Синтез новых функционализированных производных циклопента[b]индолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Складчиков, Дмитрий Анатольевич

• Складчиков, Дмитрий Анатольевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Складчиков, Дмитрий Анатольевич

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы синтеза циклопента[6] индолов

1.1.1. Синтез индолов по Фишеру

1.1.2. Применение реакций металлокомплексного катализа в синтезе циклопента[6]индолов

1.1.3. Образование циклопента[6] индолов при окислении циклопентенил-анилинов

1.1.4. Реакции меж- и внутримолекулярной конденсации в синтезе цикло-пента[Ь] индолов

1.1.5. Получение циклопента[6]индолов из 2-(алленил)фенилазидов

1.1.6 Образование циклопента[6]индолов при восстановлении 2-(2-нитро-

фенил)циклопентанонов

1.1.7. Получение циклопента[6]индолинов из 2-(2-циклоалкен-1-ил)-анилинов

1.1.8. Фотоциклизация ТУ-алкил-ТУ-циклопентенил- и А^-алкил-2-(цикло-пентенил)анилинов

1.1.9. Радикальные реакции в синтезе циклопента[6]индолов

1.1.10. Образование циклопента[&]индолов при раскрытии циклопропанов

1.2. Практические аспекты использования циклопента[Ь]индолов. Получение светочувствительных соединений на основе циклопента[6]-индолов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез циклоалка[&]- и циклогетероалка[6]индолов

2.1.1. Получение Л^-ацил-7-метил-1 ,За,4,8Ь-тетрагидроциклопента[6]-индолов

2.1.2. Атропоизомерия в ^-ацил-А^-алкениланилинах. Получение А^-аце-тил-7-метил- и -5,7-диметил-3,За,4,8Ь-тетрагидроциклопента[6]-индолов и пираноиндолов

2.1.3. Синтез 7-бром-, 7-фенилэтинил-, 7-азидо- и 7-нитро-1,За,4,8Ь-тетра-гидроциклопента[&]индолов

2.2. Изучение спектральных характеристик 1,За,4,8Ь- и 3,За,4,8Ь-тетра-гидроциклопента[6]индолов

2.3. Получение хиноидных и макроциклических структур на основе тетра-гидроциклопента[6] индолов

2.4. Реакции по двойной связи циклопентенового кольца циклопента[6]-индолов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Ас - ацетил Аг - арил Вп - бензил

Вое - бутоксикарбонил

Bpin - 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксабороланил Ви - бутил Bz - бензоил

dba - трис(дибензилиденацетон)

DIPEA - тУД-диизопропилэтиламин

DMF (ДМФА) - TV-диметилформамид

DMSO (ДМСО) - диметилсульфоксид

dppp - 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан

Et - этил

Hex -гексил

Me - метил

Ms - мезил

Napht - нафтил

NMP - #-метил-2-пирролидон

Ns - нитробензолсульфонил

Ph - фенил

РМВ - фенилмагнийбромид РМР - иард-метоксифенил РРЕ - полифосфатный эфир Рг - пропил Ру - пиридин

TBS - трет-бутилдиметилсилил Tf- трифторметилсульфонил THF (ТГФ) - тетрагидрофуран TIPS - триизопропилсилил

Tris - трис(гидроксиметил)аминометан Ts - тозил

KCCB - константа спин-спинового взаимодействия ТФУА - трифторуксусный ангидрид ТЭА - триэтиламин ХС - химический сдвиг

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез новых функционализированных производных циклопента[b]индолов»

ВВЕДЕНИЕ

Высокая биологическая активность природных и синтетических соединений, содержащих циклоалка[£] индол ьный фрагмент, привлекает внимание многих исследователей, работающих в области синтеза новых представителей противоопухолевых препаратов и промежуточных гетероциклов при получении природных алкалоидов, их аналогов. Определенный интерес как стартовые соединения для применения в данном направлении представляют также орто-циклоалкениланилины. Синтез гетероциклических соединений посредством воздействия на алкениланилины электрофильных реагентов относится к одному из наиболее эффективных способов циклофункционализации, в результате которого достигается решение задачи получения целевого вещества и закладываются условия последующей легкой функционализации. Несмотря на огромное множество подобных методов, их применение ограничивается факторами, препятствующими фармакологически приемлемой очистке продуктов реакции, среди которых участие олова, селена и тяжелых металлов, образующих высокотоксичные и трудноотделяемые побочные вещества, либо отсутствие стерео-селективности протекания гетероциклизации, либо ограниченность приложения метода только к единичным представителям ряда алкениланилинов. Поэтому систематическое изучение и разработка методов получения новых гетероциклических структур на основе циклизации алкениланилинов, в том числе и циклоалкенильных аналогов, в настоящее время актуально.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам: «Развитие новых методов синтеза гетероциклических систем» (№ государственной регистрации 0120.0801444) и «Направленные синтезы азот-, кислород- и серосодержащих гетероциклических систем с заданными свойствами» (№ государственной регистрации 01201152190).

Целью диссертационной работы является разработка эффективных методов синтеза новых функционализированных производных циклопента[6]индола на основе Ы- и 2-(2-циклопентен-1-ил)анилинов.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи: получение А^-ацил-3-иод-1,2,3,За,4,8Ь-тетрагидроциклопента[6]индолов и исследование их дегидрогалогенирования в гетероциклы тетрагидроцикло-пента[6]индольного строения в аминных основаниях; исследование циклизации 2-(2-циклопентен-1-ил)анилинов и их А^-ацилпроизводных под действием металло-комплексных катализаторов в тетрагидроциклопента[&]индолы; исследование функционализации ароматического ядра и циклопентенового фрагмента полученных тетрагидроциклопента[£] индолов.

В результате исследований обнаружено существование Буп- и апН-атропоизомерии в Лг-ацетил-//-(2-циклопентен-1 -ил)-, тУ-ацил-Аг-( 1 -метилбут-2-ен-1-ил)- и Л^-ацил-7У-(4-метил-5,6-дигидро-2//-пиран-3-ил)-2-галогенанилинах, при наличии в орто-положении 2-галогенанилина метальной группы выделены их индивидуальные яуп- и аи^'-формы, установлены ЯМР-спектрометрические критерии для отнесения к этим формам.

Впервые синтезированы новые представители соединений 1,4а,9,9а-тетра-гидропирано[3,4-6]индольного строения циклизацией по Хеку #-ацетил-#-(4-метил-5,6-дигидро-2Я-пиран-3-ил)-2-галогенанилинов.

Обнаружена лабильность двойной связи в А/-ацетил-7-метил-3,За,4,8Ь-тетра-гидроциклопента[6]индолах, которая приводит к их изомеризации в 1,За,4,8Ь-тетрагидроциклопента[6] индолы.

Предложен новый эффективный способ снятия нитробензолсульфонильной защиты кипячением АЦ2-нитробензол)сульфонил-1,За,4,8Ь-тетрагидроцикло-пента[6]индолов в пиперидине.

Разработаны методы синтеза А^-ацилтетрагидроциклопента[6]индолов, а также способ получения на их основе хиноидных структур, включающий регио-селективное нитрование Л^-ацил-7-метил-3,За,4,8Ь-тетрагидроциклопента[6]индо-

ла в положение С5 ароматического кольца с последующим восстановлением нитрогруппы до амина и окислением солью Фреми в индолохиноны.

Обнаружено существование амидного сопряжения в А^-ацетил-1,За,4,8Ь-тет-рагидро- и 7У-ацетил-7-метил-3,За,4,8Ь-тетрагидроциклопента[6]индолах, способствующее образованию двух метастабильных геометрических изомеров. Это

1 13

сопряжение проявляется в удвоении пиков сигналов ядер Ни С в спектрах ЯМР, обнаружена зависимость соотношения удвоенных пиков от природы дейте-рорастворителя, положения и природы заместителя в ароматическом кольце.

Предложен новый однореакторный способ получения нитропроизводных 3,1-бензоксазинов из замещенных А^-[2-(циклопент-2-ен-1-илфенил)амино]ацета-мидов.

Таким образом, в данной работе был проведен цикл исследований, направленный на разработку методов получения функционализированных циклопента[6]индолов на основе циклопентениланилинов. Полученные индолы могут найти применение в синтезе биологически активных веществ, макроциклов, гетероциклов с фотохромными свойствами и других полезных соединений, используемых в практике.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛ О А ЛКА [Ь\ ИНДОЛОВ

Циклоалка[Ь]индольные фрагменты представлены в составе как синтетических, так и натуральных веществ, проявляющих различную биологическую активность. Например, индолохинон 1 обладает противоопухолевым эффектом [1,2], карбазол 2 - активностью против вируса гепатита С [3], индолин 3 - антагонист рецептора простагландина D2 [4]. Среди соединений природного происхождения известны: алкалоид paxilline [5] (вызывает тремор мускулов, метаболит грибов Pénicillium paxillî), также его синтетический предшественник [6]; индол-дитерпеноиды paspaline и paspalicine [7,8], paspalinine [9], выделенные из грибов Claviceps paspali. Некоторые биологически активные гетероциклы синтезированы в нашем Институте [10]. Фрагмент циклопента[6]индольного типа встроен также в структуру (+)-нодулиспоровой кислоты А [11]. Четыре новых индолосесквитер-пена - леканиндолы A-D, обладающие свойствами прогестинов - подкласса стероидных гормонов, производимых в основном жёлтым телом яичников и частично корой надпочечников, а также плацентой плода, были получены из гриба Verticillium lecanii 6144. Соединение 7 оказалось мощным и селективным агонистом рецептора прогестерона с ЕС50 1.1±0.4 нМ. Восстановление боргидридом натрия леканиндола В 5 приводит наряду с леканиндолом D 7 и к его стереоизомеру 8 [12].

Выявленная в последние годы высокая устойчивость циклопента[6]ин-дольного фрагмента к разрушению под действием фотооблучения послужила определяющим фактором при выборе их в качестве составной части молекул, обладающих фотохромными свойствами, необходимыми для использования в молекулярных переключателях (соединение 9) [13-15]. Известен циклопента[Ь]индол 10, проявляющий свойства ингибитора кислотной коррозии металлов [16].

Циклопента[6]индолы различной гидрогенизации используются в качестве стартовых соединений в синтезе (-)-aphanorphine (обладает анальгезирующими

paxilline

синтетическии предшественник paxilline

-О

НО

НО'"

paspaline

R=H paspalicine Me R=OH paspalinine

H

OH

но2сн2с-

свойствами) [17, 18], входят как структурный элемент в состав димерного алкалоида зсу^петт, образующегося в результате жизнедеятельности цианобактерий [19]. На основе циклопента[&]индолов получены селективные ЬХЯ-модуляторы [20], замещенные производные с хорошей флуоресценцией для применения в биологических исследованиях (стриголактоновые аналоги) [21]. Алкалоид уиекскикепе [22] также содержит в своем составе циклопента[&]индоль-ный фрагмент. Благодаря наличию выше описанных качеств, соединения данного ряда привлекают внимание исследователей [8,23,24].

1.1. Способы синтеза циклопента [А] индолов

Циклопента[6]индолы получают различными методами, среди которых металлокомплексная циклизация, разложение оргао-алкениларилазидов при фотохимическом и термическом воздействии, кислотно-катализируемые реакции и иодциклизация орто-циклопентениланилинов, а также многие другие.

1.1.1. Синтез индолов по Фишеру

Классическим методом получения циклопента[Ь]индольной структуры является синтез индолов по Фишеру. Этот метод, в некоторых случаях единственно возможный в конкретной схеме целевого синтеза, был открыт в 1883 году [25]. Синтез индолов осуществляют внутримолекулярной конденсацией арилгидразонов 11 в присутствии кислых агентов, как правило, при нагревании раствора арилгидразона в присутствии протонной кислоты или кислоты Льюиса. Иногда реакцию проводят в присутствии оснований, солей переходных металлов или термически.

Схема 2.

Механизм реакции включает стадию, сходную с бензидиновой перегруппировкой, и может быть представлен следующей схемой:

Схема 3.

н3с снз

'Т

н

11

Н3С СНз

.Ин®

Н2С^СН3

ИН 13

Ш3® 1ЧН2

-Ш4

©

15

ш

14

сн,

Конденсация солей диазония 16 и этилового эфира 2-оксоциклопентан-карбоксилата 17 по Яппу-Клингеману дает соответствующие кетогидразоны 18 с выходом более 95%, не требующие очистки после фильтрации реакционной смеси. Циклизацией по Фишеру получены кетоиндолы 19 с выходом до 95% при нагревании в течение 1 ч при 80°С в 3 экв. Н2804 [26].

Схема 4.

КаМ02,

га.

конц. НС1, 0°С X ->■

ЫаОН,

со2Е1

24-72 ч, 20°С

18

Н

19 (84-95%)

X = Н, Б; У = Н, Вг.

Индолизация арилгидразона 20 по Фишеру при нагревании с обратным холодильником в этаноле в присутствии каталитических количеств АсОН приводит к соответствующему циклопента[6]индолу 21 [27]. Применение цеолитов как катализатора для синтеза индолов по Фишеру позволяет получить 1,2,3,4-тетрагидроциклопента[6]индол 21 реакцией фенилгидразина с циклопента-ноном с выходом более 75% [28].

Схема 5.

20

1М' I

РЬ

АсОН

ЕЮН, Д

25°С

480 ч

22

N Ас I

РЬ

Аналогичной циклизацией по Фишеру ТУ-ацетил-Л^-фенил- 22 или УУ-три-фторацетилгидразинов 23 получены соответствующие цикл оалка[&] индолы 24 при достаточно мягких условиях (условие а). Повышение температуры реакции до 138°С при использовании трифторпроизводных аналогов в ксилоле приводит к индолам 25 [29] без трифторацетамидной группы.

Схема 6.

a) 25°С

b) 65°С, ТГФ

с) 90°С, РЬМе ё) 138°С, ксилол

п=1, 2; Я = Н, Ме, РЬ; Я = Н, Ме, СН^РИ.

Подобным образом авторами [30] получены и исследованы аналоги соединений 24, содержащие различные заместители в орто- и пара- положении ароматического кольца. При циклизации по Фишеру оргао-замещенных ТУ-три-фторацетилгидразинов 26 образуется смесь продуктов реакции: ^-Буп- и сгБ-апН-27, циклопента[6]индол 28 и За-замещенный индолин 29.

Схема 7.

Ы" ^СОСБз

26

a) 65°С, ТГФ

b) 80°С, МеСЫ

c) 80°С, МеОН с1) 110°С, толуол е) 70°С, гексан

N 1ЧНСОСРз аБ-ьуп-П

N №ЮХТ3 с1$-апй-П

N МНСОСР, \

н

Я = ОМе, Ме, С1, Ж)2.

28

29

В отличие от оргао-производных гидразинов 26 циклизация пара-замещенных тУ-трифторацетилгидразинов 30 приводит к образованию циклопента[6]-индола 31 и Зя-замещенного индолина 32. Присутствие электронодонорной группы в бензольном ядре способствует протеканию термической циклизации при невысоких температурах (~ 65°С), в то время как в случае электроноак-

цепторных заместителей требуются более жесткие условия (до 140°С) для успешного проведения реакции.

Схема 8.

СОСР,

ксилол

65-140°С

+

29

30(19-20%) (Я=С1, N02)

N ШСОСРз

К = ОМе,Ме,С1,Ш2.

Также исследованы соединения 33 с различными заместителями при атоме углерода За (Я = ЫНСОСР3, ТчГНСОССЬ, ЫНСОСН3). Восстановительным дезами-нированием соединения 33 цианоборгидридом натрия получен индолин 34 с выходом 71% [30].

Схема 9.

ИаВНзСК

АсОН 71%

Нагревание индолина ЫБ-Буп-27 или ыБ-апй-27 в ксилоле приводит к циклопента[&]индолу 35. Выход продукта реакции при использовании ЫБ-Буп-изомера оказался значительно выше и составил 70%.

Схема 10.

н

ксилол/Д 23 ч

"Ы ЫНСОСРз с15-5уп-27

(70%)

ксилол/Д 24 ч

(42%)

МеО

"И ИНСОСРз сы-апй-И

Реакцией диоксолана 36 с гидрохлоридом ияра-метоксифенилгидразина по Фишеру получен 2,3-0-изопропилиденциклопента[6]индол 37 с устойчивой гидроксильной группой в Зя-положении. Реакция проходит регио- и стерео-селективно. Следует отметить, что данный индолин является интермедиатом в синтезе алкалоида афанорфина [17,18], который обладает анальгезирующим действием.

Ме

О'

МеО Ме

МеО-^О^ НС!

Ме

'О Ру/Н20 (10:1)

О

но.

о-

36

н

37

-ЫМе

Ме

{-)-ар1шпогрМпе

В мягких условиях [31] региоселективным синтезом по Фишеру получены циклопента[6] индолы 38 и 39 при действии диэтилалюминий-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (БАТМР) на фенилгидразон 40 при 0°С в толуоле (30 минут) и последующим выдерживанием в течение 14 ч при 25°С. Выход и соотношение индолов зависит от исходного соотношения £Х2Г-изомеров в фенилгидра-зоне. Так, в случае преобладания 7-изо мера {Е/2 9:91) выход составляет 95% при соотношении индолов 38 и 39 91:9, и с выходом 70% при соотношении 23:77 в случае доминирования Е-изомера (£72 95:5).

Схема 12.

Ви

РЬ(Ме^

БАТМР

25°С

Ви1

40

N I

Ме 38

Ви1

N Ме

39

Реакцией оксида индена 41, либо оксида аценофтилена 42 с фенилгидра-зином (а) или 1-метил-1-фенилгидразином (Ь) при катализе 8с(СШ)3 в ходе совместной перегруппировки Маинволда и индолизации по Фишеру получены различные тетра- и пентациклические индолы 43а,Ь и 44а,Ь соответственно [32].

Схема 13.

a) РЫ^НЫНз

b) РЫЧ(Ме)Ш2

41 (42)

БсСОТ^з, ТГФ, 100°С,1ч

Ы= Н (а), Ме (Ь).

43а(56%), Ь(63%) (44а(36%), Ь(70%))

Для исследования тетрагидроциклопента[6]индольных производных в качестве селективных ЬХЯ модуляторов синтезированы различные 3-замещенные индолы 45. Реакция Фишера с участием гидрохлорида 4-хлорфенилгидразина с различными циклопентанонами 46 в уксусной кислоте протекает региоселективно [20].

Схема 14.

(4-сЬого-рЬепу1)-Ьус1гагте- НС1

АсОН, 60°С

ОМе

/ / I , 14 I

я-< • \< ■ ■ "

ин

45

О

О

Я'

к2

Я1 = н, Ме; Я2 = Н, Ме, Ы(Ме)2, с-Рг; Я3 = Ме, С02Ме, 1чГ(Ме)2, СМ.

1.1.2. Применение реакций металлокомплексного катализа в синтезе цикл опента [/>] индолов

Синтез индолов при помощи катализируемого палладием последовательного процесса образования С-С и С-Ы связей между 1,2-галогенбензолом и ими-ном был осуществлен авторами работы [33]. Реакцией оргао-дибромбензола 47 с Л^-циклопентенилиденанилином 48 в присутствии Рс12(с1Ьа)з, ХРЬоб (дициклогек-сил(2',4',6'-триизопропилбифенил-2-ил)фосфин) и трега-бутилата натрия в диок-сане при 110°С получен тетрагидроциклопента[&]индол 21 с выходом 86%.

Схема 15.

РЬ"

РсЬ(с1Ьа)3 ХРЬоб

¿-ВиОЫа диоксан, 110°С (86%)

47 48 21

Реакцией оргао-иоданилина 49 с 2-метоксикарбонилциклопентаноном 50 в присутствии двух эквивалентов ияра-толуолсульфокислоты получен амин 51,

дальнейшая циклизация по Хеку которого приводит к образованию индола 52 под действием Рё(РРЬз)4 в присутствии 1 экв. AgзP04 в среде ДМСО [34, 35].

Схема 16.

л

о

I

+

Ме02С' 49 50

а-Диазокетоны

/7-ТБОН -

РЬН, 10-15 ч 75%

Р(1(РРЬз)4

АёзР04 ->■

ДМСО, С02Ме 100°С

С02Ме

51

52

в присутствии ацетата родия (II) подвергаются внутримолекулярной циклизации с образованием циклопента[6]индолонов. Внутримолекулярное алкилирование 1-диазо-3-(2-индолил)-2-пропанона 53 в реакции с Ш12(ОАс)4 приводит к 3,4-дигидроциклопента[6]индол-2(ЗН)-ону 54 и продукту ЫН-внедрения - 1Н-пирроло[1,2-а]индол-2(ЗН)-ону 55. Аналогичным образом разложение 1-диазо-3-(3-индолил)пропан-2-она 56 позволяет получить индолон 57 с выходом 95% [36].

Схема 17.

Щ12(ОАс)4

сны2

'ИН 54 (25%)

О

55 (70%)

К2 Ш12(ОАс)4 // ^

О

Я"

56

Я=Н, СН3; К'=Н, СН3; Я"=Н, СН3

N I

Я

57 (90-95%)

В ходе обработки диазабициклического алкена 58 с тУ-ацетил-2-иодани-лином 59 в присутствии каталитических количеств Рё-ЫНС и А^Л^-диизопропил-этиламина под действием микроволнового излучения получен единственный диастереомер 60 с выходом 75%. Использование #-бензоил-2-иоданилина (Я = РЬ)

приводит к уменьшению выхода продукта (20%). трет-Бутильное производное при данных условиях не вступает в реакцию [37, 38].

соя'

КИСОЙ2 5 моль % Рё-ЫНС 01РЕА, ЭМР

58

59

М\У, 120°С, 0.5 ч

'Рг 'Рг

Рг / 'Рг

/ I

КС02Е1 ЕЮ2СГОГ

60 (20-86%)

РсЬГШС

С1

РЬ

Я1 = Н, Ме; 1Г = Ме, Вп, РЬ, *-Ви.

В то же время обнаружено, что при наличии спиросочлененного циклопропанового заместителя в мостиковом углеродном атоме реакция останавливается на стадии кросс-сочетания без образования гетероцикла индольной структуры [39].

Схема 19.

ш2

N00^

49

г-

61

[Рё(а11у1)С12]2, Сз2С03 ->■

Ви4НС1, СН3СМ 80°С, 16 ч

Л= Ег, г'-Рг, /-Ви, Вп.

ТЧНС02Н.

Н2>Г 62 (62-64%)

Катализируемая Ш12(£-В08Р)4 реакция метил (Е)-винилфенилдиазоацетата 63 с ТУ-метилиндолом 64 в СН2О2 приводит к образованию двух региоизомерных индолиновых производных 65 и 66. Подобное образование колец за счет [3+2]-циклоприсоединения в толуоле наблюдается при использовании 1,2-дизамещен-ных индолов 67. Показано, что реакция протекает с высокой стерео- и регио-селективностью с образованием единственного экзо-диастереомера индолинов 68 с хорошей асимметрической индукцией {ее 90-98%).

64

63 N2

-

2 моль % М12(8-Б08Р)4 СН2С12, -45°С

67

к'=Ме, Вг; Ы2=Н, >Ю2> ОСН3, СН3 Вг; Аг=РЬ, Вг-С6Н4, МеО-С6Н4, №рЫ,

Аг^^^СОзМе

Ме 63

-

2 моль % ^(Б-БОБР^ РЬМе, -45°С

65 (72%, 80% ее)

С02Ме

66 (17%, >99% ее)

68 (55-82%, 90-98% ее)

Вое

Реакция 1,3-диметил-1#-индола 69 с арилвинилдиазоацетатом 63 в аналогичных условиях приводит к индолинам 70. Так же как и в реакции с 1,2-дизаме-щенными индолами 67, энантиоселективность для этого ряда соединений была исключительно высокой (99% ее). В данном случае в ходе реакции образуется только эндо-диастереомер [40].

Схема 21.

Ме

69

63 N2

-

2 моль % ЯЬ2(8-008Р)4 РЬМе, -45°С

Аг = РЬ, Вг-С6Н4, ЫарЫ.

Аг

С02Ме

70 (54-74%, 98-99% ее)

Реакция [3+2]-циклоприсоединения эфира пропаргиловой кислоты 71 с ТУ-бензилиндолом 72 под действием катализатора на основе комплекса золота в дихлорэтане протекает при комнатной температуре с образованием тетрагидроциклопента[6]индола 73 с выходом 55%. Кроме того, в данном процессе наблюдается 5 -еяс/о-гг/^-циклизация эфира 71, которая является менее предпочтительной и поэтому доля продукта внутримолекулярной трансформации самого алкина не превышает 5% [41].

co2Et

[Ph3PAuNTf2] (15 моль %)

\ C1CH2CH2C1 Bn 20°C, 0.7 ч

71 72 73 (55%) (<5%)

Аналогичная реакция //-ацетил-, Л^-тозшт- и //-незамещенных индолов 74 с пропаргиловыми ацеталями 75, катализируемая комплексом золота ([Аи{Р(®и)2(о-ЫрЬепу1)СН3С1Ч}]8ЬР6) также позволяет получить циклопента[6]-индолы 76 с выходом до 73% [42].

Схема 23.

R1 I

0X.0R2 [Au{P('Bu)2(o-biphenyl)CH3CN}]SbF6

OR

СН2С12

X = Н, Ac, Ts; R1 = Н, Me; R2 = Me, Et; R3 = Me, Ph; R4 = H, Me.

у r

X

76 (49-73%)

Авторами [43] исследована электрофильная активация алкинов, катализируемая платиной, с образованием ненасыщенных карбеновых комплексных интермедиатов на основании различных производных пропаргилового эфира. Таким образом, полученные in situ ненасыщенные комплексные соединения карбена подвергались реакции [3+2]-циклоприсоединения с различными виниловыми эфирами, приводя к эффективному формированию индолов с анелирован-ным пятичленным циклом с высокими выходами. Реакцией 2-(3-метоксипроп-1-инил)анилиновых производных 77 с 10 эквивалентами различных виниловых эфиров, катализируемые 2.5 моль% [PtCl2-(C2H4)]2 и 5 моль% PPh3 при 100°С в 1,4-диоксане, в присутствии Na2C03 в качестве основания, получены соответствующие циклопента[£]индолы 78 с выходом до 88%.

2.5 моль % [Р1С12(С2Н4)]2 5 моль % РРЬ3 1 экв. На2С03

М85А, 1,4-диоксан, 100°С, 6 ч

Вое

Я'О 78 (63-88%)

11 = Н, Ме; И.' = Н, ОМе, Б; Я1 = Е1, ¿-Ви, л-Ви, с-Нех, -(СН2)2С1, РМВ; Я"4 = Н, Ме; Я" = Н, Ме.

.в2 = -

р3 =

При исследовании катализаторов на основе двухвалентной меди для получения циклопента[£]индольной структуры обнаружено, что наибольший выход продукта достигается при использовании 50 моль % Си(ОАс)2 в комбинации с КН в роли основания. Кроме того, в этом процессе играет важную роль растворитель. Использование 1,2-дихлорэтана позволило увеличить выход продукта до 67% по сравнению с 28% или 51% при проведении реакции в трифтортолуоле либо толуоле соответственно [44]. Таким образом, из винильного производного 79 получен тетрагидроциклопента[6]индол 80, но при отсутствии основания реакция соединения 79 в присутствии 50 моль % ацетата меди (II) дает исключительно 2-замещенный индол 81 с количественным выходом [44].

Схема 25.

ОТб

1)КН

2) 50 моль % Си(ОАс)2

С1СН2СН2С1

70°С, 48 ч

ОТб

79

80

81

В ходе последовательных катализируемых родием реакций присоединения/циклизации взаимодействием норборнана с эфиром бороната 82 в присутствии ¿-Ви3РН+ВР4", Ыа2С03 при нагреве до 80°С в системе диоксан/вода получено гетероциклическое соединение 83, содержащее циклопента[6]индоль-ный фрагмент [45].

Врт

С02?-Ви

погЬогпепе [Я11(сос1)С1]2 /-Ви3РН+ВР4'

Ка2С03 диоксан/Н20 80°С, 3 ч

С02г-Ви

82

83 (45%)

Кислотно-катализируемой реакцией Назарова с использованием ионной жидкости ЕСОЕЫО 212 (1-этил-З-метил-имдазолияэтилсульфат) для увеличения скорости реакции получены трициклические структуры 85 с выходом до 75% после очистки [21].

Схема 27.

8с((Ш)3 10%

ЕСОБЫв, 60°С, 2 ч

84

N I

Ме 85 (32-75%)

Я = СН2=СН-СН2, СН2=СН; Я' = Ме, Н.

В более мягких условиях взаимодействием функционализированных индолильных диенов 86 с каталитическим количеством о-бензолдисульфонимида получены аналогичные циклопента[&]индолоны 87 с более высокими выходами.

Схема 28.

эо.

ын

50,

СН2С12, 20°С Я = Н, Ме

Дальнейшая функционализация данных соединений до стриголактоновых аналогов, обладающих люминесцентными свойствами, приводит к соединениям 88, 89 с хорошей флуоресценцией, что обуславливает возможность их использования в исследованиях биоотображения [21].

-А 88, Я = Н (РЬ655);

N о 89, Ы = Ме (РЬ655а).

Биомиметический синтез можно определить как планирование и проведение в лабораторных условиях реакций, в основе которых лежат уже установленные или предполагаемые биохимические процессы. Это подразумевает создание новых для небиологических систем химических превращений и разработку методов полного синтеза предшественников различных природных соединений. При проведении биомиметического синтеза еттс1о1е БВ на стадии получения полициклической структуры из винилового эпоксида 90а в присутствии кислот Льюиса в результате каскадной циклизации образовано соединение 91а, как следствие 6-епс1о реакции замыкания кольца [6]. Для того чтобы замыкание кольца проходило через необходимую 5-ехо циклизацию авторы [46] попытались выйти к соединению 92Ь из фторпроизводного 90Ь (X = Б), однако и в этом случае желаемый продукт 92Ь получен не был. Спирт 91Ь выделен с 30% выходом [46].

Схема 30.

н

Ме

ТВЭ

90а,Ь

Ме

X = Н (а), И (Ь)

МеА1С12

СН2С12, /, -78°С ^

6-елс?о

5-ехо

92а,Ь

етшс1о1е БВ

З-Алкенилирование или 3-алкилирование индола 93 с пропаргиловыми спиртами 94 может эффективно контролироваться катализатором. В присутствии трифторметансульфокислоты 3-алкенилирование индола протекает с образованием 3,4-дигидроциклопента[Ь]индольного скелета 95 с выходами 22-96%. В присутствии трифлата меди (II) 3-алкилирование индола 93 приводит к формированию производного 3-пропенилиндола 96, который был далее преобразован в 2-иодо-1,4-дигидроциклопента[6]индолы 97 в присутствии тУ-иодсукцинимида и эфирата трехфтористого бора [47].

Схема 31.

Я1 = Н, Ме, ОМе, Ж)2, СЫ, Вг; Я2 = Н, Ме, Те, РО(ОЕ1)2; Я3 = Ме, РЬ; Я4 = Н, Ме, Ег, РЬ; Я3 + Я4 = (СН2)4, (СН2)5; Я5 = РЬ, ¿»-МеРЬ, /?-ОМеРЬ, р-БРЬ, С6Р5, и-С5Нц.

Катализируемое комплексом палладия энантиоселективное С-3 алилирова-ние пропенолом 3-замещенного индола 98 с использованием триалкилборана 9ВВЫ-(С6Н13) приводит к трициклическому остову циклопента[6]индольной структуры 99 с выходом 89%.

Схема 32.

МеО

98

(5,5)-А Р(12(с1Ьа)з-СНС1з мю

С02Ме СН2=СНСН2ОН 9ВВК-(С6Н13), С02Ме СН2С12,4°С

С02Ме №1 Н С°2Ме

99 (89%, ее 84%)

(ЗД-А

Кроме высокого выхода данная реакция проходит также с хорошей энантиоселективностью (84%) [48].

1.1.3. Образование циклопента[Ь]индолов при окислении циклопенте-ниланилинов

Окислением этоксикарбонатов 100 50%-ным раствором перекиси водорода синтезированы индолоны 101 [49, 50]. Дегидратация соединения 101 осуществлялась при нагревании в полифосфорной кислоте, что позволило получить индол 102 с выходом 97%). Однако данным методом не удается синтезировать аналоги индолина 101 с метильной или метоксильной группой в орто-положении.

Схема 33.

А, РРА

Я=Н, Ме

101 (70-74%)

С02Е1 102 (97%)

Гексагидроциклопента[&]индолы 104 получены окислением А^-ацетил-2-циклопентениланилинов 103 пероксидом водорода в уксусной кислоте в присутствии вольфрамата натрия и фосфорной кислоты [51, 52].

Схема 34.

н2о2

я

СН3СООН ч^ *МНАс Н3Р04,Ыа2\¥04 40°С

103

Я = Ме, ОМе

Н ОН

В случае отсутствия заместителя в оргао-положении образуется только продукт эпоксидирования циклопентенового фрагмента без замыкания цикла.

1.1.4. Реакции меж- и внутримолекулярной конденсации в синтезе циклопента[£>] индолов

Производные 1,2,3,4-тетрагидроциклопента[£]индолов широко используются в селективном синтезе антагонистов рецепторов DP простагландина D2 [4] таких как Laropiprant (INN) 105, который, в свою очередь, в сочетании с ниаци-ном (витамин РР, от англ. pellagra preventing -предупреждающий пеллагру, группа биологически активных соединений, включающая никотиновую кислоту и ее производные) применяется для снижения уровня холестерина в крови [4, 53]. Подобным эффектом обладает и 2,3,4,9-тетрагидро-1//-карбазольный аналог этого соединения [53]. Для получения предшественника соединения 105 исходили из производных анилинов 106, галогенированных в оргао-положение действием йода в присутствии сульфата серебра. Далее взаимодействием с этиловым эфиром оксоциклопентеновой кислоты и последующей катализируемой ацетатом палладия циклизацией полученного имина синтезированы индолы 107 с выходами 39% и 53% соответственно [4].

Схема 35.

(а) (1) (EtO)4Si, пиридина и-толуолсульфонат, этил-2-(2-оксоциклопентенил)ацетат, 130-140 °С, 6 ч; (2) 'Pr2NEt, Pd(OAc)2, ДМФА, 120 °С, 2 ч.

Различные замещенные цикл опента[6] индолы 108 получены при использовании в качестве катализатора циклогексилтиомочевины 109 (10 моль %) в реакциях конденсации индолилариловых спиртов 110 с альдегидами 111 с последующим добавлением замещенных индолов 112 вместе с катализатором 113 (20 моль %). Выход продукта в этой реакции достаточно высокий и в ряде случаев достигает 70% (энантиообогащенность ее ~ 85%) [54,55].

1) 10 моль% 109, 10-20 моль% 114, СНС13, 20°С

2) 20 моль % 113

110

111

112 (1.5 экв.)

108

s

.....Л.

N N

I I

nh2 н н

109

.Ph

ВОС

I

Н

хоон

114

113

Реакцией конденсации соединения 115 с анисовым альдегидом, катализируемой 30 моль % ТГОН (трифторметансульфокислота), синтезировано производное 1,4-дигидроциклопента[6]индола 116 с выходом 61% [56].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Складчиков, Дмитрий Анатольевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Е.В. Skibo, С. Xing, R.T. Dorr. Aziridinyl quinone antitumor agents based on indoles and cyclopent[6]indoles: structure-activity relationships for cytotoxicity and antitumor activity // J. Med. Chem. - 2001. - Vol. 44. - P. 3545-3562.

2. C. Xing, P. Wu, E.B. Skibo, R.T. Dorr. Design of cancer-specific antitumor agents based on aziridinylcyclopent[Z>]indoloquinones // J. Med. Chem. - 2000. - Vol. 43.

- P. 457-466.

3. G.K. Mittapalli, A. Jackson, F. Zhao, H. Lee, S. Chow, J. McKelvy, F. Wong-Staal, J.E. Macdonald. Discovery of highly potent small molecule Hepatitis С Virus entry inhibitors // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2011. - Vol. 21. - P. 68526855.

4. C.F. Sturino, G. O'Neill, N. Lachance, M. Boyd, C. Berthelette, M. Labelle, L. Li, B. Roy, J. Scheigetz, N. Tsou, Y. Aubin, K.P. Bateman, N. Chauret, S.H. Day, J.F. Levesque, C. Seto, J.H. Silva, L.A. Trimble, M.C. Carriere, D. Denis, G. Greig, S. Kargman, S. Lamontagne, M.C. Mathieu, N. Sawyer, D. Slipetz, W.M. Abraham, T. Jones, M. McAuliffe, H. Piechuta, D.A. Nicoll-Griffith, Z. Wang, R. Zamboni, R.N. Young, K.M. Metters. Discovery of a potent and selective prostaglandin D2 receptor antagonist, [(3r)-4-(4-chlorobenzyl)-7-fluoro-5-(methylsulfonyl)-1,2,3,4-tetrahydrocyclopenta[6]indol-3-yl]-acetic acid (MK-0524) // J. Med. Chem. - 2007.

- Vol. 50. - P. 794-806.

5. J.P. Springer, J. Clardy. The structure of paxilline, a tremorgenic metabolite of penicillium paxilli bainier // Tetrahedron Lett. - 1975. - № 30. P. 2531-2534.

6. S.J. Clark, J. Myatt, C. Wilson, L. Roberts, N. Walshe. Exploration of the biomimetic synthesis of indole-diterpene mycotoxins: an unexpected cascade reaction during the attempted synthesis of emindole SB // Chem. Commun. - 2003. -P. 1546.

7. Th. Fehr, W. Acklin. Die Isolierung zweier neuartiger Indol-Derivate aus dem Mycel von Claviceps paspali STEVENS et HALL // Helv. Chim. Acta. - 1966. -Vol. 49. - Issue 6. - P. 1907-1910.

8. К. Nozawa, М. Yuyama, S. Nakajima, К. Kawai. Studies on fungal products. Part 19. Isolation and structure of a novel indoloditerpene, emindole SA, from Emericella striata // J. Chem. Soc, Perkin Trans I. - 1988. - P. 2155-2160.

9. R.T. Gallagher, J. Finer, J. Clardy, A. Leutwiler, F. Weibel, W. Acklin, D. Arigoni. Paspalinine, a tremorgenic metabolite from Claviceps paspali STEVENS et HALL // Tetrahedron Lett. - 1980. - Vol. 21. - P. 235-238.

10. E.B. Третьякова, О.Б. Флехтер, Ф.З. Галин, JI.В. Спирихин, Г.А Толстиков. Синтез дитерпеновых индолов из циклопентенонпимаровой кислоты // ХПС. - 2002. - № 3. - С. 206-209.

11. S.B. Singh, J.G. Ondeyka, Н. Jayasuriya, D.L. Zink, S.N. Ha, A. Dahl-Roshak, J. Greene, J.A. Kim, M.M. Smith, W. Shoop, J.S. Tkacz. Nodulisporic acids D-F: structure, biological activities, and biogenetic relationships // J. Nat. Prod. - 2004, -Vol. 67,-P. 1496-1506.

12. D.M. Roll, L.R. Barbieri, R. Bigelis, L.A. McDonald, D.A. Arias, L.P. Chang, M.P. Singh, S.W. Luckman, T.J. Berrodin, M.R. Yudt. The Lecanindoles, Nonsteroidal Progestins from the Terrestrial Fungus Verticillium lecanii 6144 // J. Nat. Prod. - 2009. - Vol. 72. - P. 1944-1948.

13. T. Horiuchi, H. Miura, S. Uchida. Highly-efficient metal-free organic dyes for dye-sensitized solar cells // Chem. Commun. - 2003. - P. 3036-3037.

14. T. Dentani, Y. Kubota, K. Funabiki, J. Jin, T. Yoshida, H. Minoura, H. Miura, M. Matsui. Novel thiophene-conjugated indoline dyes for zinc oxide solar cells // New J. Chem. - 2009. - Vol. 33. - P. 93-101.

15. S. Higashijima, H. Miura, T. Fujita, Y. Kubota, K. Funabiki, T. Yoshida, M. Matsui. Highly efficient new indoline dye having strong electron-withdrawing group for zinc oxide dye-sensitized solar cell // Tetrahedron. - 2011. - Vol. 67. - P. 6289-6293.

16. P.P. Гатауллин, T.B. Кажанова, Э.М. Хазиев, И.М. Борисов, Р.Н. Хуснитдинов, И.Б. Абдрахманов. Кинетические закономерности синтеза ингибитора кислотной коррозии 5-метил-1,2,3,За,4,8Ь-гексагидроцикло-пент[Ь]индола // ЖПХ. - 2001. - Том 74. - № 11. - С. 1850-1852.

17. K. Tanaka, T. Taniguchi, K. Ogasawara. 7,7-Dimethyl-6,8-dioxabicyclo[3.3.0]oct-3-en-2-one as a synthetic equivalent of ketodicyclopentadiene: a new route to (-)-physostigmine, (-)-physovenine, and (-)-aphanorphine // Tetrahedron Lett. -2001.-Vol. 42.-P. 1049-1052.

18. S. Takano, K. Inomata, T. Sato, M. Takahashi, K. Ogasawara. The enantioselective total synthesis of natural (-)-aphanorphine // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1990. - P. 290-292.

19. E.P. Balskus, C.T. Walsh. An enzymatic cyclopentyl[6]indole formation involved in scytonemin biosynthesis // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131. - P. 1464814649.

20. H. Ratni, D. Blum-Kaelin, H. Dehmlow, P. Hartman, P. Jablonski, R. Masciadri, C. Maugeais, A. Patiny-Adam, N. Panday, M. Wright. Discovery of tetrahydro-cyclopenta[b]indole as selective LXRs modulator // Bioorg. Med. Chem. Lett. -2009.-Vol. 19.-P. 1654-1657.

21. C. Bhattacharya, P. Bonfante, A. Deagostino, Y. Kapulnik, P. Larini, E.G. Occhiato, C. Prandi, P. Venturello. A new class of conjugated strigolactone analogues with fluorescent properties: synthesis and biological activity // Org. Biomol. Chem. - 2009. - Vol. 7. - P. 3413-3420.

22. Y.-C. Kong, K.-F. Cheng, R.S. Cambie, P.G. Waterman. Yuehchukene: a novel Indole alkaloid with anti-implantation activity // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1985.-P. 47-48.

23. A.B. Smith, A.H. Davulcu, L. Kurti. Indole diterpenoid synthetic studies. The total synthesis of (+)-nodulisporic acid F // Org. Lett. - 2006. - Vol. 8. - No. 8. - P. 1665-1668.

24. A.B. Smith, A.H. Davulcu, L. Kurti. Indole diterpenoid synthetic studies. Construction of the heptacyclic core of (-)-nodulisporic acid D // Org. Lett. - 2006. -Vol. 8.-No. 8.-P. 1669-1672.

25. E. Fischer, F. Jourdan. Ueber die Hydrazine der Brenztraubensaure // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1883. - No. 16. - P. 2241-2245.

26. M.C. Hillier, J.-F. Marcoux, D. Zhao, E.J.J. Grabowski, A.E. McKeown, R.D. Tiller. Stereoselective formation of carbon-carbon bonds via SN2-displacement: synthesis of substituted cycloalkyl[6]indoles // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70. -P. 8385-8394.

27. J.-Y. Laronze, R. El Bolkili, D. Royer, J. Levy. Methylene-indolines, indolenines and indoleniniums, XXII (1) the fischer indolization of some substituted cyclopentanones // Tetrahedron. - 1991. - Vol. 47. - No. 27. - P. 4915-4926.

28. D. Bhattacharya, D.W. Gammon, E. Van Steen. Synthesis of 1,2,3,4-tetrahydrocarbazole over zeolite catalysts // Catalysis Lett. - 1999. - Vol. 61. No 1-2.-P. 93-97.

29. O. Miyata, Y. Kimura, K. Muroya, H. Hiramatsu, T. Naito. Thermal cyclization of N-trifluoroacetyl enehydrazines under mild conditions: A novel entry into the Fischer indole synthesis // Tetrahedron Letters. - 1999. - Vol. 40. - P. 3601-3604.

30. O. Miyata, N. Takeda, T. Naito. Efficient synthesis of indoles and benzo[Z?]furans via [3,3]-sigmatropic rearrangement of iV-trifluoroacetyl enehydrazines and enehydroxylamines // Heterocycles. - 2008. - Vol. 78. No. 4. - P.843-871.

31. K. Maruoka, M. Oishi, T. Yamamoto. Regioselective fischer indole synthesis mediated by organoaluminum amides // J. Org. Chem. - 1993. - Vol. 58. - P. 7638-7639.

32. J.R. Donald, R.J.K. Taylor. Tandem meinwald rearrangement-fischer indolisation: a one-pot conversion of epoxides into indoles // Synlett. - 2009. - No. 1. - P. 5962.

33. J. Barluenga, A. Jimenez-Aquino, F. Aznar, C. Valdes. Modular synthesis of indoles from imines and o-dihaloarenes or o-chlorosulfonates by a Pd-catalyzed cascade process // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131. - P. 4031-4041.

34. T. Watanabe, Sh. Arai, A. Nishida. Novel synthesis of fused indoles by the palladium-catalyzed cyclization of ,/V-cycloalkenyl-o-haloanilines // Synlett. -2004. No. 5.-P. 907-909.

35. J. Maruyama, H. Yamashita, T. Watanabe, Sh. Arai, A. Nishida. Novel synthesis of fused indoles and 2-substituted indoles by the palladiumcatalyzed cyclization of 7V-cycloalkenyl-o-haloanilines // Tetrahedron. - 2009. - Vol. 65. - P.1327-1335.

36. M. Salim, A. Capretta. Intramolecular carbenoid insertions: the reactions of a-diazoketones derived from pyrrolyl and indolyl carboxylic acids with rhodium(II) acetate // Tetrahedron. - 2000. - Vol. 56. - P. 8063-8069.

37. B.A.B. Prasad, A.E. Buechele, S.R. Gilbertson. Pd-NHC catalyzed cyclopentannulation of diazabicyclic alkenes with ortho-aryl halides // Org. Lett. -

2010. - Vol. 12. - No. 23. - P. 5422-5425.

38. J. Jubi, U. Indu, S. Eringathodi, K.V. Radhakrishnan. Palladium catalyzed tandem ring opening-ring closing reaction of diazabicyclic alkenes: a facile one pot strategy for cyclopentannulation of heterocycles // J. Am. Chem. Soc. - 2009. -Vol. 131.-No. 14.-P. 5042-5043.

39. P. Prakash, E. Jijy, P. Preethanuj, P.M. Pihko, S.S. Chand, K.V. Radhakrishnan. Palladium-catalyzed skeletal rearrangement of spirotricyclic olefins: a facile one-pot strategy for the synthesis of a novel motif with cyclopentene fused to benzofuran and pyrazolidine // Chem. Eur. J. - 2013. -Vol. 19. - P. 10473-10477.

40. Y. Lian, H.M.L. Davies. Rhodium-catalyzed [3+2] annulation of indoles // J. Am. Chem. Soc.-2010.-Vol. 132.-P. 440-441.

41. G. Zhang, L. Zhang. Au-containing all-carbon 1,3-dipoles: generation and [3+2] cycloaddition reactions // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130. - P. 12598-12599.

42. N. Iqbal, Ch.A. Sperger, A. Fiksdahl. Gold(I)-catalysed alkene cycloaddition reactions of propargyl acetals // Eur. J. Org. Chem. - 2013. - P. 907-914.

43. K. Saito, H. Sogou, T. Suga, H. Kusama, N. Iwasawa. Platinum(II)-catalyzed generation and [3+2] cycloaddition reaction of o;/3-unsaturated carbene complex intermediates for the preparation of polycyclic compounds // J. Am. Chem. Soc. -

2011.-Vol. 133.-P. 689-691.

44. K. Hiroya, Sh. Itoh, T. Sakamoto, development of an efficient procedure for indole ring synthesis from 2-ethynylaniline derivatives catalyzed by Cu(II) salts and its

application to natural product synthesis // J. Org. Chem. - 2004. - Vol. 69. - P. 1126-1136.

45. M. Lautens, N.W. Tseng. Application of a rhodium-catalyzed addition/cyclization sequence toward the synthesis of polycyclic heteroaromatics // J. Org. Chem. -2009. - Vol. 74. - P. 1809-1811.

46. S.J. Clark, J. Myatt, L. Roberts, N. Walshe. Investigation of the biomimetic synthesis of emindole SB using a fluorinated polyene cyclisation precursor // Synlett. - 2005. No. 4. - P. 697-699.

47. L. Zhang, Y. Zhu, G. Yin, P. Lu, Y. Wang. 3-Alkenylation or 3-alkylation of indole with propargylic alcohols: construction of 3,4-dihydrocyclopenta[b]indole and 1,4-dihydrocyclopenta[b]indole in the presence of different catalysts // J. Org. Chem. - 2012. - Vol. 77. - P. 9510-9520.

48. B.M. Trost, J. Quancard. Palladium-catalyzed enantioselective C-3 allylation of 3-substituted-l#-indoles using trialkylboranes // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - Vol. 128.-No. 19.-P. 6314-6315.

49. P.P. Гатауллин, М.Ф. Насыров, И.Б. Абдрахманов, Г.А. Толстиков. Реакции N- и С-алкениланилинов IV.* Синтез гетероциклов окислением N-ацилированных о-(алк-1-енил)анилинов перекисью водорода // ЖОрХ. -2002. - Том 38. - № ю. - С. 1577-1584.

50. R.R. Gataullin, M.F. Nasyrov, O.V. Shitikova, L.V. Spirikhin, I.B. Abdrakhmanov. Heterocyclization of iV-[2-(cyclopent-l-enyl)phenyl]acetamides and ethyl yV-[2-(cyclopent-1 -enyl)phenyl]carbamates under the action of hydrogen peroxide // Mendeleev Commun. - 2001. - Vol. 11. - No. 5. - P. 200-201.

51. P.P. Ишбердина, М.Ф. Насыров, P.P. Гатауллин, И.Б. Абдрахманов. Синтез производных индолилпропановой кислоты окислением 2-(2-циклопентен-1-ил)анилидов // Башкирский хим. журн. - 2004. - Том 11. - № 1. - С. 90-94.

52. Н.А. Лихачева, А.А. Корлюков, P.P. Гатауллин. Синтез (3R,S)~ и (3SJI)-ацетоксипроизводных (За7?£,8Ь57?)-Л^-ацетил-5-метокси-1,2,3,За,4,8Ь-гекса-гидроциклопента[6]индолов // ЖОрХ. - 2009. - Том 45. - № 3. - С. 406-409.

53. L. Li, С. Beaulieu, М.-С. Carriere, D. Denis, G. Greig, D. Guay, G. O'Neill, R. Zamboni, Z. Wang. Potent and highly selective DPI antagonists with 2,3,4,9-

tetrahydro-lH-carbazole as pharmacophore // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2010. -Vol. 20.-P. 7462-7465.

54. Biao Xu, Zhi-Lei Guo, Wan-Yan Jin, Zhi-Ping Wang, Yun-Gui Peng, and Qi-Xiang Guo. Multistep one-pot synthesis of enantioenriched polysubstituted cyclopenta[6]indoles // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - Vol. 51. - P. 1059 -1062.

55. Biao Xu, Zhi-Lei Guo, Wan-Yan Jin, Zhi-Ping Wang, Yun-Gui Peng, and Qi-Xiang Guo. Multistep one-pot synthesis of enantioenriched polysubstituted cyclopenta[b]indoles // Angew. Chem.- 2012. - Vol. 124. - P. 1083-1086.

56. Zhenhua Ding and Naohiko Yoshikai. Mild and efficient C2-alkenylation of indoles with alkynes catalyzed by a cobalt complex. Angew. Chem. - 2012. - Vol. 24. - P. 4776-4779.

57. N. Moskalev, M. Makosza. A novel method of indole ring system construction: one-pot synthesis of 4- and 6- nitroindole derivatives via base promoted reaction between 3-nitroaniline and ketones // Tetrahedron Lett. - 1999. - Vol. 40. - P. 5395-5398.

58. A.B. Smith, J. Kingery-Wood, T.L. Leenay, E.G. Nolen, T. Sunazuka. Indole diterpene synthetic studies. 8. The total synthesis of (+)-paspalicine and (+)-paspalinine // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - Vol. 114. - P. 1438-1449.

59. Jing Wang, Jinjin Wang, Yuanxun Zhu, Ping Lu and Yanguang Wang. Copper-cascade catalysis: synthesis of 3-functionalized indoles // Chem. Commun. - 2011. Vol. 47.-P. 3275-3277.

60. X. Wang, S.-Y. Wang, S.-J. Ji. Isocyanide-based multicomponent reactions: catalyst-free stereoselective construction of polycyclic spiroindolines // Org.Lett. -2013.-Vol. 15.-P. 1954-1957.

61. J. Barluenga, E. Tudela, A. Ballesteros, M. Tomas. Asymmetric C2-C3 cyclopentannulation of the indole ring // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131. -P.2096-2097.

62. K.F. Cheng, K.P. Chan, Y.-C. Kong, D.-D. Ho. Synthesis of (6S,6aS,7R, 1 OS, 10afl)-6-(indol-3-yl)-7,11,11 -trimethyl-5,6,6a,7,8,9,10,10a-octa-

hydro-7,10-methanoindeno[2,1 -6]indole and its enantiomer: absolute configuration of active yuehchukene // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1. - 1991. - P. 2955-2959.

63. K.F. Cheng, K.P. Chan. Facile synthesis of 6-oxo-5,6,6aft7,8,9,lO,lOo0-octahydroindeno[2,1 -b] indole system // Synth. Comm. - 1990. - Vol. 20. - P. 3069-3076.

64. K.F. Cheng, T.T. Wong, W.T. Wong, T.F. Lai. Polyphosphate ester-catalysed cyclodehydration of monoesters of //-substituted 3-(indol-3'-yl)-5-methylcyclohex-

4-ene-1,2-dicarboxylic acids; stereoselective synthesis of methyl 9-methyl-6-oxo-

5-tosyl-5,6,6a)8,7jS,8,10Qj8-hexahydroindeno[2,l-6]indole-7Q:-carboxylate. X-Ray molecular structure of methyl 5-methoxy-9-methyl-6-oxo-5,6,6o!)3,7/3,8,10c^3-hexahydroindeno[2,l-6]indole-7-carboxylate // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. -1990.-P. 2487.

65. Yao-Zong Liu, Jie Zhang, Peng-Fei Xu, and Yong-Chun Luo. Organocatalytic asymmetric michael addition of l-acetylindolin-3-ones to ce./3-unsaturated aldehydes: synthesis of 2-substituted indolin-3-ones // J. Org. Chem. - 2011. -Vol. 76.-P. 7551-7555.

66. S.-C. Lin, F.-D. Yang, J.-S. Shiue, S.-M. Yang, J.-M. Fang, indolecarbonyl coupling reactions promoted by samarium diiodide. Application to the synthesis of indole-fused compounds // J. Org Chem. - 1998. - Vol. 63. - P. 2909-2917.

67. A. Nayak, U. Dutta, T. Prange, J. Banerji. Electrophilic substitution reaction of indole, part XXIV: synthesis, characterization, and crystal structure of a novel heterocyclic compound // J. Heterocyclic Chem. - 2011. - Vol. 48. - P. 608-612.

68. C.S. Stevenson, E.A. Capper, A.K. Roshak, B. Marquez, C. Eichman, J.R. Jackson, M. Mattern, W.H. Gerwick, R.S. Jacobs, L.A. Marshall. The identification and characterization of the marine natural product scytonemin as a novel antiproliferative pharmacophore. // J. Pharmacol. Exp. Ther. - 2002. - Vol. 303.-No. 2.-P. 858-866.

69. Andreas Ekebergh, Anna Borje, and Jerker Martensson. Total synthesis of Nostodione A, a cyanobacterial metabolite // Org. Lett. - 2012. - Vol. 14. - No. 24. - P. 6274-6277.

70. J.A. Jordan, G.W. Gribble, J.C. Badenock. A concise total synthesis of bruceolline E // Tetrahedron Letters. - 2011. - Vol. 52. - P. 6772-6774.

71. C.A. Harrison, R. Leineweber, C.J. Moody, J.M.J. Williams. Cyclopenta[6] indoles. Part 1. Synthesis of cyclopenta[b]indoles by formal [3+21 addition of indolylmethyl cations to alkenes // J. Chem. Soc, Perkin Transí. I. - 1995. - P. 1127-1130.

72. C.A. Harrison, P.M. Jackson, C.J. Moody, J.M.J. Williams. Cyclopenta [ blindóles. Part 2. Model studies towards the tremorgenic mycotoxins // J. Chem. Soc, Perkin Transí. I. - 1995. -P. 1131-1136.

73. K.S. Feldman, D.K. Hester, C.S. Lopez, O.N. Faza. Allenyl azide cycloaddition chemistry. Photochemical initiation and Cul mediation leads to improved regioselectivity // Org. Lett. - 2008. - Vol. 10. - P. 1665-1668.

74. K.S. Feldman, M.R. Iyer, D.K. Hester. Allenyl azide cycloaddition chemistry. Synthesis of annelated indoles from 2-(allenyl)phenyl azide substrates // Org. Lett. -2006.-Vol. 8.-No. 14.-P. 3113-3116.

75. A. Wong, J.T. Kuethe, I.W. Davies. A general synthesis of ,/V-hydroxyindoles // J. Org. Chem. - 2003. - Vol. 68. - P. 9865-9866.

76. J.L. Rutherford, M.P. Rainka, S.L. Buchwald. An annulative approach to highly substituted indoles: unusual effect of phenolic additives on the success of the arylation of ketone enolates // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124. - P. 1516815169.

77. T.L. Scott, B.C.G. Suderberg. Novel palladium-catalyzed synthesis of 1,2-dihydro-4(3//)-carbazolones // Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43. - P. 1621-1624.

78. M.G. Banwell, B.D. Kelly, O.J. Kokas, D.W. Lupton. Synthesis of indoles via palladium[0]-mediated ullmann cross-coupling of o-halonitroarenes with a-halo-enones or -enals // Org. Lett. - 2003. - Vol. 5. - No. 14. - P. 2497-2500.

79. A.B. Smith, A.H. Davulcu, Y.S. Cho, K. Ohmoto, L. Kurti, H. Ishiyama. Indole diterpene synthetic studies. Total synthesis of (+)-nodulisporic acid F and construction of the heptacyclic cores of (+)-nodulisporic acids A and B and (-)-nodulisporic acid D // J. Org. Chem. - 2007. - Vol. 72. - P. 4596-4610.

80. A.B. Smith, H. Cui. Total synthesis of (-)-21-isopentenylpaxilline // Org. Lett. -2003. - Vol. 5. - No. 4. - P. 587-590.

81. P.P. Гатауллин, T.B. Кажанова, JI.T. Ильясова, А.А. Фатыхов, JI.В. Спирихин, И.Б. Абдрахманов. Синтез индолинов и тетрагидрохинолинов из орто-(аяк-2-енил)анилинов // Изв. АН Сер. хим. - 1999. - № 5. - С. 975-978.

82. P.P. Гатауллин, Т.В. Кажанова, И.А. Сагитдинов, А.А. Галяутдинов, А.А. Фатыхов, Л.В. Спирихин, И.Б. Абдрахманов. Алкенилирование анилинов дициклопентадиеном, циклопентадиеном и пипериленом // ЖПХ. - 2001. -Том 74.-№2.-С. 274-280.

83. P.P. Гатауллин, Т.В. Кажанова, Ф.Ф. Миннигулов, А.А. Фатыхов, Л.В. Спирихин, И.Б, Абдрахманов. Синтез 3-замещенных циклопента[6]индолов // Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - № 10. - С. 1789-1793.

84. Н.А. Лихачева, И.Б. Абдрахманов, P.P. Гатауллин. Новое направление реакции №ацетил-2-(2-циклопентен-1-ил)анилинов с иодом // ЖОХ. - 2007. -Том 77. - № 4. - С. 700-702.

А

85. I.L. Chapman, G.L, Eian. Photochemical synthesis of 2,3-dihydroindoles from N-aryl enamines // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - Vol. 90. P. 5329-5330.

86. И.Б. Абдрахманов, А.Г. Мустафин, Л.М. Халилов, Г.А. Толстиков. Фотохимический синтез 1-этилпергидроциклопент[6]индолина // Изв АН СССР Сер. хим. - 1983. - № 9. - С. 2172.

87. S. Bommezijn, C.G. Martin, A.R. Kennedy, D. Lizos, J.A. Murphy. 1,4-Pentadienyl-3-sulfonamides: frameworks for "disfavored" radical cascade cyclizations // Org. Lett. - 2001. - Vol. 3. - No. 21. - P. 3405-3407.

88. M.L. Bennasar, T. Roca, R. Griera, J. Bosch. New cascade 2-indolylacyl radical addition-cyclization reactions // J. Org. Chem. - 2001. - Vol. 66. - P. 7547-7551.

89. M.L. Bennasar, T. Roca, R. Griera, M. Bassa, J. Bosch. Generation and intermolecular reactions of 3-indolylacyl radicals // J. Org. Chem. - 2002. - Vol. 67.-P. 6268-6271.

90. D.C. Harrowven, K.J. Stenning, S. Whiting, T. Thompson, R. Walton. CH activation and CH2 double activation of indolines by radical translocation:

Understanding the chemistry of the indolinyl radical // Org. Biomol. Chem. -2011.-Vol. 9.-P. 4882-4885.

91. X. Zhao, Z. Yu, T. Xu, P. Wu, H. Yu. Novel bronsted acid catalyzed three-component alkylations of indoles with Af-phenylselenophthalimide and styrenes // Org. Lett. - 2007. - Vol. 9. - No. 25. - P. 5263-5266.

92. A.K. Yadav, S. Peruncheralathan, H. Ila, H. Junjappa. Domino carbocationic rearrangement of o;-[bis(methylthio)methylene]alkyl-2-(3/2-indolyl) cyclopropyl ketones // J. Org. Chem. - 2007. - Vol. 72. - P. 1388-1394.

93. B. Bajtos, M. Yu, H. Zhao, B.L. Pagenkopf. C-2/C-3 annulation and C-2 alkylation of indoles with 2-alkoxycyclopropanoate esters // J. Am. Chem. Soc. - 2007. -Vol. 129.-P. 9631-9634.

94. H. Xiong, H. Xu, S. Liao, Z. Xie, Y. Tang. Copper-catalyzed highly enantioselective cyclopentannulation of indoles with donor-acceptor cyclopropanes // J Am Chem Soc. - 2013. - Vol. 135. - No. 21. - P. 7851-7854.

95. Г.В. Баришшков, Б.П. Мшаев, B.O. Мшаева. Квантово-х1м1чне дослщження особливостей будови i електронних cneierpiB поглинання шдолшу та 1,2,3,За,4,8Ь-гексапдроциклопента[6]шдолу // Сер1я «XiMinm науки», Вюник Черкаського ушверситету. - 2010. - Випуск 174. - С. 33-39.

96. Md. Akhtaruzzaman, Y. Seya, N. Asao, A. Islam, E. Kwon, A. El-Shafei, L. Hanc, Y. Yamamoto. Donor-acceptor dyes incorporating a stable dibenzosilole 7r-conjugated spacer for dye-sensitized solar cells // J. Mater. Chem. - 2012. - Vol. 22.-P. 10771-10778.

97. S. Qu, C. Qin, A. Islam, J. Hua, H. Chen, H. Tian, L. Han. Tuning the electrical and optical properties of diketopyrrolopyrrole complexes for panchromatic dye-sensitized solar cells // Chem. Asian J. - 2012. - Vol. 7. - Issue 12. - P. 28952903.

98. M. Bandini, A. Eichholzer. Catalytic fimctionalization of indoles in a new dimension // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - Vol. 48. - P. 9608 - 9644.

99. I. Ngantchou, B. Nyasse, C. Denier, C. Blonski, V. Hannaert, B. Schneider. Antitrypanosomal alkaloids from Polyalthia suaveolens (Annonaceae): Their

effects on three selected glycolytic enzymes of Trypanosoma brucei // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2010. - Vol. 20. - P. 3495-3498.

100. A.B. Smith, III, L. Kurti, A.H. Davulcu, Y.Sh. Cho, K. Ohmoto. Indole diterpene synthetic studies: development of a second-generation synthetic strategy for (+)-nodulisporic acids A and В // J. Org. Chem. - 2007. - Vol. 72. - P. 4611-4620.

101. S.M. Barolo, A.E. Lukach, R.A. Rossi. Syntheses of 2-substituted indoles and fused indoles by photostimulated reactions of o-iodoanilines with carbanions by the SRN1 mechanism // J. Org. Chem. - 2003. - Vol. 68. - P. 2807-2811.

102. K.R. Campos, M. Journet, S. Lee, E.J.J. Grabowski, R.D. Tillyer. Asymmetric synthesis of a prostaglandin D2 receptor antagonist // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70.-P. 268-274.

103. D.B. England, T.D.O. Kuss, R.G. Keddy, M.A. Kerr. Cyclopentannulation of 3-alkylindoles: a synthesis of a tetracyclic subunit of the kopsane alkaloids // J. Org. Chem. - 2001. - Vol. 66. - P. 4704-4709.

104. G. Zhang, V.J. Catalano, L. Zhang. PtCl2-catalyzed rapid access to tetracyclic 2,3-indoline-fused cyclopentenes: reactivity divergent from cationic Au(I) catalysis and synthetic potential // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129. - P. 11358-11359.

105. H. Iida, Y. Yuasa, Ch. Kibayashi. Intramolecular cyclization of enaminones involving arylpalladium complexes. Synthesis of carbazoles // J. Org. Chem. -1980. - Vol. 45. - No. 15. - P. 2938-2942.

106. The Alkaloids: A Review of Chemical Literature: (Specialist Periodical Reports) (Hard-cover). Ed. M.F. Grundon. - 1983. - Vol. 13. - P. 207.

107. Абдрахманов И. Б. Амино-перегруппировка Кляйзена и превращения орто-алкенилариламинов // Дисс. на соискание ученой степени док. хим. наук., -Уфа. - 1989.-322 с.

108. Г.Г. Мазгарова, A.M. Абсалямова, P.P. Гатауллин. Реакции N- и С-алкениланилинов. X. Получение 2-винилиндолинов из 2-(2-пентен-4-ил)-4-метиланилина // ЖОрХ. - 2012. - Том 48. - вып. 9. С. 1201-1210.

109. P.P. Гатауллин, М.Ф. Насыров, Е.В. Иванова, Н.Н. Кабальнова, И.Б. Абдрахманов. Диметилдиоксиран как новый реагент для получения бензоксазинов // ЖОрХ. - 2002. - Том 38. - Вып. 5. - С. 799-800.

110. D.V. Kosynkin, J.M. Tour. Benzyltriethylammonium Dichloroiodate/ Sodium Bicarbonate Combination as an Inexpensive, Environmentally Friendly, and Mild Iodinating Reagent for Anilines // Org. Lett. - 2001. - Vol. 3. - No. 7. - P. 991992.

111. F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson, L. Brammer, A.G. Orpen, R. Taylor. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. - 1987. - P. SI-SI9.

112. D.B. Guthrie, S.J. Geib, D.P. Curran. Radical and Heck Cyclizations of Diastereomeric o-Haloanilide Atropisomers // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133.-P. 115-122.

113. D. Sole, O. Serrano. Synthesis of Indole-3-carboxylic Acid Derivatives by Pd(0)-Catalyzed Intramolecular a-Arylation of /3-(2-Iodoanilino) Esters // J. Org. Chem. - 2008. - Vol. 73. - P. 2476-2479.

114. Гатауллин P.P., Лихачева H.A, Супоницкий К.Ю, Абдрахманов И.Б. Реакции N- и С-алкениланилинов. VIII. Синтез функционализированных циклоалка[6]индолов из о-(2-циклоалкен-1-ил)анилинов // ЖОрХ. - 2007. -Том 43.-С. 1316-1326.

115. D.-L. Kong, L.-H. Не, J.-Q. Wang. Facile synthesis of oxazolidinones catalyzed by w-Bu4NBr3/«-Bu4NBr directly from olefins, chloramine-T and carbon dioxide // Catalysis Commun. - 2010. - Vol. 11. - P. 992-995.

116. A. Bernard, A. Kumar, L. Jamir, D. Sinha, U.B. Sinha. An Efficient Microwave-Induced Solvent-Free Organic Bromination Using Tetrabutylammonium Tribromide // Acta Chim. Slov. - 2009. - Vol. 56. - P. 457-461.

117. W. Zhu, D. Ma. Synthesis of aryl azides and vinyl azides via proline-promoted Cul-catalyzed coupling reactions // Chem. Commun. - 2004. - P. 888-889.

118. L. Jiang, X. Lu, H. Zhang, Y. Jiang, D. Ma. CuI/4-Hydro-l-proline as a More Effective Catalytic System for Coupling of Aryl Bromides with N-Boc Hydrazine and Aqueous Ammonia // J. Org. Chem. - 2009. - Vol. 74. - P. 4542-4546.

119. Толстиков Г.А., Мустафин А.Г., Гатауллин P.P., JI.B. Спирихин, Абдрахманов И.Б. Новый тип взаимодействия 5-иодпиримидинонуклеозидов с алкинами // Изв. АН. Сер. хим. - 1992. - 1449.

120. D. Makuc, М. Lenarcic, G.W. Bates, P.A. Galec, J. Plavec. Anion-induced conformational changes in 2,7-disubstituted indole-based receptors. // Org. Biomol. Chem. - 2009. - Vol. 7. - P. 3505-3511.

121. Общая органическая химия. Т. 4. Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. -Москва. - Химия. - 1983. - С. 426-437. Пер. с англ. (Comprehensive Organic Chemistry. Ed. D. Barton, W.D. Ollis. Vol. 2. Pergamon Press.)

122. Э. Илиел, С. Вайлен, M. Дойл. Основы органической стереохимии. Перевод с анг-лийского. - Москва. - Бином. - 2007. - С. 355.

123. JI.A. Казицына, Н.Б. Куплетская. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. - Изд. МГУ.- 1979. 238 с.

124. С. Wang, J. Sperry. Iridium-catalyzed C-H borylation-based synthesis of natural indolequinones // J. Org. Chem. - 2012. - Vol. 77. - P. 2584-2587.

125. J.R. Luly, H. Rapoport. Routes to mitomycins. An improved synthesis of 7-methoxymitosene using palladium catalysis // J. Org. Chem. - 1984. - Vol. 49. -P. 1671-1672.

126. Г.Ю. Ишмуратов, М.П. Яковлева, Г.Р. Мингалеева, А.Г. Толстиков. Синтез макролидов с азотсодержащими фрагментами // Макрогетероциклы. - 2011. -Т. 4.-С. 270-310.

127. V.E. Kataev, R.N. Khaybullin, I.Yu. Strobykina. Ent-kaurane diterpenoids and glycosides: Isolation, properties, and chemical transformations // Rev. J. Chem. -2011.-Vol. 1. -№ 2. - P. 93-160.

128. K.S. Gudmundsson, P.R. Sebahar, L.D'A. Richardson, J.G. Catalano, S.D. Boggs, A. Spaltenstein, P.B. Sethna, K.W. Brown, R. Harvey, K.R. Romines. Substituted

tetrahydrocarbazoles with potent activity against human papillomaviruses // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2009. - Vol. 19. - P. 3489-3492.

129. B. Han, Y.-C. Xiao, Y. Yao, Y.-C. Chen. Lewis Acid Catalyzed Intramolecular Direct Ene Reaction of Indoles // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - Vol. 49. - P. 10189-10191.

130. J.C. Lanter, J.J. Fiordeliso, V.C. Alford, X. Zhang, K.M. Wells, R.K. Russell, F. Allan, M.-T. Lai, O. Linton, S. Lundeen, Z. Sui. /З-Alkylthio indolyl carbinols: Potent nonsteroidal antiandrogens with oral efficacy in a prostate cancer model // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2007. - Vol. 17. - P. 2545-2548.

131. A.B. Аксенов, H.A. Аксенов, O.H. Надеин, И.В. Аксенова. Новый метод ацетаминирования краун-эфиров // ХГС. - 2010. - С. 1730.

132. P.P. Гатауллин, И.Б. Абдрахманов. Синтез производных о-аминоацетофенона и о-аминобензилового спирта // ЖОрХ. 2007. - Том 43. - С. 728-732.

133. Frisch M.J, Trucks G.W, Schlegel H.B, Scuseria G.E, Robb M.A, Cheeseman J.R, Montgomery Jr., J.A, Vreven T, Kudin K.N, Burant J.C, Millam J.M, Iyengar S.S., Tomasi J, Barone V, Mennucci B, Cossi M, Scalmani G, RegaN, Petersson G.A, Nakatsuji H, Hada M, Ehara M, Toyota K, Fukuda R, Hasegawa J, Ishida M, Nakajima T, Honda Y, Kitao O, Nakai H, Kiene M, Li X, Knox J.E, Hratchian H.P, Cross J.B, Bakken V, Adamo C, Jaramillo J, Gomperts R, Stratmann R.E, Yazyev O, Austin A.J, Cammi R, Pomelli C, Ochterski J.W, Ayala P.Y, Morokuma K, Voth G.A, Salvador P, Dannenberg J.J, Zakrzewski V.G, Dapprich S, Daniels A.D., Strain M.C, Farkas O, Malick D.K, Rabuck A.D., Raghavachari K, Foresman J.B, Ortiz J.V, Cui Q, Baboul A.G, Clifford S, Cioslowski J, Stefanov B.B, Liu G, Liashenko A, Piskorz P, Komaromi I, Martin R.L, Fox D.J, Keith T, Al-Laham M.A, Peng C.Y, Nanayakkara A, Challacombe M, Gill P.M.W, Johnson B, Chen W, Wong M.W, Gonzalez C, Pople J.A. Gaussian 03, Revision E.Ol. (Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004).

134. R.F.W. Bader. Atoms in Molecules. A Quantum Theory, Oxford: Clarendon Press. 1990. P. 458.

135. T.A. Keith, AIMA11 (Version 09.04.23). 2009. http://aim.tkgristmill.com

136. K.Y. Suponitsky, Tafiir S., A.E. Masunov. Applicability of hybrid density functional theory methods to calculation of molecular hyperpolarizability // J. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 129. - P. 44109.

137. K.Y. Suponitsky, Y. Liao, A.E. Masunov. Electronic Hyperpolarizabilities for Donor-Acceptor Molecules with Long Conjugated Bridges: Calculations versus Experiment//J. Phys. Chem. A.-2009.-Vol. 131.-P. 10994-11001.

138. E. Espinosa, E. Molins, C. Lecomte. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities // Chem. Phys. Lett. - 1998. - Vol. 285. - P. 170-173.

139. E. Espinosa, I. Alkorta, I. Rozas, J. Elguero, E. Molins. About the evaluation of the local kinetic, potential and total energy densities in closed-shell interactions // Chem. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 336. - P. 457-461.

140. G.A. Jeffrey, A. Domenicano, I. Hargittai, Eds. In Accurate Molecular Structures: Their Determination and Importance // Oxford University Press: Oxford. - New York. - 1992.-P. 270.

141. APEX2 and SAINT. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2005.

142. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Crystallogr. - 2008. - Vol. A64. -P. 112-122.

143. А. Гордон, P. Форд. Спутник химика. Москва. - 2001. - С. 451-456.

144. Вейгандт-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - Москва. -Химия.- 1968.-С. 469.

145. И.Б. Абдрахманов, В.М. Шарафутдинов, И.А. Сагитдинов, Н.Г. Нигматуллин, Г.А. Толстиков. Амино-Кляйзеновская перегруппировка как метод синтеза С-замещенных анилинов // Ж.Орг.Хим. - 1982. - Т. 18. - №7. -С. 1466-1471.

146. P.P. Гатауллин, P.P. Ишбердина, О.В. Шитикова, Ф.Ф. Миннигулов, JI.B. Спирихин, И.Б. Абдрахманов. Получение 4,4а,9,9а-тетрагидрокарбазолов и 1,За,4,8Ь-тетрагидроциклопент[6]индолов // ХГС. - 2006. - № 8. - С. 11841190.

147. D. L. G. Clive, С. K. Wong, W. A. Kiel, S. M. Menchen. Cyclofimctionalisation of olefinic urethanes with benzeneseleneyl reagents: a new general synthesis of nitrogen heterocycles // J. Chem. Soc, Chem. Commun. - 1978. - P. 379-380.

148. И.Б. Абдрахманов, B.M. Шарафутдинов, Г.А. Толстиков. Амино-кляйзеновская перегруппировка как метод синтеза С-циклоалкениланилинов // Изв. АН СССР. - 1982. - С. 2160-2162.