Структурно-кинетическая схема реакции роста цепи при полимеризации норборнена и его производных с раскрытием цикла под действием RuCl3 х3H2 O тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Яхина, Эльза Зуфаровна

• Яхина, Эльза Зуфаровна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Яхина, Эльза Зуфаровна

Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие представления и особенности полимеризации норборнена и других бициклических оле-финов с раскрытием цикла под действием катализаторов метатезиса.

1.2. Общие представления и особенности полимеризации производных норборнена с раскрытием цикла под действием катализаторов метатезиса.

1.3. Представления о структурно-кинетической схеме реакции роста при полимеризации норборнена и его производных с раскрытием цикла

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурно-кинетическая схема реакции роста цепи при полимеризации норборнена и его производных с раскрытием цикла под действием RuCl3 х3H2 O»

Актуальность проблемы. Полимеры, полученные на основе норбор-нена и его функциональных производных, находят широкое применение в различных отраслях техники. Это обусловлено рядом уникальных свойств как самих полимеров, так и изделий, получаемых на их основе (например, очень высокие вибро- и звукогасящие свойства резин). На сегодняшний день ме-талл-карбеновый механизм метатезисной полимеризации норборнена и его производных с раскрытием цикла является общепризнанным. Предлагаемые в литературе схемы механизма стереорегулирования позволяют объяснить на качественном уровне большинство экспериментально наблюдаемых закономерностей в изменениях микроструктуры полимеров.

Однако многие вопросы остаются невыясненными. Струюурно-кинетические схемы реакции роста не имеют количественной оценки и включают множество гипотез, о различной реакционной способности цис- и /иранс-металл-карбеновых комплексов, различной структуре координационных комплексов металл-карбенов с мономерами т.д. Ответы на эти вопросы требуют изучения особенностей взаимодействия норборнена с металл-карбеновыми комплексами, знания геометрического и электронного строения промежуточных металлоциклобутановых комплексов. Все это весьма затруднительно осуществить прямыми физико-химическими методами. Перспективными для получения детальной информации о механизме реакции роста являются исследования, основанные на сочетании экспериментальных и теоретических подходов, в первую очередь, квантово-химических расчетов.

Исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных поли6 сахаридов" (Государственный регистрационный номер № 01.9.60 001042.), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ, грант № 96-03-32595) и гранта Академии Наук Республики Башкортостан (АН РБ, грант № 4 -6/96-98).

Целью работы была разработка структурно-кинетической схемы реакции роста при полимеризации норборнена и его производных с раскрытием цикла под действием каталитической системы КиСЬ-ЗНгО.

В задачи исследования входило:

- экспериментальное изучение основных закономерностей полимеризации;

- квантово-химическое исследование электронного и геометрического строения различных моделей металл-карбеновых комплексов и особенностей их взаимодействия с мономерами;

- поиск связи относительной реакционной способности производных норборнена с их электронным строением при сополимеризации с норборненом.

Научная новизна. Разработана структурно-кинетическая схема реакции роста, позволяющая объяснить экспериментально найденную зависимость отношения скоростей образования цис- и транс-звеньев в полимерах от концентрации мономера при метатезисной полимеризации с раскрытием цикла норборнена и его производных под действием КиСЬ-ЗНгО. Определены соотношения констант скоростей элементарных стадий реакции роста. Установлено, что влияние строения мономеров на содержание транс-звеньев в полимерах обусловлено действием трех факторов: а) изменением величины полной энергии цис- и транс-структур промежуточных металлоциклобутано-вых комплексов; б) изменением величины энергетического барьера для перехода цис- и транс- металл-карбеновых комплексов из "закрытых" в "открытые" структуры; в) изменением стерических условий для взаимодействия мо7 номеров с "закрытыми" структурами металл-карбеновых комплексов. Определено, что концентрация металл-карбеновых комплексов в реакционной системе достигает 0.1-0.2% от концентрации катализатора.

Показано, что после раскрытия металлоциклобутановых комплексов первоначально образуются "закрытые" структуры металл-карбеновых комплексов (в которых двойная связь последнего полимерного звена скоординирована на атоме рутения), переходящие в дальнейшем в "открытые" структуры (в которых координация последнего звена отсутствует). Показана принципиальная возможность образования блочных (;транс-транс- или цис-цис-) последовательностей.

Обнаружено, что при сополимеризации норборнена с его производными под действием каталитической системы ИиСЬ-ЗН^О относительная реакционная способность мономеров зависит от энергии образования металлоциклобутановых комплексов по экспоненциальному закону.

Практическая ценность. На основе полученных данных разработана методика приготовления каталитической системы на основе КиС1з-ЗН20, позволяющая проводить полимеризацию норборнена и его производных с раскрытием цикла в различных растворителях без индукционного периода. Разработанная структурно-кинетическая схема позволяет целенаправленно синтезировать полимеры производных норборнена с заданным содержанием транс-звеньев. 8

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Яхина, Эльза Зуфаровна

Выводы

Проведены квантово-химические исследования электронного и геометрического строения моделей металл-карбеновых комплексов, металлоциюю-бутановых комплексов, особенностей взаимодействия металл-карбеновых комплексов с молекулами норборнена и его производных и путей раскрытия металлоциклобутановых комплексов. Разработана структурно-кинетическая схема реакции роста при полимеризации норборнена под действием ИиСЬ-ЭНгО, объясняющая экспериментально наблюдаемую зависимость содержание транс-звеньев от концентрации мономера. Определены факторы, обуславливающие влияние структуры мономеров на протекание элементарных актов реакции роста при полимеризации норборнена и его производных (би-цикло[2.2.1]гепт-2,5-диен-2,3-диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты, 7-окса-бицикло[2.2.1]гепт-2,5-диен-2,3- диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты и 7-окса-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-диметилового эфира дикарбоновой кислоты). Проанализирована связь относительной реакционной способности производных норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты ангидрид, 7-окса-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3- дикарбоновой кислоты ангидрид, 7-окса-бицикло[2.2Л]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты ангидрид, 7-окса-бицикло[2.2Л]гепт-5-ен-2,3-диметиловый эфир дикарбоновой кислоты, бицикло[2.2.1 ]гепт-2-ен-5-ацетат) при сополимеризации с норборненом с параметрами их электронного строения. Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

1. Показано, что ягряяс-стереоспецифичность действия каталитической системы КиСЬ'ЗНгО при полимеризации норборнена и его производных обусловлена энергетически выгодным формированием транс-металлоциклобутановых комплексов, образующихся при экзо-присоединении норборнена к металл-карбеновой связи Ки=С.

110

2. Установлено, что после раскрытия металлоциклобутановых промежуточных комплексов образуются «закрытые» структуры металл-карбеновых комплексов (в которых двойная связь последнего полимерного звена скоординирована на атоме рутения), переходящие в дальнейшем в более энергетически выгодные «открытые» структуры (в которых двойная связь последнего полимерного звена значительно удалена от атома рутения).

3. При взаимодействии мономеров с "закрытыми" структурами реализуется транс-присоединение к отранс-металл-карбеновому комплексу и цис- присоединение к г/ис-металл-карбеновому комплексу. При взаимодействии же с «открытыми» структурами преимущественно реализуется трансприсоединение. Вследствие этого «закрытые» структуры металл-карбеновых комплексов менее траностереоспецифичны (за счет повышения содержания г/иозвеньев), по сравнению с «открытыми» комплексами.

4. Наличие энергетического барьера между «закрытым» и «открытым» состояниями обуславливает важную роль в механизме формирования микроструктуры полимеров кинетического фактора и обуславливает появление зависимости содержания транс-звеньев от концентрации мономера. А именно, в случае «быстрой» координации мономера (при высоких концентрациях мономера), когда металл-карбеновый комплекс не успевает перейти из «закрытой» структуры в «открытую», образуется полимер с более низким содержанием транс-звеньев, чем в случае «медленной» координации (при низких концентрациях мономера), когда норборнен преимущественно взаимодействует с «открытой» структурой металл-карбеновых комплексов.

5. Исследована структурно-кинетическая схема реакции роста, построенная по результатам квантово-химических исследований, и получена зависимость отношения скоростей образования цис- и транс- звеньев в полинор-борнене от концентрации мономера, которая подтверждена эксперимен

111 тально. Определены соотношения констант элементарных стадий реакции роста.

6. Установлено, что влияние строения мономеров на содержание трансзвеньев в полимере обусловлено действием трех факторов: а) изменением величины полной энергии цис- и транс-струкгур промежуточных металло-циклобутановых комплексов; б) изменением величины энергетического барьера для перехода цис- и транс-металл-карбеновых комплексов из "закрытой" в "открытую" структуру; в) изменением стерических затруднений при взаимодействии мономеров с "закрытыми" структурами металл-карбеновых комплексов. Замена в мономере более объемной СН2-группы на атом кислорода приводит к уменьшению как энергетического различия между цис- и транс- металлоциклобутановыми комплексами, так величины барьера для перехода металл-карбеновых комплексов из "закрытой" в "открытую" структуры. Кроме этого, снижаются и стерические затруднения для взаимодействия мономеров с «закрытой» г/мс-структурой металл-карбенового комплекса. Переход от норборненовой к норборнадиеновой структуре мономеров и введение функциональных СООСН3 - групп почти не изменяют относительные энергетические характеристики цис- и транскомплексов.

7. Обнаружено, что при сополимеризации производных норборнена с нор-борненом под действием каталитической системы КиСЬ-ЗНгО относительная реакционная способность мономеров зависит от энергии образования металлоциклобутановых комплексов по экспоненциальному закону.

112

Заключение.

Таким образом, в ходе проведенного исследования полностью решены все поставленные задачи.

Найдено, что наилучшим сочетанием активности и транс-стереоспецифичности действия при полимеризации норборнена обладает каталитическая система на основе гидратированного трихлорида рутения RuCh-3H20, которая и была использована для дальнейшего изучения основных закономерностей процесса полимеризации норборнена и его производных.

Было установлено, что характерной особенностью полимеризации норборнена под действием комплекса ЫиОз-ЗНгО является наличие значительного индукционного периода. Для выяснения причин S- образности был проведен анализ возможной кинетической схемы реакции метатезисной полимеризации норборнена под действием RuCb'3H20, учитывающей наличие двух медленных стадий (диспропорционирование с образованием комплексов мономера с двухвалентным рутением и формирование металл-карбеновых комплексов). Полученная аналитическая зависимость конверсии мономера от времени и концентрации катализатора достаточно хорошо описывает экспериментальные зависимости. С учетом полученных результатов предложена методика приготовления каталитической системы, позволяющей проводить полимеризацию без индукционного периода как в спиртовой среде, так и в толуоле. Проведена приближенная количественная оценка энергии активации реакции роста Еа и концентрации металл-карбеновых комплексов [Скарб] в реакционной системе.

Поскольку количество металл-карбеновых комплексов, ведущих полимеризацию, чрезвычайно мало и предлагаемые гипотезы о механизмах трансрегулирования включают различные комплексы, строение которых затруднительно изучать прямыми физико-химическими методами, были проведены

106 квантово-химические исследования электронного и геометрического строения моделей металл-карбеновых комплексов, металлоциклобутановых комплексов, особенностей взаимодействия металл-карбеновых комплексов с молекулами норборнена и путей раскрытия металлоциклобутановых комплексов.

В качестве модельных металл-карбеновых комплексов был изучен ряд соединений и показано, что наиболее приемлемой моделью металл-карбенового комплекса (для полимеризации норборнена под действием КиСЬ'ЗН20) является соединение СЬК^СН-СзНа-СНз, которое и рассматривалось в дальнейшем.

Исследовано электронное и геометрическое строение 4 структур металлоциклобутановых комплексов, две из которых формируются при экзо -атаке атома рутения на двойную связь норборнена, и две - при эндо-атаке. Проведен квантово-химический анализ путей раскрытия наиболее энергетически выгодных транс- и цис-структур металлоциклобутановых комплексов. Выявлено, что после раскрытия металлоциклобутанового комплекса первоначально образуются металл-карбеновые комплексы, в которых двойная связь последнего полимерного звена остается скоординированной на атоме рутения. Такие структуры условно можно назвать «закрытыми». Показано, что «закрытая» структура комплекса является неравновесной, поскольку отвечает локальному минимуму полной энергии. Глобальному минимуму полной энергии отвечает «открытая» структура, в которой двойная связь последнего звена значительно удалена от атома Ни и координации не происходит.

В связи полученными результатами подробно проанализировано к каким эффектам может привести взаимодействие норборнена с "закрытой" и "открытой" структурами металл-карбенового комплекса. В итоге найдено, что кроме энергетического (термодинамического) фактора важную роль в механизме формирования микроструктуры полинорборнена может играть кинетический фактор.

107

С учетом полученных результатов квантово-химических исследований предложена и проанализирована структурно-кинетическая схема реакции роста при полимеризации норборнена под действием КиСЬ'ЗЕЬО. В стационарном приближении решена система кинетических уравнений, описывающих предложенную структурно-кинетическую схему, и получено выражение для зависимости отношения скоростей образования цис- и транс-звеньев в поли-норборнене от концентрации мономера. На основе анализа этой зависимости сделан вывод, что при определенных соотношениях между константами скоростей элементарных стадий реакции роста возможна зависимость содержания цис- и транс- звеньев в полинорборнене от концентрации мономера, которая подтверждена экспериментально.

Изучена роль структуры мономера в механизме стереорегулирования при полимеризации производных норборнена. Для этого проведены экспериментальные исследования зависимости содержания транс-звеньев в полимере от начальной концентрации мономера при полимеризации трех производных норборнена: бицикло[2.2Л]гепт-2,5-диен-2,3-диметилового эфира ацетилен-дикарбоновой кислоты, 7-окса-бицикло[2.2.1 ]гепт-2,5-диен-2,3-диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты и 7-окса-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-диметилового эфира дикарбоновой кислоты.

Получены экспериментальные зависимости содержания транс-звевъев в полимерах от начальной концентрации мономеров. На основе квантово-химических исследований предположено, что реакция роста при полимеризации замещенных норборнена описывается ранее предложенной структурно-кинетической схемой для полимеризации норборнена. Экспериментальные исследования подтвердили справедливость этого предположения. Определены количественно отношения констант скоростей элементарных стадий реакции роста и дана интерпретация их изменений при переходе от одного мономера к другому. Установлено, что влияние строения мономеров на содержание транс-звеньев в полимере обусловлено действием трех факторов: а) измене

108 нием величины полной энергии цис- и транс-структур промежуточных металлоциклобутановых комплексов; б) изменением величины энергетического барьера для перехода цис- и транометалл-карбеновых комплексов из "закрытой" в "открытую" структуру; в) изменением стерических затруднений при взаимодействии мономеров с "закрытыми" структурами металл-карбеновых комплексов.

Пронализирована связь относительной реакционной способности производных норборнена (бицикло[2.2.1]-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты ангидрид (V), 7-0кш-бшдакло[2.2.1]-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты ангидрид (VI), 7-окш-бицикло[2.2.1 ]-гепт-5-ен-2,3-диметиловый эфир дикарбоновой кислоты (IV)) с энергией образования металлоциклобутанового комплекса при метатезисной сополимеризации с норборненом под действием КиСЬ'ЗНгО. Соотношение Кц/Кц = Уг\ (где К12 - константа перекрестного присоединения производного норборнена к металл-карбеновому комплексу, образующемуся после внедрения норборнена; Кц - соответствующая константа для норборнена (по сути она совпадает с константой гомополимеризации норборнена); 14 - константа сополимеризации является безразмерной величиной и характеризует относительное изменение реакционной способности мономеров в сополимеризации с норборненом при условии, что реакционная способность норборнена (величина Кц) не изменяется при переходе от одной пары мономеров к другой. Обнаружено, что величина К)г/Кц связана с энергией образования металлоциклобутановых комплексов экспоненциальной зависимостью К12/Кц =ехр (а + р ЕКОмп ), где а и 0 - некоторые постоянные.

109

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Яхина, Эльза Зуфаровна, 2000 год

1. 1.in К J. Olefin Metathesis. London: Acad. Press.- 1983.- 390p.

2. Монаков Ю.Б., Дороговец Т.Э., Мударисова P.X., Хайруллина P.M., Свирский С.Э., Фархиева И.Т.//Докл. РАН. -1995. -Т.340, № 5.- С.70.

3. Дороговец Т.Э. Автореф. дис. канд. хим. наук. Уфа: Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, 1995.

4. Truett W.L., Johnson D.R., Robinson I.M., Montague B.A. Polynorbornene by coordination polymerization. // J. Amer. Chem. Soc.- I960.- v.82, № 9.-P.2337-2340.

5. Dall'Asta G., Natta G., Mazzanti G., Porri L. Anionic-coordinated polymerization of cyclobutene. // Makromol.Chem.- 1962.- Bd. 56, № 2.-S.224-227.

6. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G. Stereospezifische homopolymerisationdes cyclopentens. // Angew. Chem.- 1964.- Bd. 76, № 18.- S.765-772.

7. Scott K.W., Calderon N., Ofsted E.A., Jndy W.A., Ward J.P. Ring-opening polymerization of cycloolefine. Some mechanistic aspects. // Advances Chemical series. 1969. - V.91. - P.399-418.

8. Dall'Asta G., Matroni G. Generalized ring-opening mechanism in cycloolefine polymerization. // Europ. Polym. J.-1971.- V.7.- P.707-711.

9. Bradshaw C.P.C., Howman E.J., Turner LJ. Olefin dismutation-reaction of olefins on Co-oxide Mo-oxide - Al203//Ca.

10. Ю.Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука. 1985. - 536с.

11. П.Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Тинякова Е.И. О механизме раскрытия циклоолефинов под влиянием соединений переходных металлов. // Докл. АН СССР. 1972. - т. 202, № 4. - С.871-874.113

12. Herisson J.L., Chauvin Y. Catalyse de transformation des defines paries complexes du tungstene. II. Telomerisation des olefines cycliques en presence d'olefines acycliques. // Makromol. Chem.- 1971.- Bd. 141.-S.161-176.

13. Кормер В.А., Юфа Т.JI., Полетаева И.А., Бабицкий Б.Д., Степанова З.Д. Полимеризация циклобутена и цикпопентена под влиянием я- аллильных комплексов переходных металлов. // Докл. АН СССР.- 1969.- т. 185, № 4.-С.873-875.

14. Kormer V.A., Poletayeva I.A., Yufa T.L. Cycloolefine polymerization initiated by transition metal-7E-allylic complexes. // J. Polym. Sci.- 1972.- A-l.- vol.10, № 1.- P.251-258.

15. Голенко Т.Г., Долгоплоск Б.А., Маковецкий K.JI., Орешкин И.А., Тинякова Е.И. Комплексы карбенов с переходными металлами -активные центры цепного процесса раскрытия циклоолефинов. // Докл. АН СССР.- 1975.-Т.223, № 6.- С.1369-1371.

16. Голенко Т.Г., Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Островская И.Я. Инициирование полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла системой галогенид-вольфрама-этилдиазоацетат. // Докл. АН СССР.-1975.-T.220, № 4.-С.863-864.

17. Dolgoplosk В.A., Makovetsky K.L., Golenko T.G., Korshak Yu.V., Tinyakova E.I. On the mechanism of ring-opening polymerization of cycloolefines. // Eur. Polym. J.- 1974.- vol. 10, № 10.- P.901-904.

18. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л. Коршак Ю.В. Природа активных центров и механизм реакции раскрытия циклоолефинов и метатезиса олефинов. // Высокомолек. соед.- 1977.- т. 19(A), №11.- С.2467-2477.

19. Коршак Ю.В., Варданян JI.M., Долгоплоск Б.А. О цепной природе процесса полимеризации циклоолефинов под влиянием диспропорционирующих систем. // Докл. АН СССР,- 1973.- т.208, № 5.-С.1138-1141.

20. Hocker Н., Reif L., Thu С.Т. define metathesis-distribution of products and carbene complex initiation. //Macromol. Chem.- 1984.-V.6, № 1.- P.331-345.

21. Reif L., Hocker H. Kinetics and thermodynamics of the metathesis reaction of cycloolefines. 2. Molecular weight distribution. // Macromolecules.- 1984.-V.17, № 4.- P. 952-956.

22. Doherty M., Siove A., Parlier A. Stable metal-carbene complex as initiators for ring-opening polymerization of cycloolefines. // Macromol. Chem., Macromol. Symp.- 1986.- V.6.- P. 33-46.115

23. Даль'Аста Д. Реакция полимеризации с раскрытием кольца. В кн. Стереорегулярные каучуки. т.1. Под ред. Солтмена У.М.: Мир.- 1981.-т.1.- С.320-403.

24. Маковецкий K.JL Координационная полимеризация циклоолефинов. // Высокомолек. соед.-1994.- т.36(А), № 10.-С.1712-1731.

25. Stelzer F. Ring-offenend metathesis polymerization (ROMP). Fine methode zur synthese tecnologish interessanter polymere. // Oster. Chem.-1990.- V.91, № 6.- P.194-197.

26. Drugaton V., Balaban A.T., Dimonie M. Olefin metathesis and ring-opening polymerization of cycloolefines. Bucharest: Editura Academia.- 1981.- 303p.

27. Маковецкий K.JL, Редькина Л.И., Голенко Т.Г. Полимеризация циклопентена с системой WCl<s фенилацетилен, активированной кислородсодержащими соединениями. // Изв. АН СССР Сер. хим.- 1985.-№8. С.1930.

28. Bencze L., Kraut-Vass A. Characteristics of the one component catalysts M(CO)3X2L2 (M= Mo or W, L = PPh3 or AsPh3, X = CI or Br) in the ring-opening polymerization of norbornene. // J. Mol. Catal. 1985.- V.28, № 1-3.-P.369-380.116

29. Fontanille M. Metal-carbenes as initiators for ring-opening polymerization of cycloolefms. // P. Ж. Хим. -1987.- №11.- C.342.

30. Bencze L., Kraut-Vass A. Ring-opening polymerization of norbornene catalyzed by W(CO)3Cl2(AsPh3)2 in the presence of other olefins. // J. Organometal. Chem. 1984.- V.270, № 2.- P.211-220.

31. Thoi H.H., Reddy B.S.R., Rooney J J. Some aspects of stereoselectivities and kinetics in the ring-opening polymerization of norbornenes using metathesis catalysts. //J. Chem. Soc. Faraday Trans .- 1982.- V.78, №> 11.-P.3307-3317.

32. Nguyen S.T., Johnson L.K., Grubbs R.H., Ziller J.W. Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene by a group VIII carbene complex in protic media. // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- V.l 14, № 10.- P.3974-3975.

33. Tanielian C., Kiehnemann A., Osparpucu T. Polymerization du norbornene par des amorceurs au ruthenium. Etude cinetique de la reaction. // Can. J. Chem.- 1980.- V.58, № 24.- P.2813- 2818.

34. Amass A.A. Comments: Polymerization du norbornene par des amorceurs au ruthenium. Etude cinetique de la reaction. // Can. J. Chem.- 1982.- V.60, № 1.-P.6.

35. Kiennmann A. Réponses aux commentairs "Polymerization du norbornene par des amorceurs au ruthenium. Etude cinetique de la reaction. // Can. J. Chem.-1982.-V.60, №7.- P.7.

36. Tanielian C., Kiehnemann A., Osparpucu T. Influence de différents catalyseurs a base d'elements de transition du group VIII sur la polymerisation du norbornene. // Can. J. Chem.- 1979.- V.57, № 15.- P.2022-2027.

37. Pat. № 3 676 390. France. Composition of polymers of bicyclo2.2.1. hepten-2 and derivatives. / Vergne J., Solaux L., Robinet J., Lacroix P.- 1972.

38. Pat. № 1 536 305. France. Nounelles compositions elastomeres et leur procédé de fabrication. / Rinuy S., Santarelli S.- 1968.

39. Pat. № 4 020 021. France. Process for manufacturing polymers of bicyclo 2.2.1.hepten-2 and its substitution derivatives. / Lahouste J., Lemattre M., Muller J-C., Stein C.- 1977.

40. Laverty D.T., Rooney J.J. Mechanism of initiation of the ring-opening polymerization and addition oligomerization of norbornene using unicomponent metathesis catalysts. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1983.-V.79.- P.869-878.

41. Porri L., Rossi R., Diversi P., Lucherini A. Ring-opening polymerization of cycloolefins with catalysts derived from ruthenium and iridium. // Macromol. Chem.- 1974.- V.175, № 11.-P.3097-3115.

42. Porri L., Rossi R., Diversi P., Lucherini A. Catalysts derived from ruthenium and iridium for the ring-opening metathesis polymerization of cycloolefmes. // Macromol. Chem.- V.176.- P.3121-3125.

43. Hamilton J.C., Ivin K.J. Ring-opening polymerization of bicyclo2.2.1.oct-2-ene. // Brit. Polym. J. 1985.- V.17, № 1. - P.41-42.

44. Thu C.T., Bastelberger Т., Hocker H. Polymerization of 2,3-dihydrofuran with tungsten and chromium carbenes. // Makromol. Chem., Rapid. Commun.-1981.- V.2,№ 1.- P.7-9.

45. Pinazzi C.P., Cataiaux J., Brosse J.C., Soutif J.C. Ring-opening polymerization. Polymerization of bicyclo6.1.0.non-4-ene and 9,9-dichlorobicyclo[6.1.0]non-4-ene. // Makromol. Chem.- 1973.- V.169.- P.45-54.

46. Levisalles J., Rudler H., Villemin D. Studies on the mechanism of the metathesis of olefins. Part П. Decomposition of alkyltungstens, abnormal start. // J. Organometal. Chem.- 1980.- V.192, № 3.- P.375-384.

47. Syatkovskii A.J., Denisova T.T., Buzina N.A., Babitskii B.D. Stereoselectivity of the ring-opening polymerization of bicyclo6.1.0.non-4-ene. // Polymer. -1980.- V.21, № 10.-P.1112-1113.

48. Колесников С.П., Поварова Н.И., Штейншнейдер А .Я., Нефедов О.М. Полимеризация с раскрытием циклов бицикло6.1.0.нон-4-ена и бицикло[5.1.0]окт-2-ена. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979.-№ 10.-С.2398.

49. Calderon N. Ring-opening polymerization of cycloolefins. // J. Macromol. Sci., Revs. Macromol. Chem.- 1972.-V.7, № 1.- P.105-159.

50. Reif L., Hocker H. The two-step polymerization of norbornadiene with metathesis catalysts. // Makromol. Chem. Rapid. Commun.-1981.- V.2, № 12.-P.745-747.

51. DairAsta G., Motroni G. Homopolymerization of tetrahydroindene and tetrahydroindan in the presence of group IV, V, VI and VIII metal catalysts. // Chem. Ind.- 1968. V.50, № 9.- P.972-977.

52. Dutt B. Polynorbornene a problem solver for the 80'S. // Eur. Rubber J.-1979.- V.161, № 8.- P.14 -22.

53. Duchacek V. Polynorbornene novy druh praskoveho elastomery. I I Plasty a Kauc. - 1975.- Y.12, №12.- P.354-358.

54. Stein C., Marbach A. Le norsorex in elastomere a base de polynorbornene. // Plast. mod. et. elastom.- 1974.- V.26, № 9.- P.78-81.65.0hm R.F. Polynorbornene: the porous polymer. // Chem. Technol.-1980.- V.10, №3.- P.183-187.

55. Egboh S.H. Chemical modification of polynorbornene: synthesis of ionomers. // Eur. Polym. J.- 1988.- V.24, № 10.- P.1005-1007.

56. Van Dam P.P., Mittelmeiyer M.C., Boelhouwer C. Metathesis of Unsaturated Fatty Acid Esters by a Homogeneous Tungsten Hexacloride tetramethyl - tin Catalysts. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1972, № 22.- P. 1221-1222.

57. Pat. , №77 36,200 Jpn. Ring opening polymers / Kobayashi Y., Ueshima T., Kobayashi S. -Ref.: C.A.- 1977.-V.87, № 8.- 53856 m.

58. Asrar J., Curran S.A. Metathesis polymerization behavior of 2-cyanobicyclo2.2.1 .hept-5-ene.// Makromol. Chem.- 1992,- B.193, № 12.-S.2961-2970.

59. Shahada L.A., Feast W. J. Metathesis ring-opening polymerization of 5,6-bis(chloromethyl)bicyclo2.2.1 .hepta-2-ene. //Eur. Polym. J.- 1990.- V.26, № 1.- P.25-27.

60. Madan R., Anand R.C., Varma I.K. Metathesis polymerization of N-aril norbornene dicarboximides. 1. // J. Polym. Sci.- A.- 1997.- V.35, № 14.-P.2917-2924.120

61. Krouse S.A., Schrock R.R. Preparation of polyacetylene chains in low-polydispersity diblock and triblock copolymers. // Macromolecules.- 1988.-V.21, № 6.- P.1885-1888.

62. Bazan G. C., Schrock R.R., Cho H.N., Gibson V.C. Polymerization of functionalized norbornenes employing Mo(CH-t-Bu)(Nar)(0-t-Bu)2 as the initiator. //Macromolecules.-1991.- V.24.- P.4495-4502.

63. Crowe W.E., Mitchel J.P., Gibson V.C., Schrock R.R. Chain-transfer agents for living ROMP (Ring-opening Metathesis Polymerization) reaction of norbornene. // Macromolecules.-1990.- ¥.23, № 14.- P.3534-3536.

64. Castner K.F., Calderon N. Ring-opening polymerization of cyclic olefmes substituted with polar groups. 5-norbornene-2,3-dicarboxy anhidride (CPDMA). //J. Mol. Cat- 1982.- V.15.-P.47-59.

65. Feast W.J., Harper K. Metathesis polymerization of some heteropolycyclic alkenes. // J. Mol. Cat- 1985.- V. 28.- P. 293-311.

66. Feast W.J. Applications of ROMP in the synthesis of new materials: Pap. Polym. 91: Int. Symp. Polym. Mater. Preparat. Character, and Prop., Melbourne, 10-15 Febr., 1991. //Makromol. Chem. Macromol. Symp.- 1992.-V.53.- P.317-326.

67. Novak B.M., Grubbs R.H. The ring-opening metathesis polymerization of 7-oxabicyclo2.2.1.hept-5-ene derivatives: a new acyclic polymeric ionophore. // J. Am. Chem. Soc.- 1988.- V.110.- P.960-961.

68. Levisalles J., Rudler H., Villemin D. Studies on the mechanism of metathesis of olefins. Part I. Organometallic chemistry. Part XVI. Nature of catalysts; necessity of tungsten hydride. // J. Organomet. Chem.- 1980.- V.192.- P.295-307.

69. Pinazzi C.P., Cattaiaux J., Brosse J.C., Soutif J.C. Ring-opening polymerization. Polymerization of bicyclo6.1.0.non-4-ene and 9,9,-dichloro bicyclo[6.1.0.]non-4-ene. // Makromol. Chem.- 1973.- V.169.- P.45-54.

70. Ast W., Rheinwald G., Kerber R. Polyalkenylenes containing ester groups via olefins-metathesis. //Makromol. Chem.- 1976.- V.177, № 5.- P. 1349-1355.

71. Rinehart R.E., Smith H.P. The emylsion polymerization of the norbornene ring system catalyzed by noble metal compounds. // Polymer Letter.- 1965.- V.3.-P.l 049-1052.

72. Michelotti F.W., Keaveney W.P. Coordinated polymerization of the bicyclo-2.2.1.-heptene-2 ring system (norbornene) in polar media. // J. Polymer Sci.: Part A.- 1965.- V.3.- P.895-905.

73. Novak B.M., Grubbs R.H. Catalytic organometallic chemistry. The aqueous ring-opening metathesis polymerization of 7-oxanorbornene derivatives.// J. Am. Chem. Soc.- 1988.- V.l 10, № 22.- P.7542-7543.

74. Колесников С.П., Поварова Н.И., Нефедов O.M. Полимеризация с раскрытием цикла циклоолефинов. //Изв. АН СССр. Сер.хим.- 1980.- № 4.-С.20-22.

75. Novak B.M., Grubbs R.H. The desing and synthesis of novel polymeric ionophores by the ring-opening metathesis polymerization of 7-oxabicyclo2.2.1.hept-5-ene derivatives. // Polym. Mater. Sci. Eng.- 1987.-V.57.- P.651-655.

76. Hamilton J.G., Marguess D.G., O'Neill T.J., Rooney J.J. Metathesis polymerization of 7-oxa-2,3-bismethoxycarbonylbicyclo2.2.1.hepta-2.5- diene: Synthesis of novel conjugated polyenes. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1990.- P.119-121.

77. Novak B.M., Grubbs R.H. Catalytic organometallic chemistry in water. The aqueous ring-opening metathesis polymerization of 7-oxanorbornene derivatives. // J. Am. Chem. Soc.- 1988.- V.l 10, № 22.- P.7542-7543.

78. Pat. № 4 883 851 USA. Ring-opening polymerization of strained cyclic ethers. / Novak B.M., Grubbs R.H. Реф.- в: РЖХим.- 1990.- № 24.- C.544 П.

79. Pat. № 4 945 141 USA. Ring-opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers. / Novak B.M., Grubbs R.H. Реф.- в: РЖХим.- 1991.- № 21.-C.499П.

80. Pat. № 4 945 144 USA. Ring-opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers. / Novak B.M., Grubbs R.H. Реф.- в: РЖХим.- 1991.- № 21.-C.500 П.

81. Pat. № 4 945 135 USA. Ring-opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers. / Novak B.M., Grubbs R.H. Реф.- в: РЖХим.- 1991.- № 21.-C.502П.

82. Pat. № 2 235 460 Brit. Unsaturated polymers of heterocyclic olefins. / Feast W.J., Harrison D.R., Gerrard A.F., Randell D.R. Реф.- в: РЖХим.- 1991.- № 24.- С.500 П.123

83. Pat. № 2 238 791 Brit Process for polymerizing oxanorbornenes and polymers obtainable by the process. // Drent E., Breed A.J.- Ref C.A.- 1992.- V.l 15, № 22.- 233216 h.

84. Kress J., Osborn J.A. Tungsten carbene complexes in olefin metathesis: a cationic and chiral active species. // J. Am. Chem. Soc.- 1983.- V.105, № 20.-P.6346-6347.

85. Schaverien C.J., Dewan J.C., Schrock R.R. A well-characterized, highly active, lewis acid free olefine metathesis catalyst. // J. Am. Chem. Soc.- 1986.-V.108, № 10.-P.2771-2773.

86. Murdzek J.S., Schrock R.R. Well-characterized olefine metathesis catalysts that contain molybdenum. // Organometallics.- 1987.-V. 6, № 6. P. 13731374.

87. Gilliom L.R., Grubbs R.H. Titanacyclobutanes derived from strained cyclic olefines: the living polymerization of norbornene. // J. Am. Chem. Soc.- 1986.-V. 108, № 4.- P.733-742.

88. Kress J., Osborn J.A., Greene R.M.E., Ivin K.J., Rooney J.J. The detection of «living» propagating tungsten-carbene complexes in the ring-opening polymerization of bicycloalkenes.// J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1985.- № 13.- P.876.

89. Wallace K.C., Schröck R.R. Ring-opening polymerization of norbornene by a tantalum catalyst: a living polymerization. // Macromolecules. 1987.- V.20, № 2.- P.448-450.

90. Risse W., Wheeler D.R., Cannizzo L.F., Grubbs R.H. Di- and tetrafunctional initiators for the living ring-opening olefin metathesis polymerization of strained cyclic olefins. // Macromolecules.- 1989.- V.22, №8.- P.3205-3210.

91. Bazan G.C., Schröck R.R. Synthesis of star block copolymers by controlled ring-opening metathesis polymerization. // Macromolecules.- 1991.- V.24, № 4.- P.817-823.

92. Saunders D.S., Cohen R. E., Wong S. J., Schröck RR. Olefin metathesis and ring-opening polymerization of norbornene. // Macromolecules.- 1992.- V.25, № 7.- P.2055-2058.

93. Streck R. Chemical modification of polynorbornene: synthesis of star polymers. // J. Mol. Catal.- 1992.- V. 76, №1-3.- P.359.

94. Schwab P., Grubbs R.H., Ziller J.W. Synthesis and applications of RuCl2(=CHR')(PR3)2: the influence of the alkylidene moiety on metathesis activity. // J. Am. Chem. Soc.- 1996.-V.118, №> 1.- P. 100-110.

95. Nguyen S.T., Johnson L.K., Grubbs R.H., Ziller J.W. Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene by a group VIII carbene complex in protic media. // J. Am. Chem. Soc.- 1992.-V.114, № 10.- P. 3974-3975.

96. Dragutan V., Balaban A.T., Dimonie M. Olefin metathesis and ring-opening polymerization of cycloolefins. New York.-1985.

97. Nguyen S.T. Ph. D. Ring-opening metathesis polymerization catalysts.// Thesis.- California Institute of Technology.- 1995 .

98. Nguyen S.T., Grubbs R.H., Ziller J.W. Synthesis and activities of new single -component, ruthenium based olefin metathesis catalysts. // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115, № 21.- P. 9858-9859.

99. Hillmyer M., Laredo W.R., Grubbs R.H. Ring-opening polymerization of functionalized cyclooctenes by a ruthenium based metathesis catalysts. // Macromolecules.- 1995.- V.28, № 18.- P.6311-6316.

100. Gold L.J. Statistics of polymer molecular size distribution for an invariant number of propagating chains. //J. Chem. Phys. 1958. - V.28, № 1. - P.91127

101. M.T.Mocella, M.A Busch, E.L. Muetteries. Olefin metathesis reaction. III. Mechanistic considerations / J. Am. Chem. Soc.- 1976.- V.98.- № 5.- P. 12831285.

102. Calderon N., Ofstead E.A., W.A. Judy W.A. Mechanistic aspects of olefin metathesis. //Angew.Chem., Int. Ed. Engl. 1976.- V.15, № 7.- P.401-409.

103. Исакова H.A., Фихтенгольц B.C., Белова Г.А., Панкратова Е.Д. Технический анализ и контроль производства синтетических каучуков.-Л.- Химия, 1976.- 168с.

104. Stork B.G., Tamelen Е.Е., Friedman L.J., Burgstanler A.W. A stereospecific synthesis of cantharidin. // J. Am. Chem.Soc.- 1953.- V.75, № 7-9.- P.384-392.

105. Brion F. On the acid catalyzed Diels-Alder reaction of furan. Regio- and stereospecific synthesis of substituted cyclohexenols and cyclohexadienols. // Tetrahedron Letters.- 1982.- V.23, № 50.- P.5299-5303.

106. Ливингстон В. Химия Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt. / пер. с анг. Чельцова-Бебутова П.А.; под ред. Щелокова Р.Н. М.: Мир.- 1978.- 366с.

107. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьев И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука.- 1972.- 612с.

108. Stephenson Т.А., Wilkinson G. New complexes of ruthenium (II) and (III) with triphenylphosphine, triphenylarsine, trichlorostannate, pyridine and other ligands. // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1966.- V.28.- P.945-956.

109. Хлесков B.H. Расчет интегралов перекрывания атомных орбиталей с произвольными квантовами числами в молекулярной системе координат. // Журн. структур, химии. 1981. - т.22, № 3. - С.3-7.

110. Джонсон К. Численные методы в химии. М.: Мир. -1983. 504с.

111. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука.- 1978.- 328с.

112. НО.Багатурьянц А.А. Квантовая химия металлокомплексного катализа. М.: ВИНИТИ.- 1985.-т.14.128

113. Esteruelas M.A., Lahos F.J., Onate E., Oro L.A., Zeier B. Reactions of RuHCl(CO)(PiPr3)2 with alkyn-l-ols: synthesis of ruthenium (II) hidroxyvinyl and vinyl-carbene complexes. // Organometallics.- 1994.- V.13, № 11.-P.4258-4265.

114. Sohn Y.S., Schlueter A.W., Hendruckson D.N., Gray H.B. Synthesis, characterization, and molecular structure of halogen oxidation products of ruthenocene. // Inorg. Chem.-1974.- V.13, № 2.- P.301-304.

115. Bergbreiter D.E., Bursten B.E., Bursten M.S., Cotton F.A. The crystal structure of dichlorobis(triphenylphosphine)(norbornadiene)ruthenium. // J. Organomet. Chem.- 1981,- V.205, № 3,- P.407-415.

116. Кондратьев В.И., Никитин E.E. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука.- 1975.