Синтез аминоиминофосфоранатных комплексов переходных металлов, изучение их строения и каталитических свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Валяева, Анна Валентиновна

• Валяева, Анна Валентиновна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Валяева, Анна Валентиновна

I. ВВЕДЕНИЕ

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

П.1. Фосфорорганические соединения, используемые в качестве предшественников аминоиминофосфоранатных комплексов

П.1.1. Методы синтеза диаминофосфониевых солей К2Р+(№Ж')2 (А)

П1.2. Методы синтеза аминоиминофосфоранов К2(11'МН)Р=МК' (В)

П.1.3. Методы синтеза аминоиминофосфоранатов (С)

II. 1.4. Методы синтеза аминодииминофосфоранов К2Р(НЖ.')2 (О) и аминоиминофосфинов К^-РНЧЯ' (Е)

П.2. Синтез комплексов с аминоиминофосфоранатными лигандами

П.2.1. Аминоиминофосфоранатные комплексы металлов главных групп

П.2.2. Аминоиминофосфоранатные комплексы редкоземельных элементов

П.2.3. Аминоиминофосфоранатные комплексы переходных металлов

П.З. Аминоиминофосфоранатные комплексы в гомогенном катализе

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

III. 1. Синтез предшественников аминоиминофосфоранатных лигандов А-С 44 Ш.2. Синтез аминоиминофосфоранатных комплексов рутения 49 Ш.З. Синтез аминоиминофосфоранатных комплексов родия 56 Ш.4. Синтез аминоиминофосфоранатных комплексов палладия и платины 65 Ш.5. Структурные и электронные особенности связывания металл-лиганд в аминоиминофосфоранатных комплексах палладия и платины 71 Ш.6. Предварительные результаты применения аминоиминофосфоранатных комплексов рутения и палладия в металлокомплексном катализе

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

V. ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез аминоиминофосфоранатных комплексов переходных металлов, изучение их строения и каталитических свойств»

Актуальность темы. Неослабевающий интерес к соединениям' переходных и редкоземельных металлов, содержащим хелатные лиганды псевдоаллильноготипа, обусловлен в первую очередь их разносторонним применением в металлокомплексном катализе. Наибольшее развитие получила химия амидинатных производных (1ЧС1Ч), тогда как их полностью гетероатомные аналоги - триазенидные (NNN3 и аминоиминофосфоранатные (ИРМ) комплексы изучены в значительно меньшей степени.

Ярко выраженные донорные свойствами лигандов, по сравнению с другими^ псевдоаллильными системами, в совокупности с их способностью стабилизировать электроно-ненасыщенные (формально. 10-16 электронные) комплексы, делают их особенно привлекательными объектами для дизайна новых активных и устойчивых катализаторов. Тем не менее, до начала данной работы, систематическое изучение электронных и пространственных свойств этих лигандов не проводилось. Отчасти это было обусловлено скудным набором известных МРИ комплексов для поздних переходных металлов (несколько комплексов для меди и никеля, и по одному примеру соединений1 рутения, палладия и платины). В соответствии с этим разработка эффективных методов синтеза аминоиминофосфоранатных комплексов, изучение их электронного строения, и-оценка влияния структурных особенностей на каталитическую активность является актуальной задачей.

Цель работы. Целью диссертационного исследования являлся синтез новых аминоиминофосфоранатных комплексов поздних переходных металлов (рутения, родия, палладия и платины), анализ структурных и электронных особенностей ЫРЫ лигандов в них, и предварительная- оценка применения этих соединений в металлокомплексном катализе.

Научная, новизна и практическая значимость. В диссертационном исследовании была синтезирована представительная серия новых ысы

NNN7 диаминофосфониевых солей [R2P(NHR')2]Br и соответствующих амшюиминофосфораыов R2P(NR')(NHR') с различными стерическими и электронными свойствами заместителей при атомах азота и фосфора. Реакции полученных из них in situ NPN производных лития {R2P(NR,)2}Li с хлоридными комплексами поздних переходных металлов приводят к монохелатным 16- и 18-электронным аминоиминофосфоранатным соединениям {^-RoPCNR'blMLn (ML„ = (Ti6-C6Me6)RuCl, (rj4-cod)Rh, (Ti5-C5Me5)RhCl, (PPh3)(Pd,Pt)Cl, (ri3-C3H5)(Pd,Pt), (rf-QH^PtCl) с выходами 63-100%. Отщепление хлорид-иона от 18-электронных комплексов рутения и родия при помощи AgBF4 приводит к устойчивым 16-электронным катионам [{k2-R2P(NR')2}M(L)]BF4 (М - Ru, L = т|6-СбМе6; М = Rh, L = ri5-C5Me5) с практически количественными выходами. Показано, что нейтральный 18-электронный NPN комплекс (T]6-C6Me6)Ru{K2-Ph2P(NMe)2}Cl в полярных растворителях (СН2С12, GHC13) легко претерпевает гетеролитический разрыв связи Ru-Cl с образованием 16-электронного катиона, [(rj - G6Me6)Ru{K2-Ph2P(NMe)2}]Cl. Реакция •двух эквивалентов {Ph2P(NC6H4'Pr-p)2}Li с (PhCN)2PdCl2 приводит к образованию бис-хелатного аминоиминофосфоранатного комплекса {K2-Ph2P(NC6H4lPr-/?)2}2Pd с выходом 60%.

Рентгеноструктурное исследование комплексовt палладия и платины выявило необычное неплоское строение MNPN циклов в них (выход атома фосфора из плоскости MNN достигает 19.4-23.4°), причем.один из атомов«азота NPN лиганда обычно имеет плоскую конфигурацию, в то время' как второй в- значительной степени пирамидализован. В результате детального исследованиях серии л-аллильных комплексов палладия (r|3-C3H5)Pd{K2-Ph2P(NC6H4R-/))2} (R = Me, ОМе, 'Рг, COOEt) установлено, что эти структурные особенности не зависят от электронодонорных свойств NPN лиганда и стерического объема заместителей в /гора-положении, а определяются присутствием в кристалле слабых связывающих взаимодействий (С-Н.М, С-Н.С1, С-Н.О=С).

Проведенное впервые для NPN-комплексов прецизионное рентгеноструктурное исследование {r-Ph2P(NC6H41Pr-p)2}2Pd позволило выявить особенности строения NPN лиганда и оценить энергию межмолекулярных контактов С-H.Pd в этом соединении. Согласно полученным данным аминоиминофосфоранатный лиганд имеет не к3-псевдоаллильную структуру, обычно приписываемую ему в литературе, а цвиттер-ионную k2-{RN~-R'2P+-N~R} . Методом функционала плотности DFT РВЕ для комплекса найдено, что основной вклад в энергию связей P-N аминоиминофосфорантаного лиганда вносит связывание по а-типу и кулоновское притяжение, а доля 7г-сопряжения является пренебрежимо малой.

Проведенное сравнение между свободными и координированными NCN и NPN лигандами показало большие о-донорные свойства последних и возможность участия в связывании с атомом металла неподеленных электронных пар атомов азота, что и обеспечивает наблюдаемую стабилизацию электронодефицитных комплексов переходных металлов.

Публикации и.апробация диссертационной работы.,Материал диссертации представлен в двух статьях в рецензируемых журналах и одних тезисах докладов на международной конференции. Апробация работы проводилась, на XVII Европейской, конференции по металлоорганической химии (1-6 сентября 2007 г, г. София, Болгария).

Работа по теме диссертации выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ № 08-03-00086). и Международного Научно-Технического Центра (МНТЦ № G-1361).

Объем и, структура работы. Диссертация- состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (125 наименований). Материал изложен на 120 страницах печатного текста, содержит 13 рисунков и 24 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Валяева, Анна Валентиновна

V. выводы

1) Синтезирована серия новых диаминофосфониевых солей pR.2P(NHR')2]Br и соответствующих аминоиминофосфоранов R2P(=NR,)(NHR') с различными стерическими и электронными свойствами заместителей при атомах азота и фосфора, являющихся удобными предшественниками NPN комплексов переходных металлов.

2) Показано, что взаимодействие аминоиминофосфоранатов лития {R2P(NR')2}Li с хлоридными производными поздних переходных металлов является эффективным методом синтеза нейтральных 16- и 18-электронных NPN комплексов.

3) Синтезированы устойчивые 16-электронные комплексы рутения и родия, что показывает характерную способность аминоиминофосфоратных лигандов стабилизировать электронодефицитные соединения.

4) Обнаружено необычное неплоское строение MNPN циклов в кристаллах аминоиминофосфоранатных комплексов палладия и платины. Совокупностью физических и физико-химических методов (ЯМР-спектроскопия, циклическая вольтамперометрия, РСА) показано, что причиной этих искажений является наличие слабых связывающих взаимодействий (С-Н.М, С-Н.С1, С~Н.О=С) в кристаллах NPN соединений.

5) Методом прецизионного ренгеноструктурного исследования установлено, что NPN лиганд имеет не к3-псевдоаллильную структуру, приписываемую ему ранее в литературе, а цвитгер-ионную к2- {RN~-R'2P+-N~R}.

6) Получены предварительные результаты по каталитической активности NPN комплексов рутения (ROMP полимеризация норборнена) и палладия (полимеризация стирола и меггилметакрилата в условиях ATRP).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Валяева, Анна Валентиновна, 2009 год

1. C. Lustig, T. Stey, V. Chandrasekhar, D. Stalke, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1381-1388.43. "Titanium complexes of bis(l°-amido)cyclodipho§ph(III)azanes and bis(l-amido)cyclodiphosph(V)azanes: facial versus lateral coordination"

2. OI)2Li(THF)2" A. Recknagel, A. Steiner, M. Noltemeyer, S. Brooker, D. Stalke, F.T. Edelmann, J. Organomet. Chem. 1991, 414, 327-335.л