Синтез, кристаллическое и электронное строение соединений, содержащих системы связей металл-металл разной размерности на основе Pd и Pt тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Захарова, Елена Юрьевна

• Захарова, Елена Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Захарова, Елена Юрьевна

3. Постановка задачи

4. Экспериментальная часть

4.1. Синтез и рост кристаллов

4.2. Методы анализа

4.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА)

4.2.2. Локальный рентгеноспектральный микроанализ (ЛРСА ) и электронная микроскопия

4.2.3. Рентгеноструктурный анализ (РСтА)

4.2.4. Дифференциально-термический анализ (ДТА)

4.2.5.Мессбауэровская спектроскопия на ядрах 1198п

4.2.6. Квантово-химические расчеты

4.3. Поиск соединений с одномерной структурой - аналогов №8В1881/№8В18812

4.3.1. Синтез и результаты фазового анализа в системах Т-М-СЬ-1 (Т= Рс1, Н; М=РЬ, Вц СЬ=8, Бе)

4.3.2. Квантово-химические расчеты модельного Рс18В1881

4.4. Поиск слоистых фаз типа №3.хМТе2 в системах Т-М-СИ (М = Рс1, Р^ М = А1, ва, 1п, Ое, Бп, РЬ, БЬ, Вц СЬ = Бе, Те)

4.4.1. Фазовый состав образцов в системах Т-М-СЬ

4.4.2. Исследование образцов методами СЭМ и ПЭМ

4.4.3. Уточнение структуры Рс1зРЬТе2 и Рс1зВГГе2

4.4.4. Мессбауэровская спектроскопия

4.4.5 Поиск новых слоистых фаз с частичным замещением никеля на палладий или платину

4.5. Поиск блочных фаз в системах Т-М-СЬ (Т = Р<1,14; М = А1, ва, 1п, ве, вп, РЬ, БЬ, В1; СИ = 8, Бе, Те)

4.5.1. Поиск блочных фаз на основе палладия

4.5.2. Идентификация новых фаз в системах Рс1-1п-8е и Рс1-1п-Те

4.5.3. Определение кристаллических структур Рс151п8е, Рс181п28е, Рс^бЬ^ед

4.5.4. Электронные структуры новых халькогенидов палладия-индия (РсЫпЗе, Рс181п28е, РсЫпТег, Р<11б1п58е4), пниктидов типа РсЫпАв и интерметаллидов типа Си3Аи

4.5.5. Поиск блочных фаз на основе платины

4.5.6. Поиск новых блочных фаз с частичным замещением никеля на палладий

4.6. Соединения с трехмерным каркасом гетерометаллических связей

4.6.1. Определение кристаллической структуры Р1зВ128е2

4.6.2. Определение модели строения фаз в системе РЫЗьТе

4.6.3. Строение каркасных соединений, построенных по мотивам интерметаллидов Pd8Sb3 или Pd5Sb2

5. Обсуждение результатов

5.1. Поиск соединений с блочной структурой на основе палладия

5.2. Особенности строения блочных селенидов палладия-индия

5.3. Результаты поиска блочных фаз на основе платины

5.4. Электронное строение блочных халькогенидов палладия-непереходных металлов

5.5. Поиск слоистых соединений

6. Выводы

7. Список литературы

8. Приложения

Список используемых сокращений:

Т - переходные металлы;

М - непереходные металлы, элементы 13-15 групп Периодической системы; С) - неметаллы; СИ - халькогены; Рп - пниктогены; На1 - галогены;

вт - высокотемпературная кристаллическая модификация; вд - кристаллическая модификация высокого давления; мет. - метастабильная кристаллическая модификация; Стр. т. - структурный тип; Пр. гр. - пространственная группа; КЧ - координационное число;

ПЭМ ВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения. а, Ъ, с - параметры элементарной ячейки;

а, Р, у - углы между направлениями кристаллографических осей, в градусах;

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, кристаллическое и электронное строение соединений, содержащих системы связей металл-металл разной размерности на основе Pd и Pt»

1. Введение

Изучение соединений со связями «металл-металл» выделилось в самостоятельное научное направление неорганической химии. К настоящему времени известно большое число соединений, содержащих в кристаллических структурах как конечные кластеры из атомов металла, так и бесконечные системы связей «металл-металл» различной размерности. В образование структурных фрагментов со связями «металл-металл» могут быть вовлечены элементы с различными типами внешних электронных оболочек: пары разных ¿-металлов, /и р-, й- и р-, /- и ¿-металлы. Многообразие вариантов сочетаний металлов обуславливает богатую структурную химию соединений с гетерометаллическими фрагментами, позволяет направленно влиять на их физические свойства и, как следствие, определяет значительный фундаментальный интерес к ним. Кроме того, наличие в структурах таких соединений низкоразмерных металлических фрагментов может вызывать сильную анизотропию физических свойств (электрических и магнитных), которая делает их перспективными в качестве основы для новых функциональных материалов. Таким образом, актуальными являются фундаментальные исследования, направленные на выяснение закономерностей образования кристаллической и электронной структуры, устойчивости соединений с низкоразмерными гетерометаллическими фрагментами, на выявление взаимосвязей «структура-свойства» для таких фаз. С этой точки зрения расширение массива соединений с гетерометаллическими фрагментами за счет поиска новых фаз является одной из важнейших задач. В данной работе увеличение количества таких фаз предложено за счет получения новых соединений, содержащих связи между атомами палладия или платины и атомами непереходных металлов. В качестве отправной точки поиска новых соединений были выбраны структурные типы, характерные для никеля, так как из проделанного анализа литературы следует, что химия соединений с гетерометаллическими связями палладия и платины, при всем ее разнообразии и особенностях, имеет значительное сходство с химией никеля. Более того, для получения соединений с низкоразмерными гетерометаллическими фрагментами наиболее логичным представляется путь «вырезания» готовых фрагментов из трехмерной структуры интерметаллида при помощи элементов-неметаллов, что, по сути, происходит при образовании таких структурных типов как №7-хМС1}2 и №3_хМТе2 (здесь и далее, М - непереходный металл, СИ - халькоген), содержащих двумерно-бесконечные гетерометаллические фрагменты. Для более глубокого понимания закономерностей

образования и строения соединений с низкоразмерными гетерометаллическими фрагментами необходимо рассматривать их в совокупности с соединениями, содержащими трехмерный каркас гетерометаллических связей, что в данной работе делается впервые для соединений палладия и платины. Благодаря развитию и расширению возможностей квантово-химических расчетов для периодических структур становится возможным получение такой информации как заряды на атомах и характер взаимодействий между атомами, что особенно важно для понимания строения металлических и «металлоподобных» систем. В данной работе для новых низкоразмерных соединений палладия представлены результаты расчетов электронной структуры и визуализация химических связей с привлечением наиболее современного метода

- топологического анализа и построения бассейнов функции ЕЫ, что применительно к соединениям с гетерометаллическими связями «непереходный металл-переходный металл» сделано впервые.

Цель настоящей работы заключается в выявлении закономерностей образования фаз, содержащих фрагменты разной размерности со связями Рс1(Р1:) - непереходный металл, и изменения их кристаллического и электронного строения в зависимости от состава. Для достижения цели в работе были поставлены следующие задачи:

- направленный поиск новых смешанных халькогенидов с двумерно-бесконечными гетерометаллическими фрагментами структурных типов 1ЧП7_ХМСЬ2 и №з-хМТег в тройных системах Т-М-СЬ (Т= Рс1, Р1:), халькогенгалогенидов типа №8В1881 с одномерно-бесконечными фрагментами в четверных системах Т-М-СЬ-1 в областях фазовых диаграмм, богатых переходным металлом; рост монокристаллов всех новых соединений, пригодных для проведения рентгеноструктурных экспериментов различными методами или синтез однофазных образцов;

- определение кристаллического строения новых соединений;

- определение электронной структуры по данным квантово-химических расчетов и анализ химической связи для всех новых низкоразмерных соединений; прогноз электрофизических и магнитных свойств;

- выявление основных закономерностей образования и устойчивости соединений, содержащих системы гетерометаллических связей Рс1(Р1:)-непереходный металл.

Научная новизна работы состоит в тех новых результатах, которые выносятся на защиту:

1) В результате направленного поиска низкоразмерных соединений в 16 системах Рс1-М-СЬ (М=А1, ва, 1п, ве, Бп, РЬ, ЭЬ, Ы, СЬ^Б, Бе, Те), в 14 системах Р^М-СЬ (М=А1, ва, 1п,

Бп, РЬ, БЬ, В\, СИ=8е, Те), в 8 четверных системах Т-М-СЫ (Т=Рс1, Р1, М=В1, РЬ, 01=8, Бе), в 7 четверных системах №-Т-М-Те (Т= Рс1, Р1:, М=Оа, ве, Бп, БЬ) и в 2 четверных системах Рс1-1п-8е-Те, Рё-Зп-Бе-Те обнаружено 12 новых тройных соединений. Из них 3 имеют блочное строение (РсУпБе, Рс181п28е, РсЬ_х1пТе2), 3 - каркасное строение, Рс11б1п58е4 относится к принципиально новому структурному типу и его особенностью является наличие в структуре трехмерного каркаса гетерометаллических связей и одномерно-бесконечных каналов, образованных атомами селена, а также 5 новых фаз, построенных по мотиву МАв.

2) Впервые на большом массиве данных показано, что палладий, так же как и никель, склонен связываться с атомами теллура и непереходного металла с образованием тройных соединений со структурой типа в то время как для платины характерно образование фаз типа №Аз в виде бинарных соединений. Установлено, что в зависимости от типа непереходного металла и соотношения М:Те в системах Рё-М-Те в изученном диапазоне составов образуются 2 типа соединений. Для М= 1п, Бп, РЬ, БЬ, В! образуются фазы с неупорядоченной структурой №Аз: в неупорядоченной гексагональной плотнейшей упаковке из атомов Те и /^-металла атомы Рс1 заселяют все октаэдрические пустоты. В системах Рё-Бп-Те и РсНп-Те также образуются фазы со сверхструктурой по отношению к ячейке типа МАв. Определены кристаллические структуры Рс1зРЬТе2 и Рс13В'|Те2, в которых данными порошковой и электронной дифракции доказана статистическая заселенность позиций непереходного элемента. Впервые по данным электронной дифракции и мессбауэровской спектроскопии показано, что границы возникновения сверхструктуры на основе МАз в системе Рё-Бп-Те лежат в пределах составов Рс1з8по.9Те2 ] - Рёз8п1.2Те18, при этом характер сверхструктуры радикально отличается от упорядочения, которое наблюдается в соединениях типа №з-хМТе2, и не имеет описанных в литературе аналогов. В качестве основного фактора, влияющего на образование упорядоченных структур заданного типа с гетерометаллическими фрагментами типа МАв, выдвинут размер атома непереходного металла.

3) Впервые обнаружены и синтезированы смешанные халькогениды палладия-индия. Для селенидов - РсУпЗе, РсУп^е, Рё]б1п58е4 - определена кристаллическая структура, для РсЬ_х1пТе2 предложена модель строения. Соединение РсУпБе - второй по счету структурно охарактеризованный представитель блочных соединений палладия типа Рё5Т1Аз. Рёа1п28е кристаллизуется в новом структурном типе и является первым структурно охарактеризованным представителем блочных соединений палладия, в структуре которого гетерометаллические фрагменты удвоены по высоте. Показано, что палладий, как и никель, способен образовывать гомологические ряды соединений с блочным строением, в которых

присутствуют гетерометаллические фрагменты типа СизАи разной толщины. Прослежена взаимосвязь структуры блочных селенидов палладия с интерметаллидами палладия-индия: интерметаллид Pd3In модификации TiAl3 является прототипом гетерометаллического фрагмента для Pd5InSe, а модификации ZrAl3 - для Pdgki^Se.

4) Изучено электронное строение халькогенидов палладия-индия, впервые полученных в данной работе, а также впервые изучено электронное строение родственных блочным селенидам палладия известных пниктидов палладия-непереходных металлов (типа PdsTIAs). По данным неэмпирических квантово-химических расчетов установлена близость зонной структуры фаз блочного строения с гетерометаллическими связями Pd-In и Pd-Sn между собой, а также с блочными фазами на основе никеля и пниктидами типа Pd5TlAs. На основе топологического анализа функции ELI показано сходство электронного строения гетерометаллических фрагментов и наличие много центровых делокализо ванных взаимодействий Pd-M-Pd в структурах фаз с гетерометаллическим блоком типа Cu3Au.

5) Синтезирован новый представитель класса паркеритов - Pt3Bi2Se2, определено его кристаллическое и электронное строение. В системе Pt-Bi-Te обнаружена новая фаза состава Pt44Bi22Te38, для нее предложена модель структуры.

6) Методом электронной дифракции впервые изучены тройные фазы, построенные по мотиву интерметаллидов типа Pd8Sb3/PdsSb2 и полученные в работе в ходе поиска низкоразмерных соединений в системах Pd-Sb-Te и Pd-Pb-Te: показано отсутствие упорядочения атомов р-металла и теллура в соответствующих позициях сурьмы.

7) Впервые систематизирована информация обо всех известных, в том числе полученных в данной работе соединениях, содержащих системы гетерометаллических связей Pd(Pt)-нeпepexoдный металл разной размерности и проведен сравнительный анализ с соединениями никеля. По данным выполненных исследований сформулированы факторы, определяющие формирование соединений палладия с блочной структурой, которыми являются: наличие структурного прототипа в виде бинарного интерметаллида, в структуре которого имеются слои из кубооктаэдров или искаженных кубооктаэдров состава Pd3M; ограниченные возможности взаимной подстройки гетерометаллического и металл-неметаллического блоков; размер и величина электроотрицательности неметалла.

Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты расширяют представления о химии халькогенидов палладия и платины и соединений с гетерометаллическими связями палладий (платина) - непереходный металл. Данные о кристаллическом и электронном строении новых тройных халькогенидов палладия и платины

могут быть использованы в учебных курсах и методических разработках по неорганической химии и химии твердого тела, справочных изданиях по химии и материаловедению, а также пополнить международные базы данных PDF (ICDD) и ICSD (Gmelin Institute, Karlsruhe). Сформулированные принципы строения блочных фаз на основе фрагментов со структурой интерметаллидов переходного-непереходного металлов могут быть использованы для дизайна новых неорганических гетероструктур.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 09-03-12296_офи_м) и гранта президента РФ (МД-5250.2011.3).

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2008г., 2011г.), на VIII конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2008г.), на V и VI Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009г., Суздаль, 2011 г), на 2-ом Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech 09» (Москва, 2009г.), на 12-ой Европейской конференции по химии твердого тела (Мюнстер, Германия, 2009г.), на 11-ой Международной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, Украина, 2010г.), на 17-ой Международной конференции по твердотельным соединениям переходных элементов (Анси, Франция, 2010г.) и на 17-ом Международном симпозиуме по реакционной способности твердотельных соединений (Бордо, Франция, 2011г.).

2. Обзор литературы

Соединения с гетерометаллическими фрагментами, образованными атомами металлов

10 группы и непереходных металлов.

В данном обзоре описаны неорганические соединения, в кристаллических структурах которых присутствуют бесконечные фрагменты со связями между металлами 10 группы (№, Р(1 или РО и непереходными металлами. Атомы пары непереходный металл -переходный металл образуют бесконечную систему связей металл-металл по одному (Ш) или двум (20) направлениям кристаллической решетки или же каркасную структуру (30). Другими словами, соединения, в структурах которых присутствуют отдельные гетерометаллические кластеры, из нашего рассмотрения исключены.

Низкоразмерные гетерометаллические фрагменты с большой вероятностью появляются в соединениях, в которых присутствуют (в меньшем по отношению к металлам количестве) также элементы с относительно высокой электроотрицательностью, атомы которых способны к образованию прочных ковалентных связей с атомами металлов. Для образования соединений с низкоразмерными гетерометаллическими фрагментами существует много путей. Наиболее простой путь - это когда «готовый» гетерометаллический фрагмент словно «вырезается» из структуры бинарного интерметаллида при помощи третьего элемента-неметалла. В этом случае гетерометаллический фрагмент может претерпеть небольшие искажения по сравнению со структурой самого интерметаллида. Однако, вариант образования соединений с гетерометаллическими фрагментами, которые не устойчивы сами по себе (то есть в виде интерметаллида), но стабилизируются в матрице неметалла, также возможен.

Каркасные структуры с бесконечными системами гетерометаллических связей (не считая самих интерметаллидов) также можно получить несколькими способами. Либо в структуре бинарного интерметаллида часть атомов одного из металлов замещается на атомы неметалла (или в структуре бинарного халькогенида, часть атомов неметалла замещается на атомы металла), либо же атомы металлов и неметаллов упаковываются в самостоятельный структурный тип.

Поскольку в большинстве известных соединениях никеля, палладия и платины гетерометалический фрагмент имеет сходство с соотвествующим бинарным интерметаллидом, было решено в первой части обзора проанализировать информацию обо всех известных бинарных интерметаллидах в системах Т-М (Т- металл 10 группы) на предмет

наиболее распространенных структурных типов и выявления аналогий в поведении никеля, палладия или платины при взаимодействии с различными /^-металлами.

Вторая часть обзора непосредственно посвящена описанию тройных халькогенидов и галогенидов со связями непереходный металл-переходный металл (Ni, Pd, Pt), структуры которых имеют родство с бинарными интерметаллидами. Третья часть обзора посвящена описанию каркасных соединений со структурами, гетерометаллические фрагменты в которых не похожи ни на один известный интерметаллид. В четвертой части обзора описаны соединения, содержащие бесконечные системы связей никель (платина)-висмут.

В обзоре подробно рассмотрено кристаллическое строение соединений, геометрические характеристики гетерометаллических фрагментов, кристаллохимическое родство гетерометаллических и металл-неметаллических фрагментов с бинарными соединениями. В ряде случаев, там, где такая информация существует, приведены сведения об электронных структурах и физических свойствах соединений.

2.1. Бинарные интерметаллиды, образующиеся в системах металл подгруппы никеля -

непереходный металл.

В Таблице 1 приведены все известные интерметаллиды указанного выше вида,

сгруппированные по структурным типам. В качестве основных источников информации об образовании интерметаллидов в бинарных системах мы использовали базу бинарных соединений Полинга [1], базы PDF и ICSD [2, 3], фазовые диаграммы бинарных систем [4, 5].

Таблица 1. Двойные интерметаллиды Ni(Pd,Pt) - металлов 13-15 группы.

Стр. т. Пр. rp. Ni Pd Pt

Кубическая сингония

CsCl Pm-3m №0.б7А1-мет, NiGa, PdAl-вт, PtAl

Niln, Pdj.iGao.9-BT, Pdln

Ni3Al, Ni3Ga,

Cu3Au Pm-3m №31п-вд, Ni3Si, Ni3Ge, Ni3Sn-BA Pd3Sn, Pd3Pb Pt3Al-BT, Pt3Ga, Pt3In, Pt3Sn, Pt3Pb

CaF2 Fm-3m NiSi2 PdAl2-MeT PtAl2, PtGa2, Ptln2, PtSn2

Ni3Ga4 Ia-3d Ni3Al4, Ni3Ga4, - -

Ru3Sn7 Im-3m Ni3In6.4 - Pt3Ga7, Pt3In7

FeSi P2i3 NiSi PdAl, PdGa PtAl, PtGa

BiF3 Fm-3m Ni3Sn-BT, Ni3Sb-BT - -

NaTl Fd-3m Ni1.4gGeo.52 PduSbo.5 -

FeS2-ht Pa-3 NiAs2-BT-Bfl, PdAs2, PdSb2 PtAs2, PtSb2

CuPt7 Fm-3m - - Pt7Sb, Pt6.65Sb135

Pdln3 - Pdln3 -

Гексагональная сингония

Р63/штс МАэ, №РЬ, МБЬ, №Т1 равь Р18п, Р1РЬ, Р18Ь, Р1Вц Р^^Вьвт

№21п Р63/ттс №1.8Оа-вт, №21п, №1.§1п-вт №2.хСе-вт, М^Зп-вт Ра2Т1, Рс!) 58п-вт, Рё1.44РЬ-вт, Рс1167РЬ-вт Рг1.51п-вт

м^са Р63/ттс М31п, №38п - -

№2А13 Р-Зт1 №2А13, №20а3, №21п3, Рс12А13, Рс121п3 Р^АЬ, Р^ваз, Р121п3

Ре2Р Р-62т - Рс12Аз-вт, РсЬОе, Рс!^ Р^-вт, Р^Се

Рс158Ь2 Р63ст №5Аз2, №50е2-вт Рс15Аз2, Рс158Ь2 -

Рс188Ь3 Я-Зс - Рс188Ь3, Рс18В1з-вт -

СоБп Рб/ттт Шп - РгТ1

Рс^зБПд Р3121 - Рё138п9 -

Р^пз Р63/ттс - - Р^з-мет, Р^пз

Рс1208Ь7 Я-З - Рс1208Ь7 -

Рс1А1 Я-3 - рал1 -

Рс125Се9 Р-3 ^^¡э-вт Pd25.5Ges.5-bt -

Р1В12 Р-3 - - Р1В12-вт

Т12Р13 Р63/ттс - - Рг3Т12, Р131п2

Тетрагональная сингония

Т1А13 14/ттт - ра31п, ра3т1-вт -

8гРЬ3 Р4/ттт - - Р^.б70а! зз

1г381 14/тст - - Р13А1-вт, Р^Ое-мет

Р18А121 14 ¡/а - Рс18А121, Рс18Ое21 Р18А121

РсЮа5 14/тст - РсЮа5 -

СиА12 14/тст - рарь2, рать РгРЬ2-вд, РгТ12

Рс18п2 М^асё - Рс18п2 -

Р13Оа Р4/тЬт - - Р13А1, Р13Оа

Р1РЬ4 Р4/пЬт - - Р1РЬ4

ггА13 14/ттт - ра31п, PdзTl Р138Ь

Сигг2 14/ттт - Рс1В12-вт -

РЮа2 Ы^асЛ - - Р1Са2

Орторомбическая сингония

Со28)-Ь Рпта №2Ое, Рс12А1, Рс12Оа, Рё21п, Рс12Т1, Р(128п Р1:2А1-вт

РеАв Рпта N¡06, N¡81 РсЮе, Рс18ьвт, Ра8п Р10е, Р181

Р150а3 Сттт №5А13, №50а3 - Р15Са3, Pt5.33In2.57

ПЬ50е3 РЬат - Рё5А13-вт, Рс15Са3, Рс151пз Р15А13, Р15 33Са2 67-вт

Си3Т1 Рттт №3А1-Ьур, №38Ь - -

Ре82 Рппт NiAs2-вт, №8Ь2 - -

№38п2 Рпта №38п2 - -

РЬат №8п - -

№В13 Рпта №В13 - -

Рё3А1 Р21та - ра3А1 -

Рс15А1 Рпта - ра5А1 -

Рс150а2 Рпта - Рд5А12, Ра5Оа2 -

Рс^Аэ Стс21 - Рс12Аз, РёзБЬ -

Аи8п4 АЬа2 - РСЙП4 -

РаБпз Стса - Рс18пз -

РсЬВ1 Ртта - ра5в; -

РёВьвт Стс21 - равьвт -

Аи8п2 РЬса - - Ргвь

ргзщ Ссса - - РгБщ

Р12Оа Ртта - - Р12А1, Р^ва

СаС12 Рппт - - РЮе2

Рг38Ь2 1Ьат - - Р^Ьг

Р13Се2 Рпта - - PtзGe2

Р^вез Рпта - - Р12Ое3

Моноклинная сингония

Р141п3 С2/т №291п2Ь №590а41

Мввад С2/т №130а9, N¿13^9 -

Рс313РЬ9 С2/с - Рс113РЬ9 -

№50е3 С2 №5Ое3 Рс15РЬ3 -

К1190е12 С2 М^дОе^-вт - -

№38п4 С2/т №38П4 - -

Рё13Са5 С2/т - Рс113Оа5 -

Рбуваз С2/т - ра7оа3 -

Рс^Ав С2 - Рс^Аэ, Ра5Ое -

ра58п7 С2/т - Р<358п7 -

равь С2/т - Рсть -

Р<Ш2 С2/т - Р(15В12 -

РсШьп Р2) - рав1 -

Р13Ое С2/т - - PtзGe, Рг381

Триклинная сингония

РёРЬ Р1-1 - рарь -

Приведем некоторые общие выводы, которые можно сделать на основе представленной в Таблице 1 информации.

1) Интерметаллиды преимущественно кристаллизуются в высокосимметричных сингониях, то есть формальное количество интерметаллидов (а не структурных типов) с кубической или гексагональной структурой превышает количество остальных интерметаллидов (примерно 100 к 80).

2) Наиболее богат изоморфными интерметаллидами структурный тип СизАи (13 представителей).

3) Нет ни одного структурного типа, для которого существовал бы «полный набор» интерметаллидов между переходным металлом и всеми непереходными, например, в том же структурном типе СизАи кристаллизуются 6 интерметаллидов №3М (М = А1, Са, 1п, 81, Ое, 8п), в случае М = БЬ, РЬ, В1 интерметаллиды данного структурного типа не образуются (или, возможно, не получены до сих пор).

4) Существует значительное количество йзоформульных соединений, относящихся к разным структурным типам, например. Ы^АЬ, М^Саз относятся к структурному типу Р^Са^, а РфАДз-вт, РсЦОаз - к структурному типу

5) Если рассматривать отдельные бинарные системы, то можно отметить, что гораздо больше уникальных структурных типов образуется в областях богатых непереходным металлом. Изоструктурные интерметаллиды для разных систем чаще образуются в областях более богатых переходным металлом, то есть, очевидно, что структурный тип формирует преобладающий металл.

Рассмотрим более подробно строение наиболее «богатых» представителями структурных типов.

2.1.1. Строение интерметаллидов структурного типа С113А11 и близких к нему.

Как было указано в Таблице 1 к структурному типу СшАи относятся следующие интерметаллиды: М3А1 [6], №.,Са [7]. №31п-вд [8. 9], N1381 [10]. КЬ,Се [11], Мзвп-вд [8], Рд^п [123, Р4РЬ [13]. Р1:,А1 [14], Р^Сш [14]. 1Ч31и [15]. Р138п [15]. Р^РЪ [13]*.

Каждый атом в структуре (Рис, 1) имеет одинаковое идеальное кубоктаэдрическое окружение с КЧ=12. В первой координационной сфере атомов М находятся только атомы Т. в то же время каждый атом Т окружен 4 атомами М. лежащими с ним н одной плоскости, и ХТ, образующими верхнюю и нижнюю плоские квадратные грани кубоктаэдра. Пары апикальных атомов расположены над центрами плоских квадратных граней вдоль оси с. Все они находятся на высоте, равной й/2, и точно над центром квадратной грани. Куй о октаэдры соединяются между собой посредством обтпих квадратных граней.

В иптерметаллидах данного структурного типа все связывающие расстояния между гетеро атомам и одинаковы, равно как и между одинаковыми атомами.

но в

Рис. 1. Элементарная ячейка ш I тер металл и да СлиАи(а), два способа выделения кубооктаэдров в структуре СЧьАи (б), слой кубооктаэдров, центрированных атомами Ап(в).

В разделах 2.2.1.1 л 2.2.1.2 в Таблицах 6 и 8 параметры ячеек и длины связей соответсвуюших бинарных ннтерметаллидов взяты из тех же источников.

Заметим, что палладий образует только два интерметаллида типа СизАи, причем с /^-металлами из 14 группы, а никель и платина образуют такие интерметаллиды почти со всеми ¿»-металлами 13-14 групп. С чем связан такой «провал» у палладия не известно. Возможно, интерметаллиды состава Pd3Al, Pd3Ga, Pd3In структурного типа Cu3Au могут быть получены в неравновесных условиях, так же как Ni3In и Ni3Sn типа Cu3Au, которые образуются при высоком давлении. Отметим здесь и тот факт, что существуют по крайней мере три тройных интерметаллида состава Pd3Gao.5Bio.5, Pd3In0.5Bi0.5 и Pd3Tlo.5Bio.5 со структурой Cu3Au [16]. Атомы металлов занимают, скорее всего (в источнике [16] этот факт не обсуждается), одну и ту же позицию в ячейке. Это, вероятно, означает, что для существования гетерометаллических d-p-vi нтерм етал л идо в типа Cu3Au решающую роль играет именно электронное строение переходного металла, так как замещение галлия, индия, таллия на висмут обогащает систему электронами, и это стабилизирует интерметаллид. Геометрический фактор вовсе не объясняет отсутствие ряда интерметаллидов, так как радиусы таллия, свинца и висмута примерно равны и составляют ~ 1.70 Â, что на 0.3 Â превышает радиусы палладия и платины [17], но при этом существуют интерметаллиды Pd3Pb и Pt3Pb, но не существуют Pd3Bi и Pt3Bi и т.д. Большой разницей в металлических радиусах, вероятно, можно объяснить только отсутствие интерметаллидов Ni3Tl, Ni3Pb и Ni3Bi, так как в этих случаях разница в радиусах (металлических) составляет почти 0.5 Â.

Еще один интересный факт свидетельствует в пользу того, что в комбинации Pd-In недостаточно электронов для образования интерметаллида типа Cu3Au. В работах [18, 19] утверждается, что после гидрирования интерметаллидов состава Pd3In и Pd3Tl структурных типов ZrAl3 и TiAl3 (см. Рис. 2) структура перестраивается из тетрагональной в кубическую, то есть в соединения составов InPd3H0.89 [20] и TlPd3H [19] со структурами Cu3Au. В то же время интерметаллиды с алюминием и галием Pd3Al (Ртс2}) и Pdi3Ga5 (С2/т) оказываются не способными к перестройке в структурный тип Cu3Au под воздействием гидрирования. Координационное окружение атомов в интерметаллидах Pd3In и Pd3Tl структурных типов ZrAl3 и TiAl3 такое же, как и у атомов в Cu3Au, с той лишь разницей, что в структурах типа ZrAl3 и TiAl3 все кубооктаэдры тетрагонально искажены.

Поскольку структуры ZrAl3 и TiAl3 родственны Cu3Au, то мы рассмотрим их строение в данном разделе более подробно (на примере Pd3In). Элементарные ячейки интерметаллидов представлены на Рис. 2а,б. Обе структуры кристаллизуются в пр.гр. 14/ттт с очень близкими параметрами а\ 4.0619 Â для ячейки типа ZrAl3, 4.0996 Â для TiAl3, а параметры с различаются почти в два раза [21]. Последовательность атомных слоев в TiAl3

(АВАСАСАВА), а в ZrAl3 последовательность составляет (BACAВ), Структуры обоих интерметаллидов более наглядно можно представить как упаковку из кубооктаэдров | Pd jn] (Рис. 2в, г).

а б в г

Рис. 2. Элементарные ячейки интерметаллидов РсЫп со структурой типа ЛгЛК(а). "ПАЬ (б); упаковка кубооктаэдров {РсЫп} в структуре типа /гАЬ(в), ТIА1 - (г).

В модификации 7лАЪ второй слой кубооктаэдров смещен относительного первого на '/2 параметра по осям а и Ь (то есть сообщается с первым по ребрам квадратных граней), третий слой укладывается аналогично второму (и сообщается с ним посредством общих-квадратных граней), четвертый слой ложится точно над первым. Однако, упаковка кубооктаэдров получается четырехслойной (а не трехслойной!), поскольку кубооктаэдры искажены таким образом, что атомы 1п смещаются из плоскости квадрата атомов Рс11 вдоль оси Щ при этом третий и четвертый слои кубооктаэдров повернуты на 1 80° по отношению ко второму и первому соответственно. В модификации Т1А1| атомы индия располагаются точно в центре квадрата, поэтому в данном случае упаковка из кубооктаэдров является двухслойной. На Рис. 3 отдельно показаны кубооктаэдры в модификациях 7л-А1з и ТлАЬ с указанием расстояний {в Л) между атомами (одинаковые связи выкрашены в один цвет).

Расстояния РсИ-РсВ, 1М1-1М2 в модификации 2гАЬ и РсП-Рс12 в модификации 'ПАЬ сопоставимы с расстояниями между атомами в металлическом палладии (стр. т. Си, Рт-Зт, dpj.pt! = 2.760 А) и являются связывающими.

Рис. 3. Искажение кубооктаздров в интерметалл идах РсЫп типа 7гАКи 'ПАк соответственно.

Расстояния РсЫп, как это видно из Рис. 3. заметно варьируются в обеих модификациях. Удлиненные связи Рс11-1п по сравнению с Рс12-1п/Рс13-1о свидетельствуют о том} что кубооктаэдры сплюснуты вдоль

оси с. Однако, в случае /,гА1з деформация более слабая, чем в модификации 'ИЛЬ. Отношение величины основания кубооктаэдра й (совпадает с параметром а) к высоте кубооктаэдра А в модификации ¿гЛЬ составляет 4.062/3.801 = 1.07, а в Т1А1; это отношение 4.0996/3.738=1.1. Этот факт хорошо согласуется с тем, что РсЫп в модификации Т1А1з является высокотемпературной фазой и ниже 1060°С переходит в модификацию ZvAh [21].

Еще более заметно сходство Сиз А и со структурным типом ВГР;, (интермепшиды №з8Ь-вт), БЬРЬз (Pb.67tia1.33) и СиР17 (Р17йЬ). Дополнительные сведения о структурах, относящихся к типу СизАи, содержатся в работе [22].

е-* а

Рис. 4. Кристаллические структуры РьОа (верх) и Р&Оаз

(низ).

Некоторые

и н те рм е т ал л иды. не только с отличной от СшЛи структурой, но и Отличной стехиометрией, тем не менее, имеют с СизАи явное сходство. Рассмотрим это па примере РиОа и РиСа^. Граница элементарной ячейки Р^Оа.ч (пр. тр. Сттт) выделена на Рис. 4 цветом, ячейка же Рг;,С»а

для более наглядного сравнения учетверена в плоскости аЬ.

В Р^Оа длина связи РьОа составляет 2.752 А, а расстояние РьРг равно 2.752 А; в ^ваз все связи Р1-Са разные и варьируются от 2.588 А до 2.867 А, а связи РЬЙ лежат в пределах от 2.738 А до 2.844 А, В обеих структурах расстояния между атомами плагины сопоставимы с расстояниями между атомами в металлической платине (стр. т. Си. Рт-Зт, с!р1.}>(=2.775 А). Расстояния между атомами галлия в Р1зОа являются не связывающими, так как эти величины соответсвуют параметру элементарной ячейки в 3.896 А. В РиОаз ¿Са1-Са2=2.816 А. а в регзных модификациях металлического галлия самые короткие связи

составляют длины в 2.479 Á, 2.556 А или 2.783 Л. Можно считать, учитывая незначительное превышение, что расстояния Gal -Ga2 в структуре PlóGa^, являются связывающими.

В структурном типе Cu3Au кристаллизуется, помимо указанных в Таблице I, очень большое количество интерметаллидов. Отметим, что пара металлов, которыми образован интерметаллид, может по своей природе быть любой (за исключением того, что оба металла-непереходиые). Общей тенденцией в образовании интерметаллидов со структурой CinAu является то, что для образования правильных кубооктаэдров атомы с большим радиусом стремятся расположиться в центре, а атомы с меньшим радиусом в вершинах кубооктаэдров.

Из рассмотренного материала, можно сделать вывод, что к у б о о кта з д р и ч е с к о е окружение атом он непереходных металлов атомами переходных, возникающее в интерметалл идах типа (дьАп и близких к нему, является весьма широко распространенным, В некоторых других интерметалл идах ТХМУ (кристаллизующихся в си н го ни и ниже тетрагональной) также можно выделить кубооктаэдрическое окружение для атомов М, однако искажение кубооктаэдров для них будет уже радикальным. ! 1иже в разделе 2.2.1. нами будет рассмотрено два таких интермета пи да.

2.1.2, Строение интерметаллидов структурных типов NiAs и Nijln.

Отмстим сразу, что в отличие от СщАи, r структурных типах NiAs* и Ni2fn кристаллизуются не только иитерметаллиды, но и многие халькогениды.

Структуры обоих соединений, и NiAs (тип В8]), и Niiln (тип В82), построены схожим образом: атомы ^-элемента (позиция 2с) образуют гексагональные плотпейшие упаковки, а атомы никеля занимают октаэдрические пустоты в структуре NiAs (позиция 2а) и октаэдрические (позиция 2а) и тригонально-би пирамидальные (позиция 2d) пуооты в структуре N i т 1 п. Наглядное изображение интерметаллидов типа В8 представлено на Рис. 5а: элементарные ячейки образованы четырьмя тригональными призмами из атомов никеля, причем в случае NiAs две из них центрированы атомами мышьяка, а В случае ША оставшиеся две призмы могут быть полностью засслсны атомами никеля (Рис. 56). Таким образом, координационные полиэдры для атомов непереходных элементов в структуре NiAs - тригональные призмы, а в Nbln - пщ и шапочные тригопальиые призмы (Рис. 5в).

Позиции никеля в обеих структурах могут быть заселены частично, то есть правильнее структурные типы записывать как Nii-jAs и Ni? ¡>In. Строго говоря, существует только одно

Следуя традициям химии полупроводниковых соединений пниктид NiAs, а также силициды T,;S ív и герман иды T,.Gey мы будем в тексте называть интерметаллидамн, так как все соединения типа NiM с М, находящимся ниже As или Si в Периодической системе являются типичными нлтерметаллидами.

соединение типа В87, в котором обе позиции никеля заняты на 100 %, это, собственно, N12111.

т- — г

а б в

Рис. 5, Кристаллическая структуры ШАз как упаковка тригональных призм, центрированных атомами Аз(а); проекции элементарной ячейки !ч'ь1п (б); координационный полиэдр атомов индия в структуре

№2ТП(Е).

Авторы [23] утверждают, что заселенность той или иной позиции никеля и. соответственно, тип структуры зависит от соотношения параметров элементарной ячейки. Если отношение с/а не превышает 1.2-1.3, то образуется ячейка типа КГ%а1п, при этом нестехиометрия в данном случае объясняется частичной заселенностью позиции 2с1. Если же отношение с/а лежит в пределах от 1.4 до 2.0, то выгоднее оказывается ячейка типа ШАб с соотношением элементов 1:1 или с вакансиями в позиции 2а. то есть N1 [-¿Ак. тГГО наиболее характерно для халькогенидов нежели иптерметаллидов. Отношение с/а для ийтерметаллидов N5. Рс1. Р1 типа В8 приведено в Таблице 2.

Таблица 2.11араметры элементарных ячеек ин герметаллилов типа шА^-МЫП'

Состав/ параметры a (Â), с ( А), с/а

Интер металл иды Ni Иптерметаллиды Pd Иптерметаллиды Pt

Nii.aGa [241/4.002.4.988, 1.25 - -

Ni. sIn [25]/4.265, 5.163, 1.21 - fënln [26]/4.35, 5,55, 1.28

Ni П [27|/4.426.5.535, 1.25 - -

Ni] 7Ge [24]/ 3.910. 5.036. 1.29 - -

Ni; ,Sn [24]/ 4.103, 5.178. 1.26 Pd[.5S11 [28]/4.389. 5.703, 1.3« PlSn [15]/4.101. 5.441. 1.33

NiPb [23j/ 4.15, 5.28. 1.27 PdUl7Pb [29]/4.463. 5.728. 1,28 PtPb [30]/4.250. 5.456. 1.28

NiAs [3 1 ]/ 3.619, 5.0345. 1.39 - -

NiSb [32J/ 3.98, 5.14. 1,29 PdSb [32]/4.078. 5.592. 1.37 PtSb [32]/ 4.126, 5.481.1.33

- - PtBi [33]/ 4.324, 5.501,1.27

Особенностью структур N¡1^8 и N¡2^111 также является упорядочение атомов в частично заселенных позициях, 2а и 2(]. соответственно. При этом характер возникающей сверхструктуры для каждой пары металлов свой. Авторы [23] также утверждают, что в случае и нте р м ета л л и до в типа N¡2-01)1 с верх стру кту ра возникает очень часто, при этом обнаружить ее простыми рентгеновскими методами практически невозможно,. Для обнаружения сверхструктуры необходимы исследования мстодоми электронной дифракции 1! ГТЭМ ПР. каковые исследователями нередко не выполняются* Таким образом, некоторые нестехиометричные и иге р м ета л лиды, для которых в литературе приводятся параметры элементарной ячейки типа N¡2)11, на самом деле могут иметь сверх структуру, например, в моноклинной ячейке, с кратным увеличением объема по отношению к

Часть интерметаллидов никеля, палладия и платины, приведенные нами в Таблице 1, это интерметаллиды со сверхструктурой по отношению к ячейке №;1п. В Таблице 3 (основной источник [23]) для них приведены параметры элементарных ячеек и цифра, указывающая во сколько раз увеличивается объем элементарной ячейки с возникновением упорядочения.

Таблица 3. Параметры некоторых интерметаллидов со сверхструктурой по отношению к

Стехиометрия интерметаллида/ прототип Пр. группа Параметры элементарной ячейки V =

a, A b,A c,A A°

ÎN kqGiLl]/ PI4III3 C2/m 15.822 7.894 S.478 35.8 8

Nljlns P2| 7.40 4.26 10.46 - 4

Ni2<)ln2]/ Ptjlna C2/m 14.646 8.329 8.977 35.35 8

РЩйз C2/m 15.338 8.802 9.439 36.11 8

PdiîTl9 P-3ml 8.958 8.958 5.623 - 4

NilsGei2 C2 M.631 6.715 10.048 90 ¡2

NijGe3 C2 11,682 6.737 6.264 52.11 6

NijSll; Pnraa 7.11 5.21 8.23 - 4

Pil 20 S и L1/ Ni 13Ge(1Ga,t P3|21 8.7985 8.7985 16.9837 - 12

Pd13Pb9 C2/c 15.6027 9.0599 13.911 55.88 16

Рпс. 6. Картина электронной дифракции для М^Се^ [41] и проекция МщСе^ вдоль 001 [23].

Поскольку вопросу изучения характера сверхструктуры нестехиометричных интерметаллидов пары непереходный металл-переходный металл посвящена не одна статья [23. 34, 35, 36, 37, 38. 39. 40]. то мы не будем приводить здесь подробную информацию о каждом из

«сверхструктурных» интерметаллидов никеля, палладия или плагины, а лишь укажем на примере Ni|gGei2 как именно происходит переход к с верх структуре [41]. На Рис. 6 изображены картина электронной дифракции и переход от гексагональной ячейки к моноклинной. Обращает на себя внимание тот факт, что ни палладий, ни платина, ни никель не образуют ни одного интерметаллида типа Ni||In с непереходными металлами 15 группы, но образуют с ними иптерметаллиды типа NiAs. Кроме того, платина образует интсрмсталлид типа Nis-sfn только с индием. Псе три переходных металла также не образуют фаз типа В8 с алюминием. Пет ни одного примера, когда в одной бинарной системе образуется оба вида интерметаллидов. Вероятно, эти факты Свидетельствуют о том. ч то для образования структуры типа В8 важны не только размеры атомов (в ГПУ из атомов непереходных элементов размеры пустот зависят от размера атома непереходного элемен та), но и электронное строение атомов.

Все нестехиометричные интерметаллиды типа В8 (Nij-gAs, Ni-i-gln) с частично заселенной позицией без упорядочения являются высокотемпературными фазами (вт). Упорядочение же вакансий начинает происходить ниже определенной температуры, при этом структура в целом перестает быть гексагональной. В ряде случаев, как. например, в системе Pd-Pb, в зависимости от температуры находится не только упорядочение, но область гомогенности по переходному металлу в структуре типа Niacin (РЦ «РЬ и ШшРЬ -высокотемпературные фазы, при чем диапазоны существования гю температуре у них перекрываются).

2.1.3. Строение интерметаллидов структурною типа N^Ab-

Следующий гексагональный структурный тип. в котором кристаллизуется целый ряд интерметаллидов, отличается от рассмотренных выше в первую очередь тем, что в его структуре присутствуют короткие расстояния между атомами непереходных металлов.

Структуру NbAb [42] легче всего представить как каркас, образованный соединенными посредством общих ребер несколько искаженными кубами из атомов алюминия, в центрах которых расположены атомы никеля (Рис. 7а). Таким образом, данный тип структуры очень похож па структуру CsC), Координационный полиэдр для никеля пятишапочная треугольная призма (Рис. 76).

Во всех интерметалл идах данного структурного типа расстояния между атомами непереходных металлов в разных кристаллографических позициях превышают расстояния в соответствующих металлах и закономерно возрастают при переходе от никеля к палладию и

платине. Например, в ряду МЬАЬ-РсЬАЬ-^Аи расстояния А11-А12 равны соответственно, 2,898 А, 3.039 А и 3.093 А [43, 44]. а расстояния между атомами в металлическом алюминии со структурой меди составляет 2.858 А.

Отметим также, что интерметалл иды типа ЩгВИз [45] имеют непосредственное сходство с интерметаллидами типа №гА1Л как видно из Рис. 7в, г ячейка 1\ЬА1л является субъячейкой по отношению к Р118113, при этом пространственная группа меняется от Р-Зт / к Рбз/ттс.

Рис. 7, Кристаллическая структура Кч;А1;, как упаковка кубов ¡М1А1К[ (а); координационный полиэдр для атомов никеля в структуре N¡2 АЬ (б); элементарные ячейки КТЬА13 (в) и |п25пз (г).

2.1.4. Строение интерметаллидов структурных типов Р<188Ьт и Рс^Ь;.

Последние интерметалл иды. которые мы рассмотрим подробно, также относятся к гексагональной сингонии. Несмотря на то. что Р^йЫ и РскЙЬ кристаллизуются в разных пространственных группах (Я-Зс и Р6}ст. соответственно), они имеют выраженное сходство и оба родственны интерметалл иду >ЛАй [46. 47]. На Рис. 8 представлены проекции элементарных ячеек обоих нт-гтерметаллидов.

| И? с

ф •■:■$—о>о> ф / <с>»о|—о • о» щр—ш о Ф о» —« ;

Рис. 8. Элементарные ячейки Р4в$Ьз и Рс^Ь в двух проекциях: на плоскости аЬ и ас.

в

а

Параметры а и с для составляют, соответственно, 7.606 А и 13.863 А. а для

Рс1в8Ьз - 7.652 А и 43.032 А. Можно сказать, что разница в параметрах с возникает »следствии более сильного смешения атомов палладия в структуре Рд^ЙЬз вблизи позиций с близкими координатами. Более наглядно представить структуру Рси8Ь2 можно как чередование гофрированных слоев пирамид, построенных из атомов палладия, и слоев из атомов сурьмы {Рис. 9а). При чем. можно выделить два типа условных слоев: первый тип построен из пентагональных пирамид, а второй - из тетрагональных. Как пирамиды объединяются в слои показано на Рис. 96. в.

Г* \ Г*.'.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Захарова, Елена Юрьевна

6. Выводы

1. Проведен направленный поиск низкоразмерных (блочных и слоистых) соединений в 16 системах Рё-М-СИ и 14 системах Р^М-СЬ и поиск соединений с одномерной структурой в 8 четверных системах Т-М-СМ (Т = Рё, Р1:, М = В1, РЬ, СЬ = 8, Бе). В результате обнаружено 12 новых тройных соединений, при этом 11 из них имеют аналоги среди ранее известных соединений: 3 соединения имеют блочное строение (Рё51п8е, РсУЬпгБе, Рс17х1пТе2), 3 соединения - каркасное строение, а также обнаружено 5 новых фаз, построенных по мотиву МАв. Кроме того, обнаружен селенид Рс^б^Бе^ кристаллизующийся в принципиально новом структурном типе, его особенностью является наличие в структуре трехмерного каркаса гетерометаллических связей и одномерно-бесконечных каналов, образованных атомами селена. Для всех соединений установлена кристаллическая структура или модель структуры по данным дифракционных методов и рентгеноспектрального микроанализа.

2. Впервые на примере селенидов Рё51п8е и Рс^Ьт^е показано, что палладий, так же как и никель, способен образовывать гомологические ряды соединений с блочным строением, в которых присутствуют гетерометаллические фрагменты типа Си3Аи разной толщины.

3. По данным неэмпирических квантово-химических расчетов охарактеризована зонная структура фаз блочного строения с гетерометаллическими связями Рё-1п и Рё-Бп и фазы Рё|61п58е4. Показано, что зонная структура фаз блочного строения на основе палладия близка зонной структуре блочных фаз на основе никеля. На основе топологического анализа функции Е1Л показано сходство электронного строения гетерометаллических фрагментов и наличие многоцентровых делокализованных взаимодействий Рс1-М-Рс1 (М = 1п, 8п) в структурах фаз с гетерометаллическим блоком типа Си3Аи.

4. С применением методов электронной дифракции показано отсутствие упорядочения в большинстве фаз каркасного строения с мотивом структуры №Ав и Рс188Ь3, найденных в системах палладий-металл 13-15 групп-халькоген. По совокупности данных электронной дифракции и мессбауэровской спектроскопии показано, что в системе Рс1-8п-Те образуется ряд соединений со сверхструктурой, не имеющей аналогов в литературе и радикально отличающейся от упорядочения, возникающего в соединениях типа №3хМТе2.

5. Показано полное отсутствие для платины соединений блочного и слоистого строения, аналогичных соединениям типа №3.хМТе2 и №7.хМС]з2. В условиях синтеза показано отсутствие образования соединений с одномерной системой гетерометаллических связей Рс1(Р1)-непереходный металл.

6. Обнаружен и структурно охарактеризован новый представитель семейства паркеритов Р1зВ1г8е2. Показано, что его кристаллическая и электронная структура аналогичны кубической модификации паркерита Рс13В128е2.

7. В результате работы показано, что для палладия и платины в исследованных системах значительно менее характерно образование низкоразмерных соединений, содержащих гетерометаллические фрагменты, чем для никеля. Установлены основные факторы, влияющие на формирование в исследованных системах упорядоченных структур заданного типа с гетерометаллическими фрагментами. Для образования слоистых фаз на основе типа №Аз решающую роль играет размер атома непереходного металла. Для образования соединений с блочной структурой определяющими факторами являются: наличие структурного прототипа в виде бинарного интерметаллида, в структуре которого имеются слои из кубооктаэдров или искаженных кубоктаэдров состава Рс1зМ, возможность взаимной подстройки гетерометаллического и металл-неметаллического блоков, совокупное влияние атомного радиуса и величины электроотрицательности неметалла.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Захарова, Елена Юрьевна, 2012 год

7. Список литературы

1. Р. Villars. The Pauling File Inorganic Materials Database and Design System—Binaries Edition (CD-ROM). ASM International, Ohio, 2002.

2. PDF-2. Database for powder diffraction data - International Centre for Difraction Data, 1999.

3. ICSD database. Version 1.3.3, release 2005, copyright by Fachinformationszentrum Karlsruhe, Germany.

4. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под.ред. Н.П.Лякишева. В 6 т. М:. Машиностроение, 1996.

5. Н. Okamoto. Desk handbook: binary alloy phase diagram. ASM International, Materials Park, Ohio, 2000.

6. M. Ellner, K. Kolatschek, B. Predel. "On the partial atomic volume and the partial molar enthalpy of aluminium in some phases with Cu and Cu3Au structures" // J. Less-Comm. Met. 1991. V. 170. P.171-184.

7. S.Y. Lee, P. Nash. "Ga-Ni (Gallium-Nickel)" // Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed. T.B. Massalski, ASM International, Materials Park, Ohio. 1990. V. 2. P. 1829-1833.

8. J.F. Cannon. "Effect of high pressure on the structures of AB3-type layered compounds" // Materials Research Society Symposia Proceedings. 1984. V. 22. P. 113-116.

9. A.W. Webb, E.F. Skeleton, S.B. Qadri, J.B. Connon. "Compppressiabilllity of Ni3In"// PhysicaB+C. 1986. V. 139-140. P. 311-313.

10. Y. Oya, T. Suzuki. "The Nickel-Rich Portion of the Ni-Si Phase Diagram"// Z. Metallkde. 1983. V. 74. P. 21-24.

11. S. Bhan, H. Kudielka. "Ordered bcc-Phases at High Temperatures in Alloys of Transition Metals and B-Subgroup Elements"//Z. Metallkde. 1978. V. 69. P. 333-336.

12. J.R. Knight, D.W. Rhys. "The systems palladium - indium and palladium - tin" // J. Less-Comm. Met. 1959. V. 1(4). P. 292-303.

13. M. Ellner. "Zusammenhang zwischen strukturellen und thermo-dynamischen eigenschaften bei phasen der kupfer-familie in T10-B4-systemen. "//J. Less-Comm. Met. 1981. V. 78. P. 21-32.

14. Y. Oya, Y. Tokyo Mishima, T. Suzuki. "The Pt-Al and Pt-Ga Phase Diagram With Emphasis on the Polymorphism of Pt3Al and Pt3Ga" // Z. Metallkde. 1987. V. 78. P. 285-290.

15. I.R. Harris, M. Norman, A.W. Bryant. "A study of some palladium-indium, platinum-indium and platinum-tin alloys" // J. Less-Comm. Met. 1968. V. 16. P. 427-440.

16. M. El-Boragy, K. Schubert. "Über eine verzerrte dichteste Kugelpackung mit Leerstellen" // Z. Metallkde. 1970. V. 61(8). P. 579-584.

17. Дж. Эмсли. "Элементы" // Пер. с англ. - М.: Мир. 1993. с. 256.

18. Н. Kohlmann. "Hydrogenation of palladium rich compounds of aluminium, gallium and indium" //J. Solid State Chem. 2010. V. 183. P. 367-372.

19. N. Kurtzemann, H. Kohlmann. "Crystal structure and formation of TlPd3 and its new hydride TlPd3H" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2010. V. 636. P. 1032-1037.

20. H. Kohlmann, A.V. Skripov, A.V. Soloninin, T.J. Udovic. "The anti-perovskite type hydride InPd3H0.89" // J- Solid State Chem. 2010. V. 183. P. 2461-2465.

21. H. Kohlmann, С. Ritter. "Reaction Pathways in the Formation of Intermetallic InPd3

Polymorphs"//Z. Anorg. Allg. Chem. 2009. V. 635. P. 1573-1579.

22. K. Schubert. "Long period superstructures in close packed phases and their interpretation" // Trans. Japan Inst. Metals. V. 14(4). P. 273-280.

23. S. Lidin, A.-K. Larsson. "A survey of superstructures in intermetallic NiAs-Ni2ln-type phases"// J. Solid State Chem. 1995. V. 118. P. 313-322.

24. M. Ellner. "Über die Kristallchemischen Parameter der Ni-, Co- und Fe-Haltigen Phasen vom NiAs-Typ" // J. Less-Comm. Met. 1976. V. 48. P. 21-52.

25. R.S.K. Raman, R.K. Gupta, M.N. Sujir, S. Bhan. "Lattice constants of B8 structure in Cu2In -Ni2In alloys" // J. Sei. Res. Banaras Hindu University. 1964. V.14. P. 95-99.

26. K.C. Jain, S. Bhan. "Constitution and structure of platinum-indium alloys" // Transactions of the Indian Institute of Metals. 1972. V. 25. P. 100-102.

27. R. Ricci Bitti, V.A. Cascioli. "New NiAs type phase obtained by simultaneous evaporation of Ni and Tl" // Scripta Metallurgies 1969. V. 3(10). P. 731-733.

28. K. Schubert, H.L. Lukas, H.G. Meissner, S. Bhan. "Zum Aufbau der Systeme KobaltGallium, Palladium-Gallium, Palladium-Zinn und verwandter Legierungen" // Z. Metallkde. 1959. V. 50. P. 534.

29. M. Ellner, T. Godecke, K. Schubert. "Über einige Phasen in der Mischung Pd-Pb" // Z. Metallkd. 1973. V. 64. P. 566.

30. H. Nowotny, K. Sehubert, U. Dettinger. "Zur Kenntnis des Aufbaus und der Kristallchemie einiger Edelmetallsysteme (Palladium-Blei, Palladium-Zinn, Iridium-Zinn, Rhodium-Zinn, PlatinBlei)" // Z. Metallkd. 1946. V. 37. P. 137-145.

31. P. Brand, J. Briest. "Das quasi-binäre System NiAs-Nij 5Sn" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1965. V. 337. P.209-213.

32. A. Kjekshus, K.P. Walseth. "On the Properties of the Cn+xSb, Fe]+xSb, Coi+xSb, Nii+xSb, Pd1+xSb, and Pti+xSb Phases" // Acta Chem. Scand. (1947-1973) 1969. V. 23, P. 2621-2630.

33. N.N. Zhuravlev, G.S. Zhdanov, Y.M. Smirnova. "Investigation of ternary solid solution on the basis of superconducting compounds" // Fiz. Met. Metalloved+. 1962. V. 13 (1). P. 55-61.

34. S. Lidin. "Superstructure Ordering of Intermetallics: B8 Structures in the Pseudo-Cubic Regime" //Acta Cryst. 1998. V. 54. P. 97-108.

35. A. Leineweber, M. Ellner, E. J. Mittemeijer. "A NiAs/Ni2In-Type Phase Ni!+xSn (0.35< x < 0.45) with Incommensurate Occupational Ordering of Ni" // J. Solid State Chem. 2001. V. 159. P. 191-197.

36. A. Leineweber , O. Oecklerb, U. Zachwiejac. "Static atomic displacements of Sn in disordered NiAs/Ni2In type HT-Ni1+6Sn" // J. Solid State Chem. 2004. V. 177(3). P. 936-945.

37. A. Leineweber. "Variation of the crystal structures of incommensurate LT'-Nii+sSn (5=0.35, 0.38, 0.41) and commensurate LT-Nii+gSn (5=0.47, 0.50) with composition and annealing temperature" // J. Solid State Chem. 2004. V. 177(4-5). P. 1197-1212.

38. A. Leineweber. "Incommensurately modulated LT'-Nii+aSn (5=0.60, 0.63): Rietveld refinement, line-broadening analysis and structural relation with LT- and LT'-Nii+sSn"// J. Solid State Chem. 2009. V. 182(7). P. 1846-1855.

39. L. Nore'n, R.L. Withers, Y. Tabira. "New B8i - B82 phases in the Ni-In system" // J. Alloys. Compd. 2000. V. 309. P. 179-187.

40. L. Nor'en, A.-K. Larsson, R.L. Withers, H. Rundl. "A neutron and X-ray powder diffraction study of B82 related superstructure phases in the Ni-In system" // J. Alloys. Compd. 2006. V. 424. P. 247-254.

41. A.-K. Larsson, R. Withers. "An electron diffraction study of modulated Nii+xGe B8 type phases"//J. Alloys. Compd. 1998. V. 264. P. 125-132.

42. Bradley A.J., Taylor A. "The Crystal Structures of Ni2Al3 and NiAl3" // Philos. Mag. 1937, V.23, P. 1049-1067.

43. M. Ellner, U. Kattner, B. Predel. "Konstitutionelle und Structurelle Untersuchungen im System Pd-Al" // J. Less-Comm. Met. 1982. V. 8. P. 117-133.

44. M. Ellner, U. Kattner, B. Predel. "Konstitutionelle und Structurelle Untersuchungen im Aluminiumreichen Teil der Systeme Ni-Al und Pt-Al" // J. Less-Comm. Met. 1982. V. 87. P. 305325.

45. K. Schubert, H. Pfisterer. "Kristallstruktur von Pt2Sn3" // Z. Metallkd. 1949. V. 40. P. 405411.

46. W. Wopersnow, K. Schubert. "Kristallstruktur von Pd8Sb3" // J. Less-Comm. Met. 1976. V. 48(1). P. 79-87.

47. M. El-Boragy, S. Bhan, K. Schubert. "Kristallstruktur von PdsSb2 und NisAs2 und einigen Varianten" // J. Less-Comm. Met. 1970. V. 22 (4). P. 445-458.

48. L.I. Man, R.M. Imamov. "Crystal Structure of the Rhombohedral Phase in the Pd~Sb System" // Kristallografiya. 1979. V. 24. no. 3. P. 632-635.

49. K. Kovnir, J. Osswald, M. Armbrüster, D. Teschner, G. Weinberg, U. Wild, A.l Knop-Gericke, T. Ressler, Y. Grin, R. Schlögl. "Etching of the intermetallic compounds PdGa and Pd3Ga7: An effective way to increase catalytic activity?" // J. Catal. 2009. V. 264. P. 93-103.

50. W.B. Pearson. "The similarities of the populos Cu2Sb and TlAsPd5 structures: Analysis of the building principles and formula of the TlAsPd5 structure" // Z. Kristallogr. 1986. V. 175. P. 187193.

51. H. Okamoto. "Ga-Pd (Gallium-Palladium)"// J. Phase Equilib. 2008. V. 29(5). P. 466-467; R.P. Elliott. "Ga-Pd (Gallium-Palladium)"// Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed. T.B. Massalski, ASM International, Materials Park, Ohio.l

52. K. Khalaff, K. Schubert. "Kristallstructur von Pd5Ga2" // J. Less-Common Met. 1974. V. 37(1). P. 129-140.

53. C.F. Lin, S.E. Mohney. "Phase equilibria in the Pt-In-P system" // J. Appl. Phys. 1993. V. 74(7). P. 4398-4402.

54. D. Swenson, Y.A. Chang. "Phase equilibria in the In-Pt-As system at 600°C" // Matierials and Engineering. 1994. V. 22. P. 267-273.

55. S. E. Mohney, Y.A. Chang. "Solid phase equilibria in the In-P-Pd system" // Matierials and Engineering. 1993. V. 18. P. 94-99.

56. N.E. Brese, H.G.V. Schnering. "Bonding Trends in Pyrites and a Reinvestigation of the Structures of PdAs2, PdSb2, PtSb2 and PtBi2" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. V. 620, P. 393-404.

57. G.S. Saini, L.D. Calvert, R.D. Heyding, J.B. Taylor. "Arsenides of the transition metals: VII the palladium-arsenic system" // Can. J. Chem. 1964. V. 42, P. 620-629.

58. Y. Andersson, S. Rundqvist, R. Tellgren, J.O. Thomas, T.B. Flanagan. "A Neutron

Diffraction Investigation of Deuterated Pd3P0.8" // J. Solid State Chem. 1980. V. 32. P. 321-327.

59. Y. Andersson. "The Crystal Structure of Pd!5P2" H Acta Chem. Scand. A. 1977. V. 31. P. 354-358.

60. S. Bhan, T. Godecke, P. K. Panday, K. Schubert. "Uber die mischungen palladium-thallium und platin-thallium" // J. Less-Comm. Met. 1968. V. 16(4). P. 415-425.

61. S. Furuseth, K. Selte, A. Kjekshus. "Redetermined Crystal Structures of PdAs2, PdSb2, PtP2, PtAs2, PtSb2, a-PtBi2, AuSb2" // Acta Chem. Scand. (1947-1973) (1965) 19(3), 735-741.

62. Yu.N. Grin', Ya.P. Yarmolyk, E.I. Gladyshevski. "Crystal structures of R2HoGa8 (R=Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Y) and RCoGa5 (R=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Y) compounds" // Kristallografiya. 1979. V. 24. P. 242-246.

63. Т.К. Reynolds, J.B. Bales, F.J. DiSalvo. "Synthesis and Properties of a New Metal-Rich Nickel Antimonide Telluride or Selenide: Ni7-ySbX2 (y=1.3: X=Se or Те)" // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 4746-4751.

64. A.H. Кузнецов. "Гомо- и гетероядерные связи на основе металлов 13-15 групп в кристаллических структурах неорганических соединений разной размерности" // Дисс. докт. хим. наук. МГУ им. М.В. Ломоносова. М., 2009.

65. А.А. Исаева. "Низшие тройные халькогениды с двумерными гетерометаллическими фрагментами: синтез, кристаллическое и электронное строение, физические свойства" // Дисс. канд. хим. наук. МГУ им. М.В. Ломоносова. М., 2008.

66. А.И. Баранов. "Низшие смешанные халькогениды и халькогенгалогениды никеля-металлов 14-15 групп (Sn, Pb, Sb, Bi). Кристаллическое и электронное строение" // Дисс. канд. хим. наук. МГУ им. М.В. Ломоносова. М., 2002.

67. О.В. Макаревич. "Низкоразмерные системы гетерометаллических связей никель-непереходный металл 13-15 групп в кристаллах низших смешанных халькогенидов". Дипломная работа. МГУ им. М. В. Ломоносова. М., 2008.

68. А.А. Serov, A.N. Kuznetsov, В.A. Popovkin, L. Kloo. "A New Member of Quazi-2D Heterometallic Phases: Synthesis and Crystal Structure of Ni7.gGaS2" // 7-th International Workshop on High Temperature and Novel Inorganic Materials Engineering. Moscow. 2004. Book of Abstracts. P. 126.

69. A.N. Kuznetsov, A.A. Serov, V.E. Fedorov, B.A. Popovkin. "New compounds featuring extended systems of heterometallic bonds between nickel and group 13 metals: the structures of Ni6_ xMSe2 (M - In, Ga)" // 10th European Conference on Solid State Chemistry. Sheffield. 2005. Book of Abstracts. P. 95.

70. A.A. Серов, A.H. Кузнецов, Б.А. Поповкин, Л. Клоо. "Новый представитель квазидвумерных бинарных гетерометаллических фаз: синтез и кристаллическая структура Nig 54Ga2Se2" // IV Всероссийская конференция по химии кластеров. 25-29 авг. 2004. Иваново. Тезисы докладов, с. 144.

71. A.N. Kuznetsov, A.A. Serov, B.A. Popovkin. "New Low-dimensional Mixed NickelGallium Telluride Ni6-xGaTe2: Synthesis and Structure" // V Conference on Clusters and Polynuclear Compounds. Astrakhan. 2006. Book of abstracts. P. 53.

72. A.A. Исаева, А. И. Баранов, Т. Доэрт, M. Рук, В. А. Кульбачинский, Р. А. Лунин, Б. А. Поповкин. "Новые низшие смешанные халькогениды с блочной структурой: Ni5.68SiSe2,

Ni5.46GeSe2 и Nis.42GeTe2" 11 Известия РАН. Серия химическая. 2007. т. 56. с. 1632.

73. A.I. Baranov, A.A. Isaeva, L. Kloo, B.A. Popovkin. "New Metal-Rich Sulfides Ni6SnS2 and Ni9Sn2S2 with a 2D Metal Framework: Synthesis, Crystal Structure, and Bonding" // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 6667-6672.

74. A.I. Baranov, A.A. Isaeva, L. Kloo, V.A. Kulbachinskii, R.A. Lunin, V.N. Nikiforov, B.A. Popovkin. "Metal Slabs in New Nickel-Tin Chalcogenides Ni7.6SnQ2 (Q=Se, Те): Crystal and Electronic Structure, Chemical Bonding and Physical Properties" // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 3616-3625.

75. A.A. Isaeva, A.I. Baranov, L. Kloo, M. Ruck, B.A. Popovkin. "New metal-rich mixed chalcogenides with intergrowth structures: Ni8.2iGe2S2 and Nig.45Ge2Se2" // Solid State Sciences. 2009. V. 11. P. 1071-1076.

76. S.V. Savilov, A.N. Kuznetsov, B.A. Popovkin, V.N. Khrustalev, P. Simon, J. Getzschmann, Th. Doert, M. Ruck. "Synthesis, Crystal Structure and Electronic Structure of Modulated Pd7-5SnTe2" HZ. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. P. 293.

77. J. B. Parise. "Structure of hazelwoodite (Ni3S2)"//Acta Crystallogr. Sect. B. 1980. V. 36. P. 1179.

78. M.E. Fleet. "Structure of Godlevskite, Ni9S8"//Acta Cryst. C. 43. 1987. P. 255.

79. F.Gronvold. "Heat Capacities and Thermodynamic Properties of the Nii_xSe-Phase from 298"// Acta Chem. Scand. A. 1970. V. 24. P. 1036-1050.

80. G. Akesson, E. Rost. "A Superstructure of Ni6Se5" // Acta Chem. Scand. A. 1975. V. 29. P. 236-240.

81. R.B. Kok, G.A. Wiegers, F. Jellinek. "The system nickel-tellurium I. Structure and some superstructures of the Ni3+pTe2 phase" // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas Belg. 1965. V. 841. P. 585— 1588.

82. Kim W.S., Chao G.Y., Cabri I.R. "Phase relation in the Pd-Te system" // J. Less-Comm. Met. 1990. V. 162. P. 61-74.

83. K. Schubert, W. Wopersnow. "Kristallstructur von Pd2oSb7 und Pd2oTe7" // J. Less-Comm. Met. 1977. V. 51. P. 35-44.

84. A.A. Isaeva, A.I. Baranov, Th. Doert, B.A. Popovkin, V.A. Kulbachinskii, P.V. Gurin, V.G. Kytin, V.l. Shtanov. "Ni7.5SnTe2: Modulated crystal structure refinement, electronic structure and anisotropy of electroconductivity." // J. Solid State Chem. 2007. V. 180. P. 221.

85. H.-B. Merker, H. Schäfer, В. Krebs. "Neue PdxAly- Phasen und die Verbindung Pd5AlI2." // Z. Anorg. Allg. Chem. 1980. V. 462. P. 49.

86. C. Wannek, B. Harbrecht. "Iodine-promoted synthesis of structurally ordered AlPd5" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2007. V. 633. P. 1397-1402.

87. C. Lux, G. Wenski, A. Mewis. "Eu2Pt7AlP..3 und isotype Verbindungen : Eine neue Struktur aus CaBe2Ge2 und Cu3Au-Einheite" HZ. Naturforsch. 1991. V. 46(8). P. 1035-1038.

88. O.H. Литвиненко, A.H. Кузнецов, A.B. Оленев, Б.А. Поповкин. "Новые смешанные теллуриды никеля с металлами 13-14 групп Ni3-sMTe2 (M=Sn, In, Ga)" // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2007. № 10. с. 1879-1882.

89. Т. К. Reynolds, R. F. Kelley, F. J. DiSalvo. "Electronic transport and magnetic properties of a new nickel antimonide telluride, Ni2SbTe2." // J. Alloys Comp. 2004. V. 366. P. 136.

90. H.-J. Deiseroth, К. Aleksandrov, С. Reiner, L. Kienle, R. K. Kremer. "Fe3GeTe2 and Ni3GeTe2 - Two New Layered Transition-Metal Compounds: Crystal Structures, HRTEM Investigations, and Magnetic and Electrical Properties" // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. V. 8. P. 1561.

91. A.N. Kuznetsov, O.N. Makarevich, Th. Doert. "New family of mixed nickel and group 13-14 metal tellurides with incommensurate structures" // XXI Congress of the International Union of Crystallography IUCr-2008, Osaka, Japan, 23-31 August 2008, Book of Abstracts, P. 516.

92. A.A. Isaeva, O.N. Makarevich, A.N. Kuznetsov, T. Doert, A.M. Abakumov, G. Van Tendeloo. "Mixed Tellurides Ni3_xGaTe2 (0 < x < 0.65): Crystal and Electronic Structures, Properties, and Nickel Deficiency Effects on Vacancy Ordering" // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. P. 1395-1404.

93. A.-K. Larsson, L. Noren, R.L. Withers, H. Rundloef. "Coupled In/Те and Ni/vacancy ordering and the modulated crystal structure of a B8 type, №з±х1п1_уТе2+у solid solution phase" // J. Solid State Chem. 2007. V. 180. P. 2723-2733.

94. H.-J. Deiseroth, F. Sprirovski, C. Reiner, M. Schlosser. "Crystal Structure of trinickel tin ditelluride, Ni3.xSnTe2 (x = 0.13)" // Z. Kristallogr. New Crystal Structures. 2007 V. 222. P. 169.

95. L. Noren, R.L. Withers, F.J. Brink. "Те for two: ordering phenomena in doped Nii+xMyTe2 (M=Ag, Cu, In)" // J. Alloys Compd. 2003. V. 353. P. 133-142.

96. A.N. Kuznetsov, O.N. Makarevich, Th. Doert. "New family of mixed nickel and group 13-14 metal tellurides with incommensurate structures." // XXI Congress of the Internationa] Union of Crystallography IUCr-2008, Osaka, Japan, 23-31 August 2008. Book of Abstracts. P. 516.

97. Е.И. Маковецкий, Г.М. Шаклевич. "Фазовая диаграмма и свойства сплавов в системе NiSb-NiTe." // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1982. т. 18. с. 186.

98. W.-S. Kim, G.Y. Chao. "Phase relations in the system Pd-Sb-Te" // Canad. Miner. 1991. V. 29. P. 401.

99. O.H. Ильницкая, Ю.Б. Кузьма. "Новые соединения Ni2GeP и Ni2SiAs и их кристаллическая структура" // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35(8). С. 1938-1939.

100. S. Furuseth, Н. Fjellvag. "Crystal structure and properties of Ni2SnP" // Acta Chem. Scand. A 1985. V. 39. P. 537-544.

101. P. Matkovic, T. Matkovic. "A new intermetallic phase in the Pd-Pb-As system" // J. Alloy. Comp. 1993. V. 202. P. 107.

102. O.H. Ильницкая, Ю.Н. Еринь, Ю.Б. Кузьма. "Серия неоднородный линейных структур M2m+2nX2m+2n и ее новый представитель Ni5Si2P3" // Кристалография. 1992. Т. 37(1). С. 147150.

103. С.В. Орищин, Ю.Б. Кузьма. "Новый фосфид Ni5Ge2P3 и его структура" // Неорган, материалы. 1995. Т. 31(3). С. 423-425.

104. F.J. Garcia-Garcia, A.K. Larsson, S. Furuseth. "The crystal structure of Nii3Sn8P3 elucidated from HREM" // Solid State Sei. 2003. V. 5. P. 205-217.

105. M. El-Boragy, K. Schubert. "Über einige Varianten der NiAs-Familie in Mischungen des Palladiums mit B-Elementen. " // Z. Metallkunde. 1971. V. 62(4). P. 314.

106. F. Laufek, A. Vymazalova, J. Plasil. "Crystal structure and powder diffraction pattern of high-temperature modification of Pd73Sni4Tei3." // Powder diffr. 2007. V. 22. P. 334.

107. A.M. Abakumov, A.A. Isaeva, B.A. Popovkin, M. Ruck, A.V. Solopchenko. "Ni16As3Te6

and Ni5.gBiS3 - novel structures of metal-rich mixed nickel-15 group p-element chalcogenides" // 11th European Conference on Solid State Chemistry. Caen. September, 11-13. 2007. Book of abstracts. P. 223.

108. M.A. Peacock, J. McAndrew. "On parkerite and Shandite and the Crystal Structure of Ni3Pb2S2" // Amer. Miner. 1950. V. 35. P. 425.

109. K.-J. Range, H. Paulus, F. Rau, M. Zabel. "Crystal Structure of Nickel Lead Selenide (3/2/2), Ni3Pb2Se2." //Z. Kristall. 1997. V. 212. P. 136.

110. K.-J. Range, F. Rau, M. Zabel, H. Paulus. "Crystal structure of nickel tin sulfide (3/2/2), Ni3Sn2S2." // Z. Kristall. 1997. V. 212. P. 50.

111. R. Weihrich, I. Anusca, M. Zabel. "Halbantiperowskite: Zur Struktur der ShanditeM3/2AS (M = Co, Ni; A = In, Sn) und ihren Typ-Antitypbeziehungen." // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. P.1463-1470.

112. I. Anusca, A. Schmid, P. Peter, J. Rothballer, F. Pielnhofer, R. Weihrich Dr. "Half Antiperovskites: IV. Crystallographic and Electronic Structure Investigations on A2Rli3S2 (A = In, Sn, Tl, Pb, Bi)" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2009. V. 635(15). P. 2410-2428.

113. I. Anusca. "Neue Shandite und Parkerite Darstellung und röntgenographische Charakterisierung." // Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften. 2008. Universität Regensburg. Regensburg.

114. K. J. Range, M. Zabel, S. Wardinger, H. P. Bortner. "Neue ternäre Chalkogenide M3M'2X2 mit Parkeritstruktur" // Rev. Chim. Miner. 1983. V. 20. P. 698.

115. А. И. Баранов, А. В. Оленев, Б. А. Поповкин. "Кристаллическая и электронная структура Ni3Bi2S2 (паркерита)" // Известия РАН. Серия химическая. 2001. т. 3. с. 337.

116. А. Clauss. "Die Kristall struktur von Ni3Bi2Se2" // Neu. Jahrb. Miner. 1975. P. 385.

117. R. Weihrich, I. Anusca. "Halbantiperowskite II: zur Kristallstruktur des Pd3Bi2S2" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2006. V. 632. P.335-342.

118. R. Weihrich, S.F. Matar, I. Anusca, F. Pielnhofer, P. Peter, F. Bachhuber, V. Eyert "Palladium site ordering and the occurrence of superconductivity in Bi2Pd3Se2_xSx" // J. Solid State Chem. 2011.

119. T. Sakamoto, M. Wakeshima, Y. Hinatsu. "Superconductivity in ternary chalcogenides Bi2Ni3X2 (X = S, Se)" // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. V. 18. P. 4417-4426; T. Sakamoto, M. Wakeshima, Y. Hinatsu, K. Matsuhira. "Transport properties in normal-metal Bi2Pd3S2 and superconducting Bi2Pd3Se2" // Phys. Rev. В 2008. V. 78. P. 024509-024515.

120. R. Weihrich, S.F. Matar, V. Eyert, F. Rau, M. Zabel, M. Andratschke, I. Anusca, Th. Bernert. "Structure, ordering, and bonding of half antiperovskites: PbNi3/2S and BiPd3/2S" // Prog. Solid State Ch. 2007. V. 35. P. 309-327.

121. A. J. Foecker, W. Jeitschko. "The Atomic Order of the Pnictogen and Chalcogen Atoms in Equiatomic Ternary Compounds TPnCh (T=Ni, Pd; Pn=P, As, Sb; Ch=S, Se, Те)" // J. Solid State Chem. 2001. V. 162. P. 69-78.

122. R. Weihrich, D. Kurowski, A. C. Stuckl, S.F. Matar, F. Rau, Th. Bernerta. "On the ordering in new low gapsemiconductors: PtSnS, PtSnSe, PtSnTe. Experimental and DFT studies" // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 2591-2599.

123. F. Laufek, A. Vymazalova, J. Navratil b, M. Drabek, J. Placil, T. Plechacek. "Synthesis and

crystal structure of PdSnTe" // J. Alloy Compd. 2009. V. 468. P. 69-72.

124. B. U. Wahl, Th. Doert, T. Söhnel, M. Ruck. "Bi7.5Ni2Br5 (5 ~ 1/9) - ein quasieindimensionales Metall mit modulierter Kristallstruktur" // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. P. 457.

125. M. Ruck. "From the metal to the Molecule - Ternary Bismuth Subhalides" // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 1182-1193.

126. M. Ruck. "Bii2.86Ni4Br6 und Вцг^МДб: Subhalogenide mit intermetallischen und salzartigen Schichtpaketen in alternierender Abfolge" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. V. 625. P. 453.

127. M. Ruck. "Bii2Ni4I3: Ein Subiodid der intermetallischen Phase Bi3Ni" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. V. 623, P. 243.

128. M. Ruck. "Bi5.6Ni5I: Eine partiell oxidierte intermetallische Phase mit kanalstruktur" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. V. 621. P. 2034.

129. A.I. Baranov, L. Kloo, A.V. Olenev, B.A. Popovkin, A.L. Romanenko, A.V. Shevelkov. "Unique '«[NigBigS] Metallic Wires in a Novel Quasi-ID Compound. Synthesis, Crystal and Electronic Structure, and Properties ofNi8Bi8SI" // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 12375.

130. A.I. Baranov, L. Kloo, A.V. Olenev, B.A. Popovkin, A.L. Romanenko. "Quasi-1D Cations 'ootNigBigS]"-1" of Variable Charge: Infinite Columns '»[NigBigS]2* in the Novel Compound Ni8Bi8SI2" // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 3988.

131. M. Ruck. "Bi13Pt3l7: Ein Subiodid mit einer pseudosymmetrischen Schichtstruktur" // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. V. 623. P. 1535.

132. U. Roesler, K. Schubert. "Die Kristallstruktur von PtPb4" // Z. Metallkd. 1951. V. 42. P. 395.

133. M.G. Kanatzidis, R. Pöttgen, W. Jeitschko. "The Metal Flux: A Preparative Tool for the Exploration of Intermetallic Compounds" // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44(43). P. 6996-7023.

134. STOE WinXPow, Version 1.06, 1999. STOE & Cie GmbH.

135. CrystalKitX and MacTempas Software Packages for High Resolution Electron Microscopy, Total Resolution, Berkeley, CA, USA.

136. J.M. Zuo, J.C. Mabon. Web-based Electron Microscopy Application Software: Web-EMAPS, Microsc Microanal 10(Suppl 2), Illinois, 2004.

137. V. Petricek, M. Dusek. JANA2000, Crystallographic Computing System, Prague, 2002.

138. V. Petricek, M. Dusek. JANA2006, Crystallographic Computing System, Prague, 2006.

139. В.И. Николаев, B.C. Русаков. "Мессбауэровские исследования ферритов" // Изд-во Московского университета. 1985. 224. с; B.C. Русаков. "Мессбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем." // Алматы. 2000. 431 с.

140. B.C. Русаков. "Восстановление функций распределения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров локально неоднородных систем" // Изв. РАН. Серия физическая. 1999. Т. 63(7). С. 1389.

141. V.S. Rusakov, K.K. Kadyrzhanov. "Mössbauer spectroscopy of locally inhomogeneous systems" // Hyperfine Interact. 2005. V. 164(1-4). P. 87-97.

142. V. R. Saunders, R. Dovesi, C. Roetti, M. Causa, N. M. Harrison, R. Orlando, С. M.

143. Elk version 1.3.20. // http://elk.sourceforge.net/

144. DGrid 4.6. // http://www.cpfs.mpg.de/~kohout/dgrid_web/download.php

145. A. Kokalj. "XCrySDen — a new program for displaying crystalline structures and electron densities" // J. Mol. Graphics Modelling. 1999. V. 17. P. 176-179. Code available from http://www.xcrysden.org/

146. Paraview 3.8.1. Copyright (c) 2005-2008 Sandia Corporation, Kitware Inc.

147. P. J. Hay, W. R. Wadt. "Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi" // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. P. 270.

148. A. D. Becke. "Density-functional thermochemistry. Ill The role of exact exchange" // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5653.

149. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. "Generalized Gradient Approximation Made Simple" // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.

150. R.W.F. Bader. "Atoms in Molecules. A Quantum Theory" // Clarendon Press. Oxford. 1990. 438 p.

151. M. Janetzky. "Palladiumreiche Telluride" // Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften. 2008. Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg. Marburg.

152. J.K. Lees, P.A. Flinn. "Mossbauer effect in tin compounds: interpretation of isomer shifts and determination of the nuclear radius change in 119Sn" // J. Chem. Phys. 1968. V 48(2). P. 882.

153. J.G. Stevens, W.L. Gettis. "Isomer Shift Reference Scales" // Intern. Conf. Mossbauer Effect. Jaipur, India, 1981.

154. B.I. Boltaks, K.V. Perepech, P.P. Seregin, V. T. Shipatov. "Study of compounds of tin with group up 4 elements by the nuclear gamma resonance method" // Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 1970. V. 6(4). P. 818-819

155. P.P. Seregin, V.P. Sivkov, F.S. Nasredinov, L.N. Vasilev, Yu V. Krylnikov, Yu.P. Kostikov. // Phys. Status Solidi A 39, 437 (1977)

156. M. El-Boragy, K. Schubert. "Über einige Varianten der NiAs-Familie in Mischungen des Palladiums mit B-Elementen" // Z. Metallkd. 1971. V. 62(4). P. 314.

157. F. Jensen. "Introduction to Computational Chemistry." // John Wiley & Sons, Chichester, 1999.

158. M. Kohout. "A Measure of Electron Localizability" // Int. J. Quantum Chem. 2004. V. 97. P. 651-658.

159. F.R. Wagner, V. Bezugly, M. Kohout, Yu. Grin. "Charge Decomposition Analysis of the Electron Localizability Indicator - A Bridge Between the Orbital and Direct Space Representation of the Chemical Bond" // Chem. Eur. J. 2007. V. 13. P. 5724-5741.

160. F. Hulliger. "Structural chemistry of layer-type phases". 1929. B. Reidel publishing company. Dordrecht. Holland.

161. K. Schubert, S. Bhan, T. K. Bisas, K. Frank und P. K. Panday. "Einige Strukturdaten metallischer Phasen"//Naturwissenschaften. 1968. V. 55(11). P. 542-543.