Роль катионного распределения и дефектов различной природы в формировании структуры и свойств фаз LiMeO2(Me - Mn,Ni,Co,Fe) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, доктор химических наук Келлерман, Дина Георгиевна

• Келлерман, Дина Георгиевна
• доктор химических наук
• 2006

Оглавление диссертации доктор химических наук Келлерман, Дина Георгиевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНЫХ И МАГНИТНЫХ

ХАРАКТЕРИСТИК УМе02, ГДЕ Ме - Бс-гМ, И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (Обзор).

1.1. Кристаллические структуры У8с02 и ЬГГЮ2.

1.2. Кристаллическая структура и магнитные свойства ЫУ02.

1.3. Кристаллическая структура и магнитные свойства ЫСг02.

1.4. Кристаллическая структура и магнитные свойства ЫМп02.

1.5. Кристаллическая структура и магнитные свойства УРе02.

1.6. Кристаллическая структура и магнитные свойства УСо02.

1.7. Кристаллическая структура и магнитные свойства ЫЫЮ2.

1.8. Кристаллическая структура и магнитные свойства твердых растворов УМе1.хМех02.

1.9. Постановка задачи.

Глава 2. СИНТЕЗ И АТТЕСТАЦИЯ ОБЪЕКТОВ. МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исследуемые образцы.

2.1.1. Получение ЫМе02 (Ме-Мп, N1, Со, Ре) твердофазным способом.

2.1.1.1. Оценка степени гомогенности ЫМп02.

2.1Л .2. Определение степени структурного порядка (>/) никелитов лития.

2.1.2. Использование низкотемпературных методов синтеза для получения кобальтитов лития.

2.1.3. Использование отжигов в атмосферах с регулируемым парциальным давлением кислорода.

2.2. Методы исследования.

Глава 3. СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЙ И ДЕФЕКТНЫЙ МАНГАНИТ ЛИТИЯ

1лМп02): СТРУКТУРА, МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА.

3.1. Магнитная восприимчивость ЫМп02.

3.2. Применение модели ГДВФ для описания магнитных свойств ряда соединений марганца.

3.3. Применение модели ГДВФ для описания магнитных свойств УМп02.

3.4. Квантово-химические расчеты параметров обменных взаимодействий в УМп02.

3.5. Исследование манганита лития с дефектами в кислородной подрешетке.

3.5.1. Электронный парамагнитный резонанс 1лМп02.8.

3.5.2. Магнитная восприимчивость 1лМп02.8.

3.6. Исследование структуры 1лхМп02.

3.7. Исследование магнитной структуры ихМп02 методами нейтронографии и магнитной восприимчивости.

3.8. Квантово-химические расчеты параметров обменных взаимодействий в (Ь115Мп)Мп|60з2.

3.9. Использование метода магнитной восприимчивости для изучения процесса низкотемпературного окисления ЫМп02.Ю

3.10. Рентгеновские фотоэлектронные спеетры ЫМп02+

3.11. Выводы.

Глава 4. НИКЕЛИТ ЛИТИЯ (ШЮ2): УПОРЯДОЧЕНИЕ,

МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

4.1. Магнитные свойства 1лЫЮ2 с >/~0.65-0.95.

4.2. Магнитные свойства УЫЮ2 с т/~ 1.

4.3. Магнитные свойства 1лЫЮ2 с т/~0.

4.4. Проблема валентного состояния никеля в УЫЮ2.

4.5. Обсуждение магнитных свойств ЬлЫЮ2 с различной степенью структурного порядка.

4.6. Транспортные свойства иЫЮ2 с различной степенью структурного порядка.

4.7. Выводы.

Глава 5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ LiNi02-LiFe02.

5.1. Общая характеристика твердых растворов LiFexNii.x02.

5.2. Магнитные свойства LiFexNi].x02 (0<х<0.20).

5.3. Магнитные свойства LiNixFei.x02 (0<х<0.40).

5.4. Представления о суперпарамагнетизме.

5.5. Суперпарамагнетизм в LiNixFe|.x02.

5.6. Описание LiNixFe|.x02 с помощью кластерных компонентов.

5.7. Доказательство существования ближнего порядка в LiNio4Feoö02 методом электронной дифракции.

5.8. Выводы.

Глава 6. СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЙ И ДЕФЕКТНЫЙ КОБАЛЬТИТ ЛИТИЯ

LiCo02).

6.1. Анализ магнитной восприимчивости LiCo02.

6.2. Анализ электрических свойств LiCo02.

6.3. Природа дефектов в LiCo02.5.

6.4. Рентгеновские спектры LiCo02 и LiCo02.g.

6.5. Исследование свойств деинтеркалировапных кобальтитов лития.

6.5.1. Исследование магни гной восприимчивости Li,.xCo02(x<0.1).

6.5.2. Рентгеновские фотоэлектронные и абсорбционные спектры Lii.xCo02.

6.5.3. Магнитная восприимчивость Li|.xCo02 (х>0.3).

6.5.4. Электропроводность Lii.xCo02.

6.5.5. Обсуждение перехода полупроводник-металл в Lii.xCo02.

6.5.6. ЯМР7Ы BLi,.xCo02.

6.5.7. Термическая устойчивость Lii.xCo02.

6.6. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Роль катионного распределения и дефектов различной природы в формировании структуры и свойств фаз LiMeO2(Me - Mn,Ni,Co,Fe)»

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Соединения с общей формулой LiMe02, где Me- 3d переходный металл, являлись на протяжении последних 10-15 лет одними из наиболее активно изучаемых объектов, и интерес к ним в настоящее время не ослабевает, а, напротив, только усиливается. Связано это в первую очередь с тем, что материалы на основе LiMe02 обладают комплексом свойств, делающих их перспективными катодными материалами для химических источников тока [1, 2]. К таким свойствам принято относить высокий положительный потенциал, небольшую молярную массу, стабильность структуры в процессе электрохимической интеркалации *-* деинтеркала-ции.

Однако, несмотря на многочисленные исследования [3, 4], и даже коммерческое использование ряда соединений, многие аспекты остаются неясными. В частности, немногочисленны и противоречивы данные о природе дефектов в подрешетках щелочного и переходного металлов указанных соединений. Практически не рассмотрены процессы образования дефектов в анионной подрешетке, хотя даже из самых общих соображений ясно, что существует корреляция между возможной дефектной структурой и функциональными свойствами. Отсутствие достаточной информации препятствует реализации в полной мере высоких потенциальных возможностей материалов на основе LiMe02.

Кроме практической значимости сложных оксидов LiMe02, которые в настоящее время рассматриваются как неорганические функциональные материалы нового поколения [5, 6], причиной повышенного внимания, как теоретиков, так и экспериментаторов к соединениям с общей формулой LiMe02 являются их интересные магнитные свойства, спектр которых для этого класса соединений очень широк [7]. Среди них есть антиферромагнетики, ферромагнетики, парамагнетики, диамагнетики, слабые ферромагнетики и т. д. Причем в ряде случаев различные тииы упорядочения обнаруживаются у одного и того же соединения. Как следует из анализа многочисленных литературных данных, магнитные свойства LiMe02 во многом определяются типом реализовавшейся кристаллической сверхструктуры, различие между которыми состоит в способе распределения катионов по позициям базовой структуры типа NaCl. Распределение может быть как статистическим, так и упорядоченным, приводящим к образованию сверхструктуры. В твердых растворах этих соединений тип и степень упорядочения может изменяться в зависимости от концентрации компонентов. В связи с этим, особый интерес представляют соединения, степень структурного порядка которых может меняться в зависимости от условий синтеза, вызывая радикальное изменение магнитной структуры. Это открывает дополнительные возможности для экспериментального и теоретического изучения магнетизма низкоразмерных систем, исследования зависимости параметров обмена и типа магнитного упорядочения от локального окружения. Однако же, потенциальные возможности реализуются не в полной мере, и имеющиеся в научной литературе сведения носят фрагментарный характер и не позволяют выстроить цепочку состав-структура-свойства, что, как известно, является одной из фундаментальных задач химии.

Актуальность выполненных исследований подтверждается их включением в координационные планы Российской Академии наук в рамках тем:

1. Разработка теории строения и физико-химических основ неорганического материаловедения нестехиометрических карбидов, нитридов, простых и сложных оксидов металлов и неметаллов; направленный синтез и исследование строения и свойств указанных соединений в различных структурных (неупорядоченном, упорядоченном, нанокристаллическом) состояниях и керамических материалов на их основе; разработка методов анализа дефектной структуры нестехиометрических карбидов, нитридов и оксидов (Гос. per. 01.9.70 0 09005, 1996-2000 гг.);

2. Исследование строения и свойств сильно нестехиометрических соединений переходных металлов и твердых растворов карбидов, нитридов и оксидов в неупорядоченном, упорядоченном и нанокристаллическом состояниях; разработка термодинамических моделей указанных соединений и методов расчета их фазовых диаграмм; разработка магнитометрических методов анализа дефектной структуры нестехиометрических соединений и соединений с атомным замещением.

Гос. per. 01.200.1 16041, 2001-2003 гг.);

3. Синтез, исследование строения и свойств нестехиометрических соединений (карбидов, нигридов, оксидов и сульфидов переходных и халькогенидообразующих металлов, сложных оксидов переходного и щелочного металлов) в состояниях с разной степенью порядка и разным масштабом микроструктуры; моделирование ближнего и дальнего порядка и создание методов расчета фазовых диаграмм двойных и многокомпонентных систем с нестехиометрией, замещением и упорядочением. Гос. per. № 01.0.40 0 02314,2004-2006 гг.)

Кроме того, об актуальности проводимых исследований свидетельствует неоднократная поддержка работы Российским фондом фундаментальных исследований: проекты: 95-03-08067 "Строение и физико-химические свойства сложных оксидных соединений переходных металлов (Fe, Со, Ni, Си, Nb) в нетипичных степенях окисления"; 98-03-32566 "Термомагнитометрия - новый метод исследования процессов де-фектообразования в нестехиометрических соединениях" (Гос. per. 01.9.70 0 09290); 05-03-32355 "Роль структурной, магнитной и электронной микронеоднородности фаз Li - Co(Ni, Mn, Fe) - О в формировании физико-химических и функциональных свойств"; 04-03-9б092-р2004урал "Рентгеноспектральное определение локализации электронных дырок в легированных и дефеетных оксидах переходных Зё-элементов", а также включение части работы в программу выполнения проекта INTAS 566-95-1N-Ru-656.

Выполненные исследования соответствуют приоритетному направлению развития науки РФ "Новые материалы и химические технологии" и основным направлениям фундаментальных исследований РАН: 4.1 (теория химического строения, кинетика и механизм химических реакций, кристаллохимия), 4.2 (синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами), 4.11 (химия и физикохимия твердого тела, растворов и расплавов).

Цель исследования. Целью настоящей работы является установление роли ка-тионного распределения и дефектов различного происхождения в формировании кри-сталло-структурных и физико-химических свойств оксидных соединений с общей формулой LiMe02, а также твердых растворов между ними. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Детально исследовать кристаллическую и магнитную структуру стехио-метрического и дефектного манганита лития. Выявить принципиальные черты эволюции структурных и магнитных особенностей манганитов в зависимости от типа дефектов и температуры. Использовать магнетохимический и квантово-химический методы для установления влияния анизотропии обменных взаимодействий на особенности магнитных характеристик манганитов лития. Исследовать процесс окисления иМп02.

2. Разработать методики синтеза, позволяющие целенаправленно и в широких пределах воздействовать на степень структурного упорядочения никелита лития. Подробно исследовать магнитные и электрические свойства никелитов с различной степенью структурного упорядочения и выявить общие закономерности, связывающие структурный и магнитный порядок в этих сложных оксидах. Провести магнето-химическое и электронно-микроскопическое исследование эффектов ближнего магнитного и структурного порядка в кубической группе твердых растворов ире02 -ШЮ2.

3. Синтезировать и исследовать кобальгиш лития с дефектами в анионной и катионных подрешетках. Рассмотреть процессы дефектообразования и зарядовой компенсации в кобальтите лития в восстановительных и окислительных условиях. Исследовать зависимость магнитных и электронных характеристик деинтеркалиро-ванных кобальтитов от концентрации дефектов. Исследовать термическую устойчивость метастабильных фаз НТ-Ы1.хСо02 и ЬТ-Ы^СоОг.

Решение поставленных задач даст возможность получить принципиально новую информацию, необходимую как для выработки общих представлений об особенностях упорядочения, формирования химической связи и природе дефектов в ионных соединениях, так и для направленного синтеза материалов с полифункциональными свойствами.

Научная новизна. Впервые проведено определение кристаллической и магнитной структуры нестехиометрических манганитов лития (ихМп02), Обнаружены заметная обращенность структуры и анизотропия коэффициентов термического расширения. Впервые обнаружено и объяснено подавление эффекта Яна-Теллера в ихМп02 при понижении температуры. Совместное использование квантово-химического и магнетохимического методов впервые позволило доказать определяющую роль низкоразмерных обменных взаимодействий в формировании магнитных свойств ЫхМп02.

Впервые проведено систематическое изучение сложных оксидных соединений ЫЫЮ2 с варьируемым в широких пределах параметром порядка. Получены новые данные, позволяющие однозначно связать характер магнитной структуры со степенью структурного упорядочения. Впервые синтезирован кубический никелит лития, в котором обнаружено антиферромагнитное упорядочение.

Впервые обнаружено микронеоднородное сгроение кубических твердых растворов ЫРеОг - иЫЮ2. Для описания привлечены представления о суперпарамагнетизме и определены размеры кластеров. Новые данные, полученные магнитными методами, подтверждены прямым электронно-диффракционным экспериментом.

Впервые систематически исследованы кобальтиты лития с дефектами в анионной и катионных подрешетках. В деинтеркалированных кобальтитах Ы^СоОг с х>0.3 при ~160 К обнаружен не известный ранее переход полупроводник-металл. Предложена модель перехода, основанная на представлениях об андерсоновской локализации электронов.

Научное и практическое значение диссертационной работы определяется всей совокупностью полученных автором новых экспериментальных данных и выявленных закономерностей. Полученные результаты могут быть использованы для оптимизации функциональных свойств исследованных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту.

Результаты, полученные при систематическом исследовании сложных оксидных соединений ЫМе02 (Ме - Мп, N1, Ре, Со), в ходе которого было установлено существование взаимосвязи дефектности, катионного порядка и физико-химических свойств изучаемых объектов.

- Концепция об определяющей роли низкоразмерных обменных взаимодействий в формировании магнитных свойств ЫхМп02. Сопоставление экспериментальных данных с результатами квантово-химических расчетов.

- Частичная обращенность структуры манганита лития, состоящая в присутствии ионов марганца на литиевых позициях (Мп^) и лития на марганцевых (иМп). Доказательство влияния дефектов на прочность внутри- и межкластерных связей. Физическая природа подавления эффекта Яна-Теллера в ЫхМп02 при понижении температуры.

- Связь наличия и типа магнитного упорядочения со степенью структурного порядка никелита лития. Доказательство микронеоднородного строения кубических твердых растворов LiFe02 - LiNi02. Определение размеров кластеров.

- Эволюция магнитных и электронных свойств Lii.xCo02 при изменении концентрации дефеююв. Доказательство протекания перехода полупроводник-металл в кобальтитах с высоким содержанием дефектов. Усиление диффузии лития как условие перехода в металлическое состояние.

- Методика магнетохимического эксперимента, позволяющая одновременно получать, как кинетические параметры процесса, так и данные о свойствах соединения на различных стадиях процесса (in situ). Применение методики для исследования взаимодействия LiCo02 с газовой фазой, процесса низкотемпературного окисления LiMn02, термолиза HT-Lii.xCo02 и LT-Li].xCo02.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты, 1988 г.); XVIII Всесоюзной конференция по физике магнитных явлений (Калинин, 1988г.); 3 Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическому исследованию сверхтонких взаимодействий (Алма-Ата, 1989 г.); II Международном симпозиуме по химии твердого тела (Пардубице, Чехословакия, 1989 г.); Международной конференции по химии твердого тела (Одесса, 1990 г.); I Межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, 1993 г.); Международной конференции " Порошковая дифракция и кристаллография" (Санкт-Петербург, 1994 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология". Екатеринбург, 1995 г.); XIII Международном совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995 г.); Международном конгрессе, посвященном 100-летию открытия рентгеновских лучей (Вюрцбург Германия, 1995 г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология" (Екатеринбург, 1998г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов. (Екатеринбург, 1998 г.); XVII Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Екатеринбург, 1999 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология" (Екатеринбург, 2000 г.); Всероссийской конференции "ХТТ и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000 г.);. 32 Всероссийском совещании по физике низких температур (Казань, 2000 г.); Международной конференции "Lithium battery discussion. Electrode materials" (Бордо - Аркахон, Bordeaux - Arcachon, Франция, 2001 г.); Международном совещании по литиевым батареям (Монтерей, Monterey, California, 2002 г.); Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO" (Сочи-Лазаревское, 2002, 2005 г.); VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004". (Екатеринбург. 2004 г.); Четвертой международной конференции по химии неорганических материалов (Антверпен, Бельгия, 2004 г.); семинарах СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы", "Термодинамика и материаловедение" ( Новосибирск, 2001, 2005 г.)

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Келлерман, Дина Георгиевна

Основные выводы

В результате комплексного исследования, проведенного с использованием широкого круга современных методик, установлены конкретные механизмы влияния дефектов различной природы и распределения катионов на кристалло-структурные и физико-химические свойства сложных оксидов с общей формулой ЫМеОг (Ме - Мп, Бе, Со, N1), а также их твердых растворов.

1. Обнаружена заметная обращенность структуры манганитов ихМп02, которая проявляется в присутствии ионов марганца на литиевых позициях (Мпц) и лития на марганцевых (Ымп), причем, исключения не составляет и стехиометрический состав. Впервые проведено исследование магнитной структуры дефектных манганитов лития. Установлено, что основные особенности магнитной структуры не зависят от стехиометрии манганита лития, однако, температуры магнитных превращений определяются сортом и концентрацией структурных дефектов.

2. Установлена определяющая роль обменно-связанных кластеров в формировании магнитных свойств ЫхМп02, обладающего слоисто-блочной структурой. Существование сильной анизотропии обменных взаимодействий подтверждено квантово-химическими расчетами эффективных обменных параметров. Методами электронного парамагнитного резонанса и магнитной восприимчивости показано, что дефекты оказывают разупорядочивающее действие на обменно-связанные кластеры.

3. Обнаружено подавление эффекта Яна-Теллера в 1лхМп02 при понижении температуры. Сделан вывод о том, что причина обнаруженной аномалии заключается в возникновения стрикционных эффектов, вызванных обменными межкластерными взаимодействиями.

4. Установлено, что степень структурного порядка 1лЫЮ2 является фактором, предопределяющим наличие и характер магнитной структуры: в никелите лития с идеальной слоистой структурой магнитного упорядочения не происходит, частичная инверсия ионов никеля и лития приводит к ферромагнитному упорядочению, а мета-стабильная модификация УЫЮ2 со статистическим распределением катионов по структурным позициям является антиферромагнетиком. Сделано заключение о том, что для магнитного упорядочения необходимо обменное взаимодействие между слоями "№02", за который ответственны дефекты типа Ы^,.

5. В кубических твердых растворах 1л№хРе!.х02 (0<х<0.40) обнаружены эффекты ближнего магнитного порядка, для описания которых использованы представления о суперпарамагнетизме. Оценен объем магнитных кластеров. Сделан вывод о том, что существование магнитных кластеров в кубических твердых растворах Ы№хРе1.х02 связано с неравномерностью распределения никеля. Микронеоднородное строение кубических твердых растворов подтверждено электронной дифракцией.

6. Установлено, что в кобальтите лития УСо02 в температурной области 750-1100 К возникают термически активируемые дефекты. Предложена расчетная модель, которая описывает магнитную восприимчивость системы с экспоненциальным ростом числа парамагнитных центров, вызванным процессом дефектообразова-ния. Указанная модель позволила из данных, полученных методом магнитной восприимчивости, определить термодинамические параметры процесса образования дефектов при восстановлении ЫСо02.

7. В деинтеркалированных кобальтитах 1л1.хСо02 с х>0.3 при температуре ~ 120— 160 К обнаружен переход полупроводник-металл. Предложена модель перехода, основанная на представлениях об андерсоновской локализации элеюронов. В качестве условия локализации рассмотрено неупорядоченное ("замороженное") распределение вакансий лития и связанных с ними электронных дырок. Необходимым условием перехода в металлическое состояние признано усиление диффузии лития, которое было обнаружено при исследовании 1л1.хСо02 методом ядерного магнитного резонанса.

8. Показано, что при повышении температуры выше -450-600 К происходит разложение деинтеркалированных кобальтитов лития с выделением оксида кобальта и кислорода. Термическая устойчивость фазы определяется концентрацией дефеетов. Установлено, что различие между НТ- и ЬТ- формами кобальтита состоит в том, что изменение химического состава НТ-1л1.хСо02 при термолизе осуществляется при сохранении исходной кристаллической структуры, а структура ЬТ-1л|.хСо02 претерпевает изменения. Причиной наблюдаемого отличия можно считать различные диффузионные характеристики НТ- и ЬТ- фаз.

9. Совместное применение метода магнитной восприимчивости и рентгеновской спектроскопии позволило показать, что процесс зарядовой компенсации при образовании вакансий в подрешетке щелочного металла кобальтита лития осуществляется путем частичного окисления ионов кислорода О "—► О Возникающие при экстракции лития дефеюы представляют собой обменно-связанные пары

Со3+5-02 ), которые обусловливают низкие значения магнитных моментов. Показано, что образование дырок в кислородной 2р-полосе характерно также для стехиометрического Ы№02.

10. Предложена методика магнетохимического эксперимента, позволяющая одновременно получать, как кинетические параметры процессов окисления-восстановления, так и данные о свойствах соединения на различных стадиях этих процессов. Методика применена для исследования низкотемпературного окисления 1ЛМп02. Доказано, что исследованный процесс является одним из способов синтеза литий-марганцевых шпинелей с повышенным содержанием лития, которые рассматриваются как наиболее перспективные катодные материалы для химических источников тока.

В заключение автор приносит искреннюю благодарность всем, кто прямо или косвенно помогал при выполнении данной работы. Автор высоко ценит многолетнее плодотворное сотрудничество с д.ф.-м.н. В.Р. Галаховым (ИФМ УрО РАН). Особая благодарность к.ф.-м.н. Е.В. Шалаевой, д.ф.-м.н. В.Г. Зубкову, к.х.н. А.П. Тютюннику (ИХТТ УрО РАН), д.ф.-м.н. А.И. Курбакову (ИЯФ РАН) за помощь в проведении структурных исследований. Автор благодарит всех соавторов, в особенности к.х.н. JI.B. Золотухину, Е.В. Заболоцкую, к.х.н. Т.А.Денисову, к.ф.-м.н. H.A. Журавлева, д.х.н. Р.Н. Плетнева, В.В. Карелину, A.C. Семенову, Я.Н. Блиновскова, к.х.н. И.А. Леонидова за участие в работе, а д.х.н. Г.В. Базуева и д.ф.-м.н. А.И. Гусева за ценные советы, полученные при обсуждении результатов. Искренняя признательность B.C. Горшкову за его большой творческий вклад в проведение совместных исследований. Автор всегда с благодарностью вспоминает заботу и поддержку, к сожалению, ныне покойного, к.х.н. В.А.Переляева.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе представлены результаты детального исследования фаз ЫМеОг (Ме - Мп, N1, Со, Ре). Цель исследования состояла в выяснении роли дефектов различной природы в формировании физико-химических свойств и структурных особенностей этих фаз.

Исследование было проведено с использованием широкого круга современных методов, основу которого составили методики, основанные на анализе поведения объектов в магнитном поле. Такой подход обусловлен тем, что магнитные свойства соединений переходных металлов, а в особенности магнитные свойства структурно-анизотропных соединений, чувствительны к дефектам различной природы. В диссертационном исследовании показано, что присутствие дефектов в никелитах, мангани-тах и кобальтитах лития приводит к трансформации магнитных свойств: возникновению парамагнитных центров, изменению характера магнитного упорядочения, появлению слабого ферромагнетизма, суперпарамагнитизма и т.д. Использование магнитных методов в комплексе со структурными и спектральными методами исследования твердого тела позволило получить новые данные как о природе дефектного состояния в ЫМеОг (Ме - Мп, N1, Со, Ре), так и влиянии дефектов на структуру и свойства указанных фаз.

Существенная часть работы состояла в развитии приемов магнетохимического эксперимента и моделирования.

Результаты проведенного исследования свидетельствуют о том, что все многообразие дефектов, оказывающих существенное влияние на свойства соединений с общей формулой ЫМеОг, сводится к трем типам:

Первый тип. Обращенность структуры, состоящая в присутствии ионов переходного металла на литиевых позициях и лития на позициях переходного металла. Степень обращенности и ее роль зависят от типа 3(1 металла, входящего в соединение. Так в никелите лития от катионного распределения зависит характер магнитной структуры, а в манганите лития присутствие ионов лития на позициях марганца в об-менно-связанных кластерах оказывает влияние на параметры магнитных превращений и ослабляет стрикционные эффекты. Присутствием кобальта в литиевых слоях объясняется образование шпинельной фазы в процессе термического разложения низкотемпературной модификации кобальтита лития ЬТ-Ы^СоОг.

Второй тип. Дефекты этого типа связаны с отклонением состава соединений от стехиометрического. Особенностью этих дефектов в ЫМеОг является то, что в ряде случаев зарядовая компенсация при образовании вакансий происходит за счет изменения степени окисления ионов кислорода, а сами вакансии входят в состав комплексов.

Третий тип. Микронеоднородное строение. Неоднородное распределение вакансий лития и ассоциированных с ними электронных дырок является причиной перехода полупроводник-металл в дефектном кобальтите лития. Структурная и химическая микронеоднородность кубических твердых растворов ЫМОг-ЫРеОг приводит к образованию магнитных кластеров.

Вся совокупность материалов, представленных в диссертационном исследовании, показывет, что магнитные свойства рассмотренных соединений являются индикатором их дефектности и структурного порядка. В связи с этим полученная информация представляет интерес как для лучшего понимания эволюции магнитных свойств оксидных соединений при изменении типа и концентрации дефектов, так и для прогнозирования поведения объектов в электрохимическом процессе.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Келлерман, Дина Георгиевна, 2006 год

1. Megahed S., Ebner W. Lithium-ion battery for electronic applications. // J. Power Sources, 1995, V. 54, P. 155.

2. Delmas C. in Industrial Chemistry Library, V. 5, Lithium Batteries. New Materials, Developments and Perspectives. (Ed. by G. Pistoia). Elsevier, Amsterdam-London-New York-Tokyo, P. 457.

3. Julien С. 4-Volt cathode materials for rechargeable lithium batteries. Wet-chemistry synthesis, structure and electrochemistry. // Ionics, 2000, V. 6, P. 30.

4. Bak T., Novotny J., Rekas M., Sorrell C.C., Sugihara S. Properties of electrode material LixCo02. // Ionics, 2000, V. 6, P. 92.

5. Третьяков Ю.Д., Брылев O.A. Новые поколения неорганических функциональных материалов. //Российский химический журнал, 2000, Т. 44. С. 10.

6. Vincent С. А. Lithium batteries: a 50-year perspective, 1959-2009// Solid State Ionics, 2000, V. 134, P.l 59.

7. Hewston T.A., Chamberland B.L. A Survey of first-row ternary oxides LiM02 (M = Sc Cu). // J. Phys.Chem. Solids, 1987, V. 48, P. 97.

8. Alcantara R., Lavela P., Tirado J.L., Zhecheva E., Stoyanova R. Recent advances in the study of layered lithium transition metal oxides and their application as intercalation electrodes. // J. Solid State. Electrochem., 1999, V. 3, P. 121.

9. Mather G. C., Dussarrat C., Etourneau J., West A.R. A review of cation-ordered rock salt superstructure oxides. //J. Mater.Chem., 2000, V. 10, P. 2219.

10. Wu E.J., Tepesch P.D., Ceder G. Size and charge effects on the structural stability of LiM02 (M = transition metal) compounds. // Phyl. Mag. В., 1998, V. 77, P. 1039.

11. Greedan J.E. Geometrically frustrated magnetic materials. //J.Mater.Chem., 2001, V. 11, P. 37.

12. Hoppe R. Ternary sulfide complexes. // Angew. Chem., 1959, V. 71, P. 457.

13. Rooymans C.J.M. The crystal structure of LiSc02. // Z. anorg. allg Chem., 1961, V. 313, P. 234.

14. Hoppe R., Schepers В., Rohrborn H., Vielhaber E. Über Oxoscandate: LiSc02 und NaSc02. // Z. anorg. allg. Chem., 1965, V. 339, P. 130.

15. Birchall T., Reid A.F. Hyperfme splitting of 57Fe3+ Mössbauer spectra in diamagnetic host lattices. Hi. Solid State. Chem., 1973, V. 6, P. 411.

16. Dickson B.L., Srivastava K. K. P. A Mössbauer study of the relaxation behaviour of dilute Fe3+ in LiSc02 and mullite. // J. Solid State. Chem., 1976, V. 19, P. 117.

17. Kuo Y.B., Scheid W., Hoppe R. To the khowledge of the a-LiFe02 type: An examination of LiSc02 and NaNd02. // Z. Kristallogr., 1983, V. 164, P. 121.

18. Bongers P.F. Ph.D.Thesis. The University of Leiden, Leiden, The Netherlands (1957)

19. Lecerf A. Sur quelques propriétés chimiques des oxides TiO et Ti203. Préparation et etudes de nouveaux composes ternaries oxygénés du titane trivalent. // Ann.Chim. Sei. Mater. (Paris), 1962, V. 7, P. 513.

20. Murphy D.W., Greenblatt M., Zahurak S.M., Cava R.J., Waszczak J.V., Hull G.W., Hutton R.S. Lithium insertion in anatase: a new route to the spinel LiTi204. // Rev. Chim. Miner., 1982, V. 19, P. 441.

21. Cava R.J., Murphy D.W., Zahurak S.M., Santoro A., Roth R.S. The crystall structure of the lithium-inserted metal oxides Lio 5T1O2 anatase, LiTi2Û4 spinel, and Li2Ti204.// J. Solid State. Chem., 1984, V. 53, P. 64.

22. А.Уэллс. Структурная неорганическая химия. 1987, M., Мир, T.l, С.208.

23. Т.А. Hewston. Ph. D. Thesis, The University of Connecticut. Storrs, ST (1985)

24. Rüdorff W., Becker H. Über Umsetzungen des Vanadin (III) oxyds und des Vanadin (IV) oxyds mit einigen Metalloxyden. HZ Naturforsh. В Chem. Sei., 1954, V. 9, P. 613.

25. Reuter В., Weber R., Jaskowski J. Über Oxidsysteme mit Übergangsmetallen in verschiedenen Oxydationsstufen und ihr elektrisches Verhalten. I. Das System VO-ÜVO2. // Z. Electrochem. 1962, V. 66, P. 832.

26. Kobayashi K., Kosuge K., Kachi S. Electric and magnetic properties of LixV2.x02. // Mater. Res. Bull., 1969, V. 4, P. 95.

27. Hewston T.A., Chamberland B.L. A study of ternary oxide ÜVO2 and its anomalous behaviour. //J. Solid State. Chem., 1986, V. 65, P. 100.

28. Cardoso L.P., Cox D.E., Hewston T.A., Chamberland B.L. Structural study of U07VO2 in the temperature range 20-300°C. // J. Solid State. Chem., 1988, V. 72, P. 234.

29. Goodenough J.B., Dutta G., Manthiram A. Lattice instabilities near the critical V-V separation for localized versus itinerant electrons in LiVi.yMy02 (M=Cr or Ti) Lii.xV02. // Phys. Rev. B, 1992, V. 43, P. 10170.

30. Imai K., Sawa H., Koike M., Hasegawa M., Takei H. Superstructure analyses on single-crystals of Li0 gV02. // J. Solid State. Chem., 1995, V. 114, P. 184.

31. Takei H., Koike M., Imai K., Sawa H., Kadowaki H., Iye Y. Growth and properties of Li-deficient lithium vanadium dioxide single-crystals. // Mater. Res. Bull., 1992, V. 27, P. 555.

32. P.F. Bongers in "Crystal Sructure and Chemical Bonding In Inorganic Chemistry" ed. by C.J.M. Rooymans and A. Rabenau, North-Holland Publishing Company, Netherland, 1975,246 p.

33. Д.Гуденаф. Магнетизм и химическая связь. Металлургия, Москва, 1968,328 с.

34. Kimishima Y., Tsuchiya М., Tomimoto К., Akimitsu J. Phase transition in LiV02. // J. of Magnetism and Magnetic Materials, 1992, V. 104-107, P.779.

35. Pen H.P., Tjeng L. H., Pellegrin E., de Groot F.M.F, Sawatsky G.A. Sawatsky, M.A. Veendaal, C.T. Phase transition in LiV02 studied by near-edge x-ray-absorption spectroscopy. // Phys. Rev. B, 1997, V. 55, P. 15500.

36. Н.Ф. Мотт, Переходы металл-изолятор, Наука, Москва, 1979,342 с.

37. Теруков Е.И., Хомский Д.И., Чудновский Ф.А. Фазовый переход диэлектрик-металл в V305. // ЖЭТФ, 1977, Т. 73, № 6, С. 12.

38. A.A. Бугаев, Б.П. Захарченя, Ф.А. Чудновский, Фазовый переход полупроводник-металл и его применение, Наука, JI., 1979,182 с.

39. Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Переляев В.А. Некоторые закономерности изменения структуры и параметров фазового перехода при образовании твердых растворов Ti3.xCrxOj. // Изв. АН СССР, Неорган. Матер., 1988, Т. 24. С. 1547.

40. Onoda М., Inabe Т. Role of structural-change in phase-transition in LiV02. // J. of Phys. Soc. of Japan., 1993, V. 62, P. 2216.

41. Picciotto L.A., Thackeray M.M., David W.I.F., Bruce P.G., Goodenough J.B. Structural characterization of delithiated LiV02. // Mater. Res. Bull., 1984, V. 19, P. 1497.

42. Picciotto L.A., Thackeray M.M. . Lithium insertion/extraction reactions with LiV02 and LiV204.//Solid State Ionics. 1986. V. 18-19. P. 773.

43. Goodenough J.B., Manthiram A., Dutta G. Lattice instabilities in some vanadium-oxides. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1991, V. 28, P. 1125.

44. Picciotto L.A., Thackeray M.M. Transformation of delithiated LiV02 to the spinel structure. // Mat. Res. Bull., 1985, V. 20, P. 187.

45. Chieh C., Chamberland B.L., Wells A.F. High-pressure form of lithium vanadium dioxide a 2x2x2 NaCl superstructure.//Acta Cryst. Sec. B, 1981, V. 37, P. 1813.

46. Simo C., Holt S.L. The electronic structure of lithium metachromite. // J. Solid State Chem., 1972, V.4, P.76.

47. Hernan L., Macias M., Morales J., Perez-Vicente C., Tirado J.L. Proton Exchange of layered lithium chromium oxide (LiCr02). // Mat. Res. Bull., 1989, V. 24, P. 781.

48. Van Laar B., Ijdo D.J. Preparation, crystal structure, and magnetic structure of lithium chromium disulfide and lithium vanadium disulfide. II.11 J. of Solid State Chemistry, 1971, V. 3, P. 590.

49. Krysowska M. EPR of Cr+3 ion in LiCr02. // Acta Physica Polonica. A, 1977, V. 52, P. 97.

50. Delmas C., Le Flem G., Fouassier C., Hagenmuller P. Etude comparative des properties magnétiques dse oxydes lamellaires ACr02 ( A-li, Na, K). // J. Phys. Chem. Solids, 1978, V. 39, P. 55.

51. Kojima N., Ito K., Mogi I., Takeda M., Kido G., Nakagawa Y., Sakaj Y., Kuroda N., Nishima Y. Optical investigation of the magnetic excitations in 2-dimensional triangular lattice antiferro-magnets.//J. Phys. Soc. Jpn., 1993, V. 62, P.4137.

52. Soubeyboux J.L., Fruchart D., Marmeggi J.C., Fitzgerald W.J., Delmas C., Le Flem G. Structure magnetique de LiCr02. // Phys. Stat. Sol. (a), 1981, V. 67, P. 633.

53. Suzuki M., Yamada I., Kadowaki H., Takei. F. A Raman-scattering investigation of the magnetic-ordering in the 2-dimensional triangular lattice antiferromagnet LiCr02. // J. Phys.: Condens. Matter., 1993, V. 5, P. 4225.

54. Kadowaki H., Takei H., Motoya K. Double-Q 120-degrees structure in the heisenberg- antiferromagnet on rhombohedrally stacked triangular lattice LiCr02. // J. Phys.: Condens. Matter., 1995, V. 7, P. 6869.

55. Johnston W.D., Heikes R.R. A Study of the LixMti(i.X)0 System. // J. Amer. Chem. Soc., 1956, V. 78, P. 3255.

56. Ditrich G., Hoppe R. Crystal structure of lithium manganite (III). // Z. anorg. allg. Chem., 1969, V. 368, P. 262.

57. Hoppe R., Brachtel G., Jansen M. IJber LiMn02 und p-NaMn02. // Z. anorg. allg. Chem., 1975, V. 417, P. 1.

58. Strobel P., Levy J.,. Joubert J.-C. Hydrothermal and flux synthesis of Li-Mn-0 compounds: crystal growth of LiMn02 and Li2Mn03. // J. Cryst. Growth, 1984, V. 66, P. 257.

59. Dunitz J.D., Orgel L.E. Electronic properties of transition-metal oxides. II. Cation distribution amongst octahedral and tetrahedral sites. // J. Phys. Chem. Solids, 1957, V. 3, № 20, P. 318.

60. Croguennec L., Deniard P., Brec R., Lecerf A. Preparation, physical and structural characterization of LiMn02 samples with variable cationic disorder. // J. Mater.Chem., 1995, V. 5, P. 1919.

61. Croguennec L., Deniard P., Brec R., Biensan P., Broussely M. Electrochemical behavior of or-thorhombic LiMn02: Influence of the grain size and cationic disorder. // Solid State Ionics, 1996, V. 89, P. 127.

62. Croguennec L., Deniard P., Brec R., Lecerf A. Nature of the stacking faults in orthorhombic LiMn02. //J. Mater.Chem., 1997, V. 7, P. 511.

63. Thackeray M.M., David W.I.F., Bruce P.G., Goodenough J.B. Lithium Insertion into Manganese Spinels // Mater. Res. Bull., 1983, V.18, P. 461.

64. Mosbah A., Verbnere A., Tournoux M. Phases LixMn02 X Rattachées au Type Spinelle. // Mater. Res. Bull., 1983, V. 18, P. 1375.

65. Armstrong A.R., Bruce P.G. Synthesis of layered LiMn02 as an electrode for rechargeable lithium batteries. // Nature (London), 1996, V. 381, P. 499.

66. Reimers J.N., Fuller J.E.W., Rossen E., Dahn J.R. Synthesis and electrochemical studies of LiMn02 prepared of low-temperatures. // J. of the Electrochemical Soc., 1993, V. 140, P. 3396.

67. Gummow R.J., Thackeray M.M. An investigation of spinel-related and orthorhombic LiMn02 cathodes for rechargeable lithium batteries. //J. Electrochemical Soc., 1994, V. 141, P. 1178.

68. Delmas C., Capitane F., in Extended Abstracts II-B-33, 8th International Meeting on Lithium Batteries, p.470, Nagoya, Japan, June 16-21,1996.

69. Capitaine F., Gravereau P., Delmas C. A new variety of LiMn02 with a layered structure. // Solid State Ionics, 1996, V. 89, P. 197.

70. Ceder G., Mishra S.K. The stability of orthorhombic and monoclinic-layered LiMn02. // Electrochemical and Solid State Letters, 1999, V. 2, P. 550.

71. Le Gras F., Strobel P., Anne M., Bloch D. Formation and characterization of a new monoclinic lithium manganese oxide: m-type LixMn02. // J. Mater.Chem., 1997, V. 7, P. 2519.

72. Greedan J.E., Raju N.P., Davidson I.J. Long range and short range magnetic order in orthorhombic LiMn02. // J. of Solid State Chemistry, 1997, V.128, P. 209.

73. Cox D.E., Shirane G., Flinn P.A., Ruby S.L., Takei W.J. Neutron diffraction and Mossbauer study of ordered and disordered LiFe02. // Phys. Rev. Ser. 2,1963, V. 132, P. 1547.

74. Anderson J. C., Schieber M. Order-disorder transitions in heat-treated rock-salt lithium ferrite. // J. Phys. Chem. Solids, 1964, V. 25, № 9, P .961.

75. Posnjak E., Barth T. A New Type of Crystal Fine-Structure: Lithium Ferrite (Li20 * Fe203). // Phys. Rev., 1931. V. 38, P. 2234.

76. Hoffman A. Zur Krystallchemie der Lithiumferrite. // Naturwissenschaften, 1938, V. 26, P. 431.

77. Famery R., Bassoul P., Queyroux F.Structure and morphology study of the metastable Q2 form in LiFe02 ferrite by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. // J. Solid State Chem., 1985, V. 7, P. 178.

78. Anderson J.C., Dey S.K., Halpern V. The magnetic susceptibility of LiFe02. // J. Phys.Chem. Solids., 1965, V. 26, P. 1555.

79. Wyskoff R.W.G. Crystal Structure (2nd edn), V. 2. P. 312. Intrscience. New York (1964).

80. Brunei M., de Bergevin F. Structure de la phase Qn du ferrite de lithium FeLi02. // J. Phys.Chem. Solids, 1968, V. 29, P. 163.

81. Brunei M., de Bergevin F.Ordre a courte distance, desplacements locaux des ions et energie électrostatique dans FeLi02. //J. Phys.Chem. Solids., 1969, V. 30, P. 2011.

82. Anderson J.C., Schieber M. Order-disorder transitions in heat-treated rock-salt lithium ferrite // J Phys.Chem. Solids., 1964, V. 25, P.961.

83. Kanno R., Shirane T., Kawamoto Y., Takeda Y., Takano M., Ohashi M., Yamaguchi Y. Synthesis, structure, and electrochemical properties of a new lithium iron oxide, LiFe02, with a corrugated layer structure. // J. Electrochem. Soc., 1996, V.143, P. 2435.

84. Sakurai Y., Arai H., Okada S., Yamaki J. Low temperature synthesis and electrochemical characteristics of LiFe02 cathodes. // J. Power Sources, 1997, V. 68, P. 711.

85. Sakurai Y., Arai H., Yamaki J. Preparation of electrochemically active a-LiFe02 at low temperature. // Solid State Ionics, 1998, V. 113-115, P. 29.

86. Kanno R., Shirane T., Inaba Y., Kawamoto Y. Synthesis and electrochemical properties of lithium iron oxides with layer-related structures // J. Power Sources, 1997, V. 68, P. 145.

87. Inaba Y., et al. in Extended Abstracts I-B-04, 22th Symposium.on Solid State Ionics, p.53, Japan, 1996.

88. Antolini E., Ferretti M. Synthesis and Thermal Stability of LiCo02. // J. Solid State Chem., 1995, V. 117, P. 1.

89. Orman H.J., Weisman P.J. Cobalt(lll) Lithium Oxide, CoLi02: Structure refinement by powder neutron diffraction. // Acta Crystalogr. Sect. C, 1984, V. 40, P. 12.

90. Johnston W.D., Heikes R.R., Sestrich D. J. The preparation, crystallography, and magnetic properties of the LixCo(i.X)0 system. // Phys.Chem. Solids., 1958, V. 7, P. 1.

91. Akimoto J., Gotoh Y., Oosawa Y. Synthesis and structure refinement of LiCo02 single crystals. //J. Solid State Chem., 1998, V. 141, P. 302.

92. Wolverton C., Zunger A. Cation and vacancy ordering in LixCo02. // Phys. Rev. B, 1998, V. 57, P. 2242.

93. Wolverton C., Zunger A. Prediction of Li intercalation and battery voltages in layered vs. cubic LixCo02. //J. of the Electrochemical Soc., 1998, V. 145, P. 2424.

94. Gummow R.J., Thackeray M.M. Lithium cobalt nickel-oxide cathode materials prepared at 400 degrees C for rechargeable lithium batteries. // Solid State Ionics, 1992, V. 53-56, P. 681.

95. Gummow R.J., Thackeray M.M. Characterization of LT-LixCoi-yNiy02 electrodes for rechargeable lithium cells. //J. of the Electrochemical Soc., 1993, V. 140, P. 3365.

96. Gummov R.J., Liles D.C., Thackeray M.M. Spinel versus layered structures for lithium cobalt oxide synthesized at 400-degrees C. // Mater. Res. Bull., 1992, V. 28, P. 235.

97. Gummov R.J., Liles D.C., Thackeray M.M., David W.I.F. A reinvestigation of the structures of lithium-cobalt-oxides with neutron-diffraction data. //Mater. Res. Bull., 1993, V. 28, P. 1177.

98. Rossen E., Reimers J.N., Dahn J.R. Synthesis and electrochemistry of spinel LT-LiCo02. // Solid State Ionics, 1993, V. 62, P. 53.

99. Morales J., Stoyanova R., Tirado J.L., Zhecheva E. Acid-Delithiated Li|.x(Ni>Coi.>,)i+x02 as Insertion Electrodes in Lithium Batteries. // J. Solid State Chem., 1994, V. 113, P. 182.

100. Garcia B., Barboux P., Ribot F., Kahn-Hirari A., Mazerolles L., Baffler N. The structure of low-temperature crystallized LiCo02. // Solid State Ionics, 1995, V. 80, P. 111.

101. Huang W.W., Freeh R. Vibrational spectroscopic and electrochemical studies of the low and high temperature phases of LiCo(i.x)MwO(2) (M=Ni or Ti). // Solid State Ionics, 1996, V. 86-88, P. 395.

102. Amatucci G.G., Tarascon J.M., Larcher D., Klein L.C. Synthesis of electrochemically active LiCo02 and LiNi02 at 100°C. // Solid State Ionics, 1996 V. 84 P. 169.

103. Carewska M., Scaccia S., Croce A., Arumugam S., Wang Y., Greenbaum S. Electrical conductivity and Li-6, Li-7 NMR studies of Lii+yCo02. // Solid State Ionics, 1997, V. 93, P. 227.

104. Shao-Horn Y., Hackney S.A., Johnson S.C., Kahaian A.J., Thackeray M.M. Structural features of low-temperature LiCo02 and acid- delithiated products. // J. Solid State Chem., 1998, V. 140, P. 116.

105. Gabrisch H., Yazami R., Fultz B. Hexagonal to cubic spinel transformation in lithiated cobalt oxide. TEM investigation. //J.of Electrochemical Society, 2004 V. 151, №6, P.A891.

106. Reimers J.N., Dahn J.R. Electrochemical and in situ X-ray-diffraction studies of lithium intercalation in LixCo02. // J. of the Electrochemical Soc., 1992, V. 139, P. 2091.

107. Ohzuku T., Ueda A. Solid-state redox reactions of LiCo02 (R3m) for 4 volt secondary lithium cells. //J. of the Electrochemical Soc., 1994, V. 141, P. 2972.

108. Amatucci G.G., Tarascon J.M., Klein L.C. C0O2, the end member of the LixCo02 solid solution. Hi. of the Electrochemical Soc., 1996, V. 143, P. 1114.

109. Garcia B., Farcy J., Pereira-Ramos J.P., Baffer N. Electrochemical properties of low temperature crystallized LiCo02. Hi. of the Electrochemical Soc., 1997, V. 144, P. 1179.

110. Van der Ven A, Aydinol M.K., Ceder G., Kresse G., Hafner J. First-principles investigation of phase stability in LixCo02. // Phys. Rev. B, 1998, V. 58, P. 2975.

111. Van der Ven A., Aydinol M.K., Ceder G. First principal evidans for stage ordering in LixCo02. Hi. of the Electrochemical Soc., 1998, V. 145, P. 2149.

112. Mendiboure A., Delmas C., Hagenmuller P. New layered structure obtained by electrochemical deintercalation of the metastable LiCo02 (02) variety. // Mater. Res. Bull., 1984, V. 19, P. 1383.

113. Delmas C., Braconnier J., Hagenmuller P. A new variety of LiCoC>2 with an unusual oxygen packing obtained by exchenge-reaction. // Mater. Res. Bull., 1982, V.17, P.l 17.

114. Carlier D., Saadoune I., Croguennec L., Menetrier M., Suard E., Delmas C. On the metastable 02-type LiCo02. // Solid State Ionics, 2001, V. 144, P. 263.

115. Carlier D., Saadoune I., Croguennec L., Menetrier M., Suard E., Delmas C. Lithium electrochemical deintercalation from 02-LiCo02. Hi. of Electrochemical Society, 2002, V.149, P. A1310.

116. Paulsen J.M., Mueller-Neuhaus J.R., Dahn J.R. Layered LiCo02 with a different oxygen stacking (02 structure) as a cathode material for rechargeable lithium batteries. Hi. of Electrochemical Society, 2000, V. 147, P. 508.

117. Imanishi N., Fujiyoshi M., Takeda Y., Yamamoto O., Tabuchi M. Preparation and 7Li-NMR study of chemically delithiated Lii.xCo02 (0<X<0.5). // Solid State Ionics, 1999, V. 118, P. 121.

118. Oku M. X-ray photoelectron spectrum of low-spin Co(III) in LiCo02. // J. Solid State Chem., 1978, V. 23, P. 177.

119. Dyer L.D., Borie B.S., Smith G.P. Alkali metal- nickel oxides of the type MNi02. // J. Amer. Chem. Soc., 1953, V. 76, P. 1499.

120. Rougier A., Delmas C., Chadwick A.V. Noncooperative Jahn-Teller effect in LiNi02 an EXAFS study. // Solid State Commun., 1995, V. 94, P. 121.

121. Rougier A., Chadwick A.V., Delmas C. XAS study of lithium nickel-oxide. // Nucl. Inst. Methods, Phys. Res. B, 1995, V. 97. P. 75.

122. Goodenough J.B., Wickham D.G., Croft W.J. Some magnetic and crystallographic properties of the system LixNii.xO. Hi. Phys.Chem. Solids, 1958, V. 5, P. 107.

123. Lu Z., Huang X., Huang H., Chen L., Schoonman J. The phase transition and optimal synthesis temperature of LiNi02. // Solid State Ionics, 1999, V. 120, P. 103.

124. Antolini E. Sintering of LixNii.xO solid solutions at 1200 °C. // J. of Material Science, 1992, V. 27, P. 3335.

125. Antolini E. Kinetics of Li20 evaporation from lithium-rich LixNij.xO solid solutions at 870°C. Hi. of Material Science Letters, 1994, V. 13, P. 1599.

126. Sata T. High-temperture vaporization of Li20 component from solid solutions LixNii.xO in air. // Ceramic International, 1998, V. 24, P. 53.

127. Arai H., Okada S., Ohtsuka H., Ichimura M., Yamaki J. Characterization and cathode performance ofLi,.xNi1+x02 prepared with the excess lithium method. // Solid State Ionics, 1995, V. 80, P. 261.

128. Berbenni V., Massarotti V., Capsoni D., Riccardi R., Marini A., Antolini E. Structural and microstructural study of the formation of the LixNii.xO solid solutions. // Solid State Ionics, 1991, V. 48, P. 101.

129. Morales J., Perez-Vicente C., Tirado J.L. Cation distribution and chemical deintercalation of lithium nickel oxide (Li,.xNii+x02). //Mater. Res. Bull., 1990, V. 25, P. 623.

130. Li W., Reimers J.N., Dahn J.R. Crystal structure of LiINi2-I02 and a lattice-gas model for the order-disorder transition. // Phys. Rev. B, 1992, V. 46, P. 3236.

131. Rougier A., Gravereau P., Delmas C. Optimization of the composition of the Lii.zNii+z02 electrode materials: Structural, magnetic, and electrochemical studies. // J. of the Electrochemical Soc., 1996, V.143, P. 1168.

132. Pickering I.J., Lewandowski J.T., Jacobson A.J., Goldstone A. A neutron powder diffraction study of the ordering in LixNii-xO. // Solid State Ionics, 1992, V. 53-56, P. 405.

133. Reimers J.N., Li W., Dahn J.R. Short-range cation ordering in Li,Ni2.,02. // Phys. Rev. B, 1993, V. 47, P. 8486.

134. Alcantara R., Lavela P., Tirado J.L., Stoyanova R., Kusmanova E., Zhecheva E. Lithiumnickel citrate precursors for the preparation of LiNi02 insertion electrodes. // Chem. Mater., 1997, V. 9, P. 2145.

135. Pickering I.J., George G.N., Lewandowski J.T., Jacobson A.J. Nickel k-edge X-ray-absorption fine-structure of lithium nickel oxides. // J. Amer. Chem.Soc., 1993, V. 115, P. 4137.

136. Ohzuki T., Ueda A., Nagayama M. Electrochemistry and structural chemistry of LiNi02 (R3m) for 4 volt secondary lithium cells. //J. of the Electrochemical Soc., 1993, V. 140, P. 1862.

137. Croguennec L., C. Pouillerie, C. Delmas. Structural characterisation of new metastable Ni02 phases. // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 259.

138. Hirano A., Kanno R., Kawamoto Y., Takeda Y., Yamaura K., Takano M., Ohyama K., Ohashi M., Yamaguchi Y. Relationship between non-stoichiometry and physical properties in LiNi02. // Solid State Ionics, 1995, V. 78, P. 123.

139. Stoyanova R., Zhecheva E. New Data on Chemical Delithiation of Li^N^.^ (0.6 <cc< 1). //J. Solid State Chem., 1994, V. 108, P. 211.

140. Hirano A., Kanno R., Kawamoto Y., Oikawa K., Kamiyama T., Izumi F. Neutron diffraction study of the layered Li05-xNii+xO2. // Solid State Ionics, 1996, V. 86-88, P. 791.

141. Delmas C., Peres J.P., Rougier A., Demourgues A., Weill F., Chadwick A.V., Broussely M., Perton F., Biensan Ph., Willmann P. On the behavior of the LixNi02 system: an electrochemical and structural overview. //J. Power Sources, 1997, V. 68, P. 120.

142. Peres J.P., Weill F., Delmas C. Lithium/vacancy ordering in the monoclinic LixNi02 (0.50=<X=<0.75) b solution. // Solid State Ionics, 1999, V. 116, P. 19.

143. Arai H., Okada S., Sakurai Y., Yamaki J-i. Thermal behavior of Lii.yNi02 and the decomposition mechanism.// Solid State Ionics, 1998, V. 109, P. 295.

144. Dahn J.R., von Sacken U., Michal C.A. Structure and electrochemistry of Lii+/.YNi02 and a new Li2Ni02 phase with the Ni(OH)2 structure. // Solid State Ionics, 1990, V. 44, P. 87.

145. Bronger V.W., Bade H., Klemm W. Zur Kenntnis der Niccolate der Alkalimetalle. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1964, V. 333, P. 188.

146. Migeon H.N., Courtois A., Zanne M., Cleitzer C Migeon H. N., Courtois A., Zanne M., Gleitzer C. Preparation and study of lithium nickel oxide (Li2Ni03.y) (y < 0.135). // Rev. Chim. Miner., 1976, V. 13, P. 1.

147. Stoyanova R, Zhecheva E., Friebel C. Ni3+-Ni2+ segregation in LixNi2.x02 solid-solutions (0.6<x<1). // Solid State Ionics, 1994, V. 73, P. 1.

148. Dionne G.F. Spin states and electrinic conduction in Ni oxides. //J.Appl.Phys., 1990, V. 67, P. 4561.

149. Hirakawa K., Kadwaki H., Ubukoshi K. Experimental studies of triangular lattice antiferro-magnets with S=l/2: NaTi02 and LiNi02. // J. Phys. Soc. Jpn., 1985, V. 54, P. 3526.

150. Kuiper P., Kruizinga G., Ghijsen J., Sawatsky G.A., Verweij H. Character of Holes in LixNii.xO and Their Magnetic Behavior. // Phys. Rev. Lett., 1989, V. 62, P. 221.

151. Meng J., Jena P., Vail J.M. Hole trapping in LixNi,.xO. // J. Phys.: Condens.Matter., 1990, V. 2, P. 10371.

152. Ganguly P., Ramaswamy V., Mulla I.S., Shinde R.F., Bakare P.P., Ganapathy S., Rajamo-hanan P.R., Prakash N.V.K. Application of a layered triangular-lattice magnetic model system to LiNi02. // Phys. Rev., 1992, V. 46, P. 11595.

153. Anderson P.W. Resonating valence bonds: a new kind of insulator? // Mater.Res.Bull., 1973, V. 8, P.153.

154. Anderson P.W. The Resonating Valence Bond State in La2CuC>4 and Superconductivity. // Science, 1987, V. 235, P. 1196.

155. Itoh M., Yamada I., Ubukoshi K., Hirakawa K., Yasuoka H. 7Li NMR study of the triangular lattice antiferromagnet and LiNi02. //J. Phys. Soc. Jpn., 1986, V. 55, P. 2125.

156. Yamada I., Ubukoshi K., Hirakawa K. ESR study of the triangular lattice antiferromagnets with S=l/2: NaTi02 and LiNi02. // J. Phys. Soc. Jpn., 1985, V. 54, P. 3571.

157. Yamaura K., Takano M., Hirano A., Kanno R. Magnetic properties of Lii.xNii+x02(0 > x> 0.08). //J. Solid State Chem., 1996, V. 127, P. 109.

158. Kemp J.P., Cox P.A., Hodby J.W. Magnetic susceptibility studies of LiNi02 and NaNi02. // J.Phys.: Condens.Matter., 1990, V. 2, P. 6699.

159. Shirakami T., Takematsu M., Hirano A., Kanno R., Yamaura K., Takano M., Atake T. Spin glass-like magnetic properties of LiNi02. // Materials Science and Engineering B, 1998, V. 54, P. 70.

160. Yoshikawa H., Mori H., Hirota K., Ishikawa M. Ferromagnetic Short-Range Correlations in a Two-Dimensional Triangular Lattice Antiferromagnet with S = Vi LiNi02. // J. Phys. Soc. Jpn., 1986, V. 59, №8, P. 2631.

161. Hirota K., Nakazawa Y., Ishikawa M. Magnetic-properties of the S = 1/2 antiferromagnetic triangular lattice LiNi02. // J. Phys.: Condens. Matter., 1991, V. 3, P. 4721.

162. Hirota K., Nakazawa Y., Ishikawa M. Specific-heat and susceptibility of the s = 1/2 triangular lattice magnet LiNi02. III. Magnetism and Magnetic Materials, 1990, V. 90-91, P. 279.

163. Hirakawa K., Kadwaki H. The ground states and phase transitions in the two-dimensional triangular lattice antiferromagnets. // Physika B, 1986, V. 136 P. 335.

164. Fisher M.E. The theory of equilibrium critical phenomena. // Rep. Prog. Phys., 1967, V. 30, P. 615.

165. Mertz D., Ksari Y., Celestini J., Debierre J.M., Stepanov A. Delmas C. Magnetic cluster formation in LijrNii.jO compounds: Experiments and numerical simulations. //Phys. Rev. B, 2000, V. 61, P. 1240.

166. Barra A.L., Chouteau G., Stepanov A., Rougier A., Delmas C. High magnetic field properties and ESR in Lii.zNii+z02 compounds. //Eur. Phys. J., 1999, B7, P. 551.

167. Barra A.-L., Chouteau G., Stepanov A., Delmas C. High magnetic field spin resonance in nearly stoichiometric LiNi02: evidences for magnetic cluster formation. // J. of Magnetism and Magnetic Materials, 1998, V. 177-181, P. 783.

168. Ganguly P. Electrical Transport and Magnetic Properties of Oxides with K2NiF4 Structure. // Proc. Indian Nat. Sci. Acad., Part A, 1986, V. 52, P. 13.

169. Reimers J.N., Dahn J.R., Greedan J.E., Stager C.V., Liu G., Davidson I., von Sacken U. Spin-glass behavior in the frustrated antiferromagnetic LiNi02. // J. Solid State Chem., 1993, V. 102, P. 542.

170. Kanno R., Kubo H., Kawamoto Y., Kamiyama T., Izumi F., Takeda Y., Takano M. Phase relationship and lithium deintercalation in lithium nickel oxides. // J. Solid State Chem., 1994, V. 110, P. 216.

171. Delmas C., Saadoune I. Electrochemical and physical-properties of the LixNii.yCoy02 phases. // Solid State Ionics, 1992, V. 53, P. 370.

172. Choi Y.-M., Pyun S.-I., Moon S.-I. Effects of cation mixing on the electrochemical lithium intercalation reaction into porous Lii.deitaNii.yCoy02 electrodes. // Solid State Ionics, 1996, V. 89, P. 43.

173. Rougier A., Saadoune I., Gravereau P., Wilmann P., Delmas C. Effect of cobalt substitution on cationic distribution in LiNii.yCoy02 electrode materials. // Solid State Ionics, 1996, V. 90, P. 83.

174. Saadoune I., Delmas C. On the LiiNio8Coo202System. // J. Solid State Chem., 1998, V. 136, P. 8.

175. Alcantara R., Morales J., Tirado J.L., Stayanova R., Zhecheva E. Structure and electrochemical properties of Lii.x(NiyCoi.y)i+x02. //J. of the Electrochemical Soc., 1995, V. 142, P. 3997.

176. Fujita Y., Amine K., Maruta J., Yasuda H. LiNi|.xCox02 prepared at low temperature using beta-Ni| xCoxOOH and either LiN03 or LiOH. // J. Power Sources, 1997, V. 68, P. 126.

177. Cho J., Kim G., Lim H.S. Effect of preparation methods of LiNii.xCox02 cathode materials on their chemical structure and electrode performance. // J. of the Electrochemical Soc., 1999, V. 146, P. 3571.

178. Chang C.-C., Scarr N., Kumta P.N. Synthesis and electrochemical characterization of UMO2 (M = Ni, Nio 75C00 25) for rechargeable lithium ion batteries. // Solid State Ionics, 1998, V. 112, P. 329.

179. Tao S., Wa Q., Zhan Z., Meng G. Preparation of UMO2 (M=Co, Ni) cathode materials for intermediate temperature fuel cells by sol-gel processes. // Solid State Ionics, 1999, V. 124, P. 53.

180. Julien C., Michael S.S., Ziolkievicz S. Structural and electrochemical properties of LiNio 3C00 702 syntesized by different low-temperature techniques. // International Journal of Inorganic Materials, 1999, V. 1, P. 29.

181. Caurant D., Baffler N., Garcia B., Pereira-Ramos J.P. Synthesis by a soft chemistry route and characterization of LiNixCoi.x02 (0<=x<=l) cathode materials. // Solid State Ionics, 1996, V. 91, P. 45.

182. Menetrier M., Rougier A., Delmas C. Li-6 and Li-7 NMR in the LiNii.yCoy02 solid-solution (0<=y<=l). // Solid State Commun., 1994, V. 90, P. 439.

183. Marichal C., Hirschinger J., Granger P., Menetrier M., Pougier A., Delmas C. Li-6 and Li-7 NMR in the LiNii.yCoy02 solid-solution (0<=y<=l). // Inorg. Chem., 1995, V. 34, P. 1773.

184. Hirota K., Yoshikawa H., Ishikawa M. Controlled frustration in the antiferromagnetic triangular lattice LiNixCoi.x02 (0<=x<=l). // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 4. P. 6291.

185. Liu Z.L., Yu A.S., Lee J.Y. Synthesis and characterization of LiNii.x yCoxMny02as the cathode materials of secondary lithium batteries. // J. Power Sources, 1999, V. 82, P. 416.

186. Cao Y., Yakovleva M.V., Ebner W.B. Novel LiNii.xTix/2Mgx/202 compounds as cathode materials for safer lithium-ion batteries. // Electrochem. Solid State Lett., 1998, V. 1, P. 117.

187. Kweon H.-J., Park D.G. Surface modification of LiSrooo2Nio9Coo i02 by overcoating with magnesium oxide. // Electrochem. Solid State Lett., 2000, V. 3, P. 128.

188. Chang H.S., Kang S.-G., Song S.-W., Yoon J.-B.,. Choy J.-H. Crystal structure and spectroscopic properties of LixNii.yTiy02 and their electrochemical behavior. // Solid State Ionics, 1996, V. 86-88, P. 171.

189. Fujiwara S., Yamada S., Kanda M., in Extended Abstracts of 34th Battery Symposium, Na-goya, Japan, 1993, P. 135.

190. Yoshio M., Yamatu K., Itoh J., Noguchi H., Okada M., Mouri T. in Rechageable Lithium and Lithium Ion Batteries, (Ed. S. Megahed, B.M.Barnett, L. Xie), PV94-28, the Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1995, P. 251.

191. Nitta Y., Okamura K., Haraguchi K., Kobayashi S., Ohta A. Crystal structure study of LiNii.xMnx02. //J. Power Sources, 1995, V. 54, P. 511.

192. Rossen E., Jones C.D.W., Dahn I.R. Structure and electrochemistry of LixMnyNii.YC^. // Solid State Ionics, 1992, V. 57, P. 311.

193. Caurant D., Baffler N., Bianchi V., Gregoire G., Bach S. Preparation by a 'chimie douce' route and characterization of LiNi2Mni.z02(0.5<=z<=l) cathode materials. //J. Mater. Chem., 1996, V. 6, P. 1149.

194. Paulsen J.M., Thomas C.L., Dahn J.R. 02 structure Li2/3Nii/3Mn2/3.C>2: A new layered cathode material for rechargeable lithium batteries I. Electrochemical properties. // J. of the Electrochemical Soc., 2000, V. 147, P. 861.

195. Delmas C., Prado G.,Rougier A., Suard E., Fournes L. Effect of iron on the electrochemical behaviour of lithium nickelate: from LiNi02 to 2D-LiFe02. // Solid State Ionics, 2000, V. 135, P.71.

196. Reimers J.N., Rossen E., Jones C.D., Dahn J.R. Structure and electrochemistry of LixFeYNi|.Y02. // Solid State Ionics, 1993, V. 61, P. 335.

197. Stoyanova R., Zhecheva E., Zarkova L. Effect of Mn-substitution for Co on the crystal-structure and acid delithiation of LiMnYCoi-Y02 solid-solutions. // Solid State Ionics, 1994, V. 73, P. 233.

198. Numata K., Sakaki C., Yamanaka S. Synthesis and characterization of layer structured solid solutions in the system of LiCo02-Li2Mn03. // Solid State Ionics, 1999, V. 117, P. 257.

199. Jiang J., Dahn J.R. Electrochemical and thermal studies of LiNiiLi(i/3-2i/3)Mn(2/3-;t^).02 (x = 1/12,1/4,5/12, and 1/2). // Electrochimica Acta, 2005, V. 50, №. 24, P. 4778.

200. Jansen M., Hoppe R. Zur Kenntnis der NaCl-Strukturfamilie: Neue Untersuchungen an Li2Mn03 //Z. Anorg. Allg. Chem., 1972, V. 397, P. 279.

201. Zang F., Whittingham M.S. Electrochemistry of the layered manganese dioxides: A(x)Mn(l-y)(Co, Ni, Fe)yO(2) (A = Li, K) rate effects. // Electrochem. Solid State Lett., 2000, V. 3, P. 309.

202. Tauber A., Moller W.M., Banks E. Magnetic ordering in LiCrxFei.x02. // J. Solid State Chem., 1972, V. 4, P. 138.

203. Kordes E., Petzoldt J. Aufklärung der Mischkristallbildung in quaternaren System Li2Ü-MgO-Cr203-Fe203. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1965, V. 335, P. 138.

204. Delmas C., Menil F., Flem G., Fouassier C., Hagenmuller P. Etude comparative des propriétés magnetiques des oxides lamellaires ACrÛ2 (A = Li, Na, K). 1. Etude par effet Mossbauer de LiCr02 dope par le fer. // J. Phys. Chem. Solids, 1978, V. 39, P. 51.

205. Naka T., Onoda M., Nagasawa H. S-not-equal-1 impurity effect on phase-transition in LiVÛ2. // Solid State Commun., 1993, V. 87, P. 679.

206. Ohzuku T., Yanagawa T., Kouguchi M., Ueda A. Innovative insertion material of LiAli4Ni3402 (R3m) for lithium-ion (shuttlecock) batteries. // J. Power Sources, 1997, V. 68, P. 131.

207. Wang G.X., Zhong S., Bradhurst D.H., Dou S.X.,. Liu H.K. LiAldNiM02 solid solutions as cathodic materials for rechargeable lithium batteries. // Solid State Ionics, 1999, V. 116, P. 271.

208. Buta S., Morgan D., van der Ven A., Audinol M.K., Ceder G. Phase separation tendencies of aluminum-doped transition-metal oxides (LiAli.xMx02) in the alpha-NaFe02 crystal structure. // J. of the Electrochemical Soc., 1999, V. 146, P. 4335.

209. Lehman H.-A., Hesselbarth H. Aufklärung der Mischkristallbildung in quaternaren System Li20-Mg0-Cr203-Fe203. //Z. Anorg. Allg. Chem., 1961, V. 313, P. 117.

210. Chen G., Hao W., Shi Y., Wu Y., Perkowitz S. Raman characterization of Li(Ali.xCox)02. // J. Mater. Res., 2000, V. 15, P. 583.

211. Stoyanova R., Zhecheva E., Kuzmanova E., Alcantara R., Lavela P., Tirado J.L. Aluminium coordination in LiNii.yAly02 solid solutions. // Solid State Ionics, 2000, V. 128, P. 1.

212. Poeppelmeier K.R., Thong S.H. Solid Solutions in the LiA102-LiCr02 ternary oxyde system. // J. Less-Common Metals, 1989, V. 156, P. 191.

213. Jang Y.I., Chiang Y.M. Stability of the monoclinic and orthorhombic phases of LiMn02 with temperature, oxygen partial pressure, and Al doping. // Solid State Ionics, 2000, V. 130, P. 53.

214. Ammundsen В., Desilvestro J., Groutso Т., Hassell D., Metson J.B., Regan E., Steiner R., Pickering. P.J. Formation and structural properties of layered LiMn02 cathode materials. // J. of the Electrochemical Soc., 2000, V. 147, P. 4078.

215. Jones C.D., Rossen E., Dahn J.R. Sstructure and electrochemistry of LixCryCoj.y02. // Solid State Ionics, 1994, V. 68, P. 65.

216. Holzapfel M., Chappel E., Douakha N., Chouteau G. Iron-substituted lithium cobaltate. A model system for behaviour of iron in layerde metal oxides. LiBD-Electronic materials /Arcachon, France/ May 27-June 1,2001 ab. №70.

217. Julien C., Nazri G.A., Rogier A. Electrochemical performances of layered LiMi.yMy'02 (M=Ni, Co; M-Mg, Al, B) oxides in lithium batteries. // Solid State Ionics, 2000, V. 135, P. 121.

218. MacNeil D.D., Lu Z., Dahn J.R. Structure and electrochemistry of LiNixCoi. 2xMnx02(0<x<l/2). //J. of Electrochemical Society, 2002, V. 149, № 10, P. A1332.

219. Tang A., Huang K. Electrochemical properties and structural characterization of layered Li^NiojsCoosMnojsCW cathode materials. // Materials Science and Engineering, 2005, V. 122 B, P. 115.

220. Gummow R.J., Liles D.C., Thackeray M.M. Lithium extraction from orthorhombic lithium manganese oxide and the phase-transformation to spinel. // Mater. Res. Bull., 1993, V. 28, №.12, P. 1249.

221. Myung S.-T., Komada S., Kumagai N. Hydrothermal synthesis of orthrombic LiCoxMni.x02 and their structural changes during cycling. // J. of Electrochem. Soc., 2002, V.149, №10, P. A1349.

222. Zhao S.X., Liu H.X., Ouyang S.X. Synthesis and performance of LiMn02 as cathodes for Li-ion batteries. //J. Wuhan. Univ. Technol., 2003, V. 18, № 3, P. 5.

223. Robertson A.D., Armstrong A.R., Paterson A.J., Duncan M.J., Bruce P.G. Nonstoichiometric layered LixMny02 intercalation electrodes a multiple dopant strategy //J. Mater. Chem., 2003, V.13, № 9, P. 2367.

224. Mizushima K., Jones P.C., Wiseman P.J., Goodenough J.B. LixCo02 (0<x<-l): A new cathode material for batteries of high energy density. // Mater.Res. Bull., 1980, V. 15, P. 783.

225. Гусев А.И. Упорядоченные фазы никелита лития Lii.x.zNii+z02. // Письма в ЖЭТФ, 2004, Т. 79, вып. 4, С. 183.

226. Г. Липсон, Г. Стипл. Интерпретация порошковых рентгенограмм. Мир., М., 1972,384 с.

227. Miyazaki S., Kikkawa S., Koizumi M. Chemical and electrochemical deintercalations of the lyered compounds LiM02 (M=Cr, Co) and NaM'02 (M'=Cr, Fe, Co, Ni). //Synth. Met., 1983, V. 6, P. 211.

228. Kikkawa S., Miyazaki S., Koizumi M. Deintercalated NaCo02 and LiCo02. //J. Solid State Chem., 1986, V. 62, P. 35.

229. Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. 1965, М., Изд. Химия, Стр. 91.

230. Дубровская Л.Б., Матвеенко И.И., Климов Р.А. Установка по измерению магнитной восприимчивости. В сб. Физические свойства металлов и сплавов. Сборник трудов, Свердловск, 1965, С.62.

231. А.С. 711511 (СССР) Устройство для измерения магнитной восприимчивости. А.А. Бере-зин, Я.Г. Гросс А.А. Кротов, И.И. Матвеенко, В.Н. Марчуков, А.Н. Смирнов. Заявл. 02.09.77 №2522082/18-21. Опубл. в БИ №3,1980. М. Кл. 2 01 33/16

232. Черников В.И. Магнитные измерения. МГУ, М., 1963, с.92.

233. Mitberg Е.В., Patrakeev M.V., Lakhtin А.А., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. The relation between high-temperature thermopower, conductivity and oxygen content in УВа2Сиз06+х. //J. of Alloys and Compounds, 1998, V. 274, P. 103.

234. Чеботин B.H., Новак П.Я., Фотиев А.А., Леонидов И.А. Влияние давления кислорода на транспортные характеристики оксидных соединений ванадия. //Доклады АН СССР, 1983, Т. 269. №6, С. 1402.

235. Новак П.Я., Волков В.Л., Фотиев А.А. Диффузия ионов щелочных металлов в оксидных ванадиевых бронзах типа р. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1982, Т. 10, № 1, С.94.

236. Филипова М.А., Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Переляев В.А. Магнитные свойства LixMn02. Тезисы Всероссийской научно-практической конференции. Оксиды. Физико-химические свойства и технология, Екатеринбург, 1995, С. 54.

237. Келлерман Д.Г. Горшков B.C. Зубков В.Г. Переляев В.А. Галахов В.Р. Курмаев Э.З. Уленброк С. Нойманн М. Магнитные свойства двойного оксида LiMn02. // Журнал неорганической химии, 1997, Т. 42, № 6, С. 1012.

238. Bagus P. S., Mallow J. V. Multiplet splitting of core-electron binding energies in transition-metal ions. // Phys. Rev. Lett., 1969, V. 23, P. 1397.

239. Fadley С. S., Shirley D. A. Multiplet splitting of metal-atom electron binding energies. // Phys. Rev. A, 1970, V. 2, P. 1109.

240. Van Vleck. The Dirac Vector Model in Complex Spectra. // Phys. Rev., 1934, V. 45, P. 405.

241. Galakhov V. R., Demeter M., Bartkowski S., Neumann M., Ovechkina N. A., Kurmaev E. Z., Lobachevskaya N. I., Mukovskii Ya. M., Mitchell J., Ederer D. L. Mn 3s exchange splitting in mixed-valence manganites. // Phys. Rev. B, 2002, V. 65, P. 113102 (4).

242. De Groot F. X-ray absorption of transition metal oxides. Ph. D. Thesis, University of Ni-jemegen, The Netherlands, 1991.

243. Heisenberg W. Theory of ferromagnetism. // Physics, 1926, V. 38, P.411.

244. Dirac P.A.M. Theory of quantum mechanics. //Proc. Roy. Soc. London. Ser. A, V.l 12 № 5, P. 661.

245. J. H. Van Vleck. The theory of electric and magnetic susceptibilities. London, Oxford, 1932, p. 384.

246. Р.Карлин. Магнетохимия. Москва, Мир, 1989,399 с.

247. Мартин Р.Л. Взаимодействие металл-металл в парамагнитных кластерах. в книге «Физические методы исследования и свойства неорганических соединений». Москва, Мир 1970. 293-347 с.

248. Sinn Е. Magnetic exchange in polynuclear metall complexes. // Coord. Chem. Rev., 1970, V. 5,№3, P. 391.

249. В.Т.Калинников, Ю.В. Ракитин. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. Москва, Наука, 1980,302 с.

250. Bazuev G.V., Zubkov V.G., Berger I.F. Book of Abstracts. Solid State Chemistry, 2000, September 3-8, Prague, P. 22.

251. Базуев Г.В., Зайцева H.A., Красильников B.H., Келлерман Д.Г. Синтез и магнитные свойства низкоразмерных сложных оксидов SMMi^Og (A=Zn и Mg). // Журнал неорганической химии, 2003, Т. 48, №2, С. 219.

252. Базуев Г.В., Келлерман Д.Г. Несоразмерные сложные оксиды S^NiMi^Og и БгзММпОбзб- // Журнал неорганической химии, 2002, Т. 47 . № 11, С. 1624.

253. Bazuev G.V., Krasil'nikov V.N., Kellerman D.G. Synthesis and magnetic properties of incommensurate phases А^иМпгОэ (A = Ca, Sr). //J. of Alloys and Compounds, 2003, V. 352, P. 190.

254. El Abed A., Gaudin E., Darriet J., Whangbo M.-H. Magnetic Susceptibility and Spin Exchange Interactions of the Hexagonal Perovskite-Type Oxides Sr^Mn^Niifl^. //Journal of Solid State Chemistry, 2002, V. 163, P. 513.

255. Горшков B.C., Келлерман Д.Г. Моделирование магнитной структуры ЫМпОг. Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы". Екатеринбург, 1996, Т.2, С. 167.

256. Fisher М.Е. Magnetism in one-dimentional systems- the Heisenberg model for infinite spin. // Amer. J. Phys., 1964, V. 32, №5, P. 343.

257. Fisher M.E. Lattice statistics in a magnetic field. I. A two-dimensional super-exchange anti-ferromagnet. // Proc.Roy.Soc.(London), 1960, V. A254, P. 66.

258. Келлерман Д.Г., Медведева Ю.Е., Горшков B.C. Электронная структура и магнитные свойства манганита лития. Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004" Тезисы докладов. Екатеринбург, 2004. С. 186.

259. Келлерман Д.Г., Тютюнник А.П., Зубков В.Г., Курбаков А.И., Медведева Ю.Е. Обменные взаимодействия и эффект Яна-Теллера в ЫМпОг. Тезисы докладов пятого семинара СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2005, С. 186

260. Lichtenstein A.I., Anisimov V.I., Zaanen Density-functional theory and strong interactions: Orbital ordering in Mott-Hubbard insulators. Hi. Phys. Rev. B, 1995, V. 52, P. R5467.

261. Дж. Смарт. Эффективное поле в теории магнетизма. Мир, Москва, 1968,271 с.

262. Горшков B.C., Карелина В.В., Келлерман Д.Г. АС- и DC-проводимости стехиометри-ческого и дефектного манганата лития. Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы". Тезисы докладов. Екатеринбург 2000. С. 108.

263. Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Переляев В.А., Швейкин Г.П. Роль структурного порядка в формировании магнитных свойств LiNi02. // Журнал неорганической химии, 1996, Т. 41. №10, С. 1621.

264. А.Абрагам, Б. Блини. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. T.l. М., Мир, 1972.651с.

265. Заболоцкая Е.В., Золотухина JI.B., Горшков B.C., Карелина В.В., Келлерман Д.Г. Электронный парамагнитный резонанс и магнитная восприимчивость манганата лития. // Журнал неорганической химии, 2001 Т. 46. №8, Р. 1358.

266. Oseroff S.V., Calvo R., Fisk Z., Acker F. Magnetic behavior of Cdi-,Mn,Se. // Phys. Lett., 1980, V. 80A, № 4, P. 311.

267. Huber D.L. Critical-Point Anomalies in the Electron-Paramagnetic-Resonance Linewidth and in the Zero-Field Relaxation Time of Antiferromagnets. // Phys. Rev. B, 1972, V. 6, №2, P. 3180.

268. Roth W.L., Magnetic Structures of MnO, FeO, CoO, and NiO. // Phys. Rev., 1958, V. 110. P. 1333.

269. Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Карелина B.B. Магнетохимическое исследование сложных оксидов LiMe02. "Химия твердого тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов". II Сборник научных трудов. Екатеринбург, УрО РАН, 1998, С.49.

270. Келлерман Д Г., Горшков B.C., Карелина В.В. Низкотемпературный магнитный переход в LixMnÜ2 32 Всероссийское совещание по физике низких температур. Казань, 3-6 октября 2000, С. 123.

271. Moriya Т. Theory of Magnetism of NiF2. // Phys.Rev., 1960, V.l 17, P. 635.

272. Shull C.G., Smart J.S. Detection of Antiferromagnetism by Neutron Diffraction. // Phys. Rev., 1949, V.76, P. 1256.

273. Dzyaloshinsky I. A thermodynamic theory of "weak" ferromagnetism of antiferromagnetics. // J.Phys. Chem.Solids., 1958, V. 4, P. 241.

274. Боровик-Романов A.C., Орлова М.П. Магнитные свойства карбонатов кобальта и марганца. //ЖЭТФ, 1956, Т. 4, № 10, С. 579.

275. С.Тикадзуми. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества. Москва, Мир, 1987,302. с.

276. Kennedy B.J., Murray K.S. Магнитные свойства карбонатов кобальта и марганца. // Inorg. Chem., 1985, V. 24, № 10, P. 1552.

277. Palacio F., Andres M., Rodríguez-Carvajal J., Pannetrier J. Magnetic-structures of the Mn-III weak ferromagnets RbMnF4.H20 and KMnF4.H20. //J. Phys.:Conden. Matter., 1991, V.3, № 14, P. 2379.

278. Mossin S., Weihe H., Osholm H., Lima N. Sessoli R. Rationalisation of weak ferromagnetism in manganese(III) chains:the relation between structure and ordering phenomena. // Dalton Trans., 2004, P. 632.

279. Jung W.-H. Weak ferromagnetism of n=2 Ruddlesden Popper СазМп207 system. //Journal of Materials Science Letters, 2000, V. 19, P. 2037.

280. Skumryev V., Ott F., Coey J.M.D., Anane A., Renard J.-P., Pinsard-Gaudart L., Revcolevisch A.Weak ferromagnetism in LaMn03. // Eur. Phys. J. B, 1999, V. 11, P. 401.

281. С.В.Вонсовский. Магнетизм. Москва, Наука. Главная редакция физико-математической литературы. 1971,1032 с.

282. Larson А.С., Von Dreele R.B.//"GSAS" LANSCE, MS-H805. Los Alamos Natr. Lab. Los Alamos. NM87545.

283. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenids. // Acta Cryst., 1976, V. A32, P. 732.

284. Келлерман Д.Г., Горшков B.C. Структура, свойства и применение литий-марганцевых шпинелей (обзор). II Электрохимия, 2001, Т.37, №12, С. 1413.

285. Altermatt D., Brown L.D. Bonds-valence parameters obtained from systematic analysis of the inorganic crystal structure database. // Acta Cryst., 1985, V. B41, P.244.

286. Dunitz J.D., Orgel L.E. Electronic properties of transition-metal oxides. II. Cation distribution amongst octahedral and tetrahedral sites. //J.Phys.Chem. Solids, 1957, V. 3,№ 206 P. 318.

287. Jahn H.A., Teller E. Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states. // Proc. Roy. Soc., 1937, V.A161, P.220.

288. Kanamori J. Theory of the magnetic properties of ferrous and cobaltous oxides. II // Progress in Theoretical Physics (Kyoto), 1957, V. 17, P. 197.

289. Goodenough J.B., Wold A., Arnott R.J., Menyuk N. Relationship between crystal symmetry and magnetic properties of ionic compounds containing Mn3+.// Phys.Rev.,1961, V. 124, P. 373.

290. Sturge M.D. The Jahn-Teller effect in solids. // Solid State Physics, 1967, V. 20, P. 91.

291. С. Крупичка. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. Т.1.Мир, Москва, 1976,345 с.

292. Ballhausen C.J. Introduction to ligand Field Theory. McGraw-Hill. Inc.NY, 1962,432 p.

293. Fletcher R., Stevens K. W. H. The Jahn-Teller effect of octahedrally co-ordinated 3d4 ions. // Journ. Phys. C. (Proc. Phys. Soc.) 1969, V. 2, №3, P. 444.

294. Cervinka L. Krupichka S., Synechek V. To the existence of tetragonally distorted Mn3+026 octahedra in cubic MnFe204. //Journ. Phys Chem. Solids, 1961, V. 20, P. 167.

295. С. Крупичка. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. Т.2. Мир, Москва, 1976,509 с.

296. С.Тикадзуми. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практические применения. Москва, Мир, 1987,419 с.

297. Nagata Y., Yashiro S., Mitsuhashi Т., Koriyama A., Kawashima Y., Samata H. Magnetic properties of RFei.xMnx03 (R=Pr, Gd, Dy). // J.Magn. and Magn. Mater., 2001, V. 237, P. 250.

298. Mossin S., Weihe H., Osholm H., Sorensen H., Lima N., Sessoli R. Rationalisation of weak ferromagnetism in manganese (III) chains:the relation between structure and ordering phenomena. // Dalton Trans., 2004, P. 632.

299. Mira J. Influence of the lattice parameters on the magnetic properties of the weak ferromagnetic rare-earth cuprates (R, R')2Cu04. //J. Magn. and Magn. Mater., 1997, V. 176, P. 248.

300. Jansen M., Hoppe R. Zur Kenntnis der NaCl-Strukturfamilie: Neue Untersuchungen an Li2Mn03. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1972, V. 397, P. 279.

301. Rossow M.H., de Kock A., de Picciotto L.A., Thackeray M.M., David W.I.F. Structural aspects of lithium-manganese-oxide electrodes for rechargeable lithium batteries. //Mat. Res. Bull., 1990, V. 25, P. 173.

302. Wickham D.G., Croft W.J. Crystallographic and magnetic properties of several spinels containing trivalent manganese. // J. Phys. Chem. Solids, 1958, V. 7, P. 351.

303. Enders P., Ott A., Kemmler-Sack S., Jager A., Mayer H.A., Praas H.-W., Brandt K. Extraction of lithium from spinel phases of the system Lii+xMn2.x04.deita- H J. Power Sources, 1997, V. 69, P. 145.

304. Strobel P., Le Cras F., Anne M. Composition-valence diagrams: A new representation of topo-tactic reactions in ternary transition metal oxide systems. Application to lithium intercalation. // J. Solid State Chemistry, 1996, V. 124, № 1, P. 83.

305. В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик. Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии. Новосибирск, Наука. Сиб. отделение, 1989,111 с.

306. Карелина В.В., Горшков B.C., Блиновсков Я.Н., Келлерман Д.Г. Изучение низкотемпературного окисления манганата лития (III) методом магнитной восприимчивости. // Журнал физической химии, 2000, Т. 74, № 11, С. 2035.

307. Richard M.N., Fuller E.W., Dahn J.R. The effect of ammonia reduction on the spinel electrode materials, LiMn204 and Li(Lil/3Mn5/3)04. // Solid State Ionics, 1994, V. 73, №. 12, P. 81.

308. Jang Y., Chou F.C., Huang В., Sadoway D. R., Chiang Y.-M. Magnetic characterization of or-thorhombic LiMn02 and electrochemically transformed spinel LixMn02. //J. Phys. Chem. Solids, 2003, V. 64, P. 2525.

309. Takada Т., Hayakawa H., Akiba E., Izumi F., Chakoumakos B.C. Novel synthesis process and structure refinements of LiiMnsOn for rechargeable lithium batteries. //J. of Power Sources, 1997, V. 68, P.613.

310. Takada T, Akiba E, Izumi F, Chakoumakos B.C. Structure refinement of LUMnsO^ with neutron and X-ray powder diffraction data. // Journal of Solid State Chemistry, 1997, V. 130, №. 1, P. 74.

311. Chitrakar R., Sakane K., Umeno A., Kasaishi S., Takagi N., Ooil K. Synthesis of orthorhombic LiMn02 by solid-phase reaction under steam atmosphere and a study of its heat and acid-treated phases. //Journal of Solid State Chemistry. 2002. V.169. P. 66.

312. Kim J., Manthiram A. Low temperature synthesis and electrode properties of LL^M^O^. //J. Electrochem. Soc., 1998, V. 145, №4, P.L53.

313. Saitoh Т., Bocquet A. E., Mizokawa Т., Namatame H., Fujimori A., Abbate M., Takeda Y., Takano M. Electronic structure of Lai.xSrxMn03 studied by photoemission and x-ray-absorption spectroscopy. // Phys. Rev. B, 1995, V. 51, №. 20, P. 13942.

314. Bagus P. S., Freeman A. J., Sasaki F. Prediction of new multiplet structure in photoemission experiments. // Phys. Rev. Lett., 1973, V. 30, №. 18, P. 850.

315. Viinikka E. K., Ohm Y., Configuration mixing in the 3s-hole states of transition-metal ions. // Phys. Rev. В, 1975, V. 11, № 11, P. 4168.

316. Okada K., Kotani A., Thole B. Charge-transfer satellites and multiplet splitting in X-ray photoemission spectra of late transition metal halides. // J.Electr. Spectrosc. Relat. Phen., 1992, V. 58, P. 325.

317. Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Переляев B.A., Швейкин Г.П. Особенности магнитных свойств слоистого оксида LiNi02. // Известия АН СССР. Неорган, материалы, 1991, Т. 27, №6, С. 1274.

318. Семенова A.C., Келлерман Д.Г., Гусев А.И.Симметрийный анализ структурыникелита лития. //Электронный журнал "Исследовано в России", 2004, Т.7, № 119/040619, С. 1269.

319. Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Переляев В.А. Исследование стехиометрии и структурного порядка в LiNiCh методом рентгеноструктурного анализа. Тезисы XIII Международного совещания по рентгенографии минерального сырья. Белгород, 1995, С. 48.

320. Арсенов С.Г., Дмитриев А.В., Келлерман Д.Г., Горшков B.C. Магнитные свойства LiNi02. 3 Всесоюзное совещание по ядерно-спектроскопическому исследованию сверхтонких взаимодействий. Тезисы докладов. Алма-Ата, 1989, Ч. 3, С.25.

321. Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Лахтин А.В., Переляев В. А. Структурное и магнитное упорядочение в оксиде LiNiC^. Международная конференция по химии твердого тела. Тезисы докладов. Одесса, 1990, Ч. 1, С. 68.

322. К.П. Белов. Магнитные превращения. Москва, ГИФМЛ, 1959, 258 с.

323. Marianetti С.А., Morgan D., Ceder G. First-principles investigation of the cooperative JahnTeller effect for ctahedrally coordinated transition-metal ions. // Phys. Rev. B, 2001, V. 63, № 22-art. 224304.

324. Peres J.P., Demourgues A., Delmas C. Structural investigations on Li0.65-zNil+z02 cathode material: XRD and EXAFS studies. // Solid State Ionics, 1998, V. 111, №1-2, P. 135.

325. Архипов A.A., Улманис У.А. Магнитные свойства и LixNii.xO. // Известия АН Латв. ССР. Сер. Физических и технических наук, 1982, № 3, С. 22.

326. Shool C.G., Strausser W.A., Wollan Е.О. Neutron Diffraction by Paramagnetic and Anti-ferromagnetic Substances. //Phys. Rev., 1951, V. 83, P. 333.

327. Roth W.I. Magnetic Structures of MnO, FeO, CoO, and NiO. //Phys. Rev., 1958, V. 110, P. 1333.

328. Архипов A.A. Диаграмма Te-x неупорядоченных магнетиков CoxMg|.xO, NixMgi.xO и NixLii.xO. // Известия АН Латв. ССР. Сер. физических и технических наук, 1986, № 3, С.13.

329. Меньшиков А.З., Дорофеев Ю.А., Теплых А.Е., Гижевский Б.А., Миронова Н.А. Нейтрон-дифракционное определение структурного и магнитного состояний литий-допированного антиферромагнетика NiO. // Физика твердого тела, 2000, Т. 42, № 2, С. 307.

330. Galakhov V.R., Kurmaev E.Z., Uhlenbrock St., Neumann M., Kellerman D.G., Gorshkov V.S. Electronic structure of LiNi02, LiFe02, and ЫСЮг: X-Ray photoelectron and X-Ray emission study. // Solid State Communication, 1995, V. 95, № 6, P. 347.

331. В.Р. Галахов "Рентгеновская спектроскопия соединений переходных металлов и гетерогенных образований на их основе". Диссертация на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук. Екатеринбург, 2001,320 с.

332. Galakhov V.R., Uhlenbrock St., Bartkovski S., Postnikov A.V., Neumann M., Finkelstein L.D., Kurmaev E.Z., Samokhvalov A.A., Leonyuk L.I. 3s-splitting in transitional metal oxides. // http://arxiv.org/abs/cond-mat/9903354.

333. Stoyanova R., Zhecheva E., Friebel C. Magnetic interactions in layered LiNi02 revealed by EPR ofNi3+. //J. Phys. Chem. Solids, 1993, V. 54, P. 9.

334. Dutta G., Manthiram A., Goodenough J.B. Chemical synthesis and properties of Lij-d xNii+d02 and LiNi2.04. //J. of Solid State Chemistry, 1992, V. 96, P. 123.

335. De Jongh L. J., Miedema A. R. Simple magnetic model systems. // Advances in Physics, 1974, V. 23, № 1, P. 1.

336. Colpa J.H.P. On the heat capacity of the (nearly) quadratic heisenberg ferromagnet. // Physica, 1972, V. 57, № 3, P. 347.

337. Pistoia G., Antonini A., Rosati R., Zane D. Storage characteristics of cathodes for Li-ion batteries. // Electrochimica Acta, 1996, V. 41, № 17, P. 2683.

338. Badot J.C., Bianchi V., Baffler N., Belhadj-Tahar N. Dielectric and conductivity spectroscopy ofLii.xNi,+x02 in the range of 10-Ю10 Hz: polaron hopping. // Journal of Physics: Condensed Matter., 2002, V. 14, №28, P. 6917.

339. Горшков B.C., Флятау E.E., Келлерман Д.Г. Транспортные свойства LiNi02 с различной степенью структурного порядка.// Известия АН СССР. Неорган. Материалы, 2000, Т. 36, №9, С. 1.

340. Molenda J., Wilk P., Marzec J. Transport properties of the LiNi|.yCoy02 system. // Solid State Ionics, 1999, V. 119 P. 19.

341. ВЛ.Бонч-Бруевич, С.Г.Калашников. Физика полупроводников. М, Наука, ГРФМЛ, 1977, 672 с.

342. В.Н.Чеботин Физическая химия твердого тела. М., Химия, 1982, 820 с.

343. Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Переляев В.А., Швейкин Г.П. Магнитные свойства в системе LiNi02-LiFe02. // Журнал неорганической химии, 1990, Т. 35, № 5, С. 1267.

344. Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Переляев В.А. Магнитные свойства твердых растворов LiNi02 LiFe02. XVIII Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений. Тезисы докладов. Калинин, 1988, С.305.

345. Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Карелина В.В., Ближний магнитный порядок в твердых растворах LiFei.xNixO2(0,43<x<l).OKCH№i. Физико-химические свойства и технология. Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции. 1998, С. 184.

346. Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Карелина В.В. Ближний порядок в кубических твердых растворах LiFe02-LiNi02. // Журнал неорганической химии, 1999, V. 44, № 7, С. 1078

347. Frenkel J., Dorfman J. Spontaneous and induced magnetisation in ferromagnetic bodies. // Nature, 1930, V. 126, №3173, P. 274.

348. Kittel C. Theory of the Structure of Ferromagnetic Domains in Films and Small Particles.// Phys. Rev. 1946. V. 70. P. 965.

349. Bean C. P. Hysteresis loops of mixtures of ferromagnetic micropowders. // Journal of Applied Physics, 1955, V. 26, № 11, P. 1381.

350. Bean C.P., Livingston J.D. Superparamagnetism. //J. Appl. Phys., 1959, V. 10, P.120S.

351. Bean C. P., Jacobs I. S. Magnetic granulometry and super-paramagnetism. //Journal of Applied Physics, 1956, V. 27, № 12, P. 1448.

352. Hickey В.J., Howson M.A., Musa S.O., Weiser N. Giant magnetoresistance for superparamagnetic particles: melt-spun granular CuCo. // Phys. Rev. B, 1995, V. 51, P. 667.

353. Baneijee В., Lahiry S. Superparamagnetism in у-Мп20з-а-Ре20з-а-Мп20з. // Phys. Stat. Sol.(a), 1983, V. 76, P.683.

354. Ishikawa Y. Magnetic properties of Ilmenite-hematite system at low temperature. // J. Phys. Soc .Japan, 1962, V. 17, P. 1835.

355. Ishikawa Y. Superparamagnetism in the ZnFe204-NiFe204 system. // J. Phys. Soc.Japan, 1962, V. 17, P.1877.

356. Parchomenko V.D., Dubinin S.F., Goshchitskii B.N., Chukalkin Yu.G., Sidorov S.K., Vologin V.G., Petrov V.V. Peculiarities of radiation damage in ferrites with spinel structure. // Phys. Stat. Solidi (a), 1976, V.38,№1,P. 57.

357. Bajpai A., Banerjee A. Superparamagnetism in policrystalline LiosNiosO samples: Low-field susceptibility measurements. // Phys. Rev. B, 2000, V. 62, P. 8996.

358. Mertz D., Celestini F., Vugmeister B.E., Rabitz H., Debierre J.M. Coexistence of ferrimagnetic long-range order and cluster superparamagnetism in Lii.xNii+x02. // Phys. Rev. B, 2001, V. 64, P. 8996.

359. Келлерман Д.Г., Шалаева E.B. Свидетельства существования кластеров в поликристаллическом LiNii.xFex02. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань, 21-26 сент., 2003, С.394.

360. Келлерман Д.Г., Шалаева Е.В., Гусев А.И. Образование кластеров в LiNicnFeo б02. //Физика твердого тела, 2004, Т. 46, № 9, С. 1633.

361. Binder К., Young А.Р. Spin glasses: Experimental facts, theoretical concepts, and open questions. // Rev.Mod. Phys., 1986, V. 58 P. 801.

362. А.Гинье. Рентгенография кристаллов. ГИФМЛ, М., 1961,604 с.

363. Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред. //Успехи физических наук, 1975, Т. 117, В. 3, С. 401.

364. Келлерман Д.Г., Шалаева Е.В. Катионное упорядочение в кубических твердых растворах LiFexNii.x02. Тезисы докладов VIII Всероссийского совещания по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, С-Пб, 21-24 ноября 2002 г., С. 253.

365. Shante V.K., Seager С.Н. Percolation and conductivity: A computer study. // Phys. Rev. B, 1974, V.10, №4, P. 1421.

366. Ю.П.Воробьев, А.Н.Мень, В.Б. Фетисов. Расчет и прогнозирование свойств оксидов. М., Наука, 1983,287 с.

367. Chappel Е, Holzapfel М., Chouteau G, Ott. Effect of cobalt on magnetic properties of the LiFei.xCox02 layered system (0<x<l). // J. of Solid State Chemistry, 2000, V. 154, P. 451.

368. Дж. Каули. Физика дифракции. М., Мир, 1979,432 с.

369. De Ridder R., van Dyck D., van Tendeloo G., Amelinckx S. A cluster model for the transition state and its study by means of electron diffraction. II. Application to some particular systems. // Physica status solidi (a), 1977, V. 40, № 2, P. 669.

370. Bursik J., Weatherly. Ordering of substoichiometric delta-TiCx phase in Ti-V-C alloys // Phys. Stat. So I.(a), 1999, V. 174, P.327.

371. Christy A.G., Larsson A.K. Simulation of sinusoidal diffuse scattering loci in the non-stoichiometric B8-type alloy phases A(i+X)B, A = (Co, Ni), В = (Ge, Sn). // J. Solid State Chem., 1998, V. 140, P. 402.

372. Aydinol M.K., Kohan A.F., Ceder G., Cho K., Joannopopulos J. Ab initio study of lithium intercalation in metal oxides and metal dichalcogenides. // Phys. Rev. B, 1997, V. 56, P. 1354.

373. Czyzyk M.T., Potze R., Sawatzky J.A. Band-theory description of high-energy spectroscopy and the electronic structure of LiCo02.//Phys. Rev. B, 1992, V. 46, P. 3729.

374. Келлерман Д.Г, Горшков B.C., Карелина B.B. Магнитные свойства сложных оксидов LiMe02 (Me-Ni, Fe, Mn, Co) и их твердых растворов. ХТТ и функциональные материалы. Всероссийская конференция. Тезисы докладов. Екатеринбург, 2000, С. 164.

375. Горшков B.C., Карелина В.В., Келлерман Д.Г. Магнетохимия дефектного кобальтата лития. Оксиды. Физико-химические свойства и технология. Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции, 1998, С. 185.

376. Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Карелина В.В. Использование метода магнитной восприимчивости для изучения процесса дефектообразования в сложном оксиде LiCo02. // Журнал физической химии, 1999, Т. 73, № 6, С. 1041.

377. Levasseur S., Menetrier М., Suard Е., Delmas С. Evidence for structural defects in non-stoihiometric HT-LiCo02:electrochemical, electronic properties and 7 Li NMR studies. // Solid State Ionics, 2000, V. 128, P.l 1.

378. Levasseur S., Menterier M., Delmas C. On the dual effect of Mg doping in LiCo02 and Lii+xCo02: structural, electronic properties and 7Li MAS NMR studies. // Chem. Mater., 2002, V. 14, P. 3584.

379. McElearney J. N., Schwartz R. W., Merchant S., Carlin R. L. Magnetic susceptibility of gua-nidinium vanadium(III) sulfate hexahydrate at low temperatures. // The Journal of Chemical Physics, 1971, V. 55, №1, P. 466.

380. Tukamoto H., West A.R. Electronic conductivity of LiCo02 and its enhancement by magnesium doping. // J. Electrochem. Soc., 1997, V. 144, № 9, P. 3164.

381. Raccah P. M., Goodenough J. B. First order localized electron <=> collective electron transition in LaCo03. // Phys.Rev., 1967, V. 155, P. 932.

382. B.M. Жуковский, А.Н.Петров. Введение в химию твердого тела. Свердловск, 1978, УрГУ им. Горького, 117с.

383. Патракеев М.В., Митберг Э.Б., Лахтин А.А., Леонидов И.А., Загорская Л.Г., Кожевников

384. B.Л., Воронин В.И. Термодинамические свойства кислорода в твердых растворах для УВагСиз-хСохОб s- //Журнал физической химии, 1999, Т. 73, С. 620.

385. Келлерман Д.Г., Карелина В.В., Горшков B.C., Блиновсков Я.Н. Исследование термической устойчивости ЫСоОг и Li|.xCo02. // Химия в интересах устойчивого развития, 2002, Т. 10, №6, С.757.

386. Kim D.-W., Sun Y.-k. Effect of mixed solvent electrolytes on cycling performance of rechargeable Li/LiNio 5C00.5O2 cells with gel polymer electrolytes. // Solid State Ionics, 1998, V. Ill, P. 243.

387. Kushida K., Kuriyama. Mott-type hopping conduction in ordered and disordered phases of Li-Co02. // Solid State Commun., 2004, V. 129, P. 525.

388. Карелина В.В., Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Леонидов И.А., Патракеев М.В. Нестехиометрия и электрические свойства IJC0O2. // Журнал физической химии, 2001, Т. 75, № 3,1. C. 496.

389. Antolini Е., Ferretti M. Thermal treatment of Co/Li2C03 mixtures at 1200°C. // Mater. Letters, 1995, V. 24, P. 89.

390. Honders A., Kinderen J.M.D., van Heeren A.H., Win J. H.W, Broers G.H.J. The thermodynamic and thermoelectric properties of LixTiS2 and LixCo02. // Solid State Ionics, 1984, V. 14, P. 205.

391. Molenda J., Delmas C., Dordor P., Stoklova A. Transport properties of ^^СоОг-^. // Solid State Ionics, 1989, V. 12, P. 473.

392. Келлерман Д.Г., Карелина B.B., Блиновсков Я.Н., Гусев А.И. Магнитная восприимчивость дефектных кобальтатов лития и натрия. // Журнал неорганической химии, 2002, Т. 47, №6. С. 884.

393. Menetrier M., Saaduone I., Levasseur S., Delmas C. The insulator-metal transition upon lithium deintercalation from LiCo02: electronic properties and 7Li NMR study. // J. Mater. Chem., 1999, V. 9, №5, P. 1135.

394. Molenda J., Stoklosa A., Bak T. Modification in the electronic structure of cobalt bronze LixCoÛ2 and the resulting electrochemical properties. // Solid State Ionics, 1989, V. 36, № 1-2. P. 53.

395. Groot F.M.F., Abbate M., van Elp J., Savatsky G.A., Ma Y.J., Chen C.T., Sette F. Oxygen Is and cobalt 2p X-ray absorption of cobalt oxides. // J.Phys. Condens. Matter., 1993, V. 5, P. 2277.

396. Галахов В.Р., Карелина В.В., Горшков B.C., Келлерман Д.Г., Овечкина H.A., Нойманн М. Электронная структура, рентгеновские эмиссионные спектры и магнитные свойства LiCo02.d, NaxCo02. // Физика твердого тела, 2002, Т. 44, № 2, С. 257.

397. S. Uhlenbrock. Doktordissertation. Universität Osnabrück, Germany, 1994

398. Etourneau J. Novel synthesis methods for new materials in solid state chemistry. //Bulletin of Materials Science, 1999, V. 22, № 3, P. 165.

399. Livage J. Chimie douce: from shake-and-bake processing to wet chemistry. // New Journal of Chemistry, 2001, V. 25, № 1, P. 1.

400. Rouxel J., Tournoux M. Chimie douce with solid precursors, past and present. // Solid State Ionics, 1996, V. 84, P. 141.

401. Delmas C., Braconnier J., Maazaz A., Hagenmuller P. Soft Chemistry in AxM02 oxides. // Revue de Chimie Minerale, 1982, V. 19, P.343.

402. Келлерман Д.Г., Зубков В.Г., Тюпонник А.П., Горшков B.C., Переляев В.А., Швейкин Г.П., Туржевский С.А., Губанов В.А., Карькин А.Е. Сверхпроводимость в NaxNb02. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1992, Т. 5, № 5, С. 961.

403. Gupta R., Manthiram A. Chemical extraction of lithium from layered LiCo02. // J. of Solid State Chemistry, 1996, V. 121, P. 481.

404. Chebiam R.V., Prado F., Manthiram A. Structural instability of delithiated Lii.xNiyCoi.y02 Catades.//J. ofElectochemical Society,2001, V. 148, P. A49.

405. Zhecheva E., Stoyanova R. Lii.x.yHyCo02: Metastable layered phases obtained by acid digestion of LiCo02 (03). // J.Solid State Chemistry, 1994, V.109, P. 47.

406. Larcher D, Palacin M.R, Amatucci G.G, Tarascon J.M. Electrochemically active LiCo02 and LiNi02 made by cationic exchange under hydrothermal conditions. // Journal of the Electrochemical Society, 1997, V. 144, № 2, P. 408.

407. Amatucci G.G., Tarascon J.M., Klein L.C. Cobalt dissolution in LiCo02-based non-aqueous rechargeable batteries. // Solid State Ionics, 1996, V. 83, P. 167.

408. Карелина B.B., Келлерман Д.Г., Горшков B.C. Катионное упорядочение и магнитные свойства низкотемпературной модификации Lii±xCo02. ХТТ и функциональные материалы. Всероссийская конференция. Тезисы докладов, Екатеринбург, 2000, С. 161.

409. Черкашенко В.М., Коротин М.А., Анисимов В.И., Шулимов В.В., Галахов В.Р., Келлерман Д.Г., Зубков В.Г., Курмаев Э. 3. X-ray spectra and electronic structure of LixNb02 superconductor and other niobium oxide compounds.//Z. Phys. B, 1994, V. 93, P. 417.

410. Kim J.-J., Ryu K.H., Sakaue K., Terauchi H., Yo C.-H. Structural characterisation for chemically Li+ ion extracted LiyCo02, LiyCoo9sGaoos02 and LiyCoogGao i02 compounds. // J. Phys. Chem. Solids, 2002, V. 63, P. 2037.

411. Shao-Horn Y., Levasseur S., Weill F., Menetrier M., Delmas C. Electron diffraction evidence of lithium and vacancy ordering in LiosCoC>2. International Meeting on Lithium Batteries, June 2328,2002, Monterey, California, Meeting Abstracts, Ab. №293.

412. Choi S., Manthiram A. Chemical synthesis and properties of spinel Li1.xC02O4.deHa- H J. Solid State Chem., 2002, V. 164, № 2, P. 332.

413. Julien C. Local structure and electrochemistry of lithium cobalt oxides and their doped compounds. // Solid State Ionics, 2003, V. 157, P. 57.

414. Yamamura K., Zandbergen H.W., Abe K., Kava R.J. Synthesis and properties of the structurally one-dimentional Co oxide Baj.xSrxCo03 (0<x<0.5). // Journal of Solid State Chemistry, 1999, V. 146, P. 96.

415. Carlier D., Menetrier M., Delmas C. 7Li MAS NMR study of electrochemically deintercalated LixNio3oCoo.7o02 phases: evidence of electronic and ionic mobility, and redox processes. // J. Mater Chem., 2001, V. 011, № 2, P.594.

416. Nucker N., Fink J., Fuggle J. C., Durham P. J., Temmerman W. M. Evidence for holes on oxygen sites in the high-7c superconductors La2.xSrxCu04 and YBa2Cu307.y. // Phys. Rev. B, 1988, V. 37, P. 5158.

417. Monotoro L. A., Abbate M., Rosolen J. M. Changes in the Electronic Structure of Chemically Deintercalated LiCo02 // Electrochemical and Solid State Letters, 2000, V. 3, № 9, P. 410.

418. Singh D. J. Electronic structure of NaCo204. // Phys. Rev. B, 2000, V. 61, P. 13397.

419. Abbate M., Fuggle J. C., Fujimori A., Tjeng L. H., Chen С. Т., Potze R., Sawatzky G. A., Ei-saki H., Uchida S. Electronic structure and spin-state transition of LaCo03. // Phys. Rev. B, 1993, V. 47, P. 16124.

420. Montoro L.A., Abbate M., Rosolen J.M. Electronic structure of transition metal ions in deintercalated and reintercalated LiCo0sNi0sO2. //J. Electrochem. Soc., 2000, V. 147, P. 1651.

421. Nagaev E.L. Influence of the impurity potential on the phase separation in doped antiferro-magnetic semiconductors. // Physics Letters A, 2000, V. 267, P. 448.

422. Goodenough J.B., Manthiram A., Wnetrzewski В. Electrodes for lithium batteries. // J.Power Sources, 1993, V. 43-44, P. 269.

423. Pichta E., Solomon M., Slane S., Uchiyama M., Chua D., Ebner W.B., Lin H.W. A rechargeable Li/LuCoOj Cell. // J. Power Sources, 1987, V. 21, P. 25.

424. Wei G., Haas Т.Е., Goldner R. Thin films of lithium cobalt oxide. // Solid State Ionics, 1992, V. 58, P. 115.

425. Shibuya M., Nishina Т., Matsue Т., Uchida I. In situ conductivity measurements of UC0O2 film during lithium insertion/extraction by using interdigitated microarray electrodes // J. Electro-chem.Soc., 1996, V.143, P. 3157.

426. Nishizawa M., Yamamura S., Itoh Т., Uchida I. Irreversible conductivity change of П1-ХС0О2 on electrochemical lithium insertion/extraction, desirable for battery applications. // Chem. Commun., 1998, V. 16, P. 1631.

427. Choi Y.-M., Pyun S. Effects of intercalation-induced stress on lithium transport trough porous LiCo02 electrode. // Solid State Ionics, 1997, V. 99, P. 173.

428. Thomas M.G.C.R., Bruce P.G., Goodenough J.B. AC impedance of the Li(i-x)Co02. // Solid State Ionics, 1986, V.18-19, P. 794.

429. Anderson P.W. Absence of Diffusion in Certain Random Lattices. // Phys.Rev., 1958, V.109, P. 1492.

430. Kikuchi M. Localization of Electrons in Structurally Disordered Lattices. // Journal of the Physical Society of Japan, 1972, V. 33, № 2, P. 304.

431. Mott N. F. Conduction in noncrystalline systems. IX. Minimum metallic conductivity // Philosophical Magazine. 1972. V. 26, № 4. P. 1015.

432. Nakamura K., Ohno H., Okamura K., Michihiro Y., Nakabayashi I., Kanashiro T. On the diffusion of Li+ defects in LiCo02 and LiNi02. // Solid State Ionics, 2000, V. 135, P.143.

433. Ouyang В., Сао X., Lin H. W., Slane S., Kostov S., denBoer M., Greenbaum S. G. Lithium-7 NMR studies of Lii.xCo02 battery cathodes. // Materials Research Society Symposium Proceedings, 1995, V. 369, P. 59.

434. Johnston W.D., Heikes R.R., Sestrich D. J. The preparation, crystallography, and magnetic properties of the LixCo(i.x)0 system. // Phys.Chem. Solids, 1958, V. 7, P. 1.

435. Г.Б.Бокий. Кристаллография. M., Издательство МГУ., 1966,358 с.

436. Menetrier M., Levasseur S., Delmas С. International Meeting on Lithium Batteries, June 2328,2002, Monterey, California, Meeting Abstracts, Ab. № 301.

437. Nakamura К., Moriga Т., Sumi A., Kashu Y., Michihiro Y., Nakabayashi I., Kanashiro T. NMR study on the Li+ ion diffusion in LiCu02 with layered structure. // Solid State Ionics, 2004, V. 176, №7-8, P. 837.

438. А. Абрагам. Ядерный магнетизм. ИЛ, М., 1963,552 с.

439. Келлерман Д.Г., Галахов В.Р., Семенова А.С., Блиновсков Я.Н., Леонидова О.Н. Переход полупроводник-металл в дефектном кобальтите лития. // Физика твердого тела, 2006, Т. 48, №3, С. 510.

440. Wu M.-S., Chiang Р.-С. J., Lin J.-C., Jan Y.-S. Correlation between electrochemical characteristics and thermal stability of advanced lithium-ion batteries in abuse tests—short-circuit tests. // Electrochimica Acta, 2004, V. 49, №11, P. 1803.

441. Tobishima S.-I., Takei K., Sakurai Y., Yamaki J.-I. Lithium ion cell safety. // J. of Power Sources, 2000, V. 90, P. 188.

442. Dahn J.R, Fuller E.W, Obrovac M., von Sacken U. Thermal-stability of LixCo02, LixNi02 and Iambda-Mno2 and consequences for the safety of Li-ion cells. // Solid State Ionics, 1994, V. 69, № 3-4, P.265.

443. Jiang J., Dahn J.R. ARC studies of thermal stability of three different cathode materials: LiCo02, LiNioiCoo8Mnoi.02; and LiFeP04, in LiPF6 and LiBoB EC/DEC electrolyte. // Electrochemistry Communications, 2004, V. 6, № 1, P. 39.

444. Келлерман Д.Г., Горшков B.C., Блиновсков Я.Н., Переляев B.A. Термическая устойчивость и магнитные свойства LiCo02. Сборник докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы". Екатеринбург, 1996, Т. 2, С. 55.

445. Lee К.К., Yoon W.S., Kim К.В. A mechanistic study on the improvement of the thermal stability of delithiated Lii.xNi02 by Co substitution for Ni. // J. Electrochem. Soc. 2001, V. 148, №, 10, P.A1164.

446. Lee K.K., Yoon W.S., Kim K.B. Thermal behavior and the decomposition mechanism of elec-trochemically delithiated Lii.xNi02. // J. Power Sources, 2001, V. 97-98, P. 321.

447. Arai H., Okada S., Sakurai Y., Yamaki J. Thermal behaviour of Li|.yNi02 and the decomposition mechanism. // Solid State Ionics, 1998, V. 109, P. 295,

448. Cossee P. Magnetic properties of cobalt in oxide lattices. //J. Inorg.Nucl. Chem., 1958, V. 8, P. 483.

449. Schilling O., Dahn J.R. Thermodynamic stability of chemically delithiated Li(LixMn2.x)04. // J Electrochem Soc., 1998, V. 145, № 2, P. 569.

450. Tang W.P., Kanoh H., Ooi K. Lithium ion extraction from orthorhombic LiMn02 in ammonium peroxodisulfate solutions. //J. Solid State Chem., 1999, V. 142, № 1, P.19.

451. Reed J., Ceder G., van der Ven A. Layered-to-spinel phase transition in LixMn02. // Electrochemical and Solid State Letters, 2001, V. 4, № 6, P. A78.

452. Wolverton C., Zunger A. Prediction of Li intercalation and battery voltages in layered vs. cubic LixCo02. // J. Electrochem. Soc., 1998, V. 145, P. 2424.