Сорбция и люминесцентно-спектральные свойства азометиновых оснований в перфторсульфоновой мембране тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Лапатин Николай Анатольевич

• Лапатин Николай Анатольевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Лапатин Николай Анатольевич

Введение

Глава I Обзор литературы

1.1 Азометиновые основания

1.2 Спектральные свойства азометиновых оснований

1.3 Строение перфторсульфоновых мембран

1.4 Гидратная структура мембран

1.5 Модифицирование мембран

1.6 Оптические свойства композитов на основе мембраны МФ-4СК

Глава II Объекты и методы исследования

11.1 Подготовка перфторсульфоновых мембран

11.2 Адсорбция воды

11.3 Определение содержания сульфогрупп в мембране

11.4 Сорбция азометиновых оснований

11.5 Сорбция катионов Zn2+

11.6 Сорбция катионов Tb3+

11.7 Получение частиц ZnS в мембране

11.8 Сорбция оснований мембранами, модифицированными катионами

11.9 Методы спектроскопических исследований

Глава III Результаты и их обсуждение

111.1 Свойства мембраны МФ-4СК

III. 1.1 Параметры пористой структуры

111.1.2 Содержание сульфогрупп в мембране

111.1.3 Сорбция мембраной катионов Zn2+ и Tb3+

111.2 Особенности модифицирования мембраны МФ-4СК азометиновыми основаниями

111.2.1 Сорбция Д#-дисалицилиденэтилендиамина (H2salen)

111.2.2 Сорбция H2salpn-1,3 и H2sal£n1,4

111.2.3 Сорбция галогенпроизводных H2salpn-1,3

Ш.2.4 Сорбция Н2ш/ри-1,3 мембраной, модифицированной катионами 7п2+ и

ТЬ3+

111.3 Люминесцентно-спектральные свойства модифицированных мембран

Ш.3.1 Спектры поглощения азометинов в спиртовых растворах

Ш.3.2 Спектры поглощения азометиновых оснований в мембране

Ш.3.2.1 Зависимость спектров поглощения сорбированных азометинов от адсорбции воды

Ш.3.2.2 Сравнение спектров поглощения азометиновых оснований в мембране и растворах

Ш.3.3 Флуоресценция пленочных композитов

Ш.3.3.1 Особенности состояния и флуоресценция К,К'-бис(5-

бромсалицилиден)-1,3 -пропилендиамина в мембране

Ш.3.3.2 Особенности флуоресценции азометинов в мембране

Ш.3.3.3 Люминесцентно-спектральные свойства пленочных композитов на основе ТЬ3+-замещенной мембраны с включенными молекулами

^.-^^1,3

Ш.3.3.4 Синтез и люминесцентно-спектральные свойства наночастиц сульфида цинка в мембране

Заключение

Список литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сорбция и люминесцентно-спектральные свойства азометиновых оснований в перфторсульфоновой мембране»

Актуальность темы исследования

Постоянно растущее внимание к разработке материалов на основе пер-фторсульфоновых мембран (ПФСМ) связано с широким спектром как установленных и используемых, так и потенциальных возможностей их применения - главным образом в источниках тока. При этом в литературе накоплен и постоянно пополняется большой массив сведений о структуре ПФСМ, окончательное представление о которой далеко еще не сложилось.

Характерно, что на фоне основных направлений исследований не привлекла должного внимания высокая прозрачность ПФСМ в видимом и УФ диапазоне. Вместе с тем, указанное свойство в сочетании с доступностью наноструктурированного порового пространства мембран для жидкостей и газов открывает широкие, но мало использованные до сих пор возможности получения пленочных материалов оптического назначения. Применение с этой целью способов направленного модифицирования в свою очередь требует знания и использования особых сорбционных свойств ПФСМ, по существу не охарактеризованных до настоящего времени. Кроме того, остаются недостаточно изученными способы синтеза и закрепления в ПФСМ гостевых веществ различной природы, специфика их состояния в наноструктуриро-ванном пространстве и связанные с этим спектрально- люминесцентные свойства.

Настоящая работа выполнена по плану НИР РГПУ им. А.И. Герцена в рамках основного научного направления № 17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках базовой части государственного задания (№ 1.5650.2017/ВУ).

Степень её разработанности Направленные исследования особенностей проявления спектрально-люминесцентных свойств веществ органической и неорганической природы в ПФСМ развиваются главным образом на кафедре

неорганической химии в РГПУ им. А.И. Герцена. Текущий этап включает не столько расширение круга разрабатываемых систем оптического назначения, сколько углубление понимания их особых свойств.

Цели и задачи исследования Цель заключалась в определении особенностей сорбции перфторсульфоновой мембраной ряда азометиновых оснований, выявлении изменений электронного строения молекул азометинов в сорбированном состоянии, изучении и трактовке спектрально-люминесцентных свойств полученных пленочных материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести оценку параметров пористой структуры и сорбционных возможностей ПФСМ. Определить степень влияния химического и размерного факторов на динамику и достигаемые значения сорбции ряда азометиновых оснований.

2. Выявить общие и индивидуальные особенности электронных спектров поглощения азометинов и специфику их сорбированного состояния в поро-вом пространстве ПФСМ.

3. Провести сравнительное исследование условий и степени проявления люминесценции полученных пленочных материалов.

Научная новизна Впервые установлены количественные соотношения динамики и достигаемых значений сорбции азометиновых оснований ПФС-мембраной - с уточненными параметрами ее пористой структуры. Возмущение электронной структуры сорбированных азометинов находит закономерное отражение в характерных особенностях спектров поглощения и проявлении флуоресценции модифицированных ПФСМ.

Теоретическая и практическая значимость работы Материалы исследования развивают представления о размерных особенностях состояния и свойств гостевых веществ - модификаторов в наноструктурированном про-

странстве пористых носителей, служат расширению и углублению сведений о возможных взаимодействиях на межфазных границах.

Показана перспективность использования ПФСМ в качестве высокоэффективного сорбента. Сорбционное модифицирование ПФСМ расширяет арсенал принципов и методов направленного синтеза материалов с необходимыми оптическими свойствами. Пленочные материалы с включенными азо-метиновыми основаниями, катионами ТЬ3+ и наночастицами сульфида цинка могут быть использованы для проектирования и разработки люминесцентных, светопреобразующих и сенсорных устройств.

Методология и методы исследования построены на способах адсорбционного модифицирования поверхности и спектроскопии наноструктуриро-ванных объектов. Исследования проведены с использованием традиционных методик и оборудования (химического и фотометрического анализа, определения параметров пористой структуры, регистрации спектров поглощения и люминесценции).

Положения, выносимые на защиту

• Высокая сорбционная способность и емкость мембраны МФ-4СК определяются сочетанием развитой пористой структуры с равномерностью и плотностью распределения высокоактивных центров -SO3H на доступной поверхности.

• Сорбция ПФС-мембраной азометиновых оснований облегчается высокой диффузионной подвижностью молекул и протекает с образованием прочных поверхностных соединений.

• Возмущение электронной структуры сорбированных азометинов проявляется в значительном длинноволновом смещении полос поглощения, связанных с п-п* переходами электронов на уровни разрыхляющих состояний (HC=N-) фрагментов молекул.

• Сорбционное закрепление азометинов в ПФСМ определяет их флуоресценцию при комнатной температуре в фиолетово-синей области спектра;

*

излучательными являются разрыхляющие состояния п (м=с) азометиновоых (НС=К-) фрагментов молекул.

• Возможность высвечивания сосуществующих в ПФСМ ионов ТЬ3+ и сорбированного азометина зависит от энергии возбуждающего света.

• Наночастицы сульфида цинка в ПФСМ аморфны, обладают низкой плотностью и проявляются в коротковолновом смещении спектров поглощения и люминесценции относительно массивного 7пБ.

Степень достоверности и апробация результатов обеспечена применением в экспериментах надежных аналитических приемов, стандартной измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов и их сопоставлением со справочными данными и литературными источниками.

Материалы диссертации обсуждались на IV Всероссийской научно-практической конференции «Инновационные материалы в технологии и дизайне» (Санкт-Петербург, 2018 г.), IV Международной научной конференции «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (Санкт-Петербург, 2018 г.), Международном симпозиуме «Нанофизи-ка и наноматериалы» - К&К-2018 (Санкт-Петербург, 2018 г.), XVII Всероссийской молодежной научной конференции с элементами научной школы «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение» (Санкт-Петербург, 2018 г.).

Основное содержание работы отражено в 6 публикациях, в том числе 2 статьях в журналах списка ВАК РФ.

ГЛАВА I Обзор литературы

В соответствии с целями и задачами работы в литературном обзоре приведены сведения об азометиновых основаниях и их спектрально-люминесцентных свойствах, анализируются источники, отражающие особенности строения перфторсульфоновых мембран, состояние в них воды как неотъемлемой части структуры, способы направленного модифицирования мембран, оптические свойства композитов на их основе.

1.1 Азометиновые основания

Азометиовые основания (основания Шиффа) представляют собой N замещенные имины и являются продуктами реакции конденсации первичных аминов и карбонильных соединений [1]. Как правило, это маслообразные или кристаллические вещества, практически не растворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях.

Наличие неподеленной пары электронов на атоме азота наделяет азоме-тины в безводной среде свойствами слабых оснований (в водных растворах кислот они подвергаются гидролизу с образованием аминов и альдегидов). Азометины нашли широкое применение в органическом синтезе в качестве защитных группировок альдегидной группы, получении гетероциклических соединений, вторичных аминов, циклизации терпенов и др. [1].

Хорошо известна способность азометиновых оснований к образованию комплексных соединений с переходными и редкоземельными элементами. В зависимости от природы донорных центров, способных к образованию координационных связей, различают азометины N202-, N4- и N0-™^ [2-8]; при этом они способны выступать в качестве тетрадентантных лигандов. Так, например, в случае бис(салицилиден) этилендиамина Н^а1вп (рисунок 1, а) образуются комплексные соединения с переходными металлами типа Ыяа1вп

(рисунок 1, б). При этом отчетливо выделяются характерные арильные и азо-метиновые фрагменты молекулы.

а б

Рисунок 1 - Азометин ^02-типа (а) и комплекс на его основе (б).

Ближайшими гомологами Н^а1еп являются Н^а1рп-1,3 и И^а1Ьп-1,4, отличающиеся лишь числом метиленовых групп (соответственно, три и четыре) в диаминовом мостике. Примером азометинов ^-типа является 1,2-бис(о-аминобензилиденамино)этилен Н2атЬеп (рисунок 2, а) и его производные. В комплексах типа МатЬеп формируется характерный координационный узел [МЩ (рисунок 2, б).

а б

Рисунок 2 - Азометин К4-типа (а) и комплекс на его основе (б)

Некоторыми представителями бидентантных азометиновых оснований N0-типа являются ^метилсалицилиденимин (mesal) - (рисунок 3, а) и N фенилсалицилиденимин (ата!) - (рисунок 3, б). Особенностью таких бицик-лических комплексов является искаженное плоскостное транс-строение (рисунок 3, б).

а б

Рисунок 3 - Азометин КО-типа (а) и комплекс на его основе (б)

Достаточно полно изучены механизмы электрохимического синтеза, структура и свойства полимерных форм комплексных соединений d-элементов с ароматическими N202-, N0- и ^-азометинами [9-13]; при этом возможна и электрохимическая полимеризация некоторых азометинов как таковых [14,15]. Получаемые полимерные покрытия находят широкое применение в модифицировании электродов, электрокатализе, источниках тока, электрохромных, сенсорных и др. устройствах. Формирование полимерной фазы протекает путем взаимодействия возникающих катион-радикалов мономеров с образованием ковалентных связей между их арильными фрагментами [12-15].

1.2 Спектральные свойства азометиновых оснований

При поглощении квантов света молекулы переходят в возбужденное состояние. В таком состоянии возбужденные частицы могут находиться лишь ограниченное время, после чего происходит испускание квантов света. В зависимости от времени жизни возбужденных состояний люминесценцию подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию, основное отличие которых состоит в особенностях перехода частиц из возбужденного состояния в основное без изменения спина (мультиплетности) или с изменением спина, соответственно [16-18]. Как следствие, различается время жизни указанных состояний. Флуоресценция характеризуется малой длительностью (т < 10"6 с) и обусловлена излучательными переходами системы из возбужденного -_син-

глетного состояния 51 в основное 50 той же мультиплетности. Синглет-триплетные переходы запрещены по спину и осуществляются с гораздо меньшей скоростью по сравнению с синглет-синглетными, что проявляется в увеличении длительности фосфоресценции до нескольких десятков секунд [16-18].

Отнесение полос в электронных спектрах поглощения ароматических азометиновых оснований соответствующим оптическим переходам является сложной задачей и носит в целом качественный характер [2-8,19-22]. Основным используемым допущением при их анализе является представление о локализации электронных состояний азометиновых и арильных частей молекул. Соответственно, в случае состояния молекул оснований в растворах интенсивные полосы с максимумами при X < 300 нм относят п-п*-переходам в арильных фрагментах азометинов, тогда как поглощение с максимумами в интервале 300-330 нм связывают с п-п*- и п-п*-переходами в азометиновых фрагментах -ИС=^.

В спиртовых растворах азометинов проявляется дополнительная область поглощения при X > 400 нм; регистрируемые полосы низкой интенсивности относят п-п*-переходам в биполярных кето-аминных структурах [22,23]. Появление указанных полос связывают с частичным переходом бен-зоидных фрагментов оснований в хиноидные за счет образования внутримолекулярной водородной связи между гидроксильным кислородом и азотом иминогруппы (в полярных растворителях возможна дополнительная поляризация ОН-групп, способствующая таутомерному переходу). Характерно, в связи с этим, исчезновение п-п*-полос хиноидных форм азометинов вследствие их разрушения при образовании комплексов [24].

Согласно литературным данным [20-27], флуоресценция ароматических азометинов и включающих их комплексов обусловлена излучательной деградацией короткоживущих (т <1 мкс) синглетных электронно-возбужденных состояний (п*-п)-типа. Отмечено сходство спектров флуорес-

ценции (контуров и максимумов полос) азометинов в растворах и поликристаллическом состоянии, свидетельствующее о слабом п-п-взаимодействии между арильными фрагментами [25]. Характерным представляется отсутствие зависимости вида спектров от энергии возбуждающего света.

Сходство спектров поглощения и возбуждения флуоресценции исследованных соединений свидетельствует о наличии только одного низшего по энергии люминесцирующего синглетного состояния (п*-п) -типа. Есть мнение о том, что флуоресценция ароматических азометиновых оснований в растворах (как и их спектры поглощения) связана с образованием хиноидных структур в процессе внутримолекулярного фотопереноса иона водорода между гидроксо- и иминогруппой [22,23,27,28] - рисунок 4.

При этом снижается энергетический зазор между верхней заполненной и нижней вакантной молекулярными орбиталями и, соответственно, достигается стабилизация высвечивающего п*-состояния. Вместе с тем, следует отметить, что возможность протекания фотопереноса как причина флуоресценции не вполне соответствует малой длительности свечения (т < 10"6 с). Кроме того, флуоресценция азометииов отчетливо проявляется и в случае их поликристаллического состояния [24,25].

Заключение. Можно считать, что спектроскопические особенности ароматических азометиновых оснований к настоящему времени изучены лишь на качественном уровне. Отнесение полос, наблюдаемых как в спектрах поглощения, так и флуоресценции молекул, носит в достаточной степени условный, общий характер и подлежит дальнейшему уточнению.

С —N

н/ 4 к

Рисунок 4 - Фотоинициируемый таутомерный переход

I.3 Строение перфторсульфоновых мембран

Перфторированные сульфокатионитные полимерные мембраны Nafion были получены сополимеризацией перфторированного сульфосодержащего винилового эфира и тетрафторэтилена и запатентованы (1966 г.) фирмой «Du Pont de Nemours» [29]. В дальнейшем с целью оптимизации и расширения функциональных возможностей перфторсульфоновых мембран (ПФСМ) рядом компаний организовано производство аналогов Nafion, имеющих незначительные различия в структуре. Так, отечественные ПФСМ марки МФ-4СК выпускаются ОАО «Пластполимер» (Санкт-Петербург) [30,31].

Структура мембран представлена гидрофобным фторуглеродным скелетом, имеющим боковые разветвления, на конце которых фиксированы суль-фогруппы. На рисунке 5 приведено общее строение мембран; параметры k, m, n отражают размерность основной цепи и боковых фрагментов полимера.

Основным свойством, определяющим активное применение и интенсивное исследование ПФС-мембран, является их высокая протонная проводимость, достигающая при сильном увлажнении уровня ~10-1 См/см [32]. С этим, соответственно, связана подавляющая часть имеющегося и постоянно пополняемого массива сведений о структуре ПФСМ.

Подробный анализ развития этого направления представлен в ряде широких обзоров известных отечественных [33-38] и зарубежных авторов [39,40]. Однако и сегодня работа многих научных коллективов и групп направлена на уточнение зависимости строения и свойств ПФСМ от относи-

O4CF2-CF-O^-CF2-CF2-SO3H

I n CF3

Рисунок 5 - Структура ПФСМ

тельной влажности и температуры, определяющих проводимость, с привлечением способов модифицирования мембран для улучшения их транспортных и механических свойств.

Одним и важных свойств электрически нейтрального гидрофобного по-литетрафторэтиленового остова ПФСМ (рисунок 5) является его гибкость, определяющая возможность протекания процессов самоорганизации веществ, включаемых в пространстве пор. Совокупность перфторированных углеродных цепочек образует основу мембраны, а сульфогруппы и связанная ими вода объединяются в гидрофильные островки - кластеры близкой к сферической формы, размер которых обусловлен гибкостью углеродных цепей и может варьироваться в зависимости от величины влажности и температуры. В ряде исследований установлено, что гидратация мембран приводит к их набуханию, что влечет за собой увеличение размера пор от 2-3 до 4-5 нм, что способствует созданию условий для транспорта ионов в каналах мембраны.

Важной характеристикой ПФСМ является эквивалентная масса, определяемая как частное от деления массы сухого полимера на количество молей сульфогрупп [ЭМ = ш(полимера)/п(803И)] (величина, обратная обменной емкости мембраны). Полагают [34,40-43], что мембраны с эквивалентной массой от 900-1200 г/моль в наибольшей степени отвечают условиям их применения - прежде всего, в качестве протонных проводников. Соответственно, ПФСМ с наиболее короткой цепью и сравнительно небольшой молярной массой изучаются чаще, что связано с их повышенными транспортными свойствами и производительностью в ряде устройств [42-48].

Не вполне очевидной представляется зависимость плотности ПФСМ в сухом и оводнённом состояниях. Так обнаружено, что плотность сухой мембраны, составляющая величину порядка 2.05 ± 0.05 г/см3, значительно уменьшается до 1.5 г/см3 по мерее насыщения ее водой [49] (на рисунке - 6 это показано для мембран разной эквивалентной массы).

Рисунок 6 - Зависимость плотности мембран от влагосодержания и величины эквивалентной массы по данным [49]

Авторами [50] методом позитронной аннигиляционной спектроскопии показана существенная зависимость свободного объема ПФСМ от температуры и влажности (рисунок 7).

Рисунок 7 - Зависимость объема пор от температуры и влажности [50]

Строение ПФСМ интенсивно изучается и уточняется до настоящего времени. Характерно, что все существующие здесь представления, несмотря на различия, в целом не исключают одно другого, то есть, справедливы по-своему. Так, в одной из первых моделей ПФСМ (H.Yeager, Л^еек [51,52]), основанной на результатах исследования процессов диффузии различных катионов, выделяется фторуглеродная фаза (гидрофобный скелет полимера), граничная область и ионные кластеры - трехфазная модель (рисунок 8).

Рисунок 8 - Модель ПФСМ [51,52]: А - фторуглеродная фаза, В- межфазная

область, С- ионные кластеры

Граничная область представлена боковыми цепями полимера различной длины и инертна в процессах ионного обмена. В состав активной части полимера включены сульфогруппы, противоионы и кластеры молекул воды порового пространства. Модель не дает информации о причинах формирования каналов и размерных параметрах областей внутреннего пространства.

Наиболее распространенной и повсеместно цитируемой до сих пор остается «кластерно-сетевая» модель ПФСМ (Т.О^вгкв [53]) - рисунок 9 -основанная на регистрации и интерпретации рефлексов малоуглового рентгеновского рассеяния.

Рисунок 9 - Кластерно-сетевая модель внутреннего строения ПФСМ [53]

По стенкам полостей сферической формы фиксированы сульфогруппы; обеспечивающие минимизацию поверхностной энергии и ограничение контакта гидрофобных цепей мембраны с водой. Упорядоченно расположенные сферические полости охарактеризованы диаметром ~ 4 нм; протонный (или ионный) транспорт между полостями осуществляется за счет узких каналов с диаметром ~ 1 нм (рисунок 9).

В свою очередь Кройером (K.Kreuer [54]) также предложена модель ПФСМ в виде системы гидрофильных каналов в гидрофобной матрице (рисунок 10). При этом просматривается общее сходстве предложенного варианта с моделью T.Gierke [53].

Исследования ПФСМ в Н+- и модифицированной катионами формах методом малоугловой рентгеновской дифракции и адсорбционных измерений проведены в [55,56]. В результате предложена модель «ядро-оболочка», суть которой также не сильно отличается от представлений T.Gierke [53]: пространства сферической формы с закрепленными ионами («ядро» мембраны), окружено оболочкой, состоящей из гидрофобных перфторированных угле-

Рисунок 10 - Строение ПФСМ по Кройеру [54]

родных цепей. Логичными представляются основания для рассмотрения возможности сочетания двухфазной и трехфазной моделей (рисунок 11).

Рисунок 11 - Модель строения ПФСМ «ядро-оболочка»; (а-б-в) - увеличение размера ионных кластеров и образование каналов между

ними в процессе гидратации [55,56]

Согласно первой ионные кластеры распределены в матриксе промежуточной фазы, состоящей из фторуглеродных цепей и не сгруппированных ионов (одиночные ионы и их небольшие мультиплеты). Трехфазная же модель представляет собой ядро из ионных кластеров, окруженное фторуглеродной оболочкой, которая, в свою очередь, распределена в матриксе промежуточной фазы. На рисунке - 11, а ионные пары расположены во фторуглеродной матрице и не связаны между собой; в этом случае молекул воды оказывается недостаточно для полной гидратации сульфогрупп. С увеличением же содержания воды наблюдается агрегация ионных пар в пересекающиеся каналы, заполненные молекулами воды (рисунок 11, б); размер каналов составляет при этом 1^2 нм [55,56].

С другой стороны, в ряде работ [57-60] рассматривается гребнеобразная структура ПФСМ. - Матрица гребнеобразных слоев образована гидрофобными фторуглеродными цепями; сульфогруппы ориентированы в межслоевое пространство (образованные в нем широкие участки являются аналогом пор,

узкие участки аналогичны каналам в модели Т.01вгкв [53]). Ширина щеле-видных пор возрастает с увеличением влагосодержания. В целом модель можно рассматривать как альтернативную «замену» преимущественно сферической формы внутреннего строения ПФСМ на двухслойные структуры.

Во многом сходна с предыдущими «сэндвичевая» модель строения ПФСМ [61] - рисунок 12. Здесь выделяются три области: 1 - перфторирован-ный полимерный остов с малой пористостью; 2 - область, образованную подвижными боковыми цепочками (с большей пористостью), 3 - кластеры, содержащие основную часть сульфогрупп.

Рисунок 12 - «Сэндвичевая» модель структуры ПФСМ [33]

Недавно авторам [62] удалось получить с высоким разрешением трехмерное изображение наноструктурированной гидратированной пленки Ыа/гоп (рисунок 13) с использованием нового метода криоэлектронной томографии (вставка слева показывает профиль рассеяния, полученный с помощью преобразования Фурье). В этой «обращенной» картине своеобразный каркас ПФСМ образован гидрофильными областями; при этом отчетливо обозначены каналы средней размерности от 1 до 4 нм.

Рисунок 13 - Трехмерная структура гидратированной пленки Ыа/гоп [62]

При всей «наглядности» полученная картина в целом не лишает оснований, но скорее дополняет характерные особенности перечисленных выше моделей ПФСМ. Следует, кроме того, отметить, что она отражает строение пленки в максимально увлажненном состоянии. В условиях пониженной гидратации морфология может оказаться существенно измененной.

Заключение. Несмотря на многообразие исследований (число которых существенно превышает список рассмотренных нами источников) имеющиеся сведения о строении ПФСМ все же не складываются в единую картину. Наиболее приемлемой, четкой (и повсеместно цитируемой) при этом остается «кластерно-сетевая» модель Т.Огетке [53] - рисунок 9.

1.4 Гидратная структура ПФС-мембран

Вода в поровом пространстве мембран имеет принципиальное значение в определении протонной проводимости, ионообменных, селективных, механических свойств, газовой проницаемости. Установление связи между гид-ратной структурой и морфологией мембран является одним из важнейших направлений исследований ПФСМ [31-40,42,45, 63-71].

Поры мембран, содержащие гидрофильные функциональные полярные сульфогруппы, легко заполняются водой; при этом на величину влагопогло-щения влияют как условия предварительной дегидратации мембраны, так и природа катионов, закрепленных на сульфогруппах. Как правило, поглотительная способность мембран по отношению к воде уменьшается с возрастанием величины эквивалентной массы [72,73]. И все же при этом гидрофиль-ность мембран настолько сильна, что даже после высушивания при температуре 100-1050С (предельной температуре сохранения пористой структуры) каждый протон мембраны связывает две молекулы воды, образуя тем самым диакваводородный ион состава H5O2+ [H2O-OH2+], существующий, как известно, в гидратах сильных кислот [74.]. Даже длительное выдерживание мембраны над таким осушителем, как фосфорный ангидрид (р/р0 ~ 0) приводит к снижению гидратного окружения сульфогруппы до соотношения ~ 1:1.

Существование в ПФСМ двух типов воды - «внутренней» и «поверхностной» - наглядно отражено рисунке 14 [75].

гидоосЬобнай область

SO, Я S03 SO, j; : SO,

Рисунок 14 - Состояние воды в ПФС-мембране [75]

«Поверхностная» вода заполняет первый слой водяного кластера и включена в состав гидратных оболочек ионов и противоионов, фиксированных на мембране. При выдерживании мембран в условиях достижения величины отно-

сительного давления пара воды, близкого к насыщению - достигается полная гидратация мембран. При этом величина гидратации соответствует той, которая достигается при ее непосредственном контакте с жидкой водой и водными растворами; число сульфогрупп, «охватываемых» кластером воды может достигать 80.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лапатин Николай Анатольевич, 2019 год

Список литературы

1. Бартон, Д. Общая органическая химия азотсодержащих соединений / Д.

Бартон, У. Д. Оллис - Т.3. М: Химия, - 1982, -С. 476-576.

2. Zheng, S.-L. Syntheses, structures, photoluminescence, and theoretical studies of

a novel class of d10 metal complexes of 1H-[1, 10]phenanthrolin-2-one / S.L. Zheng, J.-P. Zhang, X.-M. Chen, Z.-L. Huang, Z.-Y. Lin, W.T. Wong // Chemistry European Journal. - 2003. -V. 9. No 16. -P. 3888-3896

3. Prakash, A. Application of Schiff bases and their metal complexes / A. Prakash,

D. Adhikari // International Journal of Chemical and Technical Research. -2011. - V. 3. No 4. - P. 1891-1896

4. Peng, W. Stabilization of G-quadruplex DNA with platinum (II) Schiff base

complexes: luminescent probe and down-regulation of c-myc oncogene expression / W. Peng., M. Dik-Lung, L. Chung-Hang et. al // Chemistry European Journal. A. - 2009. - V. 15. No 47. - P. 13008-13021

5. Wong, W.-Y. Synthesis, structures and luminescent properties of a-alkynyl complexes of orthomercuriated Schiff bases / W.-Y. Wong, G.-L. Lu, L. Liu., J.-X. Shi, J. Lin // European Journal of Inorganic Chemistry. -2004. No 10. - P. 2066-2077

6. Virenda, J. Synthesis and characterization of bis(n5-cyclopentadienyl)-N,N' di-

substituted Schiff Base complexes of titanium (IV) / J. Virenda , K.K. Naren-der // Indian Journal of Chemistry. A. - 1992. V. 31. No 1-2. -P. 61-63

7. Jian-Ning, L. Synthesis and characterization of metal complexes of Cu(II), Ni(II), Zn(II), Co(II), Mn(II) and Cd(II) with tetradentate Schiff Bases / L. Jian-Ning, W.Bo-Wan, Z. Bing et. al. // Turkish Journal of Chemistry. -2006. -V. 30. No 1. - P. 41-48

8. Perez-Bolivar, C. True Blue: Blue-emitting aluminum(III) quinolinolate com-

plexes / C. Perez-Bolivar, V. A. Montes, P. Anzenbacher // Inorganic Chemistry. -2006. -V. 45. No 24. -P. 9610-9612

9. Audebert, P. Capdevielle P., Maumy M. Redox and conducting polymers based on salen-type metal units: electrochemical study and some characteristics / P. Audebert, P. Capdevielle, M. Maumy // New Journal of Chemistry. - 1992. - V. 16. No 6. - P. 697-703

10. Vilas-Boas, M. New insights into the structure and properties of electroactive polymer films derived from [Ni(salen)] / M. Vilas-Boas, C. Freire, de B. Castro et. al. // Inorganic Chemistry. - 1997. - V. 36. No 22. - P. 4919-4929

11. Борисов, А.Н. О новом проводящем полимере на основе комплекса Cu(II) с ^№-бис(3-метоксисалицилиден)-1,3-пропилендиамином / А.Н. Борисов, А.В. Щукарев, Г.А. Шагисултанова // Журнал прикладной химии. -2009. -Т. 82. -№ 7. -С. 1147-1154

12. Шагисултанова, Г.А. Электрохимическая полимеризация комплексных соединений Ni(II) и Pd(II) с 1,2-бис(о-аминобензилиден) этилендиамином / Г.А. Шагисултанова, Л.П. Ардашева // Координационная химия. - 2004. -Т. 30. № 2. - С. 102-108

13. Голов, О.В. Квантово-химическое обоснование возможности электрохимической полимеризации ароматических N2O2-азометинов и комплексов Cu(II) на их основе / О.В. Голов, А.М. Голяков, В.Н. Пак, А.Н. Борисов // Журнал общей химии. - 2014. -Т. 84. № 1. - С. 132-137

14. Голяков, А.М. Электрохимический синтез и спектроскопия полимерной формы N, №-бис(3-метоксисалицилиден) -1,3-пропилендиамина / А.М. Голяков, А.В. Щукарев, В.Н. Пак, Г.А. Шагисултанова, А.Н. Борисов // Журнал прикладной химии. - 2011. -Т. 84. № 2. - С. 321-328

15. Голяков, А.М. Электрохимическая полимеризация ^№-бис(3-метоксисалицилиден)-1,3-пропилендиамина / А.М. Голяков, А.Н. Борисов, Г.А. Шагисултанова, А.Л. Шпилёв // Журнал общей химии. - 2011. -Т. 81. № 9. - С. 1529-1534

16. БеккерГ.О. Введение в фотохимию органических соединений. Л.: Химия, -1976. - 384 с.

17. Калверт, Дж. Фотохимия/ Дж. Калверт, Дж Питтс. М.: Мир. - 1968. -672 с.

18. Valeur, B. Molecular Fluorescence. Principles and Application. Wiley-VCH, -2001. - 381p.

19. Balzani, V. Supramolecular photochemistry / V. Balzani, F. Scandola UK: Horwood, Chichester. - 1991. - 427 p.

20. Crawford, S.M. The ultra-violet and visible spectra of some transition metal chelates with N, N'-bis(o-hydroxybenzylidene)ethylenediamine and N,N'-bis(o-hydroxybenzylidene)-o-phenylenediamine and related compounds / S.M. Crawford, // Spectrochimica Acta. - 1963. - V. 19. No 1. - P. 255-270

21. DeArmond, M.K. spatially isolated redox orbitals - an update/ M.K. DeArmond K.W. Hanck, D.W. Wertz// Coordination Chemistry Reviews. - 1985. - V. 64. - P. 65-81

22. Alexander, P.V. Solvent effects on the ultraviolet absorption spectra of o-, m-, and ^-hydroxybenzylideneimines / P.V. Alexander, R.J. Sleet // Australian Journal of Chemistry. - 1970. - V. 23. No 6. - P. 1183-1190

23. Estiu, G.L. UV-visible spectroscopy in the interpretation of the tautomeric equilibrium of N,N'(bis-3,5-di-bromo-salicyliden)-1,2-diaminobenzene and the redox activity of its Co(II) complex. A quantum chemical approach / G.L. Estiu, A.H. Jubert, J. Costamagna et. al. // Journal of Molecular Structure: Theoretical Chemistry. -1996. -V. 367. - P. 97-110

24. Борисов, А.Н. Флуоресценция комплекса цинка с N,N'-6^(5-бромсалицилиден)этилендиамином / А.Н. Борисов, М.В. Пузык, Л.П. Ар-дашева, В.Н. Пак // Оптика и спектроскопия. -2017. -Т. 123. № 6. -С. 886-889

25. Свирихин, М. С. Спектрально-люминесцентные свойства N,N'-6^(5-бромсалицилиден)-1,3-пропиленди-амина и комплекса цинка на его основе / М. С. Свирихин, М. В. Пузык, А. Н. Борисов // Оптика и спектроскопия. - 2016. -Т.121. № 3. - С. 371-376.

26. Голяков, А.М. Электрохимические и спектральные свойства полимерной формы комплекса Cu(II) с ^№-бис(салицилиден)-1,3-пропилендиамином/ А.М. Голяков, А.В. Щукарев, Л.П. Ардашева, А.Н. Борисов // Журнал общей химии. -2013. -Т. 83. № 3. -С. 368-374

27. Гарновский, Д.А. Направленный синтез, строение, люминесцентные, магнитные и трибохимические свойства координационных соединений азо-метинов / Д.А. Гарновский, А.С. Бурлов, И.С. Василъченко, А.И. Ураев, Е.В. Коршунова // Вестник ЮНЦ РАН. -2014. -Т. 10. № 3. - C. 35-53

28. Котова, О.В. Комплексы Zn(II) с основаниями Шиффа, производными этилендиамина и салицилового альдегида: синтез и фотолюминесцентные свойства / О.В. Котова, С.В. Елисеева, А.С. Аверюшкин, Л.С. Лепнев, А.а. Ващенко и др.// Известия АН. Сер. хим.-2008. -№ 9. -С. 1846-1855

29. Connolly, DJ, Gresham W.F. Pat. 3282875. USA. -1966

30. http://www.plastpolymer.com/structure/otdel-politetraftorjetilena-i-perftoriro vannyh-ionoobmennyh-membran

31. Иванчев, С.С. Научные основы новой технологии получения перфториро-ванного полимерного электролита для топливных элементов / С.С. Иванчев, В.С. Лихоманов, О.М. Примаченко и др. // Мембраны и мембранные технологии. - 2012. -Т. 2. Вып. 1. - С. 3-12

32. Воропаева, Е.Ю. Ионный транспорт в композиционных мембранах МФ-4СК, модифицированных неорганическими / Е.Ю. Воропаева, Е.А. Санги-нов, В.И. Волков, А.С. Павлов, А.С. Шалимов, И.А. Стенина, А.Б. Яро-славцев // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т. 53. -С. 1643-1649

33. Ярославцев, А.Б. Перфторированные ионообменные мембраны/ А.Б. Яро-славцев // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -2013. -Т. 55. № 11. - С. 1367-1392

34. Иванчев, С.С. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства / С.С. Иванчев, С.В. Мякин // Успехи химии. -2010. -Т. 79. № 2. -С. 117-134

35. Ярославцев, А.Б. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко // Российские нанотехнологии. -2009. -Т. 4. № 3-4. -С. 8-53.

36. Иванчев С.С. Фторированные протонпроводящие мембран типа Нафион -прошлое и настоящее / С.С. Иванчев // Журнал прикладной химии. -2008. -Т. 81. № 4. -С. 529-545.

37. Волков, В.В. Мембраны и нанотехнологии / В.В. Волков и др.// Российские нанотехнологии -2008. -Т.3. № 11-12. - С. 67-102.

38. Ярославцев, А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах/ А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. -2003. -Т. 72. №5. -С. 438-470.

39. Kenneth, A. State of understanding of Nafion / A. Kenneth Mauritz, Robert B. Moore. // Chemical Reviews. -2004. -V. 104. No 10. -P. 4535-4585.

40. Heiter-Wirguin, C. Recent advances in perfluorinated ionomer membranes: structure, properties and applications / C. Heiter-Wirguin // Journal of Membrane Science. - 1996. -V. 120. No 1. -P. 1-33.

41. Stassi, A. Performance comparison of long and short-sidechain perfluorosul-fonic membranes for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell operation / Stassi A., Gatto I., Passalacqua E. et.al. // Journal of Power Sources. - 2011. - V. 196. -P. 8925-8930.

42. Русанов, А.Л Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров / А.Л. Русанов, Д.Ю. Лихачев, К. Мюллен // Успехи химии. -2002. -Т. 71. №9. -С. 862-877.

43. Giffin, G. A. Interplay between structure and relaxations in perfluorosulfonic acid proton conducting membranes / G. A. Giffin et. al // Journal of the American Chemical Society. - 2013. -V. 135. No 2. -P. 822-834

44. Moukheiber, E. Investigation of ionomer structure through Its dependence on ion exchange capacity / E. Moukheiber et al. // Journal of Membrane Science. -2012. -V. 389. - P. 294-304

45. Hamrock, S. J. Proton exchange membranes for fuel cell applications / S. J. Hamrock, J. M. Hamrock; A. Yandrasit // Journal Macromolecular Polymer Reviews. -2006. -V. 46. No 3. -P. 219-244

46. Kreuer, K. D. Short-side-chain proton conducting perfluorosulfonic asid ionomers: why they perform better in PEM fuel cells / K. D. Kreuer et al. // Journal of Power Sources. -2008. -V. 178. No 2. -P. 499-509

47. Ballengee, J. B. Properties and fuel cell performance of a nanofiber composite membrane with 660 equivalent weight perfluorosulfonic acid / J. B. Ballengee et al. // Journal of The Electrochemical Society. -2013. -V. 160. No 4. -P. 429-435

48. Liu , Y.A combined theoretical and experimental investigation of the transport properties of water in a perfluorosulfonic acid proton exchange membrane doped with the heteropoly acids, H3PW12O40 or H4SiW12O40 / Y. Liu [et.al]/ Journal of Physical Chemistry. 2014. V. 118. No 2. P. 854-863

49. Zawodzinski, T.A. Water uptake by and transport through Nafion 117 membranes/ T.A. Zawodzinski et al. // Journal of Electrochemical Society. -1993. -V. 140. No 4. -P. 1041-1047

50. Mohamed, H. F. Free volume and permeabilities of O2 and H2 in Nafion membranes for polymer electrolyte/ H. F. Mohamed et al. // Journal of Polymer Science. -2008. -Vol. 49. No 13-14. - P.3091-3097

51. Yeager, H.L. Ion-exchange selectivity and metal ion separations with a per-fluorinate cation-exchange polymer/ H.L. Yeager, A. Steck // Journal of Analytical Chemistry. - 1979. - V. 51. No 7. - P. 862 - 865

52. Yeager, H. L. Water sorption and cation-exchange selectivity of a perfluorosul-fonate Ion-exchange polymer/ H. L. Yeager, A. Steck // Analytical Chemistry. -1980. -V. 52. No 8. -P.1215-1218

53. Gierke, T.D. The morphology in nafionperfluori-nated membrane products, as determined by wide- and small-angle x-ray studies/ T.D. Gierke, G.E. Munn,

F.C. Wilson // Journal of Polymer Science. -1981. -V. 19. No 11. - P. 16871704

54. Kreuer, K.D. On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells / K.D. Kreuer // Journal of Membrane Science. -2001. -V. 185. - P. 29-39

55. Fujimura, M. Small-angle X-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. Origin of two scattering maxima/ M. Fujimura, T. Hashimoto, H. Kawai // Macromolecules. -1981. -V.14. -P. 1309-1315

56. Fujimura, M. Small-angle X-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. Models for ionic scattering maximum / M. Fujimura, T. Hashimoto, H. Kawai // Macromolecules. -1982. -V.15. -P.136-144

57. Озерин, А. Н. Структурные изменения в перфторированных мембранах в процессах омыления и ориентационной вытяжки/ А. Н. Озерин // Высокомолекулярные соединения. Серия А. -1986. - Т. 28, № 2. - С.254-259

58. Ребров А.В. Изучение агрегации макромолекул перфторсульфированного иономера в растворе методом малоуглового рентгеновского рассеяния / А.В. Ребров и др. // Высокомолекулярные соединения. А. -1990. -Т. 32. -№8. C. 1593

59. Товбин, Ю.К. К теории миграции катионов в мембранах типа Нафион / Ю.К. Товбин, Н.Ф. Васюткин // Журнал физической химии. -1993. -Т. 67. № 3. -С. 524-527

60. James, P.J. Hydration of Nafion studied by AFM and X-ray scattering / P.J. James, J.A. Elliott, T.J. McMaster // Journal of Materials Science. -2000. -V. 35. No 8. - P. 5111-5119.

61. Haubold, H.-G. Nano-structure of Nafion: a SAXS study / Haubold H.-G.et al. // Electrochimica Acta. -2001. -V.46. - P. 1559-1563

62. Allen, F. I. Morphology of hydrated as-cast Nafion revealed through cryo electron tomography/ F. I. Allen et al. //ACS Macro Letters. -2015. -V. 4. No 1. -P 1-5

63. Blake, N. P. Structure of hydrated Na-Nafion polymer membranes/ N. P. Blake et al. // Journal of Physical Chemistry. B. - 2005. -V. 109. No 51. -P. 2424424253

64. Almeida, S.H. Thermal behavior of Nafion membranes / S.H. Almeida, Y. Ka-wano // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. -1999. -V. 58. No 2. -P. 569 - 577

65. Eikerling, M. Electrophysical properties of polymer electrolyte membranes: a random network model/ M. Eikerling, A. Kornyshev, U. Stimming // Journal of Physical Chemistry. B. -1997. -V. 101. -P. 10807-10820

66. Choi, P. Thermodynamics and proton transport in Nafion. 1. Membran swelling, sorption, and ion-exchange equilibrium/ P. Choi, N.H. Jalani, R. Datta // Journal of the Electrochemical Society. - 2005. -V. 152. No 3. -P. 84 - 89

67. Slade, S. Ionic conductivity of an extruded Nafion 1100 EW series of membranes/ S. Slade et al. // Journal of the Electrochemical Society. -2000. -V. 149. No 12. -P. 1556 - 1564

68. Xu, H.F. Recycling and regeneration of used perflurosulfonic membranes for polymer electrolyte fuel cells/ H.F. Xu et al. // Journal of Applied Electrochemistry. -2002. - V. 32. No 8. -P. 1337 - 1340

69. Kim, M.H. SANS study of the effects of water vapor sorption on the nanoscale structure of perfluorinated sulfonic acid (Nafion) membranes / M.H. Kim et al. // Macromolecules. -2006. - V. 39. -P.4775-4787

70. Alberti, G. Effects of hydrothermal/thermal treatments on the water-uptake of Nafion membranes and relations with changes of conformation, counter-elastic force and tensile modulus of the matrix / G. Alberti, R. Narducci, M. Sganap-pa // Journal of Power Sources. - 2008. - V. 178. No 2. -P. 575-583

71. Onishi, L. M. Water-Nafion equilibria. Absence of Schroeder's paradox/ L. M. Onishi, J. M. Prausnit, J. Newman // Journal of Physical Chemistry. B. -2007. - V. 111. No 34. -P. 10166-10173

72. Peng, A. Z. Asymmetric bi-layer PFSA membranes as model systems for the study of water management in the PEMFC / A. Z. Peng et al. // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2014. - V. 16. No 38. - P. 20941-20956

73. Kusoglu, A. Nanostructure/swelling relationships of bulk and thin-film PFSA ionomers / A. Kusoglu, T. J. Dursch, A. Z. Weber //Advances of Functional Materials. - 2016. -V. 27. No 26. - P 4961-4975

74. Hickner, M.A. Alternative polymer systems for proton exchange membranes (PEMs)/ M.A. Hickner et al. // Chemical Reviews. -2004. -V. 104. -P. 45874611

75. Spry, D.B. Proton transfer and proton concentration in protonated Nafion fuell cell membranes / D.B. Spry, M.D. Fayer // Journal of Physical Chemistry. B. -2009. - V. 113. No 30. -P. 10210-10221.

76. Gebel, G. Small-angle scattering study of water-swollen perfluorinated ionomer membranes / G. Gebel, J. Lambard // Macromolecules. -1997. -V. 30. -P. 7914-7920

77. Тимашев, С.Ф. Физикохимия мембранных процессов/ С.Ф. Тимашев М.: Химия. - 1988.

78. Bunkin, N. F. Dynamics of Nafion membrane swelling in H2O/D2O mixtures as studied using FTIR technique/ N.F. Bunkin et al. // The Journal of Chemical Physics. - 2018. -Vol. 188. -P. 1231-1239

79. Almeida, S.H. Thermal behavior of Nafion membranes/ S.H. Almeida et.al. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 1999. - V. 58. No 2. - P. 569 - 577.

80. Neburchilov, V.A. Review of polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells/ V.A. Neburchilov et al. // Journal of Power Sources. -2007. -V. 169. - P. 221-238

81. Добровольский, Ю.А. Протонообменные мебраны для низкотемпературных электрохимических устройств / Ю.А. Добровольский, Е.А. Сангинов,

А.Л. Русанов // Альтернативная энергетика и экология. -2009. -Т. 76. -С.95-104

82. Xu, T. Ion exchange membranes: state of their development and perspective/ T. Xu// Journal of Membrane Science. -2005. -V. 263. - P. 1-29

83. Napoli, L. Effects on Nafionl 17 membrane using different strong acids in various concentrations/ L. Napoli // Journal of New Materials for Electrochemical Systems. -2013. -V. 16. No 3. - P. 151-156

84. Kim, H.J. Sulfonic-functionalized heteropolyacid-silica nanoparticles for high temperature operation of a direct methanol fuel cell/ H.J. Kim, Y.G. Shul, H. Han // Journal of Power Sources. -2006. -V. 158. -P. 137-142

85. Сафронова, Е.Ю. Синтез и исследование гибридных мембран МФ-4СК-SiO2, модифицированных фосфорновольфрамовой гетерополикислотой / Е.Ю. Сафронова, И.А. Стенина, А.Б. Ярославцев // Журнал неорганической химии. -2010. -Т. 55. № 1. - С. 16-20.

86. Staiti, P. Hybrid Nafion-silica membranes doped with heteropolyacids for application in direct methanol fuel cells / P. Staiti et al. // Solid State Ionics. -2001. -V. 145. - P. 101-107.

87. Shao, Z.G. Preparation and characterization of hybrid Nafion-silica membrane doped with phosphotungstic acid for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cells / Z.G. Shao, P. Jogheel, M. Hsing // Journal of Membrane Science. - 2004. -V. 229. -P. 43-51

88. Nasef, M. Preparation and applications of ion exchange membranes by radiation-induced graft copolymerizationof polar monomers onto non-polar films/ M. Nasef// European Polymer Journal. -2002. - V. 38. - P. 87

89. Lee, H.Y. Performance of polypyrrole-impregnated composite electrode for unitized regenerative fuel cell/ H.Y. Lee // Journal of Power Sources. -2004. -V 131. No 1-2. -P. 88-193

90. Smit, M.A. A modified Nafion membrane with in situ polymer polypyrrole for the direct methanol fuel cell/ Smit M.A. et al. // Journal of Power Sources. -2003. -V. 124 -P. 59

91. Tominaga, Y. Proton conduction in Nafion composite membranes filled with mesoporous silica/ Y. Tominaga et al. // Journal of Power Sources. -2007. -V. 171. -P. 530-534

92. Jalani, N.H. Synthesis and characterization of Nafion-MO2 (M = Zr, Si, Ti) nanocomposite membranes for higher temperature PEM fuel cells / N.H. Jalani, K. Dunn, R. Datta // Electrochimica Acta. -2005.--V. 51. -P. 553560.

93. Safronova E.Y. Asymmetry of ion transport in hybrid MF-4SC membranes with a gradient distribution of hydrated zirconia/ E. Y. Safronova, I.A. Prikhno, G. Pourcelly, A.B. Yaroslavtsev // Petroleum Chemistry. -2013. -V. 53. No 8. -P. 632-636

94. Safronova, E.Y. Synthesis of MF-4SC composite membranes exhibiting an anisotropic distribution of zirconia and ion transport asymmetry/ E Y. Safronova,

A.B Yaroslavtsev. // Petroleum Chemistry. -2015. -V. 55. No 10. -P. 862865

95. Postnov, D. V. Nafion-based composite solid electrolytes containing water-soluble fullerene C60 derivatives/ D. V. Postnov, V. N Postnov, I. V. Murin, N. A. Mel'nikova, K. N. Semenov // Russian Journal of General Chemistry. -2016. -V.86. No 4. -P. 894-896.

96. Postnov, D. V. Nafion-based composite solid electrolytes containing carbon nanotubes/ D. V.Postnov, V. N. Postnov, I. V. Murin, N. A. Mel 'nikova, A. G. Novikov // Russian Journal of General Chemistry. -2016. - V.86, No 4. -P. 890-893

97. Sondheimer, S. J. Acidity and catalytic activity of Nafion-H / S. J. Sondheimer, N. J. Bunce, M. E. Lemke, C. A. Fyfe // Macromolecules. - 1986. - V. 19. -P. 339-343.

92. Mohan, H. Photochemical behaviour of rodamine 6G in Nafion Membrane/ H. Mohan, R. M. Lyer // Journal of Chemical Society. Faraday Transactions. -1992. -V. 88. No 1. - P. 41- 45

98. Sadaoka, Y. Optical humidity sensing characteristics of composite thin films of hydrolysed Nafion-dye with a terminal N-phenyl group/ Y. Sadaoka, M. Matsuguhi, Y .Sakai, Y. Murata // Journal of Materials Science. -1992. -V. 27. - P. 5095-5100.

99. Itagaki, Y. Optical humidity sensor using porphyrin immobilized Nafion composite films/ Y. Itagaki, S. Nakashima, Y. Sadaoka // Sensors and Actuators B: Chemical. -2009. -V. 142. No 1. -P. 44-48.

100. Sadaoka, Y. Optical properties of sulfonephthalein dyes entrapped within polymer matrices for quantification of ammonia vapour and humidity in air / Y. Sadaoka, Y. Sakai, M. Yamada // Journal of Materials Chemistry. -1993. -V. 3. No 8. -P. 877-881

101. Anisimov V. Development of optical ammonia sensor with composite sensitive film/ V. Anisimov, A. Borisov, O. Ivanova, S. Krutovertsev // Eurosensors XX. Book of Abstracts. - 2006. - P. 338.

102. Raimundo, I. M. Evaluation of Nafion-Crystal Violet films for the construction of an optical relative humidity sensor / Raimundo I. M. J., Naraya-naswamy R // Analyst. - 1999. - V. 124. - P. 1623-1627.

103. Seger, B. Proton activity in Nafion films: probing exchangeable protons with methylene blue / B. Seger, K. Vinodgopal, P.V. Kamat /Langmuir - 2007. -V. 23. - P. 5471-5476.

104. John, S. A. Electrochemical and spectroelectrochemical studies of phenothia-zine dyes immobilized in Nafion film / S. A. John, R Ramaraj // Langmuir. -1996. - V. 12. No 23. - P. 5689-5695.

105. Пак, В.Н. Адсорбция и протонирование бензола в перфторсульфоновой мембране /В.Н. Пак, А.А. Курова, С.М. Шилов // Журнал общей химии. -2012. - Т. 82. №.9. - С. 1487-1489.

106. Курова, А.А. Флуоресценция антрацена в перфторсульфоновой мембране / А.А. Курова, А.Н. Борисов, С.М. Шилов, В.Н. Пак // Оптика и спектроскопия. - 2010. - Т. 109. № 5. - С. 799-802

107. Курова, А.А. Особенности состояния и флуоресценция пирена в перфторсульфоновой мембране / А.А. Курова, А.Н. Борисов А.Н., В.Н. Пак // Журнал общей химии. - 2010. - Т. 80. № 12. - С. 2026-2029

108. Пак, В.Н. Метиловый фиолетовый как индикатор кислотных свойств перфторсульфоновой мембраны / В.Н. Пак, А.А. Курова, А.Н. Борисов // Журнал общей химии. - 2017. - Т. 87. № 6. - С. 998-1000.

109.Шилов, С.М. Люминесценция связанных форм4,7-дифенилфенантролина в мембране Nafion /Шилов С.М., Гавронская К.А., Пак В.Н. // Журнал общей химии. - 2008. - Т. 78. № 10. - С. 1700-1702

110. Курова, А.А. Люминесценция связанных форм оснований Шиффа в перфторсульфоновой мембране / Курова А.А., Борисов А.Н., Пак В.Н. // Журнал общей химии. - 2010. - Т. 80. № 4. - С. 609-613

111. Гавронская, К.А. Адсорбционные и люминесцентные свойства перфторсульфоновой мембраны, модифицированной катионами Tb3+ / К.А. Гавронская, А.А. Петушков, С.М. Шилов, В.Н. Пак // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. № 7. - С. 1097-1100

112. Petushkov, A.A. Ion exchange and luminescence of Eu3+ in Nafion membranes / A.A. Petushkov, S.M. Shilov, V.N. Pak // Journal of Luminescence. 2006. V. 116. No 1-2. P. 127-131

113. Шилов С.М. Распределение энергии возбуждения люминесценции между катионами Eu3+ и Tb3+, закрепленными в перфторсульфоновой мембране / С.М. Шилов, К.А. Гавронская, В.Н. Пак // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 2. С. 187-191

114. Петушков, А.А. Люминесценция ß-дикетонатных комплексов европия(Ш) в перфторсульфоновой мембране Nafion / А.А. Петушков, С.М.Шилов, М.В .Пузык, В.Н. Пак // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 4. С.710-714

115. Шилов, С.М. Сенсибилизация люминесценции катионов Tb3+ полипири-дильными лигандами в мембране Nafion / С.М. Шилов, К.А. Гавронская, А.Н. Борисов, В.Н. Пак // Журнал общей химии. - 2008. - Т. 78. № 9. - С.

1544-1549

116. Бражникова, Е.Н. Адсорбционные и оптические свойства перфторсуль-фоновых мембран, модифицированных катионами Ni2+ и Cu2+ / Е.Н. Бражникова, А.Н. Левкин, В.Н. Пак // Известия Вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т.52. №4. - С.34-37

117. Пак, В.Н. Оптические спектры и гидратация модифицированной катионами Ni2+ перфторсульфоновой мембраны/ В.Н. Пак, Е.Н. Бражникова, А.Н. Борисов // Журнал общей химии. - 2016. - Т. 86. № 8. - С. 14041406

118. Бражникова, Е.Н. Фотовосстановление катионов Ag+ в перфторсульфоновой мембране/ Е.Н. Бражникова, Ю.Ю. Гавронская, Пак В.Н. // Журнал общей химии. 2009. Т. 79. № 7. С. 1065-1068

119. Пак, В.Н. Применение пирена в качестве флуоресцентного зонда в определении состояния серебра в перфторсульфоновой мембране / В.Н. Пак, А.А. Курова, А.Н. Борисов // Журнал общей химии. - 2017. - Т. 87. № 8. - С. 1374-1377

120. Бражникова Е.Н. Синтез и оптические свойства сульфида кадмия в перфторсульфоновой мембране/ Е.Н. Бражникова, С.М. Шилов, В.Н. Пак // Журнал общей химии. - 2010. - Т. 80. № 11. - С. 1774-1778.

121. Бражникова, Е.Н. Фотохромные свойства перфторсульфоновых мембран, модифицированных молибдатом натрия/ Е.Н. Бражникова, С.М.

Шилов, В.Н. Пак // Журнал общей химии. - 2011. - Т. 81. № 10. - С. 1672-1675.

122. Пак, В.Н. Модифицирование перфторсульфоновой мембраны вольфра-матом натрия/ В.Н. Пак, М.В. Оксенчук // Журнал общей химии. - 2015. - Т. 85. № 8. - С. 1389-1390

123. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий справочник химика. Л.: Химия, -1977. - 376 с.

124. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. - 1989. -446 с.

125. Лапатин, Н.А. Наноструктурированное пространство и сорбционная емкость полимерной мембраны МФ-4СК/ Н.А. Лапатин, А.Н. Борисов, В.Н.Пак // Сборник трудов, посвященный 15-летию работы Международного симпозиума «Нанофизика и наноматериалы» - Спб: Изд-во Политех-Пресс - 2018 - С. 114-118.

126. Пак, В.Н. Особенности состояния и флуоресценция ^№-бис(5-бром-салицилиден)-1,3-пропиледиамина в перфторсульфоновой мембране / В.Н. Пак, Н.А. Лапатин, А.Н. Борисов // Журнал общей химии - 2018 -Т. 88, №7 - С. 1194-1197

127. Лапатин, Н.А. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства наноча-стиц ZnS в перфторсульфоновой мембране/ Н.А. Лапатин, М.В. Пузык, В.Н. Пак // Журнал общей химии - 2018 - Т. 88, № 6 - С. 1033-1036

128. Лапатин, Н.А. Флуоресценция азометиновых оснований в мембране Nafion/ Н.А. Лапатин, А.Н. Борисов, В.Н. Пак // Тезисы докладов IV Международной научной конференции «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» - СПб: Изд-во СПбГУПТиД - 2018 - С. 36-39

129. Лапатин, Н.А. Спектрально-люминесцентные свойства малых частиц сульфида цинка в мембране Nafion/ Н.А. Лапатин // В книге: «Инновационные материалы и технологии в дизайне». Тезисы докла-

дов IV Всероссийской научно-практической конференции с участием молодых ученых - 2018 - С. 48-49.

130. Лапатин, Н.А. Сорбция азометиновых оснований в мембране Nafion/ Н.А. Лапатин // Тезисы XVII Всероссийской молодежной научной конференции с элементами научной школы «функциональные материалы; синтез, свойства, применение», посвященной 110-летию со дня рождения член.-корр. АН СССР Н.А. Торопова. - 2018 - С. 188.

131. Шкирская, С.А. Влияние эффектов гидратации в перфторированных мембранах на их селективность/ С.А. Шкирская, Е.В. Назырова, Е.А. Ко-ноненко, О.А. Демина // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2016. - Т. 16. № 5. - С. 711-718

132. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М.: Мир. 1963. 559 с.

133. Джайлс У., Инграм Б. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М.: Мир. - 1986. - 488 с.

134. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Изд-во АН СССР. 1962. 251 с.

135. Schmidt, M.W. General atomic and molecular electronic structure system/ M. W. Schmidt /Michael W. Schmidt ,Kim K. Baldridge Jerry A. Boatz Steven T. Elbert Mark S. Gordon, Jan H. Jensen Shiro Koseki, Nikita Matsunaga Kiet, A. Nguyen, Shujun Su Theresa, L. Windus, Michel Dupuis John A. Montgomery Jr // Journal of computational chemistry. -1993. -V. 14. No 11. -P. 1347-1363

136. Krishnan, R. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions/ R. Krishnan, J.S. Binkley, R. Seeger, J.A. Pople // Journal of Chemical Physics. -1980. -V. 72. No 1. - P. 650-654

137. Полуэктов, Н.С. Спектроскопические и люминесцентные методы определения лантаноидов/ Н.С. Полуэктов, Л.И. Кононенко, Н.П. Ефрюшина, С.В. Белътюкова // К.: Наукова Думка, - 1989. - 256 с.

138. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И. Спектрофотометрические методы определения индивидуальных РЗЭ. Киев: Наукова Думка, -1968. -170 с.

139. Липатова, Ж.О. Спектрально-люминесцентные характеристики фторо-фосфатных стекол с нанокристаллами сульфида цинка/ Ж.О. Липатова, Е.В. Колобкова, А.О. Трофимов, Н.В. Никоноров // Оптика и спектроскопия. -2017. -Т. 122. № 4. - С. 611-615

140. Jaiswal, A. Investigating Fluorescence Quenching of ZnS Quantum Dots by Silver Nanoparticles/ A. Jaiswal, Р. Sanpui, А. Chattopadhyay, S.S. Ghosh // Plasmonics. -2011. -V. 6. No P. -125- 132.

141. Sanpui, P. Incorporation of gene therapy vector in Chitosan stabilized Mn2+-doped ZnS Quantum/ P. Sanpui, S.B. Pandey, A.Chattopadhyay, S.S. Ghosh // Materials Letters. -2010. -V. 64. No 5 -P. 2534-2537

142. Shahid, R. Low temperature synthesis of cubic phase zinc sulfide quantum dots/ R. Shahid, M.S. Toprak, H.M. Soliman, M. Muhammed // Central European Journal of Chemistry. -2012. -V. 10. No 1. - P. 54-58

143. Li, H. Highly photoluminescent and stable aqueous ZnS quantum dots/ H. Li, W. Y. Shih, W.-H. Shih // Industrial Engineering Chemical Research. - 2010. - V. 49. No 1. -P. 578-582

144. Самсонов, Г.В. Сульфиды/ Г.В. Самсонов, С.В. Дроздова М: Металлургия, -1972. -С.304