Синтез и кристаллическая структура сложных оксидов щелочных и платиновых металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Панин, Родион Владиславович

• Панин, Родион Владиславович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Панин, Родион Владиславович

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Общая характеристика платиновых металлов

2.2. Основные методы синтеза оксидных соединений платиновых металлов

2.3. Диада I - рутений и осмий

2.3.1. Простые оксиды

2.3.2. Двойные оксиды рутения или осмия и щелочных металлов

2.3.2.1. Соединения в системах и-Ки(0э)

2.3.2.2. Соединения в системах Ыа-Ки(0э)

2.3.2.3. Соединения в системах К(Ш), Сэ)-11и(0з)

2.3.2.4. Сложные оксиды рутения с двумя щелочными металлами

2.4. Диада II - родий и иридий

2.4.1. Простые оксиды

2.4.2. Сложные оксиды родия или иридия и щелочных металлов

2.5. Диада III -палладий и платина

2.5.1. Простые оксиды

2.5.2. Двойные оксиды палладия или платины и щелочных металлов

2.5.2.1. Соединения в системах 1л-Рс1(Р1)

2.5.2.2. Соединения в системах Ыа-Рс1(РО

2.5.2.3. Соединения в системах К(ЫЬ, Сб^РсЦР^-О

2.6. Закономерности строения сложных оксидов щелочных и платиновых металлов

2.7. Постановка задачи

3. Экспериментальная часть

3.1. Реактивы и оборудование

3.2. Методы исследования

3.2.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ

3.2.2. Локальный рентгеноспектральный анализ и микрофотографии

3.2.3. Электронная дифракция и электронная микроскопия высокого разрешения

3.2.4. Магнитные измерения

3.3. Синтез и исследование фазы ЫаЯигС^

3.3.1. Синтез

3.3.2. Кристаллическая структура

3.3.3. Электронная дифракция и электронная микроскопия высокого разрешения 54 3.3.4 Магнитные свойства

3.4. Синтез и исследование соединений в системе Ыа-Рс1

3.4.1. Синтез и исследование фазы ЫаРс1з

3.4.1.1. Синтез

3.4.1.2. Электронная дифракция

3.4.1.3. Кристаллическая структура

3.4.2. Синтез и исследование фазы ЫагРсЮз

3.4.2.1. Синтез

3.4.2.2. Электронная дифракция

3.4.2.3. Кристаллическая структура

3.5. Синтез и исследование соединений в системе К-Р(1

3.5.1. Синтез и исследование фазы КзРс^С^

3.5.1.1. Синтез

3.5.1.2. Кристаллическая структура

3.5.1.3. Магнитные свойства

3.5.2. Синтез и исследование фазы КРсЬОз

3.5.2.1. Синтез

3.5.2.2. Электронная дифракция

3.5.2.3. Кристаллическая структура

3.5.2.4. Магнитные свойства

3.5.3. Синтез и исследование фазы КРс^Оз.г

3.5.3.1. Синтез

3.5.3.2. Модель кристаллической структуры

3.6. Синтез и исследование соединений в системе К-Р1

3.6.1. Синтез и исследование фазы К0.3РЮ

3.6.1.1. Синтез

3.6.1.2. Электронная дифракция

3.6.1.3. Кристаллическая структура

3.6.2. Синтез и исследование фазы КРЮ

3.6.2.1. Синтез

3.6.2.2. Модель кристаллической структуры

3.7. Синтез и исследование соединений в системе К-Ша-О

3.7.1. Синтез и исследование фазы Ко.б^Ог

3.7.1.1. Синтез

3.7.1.2. Кристаллическая структура

4. Обсуждение результатов

4.1. Синтез

4.2. Кристаллическая структура

4.2.1. Соединения, построенные из группировок ВО

4.2.2. Соединения, построенные из октаэдров ВОб

4.2.3. Структура КРс^Оз - пример зарядового упорядочения катионов палладия

4.2.4. Слоистые соединения в системах К-В-0 (В=И1, Рс1, Р как структурные аналоги кобальтитов натрия КахСоОг

4.3. Магнитные свойства

4.4. Взаимосвязь между степенью окисления палладия и платины и их координационным окружением

5. Выводы

6. Литература 117 Благодарности 128 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и кристаллическая структура сложных оксидов щелочных и платиновых металлов»

Оксидные соединения платиновых элементов привлекают к себе все большее внимание исследователей. Это связано с обнаружением у некоторых из них интересных физических свойств, например, сверхпроводимости в фазах 8^1104 и АОэгОб (А=К, Шз), а также различных типов магнитных взаимодействий в сложных оксидах щелочноземельных металлов и рутения. Кроме того, платиновые металлы и их соединения находят широкое применение в качестве компонентов катализаторов разнообразных технологических процессов, в том числе риформинга углеводородного сырья, полного окисления метанола, а также гидроксилирования органических соединений. В связи с этим актуальной является задача синтеза соединений платиновых металлов с заданной структурой и свойствами.

Для решения этой задачи необходимо систематизировать имеющуюся в литературе информацию о фазах, содержащих платиновые металлы, и выявить основные факторы, влияющие на структуру этих соединений. Во многих случаях, в частности, для оксидных соединений, такая информация является разрозненной, фрагментарной и крайне недостаточной. Особенно это относится к сложным оксидам платиновых элементов в высоких степенях окисления, где в большинстве работ систематического изучения не проводилось, и литературные данные, полученные в разное время, часто противоречат друг другу.

Так как набор простых оксидов платиновых элементов довольно ограничен, то для того, чтобы полностью установить структурные закономерности, необходимо расширить круг рассматриваемых фаз и выбрать в качестве объектов исследования сложные оксиды платиновых элементов с определенным А-катионом. Можно предположить, что наиболее предпочтительными А-катионами в этом случае являются катионы щелочных элементов. Во-первых, они характеризуются единственной степенью окисления в оксидных соединениях и отсутствием неподеленных электронных пар на валентных орбиталях. Поэтому изменение структуры при варьировании катиона щелочного элемента обычно связано только с изменением его ионного радиуса. Во-вторых, сверхпроводимость и магнитные взаимодействия в структурах сложных оксидов платиновых элементов обусловлены главным образом строением подрешетки платиновый металл-кислород, и в качестве объектов исследования целесообразно выбирать соединения, физические свойства которых в меньшей степени определяются А-катионами.

Поэтому целью настоящей работы являлся синтез и определение кристаллических структур сложных оксидов щелочных и платиновых металлов, а также выявление основных факторов, определяющих структуры соединений в этих системах.

2. Литературный обзор 2.1. Общая характеристика платиновых металлов

К платиновым металлам относят шесть элементов периодической системы -рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину. Одной из наиболее характерных отличительных черт, выделяющих платиновые металлы среди других элементов-металлов, является их химическая инертность. Причина такого поведения связана с особенностями электронной конфигурации: в атомах платиновых металлов имеется с о более чем наполовину заполненный предвнешний d-подуровень (d -d ). У большинства металлов преобладает тенденция отдавать электроны с внешнего s-подуровня, а для переходных металлов - еще и d-электроны с предвнешнего уровня для обеспечения энергетически выгодной электронной конфигурации d5 или d°, что обусловливает восстановительные свойства. Для платиновых металлов превалирующей является тенденция максимальной достройки предвнешнего d-подуровня до полностью заполненного состояния d10. Поскольку такая тенденция не может быть реализована за счет прямого заполнения в ходе восстановления, наблюдается так называемый «проскок» электрона с внешнего s- на предвнешний d-подуровень, так что у рутения, родия и платины на внешнем уровне остается 1 электрон, а у палладия «проскакивает» оба внешних электрона. Таким образом, возникающий «электронный дефицит» делает окисление платиновых металлов крайне невыгодным и требующим воздействия сильных окислителей [1].

С точки зрения теории кристаллического поля (ТКП), для платиновых металлов как представителей второго и третьего ряда переходных металлов, величина у расщепления в поле лигандов даже в случае такого лиганда слабого поля, как О слишком велика по сравнению с энергией спаривания электронов. Поэтому единственно возможной становится низкоспиновая конфигурация центрального атома [2]. В этом случае, в отличие от переходных металлов первого ряда, снятие вырождения посредством эффекта Яна-Теллера не приводит к значительному энергетическому выигрышу и поэтому не оказывает существенного влияния на координационное окружение металла.

Как и для большинства переходных металлов, разница в атомных радиусах 4d- и 5d- платиновых металлов является незначительной из-за эффекта лантаноидного сжатия. Поэтому наиболее распространенным и удобным подходом к систематизации платиновых металлов и их соединений является разбиение на три диады [3, 4] в соответствии с положением в периодической системе: диада I (рутений и осмий), диада II (родий и иридий), диада III (палладий и платина).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Панин, Родион Владиславович

5. Выводы

1. Структура соединения ЫаНлдгС^ охарактеризована методами порошковой рентгеновской дифракции, электронной дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения. Обнаружена сверхструктура с удвоением параметра Ъ, которая предположительно связана с упорядочением атомов Яи(2) в рутилоподобной цепи.

2. Получены и охарактеризованы сложные оксиды ЫаРс1з04 и ЫагРсЮз. Структура ШгРсЮз является производной от структуры хлорида натрия, в которой чередование блоков ИаРс^Об, в основном, происходит по типу УгИлЮз.

3. Впервые синтезирована фаза К3РС12О4, уточнена ее кристаллическая структура, содержащая гофрированные цепи связанных через общие ребра группировок РсЮд. Средняя степень окисления палладия в соединении подтверждена данными магнитных измерений.

4. Впервые получена и методами порошковой рентгеновской дифракции, электронной дифракции и измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости охарактеризована фаза КРсЬОз. В структуре ЮМ2О3 реализуется зарядовое упорядочение катионов палладия, которые имеют различные координационные полиэдры за счет формирования вакансий в анионной подрешетке. При синтезе в более окислительных условиях происходит частичное заполнение этих вакансий и образуется соединение КРс^Озг.

5. Впервые получены и охарактеризованы гексагональные соединения К0.3РЮ2 и Ко.бЮЮг, построенные из блоков ВО2 и слоев ионов калия. Структуры К0.3РЮ2 и К0.бЮЮ2 различаются способом чередования катионных и анионных слоев.

6. Впервые синтезирована и охарактеризована фаза КРЮ2. В ее структуре содержатся цепи связанных через общие ребра плоских группировок РЮ4, причем реализуется равновероятная суперпозиция двух возможных вариантов расположения цепи.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Панин, Родион Владиславович, 2007 год

1. - Дж. Эмсли. Элементы. Пер. с англ., М: Мир, 1993.

2. Ф. Коттон и Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. 3 часть. Пер. с англ., М: Мир, 1969.

3. Г. Реми. Курс неорганической химии. Том II. Пер. с нем., М: Мир, 1974.

4. D. J. Gulliver, W. Levason. The chemistry of ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium and platinum in the higher oxidation states, - Coordination Chemistry Reviews 46 (1982) 1-127.

5. P. D. Battle, Т. C. Gibb, C. W. Jones, F. Studer. Spin-Glass Bahavior in Sr2FeRu06 and BaLaNiRuOe: A Comparison with Antiferromagnetic BaLaZnRu06, - J. Solid State Chem. 78 (1989) 281-293.

6. U. Amador, C. J. D. Hetherington, E. Moran, M. A. Alario-Franco. Ва2РгРЮб: A Novel Double Perovskite, - J. Solid State Chem. 96 (1992) 132-140.

7. S. H. Kim, P. D. Battle. Structural and Electronic Properties of the Mixed Co/Ru Perovskites AA'CoRu06 (A, A'=Sr, Ba, La), - J. Solid State Chem. 114 (1995) 174-183.

8. Y. Laligant, A. Le Bail, G. Ferey. Complex Palladium Oxides. V. Crystal Structure of LiBiPd204: An Example of Three Different Fourfold Coordinations of Cations, - J. Solid State Chem. 81 (1989) 58-64.

9. H. Kobayashi, R. Kanno, M. Tabuchi, H. Kageyama, 0. Nakamura, M. Takano. Structure and charge/discharge characteristics of new layered oxides: Li1.gRuo.6Feo.6O3 and Li2Ir03, - J. Power Sources 68 (1997) 686-691.

10. P. Nunez, S. Trail, H-C. zur Loye. Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties of Sr3MgM06 (M=Pt, Ir, Rh), - J. Solid State Chem. 130 (1997) 35-41.

11. B. L. Dubey, J. A. Gard, F. P. Glasser, A. R. West. Synthesis, Structure and Stability of Phases in the System Li20-Pd-02, - J. Solid State Chem. 6 (1973) 329-334.

12. K. Hobbie, R. Hoppe. Uber Oxorhodate der Alkalimetalle: P-LiRh02, - Z. Anorg. Allg. Chem. 535(1986) 20-30.

13. T. Betz, R. Hoppe. Uber Oxoosmate(VII) Na50s06] und Li5[0s06], - Z. Anorg. Allg. Chem. 524(1985) 17-25.

14. C. Lampe-Onnerud, H-C. zur Loye. Structure Determination of the One-Dimensional Compound Sr3ZnPt06, Containing Zinc in a Highly Unusual Trigonal Prismatic Coordination Environment, - Inorg. Chem. 35 (1996) 2155-2156.

15. M. L. Foo, W.-L. Lee, T. Siegrist, G. Lawes, A. P. Ramirez, N. P. Ong, R. J. Cava. Electronic characterization of alkali ruthenium hollandites: KRuiOg, RbR^Og and Cso.gLifuRu^Os, - Mater. Res. Bull. 39 (2004) 1663-1670.

16. M. Pley, M. S. Wickleder. Two crystalline modifications of RUO4, - J. Solid State Chem. 178 (2005)3206-3209.

17. M. O. Elout, W. G. Haije, W. J. Maaskant. Crystal Structure Determination of Dipotassium Dihydroxotrioxoruthenate(VI): Configuration of the Ruthenate Ion and Its Electronic Properties, - Inorg. Chem. 27 (1988) 610-614.

18. M. Shikano, R. K. Kremer, M. Ahrens, H.-J. Koo, M.-H. Whangbo, J. Darriet. Synthesis and Characterization of a Magnetic Semiconductor Na2Ru04 Containing One-Dimensional Chains of Ru6+, - Inorg. Chem. 43 (2004) 5-7.

19. D. Fischer, R. Hoppe, K. M. Mogare, M. Jansen. Synthesis, Crystal Structures and Magnetic Properties of Rb2Ru04 and K2Ru04, - Z. Naturforsch. 60b (2005) 1113-1117.

20. D. Fischer, R. Hoppe. Zur Konstitution von Oxoruthenaten(VI). 1. Uber den Aufbau von Cs2Ru04], - Z. Anorg. Allg. Chem. 591 (1990) 87-94.

21. K. M. Mogare, W. Klein, E.-M. Peters, M. Jansen. K3Na(Ru04)2 and Rb3Na(Ru04)2, two new ruthenates with glaserite structure, - Solid State Sei. 8 (2006) 500-507.

22. R. Hoppe, K. Claes. Uber oxoiridate: zur kenntnis von KIr03, - J. Less-Common Met. 43 (1975) 129-142.

23. D. Cahen, J. A. Ibers, R. D. Shannon. Structure and Properties of Nio.25Pt304. A New Platinum Bronze, - Inorg. Chem. 11 (1972) 2311-2315.

24. H. A. Hoekstra, S. Siegel. Synthesis of Thallium Platinate at High Pressure, - Inorg. Chem. 7 (1968) 141-145.

25. G. Kramer, M. Jansen. LaPd204, a Novel Mixed Valent Oxopalladate, - J. Solid State Chem. 114(1995)206-210.

26. S-J. Kim, S. Lemaux, G. Demazeau, J-Y. Kim, J-H. Choy. LaPd03: The First Pdr" Oxide with the Perovskite Structure, - J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 10413-10414.

27. T. Hansen. Hk. Muller-Buschbaum. Das erste Erdalkalimetall-Mercurato(II)-Palladat(II, IV): Ba2Hg3Pd52+Pd24+Oi4, - Z. Anorg. Allg. Chem. 616 (1992) 67-70.

28. G. Demazeau, I. Omeran, M. Pouchard, P. Hagenmuller. Sur une nouvelle phase oxygenee du palladium +IV: Zn2Pd04, - Mater. Res. Bull. 11 (1976) 1449-1452.

29. K. Yamaura, Q. Huang, D. P. Young, Y. Noguchi, E. Takayama-Muromachi. Crystal structure, electronic and magnetic properties of the bilayered rhodium oxide Sr3Rh207, - Phys. Rew. B66 (2002) 134431 1-7.

30. S. M. Kazakov, N. D. Zhigadlo, M. Bruhwiller, B. Batlogg, J. Karpinski. Synthesis of superconducting pyrochlore Rb0s206, - Supercond. Sci. Technol. 17 (2004) 1169-1172.

31. J. Haines, J. M. Leger, M. W. Schmidt, J. P. Petitet, A. S. Pereira, J. A. H. Da Jornada, S. Hull. Structural characterization of the Pa3-type, high pressure phase of ruthenium dioxide, - J. Phys. Chem. Solids 59 (1998) 239-243.

32. P. L. Smallwood, M. D. Smith, H-C. zur Loye. Flux synthesis of alkaline earth palladates, - J. Cryst. Growth 216 (2000) 299-303.

33. S.J. Mugavero III, M. D. Smith, H-C. zur Loye. The crystal growth and magnetic properties of Ln2LiIr06 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu), - J. Solid State Chem. 178 (2005) 200-206.

34. S-J. Kim, M. D. Smith, J. Darriet, H-C. zur Loye. Crystal growth of new perovskite and perovskite related iridates: Ba3LiIr209, Ba3NaIr2C>9 and Ba3.44Ki.56lr2Oio, - J. Solid State Chem. 177 (2004) 1493-1500.

35. K. E. Stitzer, M. D. Smith, H-C. zur Loye. Crystal growth of Ba2MOsOe (M=Li, Na) from reactive hydroxide fluxes, - Solid State Sci. 4 (2002) 311-316.

36. W. R. Gemmill, M. D. Smith, H-C. zur Loye. Synthesis and magnetic properties of the double perovskites Ln2NaRu06 (Ln=La, Pr, Nd), - J. Solid State Chem. 177 (2004) 35603567.

37. B. A. Reisner, A. M. Stacy. Sr3ARh06 (A=Li, Na): Crystallization of a Rhodium(V) Oxide from Molten Hydroxide, - J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 9682-9683.

38. T. N. Nguyen, D. M. Giaquinta, H-C. zur Loye. Synthesis of the New One-Dimensional Compound Sr3NiPt06: Structure and Magnetic Properties, - Chem. Mater. 6 (1994) 1642-1646.

39. H. Kobayashi, R. Kanno, Y. Kawamoto, M. Tabuchi, 0. Nakamura, M. Takano. Structure and lithium deintercalation of Li2-xRu03, - Solid State Ionics 82 (1995) 25-31.

40. H. Kobayashi, R. Kanno, Y. Kawamoto, M. Tabuchi, 0. Nakamura. Physical properties of the de-lithiated Li2.xRu03 with the layered structure, - Solid State Ionics 86-88 (1996) 859863.

41. S. Park, K. Kang, W. Si, W.-S. Yoon, Y. Lee, A. R. Moodenbaugh, L. H. Lewis, T. Vogt. Synthesis and characterization of Nao.3Rh02x0.6H20-a semiconductor with a weak ferromagnetic component, - Solid State Commun 135 (2005) 51-56.

42. M. J. Koponen, M. Suvanto, T. A. Pakkanen, K. Kallinen, T-J. J. Kinnunen, M. Harkonen. Synthetic studies of ABB'03 (A=La, Pr, Nd; B=Fe, Mn; B-Pd, Pt) perovskites, -Solid State Sci. 7 (2005) 7-12.

43. K. B. Schwartz, C. T. Prewitt, R. D. Shannon, L. M. Corliss, J. M. Hastings, B. L. Chamberland. Neutron Diffraction Study of Two Sodium Platinum Oxides: Nai.oPt304 and Nao.73Pt304, - Acta Cryst. B38 (1982) 363 -368.

44. C. Renard, S. Daviero-Minaud, M. Huve, F. Abraham. Sr4Ru3.o50i2: A New Member of the Hexagonal Perovskite Family, - J. Solid State Chem. 144 (1999) 125-135.

45. C. Renard, S. Daviero-Minaud, F. Abraham. High-pressure Synthesis and Crystal Structure of a New Strontium Ruthenium Oxide: Sr2Ru30o, - J. Solid State Chem. 143 (1999) 266-272.

46. R. D. Shannon, D. B. Rogers, C. T. Prewitt. Chemistry of Noble Metal Oxides. I. Synthesis and Properties of ABO2 Delafossite Compounds, - Inorg. Chem. 10 (1971) 713718.

47. J. M. Fletcher, W. E. Gardner, B. F. Greenfield, M. J. Holdoway, M. H. Rand. Magnetic and Other Studies of Ruthenium Dioxide and its Hydrate, - J. Chem. Soc. A (1968) 653-657.

48. F. A. Cotton, J. T. Mague. The Crystal and Molecular Structure of Tetragonal Ruthenium Dioxide, - Inorg. Chem. 5 (1966) 317-318.

49. G. Thiele, P. Woditsch. Neutronenbeugungsuntersuchungen am Osmium(IV)-oxid, - J. Less-Common Met. 17 (1969) 459-460.

50. J. Haines, J. M. Leger, O. Schulte, S. Hull. Neutron Diffraction Study of the Ambient-Pressure, Rutile-Type and the High-Pressure, CaCl2-Type Phases of Ruthenium Dioxide, -Acta Cryst. B53 (1997) 880-884.

51. B. Krebs, K.-D. Hasse. Refinements of the Crystal Structures of KTCO4, KRe04 and OSO4. The Bond Lengths in Tetrahedral Oxo-Anions and Oxides of d° Transition Metals, -Acta Cryst. B32 (1976) 1334-1337.

52. T. Ohzuku, К. Sawai, T. Hirai. Topotactic Two-Phase Reaction of Ruthenium Dioxide (Rutile) in Lithium Nonaqueous Cell, - J. Electrochem. Soc. 137 (1990) 3004-3010.

53. G. J. Moore, C. S. Johnson, M. M. Thackeray. The electrochemical behavior of xLiNi02x(l-x)Li2Ru03 and Li2Rui.xZry03 electrodes in lithium cells, - J. Power Sources 119121 (2003)216-220.

54. И. С. Шаплыгин, M. И. Гаджиев, В. Б. Лазарев. Система Li20-Ru02, - Журнал неорганической химии 32 (1987) 746-748.

55. T. S. Bush, С. R. A. Catlow, P. D. Battle. Evolutionary Programming Techniques for predicting Inorganic Crystal Structures, - J. Mater. Chem. 5 (1995) 1269-1272.

56. A. Alexander, P. D. Battle, J. C. Burley, D. J. Gallon, C. P. Grey, S. H. Kim. Structural and magnetic properties of Li3Ru04, - J. Mater. Chem. 13 (2003) 2612-2616.

57. M. Shikano, C. Delmas, J. Darriet. NaRuC^ and NaxRuÛ2xyH20: New Oxide and Oxyhydrate with Two Dimensional RuÛ2 Layers, - Inorg. Chem. 43 (2004) 1214-1216.

58. J. Darriet. Structure Cristalline de la Phase Type "Bronze de Ruthenium" Na3.xRu409, -Acta Cryst. B30 (1974) 1459-1462.

59. J. Darriet, A. Vidal. Les composes NaRu2Û4 et NaFeRu04. Structure cristalline de NaFeRu04, - Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 98 (1975) 374-377.

60. Y. Onoda, S. H. Chung, A. Watanabe, T. Mitsuhashi. Na+ ion motion in ^з.ДщОд: an NMR study of 23Na line shape, - Solid State Ionics 136-137 (2000) 365-370.

61. G. Cao, S. McCall, F. Freibert, M. Shepard, P. Henning, J. E. Crow. Observation of an anomalous quasi-one-dimensional behavior in Na2Ru40çi.5 single crystals, - Phys. Rev. B53 (1996) 12215-12219.

62. K. A. Regan, Q. Huang, M. Lee, A. P. Ramirez, R. J. Cava. Structure and magnetism of NaRu204 and Na2.7Ru409, - J. Solid State Chem. 179 (2005) 193-202.

63. К. M. Mogare, K. Friese, W. Klein, M. Jansen. Synthesis and Crystal Structure of Two Sodium Ruthenates: Na2Ru04 and Na2Ru03, - Z. Anorg. Allg. Chem. 630 (2004) 547-552.

64. J. Darriet, J. Galy. Sur les composes №зТ04 (T=Nb, Ta et Ru). Structure cristalline de Na3Nb04, - Bull. Soc. Fr. Minerai. Crystallogr. 97 (1974) 3-5.

65. K. A. Regan, Q. Huang, R. J. Cava. Isolated spin 3/2 plaquettes in Na3Ru04, - J. Solid State Chem. 178 (2005) 2104-2108.

66. K.-J. Range, ICDD Grant-in-Aid (2000) # 51-1749.

67. И. С. Шаплыгин, В. Б. Лазарев. Новые фазы в системе Na-Ru-O, - Журнал неорганической химии 25 (1980) 3355-3361.

68. М. Wilhelm, R. Hoppe. Eine neue Rutheniumbronze: KRu04, - Z. Anorg. Allg. Chem. 438 (1978) 90-96.

69. W. Sugimoto, M. Omoto, К. Yokoshima, Y. Murakami, Y. Takasu. Electrical and magnetic properties of ion-exchangeable layered ruthenates, - J. Solid State Chem. 177 (2004) 4542-4545.

70. И. С. Шаплыгин, M. И. Гаджиев. Система K2O-R.uo2, - Журнал неорганической химии 30 (1985) 810-812.

71. K.-J. Range, ICDD Grant-in-Aid (2000) #51-1750.

72. M. D. Silverman, H. A. Levy. Crystal Structure of Potassium Perruthenate, KRuC>4, - JAm. Chem. Soc. (1954) 3317-3319.

73. K.-J. Range, ICDD Grant-in-Aid (2000) #51-1748.

74. S. Yonezawa, Y. Muraoka, Y. Matsushita, Z. Hiroi. Superconductivity in a pyrochlore-related oxide KOs2Oé, - J. Phys.: Condens. Matter 16 (2004) L9-L12.

75. J.-I. Yamaura, S. Yonezawa, Y. Muraoka, Z. Hiroi, Crystal structure of the pyrochlore oxide superconductor K0s206 - J. Solid State Chem. 179 (2005) 334-338.

76. G.Schuck, S. M. Kazakov, К. Rogacki, N. D. Zhigadlo, J. Karpinski. Crystal growth, structure and superconducting properties of the P-pyrochlore KOS2O6, - Phys. Rev. B73, 144506 (2006) 1-9.

77. M. L. Foo, T. He, Q. Huang, H. W. Zandbergen, T. Siegrist, G. Lawes, A. P. Ramirez, R. J. Cava. Synthesis and characterization of the pseudo-hexagonal hollandites ALi2Ru6Ol2 (A=Na, K), - J. Solid State Chem 179 (2006) 941-948.

78. D. Fischer, R. Hoppe. Ein Oxoruthenat(VI) neuen Typs: CsKsRu209= CsK5Ru05][Ru04], - Z. Anorg. Allg. Chem. 617 (1992) 37-44.

79. J. M. D. Voey. The crystal structure of Rh203, - Acta Cryst. B26 (1970) 1876-1877.

80. R. D. Shannon, С. T. Prewitt. Synthesis and Structure of a New High-Pressure Form of Rh203, - J. Solid State Chem. 2 (1970) 134-136.

81. J. W. M. Biesterbos, J. Hornstra. The crystal structure of the high-temperature, low-pressure form of Rh2Û3, - J. Less-Common Met. 30 (1973) 121-125.

82. O. Muller, R. Roy. Formation and stability of the platinum and rhodium oxides at high oxygen pressures and the structures of Pt304, Р-РЮ2 and RI1O2, - J. Less-Common Met. 16 (1968) 129-146.

83. R. D. Shannon. Synthesis and properties of two new members of the rutile family RI1O2 and Pt02, - Solid State Commun. 6 (1968) 139-143.

84. A. A. Bolzan, C. Fong, B. G. Kennedy, C. J. Howard. Structural Studies ofRutile-Type Metal Dioxides, - Acta Cryst. B53 (1997) 373-380.

85. E. F. Bertaut, J. Dulac. Sur l'isomophisme d'oxides ternaires de chrome et de rhodium trivalents, - J. Phys. Chem. Solids 21 (1961) 118-119.

86. A. Mendiboure, H. Eickenbusch, R. Schollhorn, G. V. Subba Rao. Layered Alkali Rhodium Oxides AxRh02: Topotactic Solvation, Exchange and Redox Reactions, - J. Solid State Chem. 71 (1987) 19-28.

87. В. Б. Лазарев, И. С. Шаплыгин. Получение и свойства смешанных окислов платиновых металлов со щелочными металлами, - Журнал неорганической химии 23 (1978) 1456-1460.

88. Р. Kroeschell, R. Wolf, R. Hoppe. Neue Vertreter der LigSn06-Familie: Liglr06, LigPt06 und Li8Ce06, - Z. Anorg. Allg. Chem. 536 (1986) 81-91.

89. J. J. Scheer, А. E. Van Arkel, R. D. Heyding. Oxide complexes formed in the systems platinum metals: alkali carbonates: oxygen, - Can. J. Chem. 33 (1955) 683-686.

90. C. L. McDaniel. Phase Relations in the Systems Na20-Ir02 and Na20-Pt02 in Air, - J. Solid State Chem. 9 (1974) 139-146.

91. K. Mader, R. Hoppe. On oxoiridates(IV) with square-planar groups Ю4]4": Na4lr04, a substitution-variant of MgO with ordered vacancies in the anionic part of structure, - Z. Anorg. Allg. Chem. 619 (1993) 1647-1654.

92. B. Krutzsch, S. Kemmler-Sack. Spinelle im system Lii.zCuzRhRui.xMnx04, - J. Less-Common Met. 132 (1987) 37-42.

93. K. Yamaura, Q. Huang, M. Moldovan, D. P. Young, A. Sato, Y. Baba, T. Nagai, Y. Matsui, E. Takayama-Muromachi. Crystal structure, electronic and magnetic properties of the bilayered rhodium oxide Sr3Rh207, - Chem. Mater. 17 (2005) 359-365.

94. P. Kroeschell, R. Hoppe. Die Koordinationszahl 4 bei Ir4+: K4Ir04], - Naturwiss. 72 (1985) 343.

95. K. Mader, R. Hoppe. Cs4(Ir04), ein neues Iridat mit planarem Anion Ю4]4', - Z. Anorg. Allg. Chem. 614 (1992) 30-34.

96. K. Mader, R. Hoppe. Tailormade: K3{LiIr04]} = K6[(02/2Li02Ir02/2)2], first lithooxoiridate, - J. Alloys Compd. 206 (1994) 271-276.

97. K. Mader, R. Hoppe. Ein neuer Strukturtyp bei Oxoiridaten mit quadratisch-planaren Ir04]4' -Gruppen, - Z. Anorg. Allg. Chem. 620 (1994) 225-233.

98. P. Kroeschell, R. Hoppe. Ein neues Oxoiridat(V) KLiölrOö, - Z. Anorg. Allg. Chem. 537(1986) 106-114.

99. J. Waser, H. A. Levy, S. W. Peterson. The Structure of PdO - Acta Cryst. 6 (1953) 661-663.

100. H.-J. Meyer, Hk. Muller-Buschbaum. Ein Beitrag zur Chemie von Verbindungen des Bautyps MxPd304, - Z. Naturforsch. 34b (1979) 1661-1662.

101. K-J. Range, F. Rau, U. Klement, A. M. Heyns. ß-Pt02: high pressure synthesis of single crystals and structure refinement, - Mater. Res. Bull. 22 (1987) 1541-1547.

102. В. Б. Лазарев, И. С. Шаплыгин. Электрические свойства смешанных окислов, содержащих платиновый и неблагородный металл, - Журнал неорганической химии 23 (1978)291-303.

103. J. Kumar, R. Saxena. Formation of NaCl- and Cu20-type oxides of platinum and palladium on carbon and alumina support films, - J. Less-Common Met. 147 (1989) 59-71.

104. W. J. Moore, L. Pauling. The crystal structures of the tetragonal monoxides of lead, tin, palladium, and platinum, - J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 1392-1394.

105. H. Sabrowsky, R. Hoppe. Neue ternare Oxide des Silbers und des Palladiums, -Naturwiss. 53 (1966)501.

106. R. Wolf, R. Hoppe. Notiz über Li2Pd02, - Z. Anorg. Allg. Chem. 536 (1986) 77-80.

107. К. B. Schwartz, J. B. Parise, С. T. Prewitt, R. D. Shannon. Analysis of Structural Distortions in Non-Stoichiometric Ternary Oxides: Lio.64Pt304 and Coo.37Nao.i4Pt304, - Acta Cryst. B38 (1982) 2109-2116.

108. M. Tromel, E. Lupprich. Die Kristallstruktur von Li2Pt(OH)6 und Na2Pt(OH)6, - Z. Anorg. Allg. Chem. 414 (1975) 160-168.

109. H. A. Harwig, - ICDD Grant-in-Aid (1999) # 29-0820.

110. V. M. Wilhelm, R. Hoppe. Zur Kenntnis der Oxopalladate der Alkalimetalle, - Z. Anorg. Allg. Chem. 424 (1976) 5-12.

111. V. M. Urland, R. Hoppe. Zur Kenntnis der Oxoplatinate Na2Pt02, Na2Pt03, "K2Pt03" und "Rb2Pt03", - Z. Anorg. Allg. Chem. 392 (1972) 23-36.

112. V. M. Wilhelm, R. Hoppe. Zur Kenntnis von Na2Pd304, - Z. Anorg. Allg. Chem. 409 (1974) 60-68.

113. Y. Muranushi, T. Miura, T. Kishi. Characteristics of a rechargeable cell constructed by coupling Nax.yW03 and Nax.yPd304, - Solid State Ionics 47 (1991) 63-66.

114. J. Hauck. Zur Kristallstruktur von Natriumplatinaten(IV), - Z. Naturforsch. 31b (1976) 1179-1182.

115. V. G. Bändel, C. Platte, M. Tromel. Hydroxoplatin(IV)-saure und Ammoniuhexahydroxoplatinat(IV), - Z. Anorg. Allg. Chem. 472 (1981) 95-101.

116. H. Sabrowsky, W. Bronger, D. Schmitz. Darstellung und Kristallstruktur von K2Pd02, - Z. Naturforsch. 29b (1974) 10-12.

117. V. H. Zentgraf, К. Claes, R. Hoppe. Oxide eines neuen Formeltyps: Zur Kenntnis von K3Ni204 und K3Pt204, - Z. Anorg. Allg. Chem. 462 (1980) 92-105.

118. A. M. Ильинец, Б. H. Иванов-Эмин, Jl. П. Петрищева, А. С. Измаилович. Строение гидроксопалладата(П) калия, - Координационная химия 13 (1987) 1660-1661.

119. Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу, т. 5. Пер. с англ., М: Мир, 1985.

120. V. Petricek, M. Dusek, L. Palatinus. JANA2000. The crystallographic computing system, Institute of Physica, Praha, Czech Republic, 2000.

121. D. F. Becker, J. S. Kasper. The Structure of Calcium Ferrite, - Acta Cryst. 10 (1957) 332 -337.

122. I. D. Brown, D. Altermatt. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database, - Acta Cryst. B41 (1985) 244-247.

123. N. E. Brese, M. O'Keeffe. Bond-valence parameters for solids, - Acta Cryst. B47 (1991) 192-197.

124. J. Akimoto, J. Awaka, N. Kijima, Y. Takahashi, Y. Maruta, K. Tokiwa, T. Watanabe. High-pressure synthesis and crystal structure analysis of NaMn204 with the calcium ferrite-type structure, - J. Solid State Chem. 179 (2006) 169-174.

125. N. Kolev, M. N. Uiev, V. N. Popov, M. Gospodinov. Temperature-dependent polarized Raman spectra of CaFe204, - Solid State Commun. 128 (2003) 153-155.

126. Химическая энциклопедия, т. 3. Под ред. И. Л. Кнунянца. М: Большая российская энциклопедия, 1992.

127. G. Kreusburg, F. Stewner, R. Hoppe. Die Kristallstruktur von Li2Sn03, - Z. Anorg. Allg. Chem. 379 (1970) 242-254.

128. M. Jansen, R. Hoppe. Zur Kenntnis der NaCl Struktur Familier neue Untersuchungen an Li2Mn03, - Z. Anorg. Allg. Chem. 397 (1973) 279-289.

129. P. Strobel, B. Lambert-Andron. Crystallographic and Magnetic Structure of Li2Mn03, - J. Solid State Chem. 75 (1988) 90-98.

130. D. E. Partin, M. O'Keffe. The structures and crystal chemistry of magnesium chloride and cadmium chloride, J. Solid State Chem. 95 (1991) 176-183.

131. Y. Wang, D. Walker, B-H. Chen, B. A. Scott. High-pressure synthesis of one-dimensional alkaline-earth palladates, - J. Alloys Compd. 285 (1999) 98-104.

132. C. Fouassier, G. Matejka, J.-M. Reau, P. Hagenmuller. Sur de Nouveaux Bronzes Oxygenes de Formule NaxCo02 (x<l). Le Systeme Cobalt-Oxygene-Sodium, - J. Solid State Chem. 6 (1973) 532-537.

133. R. J. Balsys, R. L. Davis. Refinement of the structure of Nao.74Co02 using neutron powder diffraction, - Solid State Ionics 93 (1997) 279-282.

134. D. Cahen, J. A. Ibers, M. H. Mueller. Platinum Bronzes. II. Crystal Structures of CaPt204 and Cdo.3Pt304, - Inorg. Chem. 13 (1974) 110-115.

135. S. J. Mugavero III, M. D. Smith, H-C. zur Loye. Hydroxide flux synthesis and crystal structure of the ordered palladate LuNaPd608, - J. Solid State Chem. 179 (2006) 3586-3589.

136. R. Arpe, H. Muller-Buschbaum. Zur Kenntnis von Bi2Pd04, - Z. Naturforsch. B31 (1976) 1708-1709.

137. Y. Laligant. Crystal structure of Li2PdP2C>7 solved from X-ray powder diffraction, -Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 29 (1992) 239-247.

138. Y. Laligant. Structure determination of Na2PdP2Ü7 from X-ray powder diffraction, -Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 29 (1992) 83-94.

139. O. Muller, R. Roy. Synthesis and Crystal Chemistry of Some New Complex Palladium Oxides, - Advances in Chemistry Series 98 (1971) 28-38.146. -M. Schreyer, M. Jansen. Synthesis, structure and properties of Ag2Pd02, Solid State Sei. 3 (2001) 25-30.

140. J. P. Attfield, G. Ferey. Structural Correlations within the Lanthanum Palladium Oxide Family, - J. Solid State Chem. 80 (1989) 286-298.

141. Y. Laligant, A. Le Bail, G. Ferey. Complex Palladium Oxides. V. Crystal Structure of LiBiPd204: An Example of Three Different Fourfold Coordinations of Cations, - J. Solid State Chem. 81 (1989) 58-64.

142. H. Meyer, H. Muller-Buschbaum. Neue Vernetzung planarer Polyeder um Pd in PbPd02, - Z. Anorg. Allg. Chem. 442 (1978) 26-30.

143. G. Kramer, E. Hagele, N. Wagner, M. Jansen. Untersuchungen zu Struktur und physikalischen Eigenschaften von Oxiden der LaPd204-Familie, - Z. Anorg. Allg. Chem. 622 (1996) 1027-1034.

144. P. Sonne, H. Muller-Buschbaum. Zur Kenntnis eines Erdalkalimetall-Oxopalladats(II) mit ringfoermigen Pd60i2-Baugruppen: CaBa2Pd306, - Z. Anorg. Allg. Chem. 619 (1993) 1004-1006.

145. J. Akimoto, H. Takei. Synthesis and Crystal Structure of NaTi204: A New Mixed-Valence Sodium Titanate, - J. Solid State Chem. 79 (1989) 212-217.

146. H. Muller-Buschbaum. The crystal chemistry of AM2O4 oxometallates, - J. Alloys Compd. 349 (2003)49-104.

147. H. Muller-Buschbaum, R. von Schenk. Untersuchungen an SrYb2C>4, CaYb2C>4 und CaLu204: Ein Beitrag zur Kristallstruktur des Calciumferrat(III) Typs, - Z. Anorg. Allg. Chem. 377 (1970) 70-78.

148. A. F. Reid, A. D. Wadsley, M. J. Sienko. Crystal chemistry of sodium scandium titanate, NaScTiC>4 and its isomorphs, - Inorg. Chem. 7 (1968) 112-118.

149. H. Muller-Buschbaum, D. Frerichs. Zur Existenz des CaFe2C>4-Typs von Verbindungen der Zusammensetzung NaA3+M4+C>4. Roentgenstrukturanalysen von NaFeTiC>4 und Nao.7(Fe, Al)0.7Tii.3O4, - J. Alloys Compd. 199 (1993) 5-8.1. Благодарности