Спектроскопия соединений европия с лигандами-фрагментами хеликатов лантанидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Пунтус, Лада Николаевна

• Пунтус, Лада Николаевна
• кандидат физико-математических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Пунтус, Лада Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

1. Проблемы спектроскопических исследований центров люминесценции европия в комплексных соединениях с лигандами - фрагментами хеликатов лантанидов

2. Синтез, структура и методы исследования соединений европия 24 2Л. Методы синтеза, состав и строение соединений 24 2.2. Методики спектроскопических исследований

3. Спектроскопия (3-дикетонатов европия с производными 1,10-фенантролина

3.1. Спектры возбуждения люминесценции

3.2. Спектры люминесценции

3.3. Яркость люминесценции

4. Расчет параметров кристаллического поля для трех семейств соединений европия с производными 1,10-фенантролина

4.1. Дипивалоилметанаты

4.2. Ацетаты

4.3. Нитраты

5. Спектроскопия солей лантанидов с изомерами пиридинкарбоновых кислот

6. Спектроскопия солей лантанидов с изомерами пиридиндикарбоновых кислот

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроскопия соединений европия с лигандами-фрагментами хеликатов лантанидов»

В настоящее время ведется активный поиск путей перехода от создания устройств микроэлектроники к устройствам наноэлектроники. При этом, прежде всего, используются традиционные методы изготовления полупроводниковых приборов, такие как микролитография, техника ионных и молекулярных пучков, и т. д. В литературе активно обсуждаются альтернативные возможности, например, пути создания систем квантовых точек или проволочек с помощью цеолитоподобных матриц, а также методики синтеза слоистых, древовидных или спиралевидных систем (хеликатов), образующихся в результате самоорганизации надмолекулярных структур комплексных соединений полидентатных лигандов с ионами металлов [1-3].

Так как речь идет о самоорганизации вторичной структуры полимерных молекул с определенной структурой мономеров, ожидается, что предельная абсолютная точность получения заданных надмолекулярных структур будет такой же, как при синтезе природных белковых ферментов и нуклеиновых кислот [4], то есть будет порядка долей ангстрема.

В природных полимерах с определенной первичной, вторичной и третичной структурой самоорганизация вторичной структуры обычно достигается за счет водородных связей и взаимодействия полимерного аниона или цвиттер-иона1 с протонами и катионами металлов. Третичная типичный цвиттер-ион - таутомер2 аминокислоты с большим электрическим дипольным моментом, образующийся в результате обратимой (при изменении рН раствора) миграции протонов с карбоксильных групп на аминогруппы. 4 структура белков образуется за счет дисульфидных "кнопок" цистеин-цистеин или введения специальных аминокислот, например, пролина, нарушающего нормальное «свертывание» а-спирали. В искусственных хеликатах свертывание в спираль получают за счет подбора мономеров типа (3-дикетонов, 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты и 1,10-фенантролина [5, 6], склонных к образованию хеликатов при взаимодействии с ионами лантанидов.

Из физических свойств хеликатов наиболее интересным является их строение, в особенности, строение центров люминесценции лантанидов, влияющее на штарковскую структуру спектров ионов лантанидов, зависящую от позиционной симметрии и координационного числа иона лантанида, а также определяющее электронно-колебательную (ЭК) структуру спектров лантанидов, несущую информацию о колебаниях лигандов, наиболее сильно взаимодействующих с катионами лантанидов. Важны и сведения об интенсивности люминесценции, природе процессов передачи возбуждения и тушения люминесценции, участии триплетных состояний лигандов и состояний переноса заряда (ПЗ) в этих процессах.

Свойства центров люминесценции такие, как положения HOMO и LUMO - наивысшей заполненной и наинизшей свободной молекулярных орбиталей [7], от которых зависят потенциалы инжекции носителей заряда и

2таутомеры (частный случай изомеров, веществ с одинаковым составом, но различной структурой) - различные обратимые структурные формы молекулы, переходящие друг в друга при изменении ориентации радикалов или миграции протонов, например - кето-энольные таутомеры Р-дикетонов). факторы, влияющие на проводимость материалов, обеспечивают ряд возможных применений новых материалов, например, их использование в органических тонкопленочных светодиодах (OLED).

Данная работа посвящена решению фундаментальной проблемы физики твердого тела, проблемы создания и установления физических свойств упорядоченных наноструктур, прежде всего фрагментов хеликатов, содержащих ионы лантанидов, с помощью оптической спектроскопии. Основным методом исследования является изучение рядов родственных соединений, позволяющее интерпретировать спектры сложных комплексных соединений с помощью детального анализа роли каждого лиганда, варьируя его состав и свойства. Разработанный метод может быть использован для исследования строения и физических свойств как хеликатов, так и материалов для органических светодиодов, а также светопреобразующих и контрастирующих материалов на основе соединений лантанидов.

Для исследования взаимодействия двух неэквивалентных лигандов в составе одного комплексного соединения, были выбраны двойные ряды (3-дикетонатов европия с производными 1,10-фенантролина (Ph), входящие в состав хеликатов лантанидов. Варьирование заместителей в обоих лигандах (Р-дикетонате и производной фенантролина) позволило изменять донорно-акцепторные свойства и силу взаимодействия этих неэквивалентных лигандов с катионами европия, и наблюдать проявления этих изменений в спектрах. Рассмотрены также два вспомогательных ряда соединений нитратов и ацетатов европия с РЬ. Использование принципа последовательного изменения строения в самих хеликатов связано с большими трудностями. Проведенные спектроскопические исследования дали возможность установить особенности сенсибилизации люминесценции европия в р-дикетонатах с производными 1,10-фенантролина, получить описание штарковской структуры спектров европия и проанализировать ее связь со строением центров люминесценции.

Для изучения таких характеристик хеликатов, как энергии состояний внутри- и межмолекулярного переноса заряда, были привлечены два семейства солей европия с изомерами пиридинкарбоновых и пиридиндикарбоновых кислот. Эти исследования позволили определить природу и взаимодействие различных состояний ПЗ, их роль в сенсибилизации и тушении люминесценции европия в хеликатах, дать альтернативное толкование эффекту тушения люминесценции кальций-зависимых белков катионами лантанидов с низким окислительно-восстановительным потенциалом, установить важные закономерности, необходимые для предсказания квантового выхода люминесценции самоорганизующихся хеликатов.

Диссертация состоит из шести глав, пять из которых содержат оригинальные результаты. Первая глава представляет собой критический обзор работ по самоорганизующимся хеликатам, в котором обсуждаются возможности изучения центров люминесценции европия в хеликатах с помощью спектроскопических исследований комплексных соединений лантанидов с лигандами - фрагментами хеликатов. Здесь же сформулированы основные задачи исследований.

Во второй главе описаны методики синтеза, приведены данные о составе и структуре соединений лантанидов с неэквивалентными лигандами: (3— дикетонатами, нитратами, ацетатами и производными 1,10-фенантролина, а также солей изомеров пиридинкарбоновых и пиридиндикарбоновых кислот (§1). Дано описание экспериментальных методов исследования этих соединений (§2).

Третья глава посвящена изучению строения и физических свойств р-дикетонатов лантанидов с производными 1,10-фенантролина. Особое внимание в ней уделялось определению положения первых возбужденных уровней лигандов, анализу механизмов процессов передачи возбуждения с лигандов на ионы лантанида (§1), оценке влияния донорно-акцепторных свойств лигандов и стерического фактора на формирование структуры соединений (§2), исследованиям яркости люминесценции соединений европия с РЬ (§3).

Анализ штарковской структуры и расчеты параметров кристаллического поля (ПКП) для р-дикетонатов (§1), ацетатов (§2) и нитратов (§3) европия с РЬ представлены в четвертой главе.

Спектроскопические исследования центров люминесценции в солях лантанидов с пиридинкарбоновыми и пиридиндикарбоновыми кислотами с целью определения природы состояний лигандов и процессов передачи возбуждения в хеликатах при наличии как внутрилигандного ПЗ (ВПЗ), так и ПЗ «лиганд - катион лантанида» описаны в последних двух главах. Анализ спектров люминесценции, возбуждения люминесценции, КР и ИК поглощения солей лантанидов с пиридинкарбоновыми кислотами приведен в пятой главе, солей лантанидов с пиридиндикарбоновыми кислотами - в шестой. В первой из них продемонстрировано наличие состояний ВПЗ в указанных солях, во второй - наличие низкочастотной полосы ПЗ «лиганд-катион лантанида» в спектрах соли европия с 3,4-пиридиндикарбоновой кислотой и участие соответствующего состояния ПЗ в процессах передачи и тушения возбуждения.

Основные защищаемые положения.

- Центры люминесценции в хеликатах лантанидов можно исследовать с помощью рядов комплексных соединений лантанидов, содержащих лиганды, входящие в состав хеликатов.

- В соединениях с неэквивалентными лигандами влияние акцепторных свойств одного лиганда на спектры и на распределение эффективных зарядов на атомах ближайшего окружения ионов Еи3+ эквивалентно влиянию донорных свойств другого лиганда.

- Сравнение параметров кристаллического поля для разных классов соединений лантанидов указывает на зависимость относительных значений параметров кристаллического поля от координационного числа иона лантанида.

- В спектрах солей европия с пиридинкарбоновыми кислотами существует сенсибилизация люминесценции европия через полосы внутрилигандного переноса заряда.

- На интенсивность люминесценции европия в двойной соли натрия-европия с цинкомероновой кислотой влияет состояние переноса заряда «лиганд - ион европия».

- Взаимное влияние лигандов определяет энергию состояний переноса заряда «лиганд - ион лантанида» от которой зависят люминесцентные свойства хеликатов.

- Передача или тушение возбуждения состояниями переноса заряда «лиганд - ион лантанида» объясняет повышенную эффективность тушения центров возбуждения полимерных лигандов ионами лантанидов с низким

Л | окислительно-восстановительным потенциалом (Ей , УЬ ) на расстояниях, превышающих средний радиус тушения люминесценции ионами лантанидов.

Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям д.ф.-м.н. В. Ф. Золину и к.ф.-м.н. В. И. Царюк за постоянную помощь и внимание к работе.

Автор признателен к.ф.-м.н. В. И. Кудряшовой за разработку методов

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Пунтус, Лада Николаевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изучено влияние донорно-акцепторных свойств и стерического фактора на спектроскопические характеристики центров люминесценции в хеликатах с помощью исследования рядов родственных соединений лантанидов с варьируемыми фрагментами неэквивалентных лигандов: (3-дикетонов и 1,10-фенантролина. Установлено, что в соединениях с неэквивалентными лигандами влияние акцепторных свойств одного лиганда на спектры и на распределение эффективных зарядов на атомах ближайшего окружения ионов Еи3+ эквивалентно влиянию донорных свойств другого лиганда.

2. В результате анализа совокупности всех полученных спектральных данных ряд фторированных (3-дикетонатов с производными 1,10-фенантролина рекомендован для использования в органических тонкопленочных светодиодах.

3. С помощью диаграмм центров тяжести для и 7Р4 уровней и совместного анализа ИК, КР и электронно-колебательных спектров получены схемы энергетических уровней иона европия в исследуемых соединениях. Рассчитаны параметры кристаллического поля с использованием модели центра люминесценции с точечной группой симметрии Сгу Продемонстрирована связь между относительными значениями параметров кристаллического поля и координационным числом иона лантанида. Она может быть полезна при исследованиях комплексных соединений с неизвестным координационным числом катиона лантанида.

4. Проанализированы спектры люминесценции, возбуждения люминесценции, ИК и КР спектры солей европия с изомерами пиридинкарбоновых и пиридиндикарбоновых кислот. В спектрах возбуждения солей европия с пиридинкарбоновыми кислотами выявлены полосы внутримолекулярного переноса заряда, частоты которых определяются положением карбоксильной группы относительно атома азота гетероцикла. В спектре возбуждения двойной соли натрия-европия с цинкомероновой кислотой обнаружена полоса переноса заряда «лиганд - ион лантанида». С помощью КР и ИК спектров показано, что появление полосы переноса заряда «лиганд -европий» в спектрах возбуждения люминесценции цинкомероната натрия-европия связано с увеличением поляризуемости карбоксильных групп при их повороте относительно плоскости пиридинового кольца.

5. Передача или тушение возбуждения состояниями переноса заряда «лиганд - лантанид» объясняет повышенную эффективность тушения центров возбуждения полимерных лигандов ионами лантанидов с низким окислительно-восстановительным потенциалом (Ей , УЪ ) на расстояниях, превышающих средний радиус тушения люминесценции ионами лантанидов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Пунтус, Лада Николаевна, 2002 год

1. J.-M. Lehn. Supramolecular Chemistry. Concepts and Perspectives, VCH, Weiheim, Germany (1995) 367.

2. C. Piguet, C. Edder, H. Nozary, F. Renaud, S. Rigault, J.-C. Bunzli. Tridentate binding units as structural patterns for the design of nine-coordinate lanthanide building blocks with predetermined properties. J. Alloys Compounds, 303-304 (2000)94-103.

3. M. Elhabiri, R. Scopelliti, J.-C. Bunzli, C. Piguet. Lanthanide helicates self-assembled in water: a new class of highly stable and luminescent bimetallic carboxylates. J. Am. Chem. Soc., 121 (1999) 10747-10762.

4. А. Ленинджер. Биохимия. Москва. Мир (1974) 956 с.

5. J. J. Lessmann, W. deW. Horrocks. Supramolecular coordination chemistry in aqueous solution: lanthanide ion-induced triple helix formation. Inorg. Chem., 39(2000)3114-3124.

6. E. C. Constable. Chemistry and Industry. (1994) 56.

7. N. Sabbatini, M. Guardigili, J.-M. Lehn. Luminescence lanthanide complexes as photochemical supramolecular devices. Coor. Chem. Rev., 123 (1993) 201228.

8. С. Piguet, G. Bermardinelli, G. Hopfgartner. Helicates as versatile supramolecular complexes. Chem. Rev., 97 (1997) 2005-2062.

9. C. Edder, C. Piguet, J.-C. Bunzli, G. Hopfgartner. A water-stable and strongly luminescent self-assembled non-covalent lanthanide podate. J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1997) 4657-4663.

10. M. Elhabiri, R. Scopelliti, J.-C. Bunzli, C. Piguet. The first lanthanide-containing helicates self-assembled in water. Chem. Commun. (1998) 23472348.

11. C. Piguet, J.-C. Bunzli, G. Bermardinelli, G. Hopfgartner. Self-assembly and photophysical properties of lanthanide dinuclear triple-helical complexes. J. Am. Chem. Soc., 115 (1993)8197-8206.

12. N. Martin, J.-C. Bunzli, V. McKee, C. Piguet, G. Hopfgartner. Self-assembled dinuclear helicates: substantial luminescence enhancement upon replacing terminal benzimidazole groups by carboxamide binding units. Inorg. Chem., 37 (1998) 577-589.

13. В. Ф. Золин, JI. Г. Коренева. Применение редкоземельных элементов как метки для исследования биологически активных соединений. V. Спектры люминесценции и центры связывания европия в некоторых белках. Биофизика, 21 (1976) 1003-1007.

14. Л. Г. Коренева, В. Ф. Золин, В. А. Барабанов, С. Л. Давыдова. Применение люминесцентного зонда для исследования комплексообразования редких земель с макромолекулярными лигандами.

15. Координационная химия, 2 (1976) 695-699.

16. В. Ф. Золин, JI. Г. Коренева. Редкоземельный зонд в химии и биологии. Москва, Наука (1980) 349.

17. S. Petoud, J.-C. Bunzli, Т. Glanzman, С. Piguet, Q. Xiang, R. Thummel. Influence of charge-transfer states on the Eu(III) luminescence in mononuclear triple helical complexes with tridentate aromatic ligands. J. Luminescence, 82 (1999) 69-79.

18. M. И. Гайдук, В. Ф. Золин, В. А. Кудряшова, В. И. Царюк. Электронно-колебательные переходы в спектрах люминесценции хелатов европия Изв. АН СССР, Серия физическая, 32 (1968) 1555-1559.

19. В. А. Смирнова, М. П. Филиппов, Н. И. Лобанов. Синтез комплексных нитратов лантанидов с 1,10-фенантролином. Ж. Неорг. Химии, 14 (1969) 1527-1533.

20. A. Lempicki, Н. Samelson. Optical maser action in europium benzoylacetonate. Phys. Lett., 4 (1963) 133-135.

21. M. L. Bhaumik, S. Higa, C. L. Telk, P. C. Fletcher, L. J. Nugent, S. M. Lee, M. Weinberg. Laser emission from europium benzoylacetonate alcohol solution. J. Phys. Chem., 68 (1964) 1490.

22. В. M. Агранович, M. Д. Галанин. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. Москва, Наука (1977) 383 с.

23. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Москва, Наука (1977) 310 с.

24. Ch. M. Briskina, V. V. Grigoiyants, M. E. Zhabotinsky, V. F. Zolin, M. A. Samokhina. Sensitization of luminescence of rare earths with dyes in solution. Proceedings of the International Conference on Luminescence, Budapest (1966) 1723-1726.

25. А. Г. Мирочник, H. В. Полякова, В. E, Карасев, В. Г, Курявый. Влияние лигандов на термолюминесцентные свойства комплексов РЗЭ. Коорд. Химия, 26, 10 (2000) 769-772.

26. I. Hemmila. Luminescent lanthanide chelates a way to more sensitive diagnostic methods. J. Alloys and Compounds, 225 (1995) 480-485.

27. P.E. Burrows, V. Bulovic, S.R. Forrest, L.S. Sapochak, D. M. Mccarty, M. E. Thompson. Relability and degradation of organic light-emitting devices. Appl. Phys. Lett., 65 (1994) 2922-2924.

28. Ю. А. Дядин. Супрамолекулярная химия: контактная стабилизация молекул. Соросовский образовательный журнал, 6, 5 (2000) 31-38.

29. V. I. Tsaryuk, V. F. Zolin, V. A. Kudryashova. Effect of ligand's donor-acceptor properties on vibronic spectra of europium (3-diketonates. Synth. Metals, 91 (1997)357-358.

30. V. Tsaryuk, J. Legendziewicz, L. Puntus, V. Zolin, J. Sokolnicki. Optical spectroscopy of the adducts of europium tris(dipivaloylmethanate) with derivatives of 1,10-phenanthroline. J. Alloys Compounds, 300-301 (2000) 464470.

31. R. H. Clarke, R. E. Connors. Low temperature emission spectra of metal acetylacetonates. Spectrochimica Acta, 30A (1974) 2063-2067.

32. А. Абрагам, Б. Блини. ЭПР переходных ионов. Москва, Мир (1972), т. 1, 651с., (1973), т. 2, 349 с.

33. В. G. Wybourne. Spectroscopic Properties of Rare Earth Ions. New York, Interscience (1965) 236.

34. P. Porcher, M. Couto Dos Santos, O. Malta. Relationship between phenomenological crystal field parameters and the crystal structure: The simple overlap model. Phys. Chem. Chem. Phys., 1 (1999) 397-405.

35. D. J. Newman. Theory of lanthanide crystal fields. Adv. Phys., 20, 84 (1971) 1971.

36. M. В. Еремин. Ковалентное ослабление и анизотропия кулоновского взаимодействия электронов в примесных центрах. Оптика испектроскопия, 51 (1981) 136-140.

37. М. Faucher, J. Dexpert-Ghys, P. Саго. Calculation of electrostatic crystal-field parameters including contributions induced dipoles. Application Nd2C>3 and Nd202S. Phys. Rev. B, 21 (1980) 3689-3699.

38. JI. Г. Коренева, В. Ф. Золин, Б. JI. Давыдов. Молекулярные кристаллы в нелинейной оптике. Москва, Наука (1975) 135 с.

39. К. М. Harmon, P. W. Brown Jr., S. Н. Gill. Hydrogen bonding. Part 68. Infrared and titrametric study of the effect of fluoride ion on the dissolution if quinolinic acid (2,3-pyridinedicarboxylic acid). J. Molecular Structure, 448 (1998) 43-50.

40. G. Zundel. Hydrogen bonds with large proton polarizability and proton transfer processes in electrochemistry and biology. Adv. in Chemical Physics, I. Prigogine, S. A. Rice, Eds., v. Ill, Wiley, New York (2000) 217.

41. J. C. Barnes, P. Day. Charge-transfer spectra of some inorganic complexes in solution J. Chem. Soc. (1964) 3880.

42. B. JI. Ермолаев, H. А. Казанская, А. А. Петров, Ю. И. Херузе. Полосы переноса заряда в комплексах ионов редких земель с ароматическими кислотами. Оптика и Спектроскопия, 28 (1970) 208-209.

43. G. D. R. Napier, J. D. Neilson, Т. M. Shepherd. Charge-transfer excited-state intris(acetylacetonato)Europium(III). Chem. Phys. Letters, 31 (1975)328-330.

44. L. S. Villata, E. Wolcan, M. R. Feliz, A. L. Capparelli. Competition between intraligand triple excited state and LMCT on the thermal quenching in (3-diketonate complexes of europium (III). J. Phys. Chem. A, 103 (1999) 56615666.

45. L. van Pieterson, M. Heeroma, E. de Heer, A. Meijerink. Charge transfer1. Л Iluminescence of Yb . J. Luminescence, 91 (2000) 177-193.

46. JI. С. Гайгерова, О. Ф. Дудник, В. Ф. Золин, В. А. Кудряшова. Спектры люминесценции Еи3+ при наличии полосы переноса заряда. Изв. АН СССР, Сер. Физ., 37(1973)628-630.

47. D. Hommel, J. Langer. Nature of the charge transfer states of the trigonal and tetragonal Eu3+ centers in CdF2 crystals. J. Luminescence, 18-19 (1979) 281284.

48. Gerard, J. C. Krupa, E. Simoni, P. Martin. Investigation of charge transfer О2"-» Ln3+ and F"-> Ln3+ in LaF3:( Ln3+, O2") and YF3:( Ln3+, O2*) systems. J. Alloys Compounds, 207-208 (1994) 120-127.

49. E. Huskowska, J. Legendziewicz, P. Drozdzewski. Optical properties of lanthanide squarates. Acta Phys. Pol., A90 (1996) 447-453.

50. С. K. Jorgensen. Electron transfer spectra of lanthanide complexes. Mol. Phys., 5(1962)271-277.

51. R. M. Supkowski, J. P. Bolender, W. D. Smith, L.E.L. Reynolds, W. deW. Horrocks Jr. Lanthanide ions as redox probes of long-range electron transfer in proteins. Coordination Chem. Reviews, 185-186 (1999) 307-319.

52. O. L. Malta, M. A. Couto dos Santos, L. C. Thompson, N. K. Ito. Intensity parameters of 4f-4f transitions in the Eu(dipivaloylmethanate)3l,10-phenanthroline complex. J. Luminescence, 69 (1996) 77-84.

53. V. Tsaryuk, I. Turowska-Tyrk, J. Legendziewicz, V. Zolin, R. Szoctak, L. Puntus. Spectra and details of the structure of europium aliphatic carboxylates with 1,10-phenanthroline derivatives. J. Alloys Compounds (2002) in press.

54. Jerry W. Moore, Milton D. Glick, W. A. Baker. Crystal structures of hydrated lanthanide(III) nicotinates, La2(C5H4NC02)6(H20)4 and Sm2(C5H4NC02)6(H20)4. J. Amer. Chem. Soc. (1972) 1858-1865.

55. JI. А. Асланов, И. Д. Киекбаев, И. К. Абдульминев, М. А. Порай-Кошиц. Кристаллическая структура тетрагидрата нитрато-бис-изоникотината европия. Кристаллография, 19, 1 (1974) 170-171.

56. Итоги науки и техники. Серия кристаллохимия. 2.4. Соединения с монокарбоксилатными лигандами без дополнительных активных атомов. Москва, том 11 (1976) 35-48.

57. Ma Jian-Fang, Ни Ning-Hai, Ni Jia-Zuan. Structure of hydrated dysprosium picolinate, 0у(С5Н4ЖЮ2)з(Н20)2.2.8Н20. Polyhedron, 15, 11 (1996) 17971799.

58. A. Mondry, P. Starynowicz. Optical spectroscopy and structure of neodymium complexes with 2,6-pyridine-dicarboxylic acid in solution and single crystal at room and low temperatures. J. Alloys Compounds, 225 (1995) 367-371.

59. V. Tsaryuk, V. Zolin, L. Puntus, V. Savchenko, J. Legendziewicz, J. Sokolnicki, R. Szostak. Vibronic spectra and details of the structure of europium nitrates with derivatives of 1,10-phenanthroline. J. Alloys Compounds, 300-301 (2000) 184-192.

60. V. Tsaryuk, J. Legendziewicz, V. Zolin, J. Sokolnicki, R. Szostak, L. Puntus. Spectra and details of the structure of europium acetates with derivatives of 1,10-phenanthroline. J. Alloys Compounds, 323-324 (2001) 661-666.

61. E. F. Gudgin Templeton, A. Pollak. Spectroscopic characterization of 1,10-phenanthroline-2,9-dicarboxylic acid and its complexes with europium (III). J. Luminescence, 43 (1989) 195-205.

62. J. Legendziewicz, Z. Ciunik, P. Gawiyszewska, J. Sokolnicki. Chiraly effect on spectroscopy of dimeric lanthanide single crystals. J. Alloys Compounds, 225 (1995) 372-376.

63. Т. Glowiak, J. Legendziewicz, E. Huskowska, P. Gawryszewska. Ligand chirality effect on the structure and its spectroscopical consequences in Ln(2)(Ala)(4)(H20)(8).(C104)(6) crystals. Polyhedron, 5 (1996) 2939-2947.

64. E. Huskowska, I. Turowska-Tyrk, J. Legendziewicz, T. Glowiak. Two high and low symmetry europium complexes with L-proline: Spectroscopy and structure. J. Alloys Compounds, 275-277 (1998) 852-858.

65. V. Tsaryuk, V. Zolin, J. Legendziewicz. Vibronic spectra of europium compounds containing derivatives of 1,10-phenanthroline. Spectrochim. Acta, A54 (1998) 2247-2254.

66. L. Filotti, G. Bugli, A. Ensuque, F. Bozon-Verduraz. Preparation, structure and spectroscopic study (IR and UV-vis) of diaqua-tris(pentane-2,4-dionato-0,0')Ce(III) monohydrate. Bull. Soc. Chim. Fr., 133 (1996) 1117-1126.

67. В. И. Царюк, В. Д. Савченко, В. Ф. Золин. Факторы, определяющие электронно-колебательные спектры соединений лантанидов. Журнал прикладной спектроскопии, 55 (1992) 183-191.

68. A. H. Тихонов, В. Я. Арсенин. Метод решения некорректных задач. Москва, Наука (1986) 287 с.

69. К. R. Lea, M. J. M. Leask, W. P. Wolf. The raising of angular momentum degeneracy of f-electron terms by cubic crystal fields. J. Phys. Chem. Solids, 23(1962) 1381-1405.

70. E. Antic-Fidancev. Simple way to test the validity of 2s+1Lj barycenters of rare earth ions (e. g. 415, 4f* and 4f configurations). J. Alloys Compounds, 300-301 (2000) 2-10.

71. G. H. Dieke. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. New York, Intersciense (1968) 401.

72. O. J. Sovers, T. Yoshioka. Host cation effects on the fluorescence spectrum of Eu3+ in oxysulfides. J. Chem. Phys., 51, 12 (1969) 5330-5336.

73. E. Antic-Fidancev, J. Holsa, M. Lemaitre-Blaise, P. Porcher. Simulation of the energy level scheme of Nd3+ and Eu3+ ions in rare-earth orthovanadates and phosphates. J. Phys.: Condens. Matter, 3 (1991) 6829-6843.

74. P. Caro. Phonon interference in the analysis of rare earth 4f energy level sequences. Journal of Less-Common Metals, 126 (1986) 239-245.

75. R. H. Wasserman. Calcium-Binding Proteins and Calcium Function. New York, Elsevier North-Holland (1977) 351.

76. Б. Jl. Давыдов, Л. Д. Деркачева, В. В. Дунина, В. Ф. Золин, Л. Г. Коренева, М. Е. Жаботинский, М. А. Самохина. Связь переноса заряда с генерацией второй гармоники оптического квантового генератора. Письма в ЖЭТФ, 12 (1970) 24-26.

77. База данных "FDM Electronic Handbook" (http://www.fdmspectra.com).

78. A. Mondry. Spectroscopic properties of Ho3+ complexes with dipicolinic acid in solution and single crystals. Inorganica Chimica Acta, 162 (1989) 131-137.

79. K. Binnemans, K. Van Herck, C. Gorller-Walrand. Influence of dipicolinate ligands on the spectroscopic properties of europium(III) in solution. Chemical Phys. Lett., 266 (1997) 297-302.

80. S. H. Jung, S. K. Yoon, J.-G. Kim, J.-G. Kang. Absorption and fluorescence spectra of Dy(III) complexes with some terdentate ligands. Bull. Korean Chem. Soc., 13, 6 (1992) 650-654.

81. J.-G. Kim, S.K. Yoon, Y. Sohn, J.-G. Kang. Luminescence and crystal field parameters of the Na3Eu(DPA)3.12H20 complex in a single ciystalline state. J. Alloys Compounds, 274 (1998) 1-9.

82. R. Demirbilek, J. Heber, S. I. Nikitin. Charge transfer and 4f-4f'15d transitions of trivalent rare-earth ions in CsCdBr3. ФТТ (в печати).

83. C.W. Struck, W.H. Fonger. Energy loss and energy storage from Eu(3+) charge transfer states in Y and La oxysulfides, J. Electrochem. Soc., C90 (1970) 117.

84. G. Blasse, Materials of Chemical Physics. 31, 3 (1992).

85. M. H. Brooker, G. Hancock, R. C. Rice and J. Shapter. Raman frequency andintensity studies of liquid H20, H2lsO and D20. J. Raman Spectroscopy, 20 (1989) 683-694.

86. S. P. Sinha. Investigations of Rare Earth terpyridyl system. 3. Photoluminescence of Sm3+, Dy3+ and Tm3+ terpyridyl chelates. Zeitschrift fiir Naturforschung, 20a (1965) 835.•1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 -0,10 0,00