Синтез и особенности строения новых сложных оксидов марганца со структурой браунмиллерита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Калюжная, Анна Сергеевна

• Калюжная, Анна Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Калюжная, Анна Сергеевна

1.Введени е.

2. Литературный обзор.

2.1". Упорядочение в перовскитах.

2.1.1 .Структура перовскита.

2.1.2. Неупорядоченные стехиометрические перовскиты.

2.1.3. Упорядочение А-катионов в перовскитах с полным заселением анионных позиций.

2.1.4. Варианты упорядочения В-катионов в двойных перовскитах.

2.1.4.1. Послойное упорядочение двух типов В-катионов.

2.1.4.2. «Шахматный» порядок В-катионов в двойных перовскитах.

2.1.5.Упорядочение в аниондефицитных перовскитах.

2.1.5.1.Упорядочение анионных вакансий.

2.1.5.2. Совместное упорядочение А-катионов и анионных вакансий.

2.1.5.3. Совместное упорядочение В-катионов и анионных вакансий.

2.2. Общие сведения о кристаллической структуре браунмиллерита.

2.2.1. Структура браунмиллерита.

2.2.2.0писание структуры браунмиллерита с использованием подходов 3+1-мерной кристаллографии.

2.2.2.1 Основные определения многомерной кристаллографии.

2.2.2.1. Подходы 3+1-мерной кристаллографии к описанию структуры браунмиллерита.

2.3. Синтез и структура марганецсодержащих браунмиллеритов.

2.3.1. Фазовые диаграммы систем A-Mn-0 (А=Са, Sr).

2.3.2. Синтез марганецсодержащих браунмиллеритов.

2.3.3. Структуры марганецсодержащих браунмиллеритов.

2.3.4. Окисление марганецсодержащих браунмиллеритов.

214. Постановка задачи.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исходные вещества и методы приготовления образцов.

3.2. Методы исследования.

3.2.1. Рентгенофазовый анализ и рентгеноструктурный анализ.

3.2.2. Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА).

3.2.3. Электронная микроскопия и спектроскопия энергетических потерь электронов

3.2.4. Измерение магнитных свойств.

3.2.5. Иодометрическое титрование.

4. Результаты.

4.1. Синтез и исследование твердых растворов Ca2AlxGaixMn05 (0.2<х<1) со структурой браунмиллерита.

4.1.1. Синтез Ca2AlxGal.sMn05 (0.2<х<1).

4.1.2. Рентгенографическое исследование твердых растворов Ca2AlxGai-xMn05 (0.2<х<1).

4.1.3. Электронно-микроскопическое исследование твердых растворов Ca2AlxGai xMn05. (0.2<х<1).

4.2. Синтез и исследование Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oi8 и Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93.

4.2.1. Синтез и исследование Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oi8.

4.2.1.1. Синтез Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oi8.

4.2.1.2. Структурное исследование Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4O18.

4.2.1.3. Магнитные свойства Ca6.3Mn3Ga4.4Al1.3Oi8.

4.2.2. Синтез и структура Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93.

4.2.2.1. Элементарная ячейка и химический состав Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93. 4.2.2.2. Уточнение кристаллической структуры Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93.

4.2.2.3. Структурные особенности Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4Oi8 и Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93.

4.3. Новые фазы в системе Sr-Al-Mn-О.

4.3.1. Синтез и структура браунмиллерита Sr2Al1.07Mn0.93O5.

4.3.1.1. Синтез и элементарная ячейка.

4.3.1.2. Исследование Sr2Al1.07Mn0.93O5 методом электронной дифракции.

4.3.1.3. Уточнение структуры Sr2Al1.07Mn0.93O5 по методу Ритвельда.

4.3.1.4. Термодинамические и магнитные свойства.

4.3.2. Синтез и структурная модель S^Ali^Mno 670s±5.

4.3.3. Синтез и структура Sr2Alo.78Mni.2205.2.

4.3.3.1. Электронная дифракция Sr2Alo.78Mni.2205.2.

4.3.3.2. Исследование методом спектроскопии энергетических потерь электронов

4.3.3.3.Уточнение структуры Sr2Alo.78Mni.220s.2 по методу Ритвельда.

4.3.3.4. Исследование методом электронной микроскопии высокого разрешения и сканирующей просвечивающей темнопольной электронной микроскопии в рассеянных электронах на высоких углах. 4.3.3.5. Магнитные свойства Sr2Alo.78Mni.2205.2.

4.4. Исследование упорядочения цепей тетраэдров в Sr2Fe20s.

4.4.1.Синте з.

4.4.2. Рентгеновская дифракция.

4.4.3. Электронно-микроскопическое исследование.

5.Обсуждение результатов.

5.1. Кристаллохимические факторы, определяющие возможность образования марганецсодержащих браунмиллеритов.

5.2.Факторы, влияющие на тип упорядочения в анионной подрешетке браунмиллеритов .:.

6.Вывод ы.

7. Благодарности.

8. Цитируемая литература.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и особенности строения новых сложных оксидов марганца со структурой браунмиллерита»

Сложные оксиды переходных металлов со структурой браунмиллерита давно привлекают внимание исследователей. Эти аниондефицитные перовскиты со слоистыми структурами часто обладают интересными физическими свойствами, такими как высокая ионная, смешанная проводимости, эффект колоссального магнетосопротивления, и другими. Например, один из представителей семейства марганецсодержащих браунмиллеритов CaSrGaMnOs проявляет эффект колоссального магнетосопротивления. Установление взаимосвязей между строением и физическими свойствами для соединений с подобными структурами открывает широкие возможности для создания новых функциональных материалов.

Структуры браунмиллеритов и их производных отличаются высокой степенью сложности из-за большого разнообразия способов упорядочения катионов, анионных вакансий и возможного переменного содержания кислорода. Для интерпретации физических свойств этих соединений необходима точная структурная информация и знание факторов, которые определяют стабилизацию различных модификаций структуры браунмиллерита. Семейство марганецсодержащих браунмиллеритов АгВ'МпОз (А=Са, Sr, В'=А1, Ga) характеризуется разнообразием вариантов пространственной симметрии и может служить экспериментальным материалом для изучения этих факторов.

Целью работы являлись синтез новых браунмиллеритоподобных сложных оксидов марганца, определение их строения и выявление основных кристаллохимических факторов, определяющих структуры этих соединений.

2. Литературный обзор

Многие химические , соединения обладают структурой перовскита либо родственными структурами. Структура перовскита легко адаптируется к различным размерам входящих в ее состав ионов. В рамках этого структурного типа возможно варьирование катионного и анионного состава с образованием анион- и катиондефицитных соединений.

Перовскиты обладают многими интересными с практической точки зрения физическими свойствами, например, ионная проводимость, смешанная проводимость, сверхпроводимость, колоссальное магнетосопротивление, электрохромные свойства. Поскольку часто эти свойства являются структурно-чувствительными и зависят от состава, представляется важным изучение искажений и закономерностей упорядочения в соединениях с перовскитоподобной структурой.

В перовскитах с полным заселением анионных позиций могут быть упорядочы В-катионы и А-катионы. В аниондефицитных перовскитах может присутствовать упорядочение анионных вакансий, а также сочетание упорядочения анионных вакансий с упорядочением А или В-катионов.

• В первой части литературного обзора описаны типы искажений структуры перовскита. Производится классификация упорядоченных перовскитов: упорядочение А-катионов, В-катионов, упорядочение анионных вакансий, совместное упорядочение А-катионов и анионных вакансий, упорядочение В-катионов. Рассматривается место структуры браунмиллерита в ряду других перовскитных структур. Во второй части литературного обзора обсуждаются особенности структуры браунмиллерита, а также подходы 4-мерной кристаллографии к ее описанию. В третьей части литературного обзора обобщены литературные данные по фазовым диаграммам систем A-Mn-0 (A=Ca,Sr), и сделаны выводы о необходимых условиях синтеза перовкитоподобных манганитов со степенью окисления, близкой к +3. В последней части литературного обзора рассматриваются синтез, особенности структуры, окисление марганецсодержащих браунмиллеритов. В заключении приведены выводы из обзора литературы, мотивирован выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи работы.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Калюжная, Анна Сергеевна

6. Выводы

1.Впервые получены новые соединения Ca6.3Mn3Al1.3Ga4.4O18, Ca7Mn2.14Ga5.86O17.93, определены их кристаллические структуры. Установлено, что для подобных фаз возможность образования неупорядоченной структуры с пространственной группой FA22 и упорядоченной структуры с пространственной группой F23 зависит от заселенности некоторых катионных и анионных позиций.

2. Впервые получены новые аниондефицитные перовскиты Sr2Al 1 ззМпо 670s+s- и Sr2Alo.7eMn1.22O5 г.- Структура Sr2Alo.78Mni.2205.2 определена по порошковым рентгеновским данным. В ней присутствуют слои октаэдров МпОб и аниондефицитный слой, заселенный совместно катионами алюминия и марганца. Внедрение марганца в аниондефицитный слой приводит к подавлению магнитно-упорядоченного состояния вследствие фрустрации магнитных взаимодействий атомов марганца.

3. Получен новый браунмиллерит Sr2Al1.07Mn0.93O5, определена его кристаллическая структура. Sr2Al1.07Mn0.93O5 обладает структурой с пространственной группой Imma, в которой цепи тетраэдров разупорядочены.

4. В твердых растворах Ca2AlxGai-xMn05 (х = 0.2-1) с увеличением содержания алюминия происходит переход от пространственной группы Рпта к пространственной группе 12тЪ. Структурный переход происходит через увеличение числа дефектов -антифазных границ, благодаря которым в исходной структуре Рпта возникают домены структуры I2mb. Структура Са2А1о sGao.sMnOs уточнена по порошковым данным, ее пространственная симметрия Рпта.

5. Установлено, что в структуре Sr2Fe20s «правые» и «левые» цепи тетраэдров чередуются в каждом аниондефицитном слое. Эти слои упорядочиваются с образованием различных вариантов пространственной симметрии. Построена модель с использованием представлений (3+1)-мерной кристаллографии, которая описывает различные варианты пространственной симметрии, возникающие за счет упорядочения цепей тетраэдров внутри аниондефицитного слоя и за счет различных вариантов упорядочения аниондефицитных слоев.

6. Предложена модель диполь-дипольных взаимодействий цепей тетраэдров для объяснения различных вариантов упорядочения тетраэдрических цепей в браунмиллеритах. Особенности структуры, которые оказывают влияние на формирование того или иного типа упорядочения анионных вакансий, - это расстояние между аниондефицитными слоями и степень искажения цепей тетраэдров.

7. Благодарности

Особую благодарность автор выражает в.н.с. А. М. Абакумову и доценту М.Г. Розовой за помощь в выполнении и обсуждении работы. Автор благодарит проф. Й. Хадерманн, X. д'Хондта, проф. Г. Ван Тенделоо, проф. И. Вербеека из центра электронной микроскопии ЕМАТ Университета Антверпена, сотрудников кафедры физики низких температур Физического факультета М.М. Маркину и М.Г. Михеева, сотрудника Института Химической физики твердого тела Общества Макса Планка (Дрезден) к.х.н. А.А. Цирлина, ст. н. с. Ю.А. Великодного, ст.н.с. М. JI. Ковбу, н.с. А.В. Миронова за помощь в выполнении отдельных частей работы. Автор также благодарит асс. A.M. Алексееву, асс. Р.В. Панина, н.с. Д. О. Чаркина, коллектив лаборатории неорганической кристаллохимии за полезное обсуждение результатов и выражает глубокую признательность научному руководителю проф. Е. В. Антипову.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Калюжная, Анна Сергеевна, 2010 год

1. Goldschmidt, V.M. GeochemischeV erteilungsgesetzed er Elemente.

2. VII, VIII // Skrift. Norske Videnskaps Akademi Klasse 1. Matematisk Naturvidenskapelig Klasse. Oslo.- 1926 № 2.1927 № 8.

3. Shannon, R.D. Revised values of effective ionic radii / R.D. Shannon, С. T. Prewitt // Acta Cryst. -1970. B26. -P. 1046-1048.

4. Geller, S. Crystallographic studies of perovskite-like compounds. I. rare earth orthoferrites and YFe03, YCr03, YA103/ S. Geller, E.A. Wood // Acta Crystallographies 1956. - V. 9. -P. 563568

5. Wechsler, B.A. Crystal structure of ilmenite (FcTi03) at high temperature and high pressure / B.A. Wechsler, C.T. Prewitt // American Mineralogist. -1984. V.69. - P.176-185.

6. Glazer, A. M. The classification of tilted octahedra in perovskites // Acta Crystallogr. Sect. B. 1972.-V. 28.-P. 3384-3392.

7. Woodward, P. M. Octahedral Tilting in Perovskites. I. Geometrical Considerations // Acta Cryst.-1997.-В53,- P.32-43

8. Howard, C. J. Group-theoretical analysis of octahedral tylting in perovskites / C. J. Howard, H.T. Stokes // Acta Cryst. -1998,- В54,- P. 782-789.

9. Darriet, J. Crystal structure of Na2BaFe4Fi2: a new perovskite-like fluoride / J. Darriet, S.G. Mayorga, A. Tressaud // European Journal of Solid State Inorganic Chemistry. -1990. V. 27. -P. 783-790.

10. Knapp, M. C. A-site ordering in AA'BB'06 perovskites / M. С. Knapp, P. M. Woodward // J. of Solid State Chem. V. 179. -2006. - P. 1065-1074.

11. Azad, A.K. Synthesis, crystal structure, and magnetic characterization of the double perovskite Ba2MnW06 / A.K.Azad, S.A. Ivanov, S.G. Eriksson, J. Eriksen, H. Rundlof, R. Mathieu, P. Svendlindh // Mat. Res. Bull. 2001. - V. 36. - P. 2215-2228.

12. Park J.H. Predictive Modeling and High-Pressure-High-Temperature Synthesis of Perovskites Containing Monovalent Silver / J.H. Park, P.M. Woodward, J.B. Parise // Chem. Mater. 1998. - V. 10. - P. 3092-3100.

13. Rivera, А. 1ЛзхЬа(2/з)-хТЮз fast ionic conductors.: Correlation between lithium mobility and structure / A. Rivera, C. Leon, J. Santamaria, A. Varez, M. A. Paris, J. Sanz // Journal of Non-Cryst. Solids. V. 307-310. - P. 992-998.

14. Harada Y. Lithium ion conductivity of polycrystalline perovskite Lao.67-^Li3^Ti03 with ordered and disordered arrangements of the A-site ions / Y. Harada, T. Ishigaki, H. Kawai, J. Kuwano // Solid State Ionics. V. 108. - № 1-4. - 1998. P. 407-413.

15. Galasso, F. Alkaline earth Tantalum oxygen phases including the crystal structure of an ordered Perovskite compound ВазЗгТагСЬ / F. Galasso, J.R. Barrante, L. Katz // Journal of the American Chemical Society. 1961. - V.83. - P. 2830-2832.

16. Alonso, J.A. A new kind of В cations 1:3 ordering in cubic perovskites: The oxides Ba(M25Sb75)03 (M=Li, Na) / J.A. Alonso, E. Mzayek, I. Rasines // Mat. Res. Bull. 1987. V. 22. P. 69-74.

17. Anderson, M.T. La2CuSn06". A New Perovskite-Related Compound with an Unusual Arrangement of В Cations / M.T. Anderson, K.R. Poeppelmeier // Chem. Mater. -1991.- V. 3. -P. 476-482.

18. Anderson, M.T. B-cation Arrangements in Double Perovskites / M.T. Anderson, K.B. Greenwood, G.A. Teylor, K.A. Poeppelmeier // Prog. Solid St. Chem. 1993. - V. 22. - P. 197233.

19. Azuma, M. High-Pressure Synthesis and Magnetic Properties of Layered Double Perovskites Ln2CuM06 (Ln=La, Pr, Nd, and Sm; M=Sn and Zr)/ M. Azuma, S. Kaimori, M. Takano // Chem. Mater. -1998. V. 10. - P. 3124 -3130.

20. Howard, Ch. J. Ordered double perovskites a group-theoretical analysis/ Ch. J. Howard, B. J. Kennedy, P. M. Woodward //Acta Cryst. - 2003. - V. 59. - P. 463-471.

21. Vallet-Regi, M. Synthesis and Characterization of a New Double Perovskite: ЬаСаМпСоОб/ M. Vallet-Regi, E. Garcia, J. M. Gonzalez-Calbet//J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1988. - V.3. -P. 775-779.

22. Groen, W. A. Dineodymium magnesium titanate(IV). A Rietveld refinement of neutron powder diffraction data/ W. A. Groen, F. P. F. van Berkel, D. J. W. Ijdo //Acta Crystallogr. Sect. C. 1986. - V. 42. - P.1472-1475.

23. Van Duivenboden, J. C. Redetermination of tricalcium uranate(VI). A Rietveld refinement of neutron powder diffraction data. J. C. Van Duivenboden, D. J. W. Ijdo // Acta Crystallogr. Sect. C.- 1986.-V. 42.-P. 523-525.

24. Lee, S.-O. Magnetic property of oxide with the perovskite structure, A2Fe(III)B06 (A = Ca, Sr, Ba and В = Sb, Bi) / S.-O. Lee, T.Y. Cho, S.-H. Byeon // Bulletin of the Korean Chemical Society. 1997. V. 18(1). P. 91-97.

25. Anderson, M. T. Structural similarities among oxygen-deficient double perovskites / M. T. Anderson, J. Vaughey, K. R. Poeppelmeier // Chem. Mater. 1993. - V. 5. - P. 151-165.

26. Crespin, M. Reduced forms of LaNi03 perovskite. 1 .Evidence for new phases: La2i\Ti205 and LaNi02 / M. Crespin, P. Levitz, L. Gatineau // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1983. - V. 2. - P. 1181-1194.

27. Tsujimoto, Y. Infinite-layer iron oxide with a square-planar coordination. Y. Tsujimoto, C. Tassel, N. Hayashi, T. Watanabe, H. Kageyama, K. Yoshimura, M. Takano, M. Ceretti, C. Ritter, W. Paulus //Nature. -2007.- V. 450.- P. 1062-1065.

28. Battle, P.D. The crystal and magnetic structure of Sr2LaFe308 / P.D. Battle, T.C. Gibb, P. Lightfoot // J. of Solid State Chem. -1990. V. 84. - P. 237-244.

29. Poeppelmeier, K.R. СаМпОг.5 and Са2МпОз5: New Oxygen-Defect Perovskite Type Oxides / K.R. Poeppelmeier, M.E. Leonowicz, J.M. Longo // J. of Solid State Chem. 1982. - V. 44. - P. 89-98.36.

30. Poeppelmeier, K.R. Structure Determination of Ca Mn 03 and Са Mn O2.5 by X-Ray and Neutron Methods/ K.R. Poeppelmeier, M.E. Leonowicz, J.C. Scanlon, J.M. Longo, W.B. Yelon // J. of Solid State Chem. 1982. - V.45. - P. 71-79.

31. Caignaert, V. S^M^Os, an oxygen-defect perovskite with Mn(III) in square pyramidal coordination / V. Caignaert, N. Nguyen, M. Hervieu, B. Raveau // Mat. Res. Bull. 1985. - V. 20. - № 5. p. 479-484.

32. Mori, T. Neutron diffraction study of SrMn02.5 / T. Mori, K. Inoue, N. Kamegashira, Y. Yamaguchi, K. Ohoyama // Journal of Alloys and Compounds. -2000.-V. 296. P. 92-97.

33. Norrestam, R. Neue Zwischenphasen der Zusammensetzung La2n+2Cun+404n+7 im La-Cu-O-System: Kristallstruktur und thermische Stabilitaet von La2Cu20s Angewandte Chemie (German Edition). R. Norrestam, M. Nygren, J.O. Bovin. 1991. - V.103. - P. 891-893.

34. Hiroi, Z. Lai-X Srx Си O2.5 as a doped spin-ladder compound // J. of Solid State Chem. 1996. - V. 123. - P. 223-235.

35. Khasanova, N.R. Redetermination of the structure of La2Cu20s by neutron powder Diffraction / N.R. Khasanova, F.Izumi, Z. Hiroi, M. Takano, Q. Huang, A. Santoro // Acta Crystallographica С .-1996. V. 52. - P. 2381-2384.

36. Alonso, J.A. Crystal structure and magnetism in the defect perovskite LaNi02.5 / J-A. Alonso, M.J. Martinez-Lopez, J.L. Garcia-Munoz, M.T. Fernandez // Physik.- 1997. V. 234. - P. 18-19.

37. Hansteen, О. H. Crystal Structure and Magnetic Properties of La2Co205 » / О. H. Hansteen, H. Fjellvasg, В. C. Hauback//J. of Solid State Chem. 1998. - V.l 41. - P. 411-417.

38. Berastegui, P. The crystal structure, microstructure and ionic conductivity of Ba2In20s and Ba(InxZri.x)03-2x / P- Berastegui, S. Hull, F.J. Garcia-Garcia, S.-G. Eriksson // J. of Solid State Chem. 2002. - V. 164. -P.l 19-130.

39. Woodward, P.M. Mixed Valence in YBaFe2Os. P.M. Woodward, P. Karen // Inorg. Chem. -2003.-V. 42.-P. 1121-1129.

40. Millange, F. YBaMr^Os: crystal and magnetic structure reinvestigation. F.Millange, V. Caignaert, E. Suard, B. Raveau // Mater. Res. Bull. 1999. - V. 34. - P. 1-9.

41. Vogt, T. Low to High Spin-State Transition Induced by Charge Ordering in Antiferromagnetic YBaCo205 / T. Vogt, P. M. Woodward, P. Karen, B. A. Hunter, P. Henning, A. R. Moodenbaugh // Phys. Rev. Lett. 2000. - V. 84. - P. 2969- 2972.

42. Millange, F. Order-Disorder Phenomena in New LaBaMn206-.x CMR Perovskites. Crystal and Magnetic Structure / F. Millange, V. Caignaert, B. Domengcs, B. Raveau, E. Suard // Chem. Mater. 1998. - V.10. - №7. - P. 1974 -1983.

43. Colville, A.A. The Crystal Structure of brownmillerite, Ca2AlFe05 / A.A. Colville, S. Geller // Acta Cryst. 1971. - B27. - P. 2311-2317.

44. Vaughey, J.T. Synthesis, structure and properties of LaSrCuGaOs / J.T. Vaughey, J.B. Wiley, K.R. Poppelmeier // Z. Anorg. Allg. Chem. 1991. - V. 321. P. 1598-1599.

45. Ruiz-Gonzalez M.L., Ramirez-Castellanos J., Gonzalez-Calbet J.M. Phase Transition Induced by High Pressure in a New LaBaCuGaOs Compound// Journal of Solid State Chemistry. -2000. V.155.-P. 372-380.

46. Harlanov, A.L. Structure, properties and substutional chemistry of LaSrCuGaOs / A.L. Harlanov, E.V. Antipov, Bryntse, Lusikova A.V., Kovba L.M. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1992. - V. 29. - №6. - P. 1041-1054.

47. Anderson, M. T. Barium lanthanum copper tin oxide (Ba2La2Cu2Sn20i i): a new layered perovskite with a modulated structure / M. T. Anderson, K. R. Poeppelmeier, J. Ping Zhang, H. Jie Fan, L. D. Marks // Chem. Mater. 1992. - V. 4 (6). - P. 1305-1313.

48. Huang, Q. Neutron powder diffraction study of the crystal structure of YS^CoC^Oy, Yj. xCaxSr2CoCu207 / Q. Huang, R.J. Cava, A. Santoro, J.J. Krajewski, W.F. Peck // Physica С. V. 193.-1992.-P.196-206.

49. Tornebohm, A.E. Die Petrographie des Portlandzements// Tonindustric Zeitung. V. 21. -1897.-S.1148-1151.

50. Lebedev, G. Van Tendeloo, D.V. Sheptyakov, A.M. Balagurov, F. Bouree // J. Solid State Chem. 2001,- V.158. - P.100-108.

51. Wright, A.J. Structures and magnetic ordering in the brownmillerite phases, Sr2MnGa05 and Ca2MnA105/ AJ. Wright, H.M. Palmer, P.A. Anderson, C. Greaves // J. Mater. Chem. 2002. -V.12.-P. 978-982.

52. Berastegui, P. The Crystal Structures, Microstructure and Ionic Conductivity of ВагЬ^Оз and Ba(InxZri.x)03.x/2 / P.Berastegui, S.Hull, F.J.Garcia-Garcia, S.G.Eriksson. // J. Solid State Chem. -2002.-V. 164.-P. 119-130.

53. Kru'ger, H. Incommensurately modulated ordering of tetrahedral chains in Ca2Fe20s at elevated temperatures /H. Kru'ger, V. Kahlenberg // Acta Cryst. 2005. - V. 61. - P. 656-662.

54. Lambert, S. Modulated distribution of differently ordered tetrahedral chains in the brownmillerite structure/ S. Lambert, H.Leligny, D. Grebiille, D. Pelloquin, B. Raveau // Chem. Mater. 2002. - V. 14. - P.l816-1826.

55. P.M. Wolff «The pseudosymmetry of modulated crystal structures» Acta Crysr. 1974. A30. P. 777-78567. de Wolff, P. M. Symmetry operations for displacively modulated structures // Acta Cryst. 1977,- A33. P.493-497.

56. International tables for crystallography. The international unit of Crystallography. Oxford. -1999.-V. C.-P. 899-905.

57. Negas, T. The system SrMn03.x / T. Negas, R. S. Roth // J. of Solid State Chem. -1970. V.1. № 3-4 - P. 409-418.

58. Kuroda, K. Oxygen-Deficiency-Induced Polymorphs and Electrical Conductivity of SrMn03-x / K. Kuroda, K. Shinozaki, K. Uematsu, N. Mizutani, M. Kato // Journal of American Ceramic Society. 1980. - V. 63 - №1-2. P. 109-110.

59. Suescun, L. Crystal structures, charge and oxygen-vacancy ordering in oxygen deficient perovskites SrMnOx (x<2.7) / L. Suescun, O. Chmaissem, J. Mais, B. Dabrowski, J. D. Jorgensen // J. of Solid State Chem. 2007. -V. 180 - P. 1698-1707.

60. Ribaud, P. V. Melting Relations of CaO-Manganese Oxide and MgO-Manganese Oxide Mixtures in Air / P. V. Ribaud, A. Muan // J. American Ceramic Soc. 1963. -V. 46. - P. 33.

61. Horowitz, H. S. The Ca-Mn-0 system / H. S. Horowitz, J. M. Longo // Mat. Res. Bull. 1978.-V. 13.-P. 1359-1359.

62. Ruddlesden, S. N. New compounds of the K2NiF4 type / S. N. Ruddlesden, P. Popper // Acta.

63. Cryst. 1957. - V. 10. - P. 538-539.

64. Fawcett, I.D. Structure, magnetism, and properties of Ruddlesden-Popper calcium manganates prepared from citrate gels / I.D. Fawcett, J.E. Sunstrom, M. Greenblatt, M. Croft, K.V. Ramanujachary // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 3643-3651.

65. Brisi, C. Su una nuova fase appartenente al sistema stronzio-ferro-ossigeno // Ann. Chim. (Rome). 1961.- V.51. - №12. -P. 1399-1403.

66. Guiblin, N. Ca3Mn207 / N. Guiblin, D. Grebille, H. Leligny, C. Martin // Acta Crystallographica C. 2002. - V. 58. - P. 3-5.

67. Brisi, C. A New Compound in the System Ca0-Mn02 / C. Brisi, M. Lucco-Borlera / J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. - V. 27. - P. 2129 -2132.

68. Puertas, F. Caracterization of Ca2AlMnOs. A Comparative Study between Ca2AlMnOs and Ca2FeMn05/F. Puertas, M.T. Blanco Varela, R. Dominguez // Cem. Concr. Res. 1990.- V. 20. - P. 429-438

69. Battle, P.D. Crystal Structure and Magnetic Properties of SrCaMnGa05+j/ P.D. Battle, A.M. Bell, S.J. Blundell, A.I. Coldea, D.J. Gallon, F.L. Pratt, M.J. Rosseinsky, C.A. Steer // J. Solid State Chem. 2002. - V.167. - P. 188 -198.

70. Abakumov, A.M. Ordering in tetrahedral chains in the Sr2MnGa05 brownmillerite/ A.M. Abakumov, A.M. Alekseeva, M.G. Rozova, E.V. Antipov, O.I. Lebedev, G. Van Tendeloo // J. Solid State Chem. 2003. - V.174. - P. 319-323.

71. Palmer H.M. Crystal Structure and Magnetic Properties of Ca2MnA10s,5: an n=3 Brownmillerite Phase / H.M. Palmer, A. Snedden, A. J. Wright, C. Greaves / Chem. Mater.2006,-V. 18.-№5.-p. Ц30 -1133.

72. Основы аналитической химии. Практическое руководство/ под ред. Ю. А. Золотова// М.: Высшая школа. 2001. С. 252-253.

73. Бадун Ю. В. Сборник методик по анализу основных компонентов ВТСП-материалов / Ю. В. адун, Г.Н. Мазо // М.: ЛФОП химфак МГУ. 1991.

74. Barbanyagre V.D. Calcium aluminocinkates of CaxAlyZnkO„ composition / V.D. Barbanyagre, T.I. Timoshenko, A.M. Il'inets, V.M. Shamshurov // Powder Diffract.- 1997. -V.12.-P. 22-26.

75. Jay, A.H. Note on oxide systems pertaining to steel making furnace slags: FeO- MnO, FeO-MgO, CaO-MnO, MgO-MnO / A.H. Jay, K.W. Andrews // Journal of the Iron and Steel Institute (London). - 1946. - V.152. - P.15-18.

76. Grins, J. The disordered cubic structure of CavCosGasOis/ J. Grins, S.Ya. Istomin, G. Svensson, J.P. Attfield, E.V. Antipov // Journal of Solid State Chemistry. 2005. - V.178. - P. 2197-2204.

77. Билый А.И. Кристаллическая структура Ca6GasOi4 / А.И. Билый, В. А. Брусков, Ю. Н. Гринь, П.Ю. Завалий. Кристаллография. Т. 31. - 1986.- С. 1217-1219.

78. Jarosch, D. Crystal Structure Refinement and Reflectance. Measurements of Hausmannite, Mn304 / Mineral. Petrol. 1987. - V. 37. - P. 15-23.

79. Pauling L. The principles determining the structure of complex ionic crystals / J. Am. Chem. Soc. V. 51(4). - 1929. - P. 1010-1026.

80. Istomin, S. Ya. Composition-induced phase transition in Cai4Zn6-xGaio+x035+x/2 (x 0.0 and 0.5) / S. Ya. Istomin, S. V. Chernov, E. V.Antipov, Yu. A. Dobrovolsky // J. Solid State Chem.2007. V. 180. P. 1882-1888.

81. Istomin S. Ya. A Novel Complex Cobalt Gallium Oxide Ca2Coo.8Gai.204.8: Synthesis and High-Temperature ElectronTransport Properties / S. Ya. Istomin, E. V. Antipov, G. Svensson, J.

82. P. Attfield, V. L. Kozhevnikov, I. A. Leonidov, M. V. Patrakeev,y and E. B. Mitbergy // J. of Solid State Chem. 2002.- V.167. - P. 196-202.

83. Kurata, H. Electron-energy-loss core-edge structures in manganese oxides / H. Kurata, C. Colliex // Phys. Rev. В 48 (1993) 2102-2108.

84. Rask, J.H. Determination of manganese oxidation states in solids by electron energy-loss spectroscopy / J.H. Rask, B.A. Miner, P.R. Buseck // Ultramicroscopy. 1987. V. 21. P. 321-326.

85. Jimenez-Mier, J. X-ray Raman scattering at the L edge of manganese compounds: Characteristic behaviour of Mn2+ and Mn3+ / Jimenez-Mier, D.L. Ederer, T. Schuler // Radiat. Phys. Chem. 2006. - V.75. - P. 1666-1669.

86. March, A. Mathematical Theory of Regularity According to Grain Form for Affine Deformation // Z. Kristallogr. -1932. V. 81. - P. 285-297.

87. Dollase, W.A. Correction of intensities for preferred orientation in powder diffractometry: application of the March model // J.Appl.Cryst. V. 1986. - V. 19. P. 267-272.

88. Freiman, Yu. A. Solid oxygen / Yu. A. Freiman, H. J. Jodl // Phys. Rep. V. 401. - 2004. -P. 1-228.

89. Dwight, K. Magnetic Properties of Mn304 and the Canted Spin Problem / K. Dwight, N. Menyuk // Phys. Rev. 1960. - V. 119. -P. 1470-1479.

90. Kaul, E.E. S^V^Ogand ВагУзОд: Quasi-one-dimensional spin-systems with an anomalous low temperature susceptibility / E.E. Kaul, H. Rosner, V. Yushankhai, J. Sichelschmidt, R.V. Shpanchenko, C. Geibel // Phys. Rev. В.- 2003. V.67. - P.1744171-17441710.

91. Ashcroft, N.W. Solid State Physics / N.W. Ashcroft, N.D. Mermin // Harcourt College Publishers. 1976 (Chapter 33).

92. Rykov, A.I. An Ising ferrimagnet with layered and chained magnetic sublattices: Ca2FeMn05 / A.I. Rykov, K. Nomura, Y. Ueda, A.N. Vasiliev // J. of Magn. Magn. Mater. -2008.-V. 320.-P.950-956.

93. Grenier, J. C. Structural transitions at high temperature in Sr2Fe205 / J. C. Grenier, N. Ea, M. Pouchard, P. Hagenmuller // J. Solid State Chem. 1985. - V. 58. - P. 243-252.

94. Greaves, C. Powder neutron diffraction investigation of the nuclear and magnetic structure of iron strontium oxide (Sr2Fe20s) / C. Greaves, A. J. Jacobson, В. C. Tofield, В. E. F. Fender // Acta Crystallographica B. 1975. -V. 31(3). - P. 641-646.

95. Schmidt, M. Crystal and magnetic structures of SriFeiOs at elevated temperature / M. Schmidt, S. J. Campbell // J. of Solid State Chem. 2001. - V. 156. - P. 292-304.

96. Berastegui, P. A neutron diffraction study of the temperature dependence of Ca2Fe205 / Berastegui, P.; Eriksson, S.-G.; Hull, S. // Mater. Res. Bull. 1999. - V. 34. - P. 303-314.

97. Kriiger, H. Incommensurately modulated ordering of tetrahedral chains in Ca2Fe205 at elevated temperatures / Kriiger, H.; Kahlenbcrg, V. //Acta Crystallogr. 2005. - B61. - P. 656662.

98. Lazic, B. Incommensurate structure of СагА^Оз at high temperatures structure investigation and Raman spectroscopy / B. Lazic, H. Kriiger, V. Kahlenberg, J. Konzett, R. Kaindl // Acta Crystallogr. - 2008. - B64. - P. 417-425.

99. Абакумов A. M. Сложные оксиды со структурой браунмиллерита: синтез, кристаллохимия и свойства / А. М. Абакумов, М. Г. Розова, Е.В. Антипов // Успехи химии. 2004. -Т. 3. - С. 847-860.

100. Krekels, Т.; Milat, O.; Van Tendeloo, S.; Amelinckx, G.; Babu, T. G. N.; Wright, A. J.; Greaves, C. J. «Order and Disorder in (Nd,Ce)n02nSr2GaCu205 and УЗггСоСигО?» Solid State Chem. 1993. V. 105, P. 313-335.

101. Perez-Mato, J. M. Structure of composites Ai+^(A'^Bi.r)03 related to the 2H hexagonal perovskite: relation between composition and modulation / J. M. Perez-Mato, M. Zakhour-Nakhl, F. Weill, J. Darriet // J. Mater. Chem. 1999. - V.9. - P. 2795-2808.

102. Kim, G. Y. Structural and magnetic properties of the Brownmillerite Ca2AlxFe2-x05 / G. Y. Kim, K. S. Roh, С. H. Yo // Bull. Korean Chem. Soc. 1995. - V.16. - P.934-938.

103. Hardy, A. Structures cristallines de deux varietes allotropiques de manganite de baryum. Nouvelle structure А В 03 //Acta Crystallographica. 1962. - V. 15. - P. 179-181.

104. Adkin, J.J. Structure and magnetism of 4H-Ba Mn 03-x (0<= x<= 0.35) and 4H-Ba0.5 Sr0.5Mn 03.x (0<= x<= 0.21) / J.J. Adkin, M.A.Hayward // J. of Solid State Chem. 2006. -V. 179.-№ l.-P. 70-76.

105. Casey, P. S. Charge and structural ordering in the brownmillerite phases: Lai-xSrxMn02.5 (0.2<x<0.4) / S. Casey, D. Barker, M. A. Hayward // J. of Solid State Chem. V. 179 - 2006. -P. 1375-1382.

106. Battle, P.D. Electronic phase transitions andmagnetoresistance in a new bilayer manganate, Ca2.5Sro.5GaMn208/P.D.Battle, S.J.Blundell, P.N.Santhosh, M.J.Rosseinsky, C.Steer// J. Phys.: Condens. Matter. V. 14. 2002. - P. 13569- 13577.

107. Allix, M. Composition dependence of the structural chemistry and magnetism of Ca2.5Sro.5(Ga,Co)i+xMn2.x08 / M- Allix> p- D- Battle, P. P.C. Frampton, M. J. Rosseinsky, R. Ruiz-Bustos // J. of Solid State Chem. V. 179. - 2006. - P. 775-792.

108. Sequeira, A. A neutron diffraction study of ЬаВа2Сиз07+5 / A. Sequeira, H. Rajagopal, L. Ganapathi, C.N.R. Rao // J. of Solid State Chem. 1988. - V.76. - P. 235-239.

109. Istomin, S.Ya. Synthesis, crystal and magnetic structure of a novel brownmillerite-type compound Ca2Coi.6Gao.405 / S.Ya. Istomin, S.V. Abdyusheva, G. Svensson, E.V. Antipov / J. of Solid State Chem. V.177. - 2004. - P. 4251^1257.

110. Sasaki, S. / S. Sasaki, K. Fujino, Y. Takeuchi // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1992.-V. 53. P. 141-154.

111. Ruiz-Gonza'lez, M. L. Stabilization of Cum under High Pressure in Sr2CuGaOs / M. L. Ruiz-Gonza'lez, C. Prieto, J. Alonso, J. Rami'rez-Castellanos, J. M. Gonza'lez-Calbet // Chem. Mater. 2002. - V.14. - P.2055-2062.

112. Hansteen, О. H. Crystal Structure and Magnetic Properties of La2Co2C>5 / О. H. Hansteen, H. Fjellvasg, В. C. Hauback// J. of Solid State Chem. V. 141. - 1998. - P. 411-417

113. Colville, A.A. The crystal structure of Ca2Fe205 and its relation to the nuclear electric field gradient at the iron sites // Acta Crystallographica B. 1970. - V.26. - P. 1469-1473.

114. Nakahara, Y. Synthesis and crystal structure of (SrixCax)2FeMnOy (x=0-1.0) / Y. Nakahara, S. Kato, M. Sugai, Y. Ohshima, K. Makino // Materials Letters. 1997. - V. 30. - P. 163-167.

115. Battle, P.D. The crystal and magnetic structures of Sr2CoFe05 / P.D. Battle, T.C. Gibb, P. Lightfoot // J. of Solid State Chem. 1988. - V. 76. - P. 334-339.