Синтез и люминесцентно-спектральные свойства соединений тербия(III) в перфторсульфоновой мембране и пористом стекле тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Гавронская, Ксения Андреевна

• Гавронская, Ксения Андреевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гавронская, Ксения Андреевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Наноструктурированные системы.

1.2. Строение и свойства перфторсульфоновых мембран.

1.3. Строение и поверхностные свойства пористых стекол.

1.4. Спектрально-люминесцентные свойства соединений тербия(//7)

1.5. Люминесценцирующие интеркаляты соединений тербия(///) в пористом стекле и родственных системах.

1.6. Капсулированные соединения в перфторсульфоновых мембранах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и люминесцентно-спектральные свойства соединений тербия(III) в перфторсульфоновой мембране и пористом стекле»

Пористые стекла (ПС) и перфторсульфоновые мембраны (ПФСМ), обладающие наноразмерными каналами и полостями, могут быть использованы в качестве носителей для получения и стабилизации в них широкого круга «гостевых» веществ (интеркалятов). Прозрачность ПС и ПФСМ в широком диапазоне длин волн определяет при этом особый интерес к оптическим свойствам нанокомпозитов на их основе. На роль гостевых веществ, среди прочих, обоснованно претендуют соединения редкоземельных элементов (РЗЭ), обладающие ярко выраженной люминесценцией, миллисекундным диапазоном времени жизни возбужденных состояний, фиксированным положением полос электронных переходов. Таким образом, ПС и ПФСМ, модифицированные соединениями РЗЭ, представляют собой перспективные системы с индивидуальными оптическими свойствами и могут оказаться полезными в качестве компонентов фото-, катодо- и электролюминесцентных, светопреобразующих и сенсорных устройств. По существу пористые прозрачные носители выполняют в этом случае функции нанореакторов, определяя размерную специфику протекающих в них процессов и свойства получаемых материалов оптического назначения.

Тем не менее, до настоящего времени пористые стекла, как и ПФС— мембраны, не привлекли должного внимания в качестве носителей для капсулирования соединений РЗЭ.

Настоящее диссертационное исследование является продолжением работ, осуществляемых в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И.Герцена в рамках основного научного направления №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей» по теме «Синтез новых люминесцентных материалов на основе наноразмерных форм соединений переходных и редкоземельных металлов» (19/08-ЗН). В ходе выполнения работа была поддержана грантом (серия ПСП № 070197) Комитета по науке и высшей школе Правительства Санкт-Петербурга в 2007 г. и специальной государственной стипендией Правительства Российской Федерации (приказ № 1922 от 18.10.2007 г.).

Цель работы заключалась в синтезе ряда соединений тербия(Ш) в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране, изучении их оптических и адсорбционных свойств, определении влияния размерного и концентрационного факторов на особенности люминесценции полученных систем.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• установление особенностей ионообменного закрепления и о i люминесценции катионов ТЬ в ПФСМ;

• исследование процессов переноса энергии возбуждения между катионами ТЬ и Ей при их совместном присутствии в ПФСМ;

• синтез и оптические свойства полипиридильных комплексов тербия(Ш) в ПФСМ;

• определение роли размерного и концентрационного факторов в характере люминесценции хлорида тербия(III) в ПС;

• применение метода молекулярного наслаивания для сенсибилизации люминесценции наночастиц ТЬ2Оз, капсулированных в ПС;

• исследование адсорбции воды и ее влияния на процессы тушения и активации люминесценции интеркалятов в ПС и ПФСМ.

Объектами исследования являлись: ионообменно закрепленные формы ТЬ3+ и (ТЬ3+ + Еи3+) в ПФСМ, полипиридильные комплексы тербия(III) в ПФСМ, кластеры ТЬС13 и ТЬгОз в ПС и модифицирующие их титан(/Р)оксидные слои, полученные методом молекулярного наслаивания.

Научная новизна результатов

• Впервые синтезированы ионные, молекулярные и кластерные формы соединений тербия (III) в ПФС-мембранах и пористом стекле. Совокупность оптических и адсорбционных характеристик полученных систем позволяет судить о размерных особенностях состояния интеркалятов и механизмах сенсибилизации и тушения их люминесценции.

• Установлена возможность модифицирования ПФСМ катионами ТЬ3+ и Еи3+ в заданном соотношении. Обнаружен перенос энергии возбуждения люминесценции с катионов Еи3+на ТЬ3+.

• Показана высокая яркость сенсибилизированного лигандами свечения полипиридильных комплексов тербия(III) в ПФС-мембране; установлен ряд лигандов по степени их активирующего действия на люминесценцию катиона ТЬ3+.

• В ходе увеличения содержания ЕиСЬ в пористом стекле реализуется равномерное распределения низкоразмерных солевых кластеров на поверхности носителя и их постепенное укрупнение, что определяет первоначальный рост интенсивности люминесценции и последующее ее концентрационное тушение.

• Показана эффективность использования метода молекулярного наслаивания в сенсибилизации люминесценции капсулированных в ПС частиц ТЬгОз сверхтонкими слоями оксида титана(/Р).

• Установлено, что адсорбция воды может вызвать как тушение, так и активацию люминесценции капсулированных соединений тербия(III). Теоретическая значимость результатов

Спектроскопические и структурно-адсорбционные свойства впервые полученных капсулированных соединений тербия(III) в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране расширяют теоретические представления о состоянии гостевых веществ в наноструктурированном поровом пространстве носителей и способствуют развитию методов направленного синтеза композиционных материалов с заданными оптическими свойствами.

Практическая значимость работы

Впервые полученные в работе композиционные материалы обладают хорошо выраженной зеленой и синей люминесценцией, расширяют круг систем оптического назначения и могут оказаться полезными в качестве пленочных люминофоров с приемлемыми яркостными характеристиками при низком содержании тербия в качестве активного компонента. На защиту выносятся следующие основные положения:

• методы капсулирования молекулярных и кластерных форм соединений тербия(//7) в ПФС-мембранах и пористом стекле;

• выявление размерных факторов влияния на состояние, оптические и адсорбционные свойства интеркалятов;

• механизмы сенсибилизации и тушения люминесценции соединений тербия(//7) в пористом стекле и ПФС-мембране;

Апробация работы

Результаты исследования докладывались и обсуждались на 54 и 55-й Всероссийских научно-практических конференциях "Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук" (Санкт-Петербург, 2007, 2008 г. г.), III Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург - Хилово, 2006 г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), в VII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск - Ставрополь, 2007 г.), 12 Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2007 г.)/

Публикации по теме диссертации

Основное содержание работы отражено в 11 публикациях, в том числе в 3 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 111 страницах, включает 47 рисунков, 7 таблиц и библиографию из 102 наименований.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Гавронская, Ксения Андреевна

Выводы

1. Синтезированы ионные, молекулярные и кластерные формы соединений тербия (III) в перфторсульфоновой мембране и пористом стекле. Совокупность оптических и адсорбционных характеристик полученных систем позволяет судить о размерных особенностях состояния интеркалятов и механизмах сенсибилизации и тушения их люминесценции.

2. Взаимодействие хлорида тербия(III) с мембраной протекает по механизму ионного обмена ТЬ3+ на сульфогруппах при соблюдении мольного отношения [ТЬ3+]/[-803-] = 1/3.

3. Осуществлено ионообменное модифицирование мембраны катионами

-л I "з I

ТЪ и Ей в заданных соотношениях. Установлена возможность коллективной сенсибилизации люминесценции тербия европием.

4. Синтез полипиридильных комплексов тербия в мембране реализован путем ионообменного модифицирования катионами ТЬ с последующим включением в их координационную сферу лигандов. Эффективная сенсибилизация люминесценции достигается за счет переноса энергии возбуждения лигандных тс —> 71* переходов на излучательный 504 уровень тербия(III). Установлен ряд лигандов по степени их активирующего действия на люминесценцию.

5. Сорбция 4,7-дифенил-1,10-фенантролина (ДФФ) на сульфогруппах мембраны или предварительно закрепленных в ней катионах

Ьа3+ обеспечивает яркую синюю фосфоресценцию полученных композитов при комнатной температуре.

6. Размерно-зависимым свойством является высокая яркость свечения наночастиц ТЬС13 в пористом стекле. Увеличение содержания интеркалята сопровождается накоплением равномерно распределенных кластеров; в дальнейшем доминирует тенденция к их агрегации, определяющая концентрационное тушение люминесценции.

7. На поверхности оксидных кластеров тербия(Ш) в пористом стекле методом молекулярного наслаивания синтезированы титан(/Р)оксидные слои регулируемой толщины. Установлена сенсибилизация люминесценции ТЬ3+ и ее усиление с ростом толщины наращиваемых слоев.

8. Достижение надежной экранировки центров свечения титаноксидной оболочкой обеспечивает регистрацию необычного явления усиления люминесценции ТЬ3+ водой при заполнении ею внутреннего пространства пористого стекла.

1.7. Заключение

В результате поиска и анализа литературных источников установлено, что, несмотря на очевидную перспективность систем, получаемых путем капсулирования соединений РЗЭ в прозрачных пористых носителях, число работ этого направления, рассматривающих соединения тербия(Ш) в пористых стеклах, единичны, а в случае ПФС-мембран подобные исследования не предпринимались.

ГЛАВА II

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ПЛ. Использованные носители

Следуя [27,28], использованное в качестве носителя мелкодисперсное пористое стекло (ПС) с размером частиц 0.05-0.07 мм, было получено путем кислотного травления 0.1М соляной кислотой при 20°С натриевоборосиликатного стекла состава (мол.%) 7Ыа20 • 23В2Оз ■ 708Ю2, подвергнутого предварительной термообработке в течение трех суток при температуре 530°С, а затем трехчасовому отжигу при 480°С с последующим остыванием в печи. Удельная поверхность полученного таким образом ПС была определена по низкотемпературной адсорбции

2 3 азота и составила = 80 м /г, а объем пор Уп - 0.166 см /г и их эффективный радиус гп = 4.5 нм были рассчитаны по изотерме адсорбции воды и параметрам петли адсорбционного гистерезиса. На рис. 6 представлена полученная нами изотерма адсорбции воды пористым стеклом. Расчет удельной поверхности был проведен в предположении о реализации монослойной адсорбции воды (моль/г) при относительном давлении р/р0 = 0.2 с использованием величины посадочной площадки о со(Н20) = 0.01 нм по формуле а = ям • -А^а • со(Н20) (3), где тУА - число Авогадро). В результате получили величину ^ = 78 м2/г, близкую измеренной по адсорбции азота; что касается значения объема пор, соответствующего конечной точке изотермы рис. 6, то он идеально совпал с ранее полученным значением Уп — 0.166 см /г.

Автор приносит искреннюю благодарность Буркат Т.М., за предоставление образцов пористого стекла и измерения параметров его пористой структуры.

Рис. 6. Изотерма адсорбции воды используемым пористым стеклом а - адсорбция (ммоль/г), р/р0 — относительная влажность.

Перфторсульфоновые мембраны (ПФСМ) МФ-4СК толщиной 250 мкм с содержанием сульфогрупп 0.84 ммоль на грамм воздушносухой Реформы ПФСМ очищали кипячением в концентрированной азотной кислоте в течение 2.5 - 3 часов с последующим тщательным промыванием дистилли- рованной водой вплоть до отсутствия реакции на ЫОз-анионы.

Содержание сульфогрупп в мембране определяли, титруя ее как сильную твердую кислоту следующим образом: пластинки известной массы погружали в раствор гидроксида натрия на одни сутки для обеспечения полного замещения протонов сульфогрупп на катионы натрия; затем оттитровывали щелочь соляной кислотой и по разнице концентраций раствора до и после контакта с ПФСМ находили число обменных центров; по результатам многократных измерений оно составило [-80зН] = 0.84 ± 0.02 ммоль/г.

П.2. Модифицирование ПФС—мембран тербием(//7)

Ионообменное модифицирование мембран катионами ТЬ3+ осуществляли путем их выдерживания в 0.01 М водном растворе хлорида тербия ТЬС13 до установления сорбционного равновесия, контролируемого измерением рН раствора. Количественный контроль протекания ионного обмена проводили с использованием спектрофотометрической регистрации снижения концентрации ТЬ3+ в растворе, осуществляемой в максимуме узкой полосы поглощения Лмакс = 219 нм с коэффициентом экстинкции е = 326.6 л-моль1-см1 (рис. 7). По завершении ионного обмена тщательно промывали модифицированные мембраны дистиллированной водой вплоть до полного удаления раствора из их порового пространства

Рис. 7. Зависимость оптической плотности в максимуме полосы поглощения Атаке ^ 219 нм от концентрации раствора ТЬС13

Параллельно использовали надежный способ определения содержания тербия(//7) в мембране весовым методом; увеличение массы ПФСМ в результате закрепления катионов ТЬ3+ составляло ~ 7%, что позволяло уверенно сопоставлять ее с числом ионообменных центров мембраны. При этом была установлена высокая гидролитическая устойчивость сорбированных катионов: в ходе многократной промывки Tb (III)-содержащих мембран регистрировали полное сохранение их массы. i 1 i

С целью модифицирования мембран катионами Tb и Ей сорбцию осуществляли из смешанных водносолевых растворов с заданными концентрациями ТЬС13 и E11CI3. И в этих случаях суммарное количество закрепленных катионов определяли весовым методом после завершения сорбции и тщательной отмывки мембран. Соотношение катионов Tb и Еи3+ в мембране устанавливали с использованием рентгеноэлектронной спектроскопии . Результаты соответствующих определений и их анализ представлены в основной части диссертации (глава III).

II.3. Синтез полипиридильных комплексов тербия (III) в ПФС-мембране

Прививку комплексов на стенках внутренних полостей ПФСМ проводили в две стадии. На первой мембраны модифицировали катионами Tb в соответствии с II.2. На второй стадии катионсодержащие мембраны выдерживали в течение суток в этанольных растворах соответствующих бидентатных лигандов (от Aldrich) из числа следующих: 2,2'-бипиридил (bipy), 1,10-фенантролин (phen), 5-хлор-1,10-фенантролин (5Cl-phen), 4,7-дифенилфенантролин (4,7-ph2-phen). При этом объем и концентрацию растворов задавали таким образом, чтобы обеспечить в них пятикратный избыток лигандов по отношению к содержанию тербия в мембранах. О составе комплексов в ПФСМ судили по снижению концентрации лигандов в пропиточных растворах, определяемой фотометрически в максимумах полос поглощения (рис. 8-11, табл.1). Окончательно промывали мембраны в этаноле, затем в воде и сушили в эксикаторе над прокаленным цеолитом.

Рентгеноэлектронные спектры были сняты A.B. Щукаревым на приборе НР-5950А относительно уровня углерода b'i/2 (284.0 эВ) в полосах ионизации электронов внутренних состояний 4^5/2 европия и тербия при возбуждающем излучении AI Ка.

Рис. 8. Спектры поглощения этанольных растворов 2,2'-бипиридила с концентрацией (104- моль/л): 2.5 (1), 2.0 (2), 1.5 (3), 1.0 (4), 0.5 (5), 0.1 (6) и определение коэффициента экстинкции при Я = 280 нм

Рис. 9. Спектры поглощения этанольных растворов 1,10-фенантролина с концентрацией (105- моль/л): 10.0 (1), 9.0 (2), 8.0 (3), 5.0 (4), 2.5 (5), 1.0 (6) и определение коэффициента экстинкции при Л = 265 нм

Рис. 10. Спектры поглощения этанольных растворов 5-хлор-1,10-фенантролина с концентрацией (105-моль/л): 10 (1), 9.0 (2), 8.0 (3), 6.0 (4), 4.0 (5), 1 (6) и определение коэффициента экстинкции при Я = 266 нм

Рис. 11. Спектры поглощения этанольных растворов 4,7-дифенил-фенантролина с концентрацией (105-моль/л): 1) (1), 8 (2), 6 (3), 5 (4), 2 (5), 0.2 (6) и определение коэффициента экстинкции при Я - 274 нм

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гавронская, Ксения Андреевна, 2009 год

1. Бучаченко А.Л. Нанохимия прямой путь к высоким нанотехнологиям нового века // Успехи химии. 2003. Т. 72. №5. С. 419 - 437.

2. Бучаченко А.Л. Новые горизонты химии: одиночные молекулы // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 1. С. 3-26.

3. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во КДУ, 2006. 366 с.

4. Ремпелъ A.A. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов // Успехи химии. 2007. Т. 76. №. 5. С. 474-500.

5. Немухин A.B., Хрягцев Л.Ю., Григоренко Б.Л., Боченкова A.B., Расанен М. Исследование матрично-изолированных частиц: спектроскопия и молекулярное моделирование // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 12. С. 11631170.

6. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанкластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 3. С. 203 240.

7. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Дискретность наноструктур и критические размеры нанокластеров // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 8. С. 715-752.

8. Бронштейн Л.М., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Успехи химии. 2004. Т.73. № 5. С. 542-557.

9. Третьяков Ю.Д., Лукаишн A.B., Елисеев A.A. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии. 2004. Т.73. №9. С. 974-998.

10. Ludvigsson М. Materials for Future Power Sources (Summaries of Uppsala Dissertations from the Faculty of Science and Technology) // Upsala: Acta Univ. Ups., 2000. 560 p.

11. Choi P., Jalani N.H., Datta R. Thermodynamics and Proton Transport in Nafion. 1. Membran Swelling, Sorption, and Ion-Exchange Equilibrium // Journal of the Electrochemical Society. 2005. V. 152. № 3. P. 84 89.

12. James P.J., Elliott J. A., Mcmaster T.J. Hydration of Nafion studied by AFM and X-ray scattering // Journal of Materials Science. 2000. V. 35. № 8. P. 5111 -5119.

13. Almeida S.H., Kawano Y. Thermal Behavior of Nafion Membranes // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. V. 58. № 2. P. 569 577.

14. Slade S., Campbell S.A., Ralph T.R., Walsh F.C. Ionic Conductivity of an Extruded Nafion 1100 EW Series of Membranes // Journal of the Electrochemical Society. 2000. V. 149. № 12. P. A 1556 A 1564.

15. Yeager H.L., Steck A. Ion-Exchange Selectivity and Metal Ion Separations with a Perfluorinate Cation-Exchange Polymer // Journal of Analytical Chemistry. 1979. V. 51. № 7. P. 862 865.

16. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C.J. The morphology in nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle x-ray studies // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edittion. 1981. V. 19. № 11. P. 1687- 1704.

17. Xu H—F., WangX., Shao Z~G., Hsing I~M. Recycling and regeneration of used perflurosulfonic membranes for polymer electrolyte fuel cells // Journal of Applied Electrochemistry. 2002. V. 32. № 8. P. 1337 1340.

18. Zawodzinski T.A. Jr., Derouin C., Radzinski S., Sherman R.J., Smith V.T., Springer Т.Е., Gottesfeld S. Water Uptake by and Transport through Nafion 117 Membranes//J. Electrochem Soc. 1993. V. 140. № 4. P. 1041-1047.

19. Бражникова E.H., ПакВ.Н. Оптические свойства перфторсульфоновой мембраны, модифицированной катионами1. Со // Журнал прикладнойхимии. 2007. Т. 80. № 2. С. 226-229.

20. Petushkov A.A., Shilov S.M., Рак V.N. Ion exchange and luminescence of Eu3+ in Nafion membranes // Journal of Luminescence. 2006. V. 116. № 1-2. P. 127-131.

21. Гребенщиков И.В., Фаворская Т.А. О химической нестойкости стекла // Труды Государственного Оптического института. М.: Оборонгиз, 1931. Т. 7. Вып. 72. С. 1 27.

22. Гребенщиков И.В. Структура стекла по работам Государственного Оптического института // Известия АН СССР. Серия физическая. 1940. Т. 4. №4. С. 579 583.

23. Молчанова О.С. Натрийборосиликатные и пористые стекла. М.: Оборонгиз, 1961. 162 с.

24. Роскова Г.П., Цехомская Т.С. Использование ликвационных явлений для создания стекол и материалов с заданными свойствами // Физика и химия стекла. 1981. Т. 7. № 5. С. 513 534.

25. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. Д.: Наука, 1991. 275с.

26. Жданов С.П., Коромальди Е.В., Смирнова Л.Г., Гаврилова Т.Е., Брызгалова Н.И. Возможности регулирования структуры макропористых стекол // Известия АН СССР, Серия «Неорганические материалы». 1973. Т. 9. № 10. С. 1852 1853.

27. Титова Г.И., Буркат Т.М., Добычин Д.П. Кинетика выщелачивания натриевоборосиликатного стекла в кислотах // Физика и химия стекла. 1975. Т. 1. № 2. С. 186 189.

28. Любавин М.В., Буркат Т.М., Пак В.Н. Синтез кремнеземных мембран с заданными параметрами пористой структуры // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 2. С. 248-252.

29. Enke D., Janowski F., Schweiger W. Porous glasses in the 21st century a short review // Microporous Mesoporous Materials. 2003. V. 60. № 1 - 3. P. 19-30.

30. Gille W., Kabisch O., Reichl S., Enke D., Furst D., Janowski F. Characterization of porous glasses via small-angle scattering and other methods // Microporous and Mesoporous Materials. 2002. V. 54. № 1. P. 145 153.

31. Gille W., Enke D., Janowski F. Pore size distribution and Chord Length Distribution of Porus Vycor Glass (PVG) // Journal of Porous Materials. 2002. V. 9. №4. P. 221 -230.

32. Oyama S.T., Lee D., Sugiyama SFnkui K., Iwasawa Y. Characterization of a highly selective hydrogen permeable membrane // Journal of Materials Science. 2001. V. 36. № 21. P. 5213 5217.

33. Gleb L.D., Gubbints K.E. Characterization of Porous Glasses: Simulation Models, Adsorption Isotherms, and the Brunauer-Emmett-Teller Analysis Method // Langmuir. 1998. V. 14. № 8. P. 2097 2011.

34. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970. 399 с.

35. Чуйко А.А. Развитие исследований в области химии поверхности твердых тел // Теоретическая и экспериментальная химия. 1987. Т. 23. № 5. С. 597-619.

36. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель. М.: Гостехтеориздат, 1953. 456 с.

37. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюгиина Н.П., Белътюкова С.В. Спектроскопические и люминесцентные методы определения лантаноидов. К.: Наукова Думка, 1989. 256 с.

38. Yatsimirskii К.В., Davidenko N.K. Absorption spectra and structure of lanthanide coordination compounds in solution // Coordination Chemistry Reviews. 1979. V. 27. № 2. P. 223 273.

39. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ. Киев: Наукова Думка, 1968. 170 с.

40. Reisfeld R, Jorgensen С.К. Laser and excited states of reare earth. Berlin: Springer Verlag, 1977. 226 p.

41. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. 503 с.

42. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. 256 с.

43. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980. 350 с.

44. Костромина Н.А. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.: Наука, 1980.220 с.

45. Kropp J.L., Windsor N. W. Luminescence and energy transfer in solutions of rare-earth complexes. I. Enhancement of fluorescence by deuterium substitution // Journal of Chemical Physics. 1965. V. 42. № 5. P. 1599 1608.

46. Horrocks W. de W. Jr., Sudnick D.N. Lanthanide ion luminescence probes of the structure of biological macromolecules. // Accounts of Chemical Research. 1981. V.14. № 12. P. 384-392.

47. Filipescu S., Sager W.F., Serafín F.A. Substituent effects on intramolecular energy transfer. II. Fluorescence spectra of europium and terbium |3-diketone chelates // Journal of Physical Chemistry. 1964. V. 68. № 11. P. 3224 3246.

48. Melby L.R, Rose N.J., Abramson E. Synthesis and fluorescence of some trivalent lanthanide complexes // Journal of American Chemical Society. 1984. V. 86. №23. P. 5117-5125.

49. Sato S., Wada M. Relations between intramolecular energy transfer efficiencies and triplet state energies in rare-earth (3-diketone chelates // Bulletin Chemical Society of Japan. 1970. V. 43. № 7. P. 1955 1962.

50. Кононенко Jl.K, Белыпюкова С.В., Гава С.А. Изменения в соотношении интенсивности полос спектров люминесценции ионов ТЬ3+ и Dy3+ в растворах некоторых комплексов // Журнал прикладной спектроскопии. 1975. Т. 23. Вып. 5. С. 850 854.

51. Sager W.F., Filipescii N., Serafín F.A. Substituent effects on intramolecular energy transfer. I. Absorption and phosphorescence spectra of rare earth diketone chelates // Journal of Physical Chemistry. 1965. V. 69. № 4. P. 1092 -1100.

52. Полуэктов H.С. Дробязко В.H. Мешкова С.Б. Изменение соотношения интенсивностей полос спектров люминесценции ионов РЗЭ в комплексах в зависимости от числа координированных лигандов // ДАН СССР. 1975. Т. 224. № 1. С. 150- 152.

53. Panigrahi В.S. Fluorescence and cofluorescense enhancement of Tb3+ and Eu3+ using phenyl phosphonic and phenil phosphinic acids as ligands // Journal of Luminescence. 1999. V. 82. № 2. P. 121 127.

54. CuiH-X., Chen J-M., Zhou H-D. Synthesis and fluorescent properties of Eu and Tb complexes with a series of new diamide ligands I I Inorganic Chemistry Communications. 2007. V. 10. № 7. P. 772 775.

55. Luo Y, Yan Q., Wu S., Wu W., Zhang Q. Inter- and intra-molecular energy transfer during sensitization of Eu(DBM)3Phen luminescence by Tb(DBM)3Phen in PMMA // Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry. 2007. V. 191. № 2. P. 91 96.

56. Spaulding L., Brittian H.G. Intremolecular energy transfer between lanthanide complexes. 8. Tb (III) donor and Eu(III) acceptor complexes of citric acid // Journal of Luminescence. 1983. V. 28. № 4. P. 385 394.

57. Erostyak J., Buzady A., Kaszas A. Time-resolved study of intramolecular7 1 "5Lenergy transféré in Eu , Tb /3-diketone/o-phenantroline complexes in aqueous micellar solutions // Journal of Luminescence. 1997. V. 72 № 74. P. 570 571.

58. Zhang Т., Xu Z., Qian L., Teng F., Xu XR. Improved emission of Eu3+ by energy transfer via Tb3+ in coprecipitates TbxEu(ix)(aspirin)3(phen) // Journal of Applied Physics. 2005. V. 98. № 6. P.063503-1 063503-4.

59. Zheng Y., Lin J., Liang Y. A comparative study on the electroluminescence properties of some terbium /?-diketonate complexes // Journal of Materials Chemistry. 2001. V. 11. № 10. P. 2615 -2619.

60. FinkE.Z. Bright terbium chelate phosphors // Applied Optics. 1968. V. 7. № l.P. 29-31.

61. Хоменко B.C., Кузнецова В.В., Пннаева М.М. Исследование различных форм четырехлигандных комплексов редкоземельных элементов // Журнал прикладной спектроскопии. 1970. Т. 12. № 4. С. 697 702.

62. Dawson V.R., Kropp J.L, Windsor N.W. Internal energy - transfer1. О j О Iefficiencies in Eu and Tb chelates using excitation to selected ion levels // Journal of Chemical Physics. 1966. V. 45. № 7. P. 2410 2418.

63. Mass H., Currao A., Galzaferri G. Encapsulated lanthanides as luminescent materials // Angewandte Chemie International Edition. 2002. V. 41. № 14. P. 2495 2497.

64. Mack H., Reisfeld R., Avnir D. Fluorescence of rare earth ions absorbed on porous vycor glass // Chemical Physics Letters. 1983. V. 99. № 3. P. 238 239.

65. Hazenkamp M.F., Blasse G. Rare-earth adsorbed onto porous glass: luminescence as a characterizing tool // Chemistry of Materials. 1990. V. 2. P. 105 110.л i

66. Liu W., Chen D., Miyoshi H., Kadono K., Akai T. Tb -impregnated, non-porous silica glass possessing intense green luminescence under UV and VUV excitation //Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. V. 352. № 28 29. P. 2969 - 2976.

67. Wu R., Zhao H., Su Q. Photoacoustic and fluorescence studies of silica gels doped with rare earth salicylic acid complexes // Journal of Non-Crystalline Solids. 2000. V. 278. № 1 3. P. 223 - 227.

68. Klonkovski A., Zalevska M., Koscielska B. Emission enhancement of Eu(III) and/or Tb(III) ions entrapped in silica xerogels with ZnO nanoparticles by energy transfer // Journal of Noncrystalline Solids. 2006. V. 352. № 40-41. P. 4183-4189.

69. Бельтюкова C.E., Целик Е.И., Егорова A.B., Теслюк О.И. Люминесцентные свойства цеолита, модифицированного комплексами Eu(III) и ТЬ(Ш) // Журнал прикладной спектроскопии. 2003. Т. 70. № 2. С. 272-275.

70. Justel Т., Wiechert D.U., Lau С., Sendor D., Kynast U. Optically functional zeolites: evaluation of UV and VUV stimulated photolurninescence properties of Ce3+- and Tb3+- doped zeolite X // Advanced Functional Materials. 2001. V. 11. №2. P. 105- 110.

71. Magyar A.P., Silversmith A.J., Brewer K.S., Boye D.M. Fluorescence3~Ь 3 f*enhancement by chelation of Eu and Tb ions in sol-gels // Journal of Luminescence. 2004. V. 108. № 1 4. P. 49- 53.

72. Liu. Y., Yang,Y., Qian,G., Wang Z., Wang, M. Energy transfer processes from Tb to Euin ternary chelate doped in gel glasses via in situ technigue // Materials Science and Engineering B. 2007. V. 137. № 1. P. 74 79.

73. Xu S., Wang W., Zhu S., Zhu B., Qiu J. Highly efficient red, green and blue upconversition luminescence of Eu3+/Tb3+-codoped silicate by femtosecond laser irradiation // Chemical Physics Letters. 2007. V. 442. № 4-6. P. 492 495.

74. Finlayson M.F., Park K.H., Kakuta N., Bard A.J., Campion A., Fox M.A., Webber S.E., White J.M. Luminescence of mixed ZnS'CdS semiconductor catalysts in Nafion polymer film // Journal of Luminiscence. 1988. V. 39. № 4. P. 205-214.

75. Li X.H., Wu L.Z., Zhang L.P., Tung C.H., Che C.M. Luminescence and photocatalytic properties of a platinun(Z/)-quaterpyridine complex incorporated in Nafion membrane // Chemical Communication. 2001. № 21. P. 2280 2281.

76. Mazzetto S.E., de Carvalho I.M.M., Gehlen M.H. Inhomogeneous decay kinetics of Ru(bpy) 3 incorporated into Nafion film // Journal of Luminescence. 1998. V. 79. № 1. P. 47- 53.

77. Misra V., Mishra H., Joshi H.C., Pant T.C. An optical pH sensor based on excitation energy transfer in Nafion film // Sensors and Actuators B: Chemistry. 2002. V. 82. №2-3. P. 133 141.

78. Niu E., Ghiggino K.P., Man A. W.-H., Sasse W.H.F. Fluorescence and photochemistry of dye sensitizers in Nafion membrane // Journal of Luminescence. 1988. V. 40. P. 563 564.

79. Watanabe C.N., Gehlen M.H. Luminescence quenching of uranyi ion adsorbed in nafion membrane by alcohols and vinyl monomers // Journal of Photochemistry and Photobioljgy. A: Chemistry. 2003. V. 156. № 1. P. 65 -68.

80. Kelly J.M., Meunier H.M., McCormack D.E., Michas A., Pineri M. Uranyi ions in perfluorinated (Nafion and Flemion) membranes: spectroscopic and photophysical properties and reactions with potassium hydroxide // Polymer. — 1990. V. 31. №3. P. 387- 394.

81. Шарло Г. Методы аналитической химии. Ч. 2. М.: Химия, 1969. С. 954955.

82. Малыгин А.А. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 9. С. 1585 -1593.

83. Андреева Д.А., Пузык М.В. Тушение люминесценции циклометаллиро-ванных комплексов Pt(/7) молекулярным кислородом // Оптика и спектроскопия. 2003. Т. 95. № 5. С. 764-765.

84. Petushkov А.А., Shilov S.M., Рак V.N. Ion exchange and luminescence ofо i

85. Eu in Nafion membranes // Journal of Luminescence. 2006. V. 116. № 1-2. P. 127-131.

86. Петушков A.A., Шилов C.M., Пузык M.B., Пак В.Н. Люминесценция Р-дикетонатных комплексов европия(//7) в перфторсульфоновой мембране Nafion // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 4. С. 710-714.

87. Гавронская К.А., Петушков А.А., Шилов С.М., Пак В.Н. Адсорбционные и люминесцентные свойства перфторсульфоновой мембраны, модифицированной катионами ТЬ3+ // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. № 7. С. 1097-1100.

88. Шилов С.М., Гавронская К.А., Пак В.Н. Распределение энергии34* 3 'Iвозбуждения люминесценции между катионами Ей и ТЬ , закрепленными в перфторсульфоновой мембране // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. №2. С. 187-191.

89. Hermann F., Skillman S. Atomic structure calculations. N.Y.: Prentice Hall, 1963.260 p.

90. Гавронская Ю.Ю., Копылов В.Б., Пак В.H. Низкотемпературный синтез углерода в пористых стеклах // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. № 9. С. 2001-2005.

91. Вережинская Р.Л., Буркат Т.М., Пак В.Н. Характер распределения серебра в пористом стекле по данным измерений электропроводности // Физика и химия стекла. 1999. Т. 25. № 6. С. 688-692.

92. Пак В.Н., Суханов C.B. Оптические свойства пористого стекла, модифицированного оксидом ванадия(V) // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 8. С. 1241-1244.

93. Пак В.Н., Соломатина О.Ю., Буркат Т.М., Тихомирова И.Ю. Формирование структуры и электрическая проводимость наноразмерного оксида никеля в пористом стекле // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 1.С. 17-21.

94. Суханов C.B., Пак В.П., Шалое С.М. Фотохромные свойства пористых стекол, модифицированных оксидом молибдена(У1) // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 4. С. 498-501.

95. Stump N.A., Schweitzer G.K., Gibson J.K., Haire R.G., Peterson J.R. Luminescence Stury of the Thermal Decomposition of Europium Trichloride Hexahydrate, EuCl3-6H20 // Applied Spectroscopy. 1994. V. 48. № 8. P. 937 -943.

96. Гавронская К.А., Шилов С.M., Пак В.H. Люминесценция хлорида тербия (III) в пористом стекле // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. № 3. С. 366-369.

97. Пак В.Н., Вентов Н.Г., Кольцов С.И. Электронные спектры сверхтонких титанкислородных пленок на поверхности кварца // Теоретическая и экспериментальная химия. 1974. Т. 10. № 5. С. 711-713

98. Петушков А.А., Шилов С.М., Пузык М.В., Пак В.Н. Активация водой фотолюминесценции /7-дикетонатного комплекса европия(Ш) в пористом стекле // Письма в Журнал технической физики. 2006. Т. 32. № 9. С. 65-70.