Люминесцентные и фотокаталитические свойства наноколлоидов сульфида кадмия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Бавыкин, Дмитрий Викторович

• Бавыкин, Дмитрий Викторович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бавыкин, Дмитрий Викторович

Оглавление

Список обозначений и сокращений

Введение

Глава I Литературный обзор

1. Квантово-размерный эффект. Теоретические расчеты

1.1 "Частица в ящике" - приближение эффективных масс

1.2 МО кластера, рассчитанные квантово-химическими методами

2. Эффект размерного квантования - его экспериментальное наблюдение

2.1 Оптические свойства нанополупроводников

2.2 Термодинамические свойства нанополупроводников

3. Нанополупроводники смешанного состава

4. Приготовление квантово-размерных частиц

4.1 Приготовление коллоидов

4.2 Синтез полупроводниковых наночастиц смешанного состава

5. Фотохимические реакции на ультрадисперсных полупроводниковых частицах

Глава П Экспериментальная часть

1. Реактивы и материалы

2. Методика приготовления коллоидов

2.1 Коллоиды с избытком сульфид ионов

2.2 Коллоиды с избытком ионов кадмия

2.3 Коллоиды Сс18/Мех8 получаемые вытеснением ионов кадмия из его сульфида ионами переходных металлов

3. Использованные физические методы исследования

Глава Ш Синтез ультрадисперсного Сс18 с частицами варьируемого размера

1. Термодинамический расчёт равновесного размера коллоидных частиц СёЭ в присутствии комплексонов кадмия

2. Экспериментальные закономерности синтеза коллоидов Сс18

разного размера (сравнение с термодинамическими расчётами)

2.1 Выводы

3. Растворение (}-С(18 в Ка2ЭДТА

3.1 Влияние концентраций комплексона, сульфида натрия и начальной концентрации сульфида кадмия на начальную скорость растворения маленьких (роста больших) частиц Сс18

3.2 Влияние ПАВ на кинетику растворения и роста коллоидных частиц сульфида кадмия

4. Синтез коллоидов Сс18/Мех8

5. Заключение

Глава IV Люминесцентные свойства коллоидного Сс18 и С(18/Сих8

1. Спектры люминесценции (^-коллоидов Сс18

2. Тушение люминесценции коллоидного Сс18

2.1 Закономерности тушения люминесценции коллоидного СёБ

бикатионом метилвиологена

3. Влияние поверхностных свойств ультрадисперсного СёБ и СёБ/Сих8 на закономерности тушения люминесценции

3.1 Особенности тушения люминесценции коллоидного Сс18 тушителями различной природы

3.2 Влияние заряда поверхности коллоидного Сё8 на эффективность тушения его люминесценции тушителями различной природы

3.3 Тушение люминесценции смешанных коллоидов вида Сс18/Сих8

4. Заключение

Глава V Особенности релаксации фотовозбужденных состояний ультрадисперсного Сс18 в фотохимических реакциях

1. Особенности релаксации фотообесцвечивания коллоидного СсШ

2. Фотовосстановление МУ и на коллоидном Сс18

Основные выводы

Литература

Список обозначений и сокращений

1. ПАВ - поверхностно активное вещество

2. К1 - константа устойчивости комплекса Сс1Ь по первой ступени (М"1)

3. Ка(15 - константа адсорбции на поверхности СёБ (М"1)

4. ПР - произведение растворимости

5. а - избыточная поверхностная энергия (Дж/м )

6. Её - ширина запрещенной зоны (еУ)

7. МО - молекулярные орбитали

8. М - моль на литр (концентрация)

9. 2Я - размер коллоидной частицы (диаметр) (А)

10. ПВП - поливинилпирролидон

11. ПАК - полиакриловая кислота

12. ДСН - додецилсульфат натрия

13. ПАА - полиакриламид

14. ВУ - циклобутилвиологен

сн2—сн

!

Ж

г"" \

о

J

СИ 2 сн

СООН

С12Н25804Ка

сн2—СН — ссшн.

Ои©;

п«10

2С1"

15. МУ - метилвиологена дихлорид

16. ФЕН - фенантролин

СН3—N

N - С Н з

2+ 2С\'

/ \ ч N N

17. ДИП - ос,а - дипиридил

18ЛЧа2ЭДТА - динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты

19. ТГ - тиоглицерин

20. ТМ - тиомочевина

21. ОКС - оксалат натрия

22. ЦИС - цистеин

23. Р\\^12 - фосфорно-вольфрамовая кислота

24. МПК - меркаптопропионовая кислота

сн2—с ООН

N

СН2 С00№

СНо — СН — СНо

! I I он он вн

МЪСБКНг

КаООС-СОСЖа

МНо — С Н — С ООН

I

БН

Hз[PW1204o]

не сн2 СН2 СООН

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Люминесцентные и фотокаталитические свойства наноколлоидов сульфида кадмия»

Введение

Высокодисперсные полупроводниковые материалы привлекают внимание исследователей по нескольким причинам. Во-первых, это перспективный материал для фотокатализаторов различных процессов. В частности, ультрадисперсные полупроводники могут найти применение как фотокатализаторы в процессах запасания солнечной энергии1'2'"'4'5 и очистки сточных вод и воздуха6. Поэтому изучение механизмов преобразования световой энергии в ультрадисперсных полупроводниковых системах весьма актуально. Во-вторых, высокодисперсные полупроводниковые материалы интересны сами по себе из-за так называемого квантово-размерного эффекта7 заключающемся в том, что физико-химические свойства таких ультрадисперсных полупроводников могут значительно отличаться от свойств массивных полупроводников. Происходит это потому, что ультрадисперсные полупроводники занимают промежуточное положение между макрокристаллами (объёмными полупроводниками) и молекулами. В силу этого, многие физико-химические свойства таких полупроводников становятся зависимыми от размера полупроводниковой частицы. В то же время, свойства таких наноразмерных частиц систематически не изучены. В основном это связано с отсутствием простых и надёжных методов их приготовления.

В связи с этим целью настоящей работы было систематическое исследование фотофизических и фотохимических свойств ультрадисперсных полупроводниковых сульфидов переходных металлов в водных растворах с частицами варьируемого размера. В качестве конкретных задач в диссертации решались следующие: во-первых, систематически изучить возможные методы приготовления и разработать удобную методику синтеза водных коллоидов сульфида кадмия с частицами заданного размера и изучить устойчивость данных коллоидов. Во-вторых, исследовать закономерности релаксации фотовозбужденных состояний

коллоидного CdS с частицами варьируемого размера в реакциях межфазного переноса электрона.

Научная новизна

Исследовано влияние различных комплексообразователей ионов кадмия добавляемых в ходе синтеза коллоида на размер получающихся частиц. В результате разработан способ приготовления коллоидного CdS заключающийся в добавлении в процессе синтеза тиоглицерина в качестве комплексона кадмия. Метод отличается простотой, воспроизводимостью и возможностью получения коллоидных частиц в широком диапазоне размеров (2R-20-200A).

На полученных ультрадисперсных коллоидах методами импульсного и стационарного фотолиза, а также стационарной флюориметрии были изучены особенности релаксации фотовозбуждения. Для описания зависимости интенсивности люминесценции полупроводниковых наночастиц от концентрации тушителя было предложено учитывать адсорбцию молекул тушителя на поверхности возбужденных коллоидных частиц. Оказалось, что адсорбционные свойства коллоидов по отношению к реагентам зачастую определяют эффективность тушения люминесценции.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 10-ой и 12-ой международных конференциях по фотохимическому преобразованию и запасанию солнечной энергии (ЕРS-10, Interlaken 1994 и IPS-12, Berlin 1998), на 16-ом симпозиуме ГОРАС по фотохимии (Хельсинки, 1996), где работа была отмечена премией оргкомитета за «лучший стендовый доклад», на 211-ой встрече Американского химического общества (USA, 1995), на 10-ом семинаре по квантовому преобразованию солнечной энергии (Austria, 1998), на 18-ой международной конференции по фотохимии (Варшава, 1997), на конкурсе научных работ Института катализа им. Г.К. Борескова (1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ (из них 2 статьи) и 3 отправлены в печать (из них 1 статья).

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

В первой главе рассмотрено современное состояние исследований в области квантово-размерных полупроводниковых систем.

Во второй главе описаны методики приготовления водных коллоидных растворов Сс18 и смешанных коллоидов Сс18/Мех8 (где Ме -некоторые ионы переходных металлов), и методы физико-химических исследований данных коллоидов.

В третьей главе изучено влияние комплексообразователей ионов кадмия добавляемых при синтезе коллоида на размер коллоидных частиц Сс18. Приведен термодинамический расчет равновесного размера труднорастворимых коллоидных частиц в присутствии веществ, образующих комплексные соединения с одним их компонентов коллоида. Изучена устойчивость данных коллоидов при изменении состава раствора.

В четвертой главе исследованы люминесцентные свойства коллоидного Си8 и Сс18/Сих8 с частицами варьируемого размера. Систематически изучены закономерности тушения люминесценции данных коллоидов тушителями различной природы. Предложено уравнение для описания тушения люминесценции коллоидных частиц, учитывающее адсорбцию молекул тушителя на поверхности люминесцирующей коллоидной частицы.

В пятой главе приведены результаты исследований закономерностей релаксации фотообесцвечивания коллоидного Сс18 с частицами варьируемого размера.

Краткий итог проведенным исследованиям сформулирован в выводах диссертации.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Бавыкин, Дмитрий Викторович

Основные выводы

1. Разработан простой метод синтеза коллоидов Сей и смешенных Сей/Мех8у, позволяющий легко варьировать размеры и концентрации частиц коллоида. Исследована возможность существования наноколлоидов Сей в растворах содержащих различные комплексообразователи Сс12+. Показано, что в присутствии сильных комплексонов ионов кадмия минимально возможный размер частиц Сей определяется значением константы устойчивости комплекса Се! с данным комплексоном. Рассчитаны зависимости минимально возможного размера частиц Сей от величины этой константы устойчивости. Установлены основные кинетические закономерности процесса растворения наночастиц Сей при добавлении в раствор №2ЭДТА.

2. Исследована люминесценция наноколлоидов Сей и СеЙ/Сих8. Определены зависимости положения полос и интенсивностей люминесценции коллоидов СеЙ от размера частиц коллоидов, а для СеЙ/Сих8 частиц - от соотношения кадмия к меди.

3. Предложено уравнение для описания тушения люминесценции коллоидных полупроводников находящимися в растворе тушителями с учетом изотермы адсорбции тушителя на поверхности коллоидных частиц. Уравнение хорошо описывает экспериментальные данные по тушению люминесценции коллоидного Сей тушителями различной природы. Определена зависимость константны адсорбции метилвиологена на поверхности наноколлоидов СеЙ от размеров частиц коллоида. Полученная зависимость функционально совпадает с зависимостью произведения растворимости Сей от размеров частицы.

4. Изучены закономерности релаксации фотообесцвечивания ультрадисперсного Сей с частицами варьируемого размера. Обнаружено, что константа скорости релаксации фотообесцвечивания и константа скорости межфазного переноса электрона с коллоидной частицы в раствор зависит от размера коллоидной частицы. Чем меньше размер коллоидной частицы, тем больше константа скорости. Исследовано влияние акцепторов электрона различной природы на кинетику релаксации фотообесцвечивания коллоидного Сей. Обнаружено, что способность адсорбироваться молекул акцептора на поверхности Сей определяет характер изменений в кинетических кривых. Добавки плохо адсорбирующегося акцептора приводят к изменению кинетической зависимости релаксации фотообесцвечивания: от логарифмической зависимости от времени к диффузионной кинетике первого порядка.

5. Показано, что способность адсорбироваться молекул реагента на поверхности ультрадисперсных полупроводниковых фотокатализаторах играет решающую роль в возможности протекания фотокаталитической реакции. В свою очередь, данная способность ионов адсорбироваться на поверхности Сей в водном растворе определяется зарядом поверхности

СаБ.

Заключение

Результаты, приведенные в данной главе показывают, что картина релаксации фотовозбужденных состояний ультрадисперсного Сей в реакциях межфазного переноса заряда в значительной степени зависит от адсорбционных свойств Сей и способности веществ, принимающих участие в окислительно-восстановительных реакциях адсорбироваться на поверхности Сей. Варьировать адсорбционные свойства ультрадисперсного Сей можно в процессе его приготовления.

1,51,41,3-□ 1,21,11,00,90,80,70,60,50,40,30,20,1 -0,0 ^

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Длина волны, нм п—1—I—1—I—1—г рис. 44 Спектры поглощения МУ фотовосстановленного на Сей. Спектры регистрировались через Юмин. Облучение ДРШ-500, фильтры УФС-2, СЗС-20.

Са8]=5-10"4М, [ПАА]=10"3М, [ТГ]=5-1()-4М, [МУ]=2.5-10'4М, Т=20°С

I-1-1-1-1-1-1-1-1—

400 500 600 700 800 Длина волны, нм рис. 45 Спектры поглощения Р\\^2 фотовосстановленной на СсЙ. Спектры регистрировались через Юмин. Облучение ДРШ-500, фильтры УФС-2, СЗС-20.

Сс18]=5-10"4М, [ДСН]=10"2М, [ТГ]=5-10"4М, [Р\¥12]=2.5-1(Г4М, Т=20°С без ПАВ

36 ] • ПАВЗ-10"4М ^ ПАВ 10"3М п-1-г

Еа=8.25±1.75 кДж/моль Еа=9.75±1.47 кДж/моль Е =8.18±0.86 кДж/моль

3,3 н

3,0

2,7

0,0034 рис. 46 Зависимость начальной скорости фотовосстановления метилвиологена от температуры на коллоидном Сей с избытком 8 " при добавлении варьируемых количеств ПАА.

Ссй]=5'10"3М, [ТТ]=5-10"2М, [МУ]=2.5-10"4М Размерность в М-с"1

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бавыкин, Дмитрий Викторович, 1998 год

Литература

1 Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. 4.1. Химические и биологические методы. Ред. К.И. Замараев, Новосибирск, Наука, 1985, -200с

2 Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. 4.2. Молекулярные системы для разложения воды. Ред. К.И. Замараев, Новосибирск, Наука, 1985, -248с

3 Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурно-организованные системы. Ред. К.И. Замараев, В.Н. Пармон, Новосибирск, Наука, 1991, -360с

^Photochemical Energy Conversion, J.R. Norris, Jr., and D.Meisel (Editors), Elsevier, 1988, 366p

5Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy, E.Pelizzetti and M. Schiavello (Editors), Kluwer Academic Publishers, 1990, 660p

6 Photocatlytic Purification and Treatment of Water and Air. Trace Metals in the environment 3, Eds. D.F. Ollis, H. Al-Ekabi, Elsevier, 1993 -820

7 L Brus, «Electronic Wave functions in semiconductor clusters: experiment and theory», J. Phys. Chem. 1986, 90, 2555-2560

8 A. Henglein, «Small-Particle Research: Physicochemical Properties Of Extremely Small Colloidal Metal And Semiconductor Particles», Chem.Rev., 1989, 89, pl861-1870

9 Р.Ф. Хайрутдинов, «Химия полупроводниковых наночастиц», Успехи химии, 1998, 67 (2), р125-139

10 А.Р. Alivisatos, «Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals», J. Phys. Chem., 1996, vlOO, pl3226-13239

11 A.S. Edelstein, R.C. Cammarata, «Nanomaterials: Sysnthesis, Properties and Application», Institute of Physics Publishing Bristol and Philadelphia

12 M.G. Bawendi, M.L. Steigerwald and L.E. Brus, «The Quantum Mechanics of Larger Semiconductor Clusters ("Quantum Dots")», Annu. Rev. Phys. Chem., 1990, 41, p477-496

13M. Aven and J.S. Prener, Physics and chemistry of II-VI Compounds, Amsterdam, 1967,-624p

14H.M. Schmidt and H. Weller, Chem. Phys. Letters, «Quantum size effects on semiconductor crystallites: calculation of the energy spectrum for the confined exciton», Chem. Phys. Letters, 1986, vl29, №6, p615-618

15 C.J. Sandroff, D.M. Hwang, W.M. Chung, «Carrier confinement and special crystallite dimensions in layered semiconductor colloids», Phys. Review B, Condence. Matter, 1986, 33, p5953-5955,

Киттель, Введение в физику твётдого тела, "Наука", 1978, -790 стр.

17Y. Wang, A. Suna, W. Mahler, R. Kasowski, «PbS in polymers. From molecules to bulk solids», J. Chem. Phys., 1987, v87, №12, p7315-7322

18P.E. Lippens, M. Lannoo, «Calculation of band gap for small CdS and ZnS crystallites», Phys. Review B, 1989, v39, №15, pl0935-10942

19 R.S. Kane, R.E. Cohen, R. Silbey, «Theoretical Study of the Electronic Structure of PbS Nanoclusters», J. Phys. Chem., 1996, 100, p7928-7932

20 A. Zunger, «Electronic structure, theory of semiconductor quantum dots», MRS bulletin, 1998, feb, 35-42

21A.J. Nozik, F. Williams, M.T. Nenadovic, T. Rajh, O.I. Micic, «Size Quantization In Small Semiconductor Particles», J. Phys. Chem., 1985, v89, p397-399

22H. Inoue, T. Torimoto, T. Sakata, H. Moroy, H. Yoneyama, «Effects of size quantizeation of zinc sulfide microcrystallites on photocatalytic reduction of carbon dioxide», Chem. Lett., 1990, pi483-1486

23Т. Rajh, M.V. Vucemilovic, N.M. Dimitrijevic, O.I. Micic, A.J. Nozik, «Size quantization of colloidal semiconductor particles in silicate glasses», Chem. Phys. Lett., 1988, vl43, №3, p305-307 24B.F. Variano, D.M. Hwanh, C.J. Sandroff, P.Wiltzius, T.W. Jing, N.P. Ong, «Quantum effects in anisotropic semiconductor clusters: colloidal suspensiond of Bi2S3 and Sb2S3», J. Phys. Chem., 1987, v91, p6455-6458 25 P.V. Kamat, N.M. Dimitrijevic, R.W. Fessenden, «Photoelectrochemistry in particulate systems. Electron transfer reactions of indium sulfide semiconductor colloids», J. Phys. Chem., 1988, 92,2324-2329 26M.V. Peterson, M.T. Nenadovic, T. Rajh, R. Herak, O.I. Micic, J.P. Goral, AJ. Nozik, «Quantized colloids produced by dissolution of layered semiconductors in acetonitrille», J. Phys. Chem., 1988, v92, pi400-1402 27K.R. Gopidas, P.V. Kamat, «Photophysical behavior of ultrasmall CdSe semiconductor particles in a perfluarosulfonate membrane», Mater. Lett., 1990, v9, №10. p372-378

28K.H. Schmidt, R. Patel, D. Meisel, "Growth Of AgHal From The Molecule To The

Ctystal. A Pulse Radiolysis Study", J. Am. Chem. Soc, 1988, vl 10, p4882-4884 29С.П. Ефимов, Н.П. Сикореико, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов, М.В. Алфимов, «Люминесценция эмульсионных микрокристаллов Agl. Размерный эффект», Докл. АН СССР, 1991, т320, №1, с123-126

30 Е. Lifshitz, М. Yassen, L. Bykov, I. Dag, R. Chaim, «Photodecomposition and Regeneration of Pbl2 Nanometer Sized Particles, Embedded on Porous Silica Films», J. Phys. Chem., 1995, v99, pl245-1250 31O.I. Micic, M.T. Nenadovic, M.V. Peterson, A.J. Nozik, «Size quantization in layered semiconductor colloids with tetrahedral bonding: Hgl2», J. Phys. Chem., 1987, v91, pi295-1297

32M. Haase, H. Weller, A. Henglein, «Photochemistry and radiation chemistry of colloidal semiconductors. Electron storage on ZnO particles and size quantization», J. Phys. Chem., 1988, v92, p482-487

33D.W. Bahnemann, C. Kormann, M.R. Hoffinann, «Preparation and characterization of quantum size zinc oxide: a detailed spectroscopic study», J. Phys. Chem., 1987, v91, p3789-3798

34C. Kormann, D.W. Bahnemann, M.R. Hoffinann, «Preparation and characterization of quantum size titanium dioxide», J. Phys. Chem., 1988, v92, p5196-5201

35 G. Lassaletta, A. Fernandez, J.P. Esponos, A.R. Gonzalez-Elipe, «Spectroscopic Characterization of Quantum Sized Ti02 Supported on Silica: Influence of Size and Ti02-Si02 Interface Composition», », J. Phys. Chem., 1995, v99, pi484-1490

36G.A. Ozin, S. Ozkar, «Intrazeolite Metal Carbonil Phototopotaxy: From Tungsten (VI) Oxide Quantum Dots to a Zero-Dimensional Semiconductor quantum Supralattice», J. Phys. Chem., 1990, v94, p7556-7561

37H. Weller, A. Fojtik, A. Henglein, «Photochemistry of semiconductor colloids: properties of extremely small particles of Cd3P2 and Zn3P2», Chem. Phys. Lett., 1985, vl 17, №5, p485-488

38 A J. Nozik, O.I. Micic, «Colloidal Quantum Dots of III-V Semiconductors», MRS Bulletin, 1998, feb, p24-30

39 O.I. Micic, H.M. Cheong, H. Fu, A. Zunger, J.R. Sprague, A. Mascarenhas, A.J. Nozik, «Size dependent spectroscopy of InP Quantum Dots», », J. Phys. Chem. B, 1997, vl01,p4904-4912

40A. Fojtik, H. Weller, A. Henglein, «Photochemistry of semiconductor colloids. Size quantization effect in Q-cadmium arsenide», Chem. Phys. Lett., 1985, vl20, №6, p552-554

41T. Dannhayser, M. O'Neil, K. Johansson, D. Whitten, G. McLendon, «Photophysics of quantized colloidal semiconductors dramatic luminescence

enhancement by binding of simple amines», J. Phys. Chem., 1986, v90, p6074-6076

42C. Jin, K.J. Taylor, K. Conceicao, R.E. Smalley, «Ultraviolet photoelectron spectra of Gallium Arsenide Clusters», Chem. Phys. Lett., 1990, vl75, №1,2, pi 7-22

43C.B. Murray, D.J. Morris, M.G. Bawendi, «Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E=S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites», J. Am. Chem. Soc, 1993, vll5, p8706-8715

44L.E. Bras, P.F. Szajowski, W.L. Willson, T.D. Harris, S. Schuppler, P.H. Citrin, J. Am. Chem. Soc., 1995, vll7, p2915-2922

45 A. Fojtik, H. Weller, A. Henglein, "Preparation Of Solloidal Si And Preliminary Photochemical Experiments", Chem. Phys. Lett., 1985, vl20, №6, p552-554

46 Y. Wang, N. Herron, «Nanometer Sized Semiconductor Clusters: Materials Synthesis, Quantum Size Effect, Photophysical properties», J. Phys. Chem., 1991, 95, p525-532

47 H. Weller, «Optical properties of quantized semiconductor particles», Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, 1996, 354, p757-766

48 N. Peyghambarian, E. Hanamura, S.W. Koch, Y. Masumoto, E.M. Wright, «Optical characterization and applications of semiconductor quantum dots», in Book A.S. Edelstein, R.C. Cammarata, «Nanomaterials: Sysnthesis, Properties and Application», Institute of Physics Publishing Bristol and Philadelphia

49 A.P. Alivisatos, A.L. Harris, N.J. Levinos, M.L. Steigerwald, T.D. Harris, L.E. Bras, «Electronic states of semiconductor clusters: Homogeneous and inhomogeneous broadening of the optical spectrum», J. Chem. Phys., 1988, 89, p4001

50 M.G. Bawendi, P.J. Carroll, W.L. Wilson, L.E. Bras, «Luminescence properties of CdSe quantum crystallites: Resonance between interior and surface localized states», J. Chem. Phys., 1992, 96, p946

51 S.A. Blanton, A. Degestani, P.C. Lin, P. Guyot-Sionnest, «Photoluminescence of single semiconductor nanocrystallites by two-photon excitation microscopy», Chem. Phys. Letters, 1994, 229, p317-322

52V.K. Malinovsky, V.N. Novikov, A.P. Sokolov, V.G. Dodonov, , «Low-frequency Raman scattering on surface vibrational modes of microcrystals», Solid State Communications, 1988, v67, №7, p725-729

53T. Okada, et al., «Raman Scattering From Gas-Evaporated Si Small Particles», Solid State Commun., 1984, v49, p809-812

54M.A. Marcus, L.E. Brus, C. Murray, M.G. Bawendi, A. Prasad, A.P. Alivisatos, «EXAFS Studies Of Cd Chalcogenide Nanocrystals», Nanostruct. Mater, 1992, vl, №4, p323-335

55Y. Wang, Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy, E.Pelizzetti and M. Schiavello (Editors), Kluwer Academic Publishers, 1990, p295-305

56Private Communication.

57 Ю.А. Гуревич, Ю.В. Плесков, «Фотоэлектрохимия полупроводников», Москва, Наука, 1983, р-312

58 T.S. Moss, Proc. Phys. Soc. (London), В, 1954, 67, p775

59 B.E. Burstein, Phys. Rev., 1954, 93, p632

60 A. Grenn, A. Mills, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1992, 64, p211-221

61 E.H. Савинов, Фотокатализ окислительно-восстановительных реакций в водных растворах с участием дисперсных металлов и полупроводников: Дис. док. хим. наук. -Новосибирск, 1993. -345с

62 P.V. Kamat, N.M. Dimitrijevic, A.J. Nozik, «Dynamic Burstein-Moss shift in semiconductor colloids», J. Phys. Chem., 1989, 93, 2873-2875

63 J. Moser, M. Gratzel, «Light induced electron transfer in colloidal semiconductor dispersion: single vs. Dielectronic reduction of acceptors by conduction-band electrons», », J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 6547-6555

64 P. Mulvaney, V. Swayamcunathan, F. Grieser, D. Meisel, «Dynamics of interfacial charge transfer in iron(III) oxide colloids», J. Phys. Chem., 1988, 92, 6732-6740

65C. Luangdilok, S. Kartha, S. Kapoor, D. Lawless, D. Meissel, «The Effect of Surface Modification on the Photophysics of Small Particles», Book of Abstacts 10-th International Conference on Photochemical Conversion And Srorage of Solar Energy, 1994, pl31-132

66 R.D. Stramel, T. Nakamura, J.K. Thomas, Chem. Phys. Lett., 1986, v. 130, No. 5, p423-425

67 S. Hotchandani, P.V. Kamat, J. Phys. Chem., 1992, 96, p6834

68 M. Anpo, Y. Kubokawa, «Photoluminescence of zinc oxide powder as a probe of electron-hole surface processes», J. Phys. Chem., 1984, 88, 5556-5560

69 M. Hiramoto, K. Hashimoto, T. Sakata, «Electron transfer and photoluminescence dynamics of CdS particles deposited on porous glass», Chem. Phys. Lett., 1987, vl33, N5, 440-444

Y. Tian, C. Wu, J.H. Fendler, "Fluorescence Activation And Surface-State Reaction Of Size-Quantized CdS Particles On Langmuir-Blodgett Films", J. Phys. Chem., 1994, v98, p4913-4918

71 J. Tittel, W. Gohde, F Koberling, Th. Basche, A. Kornowski, H. Weller, A. Eychmuller, «Fluorescence sprctroscopy on single CdS manocrystals», J. Phys. Chem., 1997, 101,p313-316

W.G. Becker, A.J. Bard, «Photoluminescence and photoinduced oxygen adsorption of colloidal Zinc sulfide dispersions», J. Phys. Chem., 1983, 87, 48884893

TX

I.J. Ferrer, P. Salvador, «Mechanisms of photoluminescence at CdS poly crystalline electrodes in contact with aqueous electrolytes», Chem. Phys. Lett., 1987, vl41, N5, 399-404

74 R. Rossetti and L. Brus, «Electron-hole recombination emission as a probe if surface chemistry in aqueous CdS colloids», J. Phys. Chem., 1982, 86, 4470-4472

75J.J. Ramsden, M. Gratzel, «Photoluminescence Of Small CdS Particles», J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1984, v80, №1, p919-933

76J.J. Ramsden, S.E. Webber, M. Gratzel, «Luminescence of colloidal CdS particles in acetonitrile and acetomitrile/water mixtures», J. Phys. Chem., 1985, v89, p2740-2743

77 N. Chestnoy, T.D. Harris, R. Hull, L.E. Brus, «Luminescence and photophysics of CdS semiconductor clusters: the nature of the emmitting electronic state», J. Phys. Chem., 1986, 90, 3393-3399

78 L.D. Janssens, N. Boens, M. Amelot, F.C. De Schryver, «А systematic study of the global analysis of multiexponential fluorescence decay surfaces using reference convolution», J. Phys. Chem., 1990, 94, 3564-3576

79M.I. Vucenilovic, N. Vukelic, T. Rajh, «Solubility And Photocorrosion Of Small CdS Particles», J. Photochem. and Photobiol., 1988, 42, №1, p.157-161

80Справочник химика, т. 3, под. ред. Б.П. Никольского, Химия, Москва, 1964, стр. 119-166

81М.Х. Карапетьянц, Химическая термодинамика, Наука, Москва, 1975, стр.281

82 A.N. Goldstein, С.М. Echer, А.Р. Alivisatos, «Melting in Semiconductor Nanocrystals», Science, 1992, 256, pl425

83 И.Л. Кнунянц, «Химическая .энциклопедия: В 5 т.: т.З», Москва, Сов. энцикл, 1992, р-639

84 И.Л. Кнунянц, «Химическая .энциклопедия: В 5 т.: т.2», Москва, Сов. энцикл, 1990, р-671

85 М. Haase, А.Р. Alivisatos, J. Phys. Chem., 1992, 96, p6756

86 X. Peng, M.C. Schlamp, A.V. Kadavanich, A.P. Alivisatos, «Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystalls with photostability and electronic accessibility», J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, p7019-7029

87 S. Hotchandani, P.V. Kamat, «Charge transfer process in coupled semiconductor systems. Photochemistry and photoelectrochemistry of the colloidal CdS-ZnO system», J. Phys. Chem., 1992, 96, 6834-6839

88 Z. Alfassl, D. Bahnemann, A. Henglein, «Photochemistry of colloidal metal sulfides. Phototelectron emission from CdS and CdS-ZnS co-colloids», J. Phys. Chem., 1982, 86,4656-4657

89 A. Henglein, M. Gutierrez, «Photochemistry of colloidal meral sulfides. Fluorescence and chemical reactions of ZnS and ZnS/CdS co-colloids», Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1983, 87, 852-858

90 R. Vogel, K. Pohl, H. Weller, «Sensitization of highly porous, polycrysralline Ti02 electrodes by quantum sized CdS», Chem. Phys. Letters, 1990, 173, N3,4, p241-246

91 L. Spanhel, H. Weller, A. Henglein, «», J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, p6632-6635

92 Y. Sun, E. Hao, X. Zang, B. Yang, J. Shen, L. Chi, H. Fuchs, «Buildup of composite films containing Ti02/PbS nanoparticles and polyelectrolytes based on electrostatic interaction», Langmuir, 1997, 13, p5168-5174

93 M.A. Hines, P. Guyot-Sionnest, «Synthesis and characterization of strongly luminescent ZnS-capped CdSe nanocrystalls», J. Phys. Chem., 1996, 100, 468-471

94 R. Rinaldi, C. Turco, N. Lovergine, R. Cingolani, L. Vasanelli, E. DiFabrizio, L. Grella, M. Gentili, «ZnSe/ZnS single quantum wire heterostuctures emitting in the near-ultraviolet region», Phys. Low-Dim. Struct., 1998, 1/2, pi99-204

95 V.F. Kamalov, R. Little, S.L. Logunov, M.A. El-Sayed, «Picosecond electronic relaxation in CdS/HgS/CdS quantum dot quantum well semiconductor nanoparticles», J. Phys. Chem., 1996, 100, p6381-6384

96 A.V. Isarov, J. Chrysochoos, «Optical and photochemical properties of nonstiochiometric cadmium sulfide nanoparticles: surface modification with Copper (II) ions», Langmuir, 1997, 13, p3142-3149

97 Ю.А. Груздков, E.H. Савинов, JI.JI. Макаршин, B.H. Пармон, «Получение водорода фотокаталитическим разложением сероводорода», Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии, ред. К.И. Замараев, В.Н. Пармон, Новосибирск, Наука, 1991, pi83-226

98Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина, Коллоидная химия, Высшая школа, Москва, 1992, стр.165

"физические величины: справочник, А.П.Бабичев, Н.А. Бабушкина, и др., Энергоатомиздат, Москва, 1991, -1232с

100 Н. Matsumoto, Т. Sakata, Н. Mori, Н. Yoneyama, «Preparation of monodisperse CdS nanocrystals by size selective photocorrosion», J. Phys. Chem., 1996, 100, pl3781-13785

101 Y. Nosaka, N. Ohta, H. Miyama, «Preparation Of Size-Controlled CdS Colloids In Water And Their Optical Properties», J. Phys. Chem., 1990, v94, p3752-3755

102 Y. Nosaka, H. Shigeno, T. Ikeuchi, «Formation of polynuclear cadmium - thiolate complexes and CdS clusters in aqueous solution studied by means of stopped flow andNMR spectroscopies», J. Phys. Chem., 1995, 99, p8317-8322

103 T. Vossmeyer, L. Katsikas, M. Giersig, I. Popovic, K. Diesner, A. Chemseddine, A. Eychmuller, H. Weller, «CdS Nanoclusters: Synthesis. Characterization, Size Dependent Oscillator Strenght, Temperature Shift Of The Excitonic Transision Energy And Reversible Absorbance Shift» J. Phys. Chem., 1994, v98, p7665-7673

104A.R. Kotran, R. Hull, R.L, Opila, M.G. Bawendo, M.L. Steigerwald, P.J. Carroll, L.E. Brus, «Nucleation and Growth of CdSe on ZnS Quantum Crystallite Seeds, and Vice Versa, in Inverse Micelle Media», J. Am. Chem. Soc., 1990, vl 12, pl327-1332

105M.V. Khramov, V.N. Parmon, «Synthesis of ultrafine particles of transition metal sulfides on the cavities of lipid vesicles and the light-stimulated transmembrane electron transfer catalysed by these particles», J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1993, v71, p279-284

106A.C. Chang, W.F. Pfeiffer, B. Guillaume, S. Baral, J.H. Fendler, «Preparation and characterization of selenide semiconductor particles in surfactant vesicles», J. Phys. Chem., 1990, v94, p4284-4289 107N.R. de Tacconi, K. Rajeshwar, «Anodic growth and interphasial photoelectrochemistry of Cadmium sulfide thin films as probe by lazer Raman spectroscopy», J. Phys. Chem., 1993, v97, p6504-6508 108 X. Zang, «Synthesis of CdS and CdSe nanocrystallites using a novel single molecule precursors approach», Chem. Mater., 1997, 9, p523-530 109Y. Wang, N. Herron, «Photoluminscence and relaxation dynamics of CdS superclusters in Zeolites», J. Phys. Chem., 1988, v92, p4988-4994 110H. Minti, M. Eyal, R. Reisfeld, G. Berkovic, «Quantum dots of cadmium sulfide in thin glass films prepared by sol-gel technique», Chem. Phys. Lett., 1991, vl83, №3,4, p277-282

111 J.P. Kuczynski, J.K. Thomas, «Photophysical properties of cadmium sulfide deposited in porous vycor glass», J. Phys. Chem., 1985, 89, 2720-2722

112 E.S. Smotkin, R.M. Brown, L.K. Rabenberg, K. Salomon, A.J. Bard, A. Campion, M.A. Fox, T.E. Mallouk, S.E. Webber, J.M. White, «Ultrasmall particles of CdSe and CdS formed in Nafion by an ion-dilution technique», J. Phys, Chem., 1990, 94, p7543-7549

113 J.P. Kuczynski, B.H. Milosavljevic, J.K. Thomas, «Photophysical properties of cadmium sulfide in nafion film», J. Phys. Chem., 1984, 88, 980114 M.A. Olshavsky, H.R. Allcock, «Synthesis of CdS nanoparticles in solution and in apolyphosphazene matrix», Chem. Mater., 1997, 9, pl367-1376

115K.M. Choi, K.J. Shea, «Amorphous polysilsesquioxanes as a confinement matrix for quantum sized particle growth. Size analysis and quantum size effect of CdS particles grown in porous polysolsesquioxanes», J. Phys. Chem., 1994, v98, p3207-3214

116R. Vogel, P. Hoyer, H. Weller, «Q-Sized PbS, CdS, Ag2S Sb2S3, Bi2S3 Perticles As Sensitizers For Various Nanoporous Wide-Bandgap Semiconductors», J. Phys. Chem., 1994, v98, p3183-3188

117 E. Stathatos, P. Lianos, F. Del Monte, D. Levy, D. Tsiourvas, «Formation on Ti02 nanoparticles in reverse micelles and their deposition as thin films on glass substrates», Langmuir, 1997, 13, p4295-4300

118 S. Ogawa, F.F. Fan, A.J. Bard, «Scanning tunneling microscopy, tunneling microscopy and photoelectrochemistry of a film of Q-CdS particles incorporated in a self assembled monolayer on a gold surface», J. Phys. Chem., 1995, 99, pi 118211189

ll9H.S. Zhou, I. Honma, H. Komiyama, «Coated Semiconductor Nanoparticles: The CdS/PbS System's Synthesis And Properties», J. Phys. Chem., 1993, v97, p895-901

120A. Hasselbarth, A. Eychmuller, R, Eichverger, M. Giersig, A. Mews, H. Weller, «Chemistry And Photophysics Of Mixed CdS/HgS Colloids», J. Phys. Chem., 1993, v97,p5333-5340

I. Honma, E. Sano, H Komiyama, «Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) For Semiconductor Microcrystallites Observed In Ag-CdS Hybrid Particles», J. Phys. Chem., 1993, v97, p6692-6695

122H. Matsumoto, H. Uchida, T. Matsunaga, K. Tanaka, T. Sakata, H. Mori, H. Yoneyama, «Photoinduced Reduction Of Viologins On Size-Separated CdS Nanocrystals», J. Phys. Chem., 1994, v98, 11549-11556

123Y. Nosaka, N. Ohta, H. Miyama, «Photochemical kinetics of ultasmall semiconductor particles in solution: effect of size on the quantum yield of electron transfer», J. Phys. Chem., 1990, v94, p3752-3755

124J.M. Nedeljkovic, M.T. Nenadovic, O.I. Micic, A.J. Nozik, «Enhanced photoredox chemistry in quantized semiconductor colloids», J. Phys. Chem., 1986, v90, pl2-13

125D.W. Bahnemann, Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy, E.Pelizzetti and M. Schiavello (Editors), Kluwer Academic Publishers, 1990, p251 -276

126Y. Nosaka, M.A. Fox, «Kinetics for electron transfer from laser pulse irradiated colloidal semiconductors of adsorbed methylviologen. Dependence of the quantum yield on incident pulse width», J. Phys. Chem., 1988, 92, 1893-1897

127 Y. Nosaka, M.A. Fox, «Effect of light intensity on the quantum yield of photoinduced electron transfer from colloidal cadmium sulfide to methylviologen», J. Phys. Chem., 1986, 90, 6521-6522

128 J.J. Ramsden, M. Gratzel, «Formation and decay of methylviologen radical cation dimers on the surface of colloidal CdS: separation of two and three-dimensional relaxation», Chem. Phys. Lett., 1988, vl47, N6, 565-569

129 B.A. Korgel, H.G. Monbouquette, «Quantum confinement effects enable photocatalyzed nitrate reduction at neutral pH using CdS nanocrystals», J. Phys. Chem., 1997, 101, 5010-5017

130 H. Inoue, T. Toeimoto, T. Sakata, H. Morey, H. Yoneyama, «Effects of size quantizeation of zinc sulfide microcrystallites on photocatalytic reduction of carbon dioxide», Chemistry letters, 1990, pl483-1486

131 Т. Shiragami, S. Fukami, С. Рас, S. Yanagida, «Semiconductor Photocatalysis: Q-CdS Catalysed photoformation of 1-benzyl-1,4-dyhydro-nicotinamide (BNAH) from 1-benzylnicontinamide (BNA+)», J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1993, 89, pl857-1860

132 T. Shiragami, S. Fukami, Y. Wada, S. Yanagida, «Semiconductor photocatalysis: effect of light intensity on nanoscale CdS catalyzed photolysis of organic substrates», J. Phys. Chem., 1993, 97, 12882-12887

133 D. Hayes, F. Grieser, D. N. Furlong, «Kinetics Of Hydrogen Production From Illuminated CdS/Pt/Na2S03 And ZnS/Pt/Na2S Dispersions», J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1990, 86, p3637-3640

134 D.N. Furlong, F. Gerieser, D. Hayes, «Kinetics of hydrogen production from illuminated CdS/Pt and ZnS/Pt dispersions using Na2S and Na2S03 as sacrificial donors», and I.B. Rufus, V. Ramakrishnan, B. Viswanathan, J.C. Kuriacose, «Ph-CdS as a photocatalyst for the photochemical evolution of hydrogen from aqueous sulfide», Book of Abstracts, IPS-8, 1988, USA, 122-123

135 A.J. Hoffrnann, G. Mills, H. Yee, and M.R. Hoffrnann, «Q-sized CdS: synthesis, characterization, and efficiency of photoinitiation of polymerization of several vinylic monomers», J. Phys. Chem., 1992, 96, p5546-5552

136 A. Reinheimer, H. Kisch, «Paired photoelectrolysis - a new mechanism for the catalysis of addition reaction», Book of abstracts, IPS-12, Berlin, 1998, 3W10

137 Я. Рабек, Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике, Мир, Москва, 1985, 1136.

138 В.П. Гривин, «Аналогово-цифровой регистратор и цифровой накопитель в стандарте КАМАК», препринт №33, ИХКиГ, Новосибирск, 1989, -16

139 Мартьянов И.Н., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. "Кинетические особенности окислительно-восстановительных реакций, сенсибилизированных коллоидом CdS в условиях стационарного облучения. Влияние адсорбционно-

десорбционных процессов на ход реакций". Известия Академии наук, Серия химическая, 1995, №2, с. 244-254.

140 Н. Gerischer, «Conditions for efficient photocatalytic activity of Ti02 particles», Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Eds. D.F. Ollis, H. Al-Ekabi, Elsevier, 1993, 820 pp.

1411. Rips, J. Klafter, J. Jortner, «Solvation Dynamics and solvent-controlled electron transfer», Photochemical Energy Convertion, Eds. J.R. Norris and Jr.D. Meisel, Elsevier, 1989, 366 pp.

142 M. Tachiya, «Generalization of the Marcus equation for the electron transfer rate», J. Phys. Chem., 1993, 97, p5911-5916.

143 P. Siders, R.A. Marcus, «Quantum effects for electron transfer reactions in the «invertedregion»», J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 748-752

144 I.B. Kozhevnikov, Acid and basic catalysis, Novosibirsk state university publishers, 1991, p-113

145 P.S. Harmalker, M. Pope, «Hydrodynamic radii of heteropoly tungstovanadate anions from electron spin resonance line widths», J. Phys. Chem., 1978, v82, N26, 2823-2825

146 T. Torimoto, K. Maeda, J. Maenaka, M Yoneyama, J. Phys. Chem., 1994, 98, pl3658-13664.

147 Ю.А. Груздков, E.H. Савинов, B.H. Пармон, Хгш. Физика, 1988, T.7, №1.

148 P. Siders, R.A. Marcus, «Quantum effects in electron-transfer reactions», J. Am. Chem. Soc., 1981, 103,p741-747

149 E.H. Савинов, «Каталитические и фотокаталитические свойства гетерополикислот 12ого ряда в реакции выделения водорода из водных и водно-спиртовых растворов», Дис. канд. хим. наук. -Новосибирск, 1983. -160с

150 И.Н. Мартьянов, «Кинетика фотокаталитических окислительно-восстановительных реакций органических молекул на суспензиях

полупроводников Сей и ТЮ2», Дис. канд. хим. наук. -Новосибирск, 1998. -213с