзH2O4XCO(NH2Ш, [UO2(CзH2O4)(CO(NH2)2)з] и [UO2(C2O4)(CO(NH2)2)з]

2.5.2. Кристаллические структуры [UO2(CзH2O4)(CONH2N(CHз)2)]•H2O и

[UO2(CзH2O4)(CHзCON(CHз)2)]

2.5.3. Кристаллические структуры [UO2(C3H2O4)(С3Н6N2O)(H2O)] и [UO2(CзH2O4)(С2Н6N2O)з]

2.5.4. Кристаллические структуры Cs2[UO2(C3H2O4)2]•H2O и CS2[(UO2)2(C2O4)з]

113

2.5.5. Кристаллическая структура (NH4)3[UO2(C3H2O4)2(NCS)]-2H2O

2.5.6. Кристаллическая структура [UO2(C3H2O4)(H2O)]

2.5.7. Кристаллическая структура [(UO2)2(C3H2O4)(Cl)2(C4H9NO)4] 84 2.6. Определение кристаллохимической роли малонат и алкилмалонат-

анионов в структурах соединений d- и f-металлов

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Особенности строения полученных соединений

3.2. Кристаллохимическая роль малонат-ионов в структурах кристаллов соединений d- и f-металлов

3.3. Кристаллохимическая роль алкилмалонат-ионов в структурах

кристаллов соединений d- и f-металлов

2+

3.4. Влияние отношения Urea : UO2 на строение комплексов

[UO2(X)(Urea)n], где X - малонат- или оксалат-ион

21

3.5. Топологическая изомерия комплексов группы AQ M

3.6. Влияние природы электронейтральных лигандов и дентатности малонат-ионов на особенности невалентных взаимодействий в структурах малонатсодержащих соединений с производными карбамида

Л__Л_

3.7. Строение комплексов [UO2(mal)2] и [(UO2)2(C2O4)3] в структурах кристаллов

Л_

3.8. Особенности взаимного размещения комплексов [UO2(L)2(NCS)] (L -малонат- или оксалат-ион) в структурах кристаллов

3.9. Невалентные взаимодействия в структуре кристаллов

[(UO2)2(mal)(Cl)2(Dmaa)4]

Заключение

Выводы и основные результаты

Список использованных источников

Список сокращений и условных обозначений

КП - координационный полиэдр;

КЧ - координационное число;

КХГ - кристаллохимическая группа;

КХФ - кристаллохимическая формула;

МПВД - молекулярный полиэдр Вороного-Дирихле;

ПВД - полиэдр Вороного-Дирихле;

CCDC - Cambridge Crystallographic Data Centre;

CpN - числа соседних атомов комплексообразователей, связанных с базисным

мостиковыми лигандами в N-ой координационной сфере; dAZ - диапазон межатомных расстояний A-Z;

duu - расстояние U-U между центральным атомом и атомами в подрешетке из

атомов урана, принимающими участие в формировании его ПВД; ICSD - Inorganic crystal structure database; kAZ - общее число всех граней с РГ = 0 у МПВД; Nf - число граней ПВД; Oax - атомы кислорода ионов уранила; 0S - общая площадь граней нулевого ранга МПВД;

SAZ - общая площадь всех граней типа A/Z у ПВД атомов, содержащихся в

одной формульной единице вещества; V]^ - объем ПВД;

Vuu - объем ПВД атома U в подрешетке из атомов урана; aaz - парциальный вклад невалентных контактов A/Z в

величину интегрального параметра 0S = XSAZ МПВД; X - двугранный угол между плоскостью, проходящей через три атома углерода малонат- или алкилмалонат-иона, и плоскостью, содержащей атомы ислорода и углерода одной из карбоксильных групп того же аниона. фт0 - диэдрический угол между плоскостями, проходящими через атомы кислорода и углерода двух карбоксильных групп оксалат-, малонат- или алкилмалонат-аниона.

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Малонатсодержащие комплексы уранила – синтез, строение и некоторые свойства»

Актуальность работы

Оксалаты лантанидов и актинидов активно применяются в химической и ядерной технологии. В частности, оксалат уранила UO2C2O4'3H2O и его производные используются для очистки и получения металлического урана и его оксидов, а также при переработке и утилизации ядерного топлива [1], что привело к значительному росту информации о свойствах и строении оксалатных соединений уранила: в литературе имеется информация более чем для 230 соединений. Однако соединения уранила с ближайшим гомологом оксалат-иона -малонат-анионом, изучены в гораздо меньшей степени. Так, до начала выполнения данной работы имелись данные о строении только 10 малонатных соединений уранила. Хотя, учитывая близость данных ионов в гомологическом ряду анионов алифатических дикарбоновых кислот, можно ожидать схожие и благоприятные для технологических процессов свойства соединений.

В современной химии большое внимание уделяется изучению и синтезу металл-органических координационных полимеров [2, 3], в которых ионы металлов А связаны полидентатно-мостиковыми лигандами (или линкерами) в одномерные цепи, двумерные сетки или трехмерные каркасы. В роли подобных линкеров обычно выступают производные поликарбоксилатных лигандов или гомологи алифатических дикарбоновых кислот, в частности малонат-ионы [4]. Подобные соединения на основе иона уранила, которые в зарубежной литературе получили название Uranyl-Organic Frameworks (UOFs), активно изучаются в последнее время [5].

Малоновая кислота (CH2(COOH)2) - представитель гомологического ряда алифатических дикарбоновых кислот, в свободном виде присутствует во многих растениях и участвует в обмене веществ животных в виде солей - малонатов. На данный момент остается нерешенным ряд вопросов, связанных с поведением иона UO22+ в организме человека и окружающей среде, его миграции в почвах, в частности, особенности взаимодействия катиона уранила с семейством гумусовых кислот, содержащих малонатоподобные функциональные группировки, дать

ответы на которые невозможно без систематического изучения малонатсодержащих соединений уранила.

Целью работы явилось изучение взаимосвязей между составом, строением и свойствами малонатсодержащих соединений уранила. Для достижения поставленной цели было запланировано решение следующих задач:

- разработка методик синтеза монокристаллов малонат- и оксалатсодержащих соединений уранила;

- проведение рентгеноструктурного, ИК спектроскопического и термографического исследования полученных соединений;

- анализ взаимосвязи между составом, строением и особенностями невалентных взаимодействий в структурах кристаллов [UO2(X)(L)n]mH2O (X - малонат-или оксалат-анион, L - электронейтральный лиганд);

2_

- исследование кристаллохимической роли малонат- (mal ) и алкилмалонат-

2_

анионов (Rmal ) в структурах кристаллов соединений d- и f-металлов. Научная новизна.

Разработаны методики синтеза 13 новых малонат- и оксалатсодержащих соединений уранила. При рентгеноструктурном исследовании монокристаллов установлена кристаллическая структура всех соединений, охарактеризованы их ИК спектры и для 7 из них установлены схемы термического разложения. С позиций метода молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле проведен анализ межмолекулярных и внутримолекулярных невалентных взаимодействий в структурах кристаллов полученных соединений U(VI).

Систематизированы данные о типах координации и важнейших геометрических параметрах 586 кристаллографически независимых малонат- и 68 алкилмалонат-ионов в структурах кристаллов d- и f-металлов. Установлено наличие линейной зависимости валентного угла С-С-С в малонат- и алкилмалонат-ионах от двугранного угла между плоскостями, проходящими через атомы С и О двух карбоксильных групп анионов.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Впервые установленные кристаллографические, ИК спектроскопические и термографические характеристики 13 новых соединений уранила могут быть использованы для их идентификации. Кристаллоструктурные характеристики всех новых соединений необходимы для выявления взаимосвязей между составом, строением и свойствами соединений и(У1). Впервые установленные сведения о типах координации малонат- и алкилмалонат-ионов являются основой для прогнозирования строения еще неизученных соединений и дальнейшего систематического изучения кристаллохимической роли дианионов алифатических дикарбоновых кислот (сукцинат-, глутарат-ионов и т.д.) в структурах кристаллов соединений d- и ^металлов.

Методология и методы диссертационного исследования. В процессе работы использованы физико-химические методы исследования (рентгеноструктурный, термогравиметрический анализ, Фурье ИК спектроскопия) и современные методы кристаллохимического анализа соединений (метод пересекающихся сфер, метод молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле), опирающиеся на стереоатомную модель строения кристаллов.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Методики синтеза 11 новых малонатных и 2 оксалатных комплексов уранила.

2. Результаты рентгеноструктурного анализа 13 комплексов уранила.

3. Данные ИК спектроскопического, термографического и кристаллохимического исследования полученных соединений.

4. Систематизированные сведения о кристаллохимической роли малонат- и алкилмалонат-ионов в структурах соединений ё- или 1-металлов, а также линейная зависимость валентного угла С-С-С в малонат- и алкилмалонат-ионах от двугранного угла между плоскостями, проходящими через атомы С и О двух карбоксильных групп аниона.

Достоверность полученных результатов определяется использованием современного прецизионного научного оборудования и совокупности взаимодополняющих физико-химических методов исследования соединений, а также

согласованностью полученных результатов с имеющимися данными других исследователей.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы были представлены на VII Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2013 г.), Congress and General assembly of IUCr (Монреаль, 2014 г.), XXII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2015 г.), VIII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2015» (Железногорск, 2015 г.), а также на ежегодных конференциях Самарского государственного университета и научных семинарах кафедры неорганической химии СамГУ. По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах «Кристаллография», «Журнал неорганической химии», «Журнал физической химии» и «Известия Академии наук. Серия химическая».

Личный вклад диссертанта заключается в разработке методик получения монокристаллов новых соединений уранила, интерпретации результатов рентгеноструктурного исследования и кристаллохимическом анализе полученных соединений, съемке и расшифровке ИК спектров, установлении схем термического разложения полученных соединений, систематизации данных о типах координации малонат- и алкилмалонат-ионов в структурах кристаллов 496 соединений d- и f-металлов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и основные результаты, список использованных источников (171). Объем диссертации составляет 151 страницу. Диссертационная работа содержит 45 рисунков и 39 таблиц.

Благодарности. Автор выражает свою глубокую благодарность за помощь в проведении рентгеноструктурного эксперимента сотруднику Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН д.х.н. Григорьеву М.С., сотруднику ИНЭОС РАН к.х.н. Вологжаниной А.В. и сотрудникам ИНХ СО РАН к.х.н. Пересыпкиной Е.В. и д.х.н. Вировцу А.В.

Основная часть 1. Обзор литературы 1.1. Особенности электронного строения и кристаллохимии

иона уранила

3 12

Атомы урана (валентная оболочка имеет конфигурацию 5Г 6ё 7б [6]) в структурах кристаллов проявляют степени окисления в диапазоне от +3 до +6, при этом высшая степень окисления наиболее характерна. Атомы и(У1) обычно находятся в составе катиона уранила и022+ [6, 7], который является превалирующей формой существования урана в окружающей среде. В последние годы подробно охарактеризован ряд соединений, в состав которых входит ион уранила, содержащий пятивалентный уран [8-11], поэтому в данном обзоре иногда для сравнения будет приводиться информация, описывающая особенности кристаллохимии и группировки и02+ в структурах кристаллических веществ.

Важной особенностью иона уранила является его практически линейное строение во всех соединениях. Повышеная кратность связей и=0 в оксокатионе обусловливается участием и 6ё орбиталей его электронной оболочки в образовании связей и=0. Качественная схема молекулярных орбиталей иона уранила по данным работы [12] приведена на рис. 1.

Согласно [12], в связывании атомов кислорода иона уранила участвуют 5£" и 6ё орбитали атома и. Каждая а-связь и=0 образуется при взаимодействии 2р о-орбиталей атомов О с урановыми 6ё22 орбиталями (оё) и орбиталью, образованной гибридизацией 5^з и 6р2 (ои). Образование п-связи И=0 это результат взаимодействия 2р п-орбиталей атомов 0 с 6dп (пё) и 5^ (пи) орбиталями атома И. Существенно, что из-за разрыхляющего перекрывания 0 2р и и ои-орбиталей связывающие п-орбитали ниже по энергии, чем о (рис. 1), что было доказано экспериментально [13].

Анализ распределения молекулярных орбиталей на качественном уровне позволяет объяснить, почему атом урана иона уранила образует с атомами экваториальных лигандов преимущественно слабые связи. Это объясняется тем, что только одна молекулярная орбиталь остается доступной для образования связей с экваториальными атомами. Согласно [12] при симметрии комплекса И02Х4, где X - экваториальные атомы, это 5ё орбиталь ^х2-у2, ёху).

68 --ств

и и022+ 20

Рис. 1. Качественное изображение молекулярных орбиталей в свободном

ионе уранила (0«^) [12].

Соответственно при четырех атомах окружения X порядок связи и(У1)-Х с экваториальными атомами в комплексах и02Х4 равен 0.25 [12].

Симметричный и линейный ион уранила принадлежит к точечной группе Д^. В соответствии с этим сложные колебания уранильной группировки могут быть разложены на 4 нормальных колебания [14]:

1. (790 - 900 см-1) - полносимметричное валентное;

2. дважды вырожденное у2 (140 - 270 см-1) или деформационное колебание;

3. Уз (860 - 1010 см-1) - антисимметричное валентное колебание. Согласно правилам отбора для точечной группы Д^, колебание запрещено

в ИК спектре, но разрешено в КР, колебания с частотами у2 и у3 разрешены в ИК и запрещены в спектре КР. Помимо фундаментальных частот, в спектрах

соединений уранила иногда присутствуют обертоны ((2п+1)у3 и 2пу1, где п -целые числа) и составные частоты [14].

Исследователями делались попытки привлечения колебательной спектроскопии для анализа влияния природы и числа экваториальных лигандов на распределение электронной плотности в ионе уранила и выявления причин ослабления И=0 связи на основании анализа изменения колебаний у3 (ИК) или у1 (КР) [15-18]. Однако данные работы содержат противоречивые сведения и не могут дать точных ответов на поставленные вопросы.

Для оценки длин связей И=0 в соединениях уранила по данным ИК спектроскопии могут быть использованы эмпирические зависимости уа8(И02) от ё(И=0) [19, 20], представляющие собой модифицированные уравнения Беджера, примером которых может служить зависимость ё(И=0) = 1.236 + 50.02у3-2/3 [20].

Два атома кислорода уранил-иона в современной кристаллохимии получили название аксиальных. Длина связи атомов урана с аксиальными атомами кислорода (Оах) в катионе И022+ находится обычно в диапазоне 1.7-1.9 А [21, 22]. Диоксокатионы И022+ в структурах кристаллических веществ почти линейны, угол 0=И=0 обычно находится в диапазоне 175-180°, однако он может понижаться вплоть до 166° [23]. Причины, вызывающие нелинейность уранильной группировки, подробно рассмотрены в [24]. В частности, установлено существование взаимосвязи между нелинейностью ионов уранила в структурах кристаллов и величиной смещения ядер атомов и(У1) из центра тяжести их полиэдров Вороного-Дирихле. Линейность группировки 0=И=0 сохраняется и в случае восстановления урана до пятивалентного состояния И02+ [8-11], однако длина связей И=0ах немного увеличивается [12].

Следствием линейного строения иона уранила является координация лигандов в перпендикулярной ему плоскости (так называемой экваториальной плоскости), проходящей через атом И(У1). В соответствии с этим для соединений уранила наиболее характерно бипирамидальное окружение атомов урана в структурах кристаллов с 4-6 атомами X в экваториальной плоскости [7, 22, 25]. Координационными полиэдрами (КП) атома урана будут являться соответственно

тетра-, пента-, гексагональные бипирамиды (рис. 2) соответствующего состава И02Х4, И02Х5 и И02Х6, где X - экваториальные атомы, в роли которых могут выступать атомы О, N S, Б, С1, Вг или I, Чаще всего в структурах соединений уранила атом урана образует КП в виде пентагональной бипирамиды.

а б в

Рис. 2. Координационные полиэдры И02Х4 (а), И02Х5 (б) и И02Х6 (в).

В случае наиболее характерного для соединений иона уранила исключительно кислородного окружения атома урана (X = О) [21] длина экваториальных связей И-0 обычно лежит в области 2.1-2.6 А.

Указанные КП и соответствующие им координационные числа (КЧ) атомов урана являются наиболее распространенными [21, 22], однако в последние десятилетия было установлено строение новых уранилсодержащих соединений с особенностями строения, которые расширили представления о кристаллохимии ионов уранила.

Так, в структурах некоторых соединений в группировках И06 невозможно выделить линейную группировку, эквивалентную иону уранила, поскольку все связи И-0 равноценны и лежат в области - 2.0-2.1 А [26-28]. В очень редких случаях [29] атомы и(У1) с КЧ=6 реализуют «антиуранильную» координацию с четырьмя короткими (-2.0 А) и двумя длинными (-2.3 А) связями и-0.

В соединениях [НЫЕ1:3][И02(Ь)] {ГО1ТЕИ}, где Ь - пара-бут-гексагомотриоксокаликс[3]арен [30] и [Ка(ТНР)й][И02{К(81Ме3Ы3] {ОЛМ00У} [31] КП атома урана являются тригональные бипирамиды, чего, по всей видимости, в первом соединении удалось добиться за счет уникального строения производного каликсарена (рис. 3а, б), а во втором - за счет объемных

заместителей у координированных лигандов. Здесь и далее в фигурных скобках указан код соединения в международных банках структурных данных [32, 33].

Соединения с атомом урана(У1) с КЧ = 9 были получены недавно [23, 3436]. Из-за наличия семи экваториальных атомов КП иона уранила теоретически должна была являться гептагональная бипирамида. Однако, если при КЧ = 8 стерические затруднения уже приводят к гофрировке экваториальной плоскости, то при КЧ = 9 часть координированных атомов О (два или четыре) обязательно выходит из экваториальной плоскости. При этом плоскости, проходящие через атомы одного [36] или двух разных (рис. 3в, г) нитрат-ионов, которые бидентатноциклически координированы к атому и(У1), повернуты перпендикулярно экваториальной плоскости иона уранила. Если бы «перпендикулярные» нитрат-ионы являлись моно-, а не бидентатными лигандами, то КП таких атомов и(У1) имели бы форму пента- (повернуты два нитрат-иона) или гексагональной (повернут только один нитрат-ион) бипирамиды.

а

б

в

Рис. 3. Координационные полиэдры атома урана с КЧ = 5 и 9 в кристаллах [ИКЕ13][и02(ВиЬЮНсаНх[3]агепе)]{ГО1ТЕи} (а) и [Ш2(Ш3)2(МеЫр)] (в) и схематическое изображение строения моноядерных комплексов в структурах этих

соединений - (б) и (г) соответственно.

г

Хотя в основном координированные оксокатионом и02 атомы X лежат в экваториальной плоскости, однако примеры выхода одного или нескольких экваториальных атомов из этой плоскости возможны не только при КЧ = 8 и 9 (табл. 1). По данным [43] наибольшее отклонение одного атома X из экваториальной плоскости наблюдается при пентагонально-бипирамидальном окружении атома урана в структурах соединений 5 и 12 (табл. 1). В соединениях 11 и 12 среднеквадратичные отклонения четырех из пяти экваториальных атомов из плоскости составляют 0.56 и 0.60 А. В соединениях 10-12 шесть экваториальных атомов поочередно смещены вверх и вниз из экваториальной плоскости на примерно одинаковые расстояния, в результате гофрировки образуется ромбоэдрическое окружение атома урана (рис. 4).

Рис. 4. Ромбоэдрическое окружение атома урана в соединении [и02(рИеп)3][0Т£]2 {ТА^ОА} [43].

Таблица 1. Отклонение уранильных комплексов от полигонально-бипирамидальной геометрии [43]*

№ Соединение кчи Е(Х-И-Х), град Д А Дтах, А Д А Литература

1 [И02{СН(РЬ2РК81Ме3)2}]2 7 364.8 0.46 0.27 [37]

2 [Н2Ши] [И02(В0НсаНх[3]агепе-3Н] 7 367.4 0.50 0.37 [30]

3 №(N03)4] [И02(Н2ёарр)(К03)]2 8 370.1 0.57 0.38 [38]

4 [ГО^СММВД 7 370.5 0.56 0.37 [39]

5 [4-Ме-Р1р][И02(В0Нса11х[3]агепе)] 7 374.8 0.82 0.48 [30]

6 [ЩШ£)И02^С^2]2(0) 7 375.3 0.70 0.44 [40]

7 [И02(18-азакраун-6)] [0Т^2 8 377.1 0.79 0.43 [41]

8 К2[(И02)2(С204)3] 8 378.0 0.59 0.40 [42]

9 [И02(1егру)2][0Т£]2 8 378.8 0.49 0.46 [43]

10 [ЩШ^^С^.з] [И02(NCN)з] 8 388.1 0.58 0.51 [40]

11 [И02(0Т£)2(Ыру)2] 8 392.6 0.61 0.56 [43]

12 [И02(phen)з] [0Tf]2 ^еп- 1.5ру0.5М 8 396.9 0.71 0.60 [43]

* Расшифровка обозначений лигандов приводится в соответствующей исходной литературе. Дтах - максимальное отклонение атома Х из экваториальной плоскости. Дсред - среднее отклонение атома Х из экваториальной плоскости. Е(Х-И-Х) - сумма всех смежных углов в экваториальной плоскости.

Уранильные атомы кислорода могут также участвовать в образовании водородных связей [44], подобные взаимодействия были обнаружены для большого числа соединений в кристаллическом состоянии (табл. 2). Водородная связь не способна разорвать связь Ц=О, как координация катионов некоторых металлов, и геометрические параметры уранильной группировки в этих комплексах находятся в пределах нормы.

По данным расчетных методов водородные связи между уранильными атомами кислорода в комплексах [и02(Н20)5] в воде не проявляются вообще [45, 46] или слабы [47, 48]. Также расчеты показывают, что водородная связь между уранильными атомами кислорода комплексов [и02(Н20)5] и молекулами метанола существует, но тоже очень слаба [54].

Таблица 2. Параметры водородных связей типа и=0ах 'Н-Х по данным

РСА для некоторых соединений*

Соединение Атом X Расстояния, А Угол, Х-Н-0ах, град. Литера тура

X-Üax X-H H-Üax

[UO2(Urea)3(SÜ4)] N 3.09 1.10 2.10 141 [49]

N 3.29 1.20 2.20 146

(NH4)2[UO2(mal)2]H2Ü N 2.80 1.00 1.90 139 [50]

(C2HioN2)[(UÜ2)(MoÜ4)2] Nb 3.08 1.00 2.24 141 [51]

3.15 0.99 2.47 125

[(UÜ2)3(O)(ÜH)2(L1)(H2Ü)2]H2Ü Ü 2.74 0.85 1.92 157 [52]

Ü 2.89 0.85 2.04 152

Üb 3.05 0.85 2.31 151

2.83 0.85 2.00 131

[Hpy]2[UÜ2(L2)]-3H2Ü N 3.01 0.89 2.19 155 [53]

N 2.94 0.99 2.08 145

[UÜ2(py)(H2L3)]2py Nb 3.08 0.88 2.20 176

3.10 0.88 2.23 173

* b - бифуркатные водородные связи, mal - малонат-анион, Urea - карбамид, L

2

- 2,4-пиридиндикарбоксилат, L - р-метил-тетрагомодиоксокаликс[4]арен, L -макроцикл полипирролидина.

Результаты квантовохимических расчетов характеристик водородных связей для пятивалентного аналога - [И02(Н20)5]+ показывают больший отрицательный заряд на аксиальных атомах кислорода, чем это наблюдается для урана(У1) [46].

Водородные связи с уранильными атомами О наблюдаются в некоторых биологических системах. Уранил иногда добавляется как тяжелый атом для кристаллографического анализа протеинов, и атомы кислорода уранильной группы оказываются вовлечены в водородные связи с аминокислотами, входящими в состав протеинов [55]. В частности, в гликопротеине ^кадгерин NCD1 [56] водородные связи существуют между атомами 0ах и амидными протонами пептидной цепочки аспарагиновой части цепи.

Способность уранильных кислородов образовывать водородные связи применяется при получении новых стереоспецифичных лигандов с высокой селективностью к уранил-иону. Такие лиганды имеют несколько функциональных групп, выстроенных вокруг центрального донорного атома для создания полости, которая захватывала бы уранильный фрагмент за счет координации в экваториальной плоскости и водородных связей с атомами 0ах. К примеру, лиганд трис[3-(2-карбокси-4-октадецилфенокси)пропил]амин (NPodHз) координируется к иону уранила через три карбоксильные группы, как показано на схеме (1) [57]. Коэффициент экстракции иона уранила этим стереоспецифичным лигандом достигает значения 1014 при нейтральном рН [57, 58].

+ ЗН+ (ад) (1)

1.2. Применение полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе

В классической кристаллохимии структура кристалла представляется как трехмерная периодическая упаковка жестких сфер. Взаимное пространственное размещение тел без внутренних общих точек образует упаковку [59]. Примерами упаковок может являться взаимное расположение жестких шаров некоторого радиуса. Среди таких упаковок выделяют такие, у которых коэффициент упаковки (А3), равный отношению объема, занятого всеми телами, к полному объему пространства, максимален. Их простейшими представителями являются: гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ) и гранецентрированная кубическая решетка (ГЦК) с Д3=0.7405. Их основные особенности подробно рассмотрены в современной и классической литературе по кристаллохимии (в частности, [6063]).

В стереоатомной модели строения кристаллических веществ [64] атомы представляются «мягкими», способными к деформации сферами. В результате при сближении такие атомы могут полностью заполнить пространство и образовать такое взаимное размещение тел (разбиение), при котором любая точка пространства принадлежит хотя бы одному из этих тел, либо нескольким - точки на границах соприкасающихся тел. При предельном деформировании «мягких» сфер образуется разбиение пространства, состоящее из полиэдров, постадийная иллюстрация этого процесса для двумерной ГПУ приведена на рис. 5а-в.

Для трехмерного случая следствием такого разбиения будет разбиение пространства на стереоэдры. Частным случаем стереоэдров являются полиэдры Вороного-Дирихле (ПВД). ПВД атома называется выпуклый многогранник, все внутренние точки которого расположены ближе к этому атому, чем к любому другому атому структуры. ПВД может рассматриваться, как пересечение полупространств, содержащих данный атом и ограниченных плоскостями, перпендикулярными отрезкам, соединяющим его с остальными атомами [64] структуры, и пересекающими эти отрезки точно посередине (рис. 6). В структуре простых веществ ПВД можно рассматривать как геометрический образ атома и его область действия [65].

а б в

Рис. 5. Фрагмент двухмерной упаковки (а), редчайшее покрытие плоскости равными шарами (б) и разбиение Вороного-Дирихле (в) [64].

Рис. 6. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов в структуре кристаллов меди (ГЦК) - (а). На рис. (б) А - центральный атом меди, а О - телесный угол заштрихованной грани.

Важнейшими параметрами ПВД атома в кристаллической структуре являются [65-68]:

1. Утд - объем полиэдра;

2. N - число граней ПВД;

3. ясд - радиус сферы, объем которой равен объему ПВД;

4. DA - смещение ядра атома из геометрического центра тяжести его ПВД;

5. 03 - безразмерная величина второго момента ПВД, характеризующая

степень его сферичности.

Установлено, что упвд и я^д атомов А одной химической природы при фиксированной степени окисления и одинаковой природе атомов окружения постоянны в структурах разных соединений и практически не зависят от КЧ атома А [69-70]. Например, для атомов урана(У1) с КЧ = 5-9 в кислородном окружении средний упвд равен 9.3(4) А3 [24]. Характеристика N показывает общее число контактов атома с другими, вне зависимости от их природы (ковалентные, водородные, дисперсионные и т. д.). По значениям параметров DA и G3 можно оценивать равномерность окружения выбранного атома.

В классической кристаллохимии основной характеристикой межатомного взаимодействия двух атомов А и В является расстояние ёА-в между ними. При разбиении кристаллической структуры вещества методом Вороного-Дирихле каждому межатомному контакту отвечает общая грань У ПВД двух взаимодействующих атомов. Поэтому к расстоянию ёА-в, как мере парного взаимодействия двух атомов можно добавить характеристики общей грани У: ее площадь (8у) и значение телесного угла (Пу), под которым общая грань ПВД атомов видна из точки, отвечающей положению ядра любого из них. Численное значение ОУ равно величине площади сегмента сферы единичного радиуса, высекаемого пирамидой, в вершине которой находится атом А, а в основании лежит грань SУ полиэдра Вороного-Дирихле этого атома (рис. 6). Для удобства телесные углы обычно выражаются в процентах от полного телесного угла, равного 4п стерадиан [65].

Для оценки межмолекулярных контактов в структурах соединений современная кристаллохимия оперирует рядом методов, основанных на модели Китайгородского [71], ван-дер-вальсовых радиусах [72-73] или поверхностях Хиршфельда [74-77]. Однако они имеют ряд недостатков. В частности, во всех методах на пустоты, отвечающие областям с очень низкой электронной плотностью, приходится не менее 5% объема вещества, а в классических методах, опирающихся на модель Китайгородского и применяющих ван-дер-ваальсовы радиусы, пустоты занимают до 35% объема кристаллов [77]. В работе [78] впервые предложен, а позднее апробирован и развит [79-88] независимый метод кристаллохимического анализа невалентных взаимодействий, использующий характеристики молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (МПВД). Подробное сравнение метода МПВД и других известных методов приведено в работах [85, 86]. В рамках метода МПВД соседние атомы А и Ъ в структуре кристалла обязательно имеют общую грань соответствующих им ПВД (контакт А/Ъ). Важной характеристикой каждой грани А/Ъ является ее ранг, который указывает минимальное число химических связей, соединяющих ядра атомов А и Ъ в структуре вещества. В зависимости от значения ранга грани (РГ) все контакты А/Ъ подразделяются на три типа: химические связи (РГ = 1), межмолекулярные невалентные взаимодействия (РГ = 0) и внутримолекулярные невалентные взаимодействия (РГ > 1). Если в составе вещества присутствуют атомы нескольких (например, р) разных элементов, то в структуре кристаллов теоретически могут реализоваться невалентные взаимодействия р(р + 1)/2 типов. На основании общей площади граней ПВД (°8) и площади граней, отвечающих межмолекулярным взаимодействиям определенного типа (например, между атомами А и Ъ - 08АЪ), можно оценить и относительную долю каждого типа взаимодействия в связывании кристалла. Так, парциальный вклад межмолекулярных взаимодействий между

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Медведков Яков Андреевич, 2016 год

Список использованных источников

1. Матюха В.А., Матюха С.В. Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов. М.: ИздАТ. 2008. 607 с.

2. Kuppler R.J., Timmons D.J, Qian-Rong Fang et al. Potential applications of metal-organic frameworks. // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. № 23-24. P. 3042-3066.

3. Dey C., Kundu T., Biswal B. P. et al. Crystalline metal-organic frameworks (MOFs): synthesis, structure and function. // Acta Cryst. 2014. V. B70. № 1. P. 310.

4. Borkowski L.A., Cahill C.L. Crystal Engineering with the Uranyl Cation I. Aliphatic Carboxylate Coordination Polymers: Synthesis, Crystal Structures, and Fluorescent Properties. // Crystal Growth & Design. 2006. V. 6. № 10. P. 22412247.

5. Andrews M.B., Cahill C.L. Uranyl Bearing Hybrid Materials: Synthesis, Speciation, and Solid-State Structures. // Chem. Rev. 2013. V. 113. № 2. P. 1121-1136.

6. Evans H. T. Jr. Uranyl ion coordination. // Science. 1963. V. 141. № 3576. P. 154158.

7. Serezhkin V.N. in: Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds. / Editors: Krivovichev S.V., Burns P.C., Tananaev I.G. Amsterdam: Elsevier. 2007. 504 p.

8. Natrajan L., Burdet F., Pécaut J., Mazzanti M. Synthesis and Structure of a Stable Pentavalent-Uranyl Coordination Polymer. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. № 22. P. 7152-7153.

9. Berthet J.-C., Siffredi G., Thuéry P., Ephritikhine M. Easy access to stable pentavalent uranyl complexes. // Chem. Commun. 2006. № 30. P. 3184-3186.

10. Berthet J.-C., Nierlich M., Ephritikhine M. Isolation of a Uranyl [UO2]+ Species: Crystallographic Comparison of the Dioxouranium(V) and (VI) Compounds [UO2(OPPh3)4](OTf)n (n=1, 2). // Angew. Chem. 2003. V. 42. № 17. P. 1952-1954.

11. Burdet F., Pecaut J., Mazzanti M. Isolation of a Tetrameric Cation-Cation Complex of Pentavalent Uranyl. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. № 51. P. 16512-16513.

12. Dennig R.G. Electronic Structure and Bonding in Actinyl Ions and their Analogs. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. № 20. P. 4125-4143.

13. Denning R. G., Green J. C., Hutchings T. E. et al. Covalency in the uranyl ion: A polarized x-ray spectroscopic study. // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. № 17. P. 8008-8020.

14. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Лосев В.Ю. Колебательная спектроскопия неорганических соединений. / Под ред. Сережкиной Л.Б. Самара: Самарский университет. 2009. 132 с.

15. Clark D. L., Conradson S. D., Donohoe R. J. et al. Chemical Speciation of the Uranyl Ion under Highly Alkaline Conditions. Synthesis, Structures, and Oxo Ligand Exchange Dynamics. // Inorg. Chem. 1999. V. 38. № 7. P. 1456-1466.

16. Ingram K. I. M., Haller L. J. L., Kaltsoyannis N. Density functional theory investigation of the geometric and electronic structures of [UO2(H2O)m(OH)n]2-n (n+m = 5). // Dalton Trans. 2006. № 20. P. 2403-2414.

17. Tsushima S. On the "yl" bond weakening in uranyl(VI) coordination complexes. // Dalton Trans. 2011. № 25. P. 6732-6737.

18. Reed A. E., Weinstock R. B., Weinhold F. Natural population analysis. // J. Chem. Phys. 1985. № 83. P. 735-747.

19. Глебов В.А. Электронное строение и свойства уранильных соединений. М.: Энергоатомиздат, 1983. 89 с.

20. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. О применимости модифицированных уравнений Бэджера к координационным соединениям уранила. // Журн. неорган. химии. 1984. Т. 29. № 6. С.1529-1532.

21. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Некоторые особенности стереохимии U(VI) в кислородсодержащих соединениях. // Вестник Самарского государственного университета. 2006. Т. 44. № 4. С. 129-151.

22. Burns P.C., Ewing R.C., Hawthorne F.C. The crystal chemistry of hexavalent uranium; polyhedron geometries, bond-valence parameters, and polymerization of polyhedral. // Can. Mineral. 1997. V. 35. № 6. P. 1551-1570.

23. Berthet J.-C., Thuery P., Dognon J.-P., Guillaneux D., Ephritikhine M. Sterically Congested Uranyl Complexes with Seven-Coordination of the UO2 Unit: the Peculiar Ligation Mode of Nitrate in [UO2(NO3)2(Rbtp)] Complexes. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 15. P. 6850-6862.

24. Сережкин В.Н., Карасев М.О, Сережкина Л.Б. О причинах нелинейности ионов уранила в структурах кристаллов. // Радиохимия. 2013. V. 55. № 2. P. 97-105.

25. Ephritikhine M. The vitality of uranium molecular chemistry at the dawn of the XXIst century. // Dalton Trans. 2006. № 21. P. 2501-2516.

26. Wolf R., Hope R. Neues über Oxouranate: Über a-Li6UO6. Mit einer Be-merkung über ß-Li6UO6. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1985. V. 528. № 9. P. 129-137.

27. Hoekstra H.R., Siegel S. Preparation and properties of Cr2UO6. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971.V. 33. № 9. P. 2867-2873.

28. Wilkerson M.P., Burns C.J., Dewey H.J. et al. Basicity of Uranyl Oxo Ligands upon Coordination of Alkoxides. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 23. P. 52775285.

29. Li Y., Burns P.C. The structures of two sodium uranyl compounds relevant to nuclear waste disposal. // J. Nucl. Mater. 2001. V. 299. № 3. P. 219-226.

30. Masci B., Nierlich M., Thuery P. Trigonal versus tetragonal or pentagonal coordination of the uranyl ion by hexahomotrioxacalix[3]arenes: solid state and solution investigations. // New J. Chem. 2002. V. 26. № 1. P. 120-128.

31. Burns C. J., Clark D. L., Donohoe R. J. et al. A Trigonal Bipyramidal Uranyl Amido Complex: Synthesis and Structural Characterization of [Na(THF)2][UO2(N(SiMe3)2)3]. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 24. P. 5464-5468.

32. Cambridge Structural Database System, Version 5.32 (Crystallographic Data Centre, Cambridge, 2015).

33. Inorganic crystal structure database. Gmelin-institut fur Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe. 2015.

34. Чарушникова И.А., Ден Овер К. Кристаллическая структура двух новых молекулярных аддуктов нитрата уранила с 2,2'-6,2''-терпиридином. // Коорд. химия. 2007. Т. 33. № 1. С. 55-62.

35. Kannan S., Moody M.A., Barnes C.L., Duval P.B. Lanthanum(III) and uranyl(VI) diglycolamide complexes: synthetic precursors and structural studies involving nitrate complexation. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 30. P. 4691-4698.

36. Lapka J.L., Paulenova A., Zakharov L.N. et al. Coordination of uranium (VI) with N,N'-diethyl-N,N'-ditolyldipicolinamide. // IOP Conference Series: Mater. Sci. Eng. 2010. V.9. № 1. P. 1-7.

37. Sarsfield M. J., Helliwell M., Collison D. The first uranyl-methine carbon bond; a complex with out-of-plane uranyl equatorial coordination. // Chem. Commun. 2002. № 19. P. 2264 - 2265.

38. Paolucci G., Marangoni G., Bandoli G., Clemente D. A. Reactivity of uranyl ion with quinquedentate chelating hydrazine derivatives. Part 1. 2,6-Diacetylpyridine bis(2'-pyridylhydrazone). // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980. № 3. P. 459-466.

39. Sarsfield M. J., Helliwell M. Extending the Chemistry of the Uranyl Ion: Lewis Acid Coordination to a U=O Oxygen. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 4. P. 1036-1037.

40. Sarsfield M. J., Helliwell M., Raftery J. Distorted Equatorial Coordination Environments and Weakening of U=O Bonds in Uranyl Complexes Containing NCN and NPN Ligands. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. № 10. P. 3170-3179.

41. Nierlich M., Sabattie J. M., Keller N. et al. Inclusion complex between uranyl and an azacrown; structure of [UO2(18-azacrown-6)] 2CF3SO3 . // Acta Cryst. 1994. V. 50C. № 1. P. 52-54.

42. Jayadevan N. C., Singh Mudher K. D., Chackraburtty D. M. et al. The crystal and molecular structure of potassium diuranyl tris-oxalate tetrahydrate. // Acta Cryst. 1975. V. 31B. № 9. P. 2277-2280.

43. Berthet J.-C., Nierlich M., Ephritikhine M. Oxygen and nitrogen Lewis base adducts of [UO2(OTf)2]. Crystal structures of polypyridine complexes with out-of-plane uranyl equatorial coordination. // Dalton Trans. 2004. № 17. P. 2814-2821.

9-144. Fortier S., Hayton T.W. Oxo ligand functionalization in the uranyl ion (UO2z+). //

Coord. Chem. Rev. 2010. V. 254. P. 197-214.

45. Vallet V., Privalov T., Wahlgren U., Grenthe I. The Mechanism of Water Exchange in

AmO2(H2O)52+ and in the Isoelectronic UO2(H2O)5 and

9-1-

NpO2(H2O)5 Complexes as Studied by Quantum Chemical Methods. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 25. P. 7766-7767.

46. Hagberg D., Karlstrom G., Roos B.O., Gagliardi L. The Coordination of Uranyl in Water: A Combined Quantum Chemical and Molecular Simulation Study. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. № 41. P. 14250 - 14256.

47. Nichols P., Bylaska E.J., Schenter G.K., Jong W. Equatorial and apical solvent shells of the UO22+ ion. // J. Chem. Phys. 2008. V. 128. № 12. P. 124507-1 -124507-8.

9-148. Guilbaud P., Wipff G. Hydration of uranyl (UO22+)

cation and its nitrate ion and 18-crown-6 adducts studied by molecular dynamics simulations. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. № 21. P. 5685-5692.

49. Ruben H., Spencer B., Templeton D. H. Structure of tris(urea)dioxouranium(VI) sulfate, UO2(OC(NH2)2)3SO4. // Inorg. Chem. 1980. V. 19. № 3. P. 776-777.

50. Rojas. R. M., Del Pra. A., Bombieri G., Benetollo F. The formation of metal complexes of amines containing the trimethylsilylmethyl (Me3SiCH2-) group. // J. Inorg. Nucl.Chem. 1979. V. 41. № 4. P. 541-545.

51. Krivovichev S.V., Burns P.C. Combinatorial topology of uranyl molybdate sheets: syntheses and crystal structures of (C6H14N2)3[(UO2)5(MoO4)8](H2O)4 and (C2H10N2)[(UO2)(MoO4)2]. // J. Solid State Chem. 2003. V. 170. № 1. P. 106-117.

52. Zheng Y.-Z., Tong M.-L., Chen X.-M. Synthesis, Structure and Photoluminescent Studies of Two Novel Layered Uranium Coordination Polymers Constructed from UO(OH) Polyhedra and Pyridinedicarboxylates. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. № 20. P. 4109-4117.

53. Masci B., Gabrielli M., Mortera S.L. et al. Hydrogen bonded supramolecular assemblies from uranyl ion complexes of tetrahomodioxacalix[4]arenes with various counterions. // Polyhedron. 2002. V. 21. № 11. P. 1125-1131.

54. Tsushima S. Photochemical Reduction of UO2 in the Presence of Alcohol Studied by Density Functional Theory Calculations. // Inorg. Chem. 2009. V. 48. № 11. P. 4856-4862.

55. Van Horn J.D., Huang H. Uranium(VI) bio-coordination chemistry from biochemical, solution and protein structural data. // Coord. Chem. Rev. 2006. V. 250. № 7-8. P. 765-775.

56. Shapiro L., Fannon A.M., Kwong P.D. et al. Structural basis of cell-cell adhesion by cadherins. // Nature. 1995. V. 374. № 6520. P. 327 - 337.

57. Franczyk T.S., Czerwinski K.R., Raymond K.N. Stereognostic coordination chemistry. 1. The design and synthesis of chelators for the uranyl ion. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 21. P. 8138-8146.

58. Walton P.H., Raymond K.N. Stereognostic coordination chemistry 4 the design and synthesis of a selective uranyl ion complexant. // Inorg. Chim. Acta. 1995. V. 240. № 1-2. P. 593-601.

59. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. V. A32. № 5. P.751-767.

60. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. М.: Высшая школа, 1989. 192 с.

61. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л. Современная кристаллография. Т. 2. М.:Наука, 1979. 359с.

62. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т.1-3. М.:Мир, 1988.

63. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 400 с.

64. Blatov V.A., Serezhkin V.N. Stereoatomic model of the structure of inorganic and coordination compounds. // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V. 45. P. S105-S222.

65. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Области действия атомов урана (II-VI) в кислородсодержащих соединениях. // Доклады РАН. 1995. Т. 343. № 6. С. 771-774.

66. Сережкин В.Н., Осянин В.А., Сережкина Л.Б. // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 4. С. 256-261.

67. Сережкин В.Н., Блатов В.А., Шевченко А.П. Полиэдры Вороного-Дирихле атомов урана(У1) в кислородсодержащих соединениях. // Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 3. С. 163-171.

68. Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары во фторидах сурьмы. // Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 7. P. 1178-1185.

69. Blatov V.A., Pogildyakova L.V., Serezhkin V.N. Analysis of environment of alkali atoms in oxygen-containing compounds with Voronoi-Dirichlet polyhedra. // Z. Kristallogr. 1998. V. 213. № 4. P. 202-209.

70. Blatov V.A., Pogildyakova L.V., Serezhkin V.N. Analysis of the environment of beryllium, magnesium and alkaline earth atoms in oxygen-containing compounds. // Acta Cryst. 1999. V. B55. № 2. P.139-146.

71. Китайгородский А.И. Невалентные взаимодействия атомов в органических кристаллах и молекулах. // Успехи физ. наук. 1979. Т. 127. № 3. С. 391-419.

72. Gavezzotti A. Molecular free surface: a novel method of calculation and its uses in conformational studies and in organic crystal chemistry. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 4. P. 962 - 967.

73. Лекомцев А.С., Чернышев И.В. // Журн. структур. химии. 2003. Т. 44. № 5. С. 921 - 928.

74. McKinnon J.J., Fabbiani F.P.A., Spackman M.A. Comparison of Polymorphic Molecular Crystal Structures through Hirshfeld Surface Analysis. // Cryst. Growth Design. 2007. V. 7. № 4. P. 755 -769.

75. Spackman M.A., McKinnon J.J. Fingerprinting intermolecular interactions in molecular crystals. // Cryst. Eng. Commun. 2002. V. 4. № 66. P. 378 - 392.

76. McKinnon J.J., Spackman M.A., Mitchell A.S. Novel tools for visualizing and exploring intermolecular interactions in molecular crystals. // Acta Cryst. 2004. V. B60. № 6. Р. 627-668.

77. Fischer W., Koch E. Geometrical packing analysis of molecular compounds. // Z. Kristallogr. 1979. В. 150. № 1 - 4. S. 245-260.

78. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Шевченко А.П., Пушкин Д.В. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: насыщенные углеводороды. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 10581069.

79. Сережкин В.Н., Шевченко А.П., Сережкина Л.Б., Прокаева М.А. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в кристаллах ненасыщенных углеводородов. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1070-1080.

80. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В. и др. Взаимосвязь пространственной структуры молекул насыщенных углеводородов с теплотами их адсорбции. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 8. С. 1511-1517.

81. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В. и др. Взаимосвязь пространственной структуры молекул ненасыщенных углеводородов с теплотами их адсорбции. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 8. С. 1518-1526.

82. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. и др. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: карбонилы металлов. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 12. С. 2019-2028.

83. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Невалентные взаимодействия в кристаллах галогенов и межгалогенных соединений. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 8. С. 1318-1328.

84. Сережкин В.Н., Прокаева М.А., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Невалентные взаимодействия в бинарных галогенидах и оксидах с молекулярной структурой кристаллов. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 9. С. 14821488.

85. Savchenkov A.V., Klepov V.V., Vologzhanina A.V. et al. Trinuclear {Sr[UO2L3]2(H2O)4} and pentanuclear {Sr[UO2L3]4} - uranyl monocarboxylate complexes (L-acetate or n-butyrate ion). // CrystEngComm. 2015. V. 17. № 4. P. 740 - 746.

86. Serezhkin V.N., Savchenkov A.V. Application of the Method of Molecular Voronoi-Dirichlet Polyhedra for Analysis of Noncovalent Interactions in Crystal

Structures of Flufenamic Acid - The Current Record-Holder of the Number of Structurally Studied Polymorphs. // Cryst. Growth Des. 2015. V. 15. № 6. P. 2878 - 2882.

87. Прокаева М.А., Бабурин И.А., Сережкин В.Н. О методах определения площадей поверхности молекул. // Журн. структур. химии. 2009. Т. 50. № 5. С. 905 - 910.

88. Сережкин В. Н., Сережкина Л. Б. Новый критерий конформационного полиморфизма // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 1. С. 39-49.

89. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. //Журн. неорган. химии. 1997. Т. 42. № 12. С. 2036-2077.

90. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Serezhkin V.N. TOPOS 3.1 - program package for multipurpose geometrical and topological analysis of crystal structures. // J. Appl. Crystallogr. 1999. V. 32. № 2. P. 377.

91. Кан Р., Дермер О. Введение в химическую номенклатуру. М.:Мир, 1983. 224с.

92. Григорьев М.С., Батурин Н.А., Регель Л.Л., Крот Н.Н. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура кристаллогидратов комплексного оксалата нептуния^) [Co(NH3)6][NpO2(C2O4)2]-nH2O (n=3, 4). Радиохимия. 1991. Т. 33. № 2. 19-25.

93. Diop L., Mahon M.F., Molloy K.C. Crystal structure of bis-(aquatrimethylstannyl)oxalate [Me3Sn(H2O)]2C2O4. // Main Group Met. Chem. 1997. V. 20. № 10. P. 649-654.

94. Cavalca L., Villa A. C., Manfredotti A.G. Crystal, molecular, and electronic structure of catena-^-oxalato-ammine-copper(II). // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972. № 3. P. 391-395.

95. Cережкин В.Н. Унифицированный метод описания и кристаллохимического анализа координационных соединений с полидентатно-мостиковыми лигандами. / Проблемы кристаллохимии. 1986. М.: Наука, 1986. С. 148-179.

96. Сережкин В.Н., Медведков Я.А., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Кристаллохимическая роль малонат-ионов в структурах координационных полимеров. // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 6. С. 978-988.

97. Порай-Кошиц М.А., Сережкин В.Н. Кристаллоструктурная роль лигандов в диаминных комплексонатах. // Журн. неорган. химии. 1994. Т. 39. № 7. C. 1109-1132.

98. Сережкин В.Н., Артемьева М.Ю., Сережкина Л.Б., Михайлов Ю.Н. Кристаллохимическая роль оксалат-ионов. // Журн. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 7. С. 1106-1117.

99. Serezhkin V.N., Vologzhanina A.V., Serezhkina L.B. et al. Crystallochemical formula as a tool for describing metal-ligand complexes - a pyridine-2,6-dicarb-oxylate example. // Acta Cryst. 2009. V. B65. № 1. P. 45-53.

100. Delgado F.S., Jiménez C.A., Lorenzo-Luis P. et al. Novel Malonate-Containing Coordination Compounds with Ligands Having N- and NO-Donors: Synthesis, Structures, and Magnetic Properties. // Cryst. Growth Des. 2012. V. 12. № 2. P. 599-614.

101. Grigor'ev M.S., Antipin M.Yu., Krot N.N. Crystal Structure of Uranyl Malonate Trihydrate [UO2(OOC)2CH2(H2O)]-2H2O. // Radiochemistry. 2005. V. 47. № 2. P. 103-107.

102. Yaun S., Liu M.-J., Xie H.-Y., Xu M.-Z., Sun D. A novel three-dimensional Cd11 metal-organic framework based on [Cd6(malonate)6] metallomacrocycles with zeolite SOD (sodalite) topology: poly[ammine-^3-malonato-cadmium(II)]. // Acta Cryst. 2012. V. C68. № 3. P. m57 - m60.

103. Rodríguez-Martín Y., Hernández-Molina M., Delgado F.S. et al. Structural versatility of the malonate ligand as a tool for crystal engineering in the design of molecular magnets. // CrystEngComm. 2002. V. 4. № 87. P. 522 - 535.

104. Kim Y.S. Malonate Metabolism: Biochemistry, Molecular Biology, Physiology, and Industrial Application. // J. Biochem. Mol. Biol. 2002. V. 35. № 5. P. 443 -451.

105. Lu S., Ke Y., Li J., Zhou S. Self-assembly synthesis and structure of mono- and di-nuclear uranyl complex. // CrystRes.TechnoL 2003. V. 38. № 11. P. 1004 -1008.

106. Bombieri G., Benetolo F., Forsellini E., Del Pra A. Structural studies on actinides carboxylates—VI [1]: Crystal structures of strontium uranyldimalonate trihydrate and barium uranyldimalonate trihydrate. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. V. 42. № 10. P. 1423 - 1430.

107. Rojas R.M., Del Pra A., Bombieri G., Benetollo F. Structural studies on actinides carboxylates—V[1]: Crystal and molecular structure of ammonium uranyldimalonate monohydrate (NH4)2[UO2(C3H2O4)2] H2O. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V. 41. № 4. P. 541 - 545.

108. Сережкина Л.Б., Григорьев М.С., Кузьменко И.С., Сережкин В.Н. Рентгеноструктурное исследование R2[UO2(C3H2O4)2]H2O (R = K или Rb). // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 2. С. 307-312.

109. Zhang Y.-J., Tilley G.J., Martin L.R. et al. Controlling Solid State Structure of Uranyl(VI) Complexes: Monomeric Complexes with Malonate and Malonate. // J. Nucl. Sci. Technol. 2002. V. 39. S. 3. P. 457 - 460.

110. Fay H. The Action of Light on some organic Acids in the Presence of Uranium Salts. PhD dissertation. Johns Hopkins University. Baltimore. 1895. 25 p.

111. Muller A. Das Uranylradikal als Chromophor. // Z. Anorg. Chem. 1920. V. 109. P. 235-274.

112. Grandjean S., Arab-Chapelet B., Lemmonier S. et al. Innovative Synthesis Methods of Mixed Actinides Compounds with Control of the Composition Homogeneity at a Molecular or Nanometric Scale. // Mater. Res. Soc. Sym. Proc. 2006. V. 893. P. 0893-JJ08-03.1 - 0893-JJ08-03.6.

113. Drain F., Gillet B., Bertolotti G. The Oxalate Process: the Only Way for Plutonium Conversion. GLOBAL'99, Jackson Hole, Wyoming, USA. August 29-September 3, 1999.

114. Mapara P.M., Godbole A. G., Swarup R., Nagar M. S. Extraction of uranium and plutonium from oxalate bearing solutions using phosphonic acid: Solvent

extraction, extraction chromatography and infrared studies. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1999. V. 240 № 2. P. 631 - 635.

115. Tallent O. K., Mailen J. C. An alternative solvent cleanup method using a hydrazine oxalate wash reagent. // Nuclear Technology. 1982. V. 59. № 1. P. 51 -62.

116. Giesting P.A., Porter N.J., Burns P.C. Uranyl oxalate hydrates: structures and IR spectra. // Z. Kristallogr. 2006. V. 221. № 4. P. 252 - 259.

117. Jayadevan N.C., Chackraburtty D.M. The crystal and molecular structure of uranyl oxalate trihydrate. // Acta Cryst. 1972. B28. № 11. P. 3178 - 3182.

118. Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Шишкина О.В. и др. Рентгенострук-турное исследование (NH4)6[(UO2)2(C2O4)(SeO4)4]2H2O и уточнение кристаллической структуры [UO2C2O4(H2O)]2H2O. // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44. № 9. С. 1448-1453.

119. Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия. М.: ИКЦ "Академкнига", 2007. 487 с.

120. SADABS // Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. (2004).

121. Sheldrick G. M. A short history of SHELX. // Acta Cryst. A. 2008. V. 64. № 1. P. 112-122.

122. Руководство по неорганическому синтезу. В 6 томах. Т. 6. Под ред. Брауэра Г. - М.: Мир, 1986. С. 1315.

123. Сережкин В.Н., Григорьев М.С., Вологжанина А.В., Медведков Я.А., Сережкина Л.Б. Синтез и строение комплексов уранила с дианионами малоновой кислоты. // Известия АН. Серия Химическая. 2013. № 8. С. 18351843.

124. Медведков Я.А., Сережкина Л.Б., Григорьев М.С., Сережкин В.Н. Синтез и рентгеноструктурное исследование новых комплексов малоната и оксалата уранила с карбамидом. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 3. С. 388-395.

125. Марков В.П., Цапкина И.В. Мочевинные и ацетамидные соединения уранила. // Журн. неорган. химии. 1962. Т. 7. № 9. С. 2045-2053.

126. Сережкина Л.Б., Григорьев М.С., Медведков Я.А., Сережкин В.Н. Синтез и строение новых комплексов малоната уранила с производными карбамида. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 3. C. 435-441.

127. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В. и др. Синтез и кристаллическая структура Cs2[(UO2)2(C2O4)3] и Cs2[UO2(C3H2O4)2]-H2O. // Журн. неорган. химии. 2014.T. 59. № 1. С. 1-5.

128. Комплексные соединения урана. / Под ред. И.И. Черняева. М.: Наука, 1964. 502 с.

129. Сережкина Л.Б., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В. и др. Синтез и строение (NH4)3[UO2(C3H2O4)2(NCS)]-2H2O. // Кристаллография. 2013. T. 58. № 5. С. 691-695.

130. Bougeard D., Villepin J., Novak A. Vibrational spectra and dynamics of crystalline malonic acid at room temperature. // Spectrochim. Acta. A. 1988. V. 44. № 12. Р. 1281 - 1286.

131. Barlow G. B., Corish P. J. Infrared absorption spectra of some urea complexes. // J. Chem. Soc. 1959. P. 1706 - 1710.

132. Yoshiyuki M., Hiromu M. Infrared Absorption Spectra of Urea-formaldehyde Initial Condensation Products. II. Dimethylurea. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969. V. 42. № 12. P. 3372 - 3379.

133. Durgaprasad G., Sathyanarayana D. N., Patel C.C. Normal vibrations of N,N-dimethylacetamide. // Spectra^im. Acta. A. 1972. V. 28. № 12. P. 2311 - 2318.

134. Berni R.J., Benerito R.R., Ayres W.M., Johanssen H.B. Metal ion complexes of 2-imidazolidinone (ethylene urea). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. V. 25. № 7. P. 807 - 818.

135. Saito Y., Machida K. Vibrational spectra of methylurea. // Spectrochim. Acta. A. 1975. V. 31. № 9 - 10. P. 1237 - 1244.

136. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536 с.

137. Steiner T. The hydrogen bond in the solid state. // Angew. Chem. 2002. V. 41. № 1. P. 48 - 76.

138. Медведков Я.А., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Роль алкилмалонат-ионов в структуре координационных полимеров. // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 4. С. 576-582.

139. Liu B.-X., Chen G.-H., Yu Y.-P., Lin Y.-Y. Aqua-(2,2'-di-amino-4,4'-bi-1,3-thia-zole-K2^,#')(malonato-K20,0')zinc(II) monohydrate. // Acta Cryst. 2007. V. E63. № 8. P. m2054 - m2055.

140. Hemamalini M., Thomas Muthiah P., Butcher R.J. Lynch D.E. The interplay of hydrogen-bonding and metal-coordination motifs in the formation of supramolecular patterns: Copper/zinc malonates-aminopyrimidine complexes. // Inorg. Chem. Commun. 2006. V. 9. № 12. P. 1155 - 1160.

141. Guo M.-L., Guo C.-H. Poly[tetra-aquadi-^4-malonato-barium(II)zinc(II)]. // Acta Cryst. 2006. V. E62. № 1. P. m7 - m9.

142. Ling Y., Zhang L., Li J., Hu A.-X. Three-fold-Interpenetrated Diamondoid Coordination Frameworks with Torus Links Constructed by Tetranuclear Building Blocks. // Crystal Growth & Design. 2009. V. 9. № 5. P. 2043 - 2046.

143. Burrows A.D., Harrington R.W., Mahon M.F., Teat S.J. The structural influence of ligand coordination and hydrogen bonding capabilities in the crystal engineering of metal thiosemicarbazide compounds with malonate. // CrystEngComm. 2005. V. 7. № 64. P. 388 - 397.

144. Delgado F.S., Sanchiz J., Ruiz-Perez C., Lloret F., Julve M. High-dimensional malonate-based materials: Synthesis, crystal structures and magnetic properties of [M2(mal)2(L)(H2O)2]n n(H2O) M = Zn(II), Co(II); H2mal = malonic acid, L = pyrimidine, pyrazine. // CrystEngComm. 2003. V. 5. № 48. P. 280 - 284.

145. Zhang Y., Li J., Chen J. et al. A Novel a-Helix-Liked Metallohelicate Series and Their Structural Adjustments for the Isomorphous Substitution. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 11. P. 2330-2336.

146. Cuevas A., Kremer C., Suescun L. et al. Magneto-structural studies on heterobimetallic malonate-bridged MIIReIV complexes (M = Mn, Co, Ni and Cu). // Dalton Trans. 2010. V. 39. № 47. P. 11403 - 11411.

147. Fang Z.-Q., Zeng R.-H., Song Z.-F., Yang M. Poly[hexa-aqua-tri-^-malonato-didysprosium(ni)]. // Acta Cryst. 2008. V. E64. № 7. P. m877.

148. Auzias M., Therrien B., Süss-Fink G. Tetra- and hexanuclear cage molecules based on diruthenium tetracarbonyl sawhorse units: Synthesis and molecular structure of [{Ru2(CO)4(PPh3)2h(O2CCH2CO2)2] and [{Ru2(CO)4(PMe3)2}3(O2CC6H4CO2)3]. // Inorg. Chem. Commun. 2007. V. 10. № 12. P. 1420 - 1424.

149. Post M.L., Trotter J. Crystal structure of polymeric cadmium(II) malonate monohydrate. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974. № 17. P. 1922 - 1925.

150. Cotton F.A., Donahue J.P., Lin Ch., Murillo C.A. The Simplest Supramolecular Complexes Containing Pairs of Mo2(formamidinate)3 Units Linked with Various Dicarboxylates: Preparative Methods, Structures, and Electrochemistry. // Inorg. Chem. 2001. V.40. № 6. P. 1234 - 1244.

151. Shiu K.-B., Lee H.-C., Lee G.-H., Wang Y. Synthesis, Structures, and Solvent-Occlusion Properties of a Molecular Loop and a Molecular Square Using Tetracarbonyl- and Diphosphine-Ligated Diruthenium(I) as Building Blocks and Dicarboxylates as Linkers. // Organometallics. 2002. V. 21. № 19. P. 4013-4016.

152. Herbert J.M., Ortiz J.V. Ab Initio Investigation of Electron Detachment in Dicarboxylate Dianions. // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. № 50. P. 11786 -11795.

153. Deerfield D.W., Pedersen L.G. Enol and deprotonated forms of acetic and malonic acid. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1996. V. 368. P. 163 - 171.

154. Юткин М.П., Дыбцев Д.Н., Федин В.П. Пористые гомохиральные металл-органические координационные полимеры: синтез, строение и функциональные свойства. // Успехи химии. 2011. Т. 80. № 11. С. 10611086.

155. Déniz M., Hernández-Rodríguez I., Pasán J. et al. Syntheses, crystal structures and magnetic properties of five new manganese(II) complexes: influence of the conformation of different alkyl/aryl substituted malonate ligands on the crystal packing. // CrystEngComm. 2014. V. 16. № 13. P. 2766 - 2778.

156. Zhang Y., Collison D., Livens F.R. et al. Synthesis and characterisation of uranyl

1 ^

substituted malonato complexes: Part II: C CPMAS NMR spectroscopy related to structural diversity. // Polyhedron. 2002. V. 21. № 1. P. 81 - 96.

157. Manochitra P., Manikandan N., Murugavel S. et al. Aqua-(2,2'-bi-pyridine-K2N,N')(2-methyl-malonato-K2O1,O3)copper(II) dehydrate. // Acta Cryst. 2012. V. E68. № 7. P. m884 - m885.

158. Pérez-Yanez S., Castillo O., Cepeda J. et al. Analysis of the Interaction between Adenine Nucleobase and Metal-Malonato Complexes. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. V. 2009. № 26. P. 3889 - 3899.

159. Zhang Y., Collison D., Livens F.R. et al. Synthesis and characterisation of uranyl substituted malonato complexes: Part I. Structural diversity with dimethylmalonate and different counter-cations. // Polyhedron. 2002. V. 21. № 1. P. 69 - 79.

160. Déniz M., Pasan J., Ferrando-Soria J. et al. Synthesis, Structural Analysis, and Magnetic Properties of Ethylmalonate-Manganese(II) Complexes. // Inorg. Chem. 2011. V. 50. № 21. P. 10765 - 10766.

161. Guo M.-L., Guo C.-H. Poly[[di-aqua-(^3-2,2-di-methyl-malonato)-cadmium(ïï)] tetra-hydrate]. // Acta Cryst. 2009. V. E65. № 7. P. m266 - m268.

162. Zhang Y.-J., Collison D., Livens F.R. et al. Synthesis, spectroscopic, and X-ray crystallographic characterisation of thorium(IV) and uranium(IV) malonato and substituted malonato compounds. // Polyhedron. 2000. V. 19. № 14. P. 1757 -1767.

163. Zorina E.N., Zauzolkova N.V., Sidorov A.A. et al. Novel polynuclear architectures incorporating Co and K ions bound by dimethylmalonate anions: Synthesis, structure, and magnetic properties. // Inorg. Chim. Acta. 2013. V. 396. P. 108 - 118.

164. Farnum G. A., Nettleman J. H., LaDuca R.L. Structure and physical properties of substituted malonate divalent metal coordination polymers with dipyridylamine co-ligands: acentric chain, herringbone layer, and novel binodal network topologies. // CrystEngComm. 2010. № 12. № 3. P. 888-897.

165. Cremer D., Pople J. A. General definition of ring puckering coordinates. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 6. P. 1354-1358.

166. O'Keeffe M. Coordination sequences for lattices. // Z. Kristallogr. 1995. V. 210. № 12. P. 905-908.

167. Сережкина Л. Б., Пересыпкина Е. В., Неклюдова Н. А., Вировец А. В. Синтез и рентгеноструктурное исследование Rb2[(UO2)2(C2O4)3]. // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 5. С. 818-821.

168. Akhmerkina Zh. V., Dobrynin A. B., Litvinov I. A. et al. Crystal Structure of (CN3H6)3[UO2(C2O4)2(NCS)]. // Russ. J. Inorg. Chem. 2004. V. 49. № 9. P. 1426-1431.

169. Akhmerkina Zh. V., Virovets A. V., Peresypkina E.V., Serezhkina L.B. (NH4)(CN3H6)2[UO2(C2O4)2(NCS)] 2H2O : Synthesis and Crystal Structure. // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. № 7. P. 229-234.

170. Serezhkina L.B., Peresypkina E.V., Virovets A.V. et al. Crystal Structure of {NH2C(NHC6H5)2}3[UO2(C2O4)2(NCS)]1.25H2O. // Crystallogr. Rep. 2008. V. 53. № 4. P. 651-654.

171. Mikhailov Yu.V., Orlova I.M., Shchelokov R.N. et al. X-ray Diffraction Study of K3[UO2(C2O4)2(NCS)]3H2O. // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. № 3. P. 402407.