Синтез и оптические свойства соединений переходных элементов в перфторсульфоновой мембране тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Бражникова, Евгения Николаевна

• Бражникова, Евгения Николаевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бражникова, Евгения Николаевна

Введение

Глава I. Обзор литературы

1.1. Строение и свойства перфторсульфоновых мембран Ыа/гоп

1.1.1. Процессы ионного обмена и диффузии катионов в мембране

1.1.2. Капсулирование комплексных соединений переходных металлов.

1.2. Модифицирование мембран ИаДоп неорганическими наноразмерными соединениями

1.3. Способы получения и стабилизации наночастиц серебра.

1.4. Синтез и люминесцентные свойства наночастиц сульфида

Кадмия.

1.5. Фотохромные системы.:.

1.6. Гидроксоформы молидена(РТ) в водных растворах.

Глава П.Методики экспериментов.

П.1. Подготовка и характеристика перфторсульфоновых мембран.

11.2. Синтез серебра в ПФС-мембране.

11.3. Модифицирование ПФС-мембран молибдатом и вольфраматом натрия.

И.4. Капсулирование сульфида кадмия в ПФС-мембране.

11.5 Модифицирование ПФС-мембран катионами Со2+, №2+ и Си2+.

П.6. Методы исследования.

Глава III. Фотовосстановление катионов Ag+ в перфторсульфоновой мембране.

Ш.1. Характер сорбции катионов Ag+в мембране

Ш.2. Процесс фотовосстановления

Ш.З. Рентгеновские дифрактограммы капсулированного серебра.

Ш.4. Рентгеноэлектронные спектры.

Ш.5. Окисление серебряных частиц перекисью водорода.

III.6. Сенсибилизация люминесценции капсулированного серебра пиреном.

Глава IV. Фотохромные свойства перфторсульфоновых мембран, модифицированных молибдатом натрия

IV.l. Особенности модифицирования

IV.2. Спектры поглощения модифицированных ПФС-мембран.69.

IV.3. Фотохромизм.

IV.4. О сопряжении ¿/-электронов в процессе фотовосстановления.

Глава V. Синтез.и оптические свойства сульфида кадмия в перфторсульфоновой мембране.i.

V.1. Синтез сульфида кадмия в ПФС-мембранах

V.2. Зависимость спектров поглощения от содержания* сульфида кадмия в мембране.

V.3. Люминесценция капсулированных частиц

V.4. Малые и укрупненные частицы сульфида кадмия.

V.5. О плотности капсулированных частиц

Глава VI. Оптические свойства перфторсульфоновой мембраны, модифицированной катионами Со2+, №2+и Си2+".

VI. 1. Ионообменное модифицирование мембран.

VI.2. Адсорбционные свойства модифицированных мембран

VI.3. Термическая устойчивость пористой структуры модифицированных мембран.

VI.4. Оптические свойства модифицированных мембран.

VI.4.1. Кобальт(/7)содержащая мембрана.

VI.4.2. Никель(/7)содержащая мембрана

VI.4.3. Медь(//)содержащая мембрана.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и оптические свойства соединений переходных элементов в перфторсульфоновой мембране»

Перфторсульфоновые мембраны (ПФСМ), обладающие наноразмерны-ми каналами и полостями, могут быть использованы в качестве носителей для получения и стабилизации в них широкого круга «гостевых» веществ. Прозрачность ПФСМ в широком диапазоне длин волн определяет особый интерес к оптическим свойствам нанокомпозитов на их основе. На роль гостевых веществ, среди прочих, обоснованно претендуют соединения переходных металлов,- обладающие комплексом разнообразных, в. том-числе уникальных оптических свойств. Доступность порового пространства мембран для жидкостей и газов позволяет использовать различные варианты^ модифицирования для получения широкого круга соединений в капсулированном наноразмерном состоянии. Так, представляется возможным распределить на внутренней поверхности- ПФСМ' ансамбли- кластеров и монослои веществ, обладающих свойствами, отличающими их от макроаналогов. Самостоятельный интерес в развитии' указанного направления представляет исследование предельно фрагментированных форм металлов, оксидов и халькогенидов в связи с потенциальной возможностью проявления ими размерно-зависимых люминесцентных, светопреобразующих, фотохромных, сенсорных и др. оптических свойств. Тем не менее, до настоящего времени* ПФС—мембраны, не привлекли должного внимания в качестве носителей для капсулирования соединений переходных металлов.

Диссертационное исследование выполнено по плану НИР РГПУ им. А.И. Герцена в рамках научного, направления №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей», Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (гос. контракт 02.740.11.0544), поддержано грантом (серия ПСП № 10173) Комитета по науке и высшей школе Правительства Санкт-Петербурга (2011г.) и специальной государственной стипендией Президента Российской Федерации (приказ № 7092 от 18.11.2009 г.).

Цель работы- заключалась в получении ряда соединений переходных металлов в перфторсульфоновой мембране, выявлении и описании концентрационных и размерньк особенностей их оптических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследовать возможность образования и оптические свойства; различные низкоразмерных форм металлического серебра в ПФСМ;:

• модифицировать ПФС-мембрану молибдатом натрия и исследовать возможность проявления системой.фотохромных свойств;

• определить характер эволюции:люминесцентно-спектральных свойств в ходе постепенного увеличения содержания сульфида кадмия в ПФСМ;

• изучить особенности ионообменного закрепления катионов Go , Ni. , Gu в ПФСМ, влияние модифицирования на термическую устойчивость мембраны и отражение процессов адсорбции/десорбции-воды в спектрах поглощения.

Научная новизна результатов

1. Предложен двустадийный синтез наноразмерного серебра в ПФС-мембране, включающий ионообменное закрепление KaTHOHOBsAg* с последующим фотовосстановлением1 в парах формальдегида; Образование «пристеночной» формы и «укрупненных», слабо связанных-: с поверхностью,. наночастиц серебра имеет характерные: проявления- в спектрах; поглощения. Сорбция пирена вызывает сенсибилизированную флуоресценцию капсулированного серебра.

2. Перевод ПФСМ из водородной в натриевую форму обеспечивает доступность порового пространства для водного раствора молибдата натрия. Спектры переноса заряда, позволяют судить о протекании полимеризации молибдатных ионов и ее усилении при выдерживании мембраны в парах HCl. Проявления фотохромизма возрастает с увеличением содержания и степени полимеризации молибдатных ионов. Предложена схема процесса, основанная на учете делокализации 4с/,-электронов молибдена(V) по системе металл-металл связей;

3. «Пошаговый» синтез сульфида кадмия в ПФСМ осуществлен повторением операций ионообменного закрепления катионов Сс1 с последующей обработкой газообразным Н28. Оптические характеристики системы отвечают постепенному накоплению нескольких типов малых рентгеноаморфных частиц СёБ. Изменением условий синтеза может быть достигнуто формирование частиц кубической структуры, имеющих люминесцентно-спектральные свойства, близкие поликристаллическому аналогу.

4. В ходе сорбции катионов Со2+, №2+ и Си2+ достигаются высокие степени заполнения поверхности ПФСМ. Ионообменное модифицирование обеспечивает значительное повышение термической устойчивости пористой структуры мембраны. Процессы адсорбции/десорбции' воды модифицированными ПФСМ отчетливо регистрируются в спектрах поглощения.

Теоретическая значимость

Результаты исследования развивают представления о размерных особенностях состояния и свойств гостевых веществ в наноструктуриро-ванном- пространстве пористых носителей Иг способствуют расширению арсенала принципов и методов направленного4 синтеза материалов' с заданными свойствами.

Практическая ценность результатов

Предложены и разработаны, способы получения новых оптических материалов. ПФС-мембраны, модифицированные катионами, могут быть использованы в системах контроля влажности воздуха и газовых сред. Имеются основания рассматривать молибденсодержащие ПФСМ в качестве компактных дозиметров ультрафиолетового излучения. Пленочные системы СёБ/ПФСМ могут оказаться полезными для проектирования и разработки люминесцентных, светопреобразующих и фотокаталитических устройств.

Основные положения, выносимые на защиту:

• двустадийный синтез серебра в ПФСМ приводит к образованию его «пристеночной» формы и слабо связанных с поверхностью «укрупненных» наночастиц, имеющих характеристические полосы в спектрах поглощения;

• фотохромные свойства- системы Ка2МоО^ИФСМ отчетливо проявляются по мере: увеличения1 содержания и степени; полимеризации молибдатных ионов- что; соответствует схеме: процесса; основанной на, учете, делокализации -электронов молибдена(К) по системе металл-металл связей;

• осуществление «пошагового» синтеза сульфида кадмия; в ПФСМ позволяет выявить концентрационные и размерные зависимости" спектров поглощения и фотолюминесценции полученных: систем; модифицирование ПФСМ катионами Со2+, №2+ и Си2+ обеспечивает повышение термической устойчивости: мембран, и их аквахромные свойства.

Апробация работы

Результаты исследования были представлены, на XIV и XV Международной конференции« студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2007, 2008 г.г), 54 и 55 Научно-практической конференции; химиков с международным участием «Актуальные проблемы модернизации химического- образования и развития химических наук» (СПб; ,2007, 2008* г.г.), Третьей; всероссийской, конференции по наноматериалам «Нано-2009» (Екатеринбург, 2009 г.), 4-й Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (СПб-Хилово, 2009 г.), VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010 г.).

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях перечня ВАК РФ и 8 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка используемых источников. Работа изложена на 120 страницах, включает 41 рисунок, 4 таблицы и библиографию из 124 наименований.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Бражникова, Евгения Николаевна

выводы

1. Сорбция катионов Ag+ из нитратных растворов устойчиво воспроизводится на уровне 0.38 ± 0.03 ммоль/г во всех случаях, когда содержание катионов в растворе превышает сорбционную емкость ПФСМ. Постепенное фотовосстановление протекает в парах формальдегида и сопровождается образованием устойчивой к термическому воздействию и окислению рентгеноаморфной «пристеночной» формы серебра и слабо удерживаемых поверхностью лабильных наночастиц кубической' (ГЦК)< структуры.

2. При введении пирена в модифицированные серебром мембраны наблюдаются, преимущественное закрепление и димеризация молекул на «псевдообъемных» наночастицах' металла, определяющие флуоресценцию эксимеров 77/7*. Повышение содержания пирена в мембране-сопровождается подавлением его свечения и проявлением сенсибилизированной флуоресценции серебра.

3. Перевод ПФС-мембраны из водородной в натриевую форму обеспечивает доступность порового пространства для водного раствора молибдата натрия. Прогрессирующее длинноволновое смещение спектров переноса заряда, наблюдаемое при выдерживании мембраны в парах HCl, позволяет судить о протекании полимеризации молибдатных ионов.

УФ облучение модифицированных ПФС-мембран в отсутствии восстановителей сопровождается появлением и углублением синей окраски: возникает и монотонно растет интенсивность широких полос поглощения в видимой области спектра. Скорость и глубина фотовосстановления' определяются содержанием и, степенью полимеризации молибдатных ионов, способных стабилизироваться в восстановленном состоянии тем успешнее, чем больше выигрыш энергии при делокализации электронов по системе связей Мо(К),,,Мо(К)

4. Синтез наноразмерных частиц сульфида кадмия осуществлен в ПФС-мембране путем ионообменного закрепления катионов Сё с последующей обработкой газообразным сернистым водородом. В результате постепенного «пошагового» накопления гостевого вещества наблюдается плавное длинноволновое смещение полос поглощения, а в спектрах люминесценции регистрируется совокупность полос, характеризующих распределение рентгеноаморфных частиц, по размерам. В' отличие от этого, «одноразовое» капсулирование сульфида кадмия путем сульфидирования мембраны с содержанием катионов Сс1 , близким к предельному, обеспечивает формирование наночастиц кубической структуры. При- этом полоса поглощения максимально приближена к ее положению в массивном СёБ, а в спектре люминесценции доминирует характерное длинноволновое свечение с максимумом 670 нм.

Оптические свойства сульфида кадмия и их размерные особенности рассмотрены с учетом заселения разрыхляющих орбиталей (СМ-Б)* в результате фотовозбуждения.

5. Ионообменное модифицирование. ПФС-мембран сопровождается сорбцией катионов

Со2+, №2+ и Си+2 в количестве 0.22, 0.29 и 0.32 ммоль/г. Гидролитически устойчивыми являются формы (-80з)2М(Н20)п, в реализации которых задействовано 52-^-76 %- от полного содержания сульфогрупп мембраны. В' результате закрепления, катионов достигается повышение термической стабильности ПФСМ, наиболее значительное (Т > 200°С) в случае ее кобальт- и никельсодержащей форм.

В процессах сорбции/десорбции воды кобальтсодержащей мембраной реализуются 4 надежно регистрируемые формы (-80з)2Со(Н20)п (розовая; фиолетовая, голубая и синяя), что создает возможность ее использования в определении влажности газовых сред. Интенсивный желтый цвет никельсодержащей мембраны устойчиво сохраняется при р/ра <0.1, определяя возможность ее применения для визуального контроля низкой влажности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бражникова, Евгения Николаевна, 2011 год

1. X.Maurit A. K., Moore R. B. State of understanding of Nafion I I Chem. Rev. 2004. V. 104. № 10. P. 4535-4585.

2. Journal of Power Sources. 2008. Vol. 178. № 2. P. 575-583.

3. Onishi L. M., Prausnit J. M„ Newman J. Water-Nafion Equilibria. Absence of Schroeder's paradox // J. Phys. Chem. B. 2007. V.lll. № 34. P.10166-10173.

4. Krtil P., Trojanek A, Samec Z. Kinetics of water sorption in Nafion thin films quartz crystal microbalance study // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. № 33. P. 7979-7983.

5. Goswami A., Acharye A., Pandey A.K. Study of self-diffusion of monovalent and divalent cations in Nafion-117 ion-exchange membrane //J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. № 38. P. 9196-9201

6. Wang C.R., StrojekJ. W., Kuwana T. Spectrophotometric measurements of cation transport in Nafion II J. Phys. Chem. 1987. V. 91. № 13. P. 3606-3612.

7. Okada T., Satou H., Okuno M., Yuasa M. Ion and water transport characteristics of perfluorosulfonated ionomer membranes with H* and alkali-metal cations // J. Phys. Chem. B. 2002. V.106. № 6. P. 1267-1273.

8. Suresh G., Scindia Y.M., Pandey A.K., Goswami A. Isotopic and ionexchange kinetics in the Nafion-lll membrane // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. № 13. P. 4104-4110.

9. Hongsirikarn K., Goodmin J\ G., Greenway S., Cr eager S. Influence of ammonia on the conductivity of Nafion membranes // J. Power Sources. 2010. V. 195. № l.P. 30-38.

10. Dalla- Costa R. F., Ferreira J. Z., Deslouis C. Electrochemical study of interaction between trivalent chromium ions and Nafion perfluorosulfonated membranes // J. Memb. Sei. 2003. v. 215. № 2. P. 115-128

11. Lage L. G., Delgado P. G., Kawano Y. Vibrational and thermal characterization of Nafion membranes substituted by alkaline earth cations // Europen Polymer Journal. 2004. V. 40. № 7. P. 1309-1316.

12. Sun L., Thrasher J. S. Studies of the thermal behavior Nafion membranes treated with aluminum(/77) // Polymer degradation and stability. 2005. V. 89. № l.P. 43-49.

13. Abraham J. S., Ramaraj R. Electrochemical and spectroelectrochemical studies of phenothiazine dyes immobilized in Nafion film // Eangmuir. 1996. V. 12 №23. P. 5689-5695

14. Spry D.B., Fayer M.D. Proton transfer and proton concentration in protonated Nafion fuell cell membranes // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. №. 30. P. 10210-10221.

15. Kuswandi B. Optochemical sensor based on TAC/Nafion membrane for the determination of Hg(/7) ions in the flow system // Journal Ilmu Dasar. 2001. № 2. V. 2. P. 79-86.

16. Ramaraj R., Premkumar J. R. Photochemical reduction of nitrite to ammonia at a solid phase photoredox system // Chem. Comm. 1998. V. 11. P. 1195-1196.

17. Ramaraj R., Premkumar J. R. Photocatalytic reduction of carbon dioxide by immobilized nickel(Z7) and ruthenium(/7) complexes into a Nafion membrane // Current Science. 2000. V. 79. № 6. P. 884-886.

18. Khramov A. N., Collinson M. M. Electrogenerated chemiluminescence of tris(2,2'-bipyridyl)mthenium(77) ion-exchanged in Nafion-Silica composite films // Anal. Chem. 2000. V. 72. № 13. P. 2943-2948.o I

19. Bertoncello P., Peruffo M: Unwin P. R. Formation^ and evaluation of electrochemically-active ultra-thin palladium-Afa/kw nanocomposite films // Chem. Comm. 2007. V. 16. P. 1597-1599.|

20. Ludvigsson M., Tegenfeldt J. L. Incorporation and characterisation of oxides of manganese, cobalt and lithium into Nafion 117 membranes // J. Mat. Chem. 2001. V. 11. № 4. P. 1269-1276.

21. Jalani N. H:, Dunn K., Datta R. Synthesis and characterization of Nafion -M02 (M = Zr, Si, Ti)'nanocomposite membranes for higher temperature PEM fuel cells // Electrochim. Acta. 2005. V. 51. № 3. P.553-560.

22. Ramani V., Kunz Hi, R.,. Fenton J: M. Investigation of NafionfHPA composite, membranes for high temperature/low relative humidity PEMFC operation // J. Membr. Sci. 2004. V. 232. № 2. P. 31-44.

23. Mahreni A., Mohamad A.B., Kadhum A.A.H., Daud W.R. W., Iyuke S.E. Nafionlsilicon oxide/phosphotungstic acid nanocomposite membrane with enhanced proton conductivity // J. Memb. Sci. 2009. V. 327. № 2. P.32-40.

24. Liu P., Bandara J., Lin Y., Elgin D., Allard L.F., Sun Y.P. Formation of nanocrystalline titanium dioxide in perfluorinated ionomer membrane // Langmuir. 2002. V. 18. № 26. P: 10398-10401.

25. Wang J., Liu P., Li Zl, Han W., Wang X. Relationship between oxygen defectsand the photocatalytic property of ZnO nanocrystals in Nafion membranes //Langmuir. 2009. V. 25. №>2. P.1218-1223. ,

26. Li H., Meziani M.J., Lu F., Bunker C.E., Guliants E.A., Sun Y.P. Templated synthesis of aluminum nanoparticles a new route to stable' energetic materials I I J: Phys. Chem. C. 2009. V. 113. № 48. P. 20539-20542.

27. Miyoshi H., Yamachika M., Yoneyama H., Mori H. Photochemical properties of PbS microcrystallites prepared in Nafion II J. Chem. Soc. Farad. Trans. 1990. V. 86. № 5. P. 815-818'

28. Chen Y., Yu D., Li B., Chen X, Dong Y, Zhang M. Size-dependent radiative emission of PbS quantum dots embedeed in Nafion membrane // Appl. Phys. B: Lasers and Optics. 2009. V. 95. № 1 P. 173-177.

29. Chou J., McFarland E. W., Metiu H. Electrolithographic investigation of the hydrophilic channels in Nafion membranes // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. № 8. P. 3252-3256.

30. Kubo W, Yamauchi K., Kumagai K., Kumagai M., Ojima K., Yamada K. Imaging of ionic channels in proton exchange membranes by the nickel replica method // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. № 5. P. 2370-2374

31. Terui N., Fugetsu В., Tanaka S. Voltammetric behavior and determination of 17 b-estradiol at multi-wall carbon nanotube-iVa/гои modified glassy carbon electrode // Analyt. Sci. 2006. V. 22. № 6. P. 895-898.

32. Chen S., Ye F., Lin W. Carbon nanotubes-iVa/zow composites as Pt-Ru catalyst support for methanol electro-oxidation in acid media // J. Nat. Gas Chem. 2009. V. 18. № 2. P.l99-204.

33. Бухтияров В.И., Слинъко M.F. Металлические наносистемы в катализе // Успехи-химии. 2001. Т. 70. № 2. С. 167-181.

34. АО). Лунина М.А., Новожилова Ю.А. Электрический конденсационный способ получения органодисперсий металлов // Коллоидный-журнал. 1969. Т. 21. № 3. С. 467- 470.

35. Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии. 2008. Т. 77. №'3. С. 242-269.

36. Ershov В. G., Henglein A. Reducnion of Ag+ on polyacrylate chains in aqueous solution // J. Phys. Chem.- B. 1998. V.102. № 52. P. 10663 -10666.

37. Ershov B. G., Henglein A. Time-resolved investigation of early processes4* fin the reductions of Ag on polyacrylate in aqueous solution // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. № 52. P.10667-10671.

38. Martinez F.M., Lopez-Quitela M.A., Rivas J. Synthesis of Ag clusters in microemulsions: a time-resolved'UV-vis and fluorescence spectroscopy study // PhysicaB. 2007. V. 398. № 2. P.273-277.

39. Kim J.H., Kim C.K., Kang Y.S. Role of anions for the reductionbehavior of silver ions in polymer/silver salt, complex membranes I I J. Memb. Sci. 2005. V. 250. № 2. P.207-214.

40. Siwach O.P., Sen P. Fluorescence properties of Ag nanoparticles in water, methanol and hexan // J. Lumin. 2009. V. 129. № 1. P. 6-11.

41. Lee K. J., Park J. Т., Goh J. H., Kim J. H. Synthesis of amphiphilic graft copolymer brush and its use as template film for the preparation of silver nanoparticles // J. Polymer Sci. A. 2008. V. 46. № 12. P.3911-3918.

42. Clemenson S., David L., Espuche E. Structure and morphology of nanocomposite films prepared from polyvinyl alcohol and silver nitrate: influence of thermal treatment // J. Polymer Sci. A. 2007. V. 45. № 13. P.2657-2672.

43. Perkas N., Shuster M., Amirian G., Koltypin Y., Gedanken A. Sonochemical immobilization of silver nanoparticles on porous polypropylene // J. Polymer Sci. A. 2008. V. 46. № 5. P.1719-1729.

44. Platxer O., Amblard J., Marignier J. L., Belloni J. Nanosecond pulse radiolysis study of metal aggregation in polymeric membranes // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 5. P. 2334-2340.

45. Rollins H. W., Lin F., Johnson J., Ma J.-J., Liu J.-T., Tu M.-H., DesMarteau D. D., Sun Y.-P. Nanoscale cavities for nanoparticles in perfluorinated ionomer membranes // Langmuir. 2000. V. 16. № 21. P. 80318036.

46. Sachdeva A., Sodaye S., Pandey A. K., Goswami A. Formation of silver nanoparticles in poly(perfluorosulfonic) acid membrane I I Anal. Chem. 2006. V. 78. №20. P. 7169-7174.

47. Yosef I., Avnir D. Metal-Organic composites: the heterogeneous organic doping of the coin metals copper, silver, and gold // Chem. Mater. 2006. V. 18. № 25. P. 5890-5896

48. Zhang Q., Huang C. Z., Ling J., Li Y. F. Silver nanocubes formed on ATP-mediated Nafion film and a visual method for formaldehyde // J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112. № 51. P. 16990-16994.

49. СергеевГ.Б. Нанохимия. M.: изд-во КДУ. 2006. С. 56.

50. Wang Y, Meng G., Zhang L., Liang C., Zhang J. Catalytic growth of large-scale single-crystal CdS nanowires by physical evaporation and their photoluminescence // Chem. Mat. 2002. V.14. № 4. P. 1773-1777.

51. Resch U., Eychmiiller A., Haase M. and Wetter H. Absorption and Fluorescence Behavior of Redispersible CdS Colloids in Various Organic Solvents // Langmuir. 1992. V.8. № 9. P. 2215-2218.

52. Shiraishi Y., Adachi K., Tanaka S., Hirai T. Effects of poly-TV-isopropylacrylamide on fluorescence properties of CdS/Cd(OH)2 nanoparticles in water // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2009. V. 205. № l.P. 51-56.

53. Noglik H. and Pietro W. J. Chemical Functionalization of Cadmium Sulfide Quantum-Confined Microclusters // Chem. Mater. 1994. V. 6. № 10. P.1593-1595.

54. Yuan Y., Fendler J. H., and Cabasso I. Photoelectron Transfer Mediatedby Size-Quantized CdS Particles in Polymer-Blend Membranes // Chem. Mater.i <1992. V.4.№2. P. 312-318.

55. Du H., Xu G.Q., Chin W.S. Synthesis characterization, and nonlinear optical properties of hybridized CdS-polystyrene nanocomposites // Chem. Mater. 2002. V. 14. № 10. P.4473-4479.

56. Li F., Bi W., Kong T., Wang C., Li Z., Huang X. Effect of sulfur sources on the crystal'structure; morphology and luminescence of CdS nanocrystals prepared by a solvothermal method '// Journal of Alloys and Compounds. 2009. V. 479. №2. P.707-710.

57. Elashmawi I.S., Hakeem N.A., Selim M. S. Optimization and' spectroscopic studies of CdS/ poly(vinyl alcohol) nanocomposites // Material Chemistry and Physics. 2009. V. 115. № 1. P. 132-135.

58. GirginerB., Galli G., Chiellini E., BicakN. Preparation of stable CdS nanoparticles in aqueous medium and their hydrogen generation efficiencies inphotolysis of water // International journal of hydrogen energy. 2009. V. 34. № 3.P.1176-1184.

59. Ponamoreva K.Y., Kosobudsky I.D., Tret'yachenko E.V., Yurkov G. 7. Synthesis and proprtties of CdS nanoparticles in a polyethelen matrix // Inorganic materials. 2007. Vol. 43. №.11. P. 1160-1166.

60. Yu-Juan J., Yun-Jun L., Guo-Ping L., Jie L., Yuan-Feng W, Rui-Qin Y., Wen-Ting L. Application of photoluminescent CdS/PAMAM nanocomposites in fingerprint detection //Forensic Science Internetional. 2008. V.179. № 1. P. 3438.

61. Unni C., Philip D., Gopchandran K.G, Studies on optical absorption and photoluminescence of thioglycerol-stabilized CdS quantum dots // Spectrochimica Acta Part A. 2008. V.71. № 4. P. 1402-1407.

62. Salavati-Niasari M., Loghman-Estarki M. R., Davar F. Synthesis, thermal stability and photoluminescence of new cadmium sulfide/organic composite hollow sphere nanostructures // Inorganica Chimica Acta. 2009. V. 362. № 10. P. 3677-3683.

63. Finlayson M.F., ParkK.H., Kakyta N. Bard A. J., Campion A., FoxM.A., Webber S.E., White J. M. Luminescence of mixed ZnS-CdS semiconductor catalysts in Nafion polymer films // J. Luminescence. 1988. V.39. № 4. P.205-214.

64. Nandakumar P., Vijayan C., Murti Y.V.G.S. Optical absorption and photoluminescence studies on CdS quantum dots in Nafion // J. Applied Physics.2002. V.91. № 3.P. 1509-1514.

65. Wang S., Liu P., Wang X., Fu X. Homogeneously Distributed CdS Nanoparticles in Nafion Membranes: Preparation, Characterization, and Photocatalytic Properties // Langmuir. 2005. V. 21. № 25. P. 11969-11973.

66. Rao K. S., Madhuri К. V., Uthanna S., Hussain О. M. and Julien C. Photochromic properties of double layer CdS/Mo03 nano-structured films //Materials Science and Engineering B. 2003.Vol. 100. № 1. Pages 79-86

67. Li S. and El-Shall M, S. Synthesis and characterization of photochromic molybdenum and tungsten oxide nanoparticles // Nanostructured Materials. 1999. №2. Pages 215-219

68. Бочкова T.M., Волнянский М.Д., Волнянский Д.М., Щетинкин В.С. Центры окраски в кристаллах молибдата свинца // Физика твёрдого тела:2003. Т. 45. №2, С. 235-237

69. Не Т. and Yao J. Photochromism in composite and hybrid materials based on transition-metal oxides and polyoxometalates // Progress in Materials Science. 2006. Vol. 51. № 6. P. 810-879

70. Андреев B.H., Никитин C.E., Климов B.A., Чудновский Ф.А., Козырев С.В., Лещёв Д.В. Фотохромный эффект в кластерных системах оксидов молибдена // Физика твёрдого тела. 1999. Т. 41. № 7.С. 1323-1328

71. Андреев В.Н., Никитин С.Е., Климов В.А., Козырев С.В., Лещёв Д.В., Штельман КФ. Исследование фотохромных кластеров систем, на основе оксидов Мо методом ЭПР-спектроскопии // Физика твёрдого тела. 2001. Т. 43. №4, С. 755-758

72. Coue V, Dessapt R, Bujoli-Doeuff М, Evain М, Jobic S. Synthesis, characterization, and photochromic properties of hybrid organic-inorganic materials based on molybdate, DABCO, and piperazine.// Inorg Chem. 2007. Vol. 46, № 7. P.2824-2835.

73. Sun D., Zhang H., Zhang J., Zheng G., Yu J. and Gao S. Synthesis, structure and photochromic properties of a novel 1,6-hexanediamine trimolybdate supramolecular compound // Journal of Solid State Chemistry. 2007. Vol. 180. № 1. P. 393-399

74. Zhang G., DongX., Yang, W. and Yao J. pH-dependent photochromism of self-assembled multilayer films from polymolybdates // Thin Solid Films. 2006. Vol. 496. № 2. P. 533-538

75. Feng ¡V., Zhang T., Liu Y., Guan R. L., Zhao Y. and Yao J. Evaluation of photochromic properties in heteropolyoxometallate-based inorganic polymeric thin films //Materials Chemistry and Physics. 2003. Vol. 77. № 1. P. 294-298

76. Feng W., Zhang T. R„ Liu Y., Lu R., Zhao Y Y., Li T. J. and Yao J. N. Sonochemical preparation of photochromic nanocomposite thin film based on polyoxometalates well dispersed in polyacrylamide // J. Solid State Chem. 2002. V. 169. № l.P. 1-5

77. Zhang T. R., Feng W., Lu R., Bao C. Y., Li T. J., Zhao Y Y., Yao J. N. Preparation of photochromic sol-gel composite films containingdodecaphosphotungstic acid // Mater. Chem. and Phys. 2003. V. 78. № 2. P. 380384

78. Гавргшюк А.И., Ланская Т.Г. Усиление фотохромизма в тонких плёнках RbAg45 с помощью одновременной водородной сенсибилизации // Письма в ЖТФ. 2006. Т. 32. № 13. С. 26-31.

79. Гаврилюк А.И. Водородная фотосенсибилизация, фотохромизм и гигантское ИК-поглощение в тонких плёнках Agl // Письма в ЖТФ. 2007. Т. 33. №18. С. 40-46.

80. Konaka H., Wu L.P., Munakata M., Kuroda-Sowa Т., Maekawa M., Suenaga Y Syntheses and structures of photochromic silver(I) coordination polymers with cis-l,2-dicyano-l,2-bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)ethane // Inorg Chem. 2003. V. 42. № 6. P. 1928-1934.

81. Suenaga Y, Konaka H., Sugimoto Т., Kuroda-Sowa Т., Maekawa M., Munakata M. Crystal structure and photo-induced property of two-dimensional silver(I) complex with l,3,5-tris(benzylsulfanyl)benzene // Inorg. Chem. Comm. 2003. V. 6. №4. P. 389-393

82. Ohko Y., Tatsuma T., Fuji T., Naoi К., Niwa С., Kubota Y., Fujishima A. Multicolour photochromism of Ti02 films loaded with silver nanoparticles // Nature Mater. 2002. V. 2. № 1. P. 29 31.

83. Kawahara K., Suzuki K., Ohko Y., Tatsuma T. Electron transport in silver-semiconductor nanocomposite films exhibiting multicolor photochromism // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. № 22. P. 3851-3855.

84. Okumu J., Dahmen C., Sprafke A.N., Luysberg M. Photochromic silver nanoparticles fabricated by sputter deposition // J. Appl. Phys. 2005. V. 97. № 9. P. 1-6.

85. Мюллер А., Рой С. Нанообъекты на основе оксидов металлов: реакционная способность, строительные блоки для полимерных структур и структурное многообразие // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 12. С. 11071119.

86. Мохосоев М.В., Шевцова H.A. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Удэ: 1977. 168 с.

87. Чичерова Н.Д. Сальников Ю.И., Тимошев А.П., Катаев В.Е. Синтез, структура и свойства соединений молибдена. Казань: 2003. 275 с.

88. Tytko К.Н., Beathe G. Über die bei hohen ansauerungsgraden auftretenden polymolybdat-typen, insbesondre zur frade der "dekamolybdate" und "phase-c"-polymolybdate // Z. Anorg. Allg. Chem. 1987. V. 555. № 12. P. 85-97.

89. Howarth O.W., Kelly P., Petterson L. Aqueous isopolymolybdate(VI): an oxygen-17 and molybdenum-95 nuclear magnetic resonance study // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1990. № 1. P.81-84.

90. Courtin P., Lemerle J. Influene du mode de protonation sur la condensation des ions molybdate: formation d"un nouvel isopolyacide. // Bull. Soc. Chim. France. 1991. № 3. P.337-343.

91. Шарло Г\ Методы аналитической химии. М-Д.: Химия, 1965. С. 637-806.

92. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. JI.: Наука, 1967. С. 248.

93. Оленин А.Ю., Романовская Г.И., Кругляков Ю.А., Лисичкин Г.В., Зуев Б. К Сенсибилизированная флуоресценция наночастиц серебра в присутствии пирена // Доклады академии наук, сер. Химия. 2008. Т. 419. № 4. С. 508-511.

94. Пак В.Н., Поткина Г.В., Суханов С.В., Шилов С.М. Термическое окисление и фотохромные свойства молибденсодержащих пористых стекол, полученных методом молекулярного наслаивания // ЖПХ. 2004. Т. 77.№ 4. С. 543.

95. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. — М.: Мир, 1977. 658 с.

96. Роскова Г.П., Цехомская Т.С, Использование ликвационных явлений для создания стекол и материалов с заданными свойствами // Физ. и хим. стекла. 1981. Т. 7. № 5. С.513-534.

97. Hermann F., Skillman S. Atomic structure calculation. N.Y.: Prentice Hall, 1963. P. 61173-61174.

98. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М.: Наука, 1972, 360 с.

99. Чаркин О.П., Дяткина М.Е. Строение молекул и квантовая химия. Киев: Наукова думка, 1970. С. 163

100. Kuczynski J., Thomas J. К. Photophysical properties of cadmium sulfide deposited in porous vycor glass // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 2120-2122.

101. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1963. 312С.

102. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир, 1987. С. 118, 123,200.

103. Марфунин A.C. Введение в физику минералов. М.: Недра, 1974. С. 217-226.

104. Цветков В.К., Пак В.Н., Алесковский В.Б. Исследование продуков ионообменной стадии сорбции Co(II) поверхностью окислов Si02-nH20, ТЮ2пН20. Sb205-nH20 по спектрам диффузного отражения // ЖПХ. 1976. Т. 49. №3. С. 519-524.

105. Цветков В.К., Пак В.Н., Алесковский В.Б. Исследование по электронным спектрам диффузного отражения процесса превращения силикагеля в гидросиликат кобальта // ЖПХ. 1976. Т. 49. № 5. С. 984-987.У