Синтез практически значимых производных метанооксазолохинолина, бензоксазонина, бензоксазоцина и индолина из орто-пентениланилинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Бижанова, Гулия Габдинуровна

• Бижанова, Гулия Габдинуровна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Бижанова, Гулия Габдинуровна

j СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

it ЛАВ A 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛОВ ИЗ OPTO-АЛЛИЛАНИЛИНОВ

lj. 1. Применение металлокомплексного катализа в синтезе гетероциклов из

орто-аллиланилинов

1:.2. Кислотно-катализируемый синтез гетероциклов из орто-

аллиланилинов

i j

Г.З. Электрофильная циклизация орто-аллиланилинов в синтезе бензконден-с'ированных гетероциклов

1L4. Радикальные реакции в синтезе гетероциклов из орто-

)

аллиланилинов

1

1|.5. Синтез гетероциклов из орто-аллиланилинов

методом фотоциклизации

1;.6. Циклизация орто-аллиланилинов через промежуточные соединения -

мюнхноны и сидноны

i

lj.7. Реакции метатезиса в синтезе гетероциклов из оргао-аллиланилинов

i

1!.8. Синтез гетероциклов из ор/ио-аллиланилинов

I

реакциями окисления

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

211. Синтез 7^-ацил-А^-[(2-алкенил)фенил]глицинов

2u2. Синтез метанооксазолохинолинов из А/-ацил-/У-[(2-

алкенил)фени л] глицинов

2.3. Синтез йодпроизводных 4,1-бензоксазонинона и 4,1-

бёнзоксазоцина

i

2J.4. Получение производных 2-(гидроксиэтил)индолина и 2-

i

винилиндолина

¿5. Результаты биологических испытаний

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

!

1

I i

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ПРИЛОЖЕНИЕ

1 I i

i СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Ac - ацетил

i

AIBN - азабисизобутиронитрил

Ar - арил

I

Bn - бензил

j

BOC - гарега-бутоксикарбонил Box - бисоксазолин Bu - бутил

Bz - бензоил

i

Gy - циклогексил

djba - трис(дибензилиденацетон)

DMF - диметилфумарат

DMSO (ДМСО) - диметилсульфоксид

dpe-phos - бис(2-дифенилфосфинофениловый)эфир

! !

Hex -гексил

i

i

Het - гетероатом Ms - мезил

1STBS - iV-бромсукцинимид

I

if s - нитробензолсульфонил (нозил)

NPSP - TV-фенилселенилфталимид

i

Kat - катализатор

PIFA - фенилйод-(Ш)-бис(трифторацетат)

Ph - фенил

!

PPE - полифениловый эфир

i

Pr - пропил Ру - пиридин

TBS - трет-бутилдиметилсилил

ТШМРО - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-А/"-оксид

i

Tf - трифторметансульфонил

¡

TFA - трифторуксусная кислота

4

¡

i f i

THF (ТГФ) - тетрагидрофуран

Tris - трис(гидроксиметил)аминометан

Ts - тозил

(R,R)-Ph-box - (4К)-(+)-2,2'-изопропилидиен-бис(4-фенил-2-оксазолин) ,Д,МФА - диметилформамид ДХЭ - дихлорэтан

ГЖХ - газожидкостная хроматография

I

КССВ - константа спин-спинового взаимодействия

! !

ПФК - полифосфорная кислота

!

ТБАБ - тетрабутиламмоний бромид ТФУА - трифторуксусный ангидрид

ТЭА - триэтиламин

i

TÎCX - тонкослойная хроматография ХС - химический сдвиг

!

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез практически значимых производных метанооксазолохинолина, бензоксазонина, бензоксазоцина и индолина из орто-пентениланилинов»

ВВЕДЕНИЕ

I

I

| Бензконденсированные азотсодержащие гетероциклы широко представлены в составе соединений, выделяемых из природного сырья, находят применение в медицине и ветеринарии, используются в синтезе светочувствительных, биологически активных веществ, материалов различного назна-?

чения, экстрагентов и т.д. В конструировании таких структур часто используются производные оргао-аллиланилина, взаимное благоприятное расположение в которых аминогруппы и олефинового фрагмента позволяет использовать широкий набор трансформаций, приводящих как к аналогам индола, хинолина, так и к соединениям с несколькими гетероатомами в конденсированном цикле. Для получения такого типа гетероциклов из алкениланилинов предложены многочисленные способы, включающие металлокомплексный, кислотный катализ, методы радикальной, фотохимической, электрофильной циклизации. Каждое из перечисленных направлений имеет свои преимущества и недостатки, ограничивающие их широкое использование, что стимулирует поиск новых подходов к получению отдельных представителей бенз-конденсированных гетероциклов. К настоящему времени недостаточно изученными остаются закономерности реакций образования производных мета-нооксазолохинолина, бензоксазоцина, бензоксазонина и 2-винилиндолина из

орто-алкенил- и оргао-циклоалкениланилинов. В связи с тем, что в ходе вы-

|

полнения работ в этом направлении, наряду с получением новых теоретических данных, могут быть синтезированы и практически значимые вещества, фиск эффективных путей синтеза бензконденсированных гетероциклов из

I

орто-алкениланилинов является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт органической химии Уфимского научного центра РАН по темам:

I

«Развитие новых методов синтеза гетероциклических систем» (№ государственной регистрации 0120.0801444) и «Направленные синтезы азот-, кисло-

I

I

род- и серусодержащих гетероциклических систем с заданными свойствами»

I

(№ государственной регистрации 01201152190).

' Целью диссертационной работы является исследование и разработка методов синтеза производных метанооксазолохинолина, бензоксазонина,

фнзоксазоцина и индолина из оргао-пентениланилинов.

I

| В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи: синтез производных глицина на основе сргао-пентениланилинов и исследование их гетероциклизации в метанооксазолохинолины под действием ангидридов карбоновых кислот; исследование их йодциклизации в бензоксазо-

I

нины и бензоксазоцины; синтез амидов и сульфониламидов на основе орто-

\

пентениланилинов, исследование их циклизации в функционально замещенные индолины.

: В результате исследований получены ранее не описанные данные о появлении изомерии среди производных алкениланилинов, обусловленная на-

I

л|ичием центра хиральности при а-углеродном атоме оргао-алкенильного звена. Показано, что А/-ацил-7Уг-(алкенилфенил)глицины существуют в виде переходящих друг в друга эуп- и агШ'-атропоизомерных форм. При наличии заместителя во втором оргао-положении бензольного кольца переход эуп- и

ф//-атропоизомеров друг в друга становится невозможным, что позволяет

!

выделить их в индивидуальном виде.

! При взаимодействии Буп- или аи/г-атропоизомера Л^-ацетил-А/-[6-(1-метилбут-2-ен-1-ил)-2-метилфенил]глицина с ангидридами карбоновых кислот, дициклогексилкарбодиимидом или изопропенилацетатом образуется

I

(5Я*)- или (55*)-изомеры (1Д*,ЗаД*,4Д*,11£*)-За,5,9,11-тетраметил-4,5-дигидро-За//-1,4-метано[1,3]оксазоло[3,2-а]хинолин-2-она в качестве легко выделяемого мажорного продукта реакции.

Установлено, что взаимодействие Д^-арилсульфонил-Лг-[2-(1-метилбут-2»-ен-1-ил)фенил] глицинов с молекулярным йодом протекает как стерео- и

I

£>егио-селективная реакция 9-эндо-циклизации с образованием (5£*,6Я*,7.К*)-

I

6-иод-1 -арилсульфонил-1,5,6,7-тетрагидро-4,1 -бензоксазонин-3(2/^)-онов.

| При взаимодействии Л^-толуолсульфонил-Л^-[6-(2-циклопентен-1-ил)-2-

\

метил фенил] глицина с молекулярным йодом обнаружено образование не ожидаемого продукта двойного иодирования циклопентанового кольца -

I

I

(37?*,За/?*)-1,3-дииод-8-метил-7-[(4-метилфенил)сульфонил]-3,За,6,7-

|

тетрагидробензо[е]циклопента[^][1,4]оксазоцин-5(2//)-она. Ранее в реакциях Образование соединений подобного дигалогенирования не наблюдалось.

Обнаружена зависимость направления реакций элиминирования или замещения А^-арилсульфонил-2-(1-йодэтил)индолинов от природы аминного

I

основания, природы присутствующей в растворе соли, пространственной

ориентации заместителей у азотсодержащего кольца и температуры кипения

[

растворителя.

; Среди продуктов йодциклизации 2-пентениланилина обнаружено про-

I

изводное 2-иодэтилиндолина, проявляющее цитотоксическую активность.

I

1 Соискатель выражает глубокую признательность лаборатории фиш к о - х и м и ч е е к и х методов анализа за неоценимую помощь при установлении структур синтезированных соединений.

!

!

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. | МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

| ИЗ 0РГ0-АЛЛИЛАНИЛИНОВ

I

I

I

Орто-аллилариламины легко синтезируются аминоперегруппировкой Кляйзена из коммерчески доступных ароматических аминов.

I (

? Первые попытки получения орто-аллил анилинов были осуществлены в} 1957 году Хардом и Дженкинсом [1] нагреванием А^-аллиланилина в присутствии безводного 2пС12 в ксилоле при 140°С. Авторы пришли к выводу, что орто-аллиланилин образуется по межмолекулярному механизму под действием хлорида цинка [1, 2]. После этих исследований начался достаточ-

I

но интенсивный поиск других подходов получения различных аналогов [3, 4;]. Синтезы оргао-производных аллиланилина были подробно изучены ранее

I

в нашей лаборатории под руководством д.х.н., проф. Абдрахманова И.Б. [520].

| Известны различные методы гетероциклизации оргао-аллиланилинов, включающие металлокомплексный, кислотный катализ, действие электро-(¿ильных, радикалобразующих реагентов, реакции метатезиса под действием катализаторов Граббса и фотохимические процессы.

1 I

1.1. Применение металлокомплексного катализа в синтезе гетероциклов

1

из орто-аллилланилинов

!

Исследование реакций металлокомплексного катализа для синтеза бензконденсированных гетероциклических соединений из алкениланилинов

представляет активный научный интерес. Наиболее часто используемыми

!

металлокомплексными катализаторами являются соединения на основе палладия, меди, родия, ртути, никеля, вольфрама или лантанидов.

Разнообразные бензконденсированные гетероциклы, в том числе индолу 1 [21], были синтезированы исходя из производных оргао-алкениланилина 2! с использованием катализатора РёСЬ-

I

В=ЫН, ИАс

I Производные о-аллиланилина 3 превращаются в 2-метилидениндолы 4

I

при использовании палладиевого (II) катализатора и бензохинона как со!

окислителя. Процесс включает стадии координации олефина на палладий (II) и последующего внутримолекулярного аминирования. Образование С-1М-связи идет по наиболее замещенному углеродному атому олефина с формированием индолинового кольца. После /?-гидридного элиминирования образуется индолин 4 [22, 23].

МНЯ'

Рс1С12(МеСМ2)2

бензохинон

Я

Н

Рс1СН

Я = 5-Ме,5-С02Ме, б-ОМе, 5-ОМе, 5,6-(ОМе)2 Я' = Н. Ме. Ас

элиминирование

! Подобные реакции достаточно чувствительны к присутствию в реакционной смеси различных, способных легко вступать во взаимодействие с пал-

ладиевыми интермедиатами электрон-обогащённых добавок. К примеру, при

I

наличии заместителя при двойной связи в исходном о-аллиланилине вместо /?-гидридного элиминирования в присутствии СО в метиловом спирте идет

I

реакция наращивания бокового заместителя на группу С02Ме. В присутствии эфира а,(3-ненасыщенной карбоновой кислоты или а,[3-ненасыщенного кретона протекает реакция присоединения олефина к промежуточному комплексу 7 с образованием индолинов 8 и 9 [23, 24].

Р<1С12(МеСЫ2)2

N Я'

Я

Рс1СН

Я = Н, Ме Я' = Н, Ме

СО

МеОН

О

У = Ме, ОМе

СООМе

8, 70% 9, 60 - 90%

Оргао-алкениланилины 10 и 11 под действием каталитических коли!

честв РёС12 с добавкой бензохииона циклизуются с образованием производных индола 12 или дигидрохинолина 13 [24].

1-10% РсЮ12 -»

X

1 экв бензохинона

1иС1 X

я

10 12,42-88%

X = Н, 5-Ме, 5-СООЕ1, 5-ОМе, 5,6-(ОМе)2; Я = Н, Ме, Ас; Я' = Н, Ме

Ме

ме ыо%рась

1экв бензохинона

11

13, 65%

I При наличии в исходном анилиде 14 второй олефиновой группы образуется пирролоиндол 15 [23, 25].

Рс1С12(МеСК2)2 ТГФ Я = Н, Ме

N

Ы

оХ ГРс1С1

? Циклизация соединения 16 под действием катализатора Рс1(ТРА)2 в присутствии 20%-уксусной кислоты в качестве сокатализатора и кислорода

вЬздуха приводит к 2-винилиндолину 17 с выходом 84%. При отсутствии со-

1

катализатора наблюдается снижение выхода продукта реакции [25].

■ШТв

5% Рс1(ТРА)2

20% АсОН -

толуол, 02 80°С

16

! Аллильные тозиламиды 16 и 18 в аэробных условиях каталитического внутримолекулярного окислительного аминирования под действием каталитической системы [Рс1(ОАс)2]/пиридин дают индольные гетероциклы 19а,б [26].

Те

Ра(ОАс)2 (5моль) 02 (1атм)

пиридин (Юмоль), ксилол, 80°С

16, И. = Ме; 18, Я = Н;

19а, Я = Н, 60%; 196, Я = Ме, 90%;

| Производное о-алкениланилина 20 при действии 5 моль% Рё(ОАс)2 и

РЫ(ОАс)2 подвергается внутримолеклярному диаминированию с образова-

!

нием двух продуктов 21 и 22. Последний, по мнению авторов, образуется при

дополнительном региоселективном окислении бензольного кольца под дей-

<

I

ствием палладия (II) [27]. При перемешивании при комнатной температуре в присутствии 5 моль% Р(1(ОАс)2, РЫ(ОАс)2, NMe4Cl/NaOAc (1 экв) из произ-вЪдного алкениланилина 20 образуется единственный продукт реакции - соединение 21с выходом 78% [28].

I

! О

™ § Рё(ОАс)2

СН2С12

АсО

20

21,31%

22, 24%

ч

| Использование комплекса РсЮ12(СН3С1Ч)2 в ТГФ для циклизации о-аллиланилина 23 при последующим добавлении триэтиламина позволяет по-

I

л'учить в мягких условиях индолы 24 с выходами 74 - 84% [29].

х

N11,

1. Р(КП2(МеС^2 ТГФ

2. Е^

23

X = Н, 5-Ме, б-ССХЖ, 6-ОМе

24, 74-84%

Эта реакция применима и к соединениям, имеющим алкильный заместитель при (3- или у-положении аллильного фрагмента. Так, о-( 2-

|

циклогексенил)анилин 25 превращается в тетрагидрокарбазол 26, о-

I

металлиланилин 27 - в 2,2-диметилиндолин 28 и о-(3,3-диметаллил)анилин 29 - в 2,2-диметил-1,2-дигидрохинолин 30 [30, 31].

I При действии каталитической системы Рё2(с1Ьа)з/РСуз соединение 31

циклизуется с образованием тетрациклической структуры 32 с выходами 52 -

I

8'7%. Использование других катализаторов палладия и фосфиновых лигандов не способствует увеличению выхода продукта [32].

31

Я = Н, Ме, ОМе, Б

32, 52-87%

Обработкой Л^-тозил-оргао-аллиланилина 18 10 моль% Рё(ОСОСР3)2 и

СиВг2 (3 экв) в безводном ТГФ (0 -> 23 °С) в присутствии К2С03 в атмосфере

)

аргона или на воздухе получают смесь аминобромидов 33 и 34 в соотноше-

I

нии 3:1с общим выходом 99% [33].

!

Р(1(ОСОСРз)2 (0.1 экв) СиВг2 (Зэкв)

ГШТб

К2С03, ТГФ

+

18

33, 74%

34, 25%

В реакции 2-аллиланилина 35 с бромбензолом под действием каталитической системы Рё2(с1Ьа)з и ёре-рИоБ в присутствии №0?-Ви (2.2 экв) образуется А/-фенил-2-бензилиндолин 36 с выходами 44%, 93% [34].

+ АгВг

2.2 экв №СНВи 1моль % Рё2(с1Ьа)з

Ш2

35

2моль % ёре-рЬов толуол (0.25 М), 105°С

Я = н, 44%; Я = ОМе, 93%;

| При действии каталитического количества РёС12 с добавкой бензохи-нона на о-аллильные тозиланилиды 18 образуется 2-винилиндол 19а [35, 36], а| при использовании 5 моль% Рс1(ОАс)2, 2 экв №ОАс в ДМСО в атмосфере кислорода с хорошим выходом получается производное дигидрохинолина 37

йп

1

| В случае соединения 39, полученного из А^-тозилата 38, протекает реакция Хека и образуется продукт 8-экзо-замыкания 40 с выходом 72% [38,

„К'НТб

16,11 = Ме; 18, Б1 = Н;

5 моль % РсЦОАс)2 2 экв N80Ас ДМСО, 1 атм 02

Р(1С12 ч+ бензохинон

19а, 88%

РС1(0Ас)2, ТБАБ, АСОК,

ДМФА, атм.К2, 90°С -

1 40,72%

I

I

1 Л^-(1-Метил-2-бутенил)анилин 41 в растворе нитробензола под действием каталитических количеств комплекса РсЮЬ - (ДМСО)п при температуре

|

1!70°С дает смесь 2-этил-З-метилиндола 42 и 2,4-диметилхинолина 43, соот-

|

ношение и выход которых зависят от природы растворителя, условий реакции и концентрации катализатора [40, 41].

Ме

Pd-L.ii

42

43

Общий выход 58-81%)

1 Я1, К2,113,К4 = Н,Ме, Е^Ас, ОМе

»

| В окислительной циклизации оргао-циклопентениланилида 44, катализируемой Рё(ОАс)2, получается смесь изомеров 45 и 46 в соотношении 1:3 с

о|бщим выходом 59%. Образование изомера 45 при циклизации анилида 44

I

происходит в результате термической изомеризации соединения 46 [42]. ' н

Ме 1 > Р<1(ОАс)2 Ме. ^

толуол: пиридин

1чГНАс 5:1

воздух, кипячение

44

Р(1ЬП

-[Рс1Н]Ьп

[Рс1Н]Ьп

| В аналогичной катализируемой ацетатом палладия окислительной циклизации амидов 47а,б образуются индолины 48а и 486 с выходами 38% и

г

4*9% соответственно [42].

Рс1(ОАс)2

ЫНАс

Я

47а,б

пиридин:толуол 1:5, воздух

Я=Ме (а), ОМе (б)

48а, 38% 486, 49%

^ Обработка А^-(2-аллилфенил)-7У-бензилсульфониламида 49 1.2 экв

Си(ОАс)2 в присутствии К2СОз при температуре 90°С дает продукт диамини-

рования 50 с выходом 92% [43]. Установлено, что в ДМФА с небольшой до!

бдвкой ДМСО реакция идет с высоким выходом, возможно из-за хорошей

I

растворимости Си(ОАс)2 в этих растворителях. Использование 2 экв основания К2СОз оказалось лучше по сравнению с Сб2СОз.

nh

Cu(OAc)2, основание

90°C

0,S>

NHBn

49

50, 92%

| Предполагается, что вначале происходит координация сульфамидного азота с Си(ОАс)2, давая промежуточное соединение 51. Далее идет формирование новой Бр3Ы-С связи с образованием медьорганического соединения 52

I

[43-45], которое в результате восстановительного элиминированиия образует трицикл 50 [46].

миграция

N Си -ОАс " Ас0Н \

02S—NHBn

52

| При нагревании А^-арилсульфониламида 18 в ДМФА в течение 24 ч в

i

I

црисутствии 3 экв Си(ОАс)2 и 1 экв СвгСОз идет реакция карбоаминирования с'образованием тетрациклического соединения 53 с выходом 73% [47].

Cu(OAc)2 (Зэкв), Cs2C03 (1 экв)

ДМФА, 120°С

53, 73%

! При проведении реакции в тех же условиях с добавкой 5 экв TEMPO N-

арилсульфонамид 18 подвергается аминоокислению с образованием дигид-

j

рЪиндольного соединения 54 с выходом 92% [47].

Си(ОАс)2 (Зэкв), Сз2С03 (1экв),

ТЕМРО -

ДМФА, 120°С

18

54, 92%

I При нагревании 7У-фенил-2-аллиланилина 55 со стехиометрическим ко-

I

i

личеством ацетата меди (II) в ДМФА в результате реакции аминоацетокси-лирования образуются производные хинолина 56 и индолина 57 в соотношении 4.5 : 1 [48].

^ 0^ /О

ин

Си(ОАс)2 (Зэкв) С52С03 (1экв)

ДМФА, 120°С

Ме +

55

56

78% 45 1

57

При проведении реакции с каталитическими количествами трифлата меди (II) и 3 экв диоксида марганца получается тетрациклическое соединение 58 [49].

Си(ОТ^2 2,2'-бипиридил С52С03 (1 экв) Мп02(3экв)

РЬСБз, 120°С

58, 87%

55

При нагревании А^-тозил-2-аллиланилина 18 в толуоле в присутствии катализатора [Си(КД)-РЬ-Ьох](ОТ1)2 (20 моль%), 1,4-циклогексадиена (3 экв)

и Мп02 (3 экв) в качестве стехиометрического окислителя образуется смесь

1

продуктов 53 и 59 в соотношении 57 : 43 [50].

NHTs

18

Cu(OTf)2, (R,R)-Ph-box, 1,4-циклогексадиен, Mn02

2,6-ди-от/7еот-бутил-4-метилпиридин толуол, t°C

; gp Общий выход: 62%

i Д/-сульфонил-2-аллиланилин 60 подвергается энантиоселективному внутримолекулярному аминоокислению при нагревании в толуоле в присутствии 15 моль % Cu(OTf)2, 18 моль% (4Я,58)-ди-Р11-Ьох, TEMPO с образова-

{

i

нием индолина 61 [51].

I

Fv

Cu(OTf)2, (4R,5S)-flH-Ph-box (3), F-TEMPO, 02(1атм)

толуол, 110 °C

OTEMP

60

61,86%

' ТУ-Тозилированный исходный субстрат оказался лучшим по реакцион-

А

фспособности, выходу продукта и энантиоселективности, чем тУ-нозильный и А^-мезильный аналоги [51-53].

I

I При проведении реакции циклизации цис- и гара«с-изомеров алкенила-нилида 62 с использованием трифторметансульфоната ртути при 40°С образуется продукт 63 с выходами 79-88% [54].

i

1 оя2

Н§(ОТ$2 (2моль%)

СН2С12, 20°С

; 62 Я1 = Н, Ме; Я2 = Н, ОМе 63,79 - 88%

! Анаэробная каталитическая реакция сухого дегазированного о-аллиланилина 64 под действием Ср'2ЬаН приводит к индолину 65. Методом ЯМР-спектроскопии обнаружено, что реакция идет региоспецифично [55].

Ср2ЬаН

80°С

ЫН,

| 64 65

I

{ Ионный диаминный комплекс родия катализирует циклизацию о-

I

аллиланилинов 66 с образованием 1,2,3,4-тетрагидрохинолинов 67 и 2,3,4,5-

I

15#-1-бензазепинов 68 [56].

С

/

N"00 т^ со

ск ,со сг^са

5 моль%

100°С

2 +

67

68

1.2. Кислотно-катализируемый синтез гетероциклов

«

из 0/?АШ>-аллиланилинов

|

\ Одним из способов получения бензконденсированных гетероциклов

I

является взаимодействие 2-аллиланилинов с минеральными кислотами. Ис-

'1

пользование в качестве циклизующего агента полифосфорной кислоты

1

(ПФК) позволяет синтезировать с высокими выходами индольные, индоли-

i

новые и индановые соединения.

№

Н л/'"

Ме ^

Ме ПФК Я.

№12 Ме

69а, Я = Н; 696, Я = Ме;

Циклизация 2-(1-метил-2-бутенил)анилина 69а,б в ПФК сопровождается изомеризацией аллильного фрагмента и приводит к 2-метил-2-

! $

этилиндолину 70. Наряду с ним обнаружен 4,4-диметил-1-аминоиндан 71. На

срстав продуктов реакции существенно влияют температура и соотношение исходного соединения 69а,б и ПФК [57-59].

При выдерживании в ПФК при 150 - 160°С в течение 4 ч амидины 72 и

г

7|3 циклизуются в хиназолин 74.

Ме

Л

N NHMe

72

Me

N^NHMe

ПФК ПФК

150 - 160°С 150 - 160°С/

"]чГ Ме Ме

; 74,70-93%

|

Циклизация амидина 72 в хиназолин 74 включает первоначальное смещение двойной связи к ароматическому кольцу с образованием винильного производного 73, идентифицированного в пробах реакционной смеси методом ГЖХ [60, 61].

| Внутримолекулярной циклизацией 6-(2-циклогексенил)-2,5-ксилидина 7|5 в полифосфорной кислоте получают гексагидрокарбазол 76 с выходом 75% [58].

ПФК

130- 140°С

75

76, 75%

; При взаимодействии 2-(1'-метил-2'-бутенил)анилина 69а с паральдеги-

I

дом образуется 8-алкенилхинальдин 77 с выходом 87% [62]. Циклизация об-

р|азовавшегося продукта 77 под действием полифосфорной кислоты дает трициклическое соединение 78 [63].

69а

ПФК

N Ме

Ме

77 78

II = Н, 4-Ме, 5-Ме, 4-ОМе

N Ме

. Производное хинальдина 80 получается также из 2-(2-

циклопентенил)анилина 79 [63].

1

! N11,

(МеСНО)з

■¿К

N Ме

79 80

i

1

| Конденсация амина 69а с ацетилацетоном приводит к образованию соединения 81 с выходом 96%, при нагревании которого в ПФК образуется трициклический хинолин 82 с выходом 28% [63]. ' Ме

Ме^Ме ^с/

О О I „ Ме --

ПФК

N Ме

N Ме

Ме^Ч-^^ Ме

, 69а 81,96% 82,28%

( При нагревании соединений 83 с Р205 в присутствии алкиламмоний хлоридов в триалкиламине образуются хинолины 84 с выходами 31-37% [1>4].

Р205, Ви3Ы, [МеМН3]+С1" или [ЫН4]+С1

83

160- 179°С, 2 ч п= 1,2;11 = Н,Ме

84,31-37%

Ациламиноаллилбензолы 85 при действии трифторуксусной кислоты превращаются в соответствующие 4//-3,1 -бензоксазины 86 [65].

н. /—Ме

ЯСОС!

ТФУК

1\ГНС(Ж

85

86

К = г"-Рг,р-ВгС6Н4

}

i

При взаимодействии амидов 87 с серной кислотой в присутствии нит-

I

р|ата натрия получены соединения нитробензоксазиновой структуры 90. Ве-

I

р'оятно, реакция проходит несколько стадий протонирования-депротонирования. Образовавшийся карбокатион 88 претерпевает депрото-11ирование с образованием соединения 89, которое вновь протонируется и

приводит к бензоксазиновой структуре 90 [66].

: , кз

я

Я'

ИНАс

№1\Ю3 -►

Н2804 20°С

Я'

ШАс

-Н+

Я

я1

87

Я

Я

н

№-1Ас

Я

89

90

Я^Н, Ме; Я2= Н, Ме, Ж>2; Я3= Н, Ме 1 Аналогичный результат с образованием бензоксазинового соединения

I

90 получен ранее при пропускании газообразного НС1 в раствор соединения 89 в СН2С12 [67].

| Реакция циклопентениланилида 91 с 98%-ной серной кислотой приводит к 3,1-бензоксазину 92. При хроматографировании на силикагеле 3,1-

б;ензоксазин 92 достаточно быстро разрушается с образованием значительно-

I

ф количества циклопентениланилина 93 [66].

Ме

силикагель

ТЧНАс

И' "Ме СбНб

91 92 93

I Нитрование пентениланилида 44 в этих условиях приводит к бензокса-зину 94 с выходом 70% после хроматографической очистки реакционной смеси [66].

! Ме

Ме

Ме №>Ю3 Н2804

ЫНАс

N0,

44

94, 70%

| При нагревании 2-(2-циклоалкен-1-ил)анилинов 95 с НС1 при 200°С образуются циклопента[6]индолины 96 [68-70]. В ходе данной циклизации соединения 95 (Х=Н) продукты реакции были образованы с выходом от 70% до

i

80%.

я

к

//

НС1

200°С

II

95

I

I

| Н, Ме, ОМе; Я2= Н, Ме; Я3=Н, Ме; X = Н, I.

' 4-Метил-2-(пент-3-ен-2-ил)анилин 97 в условиях эксперимента циклизу-

I

ется в цис- и т/?анс-2,4,6-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолины 98а,б и, вероятно, в цис- и гарянс-3,5-диметил-2-этилиндолины 99а,б [69].

Ме

Ме

99а

996

| 1.3. Электрофильная циклизация 0/шг0-аллиланилинов в синтезе

!

бензконденсированных гетероциклов

|

В синтезе азотсодержащих гетероциклических соединений часто используют реакции циклизации алкениламидов или алкенилсульфамидов под действием галогенов. Обычно предполагают, что в этих реакциях первоначально образуется ониевый комплекс алкена с галогеном. Направление дальнейшей трансформации этого комплекса в гетероцикл зависит как от условий реакции и природы растворителя, так и от структуры алкенильного радикала. , Галогенциклизация широко используется для получения азотсодержаих гетероциклов и ненасыщенных алифатических аминов [71] и карбаматов [72]. В реакции циклизации под действием йода производных аллил- или

I

црениланилинов 100 в зависимости от структурных факторов могут образоваться соединения хинолинового 101 и индолинового строения 102 с хоро-

I

ц|шми выходами [73].

шя

20°С

100

Я = Н, Ас; И. = Н, Ме

л

/К

я

А

101

или

102

1 Циклизация анилинов 103 под действием йода ведет к соответствующим 3-йод-1,2,3,За,4,8Ь-гексагидроциклопента[&]индолам 106 с

I

выходом до 91%. Предполагается, что происходит электрофильное присоединение иода по двойной связи алкенильного фрагмента с образованием Комплекса 104, который через стадию внутримолекулярной нуклеофильной атаки атомом азота по атому С-2' циклопентенильного фрагмента претерпевает 5-э>сзо-циклизацию [74].

105

103

R\R2, R3 = H, Me

106, 91%

Обнаружена зависимость в циклизации циклопентениланилидов 107 от

природы opmo-заместителя, наличие которого способствует образованию ок-

¡

сазолиевой структуры типа 109. При отсутствии оргао-заместителя (R = Н), образуются индолы 108, не подверженные изомеризации [75].

R

R-

NH

R >о м/

h

NaHC03 СН2С12

107

108

109

R = Н, Me, ОМе; R' = Н, Me; R2= Н, Ме.

i Реакция аминов 110 с 12 в СС14 приводит исключительно к 1-иод-1|,2,3,4,4а,9а-гексагидрокарбазолам 111 с выходами 90%. Гетероциклы 111

плохо растворимы в ССЦи по ходу образования выпадают в осадок [76].

' н-

I R ^

R. ^ ^

h, NaHCOi

NHR'

110 R = Н, F; R' = H, Me

111,90%

| Взаимодействие о-(циклогекс-2-енил)анилина 25 с 12 в присутствии

Т^аНСОз дает гетероциклы 112 и 113, соотношение которых зависит от

!

свойств растворителя. В частности, в МеСК преобладает 8-аратрициклотридекатриен 112, а в СС1д - гексагидрокарбазол 113 [77, 78].

R

NaHCO,

25

112

R = Н, 49%; R = I, 9%;

Н Н 113

! Природа растворителя практически не влияет на образование региои-зомера при взаимодействии амина 114 с 12, и в этом случае получены исключительно 2,4,6-триметил-3-иод-1,2,3,4-тетрагидрохинолин 115 и хинолин 116 (выход которого колеблется в пределах 8 - 20%) [78, 79].

N^^Me

114

116, 20%

115,30%

' R',R2 =Н, Me, ОМе

i _

1 При взаимодействии мезилатов 117 с 12 получены индолины 118и119с преобладанием транс-изомеров 118 [79].

NHMs

117

I2 NaHC03

MeCN

R = H, Me

118, 42-43%

119, 11-12%

Внутримолекулярная циклизация ацетанилида 47 при взаимодействии с МВ8 в СС14 ведет к индолину 120 с высоким выходом [80].

н

NBS СС14

NHAc

Вг

Ме

47

120, 91%

В реакции соединения 121 с МРБР (ТУ-фенилселенилфталимид) образуется единственный продукт реакции - трициклический гетероцикл 123. Вероятно, гетероциклизация в индолин 123 является двустадийным процессом,

|

который проходит через стадию образования не зафиксированного в реакционной смеси соединения 122 [81].

О Ас

МеО

ОВп

N-PSP

ОАс

МеО

ОАс

МеО

Ме'

122 Вг

j 1.4. Радикальные реакции в синтезе гетероциклов

I

из о/шю-аллиланилинов

I

' Радикальная циклизация замещенных о-аллиланилинов 124 под действием трибутилстаннана приводит к соединениям 125 и 126. Региохимия радикальной циклизации может зависеть от природы заместителей X и Y. В случае соединения 124 с заместителями X = Y = С1 и при использовании 2,2 экв Bu3Sn основным продуктом является лактам 125, но когда X = Y = SPh,

основным продуктом является фенилтиолактам 126 (47%), который является

1

результатом реакции эндо-замыкания [82, 83].

БРЬ

| Производное аллиланилина 127 при действии катализатора Си(П) под-

I

вjepгaeтcя внутримолекулярному карбоаминированию через /?-

аминоалкильный радикал 129, который реагируя с арильным кольцом обра-<

зует конденсированный гетероцикл 130 [84].

Си(П)

1ЧГНХАг

ХАг

ХАг

127

128

129

X = СО или 802

130

; Реакция А^-(2-аллилфенил)метансульфонамида 131 с а-иминоэфиром 132 проводилась в толуоле в атмосфере аргона под действием различных солей меди и окислителей. Лучший выход продукта 133 (71%) был получен при нагревании соединения 131 при 135°С в течение 24 ч с 1 экв МпОг и Си(ОАс)2 [85].

ОМе

МНЯ

131

Соль меди

КНС03/окислитель -►

толуол

N

СООЕ1

Я = Ме302, МеСО, Ме 132

133, 71%

ОМе

I Незащищенные анилины 134 подвергаются циклизации под действием

I

РДОеВг в присутствии кислот Льюиса. Проведение реакции на твердой под-

I

ложке перемешиванием суспензии селенил бромида и анилина 134 с 8пСЦ при -20°С с последующей обработкой п-Виз8пН и АГВЫ при 90°С приводит к индолину 135 с выходом 86 - 95% [86, 87].

,N1-1,

Я'

-ЗеВг

8ПС14 СН2С12

Я3 134

>1

135, 86-95%

Я = Н, Ме; Я = Н, Ме, 1-Ви, Б, С1, Вг, Ш, СООМе, >ТО2, ОМе; Я3 = Н, Ме;

1.5. Синтез гетероциклов из о/шш-аллиланилинов | методом фотоциклизации

! УФ-облучение о-аллиланилина 136 приводит к образованию индолина

I

1|37. По мнению авторов, реакция проходит через стадии внутримолекулярного возбужденного состояния [88, 89].

\ ?

I

137

* Я = Н, Ме; Я = Н, Ме

\ Фотоциклизация циклопентениланилина 138 до индолина 139 протека-

I

е|г с образованием цис-шомера с невысоким выходом, в то время как шести-

I

членные гомологи в тех же условиях дают смесь цис- и транс-изомеров в соотношении 1:2 с общим выходом до 97% [90].

Н

11=Е1, Ме

При нагревании соединения 140 в уксусном ангидриде образуется промежуточное соединение - 4-аллил-3-(2-фенил)сиднон 141, который при об-

i

лучении ртутной лампой при высоком давлении дает 2-фенил-9,9а-дигидро-1;Я-пиразоло[2,3-а]индол 142 с выходом 30% [91].

NN=0

I

РЬ-СНСООН

140

(МеС0)20

< 40°С

Ьу

СО,

142, 30%

1.6. Циклизация о/шиьаллилаиилинов через промежуточные соединения

I

- мюнхноны и сидноны

1

!

| А. Падва и сотрудниками были изучены внутримолекулярные реакции 1|,3-циклоприсоединения производных аланина.

Обработка раствора А^-(о-аллилфенил)аланина 143а в 88% муравьиной кислоте уксусным ангидридом ведет к образованию 7У-формил--/У-(о-ашгалфенил)аланина 144а [92]. Дальнейшая реакция соединения 144а с уксусным ангидридом при 55°С идет региоспецифично с образованием цикло-аддукта 148а с выходом 75%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бижанова, Гулия Габдинуровна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. C.D. Hurd, W.W. Jenkins. Decomposition of Allylanilines in the Presence of Zinc Chloride. // J. Org. Chemistry. - 1957. - Vol. 22. - P. 1418 - 1423.

2. M. Schmid, H.-J. Hansen, H. Schmid. Zinkchloridkatalysierte, thermische Umlagerungen von 7V-Allyl- in C-Allyl-aniline; ladungsinduzierte, aromatische Amino-Claisen-Umlagerungen. // Helv. Chim. Acta. - 1973. - Vol. 56. - № 4. - P. 105- 124.

3. S. Jolidon, H.J. Hansen. Untersuchungen über aromatische Amino-Chisen-Umlagerungen. // Helv. Chim. Acta. - 1977. - Vol. 60. - № 101. - P. 978 -1032.

4. A.R. Bader, R.J. Bridgwater, P.R. Freeman. The Acid-catalyzed Rearrangement of iV-2-Alkenylanilines // J. Am. Chem. Soc. - 1961. - Vol. 83. - № 15.-P. 3319-3323.

5. И.Б. Абдрахманов, B.M. Шарафутдинов, И.А. Сагитдинов, Г.А. Тол-стиков. О случае легкого протекания перегруппировки Кляйзена N-(\-метил-2-бутенил)анилина. // ЖОрХ. - 1979. - Т. 15. - Вып.12. - С. 2601 -2605.

6. И.Б. Абдрахманов, В.М. Шарафутдинов, Г.А. Толстиков. Катализируемая кислотами перегруппировка 7У-(1-метил-2-бутенил)анилина. // ЖОрХ. - 1984. - Т. 20. - Вып. 3. - С. 620 - 622.

7. И.Б. Абдрахманов, P.P. Гатауллин, А.Г. Мустафин, Г.Б. Шабаева, Г.А. Толстиков. Ароматическая аминоперегруппировка Кляйзена /У-(цикло-2-алкенил)анилинов. // ЖОрХ. - 1991. - Т. 27. - Вып. 5. - С. 1030 -1035.

8. И.Б. Абдрахманов, В.М. Шарафутдинов, Г.А. Толстиков. Амино-Кляйзеновская перегруппировка как метод синтеза С-циклоалкениланилинов. // Изв. АН СССР, Сер.хим. - 1982. - С. 2160 -2163.

9. Р.Н. Хуснутдинов, Р.Н. Фахретдинов, И. Б. Абдрахманов, A.A. Пана-сенко, JIM. Халилов, У.М. Джемилев. Синтез opwo-замещенных непредельных анилинов. // ЖОрХ. - 1983. - Т. 19. - Вып.5. - С. 1034 -1038.

10. И.Б. Абдрахманов, Г.Б. Шабаева, А.Г. Мустафин, Г.Б. Шабаева, Г.А. Толстиков. Специфическая аминоперегруппировка /У-(1-метил-2-бутенил)-2,5-ксилидина по Кляйзену. // ЖОрХ. - 1984. - Т. 20. - Вып.З. -С. 663-664.

11. И.Б. Абдрахманов, Г.Б. Шабаева, Н.Г. Нигматуллин, Г.А. Толстиков. Взаимодействие 2,6- и 2,5-дизамещенных ароматических аминов со вторичными а-хлоралкенами. // Изв. АН СССР, Сер.хим. - 1985. - С. 1372- 1378.

12. И.Б. Абдрахманов, P.P. Гатауллин, А.Г. Мустафин, Г.А. Толстиков, И.П. Байкова, A.A. Фатыхов, A.A. Панасенко. Каталитическая перегруппировка Кляйзена N- ал лил анилинов. // ЖОрХ. - 1990. - Т. 26. -Вып. 7.-С. 1527- 1532.

13. А.Г. Мустафин, И.Н. Халилов, И.Б. Абдрахманов, Е.В. Тальвинский, Г.А. Толстиков. Ароматическая аминоперегруппировка Кляйзена N-алкенил-2,5-диметоксианилинов. // ЖОрХ. - 1994. - Т. 30. - Вып. 7. -С.1021 - 1023.

14. А.Г. Мустафин, А.Р. Гимадиева, К.А. Тамбовцев, Г.А. Толстиков, И.Б. Абдрахманов. Катализируемые SnCU перегруппировки Кляйзена и Ко-упа iV-аллиланилинов и iV-аллиленаминов. // ЖОрХ. - 1998. - Т. 34. -Вып. 1.-С. 103 - 105.

15. А.Г. Мустафин, А.Р. Гимадиева, И.Н. Халилов, JI.B. Спирихин, A.A. Фатыхов, P.A. Нурушев, И.Б. Абдрахманов, Г.А. Толстиков. Ароматическая аминоперегруппировка Кляйзена в ряду фторированных анилинов. // Изв. АН СССР, Сер.хим. - 1998. - №1. - С. 188 - 190.

16. P.P. Гатауллин, Т.В. Кажанова, И.А. Сагитдинова, A.A. Галяутдинов, A.A. Фатыхов, Л.В. Спирихин, И.Б. Абдрахманов. Алкенилирование

16.анилинов дициклопентадиеном, циклопентадиеном и пипериленом. // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - Вып.2. - С. 274 - 280.

17. И.Б. Абдрахманов, З.Н. Сараева, Н.Г. Нигматуллин, Толстиков Г.А. Термическая перегруппировка Кляйзена TV-аллиланилинов. // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1985. - №2. - С. 383 - 385.

18. И.Б. Абдрахманов, З.Н. Сараева, Н.Г. Нигматуллин, Г.А. Толстиков. Каталитические эффекты в аминоперегруппировке Кляйзена. // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1989. - № 7 - С. 1691 - 1693.

19. И.Б. Абдрахманов, З.Н. Сараева, Н.Г. Нигматуллин, Б.Д. Комиссарова, Г.А. Толстиков. Эффекты заместителей в кислотно-катализируемой аминоперегруппировке Кляйзена. // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1989. -№ 10-С. 2303 -2308.

20. И.Б. Абдрахманов, Н.Г. Нигматуллин, Б.Г. Зыков, З.Н. Сараева, О.А. Пономарев, Г.А. Толстиков. Квантово-химическое исследование механизма аминоперегруппировки Кляйзена. // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1991.-№3,-С. 634-639.

21. L.S. Hegedus, G.F. Allen, J.J. Bozell, E.L. Waterman. Palladium-assisted intramolecular amination of olefins. Synthesis of nitrogen heterocycles. // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - Vol. 100. - P. 5800 - 5807.

22. S. Danishefsky, E. Taniyama. Cyclizations of mercury and palladium substituted acyrylanilides. // Tetrahedron Lett. - 1983. - Vol. 24. - P. 15 - 18.

23. L.S. Hegedus. Transition Metals in the Synthesis and Functionaiization of Indoles. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1988. - Vol. 27. - P. 1113 - 1126.

24. L.S. Hegedus, G.F. Allen, D.J. Olsen. Palladium-assisted cyclization-insertion reactions. Synthesis of functionalized heterocycles. // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - Vol. 102. - P. 3583 - 3587.

25. L.S. Hegedus. Palladium-catalyzed synthesis of heterocycles. // J. Molecul. Catal. - 1983. - Vol. 19. - P. 201 -211.

26. R.F. Shannon, L.B Jodie, S.S. Shannon. Efficient Intramolecular Oxidative Amination of Olefins through Direct Dioxygen-Coupled Palladium Catalysis. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - Vol. 41. - № 1. - P. 164 - 166.

27. A.R. Dick, K.L. Hull, M.S. Sanford. A Highly Selective Catalytic Method for the Oxidative Functionalization of C—H Bonds. // J. Am. Chem. Soc. -2004.-Vol. 126.-P. 2300-2301.

28. J. Streuff, C.H. Hovelmann, M. Nieger, K. Muniz. Palladium(II)-Catalyzed Intramolecular Diamination of Unfunctionalized Alkenes. // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127. - P. 14586 - 14587.

29. A.C. Cope, J.M. Kliegman, E.C. Fridich. The Formation of Carbon to Metal a-Complexes between Palladium(II) Chloride and Ally lie Amines. // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - Vol. 89. - P. 287 - 291.

30. R.D. Diilard, D.E. Pavey, D.N. Benshy. Synthesis and antiinflammatory activity of some 2,2-dimethyl-l,2-dihydroquinolines. // J. Med. Chem. - 1973. -Vol. 16.-P. 251 -253.

31. L.K. Hanson, W.A. Eaton, S.G. Sligar, I.C. Gunsalus, M. Gouterman, C.R. Connell. Palladium Assisted Intramolecular Amination of Olefins. A New Synthesis of Indoles. // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - Vol. 98. - P. 2674 -2676.

32. J. Alicea, J.P. Wolfe. Synthesis of Substituted Tetrahydroindoloisoquinoline Derivatives via Intramolecular Pd-Catalyzed Alkene Carboamination Reactions. // J. Org. Chem. - 2014. - Vol. 79. - P. 4212 - 4217.

33. M.R. Manzoni, T.P. Zabawa, D. Kasi, S.R. Chemler. Palladium(II)-Catalyzed Intramolecular Aminobromination and Aminochlorination of Olefins. // Organometallics. - 2004. - Vol. 23. - P. 5618 - 5621.

34. R. Lira, J.P. Wolfe. Palladium-Catalyzed Synthesis of JV-Aryl-2-benzylindolines via Tandem Arylation of 2-Allylaniline: Control of Selectivity through in Situ Catalyst Modification. // J. Am. Chem. Soc. - 2004. -Vol. 126.-P. 13906- 13907.

35. L.S. Hegedus, G.F. Allen, J.J. Bozell, E.L. Waterman. Palladium assisted intramolecular amination of olefins. A new synthesis of indoles. // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - Vol. 98. - P. 2674 - 2678.

36. L.S. Hegedus, G.F. Allen, J.J. Bozell, E.L. Waterman. Palladium-assisted intramolecular amination of olefins. Synthesis of nitrogen heterocycles. // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - Vol. 100. - P. 5800 - 5807.

37. R.C. Larock, T.R. Hightower, L.A. Hasvold, K.P. Peterson. Palladium(II)-Catalyzed Cyclization of Olefmic Tosylamides. // J. Org. Chem. - 1996. -Vol. 61.-P. 3584-3585.

38. K.C. Majumdar, B. Chattopadhyay, S. Nath. New Heck coupling strategies for the arylation of secondary and tertiary amides via palladium-catalyzed intramolecular cyclization. // Tetrahedron Lett. - 2008. - Vol. 49. - P. 1609 - 1612.

39. K.C. Majumdar, B. Chattopadhyay, S. Samanta. Synthesis of highly substituted dibenzoazocine derivatives by the aza-Claisen rearrangement and intramolecular Heck reaction via 8-ew-trig mode of cyclization. // Tetrahedron Lett. - 2009. - Vol. 50. - P. 3178 - 3181.

40. И.Б. Абдрахманов, А.Г. Мустафин, Г.А. Толстиков, Р.Н. Фахретдинов, У.М. Джемилев. Синтез производных индола и хинолина внутримолекулярной каталитической циклизацией аллиланилинов. // Химия гетероциклических соединений. - 1986. - № 3. - С. 325 - 327.

41. И.Б. Абдрахманов, А.Г. Мустафин, Г.А. Толстиков, У.М. Джемилев. Внутримолекулярная каталитическая циклизация замещенных 2-алкениланилинов. // Химия гетероциклических соединений. - 1987. -№4.-С. 505-507.

42. Д.А. Складчиков, Р.С. Буранбаева, А.А. Фатыхов, С.П. Иванов, P.P. Гатауллин. Получение производных тУ-ацетил-3,За,4,8Ь-тетрагидро- и -1,За,4,8Ь-тетрагидроциклопента[&]индола из N- и орто-( 2-циклопентен-1 -ил)анилинов. // ЖОрХ. - 2012. - Т. 48. - № 12. - С. 1579- 1585.

43. E.S. Sherman, S.R. Chemler, T.B. Tan, O. Gerlits. Copper(II) Acetate Promoted Oxidative Cyclization of Arylsulfonyl-o-allylanilines. // Org. Lett. -

2004. - Vol. 6. - P. 1573 - 1575.

44. M.R. Manzoni, T.P. Zabawa, D. Kasi, S.R. Chemler. Palladiums-Catalyzed Intramolecular Aminobromination and Aminochlorination of Olefins. // Organometallics. - 2004. - Vol. 23. - P. 5618 - 5621.

45. J. Shearer, C.X. Zhang, L.N. Zakharov, A.L. Rheingold, K.D. Karlin. Substrate Oxidation by Copper-Dioxygen Adducts: Mechanistic Considerations. // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127. - P. 5469 - 5483.

46. T.P. Zabawa, D. Kasi, S.R. Chemler. Copper(II) Acetate Promoted Intramolecular Diamination of Unactivated Olefins. // J. Am. Chem. Soc. -

2005.-Vol. 127.-P. 11250- 11251.

47. P.H. Fuller, S.R. Chemler. Copper(II) Carboxylate-Promoted Intramolecular Carboamination of Alkenes for the Synthesis of Polycyclic Lactams. // Org. Lett. - 2007. - Vol. 9. - P. 5477 - 5480.

48. E.S. Shermana, S.R. Chemler. Copper(II)-Catalyzed Aminooxygenation and Carboamination of /V-Aryl-2-allylanilines. // Adv. Synth. Catal. - 2009. -Vol. 351.-P. 467-471.

49. W. Zeng, S.R. Chemler. Copper(II)-Catalyzed Enantioselective Intramolecular Carboamination of Alkenes. // J. Am. Chem. Soc. - 2007. -Vol. 129.-P. 12948- 12949.

50. B.W. Turnpenny, K.L. Hyman, S.R. Chemler. Chiral Indoline Synthesis via Enantioselective Intramolecular Copper-Catalyzed Alkene Hydroamination. //Organometallics.-2012.-Vol. 31.-P. 7819-7822.

51. P.H. Fuller, J.-W. Kim, S.R. Chemler. Copper Catalyzed Enantioselective Intramolecular Aminooxygenation of Alkenes. // J. Am. Chem. Soc. - 2008. -Vol. 130.-P. 17638- 17639.

52. F.C. Sequeira, M.T. Bovino, A.J. Chipre, S.R. Chemler. Multigram Synthesis of a Chiral Substituted Indoline Via Copper-Catalyzed Alkene Aminooxygenation. // Synthesis. - 2012. - Vol. 44. - P. 1481 - 1484.

53. M.C. Paderes, J.B. Keister, and S.R. Chemler. Mechanistic Analysis and Optimization of the Copper-Catalyzed Enantioselective Intramolecular Al-kene Aminooxygenation. // J. Org. Chem. - 2013. - Vol. 78. - P. 506 - 515.

54. K. Namba, Y. Nakagawa, H. Yamamoto, H. Imagawa, M. Nishizawa. Hg(OTf)2-catalyzed cyclization of ./V-tosylanilinoallylic alcohols to 2-vinylindolines. // Synlett. - 2008. - № 11. - P. 1719 - 1723.

55. M.R. Gagne and T.J. Marks. Organolanthanide-Catalyzed Hydroamination. Facile, Regiospecific Cyclization of Unprotected Amino Olefins. // J. Am. Chem. Soc.- 1989.-Vol. 111.-P. 4109-4110.

56. K. Okuro, H. Alper. Ionic diamine rhodium complex catalyzed hydroami-nomethylation of 2-allylanilines. // Tetrahedron Lett. - 2010. - Vol. 51. - P. 4959-4961.

57. И.Б. Абдрахманов, А.Г. Мустафин, Г.А. Толстиков. Циклизация 2-(1-метил-2-бутенил)анилина в полифосфорной кислоте. // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1983. - С. 2171 - 2175.

58. И.Б. Абдрахманов. А.Г. Мустафин, В.М. Шарафутдинов, А.С. Тайчи-нова, Г.А. Толстиков. Взаимодействие 2-(1-метил-2-бутенил)анилинов с полифосфорной кислотой. // Изв. АН СССР, Сер.хим. - 1985. - № 4. -С. 839-842.

59. И.Б. Абдрахманов, А.Г. Мустафин, P.P. Гатауллин, JI.M. Халилов, Г.А. Толстиков. Циклизация 2-(Г-алкил-2'-алкенил)анилинов в полифосфорной кислоте. // Изв. АН СССР, Сер.хим. - 1990. - № 10 - С. 281 -284.

60. P.P. Гатауллин, И.С. Афонькин, И.Б. Абдрахманов, Г.А. Толстиков. Синтез амидинов из о-алкениланилинов и их циклизация в полифосфорной кислоте. // Изв. АН, Сер. хим. - 2001. - № 3. - С. 522 - 524.

61. P.P. Гатауллин, И.С. Афонькин, А.А. Фатыхов, JI.B. Спирихин, И.Б. Абдрахманов. Реакции N- и С-алкениланилинов. Синтез анилидов и амидинов из орто-(алкенил- или циклоалкенил)анилинов и их превращения.//ЖОрХ. - 2001. - Т. 37.-Вып. 6.-С. 881 -887.

62. Гетероциклические соединения. // Под ред. Р. Эльдерфилда. - М.: ИЛ, 1955.-Т.4.

63. И.Б. Абдрахманов, И.Н. Халилов, А.Г. Мустафин, Г.А. Толстиков. Синтез алкенилхинолинов и циклизация (1-метил-2-бутенил)хинальдинов в полифосфорной кислоте. // Химия гетероциклических соединений. - 1990. - № 10. - С. 1364 - 1366.

64. P.P. Гатауллин, И.С. Афонькин, И.В. Павлова, И.Б. Абдрахманов, Г. А. Толстиков. Внутримолекулярная циклизация Аг-ацетил-2-(циклопентен-1-ил-1)анилина. // Изв. АН, Сер. хим. - 1999. - № 2. - С. 398-401.

65. Е.В. Трофимова, Б.П. Арчегов, А.Н. Федотов, P.A. Газзаева, С.С. Мо-чалов, Н.С. Зефиров. 4Я-3,1-Бензоксазины из бензилциклопропанов. Первый пример кислотно-катализируемой перегруппировки в ряду ор-mo-замещенных бензилциклопропанов. // Химия гетероциклических соединений. - 2009. - № 9. - С. 1368 - 1379.

66. O.A. Андриянова, Д.А. Складчиков, P.P. Гатауллин. Новый способ получения нитропроизводных 3,1-бензоксазинов. // ЖОрХ. - 2013. - Т. 49. - №. 6 - С. 904-908.

67. P.P. Гатауллин, И.С. Афонькин, И.В. Павлова, И.Б. Абдрахманов, Г.А. Толстиков. Внутримолекулярная циклизация А^-ацетил-2-метил-6-(циклопент-1-енил)анилина. // Изв. АН, Сер. хим. - 1999. - № 2. - С. 398-399.

68. P.P. Гатауллин, Т.В. Кажанова, Э.М. Хазиев, И.М. Борисов, Р.Н. Хус-нитдинов, И.Б. Абдрахманов. Кинетические закономерности синтеза ингибитора кислотной коррозии 5-метил-1,2,3,За,4,8Ь-гексагидроциклопент[6]индола. // Журнал прикладной химии. - 2001. -Т. 74.-№ 11.-С. 1850- 1852.

69. P.P. Гатауллин, Т.В. Кажанова, Л.Т. Ильясова, A.A. Фатыхов, Л.В. Спирихин, И.Б. Абдрахманов. Синтез индолинов и тетрагидрохиноли-

69.нов из о/шо(алк-2-енил)анилинов. // Изв. АН, Сер. хим. - 1999. - № 5. -С. 975-978.

70. P.P. Гатауллин, Т.В. Кажанова, И.А. Сагитдинов, А.А. Галяутдинов, А.А. Фатыхов, JI.B. Спирихин, И.Б. Абдрахманов. Алкенилирование анилинов дициклопентадиеном, циклопентадиеном и пипериленом. // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - № 2. - С. 274 - 280.

71. S.R. Wilson, R.A. Sawicki. Transannular cyclizations of l-aza-4-cyclooctene. // J. Org. Chem. - 1979. - Vol. 44. - P. 287 - 291.

72. A.B. Reitz, S.O. Nortey, B.E. Maryanoff. Stereoselectivity in the electro-phile-promoted cyclizations of a hydroxyolefin derived from arabinose. Synthesis of a phosphonate isostere of (3-(D)-arabinose-l, 5-diphosphate. // Tetrahedron Lett. - 1985. - Vol. 26. - P. 3915 - 3918.

73. D. Raner, A.D. Ward. Heterocyclic Synthesis Through Electrophilic Ring Closure Reactions of ortho-Allylaniline Systems. // Aust. J. Chem. Soc. -1991. - Vol. 44. - P. 1749 - 1760.

74. P.P. Гатауллин, Т.В. Кажанова, Ф.Ф. Миннигулов, А.А. Фатыхов, J1.B. Спирихин, И.Б. Абдрахманов. Синтез 3-замещенных циклопен-та[6]индолов. // Изв. АН, Сер. хим. - 2000. -№ 10. - С. 1789 - 1793.

75. Н.А. Лихачева, И.Б. Абдрахманов, P.P. Гатауллин. Новое направление реакции 7У-ацетил-2-(2-циклопентен-1 -ил)анилинов с иодом. // ЖОХ. -2007. - Т. 77. - № 4. - С. 700 - 702.

76. P.P. Гатауллин, Ф.Ф. Миннигулов, Т.В. Хакимова, А.А. Фатыхов, JI.B. Спирихин, И.Б. Абдрахманов. Синтез 1-иод-1,2,3,4,4а,9а-гексагидрокарбазолов и их изомеризация в 3-иод-2,4-пропано-1,2,3,4-тетрагидрохинолины. // Изв. АН, Сер. хим. - 2002. - № 7. - С. 1227 -1229.

77. P.P. Гатауллин, Ф.Ф. Миннигулов, А.А. Фатыхов, JI.B. Спирихин, И.Б. Абдрахманов. Реакции N- и С-алкениланилинов. Галогенциклизация 2-(2-циклоалкен-1-ил)анилинов. // ЖОрХ. - 2001. - Т. 37. - Вып. 9. - С. 1357- 1363.

78. P.P. Гатауллин, Ф.Ф. Миннигулов, Т.В. Хакимова, Т.В. Кажанова, А.А. Фатыхов, J1.B. Спирихин, И.Б. Абдрахманов. Циклизация орто-(алк-2-енил)анилинов под действием йода. // Изв. АН, Сер. хим. - 2001. - № 3. -С. 437-440.

79. P.P. Гатауллин, Ф.Ф. Миннигулов, А.А. Фатыхов, JI.B. Спирихин, И.Б. Абдрахманов. Реакции N- и С-алкениланилинов. Синтез и иодциклиза-ция 2-(1-метил-2-бутен-1-ил)анилинов. // ЖОрХ. - 2002. - Т. 38. - Вып. 1.-С. 41-46.

80. P.P. Гатауллин, И.С. Афонькин, А.А. Фатыхов, JI.B. Спирихин, И.Б. Абдрахманов. Циклизация А^-ацетил-оргао-алкениланилинов под действием молекулярного брома и /V-бромсукцинимида. // Изв. АН, Сер. хим.-2000.-№ 1.-С. 118 - 120.

81. S. Danishefsky, Е.М. Berman, М. Ciufolini, S.J. Etheredge, В.Е. Segmuller. A stereospecific Route to Aziridinomitosanes: The Synthesis of Novel Mitomycin Congeners. // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - Vol. 107. - P. 3891 -3898.

82. T. Sato, S. Ishida, H. Ishibashi, M. Ikeda. Regiochemistry of radical cyclisa-tions (6-exo/7-endo and 7-exo/8-endo) of N-(o-alkenylphenyl)-2,2-dichloroacetamides. // J. Chem. SOC., Perkin Trans. I. - 1991. - P. 353 -359.

83. D.L. Clive, D.C. Cole. Radical Cyclizations of Geminal Radical Precursors. // J. Chem. Soc., Perkin Trans I. - 1991. - P. 3263 - 3270.

84. S.E. Sherman, P.H. Fuller, D. Kasi, S.R. Chemler. Pyrrolidine and Piperidine Formation via Copper(II) Carboxylate-Promoted Intramolecular Carboamination of Unactivated Olefins: Diastereoselectivity and Mechanism. // J. Org. Chem. - 2007. - Vol. 72. - P. 3896 - 3900.

85. L. Dang, L. Liang, C. Qian, M. Fu, T. Ma, D. Xu, H. Jiang, W. Zeng. Cu(OAc)2 ■ Promoted Cascade Carboamination/Oxidative Cyclization of С ■ Acylimines with Alkenes. // J. Org. Chem. - 2014. - Vol. 79. - P. 769 -776.

86. D.P. Curran. Strategy-Level Separations in Organic Synthesis: From Planning to Practice. // Angew. Chem., Int. Ed. - 1998. - Vol. 37. - P. 1174 -1196.

87. K.C. Nicolaou, A.J. Roecker, J.A. Pfefferkorn, G.-Q. Cao. A Novel Strategy for the Solid-Phase Synthesis of Substituted Indolines. // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - Vol. 122. - P. 2966 - 2967.

88. N. Paillous, A. Lattes. Influence d'une substitution en CI del'azote sur le rearrangement photochimique des amines aromatiques iV-allyliques. // Tetrahedron Lett. - 1971. - Vol. 52. - P. 4945 - 4948.

89. O. Benali, M.A. Miranda, R. Tormos, and S. Gil. Entropy-Controlled Di-astereoselectivity in the Photocyclization of Rigid Derivatives of o-Allylaniline. // J. Org. Chem. - 2002. - Vol. 67. - P. 7915 - 7918.

90. И.Б. Абдрахманов, А.Г. Мустафин, JI.M. Халилов, Г.А. Толстиков. Фотохимический синтез 1-этилпергидроциклопент[&]индолина. // Изв АН СССР, Сер. хим. - 1983. - № 9. - С. 2172 - 2176.

91. Н. Meier, Н. Heimgartner, Н. Schmidt. Thermische und photochemisch induzierte intramolekulare, 1,3-dipolare Cycloadditionen von 4-Phenyl-3-(2-allylphenyl)-sydnon. // Helv. Him. Acta. - 1977. - Vol. 60. - P. 1987 -1090.

92. J.C. Sheehan, D.-J.H. Yang. The Use of A^Formylamino Acids in Peptide Synthesis. // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - Vol. 80. - P. 1154 - 1158.

93. A. Padwa, R. Lim, J.G. MacDonald. Intramolecular Munchnone Cycloadditions: Preparation and the Intramolecular Dipolar Cycloadducts Chemistry of the Intramolecular Dipolar Cycloadducts. // J. Org. Chem. - 1985. - Vol. 50.-P. 3816-3823.

94. H. Gotthardt, R. Huisgen, F.C. Schaefer. A2-Pyrroline aus mesoionischen oxazolen und olefmen. // Tetrahedron Lett. - 1964. - Vol. 5. - P. 487 - 491.

95. A. Padwa, H.L. Gingrich, R. Lim. Regiocemical aspects associated with the intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition reactron a munchnone derivatives. // Tetrahedron Lett. - 1980. - Vol. 21. - P. 3419 - 3422.

96. H. Meier, H. Heimgartner, H. Schmidt. Thermische und photochemisch induzierte intramolekulare, 1,3-dipolare Cycloadditionen von 4-Phenyl-3-(2-allylphenyl)-sydnon. // Helv. Him. Acta. - 1977. - Vol. 60. - № 105. - P. 1087- 1090.

97. A. Padwa, H.L. Gingrich, R. Lim. Regiochemistry of Intramolecular Munchnone Cycloadditions: Preparative and Mechanistic Implications. // J. Org. Chem. - 1982. - Vol. 47. - No. 12 - P. 247 - 254.

98. M.L. Bennasar, T. Roca, M. Monerris, D. García-Díaz. Sequential N-Acylamide Methylenation-Enamide Ring-Closing Metathesis: Construction of Benzo-Fused Nitrogen Heterocycles. // J. Org. Chem. - 2006. - Vol. 71. -P.7028 - 7034.

99. M.L. Bennasar, T. Roca, M. Monerris, D. García-Díaz. Sequential N-acylamide methylenation-enamide ring-closing metathesis: a synthetic entry to 1,4-dihydroquinolines. // Tetrahedron Lett. - 2005. - Vol. 46. - P. 4035 -4038.

100. C. Lane, V. Snieckus. Combined Directed ortho Metalation - Grubbs Metathesis Tactics. Synthesis of Benzazepine, Benzazocine, and Benzannulated 7-, 8-, 9-, and 15-Membered Ring Sulfonamide Heterocycles. // Synlett. -2000,-№9. -P. 1294- 1297.

101. A. Correa, I. Tellitu, E. Domi'nguez, R. Sanmartín. A Metal-Free Approach to the Synthesis of Indoline Derivatives by a Phenyliodine(III) Bis(trifluoroacetate)-Mediated Amidohydroxylation Reaction. // J. Org. Chem. - 2006. - Vol. 71.-P. 8316-8319.

102. E.J. Alexanian, C. Lee, E.J. Sorensen. Palladium-Catalyzed Ring-Forming Aminoacetoxylation of Alkenes. // J. Am. Chem. Soc. - 2005. -Vol. 127.-P. 7690-7691.

103. C. Arkaitz, T. Imanol, D. Esther, S. Raul. A Metal-Free Approach to the Synthesis of Indoline Derivatives by a Phenyliodine(III) Bis(trifluoroacetate)-Mediated Amidohydroxylation Reaction // J. Org. Chem. - 2006. - Vol. 71. - № 21. - P. 8316 - 8319.

104. P.P. Ишбердина, М.Ф. Насыров, P.P. Гатауллин, И.Б. Абдрахманов. Синтез производных индолилпропановой кислоты окислением 2-(2-циклопентен-1-ил)анилидов. // Башкирский хим. журн. - 2004. - Т. 11. - № 1. - С. 90-94.

105. Н.А. Лихачева, А.А. Корлюков, P.P. Гатауллин. Синтез (3R,S)~ и (35',Я)-ацетоксипроизводных (3^5',857?)-Аг-ацетил-5-метокси-1,2,3,За,4,8&-гексагидроциклопента[6]индолов. // ЖОрХ. - 2009. - Т. 45. - № 3. - С. 406-409.

106. S. Murahashi, Н. Mitsui, Т. Shiota, Т. Tsuda, S. Watanabe. Tungstate-catalyzed oxidation of secondary amines to nitrones. a-Substitution of secondary amines via nitrones. // J. Org. Chem. - 1990. - Vol. 55. - P. 1736 -1744.

107. S.-I. Murahashi, Y. Imada, H. Ohtake. Tungstate-Catalyzed Decarboxylase Oxidation of N-Alkyl-.alpha.-amino Acids: An Efficient Method for Regioselective Synthesis of Nitrones. // J. Org. Chem. - 1994. - Vol. 59. -P. 6170-6172.

108. S.G. Ayala, J.A. Castrillyn, A. Palma, S.M. Leal, P. Escobar, A. Bahsas. Synthesis, structural elucidation and in vitro antiparasitic activity against Trypanosoma cruzi and Leishmania chagasi parasites of novel tetrahydro-1 -benzazepine derivatives. // Bioorganic & Medicinal Chemistry. - 2010. -Vol. 18.-P. 4721 -4739.

109. A. Palma, A.F. Yepes, S.M. Leal, C.A. Coronado, P. Escobar. Synthesis and in vitro activity of new tetrahydronaphtho[l,2-6]azepine derivatives against Trypanosoma cruzi and Leishmania chagasi parasites. // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2009. - Vol. 19. - P. 2360 - 2363.

110. P.P. Гатауллин, P.P. Ишбердина, O.B. Шитикова, Ф.Ф. Миннигулов, Л.В. Спирихин, И.Б. Абдрахманов. Получение 4,4а,9,9а-тетрагидрокарбазолов и 1,За,4,8Ь-тетрагидроцик-лопент[Ь]индолов. // Химия гетероциклических соединений. - 2006. - №8. - С. 1184 - 1190.

111. А. Смит. Прикладная ИК-спектроскопия. // Мир. Москва. - 1982. -301с.

112. Т. Ozawa, М. Kanematsu, P. Yokoe, М. Yoshida, К. Shishido. Total Synthesis of Debromoflustramines В and E Based on the Intramolecular Car-bamoylketene-Alkene [2 + 2] Cycloaddition. // J. Org. Chem. - 2012. - Vol. 77. - P. 9240 - 9249.

113. A. Bruch, R. Frohlich, S. Grimme, A. Studer, D.P. Curran. One Product, Two Pathways: Initially Divergent Radical Reactions Reconverge To Form a Single Product in High Yield. // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133. -P. 16270- 16276.

114. Д.А. Складчиков, A.A. Фатыхов, P.P. Гатауллин. Получение 1-{4а,6-диметил-4а,9а-дигидропирано[3,4-&]индол-9(1#)-ил}этанона. // ЖОрХ. -2012.-Т. 48.-С. 383 -386.

115. Д.А. Складчиков, К.Ю. Супоницкий, P.P. Гатауллин. Синтез, установление структуры син- и днгаи-атропоизомеров Лг-ацил-Лг-пиранил-2-иод-4,6-диметиланилина. Исследование циклизации по Хеку. // ЖОрХ. -2013.-Т. 49. - С. 1507- 1511.

116. Д.А. Складчиков, Р.С. Буранбаева, А.А. Фатыхов, С.П. Иванов, P.P. Гатауллин. Получение производных 7У-ацетил-3,За,4,8Ь- и -1,За,4,8Ь-тетрагидроциклопента[6] индола из N- и о-(2-циклопентен-1 -ил)анилинов. // ЖОрХ. - 2012. - Т. 48. - С. 1579 - 1585.

117. Д.А. Складчиков, P.P. Гатауллин. Синтез и исследование превращений А^-ацетил- и Л^-(2-хлорацетил)-Л^-[(2£)-1-метилбут-2-ен-1-ил]-2-йоданилинов. // ЖОХ. - 2013. - Т. 83 - С. 313 - 316.

118. D. В. Guthrie, S. J. Geib, D. P. Curran. Radical and Heck Cyclizations of Diastereomeric o-Haloanilide Atropisomers. // J. Am. Chem. Soc. - 2011. -Vol. 133.-P. 115-122.

119. T.-S. Kam, K.-M. Sim, T.-M. Lim. Voastrictine, a novel pentacyclic qui-nolinic alkaloid from Tabernaemontana. // Tetrahedron Lett. - 2001. - Vol. 42.-P. 4721 -4723.

120. F. Muyard, F. Bevalof, B. Laube, J. Vaquette. Alkaloids from stem bark of dutaillyea baudouinii. // Phytochemistry. - 1992 - Vol. 31. - P. 1087 -1089.

121. N. Fokialakis, P. Magiatis, A. Terzis, F. Tillequin, A.-L. Skaltsounis. Cyc-lomegistine, the first alkaloid with the new cyclobuta[b]quinoline ring system from Sarcomelicope megistophylla. // Tetrahedron Lett. - 2001. - Vol. 42.-P. 5323 -5325.

122. H. Philip, P.H. Coombes, E.M. Mwangi, B.K. Peters, N.R. Crouch, D.A. Mulholland. The cyclobuta[b]quinoline alkaloid cyclomegistine from Teclea gerrardii I.Verd. (Toddalioideae: Rutaceae). // Biochem. Syst. Ecol. -2009.-Vol. 37.-P. 494-496.

123. S. Mitaku, N. Fokialakis, P. Magiatis, F. Tillequin. Alkaloids from Sarcomelicope megistophylla. // Fitoterapia. - 2007. - Vol. 78. - P. 169 — 170.

124. J. Zhou, N.A. Magomedov. Explorations on the Asymmetric Total Synthesis of Isoschizogamine. // J. Org. Chem. - 2007. - Vol. 72. - P. 3808 -3815.

125. N.A. Magomedov. Efficient Construction of Cyclopenta[b]quinoline Core of Isoschizozygane Alkaloids via Intramolecular Formal Hetero-Diels-Alder Reaction. // Org. Lett. - 2003. - Vol. 5. - P. 2509 - 2512.

126. B. Bonnaud, N. Mariet, B. Vacher. Preparation of Conformationally Constrained a2-Antagonists: The Bicyclo[3.2.0]heptane Approach. // Eur. J. Org. Chem. - 2006. - P. 246 - 256.

127. HyperChem 8.0 Free trial version, www.hyper.com

128. G. Bélanger, M. April, È. Dauphin, S. Roy. Effect of Substitution on the Intramolecular 1,3-Dipolar Cycloaddition of Alkene Tethered Miinchnones. // J. Org. Chem. - 2007. - Vol. 72. - P. 1104 - 1111.

129. C.A. Demerson, L.G. Humbe. The synthesis of 5,6-dihydro-3,3-dimethyl-4,l-benzoxazonine-2,7(l//,3//)dione and its conversion into 1,3-

dihydro-3,3-dimethylfuro[3,4-6]quinolines. // Can. J. Chem. - 1979. - Vol. 57.-P. 3296-3300.

130. T. Ishida, S. Kikuchi, T. Tsubo, T. Yamada. Silver-Catalyzed Incorporation of Carbon Dioxide into o-Alkynylaniline Derivatives. // Org. Lett. -2013,-Vol. 15.-No. 4.-P. 848-851.

131. V.N. Pathak, R. Pathak, R. Gupta, C.K. Oza. Synthesis and Spectral Studies of Some Novel 2,5,9,10-Tetrahydro [7,8-g]benzo-8-arylpyrazolo[4,5-e][l,5-b]benzoxazonine via Phase Transfer Catalysis. // Synth. Commun. -1997.-Vol. 10.-P. 1811 - 1818.

132. T. Kitano, N. Shirai, Y. Sato. Rearrangement of 3-aryl-4-methylmorpholinium-4-methylides. // Synthesis. - 1991. - Vol. 11. - P. 996 -998.

133. D. Basavaiah, B.S. Reddy, H. Lingam. Synthesis of fused nine membered rings: A simple protocol for synthesis of [l,2,3]-triazolo-[l,4]-benzoxazonine frameworks from the Baylis-Hillman acetates. // Tetrahedron. - 2013. - P. 1-34.

134. T. Kurihara, Y. Sakamoto, K. Tsukamoto, H. Ohishi, S. Harusawa, R. Yoneda. Meisenheimer rearrangement of azetopyridoindoles. Ring expansion of 2-vinyl-l,2,4,5,10,10b-hexahydroazeto[r,2' : l,2]pyrido[3,4-b]indole TV-Oxides. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. - 1993. - P. 81 - 87.

135. P.P. Гатауллин, Ф.Ф. Миннигулов, Л.В. Спирихин, И.Б. Абдрахманов. Реакции N- и С-алкенилаиилинов. V*. Синтез иодзаме-щенных гетероциклов из орто-циклоалкениланилинов и их превращения. // ЖОрХ. - 2004. - Т. 40. - Вып. 7. - С. 1027 - 1030.

136. D.R. Williams, М.Н. Osterhout, J.M. McGill. Anchimeric assistance with intermediary 7V-alkoxyaziridinium salts. Formation of vicinal aminoalcohols and derivatives. // Tetrahedron Lett. - 1989. - Vol. 30. - P. 1331 - 1334.

137. J.C. Lanter, J.J. Fiordeliso, V.C. Alford, X. Zhang, K.M. Wells, R.K. Russell, F. Allan, M.-T. Lai, O. Linton, S. Lundeen, Z. Sui. (3-Alkylthio indolyl carbinols: Potent nonsteroidal antiandrogens with oral efficacy in a prostate

cancer model. // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2007. - Vol. 17. - P. 2545 -2548.

138. X. Zhang, J.C. Lanter, Z. Sui. Recent advances in the development of selective androgen receptor modulators. // Expert. Opin. Ther. Patents. - 2009. -Vol. 19.-P. 1239- 1258.

139. H. Zhao, X. He, A. Thurkauf, D. Hoffman, A. Kieltyka, R. Brodbeck, R. Primus, J. W. F. Wasley. Indoline and Piperazine Containing Derivatives as a Novel Class of Mixed D2/D4 Receptor Antagonists. Part 2: Asymmetric Synthesis and Biological Evaluation. // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2002. -Vol. 12.-P. 3111-3115.

140. E.J. Corey, R.J. McCaully, H.S. Sachdev. Asymmetric synthesis of a-amino acids. I. A new approach. // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - Vol. 92. - P. 2476-2488.

141. S.-C. Lin, F.-D. Yang, J.-S. Shiue, S.-M. Yang, J.-M. Fang. Indolecar-bonyl Coupling Reactions Promoted by Samarium Diiodide. Application to the Synthesis of Indole-Fused Compounds. // J. Org. Chem. - 1998. -Vol.63.-P. 2909-2917.

142. P. Gonzalez-Perez, L. Perez-Serrano, L. Casarrubios, G. Dominguez, J. Perez-Castells. RCM in indoles. A new entry to the mitosene skeleton.// Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43. - P. 4765 - 4767.

143. S.T. M. Orr, J. Tian, M. Niggemann, S.M. Martin. Novel Approach to the Lundurine Alkaloids: Synthesis of the Tetracyclic Core. // Org. Lett. - 2011. -Vol. 13.-P. 5104-5107.

144. R. Anthes, O. Bello, S. Benoit, C.K. Chen, E. Corbett, R.M. Corbett, A.J. DelMonte, S. Gingras, R. Livingston, J. Sausker, M. Soumeillant. Kilogram Synthesis of a Selective Serotonin Reuptake Inhibitor. // Org. Proc. Res. Develop. - 2008. - Vol. 12. - P. 168 - 177.

145. C.-B. Chen, X.-F. Wang, Y.-J. Cao, H.-G. Cheng, W.-J. Xiao. Bransted Acid Mediated Tandem Diels-Alder/Aromatization Reactions of Vinylin-doles. // J. Org. Chem. - 2009. - Vol. 74. - P. 3532 - 3535.

t 146. H. Qavdar, N. Sara90glu. Synthesis of New 2-Vinylation Products of Indole via a Michael-Type Addition Reaction with Dimethyl Acetylenedicar-boxylate and Their Diels-Alder Reactivity as Precursors of New Carbazoles. i // J. Org. Chem. - 2006. - Vol. 71. - P. 7793 - 7799. ' 147. T.G. Back, R.J. Bethell, M. Parvez, J.A. Taylor. Preparation of Vinylo-' gous 2-Sulfonylindolines by the Palladium-Catalyzed Heteroannulation of o-Iodoanilines with Dienyl Sulfones and Their Further Transformation to Indoles and Carbazoles. // J. Org. Chem. - 2001. - Vol. 66. - P. 8599 - 8605. ' 148. T.G. Back, A. Pandyra, J.E. Wulff. Regiochemical Switching in Dili els-Alder Cycloadditions by Change in Oxidation State of Removable Diene Sulfur Substituents. Synthesis of Carbazoles by Sequential Heteroannulation and Diels-Alder Cycloaddition. // J. Org. Chem. - 2003. - Vol. 68. -P. 3299-3302.

149. B. Biolatto, M. Kneeteman, E. Paredes, P.M. Mancini. Reactions of 1-

i

Tosyl-3-substituted Indoles with Conjugated Dienes under Thermal and/or ; High-Pressure Conditions. // J. Org. Chem. - 2001. - Vol. 66. - P. 3906 -3912.

150. I. Chataigner, E. Hess, L. Toupet, S.R. Pietre. Activation of the Dieno-? philicity of Indoles in Normal Electron Demand [4 + 2] Cycloadditions under High Pressure. // Org. Lett. - 2001. - Vol. 3. -P. 515-518.

: 151. A. Chretien, I. Chataigner, N.L. Helias, S.R. Pietre. Complete and Remarkable Reversal of Chemoselectivity in [4 + 2] Cycloadditions Involving Electron-Poor Indoles as Dienophiles. Diels-Alder versus Hetero-Diels-Alder Processes. // J. Org. Chem. - 2003. - Vol. 68. - P. 7990 - 8002.

152. G.A. Molander, M.H. Schmitt. Organoyttrium-Catalyzed Sequential Cy-clization/Silylation Reactions of Nitrogen-Heteroaromatic Dienes Demon:" strating "Aryl-Directed" Regioselectivity. // J. Org. Chem. - 2000. - Vol. ? 65.-P. 3767-3770.

153. А. Панасенко. Элементарный курс по ядерному магнитному резонансу. Кишинев. - 1999. - 104с.

f

154. K.H. Kang, J. Do, Y.S. Park. Asymmetric Synthesis of trans-2,3-

!i Disubstituted Indoline Derivatives. // Org. Chem. - 2012. - Vol. 77. - P. 808

i'

il -812.

3

: 155. APEX2 and SAINT. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 2005. t

156. G.M. Sheldrick. A short history of SHELX. // Acta Crystallogr. - 2008. -Vol. A64.-P. 112-122.

157. А. Гордон, P. Форд. Спутник химика. Москва. - 2001. - С. 451 - 456.

> ?

ч

7

f