Поиск новых сложных оксидов марганца с эффектом колоссального магнетосопротивления тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Лобанов, Максим Владимирович

• Лобанов, Максим Владимирович
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лобанов, Максим Владимирович

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Кристаллическая структура манганитов Ьа

2.2. Магнитная структура и транспортные свойства манганитов

2.3. Зарядовое упорядочение в манганитах

2.4. Низкополевое магнетосопротивление в манганитах и родственных соединениях

2.5. Соединения Мп со слоистой структурой

2.6. Магнетосопротивление в других оксидных и халькогенидных системах

2.7. Сложные оксофториды марганца

3. Экспериментальная часть

3.1. Методика приготовления образцов

3.2. Определение индекса кислородной стехиометрии образцов

3.3. Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА)

3.4. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ

3.5. Дифракция нейтронов

3.6. Электронная дифракция и электронная микроскопия высокого разрешения

3.7. Измерения макроскопических свойств (магнитная восприимчивость, 30 электрическое сопротивление, теплоемкость)

3.8. Спектроскопия ЭПР и ЯКР

3.9. Мюонная спектроскопия (ц811)

4. Результаты и обсуждение

4.1. Ьао.85Сао.15Мп

4.1.1. Синтез и характеризация Ьао.85Сао.15МпОз

4.1.2. Кристаллическая структура Ьао.85Сао.15МпОз

4.1.2.1. Электронная дифракция

4.1.2.2. Дифракция нейтронов (данные высокого разрешения)

4.1.2.3. Электронная микроскопия высокого разрешения

4.1.2.4. Особенности кристаллической структуры

4.1.3. Магнитная структура (дифракция нейтронов и мюонная спектроскопия)

4.1.4. Макроскопические свойства (магнитные и резистивные измерения)

4.2. Новое семейство сложных оксидов Мп со структурой браунмиллерита

4.2.1. Особенности синтеза соединений

4.2.2. Анионная нестехиометрия. Гетеровалентное замещение катионов

4.2.3. Кристаллическая структура соединений

4.2.3.1. Са2МпОаО5.

4.2.3.1.1. Электронная дифракция

4.2.3.1.2. Рентгеновская дифракция и дифракция нейтронов

4.2.3.1.3. Электронная микроскопия высокого разрешения

4.2.3.2. Са2Мп0а05.з

4.2.3.2.1. Электронная дифракция

4.2.3.2.2. Рентгеновская дифракция; сравнение с СагМлОаь^ПхСЬ+з

4.2.3.2.3. Электронная микроскопия высокого разрешения 68 4.2.3.3.8г2Мп0а05.

4.2.3.3.1. Электронная дифракция

4.2.3.3.2. Рентгеновская дифракция

4.2.3.3.3. Электронная микроскопия высокого разрешения 75 4.2.3.4. 8г2МпСа05.47 (сравнение с 8г2МпСа04.97)

4.2.4. Особенности процессов окисления браунмиллеритов

4.2.5. Магнитные и транспортные свойства

4.2.5.1. Дифракция нейтронов

4.2.5.2. Магнитная восприимчивость

4.2.5.3. Электрическое сопротивление и теплоемкость

4.2.5.4. Спектроскопия ЭПР

4.2.5.5. Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЖР)

4.2.5.6. Мюонная спектроскопия 93 4.3. Синтез и исследование сложного оксофторида марганца Б^Мг^ОзР

4.3.1. Оптимизация условий синтеза

4.3.2. Кристаллическая структура 8г2Мп205р

4.3.3. Особенности внедрения фтора в структуру 8г2Мп

5. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поиск новых сложных оксидов марганца с эффектом колоссального магнетосопротивления»

Интерес к сложным оксидам марганца с колоссальным магнетосопротивлением (СМЛ) обусловлен возможностью их практического применения (например, для считывания магнитной записи и в датчиках магнитного поля). С другой стороны, данные соединения проявляют целый комплекс интересных и необычных физических свойств (зарядовое и орбитальное упорядочение, электронное разделение фаз). Однако большинство исследований в этой области ограничены узким классом соединений, главным образом с трехмерной структурой искаженного перовскита. Синтез новых соединений позволит понять влияние различных структурных факторов на магнитные и транспортные свойства сложных оксидов марганца. Известно, что при понижении размерности системы (в соединениях со слоистой структурой) возможны аномально высокие значения магнетосопротивления. Помимо этого, туннельное магнетосопротивление, специфичное для соединений со слоистой структурой, является одним из путей понижения величины магнитного поля, необходимого для наблюдения эффекта СМИ.

2. Обзор литературы

2.1. Кристаллическая структура манганитов Ьа

Наиболее хорошо изученными соединениями, проявляющими эффект колоссального магнетосопротивления, являются сложные оксиды марганца состава Ьа1.хМхМп03 (М=Са, 8г) со структурой искаженного перовскита. В структуре перовскита ионы переходного металла (В-катионы) располагаются в октаэдрах ВОб, связанных общими вершинами. А-катионы занимают позиции в центре кубооктаэдра из атомов кислорода (КЧ=12). Стабильность структуры перовскита определяется геометрическим критерием Гольдшмидта.

Согласно этому критерию величина I (фактор толерантности, t=(rA +га)/^/2(гв +г0), где гА, гв и г0 обозначены ионные радиусы А- катиона, В- катиона и аниона) должна быть близка к 1.

Искажение идеальной структуры перовскита обусловлено двумя факторами. Во-первых, при значениях фактора толерантности происходит кооперативное вращение октаэдров вокруг той или иной оси (или несколько вращений вокруг различных осей). С другой стороны, октаэдры МпОб искажены вследствие эффекта Яна-Теллера (электронная конфигурация Мп+3 - Зс14 = 12ё3ег1).

Описание возможных систем поворотов было дано Глэзером [1], и часто для описания используются предложенные им обозначения. В данных обозначениях каждая позиция в символе означает наличие или отсутствие вращения октаэдров ВОб вокруг соответствующей кристаллографической оси. При этом а+, а" или а0 соответствуют синфазному или антифазному вращению или отсутствию вращения, соответственно. Одинаковые символы, соответствующие двум или трем осям, означают равенство углов поворота относительно этих осей.

Как правило, при синтезе номинально стехиометрического ЬаМпОз получаются образцы, формальная степень окисления Мп в которых (Умп) превышает +3. В большинстве работ предполагается, что внедрения сверхстехиометрического кислорода в структуру перовскита не происходит, и индекс 8 реально отражает концентрацию катионных вакансий (поровну в А и В-подрешетках). Формула ЬаМпОз+а является удобной формой записи, более корректной является запись La1.sMn1.EO3 [2], где е=8/(3+8). Индекс 8 может варьироваться в широких пределах; при использовании высокого давления кислорода оказывается возможным получать образцы со значениями 8 вплоть до 0.31 [3].

Согласно литературным данным, для LaMnCh+s возможно несколько модификаций. Наиболее хорошо исследованными являются две ромбические (обе с пространственной группой Pnma) и ромбоэдрическая (R3c) модификации. Ромбическая и ромбоэдрическая структуры возникают в результате кооперативного вращения октаэдров МпОб вокруг направлений <110>+<001> и <111>, соответственно. В обозначениях Глэзера эти структуры записываются как аас+ и add. Параметры элементарной ячейки для ромбических модификаций связаны с параметрами элементарной ячейки кубического перовскита (субъячейки) как а~с~ар^2, Ь~2ар. Для ромбоэдрической формы значения параметров (в гексагональной установке) соответствуют Реализация того или другого варианта определяется стехиометрией конкретного образца (значением индекса 8). Ромбоэдрическая фаза характеризуется более высоким значением 5 (6>0.11) [4,5].

Две ромбические модификации различаются наличием или отсутствием орбитального упорядочения. При высокой температуре орбитальное упорядочение отсутствует (эффект Яна-Теллера носит динамический характер) и реализуется т.н. О (или 0*)-структура. Параметры элементарной ячейки в этой фазе таковы, что (в Pnma установке) а~с и ромбическое расщепление рефлексов на рентгенограммах не наблюдается даже при использовании синхротронного излучения [6]. Поэтому данная структура часто называется "псевдокубической". При понижении температуры происходит переход в орбитально упорядоченную фазу, которая традиционно обозначается О' и характеризуется следующим соотношением между параметрами решетки: b/V2<c<a [7]. Орбитальное упорядочение соответствует С-типу по терминологии Воллана-Колера [8] для магнитных структур: длинные оси октаэдров МпОб направлены в плоскости ас поочередно вдоль осей а и с субъячейки (направлений 110 и 110 ромбической ячейки) - т.н. антиферродисторсионный тип.

Существование орбитального упорядочения в 0'-LaMn03 было продемонстрировано с помощью техники резонансного рассеяния рентгеновских лучей [9]. При длине волны падающего излучения вблизи края поглощения Мп наблюдается появление ненулевой интенсивности для рефлексов типа h00 и 001, h,1^2n, запрещенных пространственной симметрией (Pnma). Интенсивность этих рефлексов показывает характерную осциллирующую зависимость от величины азимутального угла у и обращается в нуль при температуре орбитального упорядочения Tjt~750K, в хорощем согласии с данными дифракции нейтронов [7]. При еще более высокой температуре происходит переход в ромбоэдрическую (Л 3 с) фазу, в которой статический эффект Яна-Теллера невозможен по симметрии.

Модификация кристаллической структуры при гетеровалентном замещении в катионной А-подрешетке обусловлена, с одной стороны, изменением значения фактора толерантности, а с другой стороны, снижением концентрации ян-теллеровского иона Мп3+. В целом кристаллическая структура и ее изменение с температурой для Ьа1-хСахМпОз и

Ьа1.х8гхМпОз аналогична случаю

3,20!"^.

-гуту '■> -■ ; 1 г R Й п

1яГ I I 'j ч | "I1ч-руз-уч- 'ff'гч"?-*»

L& Са МлО

1-Х: х а*е з, 1 a М-.R-v.4Observed Strnctu с ' !•

В £ щ

О* О1

3.12 Г«-.-I .*

С Р О* : О' з.ое t<r .хг' о* '. g Р ! о« о*

Ь з.04Н--I-.My i г О* о \о О ОСУ О"

-■■.l.i.

X.

О* I | о*.|о* Н.

0» Jo\„.o' о- ь Т 9: о*

О".Ю'.О' о* о*

0.60 0.05 0Л0 0Л5 0*20 0.25 0,30 <Х35 0,40 х in 1$ С& Г* Ж

Рис. 1. Диаграмма, показывающая реализацию различных кристаллических структур для Lai-xCaxMn03+s в зависимости от содержания Са (х) и сверхстехиометрического кислорода (8). Орбитально упорядоченная Pnma структура обозначена О'; орбитально неупорядоченная Pnma - О*, ромбоэдрическая R 3 с - R (из работы Г51)

ЬаМпОз, по крайней мере в первом приближении, когда отсутствуют дополнительные усложняющие эффекты зарядовое упорядочение). Зависимость температуры переходов Тл- (0'-»0) и Т0~>1* (Рпта—>113 с) от Ум,, [5] представлена на рис.1. Увеличение Ум„ приводит к сужению области существования орбитально упорядоченной О'-фазы и затем к полному ее исчезновению.

Возможно также появление новых структур. Они возникают либо как реализация другой системы поворотов октаэдров МпОб, либо как следствие зарядового или орбитального упорядочения. При большой величине радиуса А-катиона возможно образование объемно-центрированной ромбической структуры (пространственная группа 1шша, в обозначениях Глэзера а"а"с°). Эта модификация наблюдалась как низкотемпературная фаза для образцов состава ЬаолЗголгВаолвМпОз и ЬаолВао.зМпОз [10]; при повышении температуры происходит фазовый переход в ромбоэдрическую Я 3 с модификацию.

Другие возможные модификации (тетрагональная 14/шсш и моноклинная 12/а) были обнаружены также как низкотемпературные формы для Рго.б5Вао.з5МпОз [11] и Рго.бЗгодМпОз [12], соответственно. Структурный фазовый переход Рпша (высокотемпературная форма) ->

12/а (низкотемпературная форма) имеет значительную протяженность по температуре; моноклинная фаза появляется при = 105К; доля Рпша фазы составляет 12% при 1.6К. Аналогичная 12/а модификация была обнаружена при комнатной температуре в катиондефицитном Ьао.эМпОз с помощью электронной дифракции [13]. В работе [12] представлена диаграмма (рис.2), показывающая взаимосвязь между возможными структурами.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Лобанов, Максим Владимирович

5. Выводы

1. Синтезированы новые сложные оксиды марганца со слоистой структурой браунмиллерита Са2Мп0а05+8, БггМпОаСЬ+з и твердые растворы состава СагМиОа^ПхОб+б (х=0.1, 0.2) и Са2.хЫахМп0а05+8 (х=0.1, 0.2).

2. С использованием комплекса методов (рентгеновской, нейтронной и электронной дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения) определена кристаллическая структура Са2МпОаО5.045 и 8г2МпОаС>4.97- Показано, что для данных соединений характерна сложная микроструктура, возникающая вследствие упорядочения цепей тетраэдров (ОаС>4) с различной ориентацией.

3. С использованием отжигов при контролируемом парциальном давлении кислорода синтезированы соединения состава СагМпОаСЬ+б и 8г2МгЮа05+5 с различными значениями 5. Определена взаимосвязь основных структурных параметров с формальной степенью окисления Мп (Умп). С помощью рентгеновской порошковой дифракции уточнена кристаллическая структура 8г2Мп0а05.47. Модель кристаллической структуры Са2МпСаОз.з9 построена с использованием данных электронной микроскопии высокого разрешения.

4. С использованием дифракции нейтронов, спектроскопии ЯКР, мюонной спектроскопии и измерений температурной зависимости магнитной восприимчивости исследована магнитная структура полученных соединений. Показано, что Са2МпОаО5.045 и 8г2МпОа04.97 являются скошенными антиферромагнетиками с температурами Нееля Тк~150К. Магнитное упорядочение носит трехмерный характер, при этом обменное взаимодействие в направлении, перпендикулярном слоям (Мп02), передается через немагнитный тетраэдр (0а04). Повышение Умп приводит к понижению Тм, но полного подавления антиферромагнетизма не происходит. Для Са2МпОаО5.045 наблюдается аномалия магнитных свойств при Т-40К.

5. С использованием комплекса методов (электронной и нейтронной дифракции, электронной микроскопии высокого разрешения) показано существование моноклинного искажения структуры Ьао.^СаолбМпОз. Понижение симметрии до моноклинной обусловлено перераспределением заряда между двумя слоями (Мп02).

6. Синтезирован новый оксофторид марганца ЗггМпгОгБ и определена его кристаллическая структура с помощью рентгеновской порошковой дифракции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лобанов, Максим Владимирович, 2001 год

1. AM.Glazer, "Simple ways of determining perovskite structures", Acta Crystallogr., Section A, 1975, vol.31, p.756-762

2. J.A.M.Van Roosmalen, E.H.P.Cordfunke, R.B.Helmholdt, H.W.Zandbergen, "The defect chemistry ofLaMn03±s: 2.Structural aspects of LaMn03±s", J.Solid State Chem., 1994, vol.110, p. 100-105

3. J.A.Alonso, M.J.Martinez-Lope, M.T.Casais, "High oxygen pressure synthesis of LaMnC>3+s with high 5 values (5<0.31)", Eur.J.Solid State Inorg. Chem., 1996, vol.33, p.331-341

4. C.Ritter, M.R.Ibarra, J.M.De Teresa, P.A.Algarabel, C.Marquina, J.Blasco, J.Garcia, S.Oseroff, S-W.Cheong, "Influence of oxygen content on the structural, magnetotransport and magnetic properties ofLaMnCW', Phys.Rev.B, 1997, vol.56, p.8902-8911

5. B.Dabrowski, R.Dybzinski, Z.Bukowski, O.Chmaissem, J.D.Jorgensen, "Oxygen content and structures ofLai.xCaxMn03+5 as a function of synthesis conditions", J.Solid State Chem., 1999, v. 146, p.448-457

6. P.Norby, I.G.Krogh Andersen, E.Krogh Andersen, N.H.Andersen, "The crystal structure of lanthanum manganate (III), LaMn03, at room temperature and at 1273K under N2", J.Solid State Chem., 1995, vol.119, p. 191-196

7. J.Rodriguez-Carvajal, M.Hennion, F.Moussa, AH.Moudden, L.Pinsard, A.Revcolevschi, "Neutron-diffraction study of the Jahn-Teller transition in stoichiometric LaMn03", Phys.Rev.B, 1998, vol.57, p.R3189-3192

8. E.O.Wollan, W.C.Koehler, "Neutron diffraction study of the magnetic properties of the series of perovskite-type compounds Lai.xCaxMn03", Phys.Rev., 1955, vol.100, p.545-563

9. Y.Murakami, J.P.Hill, D.Gibbs, M.Blume, I.Koyama, M.Tanaka, H.Kawata, T.Arima, Y.Tokura, K.Hirota, Y.Endoh, "Resonant X-ray scattering from orbital ordering in LaMnO^", Phys.Rev.Lett., 1998, vol.81, p.582-585

10. P.G.Radaelli, M.Marezio, H.Y.Hwang, S-W.Cheong, "Structural phase diagram of perovskite Ao.7A'o.3Mn03 (A=La, Pr; A'= Ca, Sr, Ba): a new Imma allotype", J.Solid State Chem., 1996, vol.122, p.444-447

11. Z.Jirak, E.Pollert, A.F.Andersen, J.C.Grenier, P.Hagenmuller, "Structure and conductivity in Pri.xBaxMn03 perovskites (0 < x < 0.40), Eur.J.Solid State Inorg.Chem., 1990, vol.27, p.421-433

12. C.Ritter, P.G.Radaelli, M.R.Lees, J.Barratt, G.Balakrishnan, D.McPaul, "A new monoclinic perovskite allotype in Pro.6Sro.4Mn03", J.Solid State Chem., 1996, vol.127, p.276-282

13. A.Maignan, C.Michel, M.Herview, B.Raveau, "A monoclinic manganite, Lao.9Mn03-8, with colossal magnetoresistance properties near room temperature", Solid State Commun, 1997, vol.101, p.277-281

14. J.B.Goodenough, "An interpretation of the magnetic properties of the magnetic properties of the perovskite-type mixed crystals Lai.xSrxCo03" J.Phys.Chem. Solids, 1958, vol.6, p.287-297

15. J.Kanamori, "Superexchange interaction and symmetry properties of electron orbitals", J.Phys.Chem. Solids, 1959, vol.10, p.87-98

16. I.Dzyaloshinskii, "A thermodynamic theory of "weak" ferromagnetism of antiferromagnets", J.Phys.Chem.Solids, 1958, vol.4, p.241-255

17. T.Moriya, "Anisotropic superexchange interaction and weak ferromagnetism", Phys.Rev., 1960, vol.120, p.91-98

18. E.А.Туров, "Физические свойства магнитоупорядоченных кристаллов", М. 1963, с.89-110

19. C.Zener, "Interaction between the d-shells in the transition metals. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure", Phys.Rev., 1951, vol.82, p.403-405

20. J.Bardeen, L.N.Cooper, J.R.Schrieffer, "Theory of superconductivity", Phys.Rev., 1957, vol.108, p. 1175-1204

21. G-M.Zhao, K.Conder, H.Keller, K.A.Muller, "Giant oxygen isotope shift in the magnetoresistive perovskite Ьа1.хСахМпОз+у", Nature, 1996, vol.381, p.676-678

22. N.A.Babushkina, L.M.Belova, O.Yu.Gorbenko, A.R.Kaul, A.A.Bosak, V.I.Ozhogin, K.I.Kugel, "Metal-insulator transition induced by oxygen isotope exchange in the magnetoresistive perovskite manganites", Nature, 1998, vol.391, p. 159-161

23. A.J.Millis, P.B.Littlewood, B.I.Shraiman, "Double exchange alone does not explain the resistivity ofLabxSrxMnCb", Phys.Rev.Lett, 1995, vol.74, p.5144-5147

24. C.N.R.Rao, A.K.Cheetham, R.Mahesh, "Giant magnetoresistance and related properties of rare-earth manganates and other oxide systems, Chem.Mater., 1996, vol.8, p.2421-2432

25. J.B.Goodenough, "Electronic structure of CMR manganites", J.Appl.Phys., 1997, vol.81, p.5330-5335

26. J.B.Goodenough, "Localized-itinerant electronic transition in oxides and sulfides", J.A11. Сотр., 1997, vol.262-263, p. 1-9

27. H.Y.Hwang, S-W.Cheong, P.G.Radaelli, M.Marezio, B.Batlogg, "Lattice effects on the magnetoresi stance in doped LaMnCV', Phys.Rev.Lett., 1995, vol.75, p.914-917

28. J.F.Mitchell, D.N.Argyriou, C.D.Potter, D.G.Hinks, J.D.Jorgensen, S.D.Bader, "Structural phase diagram of Lai.xSrxMn03+5: relationship to magnetic and transport properties", Phys.Rev.B, 1996, vol.54, p.6172-6183

29. A.Asamitsu, Y.Moritomo, Y.Tomioka, T.Arima, Y.Tokura, "A structural phase transition induced by an external magnetic field", "A structural phase transition induced by an external magnetic field", Nature, 1995, vol.373, p.407-409

30. P-G. de Gennes, "Effects of double exchange in magnetic crystals", Phys.Rev., 1960, vol.118, p. 141-154

31. V.J.Emery, S.A.Kivelson, H.Q.Lin, "Phase separation in the t-J model", Phys.Rev.Lett., 1990, vol. 64, p.475-478

32. P.B.Visscher, "Phase separation instability in the Hubbard model", Phys.Rev., 1974, vol.10, p.943-945

33. G.Allodi, R.De Renzi, G.Guidi, F.Licci, M.W.Pieper, "Electronic phase separation in lanthanum manganites: evidemce from 55Mn NMR", Phys.Rev. B, 1997, vol. 56, p.6036-6046

34. M.Hennion, F.Moussa, G.Biotteau, J.Rodriguez-Carvajal, L.Pinsard, A.Revcolevschi, "Liquidlike distribution of magnetic droplets revealed by neutron scattering in Lai.xCaxMn03", Phys. Rev. Lett., 1998, vol.81, p. 1957-1960

35. M.Hennion, F.Moussa, G.Biotteau, J.Rodriguez-Carvajal, L.Pinsard, A.Revcolevschi, "Evidence of anisotropic magnetic polarons in Lao.94Sro.osMn03 by neutron scattering and comparison with Ca-doped manganites", Phys.Rev. B, 2000, vol.61, p.9513-9522

36. T.G.Perring, G.Aeppli, Y.Moritomo, Y.Tokura, "Antiferromagnetic short range order in a two-dimensional manganite exhibiting giant magnetoresistance", Phys.Rev.Lett., 1997, vol.78, p.3197-3200

37. A.Maignan, C.Martin, F.Damay, B.Raveau, "Factors governing the magnetoresistance properties of the electron-doped manganites Cai.xAxMn03 (A=Ln,Th)", Chem.Mater., 1998, vol.10, p.950-954

38. H.Chiba, M.Kikuchi, K.Kusaba, Y.Muraoka, Y.Syono, "Ferromagnetism and large negative magnetoresistance in Bi!.xCaxMn03 (x>0.8)", Solid State Commun., 1996, vol.99, p.499-502

39. Z.Zeng, M.Greenblatt, M.Croft, "Large magnetoresistance in antiferromagnetic CaMnO3.fi", Phys.Rev.B, 1999, vol.59, p.8784-8788

40. B.Raveau, Y.M.Zhao, C.Martin, M.Herview, A.Maignan, "Mn-site doped CaMnOs: creation of the CMR effect", J.Solid State Chem., 2000, vol.149, p.203-207

41. E.Wigner, "On the interaction of electrons in metals", Phys.Rev., 1934, vol.46, p. 1002-1011

42. C.N.R.Rao, A.Arulraj, P.N.Santosh, A.K.Cheetham, "Charge ordering in manganates", Chem.Mater., 1998, vol.10, p.2714-2722

43. Y.Moritomo, H.Kuwahara, Y.Tomioka, Y.Tokura, "Pressure effects on charge-ordering transitions in perovskite manganites", Phys.Rev. B, 1997, vol.55, p.7549-7556

44. P.M.Woodward, D.E.Cox, T.Vogt, C.N.R.Rao, A.K.Cheetham, "Effect of compositional fluctuations on the phase transitions in Ndi^Sr^MnOs", Chem.Mater., 1999, vol.11, p.3528-3538

45. P.M.Woodward, "Octahedral tilting in perovskites. I. Geometrical considerations", Acta Crystallogr., Section B, 1997, vol.53, p.32-43

46. F.Thornton, AJ.Jacobsen, "A neutron diffraction determination of the structures of Ba2SbvBiin06 and Ba2BivBini06", Acta Crystallogr., Section B, 1978, vol.34, p.351-354

47. S.M. Kazakov, C.Chaillout, P.Bordet, J.J.Capponi, M. Nunez-Regueiro, A.Rysak, J.L. Tholence, P.G. Radaelli, S.N. Putilin, E.V. Antipov, "Discovery of a second family of bismuth-based superconductors", Nature, 1997, vol.390, p. 148-150

48. M.Uehara, S.Mori, C.H.Chen, S-W.Cheong, "Percolative phase separation underlies colossal magnetoresistance in mixed-valent manganites", Nature, 1999, vol.399, p.560-563

49. C.H.Chen, S-W.Cheong, H.Y.Hwang, "Charge-ordered stripes in Lai.xCaxMn03 with x>0.5", J.Appl.Phys., 1997, vol.81, p.4326-4330

50. P.G.Radaelli, D.E.Cox, L.Capogna, S-W.Cheong, M.Marezio, "Wigner-crystal and bi-stripe model for the magnetic and crystallographic superstructures of Lao.333Cao.667Mn03", Phys.Rev. B, 1999, vol.59, p. 14440-14450

51. T.Mizokawa, D.I.Khomskii, G.A.Sawatzky, "Orbital polarons and ferromagnetic insulators in manganites", Phys.Rev.B, 2000, vol.63, 024403

52. T.Inami, O.Hino, S.Nohdo, RKanao, N.Ikeda, Y.Yamada, S.Katano, "Charge ordering in low-doping rate Ai.xBxMn03 (A: La, Pr, B: Sr, Ca)", PhysicaB, 1998, vol.241-243, p.433-435

53. R.Kilian, G.Khaliulin, "Orbital polarons in the metal-insulator transition of manganites", Phys.Rev.B, 1999, vol.60, p. 13458-13469

54. A.Urushibara, Y.Moritomo, T.Arima, A.Asamitsu, G.Kido, Y.Tokura, "Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in Lai.xSrxMn03", Phys.Rev.B, 1995, vol.51, p. 1410314109

55. H.Nojiri, K.Kaneko, M.Motokawa, K.Hirota, Y.Endoh, K.Takahashi, "Two ferromagnetic phases in Lai.xSrxMn03 (x~l/8)", Phys.Rev.B, 1999, vol.60, p.4142-4148

56. H.Kawano, R.Kajimoto, M.Kubota, H.Yoshizawa, "Ferromagnetism-induced reentrant structural transition and phase diagram of the lightly doped insulator Lai.xSrxMn03", Phys.Rev.B., 1996, vol.53, p.R14709-14712

57. Y.Yamada, O.Hino, S.Nohdo, R.Kanao, T.Inami, S.Katano, "Polaron ordering in low-doping Laj.xSrxMnOs", Phys.Rev.Lett., 1996, vol.77, p.904-907

58. K.H.Ahn, AJ.Millis, "Interplay of charge and orbital ordering in manganese perovskites", Phys.Rev. B, 1998, vol.58, p.3697-3703

59. T.Inami, N.Ikeda, Y.Murakami, I.Koyama, Y.Wakabayashi, Y.Yamada, "Charge ordering in LaixSrxMn03 (x-0.12)", Jpn.J.Appl.Phys., 1999, vol.38, Suppl.l, p.212-214

60. Y.Yamada, J.Suzuki, K.Oikawa, S.Katano, J.A.Fernandez-Baca, "Neutron diffraction of hole polaron ordering in Lai.xSrxMn03 (x~l/8)", Phys.Rev.B, 2000, vol.62, p. 11600-11608

61. T.Mizokawa, D.I.Khomskii, G.A.Sawatzky, "Charge and orbital ordering in underdoped Lai.xSrxMn03", Phys.Rev.B, 2000, vol.61, p.R3776-3779

62. P.Wagner, I.Gordon, S.Mangin, V.V.Moschalkov, Y.Bruynserade, L.Pinsard, ARevcolevschi, "Influence of the cooperative Jahn-Teller effect on the transport and magnetic properties ofLay/gSri/gMnOs single crystals", Phys.Rev.B, 2000, vol.61, p.529-537

63. Y.Endoh, K.Hirota, S.Ishihara, S.Okamoto, Y.Murakami, ANishizawa, T.Fukuda, H.Kimura, H.Nojiri, K.Kaneko, S.Maekawa, "Transition between two ferromagnetic states driven by orbital ordering in Lao.ggSro.nMnCb", Phys.Rev.Lett., 1999, vol.82, p.4328-4331

64. O.I.Lebedev, G. van Tendeloo, S.Amelinckx, B.Leibold, H.-U.Habermeier, "The structure and microstructure of Lai-xCaxMn03-8 thin films prepared by pulsed laser deposition", Phys.Rev.B, 1998, vol.58, p.8065-8074

65. M.Hervieu, G. van Tendeloo, V.Caignaert, A.Maignan, B.Raveau, "Monoclinic microdomains and clustering in the colossal magnetoresistance manganites Pro.7Cao.25Sro.o5Mn03 and Pro.75Sro.25Mn03", Phys.Rev. B, 1996, vol.53, p. 14274-14284

66. H.Kuwahara, Y.Tomioka, Y.Moritomo, A.Asamitsu, M.Kasai, R.Kumai, Y.Tokura, "A firstorder phase transition induced by a magnetic field", Science, 1996, vol.272, p.80-82

67. P.Schiffer, A.P.Ramirez, W.Bao, S-W.Cheong, "Low temperature magnetoresistance and the magnetic phase diagram of LaixCaxMn03", Phys.Rev.Lett., 1995, vol.75, p.3336-3339

68. H.Y.Hwang, S-W.Cheong, N.P.Ong, B.Batlogg, "Spin-polarized intergrain tunnelling in La2/3Sri/3Mn03", Phys. Rev. Lett, 1996, vol. 77, p.2041-2044

69. H.Y.Hwang, S-W.Cheong, "Enhanced intergrain tunnelling magnetoresistance in half-metallic Cr02 films", Science, 1997, vol.278, p. 1607-1609

70. K-I. Kobayashi, T.Kimura, H.Sawada, K.Terakura, Y.Tokura, "Room-temperature magnetoresistance in an oxide material with an ordered double-perovskite structure", Nature, 1998, vol.395, p.677-680

71. T.Kimura, Y.Tomioka, H.Kuwahara, AAsamitsu, M.Tamura, Y.Tokura, "Interplane tunnelling magnetoresistance in a layered manganite crystal", Science, 1996, vol.274, p. 16981701

72. H.J.Rossell, P.Goodman, S.Bulcock, R.H.March, S.J.Kennedy, T.J.White, F.J.Lincoln, K.S.Murray, "Structural and solid-state examination of Ca4Mn30io and Sr4Mn3Oio", Aust.J.Chem, 1996, vol.49, p.205-217

73. B.J.Sternlieb, J.P.Hill, U.C.Wildgruber, G.M.Luke, B.Nachumi, Y.Moritomo, Y.Tokura, "Charge and magnetic order in Lao.sSri.sMnCV, Phys.Rev.Lett, 1996, vol.76, p.2169-2172 (1996)

74. J.Q.Li, Y.Matsui, T.Kimura, Y.Tokura, "Structural properties and charge-ordering transition in LaSr2Mn207", Phys.Rev.B, 1998, vol.57, p.R3205-3208

75. J.Sloan, P.D.Battle, M.A.Green, M.J.Rosseinsky, J.F.Vente, "A HRTEM study of the Ruiddlesden-Popper compositions Sr2LnMn207 (Ln=Y, La, Nd, Eu, Ho), J. Solid State Chem., 1998, vol.138, p. 135-140

76. C.D.Potter, M.Swiatek, S.D.Bader, D.N.Argyriou, J.F.Mitchell, D.J.Miller, D.G.Hinks, J.D.Jorgensen, "Two-dimensional intrinsic and extrinsic ferromagnetic behavior of layered Lai.2Sri.8Mn207 single crystals", Phys.Rev.B, 1998, vol.57, p.72-75

77. S.D.Bader, R.M.Osgood, D.J.Miller, J.F.Mitchell, J.S.Jiang, "Role of intergrowths in the properties of naturally layered manganite single crystals", J.Appl.Phys., 1998, vol.83, p.6385-6389

78. K.Tezuka, M.Inamura, Y.Hinatsu, Y.Shimojo, Y.Morii, "Crystal structures and magnetic properties of Ca2.xSrxMn04", J.Solid State Chem., 1999, vol.145, p.705-710

79. A.Maignan, C.Martin, G.Van Tendeloo, M.Herview, B.Raveau, "Ferromagnetism and magnetoresistance in monolayered manganites Ca2.xLnxMn04", J.Mater.Chem., 1998, vol.8, p.2411-2416

80. R.AMohan Ram, P.Ganguli, C.N.R.Rao, "Magnetic properties of quasi-two-dimensional Lai.xSri+xMn04 and the evolution of itinerant electron ferromagnetism in the SrO* (Lai.xSrxMn03) system", J.Solid State Chem., 1987, vol.70, p.82-87

81. S.Kawano, N.Achiva, N.Kamegashira, M.Aoki, "Magnetic properties of K2№F4 type oxides, SrLaMn04+x", J. dePhys., 1988, vol.49, Suppl.C8, p.829-830

82. Y.Moritomo, Y.Tomioka, A.Asamitsu, Y.Tokura, "Magnetic and electronic properties in hole-doped manganese oxides with layered structures: Lai.xSri+xMn04", Phys.Rev. B, 1995, vol.51, p.3297-3300

83. R.Mahesh, R.Mahendiran, AK.Raychaudhuri, C.N.R.Rao, "Effect of dimensionality on the giant magnetoresistance of the manganates: a study of the (La, Sr)n+iMnn03n+i family", J.Solid State Chem., 1996, vol.122, p.448-450

84. J.M.Tarascon, Y.LePage, W.R.McKinnon, E.Tselepis, P.Barboux, B.G.Bagley, R.Ramesh, "On the origin of the structural modulation in the Bi cuprates as derived from 3d-metal substituted phases", Mater.Res.Soc.Symp.Proc., 1989, vol. 156, p.317-327

85. M.Catti, G.Dalba, P.Fornasini, M.Molgg, "On BSCCO superconductor-related Bi2Sr2Mn06+x and BiPbSr2Mn06: X-ray absorption spectroscopy and diffraction study", J.Solid State Chem., 1994, vol.112, p.392-397

86. M.Herview, C.Michel, D.Pelloquin, A.Maignan, B.Raveau, "A bismuth manganite with the "2212" structure: Bi2.xPbxSri.5Cai.5Mn209-5", J.Solid State Chem., 1997, vol.132, p.420-431

87. Z.Jirak, E.Pollert, D.Sedmidubsky, M.Dlouha, S.Vratislav, "Neutron diffraction study of Bi2Sr2Mn06.5", Physica C, 1992, vol.196, p.68-72

88. T.P.Beales, M.Molgg, J.R.Gorton, D.G.Sinclair, "A high pressure high temperature study ofBi2Sr2Mn06+8 (0.4<8<0.7)", Mater.Res.Bull., 1996, vol.31, p. 1543-1549

89. D.I.Khomskii, G.A.Sawatzky, "Interplay between spin, charge and orbital degrees of freedom in magnetic oxides", Solid State Commun., 1997, vol.102, p.87-99

90. A.P.Ramirez, R.J.Cava, J.Krajewski, "Colossal magnetoresistance in Cr-based chalcogenide spinels", Nature, 1997, vol.386, p. 156-159

91. Shimakawa Y, Kubo Y, Manako T, "Giant magnetoresistance in Tl2Mn20? with the pyrochlore structure", Nature, 1996, vol.379, p.53-55

92. H.D.Rosenfeld, M.A.Subramanian, "X-ray absorption spectroscopic evidence for the absence of Mn3+/Mn4+double exchange in the CMR pyrochlore Tl2Mn207", J.Solid State Chem., 1996, vol.125, p.278-280

93. A.P.Ramirez, M.A.Subramanian, "Large enhancement of magnetoresistance in Tl2Mn207: pyrochlore versus perovskite", Science, 1997, vol.277, p.546-549

94. H.Y.Hwang, S-W.Cheong, "Low-field magnetoresistance in the pyrochlore T12M207", Nature, 1997, vol.389, p.942-944

95. R.Mahendiran, A.K.Raychaudhuri, "Magnetoresistance of the spin-state-transition compound Lai-xSrxCo03", Phys.Rev. B, 1996, vol.54, p. 16044-16052

96. C.Greaves, J.L.Kissick, M.G.Francesconi, L.D.Aikens, L.J.Gillie, "Synthetic strategies for new inorganic oxide fluorides and oxide sulfates", J.Mater.Chem., 1999, vol.9, p. 111-116

97. L.D.Aikens, R.K.Li, C.Greaves, "The synthesis and structure of a new oxide fluoride, LaSrMnC>4F, with staged fluorine insertion", препринт

98. G.Krogh Andersen, E.Krogh Andersen, P.Norby, E.Skou, "Determination of stoichiometry in lanthanum strontium manganates (III)(IV) by wet chemical methods", J.Solid State Chem., 1994, vol.113, p.320-326

99. F.Izumi, in Young R.A.(ed.), "The Rietveld Method", Oxford University Press, 1993, Chapter 13.

100. Akselrud L.G., Gryn Yu.N., Zavalij P.Yu., Pecharski V.K., Fundamentski V.S., CSD, Thes. Report on 12- ESM, Moscow, 1989, vol.3, p. 155.

101. Yu.D.Tretyakov, N.N.Oleynikov and O.A.Shlyakhtin, "Cryochemical technology of advanced materials", Chapman & Hall, London (1997)

102. И.Б.Берсукер, "Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии", М., 1987, с. 46-54

103. P.G.Radaelli, D.E.Cox, M.Marezio, S-W.Cheong, P.E.Schiffer, A.P.Ramirez, "Simultaneous structural, magnetic and electronic transitions in Lai.xCaxMn03 with x=0.25 and 0.50", Phys.Rev.Lett., 1995, vol.75, p.4488-4491

104. P.G.Radaelli, D.E.Cox, M.Marezio, S-W.Cheong, "Charge, orbital and magnetic ordering in Lao.sCao.sMnCb", Phys.Rev. B, 1997, vol.55, p. 1-9

105. T.Mizokawa, D.I.Khomskii, G.A.Sawatzky, "Interplay between orbital ordering and lattice distortions inLaMn03, YV03, and YTi03", Phys.Rev.B, 1999, vol.60, p.7309-7313

106. I.D.Brown and D.Altermatt, "Bond-Valence Parameters Obtained from a Systematic Analysis of the Inorganic Crystal Structure Database", Acta Cryst. B, 1985, vol.41, p.244-247

107. J-S.Zhou, J.B.Goodenough, A.Asamitsu, Y.Tokura, "Pressure-induced polaronic to itinerant transition in Lai.xSrxMn03 crystals", Phys.Rev.Lett., 1997, vol.79, p.3234-3237

108. F.Millange, V.Caignaert, G.Mather, E.Suard, B.Raveau, "Low temperature orthorhombic to monoclinic transition due to size effect in Ndo.7Cao.3-xSrxMn03: evidence for a new type of charge ordering", J.Solid State Chem., 1996, vol.127, p. 131-135

109. D.E.Cox, T.Iglesias, G.Shirane, K.Hirota, Y.Endoh, "Phase transitions in Lao.88Sro.i2Mn03", Powder Diffr., 1999, Vol. 14, p. 147-148

110. Q.Huang, A.Santoro, J.W.Lynn, RW.Erwin, J.A.Borchers, J.L.Peng, R.L.Greene, "Structure and magnetic order in undoped lanthanum manganite", Phys.Rev.B, 1997, vol.55, p. 14987-14999

111. Q.Huang, A.Santoro, J.W.Lynn, R.W.Erwin, J.A.Borchers, J.L.Peng, K.Ghosh, R.L.Greene, "Structure and magnetic order in Lai.xCaxMn03", Phys.Rev.B, 1998, vol.58, p.2684-2691

112. P.A. Lee, T.V.Ramakrishnan, "Disordered electronic systems", Rev.Mod.Phys., 1985, vol.57, p.287-335

113. A. Sundaresan, V. Caignaert, A. Maignan, B. Raveau, E. Suard, "Anomalous magnetic ordering of Ce and Kondo-like effect in the double-exchange ferromagnet (Pro.iCeo.4Sro.5)Mn03", Phys.Rev. B, 1999, vol.60, p.533-537

114. M.Castro, R.Burriel, S-W.Cheong, "Magnetic and heat-capacity anomalies of La7/8Cai/8Mn03", J.Magn.Magn.Mater, 1999, vol.196-197, p.512-514

115. R.Laiho, K.G.Lisunov, E.Lahderanta, P.Petrenko, V.N.Stamov, V.S.Zakhvalinskii, "Low-field magnetic properties of Lai.xCaxMn03", J.Magn.Magn.Mater, 2000, v.213, p.271-277

116. P.A.Joy, S.K.Date, "On the low-temperature anomaly in the AC susceptibility of Lao.?Cao.iMn03", J.Magn.Magn.Mater., 2000, vol.220, p. 106-114

117. A. A. Collville, "The crystal structure of the Ca2Fe20s and its relation to the nuclear electric field gradient and the iron sites", Acta Crystallogr., Section B, 1970, vol.26, p. 1469-1473

118. A.L. Kharlanov, E.V. Antipov, I. Bryntse, A.V. Luzikova and L.M. Kovba, "Structure, properties and substitutional chemistry of LaSrCuGaOs", Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1992, vol.29, p. 1041-1054

119. A.V. Luzikova, A.L. Kharlanov, E.V. Antipov and Hk. Muller-Buschbaum, "On the crystal structure of LaCaCuGaOs", Z. anorg. allg. Chem., 1994, vol.620, p.326-328

120. A.A. Collville and S. Geller, "The crystal structure of brownmillerite, CaaFeAlOs", Acta Cryst, Section B, 1971, vol.27, p.2311-2315

121. T. Krekels, O. Milat, G. Van Tendeloo, S. Amelinckx, T.G.N. Babu, A.J. Wright and C. Greaves, "Order and disorder in (Nd,Ce)n02nSr2GaCu205 and YSr2CoCu207", J. Solid State Chem., 1993, vol.105, p.313-336

122. R.Hoppe, "Madelung constants as a new guide in the structural chemistry of solids", Adv.Fluor.Chem., 1970, vol.6, p.387-438

123. J. Hadermann, G. Van Tendeloo, A.M. Abakumov, B.Ph. Pavlyuk, M. Rozova and E.V. Antipov, "Structural transformation in fluorinated LaACuGaOs (A=Ca, Sr) brownmillerites", Int.J.Inorg. Mater., 2000, vol.2, p.493-502

124. F.Prado, R.D.Sanchez, A.Caneiro, M.T.Causa, M.Tovar, "Discontinuous evolution of the highly distorted orthorhombic structure and the magnetic order in LaMn03+s perovskite", J. Solid State Chem., 1999, vol.146, p.418-427

125. К.ПБелов, АК.Звездин, АМ.Кадомцева, Р.З.Левитин, "Ориентационные переходы в редкоземельных магнетиках", М. (1979), с. 38-51

126. B.F.Woodfield, M.L.Wilson, J.M.Byers, "Low-temperature specific heat of Lai.xSrxMn03.s", Phys.Rev.Lett., 1997, vol.78, p.3201-3204

127. L.Ghivelder, I.Abrego Castillo, N.McN. Afford, G.J.Tomka, P.C.Riedi, J.Macmanus-Driskoll, A.K.M.Akther Hossain, L.F.Cohen, "Specific heat of Lai.xCaxMn03-8", J.Magn.Magn.Mater., 1998, vol.189, p.274-282

128. J.E.Gordon, S.D.Bader, J.F.Mitchell, ROsborn, S.Rosenkranz, "Specific heat of La^Sr^MnjOy", Phys.Rev.B, 1999, vol.60, p.6258-6261

129. E.Granado, N.O.Moreno, A.Garcia, J.A.Sanjurjo, C.Rettori, I.Torriani, S.B.Oseroff, J.J.Neumeier, K.J.McClellan, S.-W.Cheong, Y.Tokura, "Phonon Raman scattering in Ri.xAxMn03+6 (R=La, Pr; A=Ca, Sr)", Phys.Rev.B., 1998, vol.58, p. 11435-11440

130. D.A.Tennant, S.E.Nagler, A.W.Garrett, T.Barnes, C.C.Torardi, "Excitation spectrum and superexchange pathways in the spin dimer V0DP04*1/2D20", Phys.Rev.Lett., 1997, vol.78, p.4998-5001

131. A.W.Garrett, S.E.Nagler, D.A.Tennant, B.C.Sales, T.Barnes, "Magnetic excitations in the S=l/2 alternating chain compound (V0)2P207", Phys. Rev. Lett., 1997, vol.79, p.745-748

132. J.Kikuchi, K.Moyoya, T.Yamauchi, Y.Ueda, "Coexistance of double alternating antiferromagnetic chains in (У0)2Р207: NMR study", Phys.Rev.B, 1999, vol.60, p.6731-6739

133. A.A.Gippius, A.N.Vasil'ev, G.A.Petrakovskii, A.V.Zalessky, W.Hoffmann, K.Luders, G.Dhalenne, A.Revcolevschi, "Observation of 63'65Cu and 209Bi nuclear resonance in antiferromagnetic Bi2Cu04", J.Magn.Magn.Mater., 1998, vol.184, p.358-364

134. Ш.Ма, "Современная теория критических явлений", М., 1980, с. 15-44

135. R.HHeffner, J.E.Sonier, D.E.MacLaughlin, G.J.Nieuwenhuys, G.M.Luke, Y.J.Uemura, W.Ratcliff II, S-W.Cheong, G.Balakrishnan, "Muon spin relaxation study of Lai.xCaxMn03", Phys.Rev.B, 2001, vol.63, 094408

136. R.H.Heffner, L.P.Le, M.F.Hundley, J.J.Neumeier, G.M.Luke, K.Kojima, B.Nachumi, Y.J.Uemura, D.E.MacLaughlin, S-W.Cheong, "Ferromagnetic ordering and unusual magnetic ion dynamics in Еао.бтСао.ззМпОз", Phys.Rev.Lett., 1996, vol.77, p. 1869-1872

137. В.П.Смилга, Ю.М.Белоусов, "Мюонный метод исследования вещества", М. 1991, с. 311-315

138. E.Holzschuh, A.B.Denison, W.Kundig, P.F.Meier, B.D.Patterson, Phys Rev B, 1983, vol.27, p.5294-5307

139. R.De Renzi, G.Allodi, M.Cestelli Guidi, G.Guidi, M.Hennion, L.Pinsard, A.Amato, "Magnetic order in pure LaMn03 and in Ca-doped single crystals", Physica B, 2000, vol.289290, p.52-55

140. M.Cestelli Guidi, G.Allodi, R.De Renzi, G.Guidi, M.Hennion, L.Pinsard, A.Amato, "Staggered magnetization, critical behavior and weak ferromagnetic properties of LaMn03 by muon spin rotation", cond-mat/0012158 (препринт)

141. V.Caignaert, N.Nguyen, M.Hervieu, B.Raveau, "Sr2Mn205, an oxygen-defect perovskite withMn(III) in square pyramidal coordination", Mater. Res. Bull., 1985, vol.20, p.479-484

142. A.M. Abakumov, J. Hadermann, M.G. Rozova, B.Ph. Pavljuk, E.V. Antipov, O.I. Lebedev, G. Van Tendeloo, "Synthesis and crystal structure of a new complex oxyfluoride Lao.8i3Sro.i87Cu(0,F)3.5", J.Solid State Chem., 2000, vol.149, p. 189-196