Синтез и изучение строения продуктов окислительного сочетания 3-алкил-2-гидрокси-1,4-нафтохинонов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Кочергина, Татьяна Юрьевна

• Кочергина, Татьяна Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кочергина, Татьяна Юрьевна

Обозначения и сокращения.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Окислительные реакции производных 2-гидрокси - и 2-амино

1,4-нафтохинона под действием солей церия (IV).

1.2. Окислительные реакции производных 1,4-нафтохинона под действием ацетата марганца (III).

1.3. Окислительная циклизация производных 2-ариламино- и 2-арилокси-1,4-нафтохинона под действием ацетата палладия

1.4. Окислительная циклизация хинонаренолов под действием

1,4-бензохинона или хлоранила.

1.5. Окислительная димеризация производных 1,4-нафтохинона.

1.5.1. Окислительная димеризация 2-гидрокси-1,4-нафтохинонов под действием оксида свинца (IV).

1.5.2. Окислительная димеризация 2-гидрокси-1,4-нафтохинонов под л 40 действием персульфатов.

1.5.3. Автоокислительная димеризация 2-метил-1,4-нафтохинонов.

1.6. Введение кислородсодержащих функциональных групп в ядро производных 5,8-дигидрокси-1,4-нафтохинона (нафтазарина).

1.7. Нахождение бинафтохинонов в природе и их биологическая активность.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез 7,7'-дидезоксианалога исландохинона.

2.2. Изучение строения продуктов окислительного сочетания

2-гидрокси-З-этил-1,4-нафтохиноно в. ^

2.3. Окислительное сочетание метоксизамещенных 2-гидрокси

3-этилнафтазаринов. Формальный синтез гибокарпона. ^

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВМВС - внутримолекулярная водородная связь; д - дублет; д.д - дублет дублетов; д.к - дублет квартетов;

ДМСО - диметилсульфоксид;

ДМФА - диметилформамид;

ДЭП - донор электронной плотности;

ИК - инфракрасный спектр; к - квартет;

КССВ - константа спин-спинового взаимодействия;

КХ - колоночная хроматография; м - мультиплет; м.д. - миллионные доли;

ПТСХ - препаративная тонкослойная хроматография;

РСА - рентгеноструктурный анализ; т - триплет; т.д - триплет дублетов;

ТГФ - тетрагидрофуран;

ТМЭЭ - триметиловый эфир эхинохрома;

ТМС - тетраметилсилан;

ТСХ - тонкослойная хроматография;

УФ - ультрафиолетовый спектр; уш - уширенныйнглет;

ХС - химический сдвиг; шир.с - широкий сигнал;

ЭУ - электронный удар;

ЯМР - ядерный магнитный резонанс;

ВС) - 1,4-бензохинон;

CAN - церий аммоний нитрат; т-СРВА - ./w-хлорпербензойная кислота; DDQ - 2,3-Дихлор-5,6-дициано-1,4-нафтохинон; Ms - метансульфонильная группа (MeS02); COSY - корреляционная спектроскопия;

HSQC - ЯМР эксперимент гетероядерной корреляции через одну связь; НМВС - ЯМР эксперимент гетероядерной корреляции через несколько связей.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и изучение строения продуктов окислительного сочетания 3-алкил-2-гидрокси-1,4-нафтохинонов»

Традиционно, из производных 1,4-нафтохинона и нафтазарина (5,8-дигидрокси-1,4-нафтохинона) главными объектами синтеза в лаборатории органического синтеза природных соединений ТИБОХ ДВО РАН являются пигменты морских ежей, низших и высших растений, метаболиты наземных и морских микроорганизмов, а также их аналоги [1-3]. Результатом этих исследований явился синтез целого ряда метаболитов этого класса [4-12]. Кроме того разработана технология синтеза одного из перспективных для промышленного внедрения соединений - эхинохрома [13], который является основой лекарственных препаратов серии Гистохром, используемых для лечения кардиологических [14] и офтальмологических [15] заболеваний.

Из года в год количество вновь выделенных природных 1,4-нафтохинонов возрастает, в том числе и за счет представителей новых структурных классов. Так, относительно недавно, появилось сообщение о выделении из красных окончаний слоевищ лишайника Cetraria islandica var. polaris исландохинона - бинафтазарина, в котором 1,4-нафтохиноидный и 2-оксо-2,3-дигидро-1,4-нафтохиноидный фрагменты связаны между собой эфирной связью [16]. Из микобионтной культуры лишайника Lecanora kybocarpa был выделен гибокарпон - димерный продукт, имеющий бинафто[2,3-6; 2,3-й(]фурантетраоновый скелет, неизвестный ранее [17]. Формально, указанные соединения являются продуктами окислительного сочетания соответствующих 2-гидрокси-3-этил-1,4-нафтохинонов.

Исследование подходов к синтезу бихинонов - представителей этих структурных классов - является актуальным как с практической, так и с научной точек зрения. Поэтому в данной работе ему уделено основное внимание. Настоящая диссертационная работа посвящена изучению реакции окислительного сочетания производных 2-гидрокси-3-этил-1,4-нафтохинона и установлению структуры образующихся при этом продуктов. Определенный интерес при этом представляет разработка путей синтеза исходных

1,4-нафтохинонов, исследование их химических свойств и реакционной способности. Приоритетным на этом направлении является изучение взаимодействия 2-гидрокси-6,7-дихлор-3-этилнафтазарина с системой реагентов КР-МеОН-А12Оз, с целью получения соответствующих 6,7-диметоксипроизводных - исходных мономеров в реакции окислительного сочетания, и реакции 6,7-дихлор-3-этил-2-этоксинафтазарина с указанным реагентом в присутствии растворителей - доноров электронной плотности.

В результате проведенных исследований было показано, что продуктами реакции окислительного сочетания замещенных 3-алкил-2-гидрокси-1,4-нафтохинонов под действием диоксида свинца в уксусной кислоте, независимо от наличия в структуре субстратов «е/зм-гидроксигрупп, являются 2,3-дигидро-3-0-(1,4-нафтохинон-2-ил)-2-оксо-1,4-нафтохиноны. Одним из следствий этой работы явилась ревизия структуры пероксида лапахола. Другим результатом исследований явился синтез 7,7 ' -дидезоксианалога исландохинона -бинафтазарина нового структурного типа, содержащего 2,3-дигидро-2-оксо-1,4-нафтохиноидный фрагмент. Показано, что указанный бинафтазарин легко присоединяет воду по карбонильной группе при С-2, давая соответствующий геминальный диол. Сравнение спектральных характеристик полученного диола и природного исландохинона позволило скорректировать структуру последнего.

В то же время, было установлено, что на направление реакции окислительного сочетания 2-гидрокси-З-этилнафтазаринов в вышеуказанных условиях оказывает влияние природа заместителей в положении 6 и 7. Так, 2-гидрокси-(6)7-(ди)метоксинафтазарины сочетаются по С-С типу, что в итоге приводит к формированию бинафто[2,3-&; 2,3-йГ]фурантетраоновых структур -аналогов гибокарпона [18-20].

Другой иллюстрацией влияния природы заместителей в положении 6 и 7, и даже их взаимного расположения, на реакционную способность явилось изучение взаимодействия 3-алкил-2-гидрокси-6,7-дихлорнафтазаринов с 8 системой реагентов КЕ-Ме0Н-А1203 в жестких условиях. В частности, было показано, что 2-гидрокси-6-метокси-7-хлор-3-этилнафтазарин в результате этой реакции дает диметиловый эфир эхинохрома (атом хлора замещается на метоксигруппу). В случае 2-гидрокси-7-метокси-6-хлор-3-этилнафтазарина, главным продуктом, в тех же условиях, является кристазарин (формально атом хлора замещается на водород) - метаболит, относительно недавно выделенный из клеточной культуры лишайника СІасіопіа сгШсПеїіа [21].

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящем обзоре представлены сведения об окислительных методах функционализации структуры производных 1,4-нафтохинона действием солей металлов переменной валентности или органических окислителей, нахождении в природе бинафтохинонов и их биологической активности. Информация, касающаяся окислительных реакций 1,4-нафтохинонов (циклизаций, сочетания, димеризации, введения кислородсодержащих функций в ядро), размещена в подразделах, которые сортируют её по используемым реагентам. Такое разделение материала, с одной стороны, дает ясное представление о свойствах каждого из рассматриваемых реагентов, а с другой - возможность сравнительного анализа их реакционной способности по отношению к субстрату. Представляющими интерес с этой точки зрения являются соли церия (IV) и марганца (III), часто взаимозаменяемые, а в ряде случаев взаимно дополняемые реагенты.

Окислительная димеризация является частным случаем реакции окислительного сочетания, однако, мы нашли необходимым выделить ее в отдельный подраздел, поскольку эта реакция является одним из главных объектов, рассматриваемых в представленной диссертационной работе. Так же в отдельный подраздел были выделены реакции, обеспечивающие введение кислородсодержащих функций в ядро производных нафтазарина. Эти реакции являются важным методом модификации структуры нафтазаринов, а также синтеза природных продуктов. Указанным выше принципом мы руководствовались и при введении подраздела, в котором рассматриваются природные бихиноны и их биологическая активность.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Кочергина, Татьяна Юрьевна

выводы

1. Показано, что реакция нуклеофильного замещения атомов галогена метоксигруппами в 2,3-дихлорнафтазаринах под действием комплексного реагента KF-Me0H-Al203 существенно ускоряется в присутствии растворителей - доноров электронной плотности.

2. Установлено, что реакция нуклеофильного замещения атомов галогена метоксигруппами в 2-гидрокси-6-метокси-7-хлор-3-этилнафтазарине действием KF-Me0H-Al203 при 120 °С приводит к 2-гидрокси-6,7-диметокси-3-этилнафтазарину (диметиловому эфиру эхинохрома). В тех же условиях,

2-гидрокси-7-метокси-6-хлор-3-этилнафтазарин дает 2-гидрокси-7-метокси

3-этилнафтазарин (кристазарин) - метаболит лишайника Cladonia cristatella.

3. Осуществлен синтез 2,3-дигидро-5,8-дигидрокси-3-(5,8-дигидрокси-3-этил-1,4-нафтохинон-2-илокси)-2-оксо-3-этил-1,4-нафтохинона, структурного аналога исландохинона, метаболита лишайника Cetraria islandica.

4. Показано, что 2,3-дигидро-5,8-дигидрокси-3-(5,8-дигидрокси-3-этил-1,4-нафтохинон-2-илокси)-2-оксо-3 -этил-1,4-нафтохинон легко присоединяет воду по карбонильной группе при С-2, давая соответствующий геминальный диол. На этом основании структура исландохинона была пересмотрена в пользу 2,3-дигидро-2,2,5,7,8-пентагидрокси-3-(2,5,8-тригидрокси-6-этил-1,4-нафтохинон-7-илокси)-3 -этил-1,4-нафтохинона.

5. Установлено, что окислительное сочетание З-алкил-2-гидрокси-1,4-нафтохинонов при действии диоксида свинца в уксусной кислоте, независимо от наличия в их структуре пери-гидроксигрупп, приводит к образованию структурных аналогов исландохинона. Это наблюдение позволило пересмотреть структуру пероксида лапахола в пользу 2,3-дигидро-3 - [(3 -метилбут-2-енил)-1,4-нафтохинон-2-илокси] -2-оксо-З -(3 -метилбут-2-енил)-1,4-нафтохинона.

6. Найдено, что окислительное сочетание кристазарина и диметилового эфира эхинохрома дает соответствующие 1а,3,6,9,12,13а-гексагидрокси-7а,7Ь-диэтил

102

7а,7Ь-дигидробинафто[2,3-Ь; 2,3-с1]фуран-2,7,8,13-тетраоны - аналоги гибокар-пона, метаболита микобионтной культуры лишайника Ьесапога куЬосагра. Кроме того, при окислении кристазарина образуются диастереомерные 7,14-диокса-5,9,12,13 а-тетрагидрокси-2,11 -диметокси-6,7а-диэтил-7,7а, 13 а, 14-тетрагидробензо[а]тетрацен-1,4,8,13 -тетраоны.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кочергина, Татьяна Юрьевна, 2009 год

1. Ануфриев В.Ф. Гидроксилированные нафтазарины и их 2,3-Ь. пирано-производиые. Синтез и реакционная способность: Дис. доктора хим. наук. -Владивосток, 2000. -271 с.

2. Чижова А.Я. Синтез природных нафто2,3-£.пиран-5,10-дионов и их аналогов реакцией замещенных 2-гидроксинафтохинонов с альдегидами: Дис. канд. хим. наук. -Владивосток, 1996. -155 с.

3. Баланева Н.Н. Синтез нафтохиноидных пигментов растений семейства бурачниковых (Boraginaceae) и родственных соединений: Дис. канд. хим. наук. -Владивосток, 1997. -155 с.

4. Малиновская Г.В., Чижова А.Я., Ануфриев В.Ф. Химия производных нафтазарина. Сообщение 4. Простой препаративный синтез момпаина // Изв. РАН. Сер. хим. -1999. -№ 5. -С. 1019-1020.

5. Якубовская А.Я., Похило Н.Д., Мищенко Н.П., Ануфриев В. Ф. Спиназарини этилспиназарин пигменты морского ежа Scaphechinns mirabilis II Изв. РАН. Сер. хим. -2007. -№ 4. -С. 788-791.

6. Глазунов В.П., Чижова А.Я., Шестак О.П., Сопелъняк Г.И., Ануфриев

7. B.Ф. Химия производных нафтазарина. Сообщение 8. Установление строения замещенных 2-гидрокси-6(7)-метоксинафтазаринов и 7(8)-гидроксипиранонафтазаринов методом ИК-спектроскопии // Изв. РАН. Сер. хим. -2001. -№ 1. -С. 98-103.

8. Tchizhova A. Ya., Anufriev V.Ph., Denisenko V.A., Novikov V.L. Synthesis of (±)-ploiariquinones A and В // J. Natural Products. -1995. -Vol. 58. -№ 11. -P. 1772-1775.

9. Новиков В.Л., Баланёва H.H., Моисеенков A.M., Еляков Г.Б. Синтез шикалкина и некоторых родственных ему соединений // Изв. РАН. Сер. хим. -1992. -№ 8. -С. 1901-1910.

10. Tchizhova A.Ya., Anufriev V.Ph, Novikov V.L. Interaction of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinones with citral. A facile synthesis of (±)-naphthgeranine A // Recent discoveries in Natural product chemistry. -Karachi: Elite Publishers, 1995.-P. 101-106.

11. CI 2277083 RU С 07 С 50/32. Способ получения 5,8-дигидрокси-2,6,7-триметокси-3-этил-1,4-нафтохинона / Ануфриев В.Ф., Еляков Г.Б., Полоник С.Г., Похило Н.Д., Шестак О.П., Якубовская А.Я., Осадчий

12. C.А., Толстиков Г.А., Шульц Э.Э. (Тихоокеан. ин-т биоорган, химии ДВО РАН). -№ 2005103345/04; Заявл.09.02.04 // Бюл. -2006. -№ 15. -7с.

13. Stepanenko L.S., Krivoshchekova О.Е., Dmitrenok P.S., Maximov О.В. Quinones of Cetraria islandica II Phytochemistry. -1997. -Vol. 46. -№ 3. -P. 565-568.

14. Chai C.L.L., Elix J.A., Moore F.K.E. An expedient and efficient synthetic route to some naturally occurring polyfunctional naphthazarins // Tetrahedron Lett. -2001. -Vol. 42. -№ 9. -P. 8915-8917.

15. Nicolaou K.C., Gray D.L.F. Total synthesis of hybocarpone and analogues there of. A facile dimerization of naphthazarins to pentacyclic systems // J. Amer. Chem. Soc. -2004. -Vol. 126. -№ 2. -P. 607 612.

16. Chai C.L.L., Elix J.A., Moore F.K.E. Concise formal total synthesis of hybocarpone and related naturally occurring naphthazarins // J. Organ. Chem. -2006. -Vol. 71. -№ 3. -P.922-1001.

17. Yamamoto Y., Matsubara H., Kinoshita Y., Kinoshita К., Koyama K., Takahashi K., Ahmadjiam V., Kurokawa Т., Yoshimura I. Naphthazarin derivayives from cultures of the lichen Cladonia cristatella II Phytochemistry. -1996. -Vol. 43. -№ 6. -P.1239-1242.

18. Baciochi E., Casu A., Ruzziconi R. Synthesis of unsymmetrical 1,4-diketones by the eerie ammonium nitrate promoted cross-coupling of trimethylsilyl enol ethers // Tetrahedron Lett. -1989. -Vol. 30. -№ 28. -P. 3707-3710.

19. Baciochi E., Ruzziconi R. Synthesis of 3-acyl and 3-carboalkoxyfurans by the eerie ammonium nitrate promoted addition of 1,3-dicarbonyl compounds tovinylic acetates // Synthetic Communs. -1988. -Vol. 18. -№ 15. -P. 1841-1846.

20. Baciochi E., Casu A.;Ruzziconi R. Synthesis of 4-oxoaldehydes by the eerie ammonium nitrate promoted oxidative addition of trimethylsilyl enol ethers to ethyl vinil ethers // Synlett. -1990. -№11. -P. 679-680.

21. Narasaka K., Okauchi T., Tanaka K., Murakami M. Generation of cation radicals from enamines and their reactions with olefins // Chem. Lett. -1992. -Vol. 21. -№ 10. -P. 2099-2102.

22. Nair V., Mathew J., Prabharan J. Carbon-carbon bond forming reactions mediated by cerium(IV) reagents // Chem. Sos. Rev. -1997. -Vol. 26. -№ 1. -P. 127-132.

23. Nair V., Mathew J., Alexander S. Synthesis of spiroannulated dihydrofurans by cerium(IV) ammonium nitrate mediated addition of 1,3-dicarbonyl compounds to exocyclic alkenes // Synthetic Communs. -1995. -Vol. 25. -№ 24. -P. 39813991.

24. Nair V., Mathew J. Cerium (IV) ammonium nitrate mediated addition of dimethyl malonate to styrene: a remarkable reaction // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. -1995. -№ 15. -P. 1881-1882.

25. Kobayashi K., Mori M, Umeda T., Morikava O., Konishi H. Ceric ammonium nitrate mediated cycloaddition of hydroxyquinones with alkenes for the one-step construction of furoquinone derivatives // Chem. Lett. -1996. -Vol.25. -№ 6.-P. 451-452.

26. Nair V., Treesa P.M., Maliakal D., Rath N.P. CAN mediated oxidative addition of 2-hydroxynaphthoquinone to dienes: a facile synthesis of naphthofurandiones//Tetrahedron. -2001. -Vol. 57. -№ 36. -P. 7705-7710.

27. Chih-Chung Tseng, Yi-Lung Wu, Che-Ping Chuang. Cerium salts in the oxidative free radical reactions between 2-amino-l,4-naphthoquinones and /?-dicarbonyl compounds // Tetrahedron. -2002. -Vol. 58. -№ 38. -P. 76257633.

28. Che-Ping Chuang, Yi-Lung Wu, Ming-Chuyan Jiang. Manganese (III) acetate initiated oxidative free radical reaction between 1,4-naphthoquinones and ethyl nitroacetate // Tetrahedron. -1999. -Vol. 55. -№ 37. p. 11229-11236.

29. Che-Ping Chuang, Yi-Lung Wu. A novel oxidative free radical reaction between 2-hydroxy-1,4-naphthoquinones and /?-enamino carbonyl compounds // Tetrahedron Lett. -2001. -Vol. 42. -№ 9. -P. 1717-1719.

30. Yi-Lung Wu, Che-Ping Chuang, Pi-Yun Lin. Oxidative free radical reactions between 2-amino-1,4-naphthoquinones and carbonyl compounds // Tetrahedron. -2001. -Vol. 57. -№ 26. -P. 5543-5549.

31. Kun-Liang Wu, Wilkinson S., Reich N.O., Pettus T.R.R. Facile synthesis of naphthoquinones spiroketals by diastereoselective oxidative 3+2. cycloaddition // Org. Lett. 2007. Vol. 9. № 26. -P. 5537-5540.

32. Qin D., Ren R.X., Siu T., Zheng Ch, Danishefsky S.J. Stadies in the total synthesis of heliquinomycinone: proof of concept and assembly of a fully mature spirocyclization precursor // Angew. Chem. Intern. Edition. -2001. -Vol. 40. -№ 24. -P. 4709-4713.

33. Siu T., Qin D., Danishefsky S.J. The total synthesis of heliquinomycinone // Angew. Chem. Intern. Edition. -2001. -Vol. 40. -№ 24. -P. 4713-4716.

34. Cheng C.C., Qing Dong, Dun Fu Liu, Yi-lin Luo, Leroy F. Liu, Allan J. Chen,

35. Thomson R.H. Naturally occurring quinones // London; New York: Chapman and Hall, 1987. -Third ed. -732 p.

36. Sheow-Fong Wang, Che-Ping Chuang, Jia-Han Lee. Manganese(III) acetate initiated oxidative free radical reactions between 2-aryloxy-1,4-naphthoquinones and dialkyl malonates // Heterocycles. -1999. -Vol. 50. -№ 1. -P. 489-497.

37. Ming-Chyuan Jiang, Che-Ping Chuang. Manganese(III) acetate initiated oxidative free radical reactions between 2-amino-l,4-naphthoquinones and /?-dicarbonil compounds // J. Org. Chem. -2000. -Vol. 65. -№ 17. -P.5409-5412.

38. Igbal J., Bhatia B., Nayyar N.K. Transition metal-promoted free-radical reactions in organic synthesis: the formation of carbon- carbon bonds // Chem. Rev. -1994. -Vol. 94. -№> 2. -P. 519-564.

39. Barry B. Snider. Manganese (Ill)-based oxidative free-radical cyclizations // Chem. Rev. -1996. -Vol. 96. -№ 1. -P. 339-363

40. Oumar-Mahamat H., Moustrou C., Surzur J.-M., Berstrand M.P. Lactone synthesis by Mn (Ill)-mediated oxidative cyclization of allylic /?-diesters // J. Org. Chem. -1989. -Vol. 54. -№ 24. -P. 5684-5688.

41. Snider B.B., Wan B.Y.F., Buckman B.O., Foxman B.M. Manganese (Ill)-based asymmetric oxidative free-radical cyclization of unsaturated /i-ketosulfoxides //J. Org. Chem. -1991. -Vol. 56. -№ 1. -P. 328-338.

42. Citterio A., Sebastiano R., Nicolini M. Oxidation of diethyl ¿¿»-phenylalkenylmalonates by high valent metal salts // Tetrahedron. -1993. -Vol. 49. № 35. -P. 7743-7760.

43. Rohr J., Thiericke R. Angucycline group antibiotics // Natural Product Rep. -1992.-Vol. 9. -№ 2. P. 103-137.

44. Matsuo G., Miki Y., Nakata M., Matsumura S., Toshima K. Total synthesis of urdamycinone B via C-glycosidation of unprotected sugar and Diels-Alder reaction of C-glycosyl juglone // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1996. -№ 2. -P. 225-226.

45. Larsen D.S., OShea M.D., Brooker S. Total syntheses of angucyclinone antibiotics (+)-emycin A and (+)-ochromycinone // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1996. -№ 2. -P. 203-204.

46. Kim K., Sulikowski G.A. Total synthesis of natural (+)-SF 2315A and determination of the absolute-configuration // Angew. Chem. Intern. Edition. -1995. -Vol. 34. -№ 21. -P. 2396 -2398.

47. Krohn K., Khanbabaee K., Jones P.G. Total synthesis of angucyclines. 7. Hydroaromatic angucyclines of the SF-2315 tupe // Liebigs Ann. Chem. -1995. -№ 11.-P. 1981-1985.

48. Kraus G.A., Wu Y. The synthesis of angularly fused aromatic ring systems. The synthesis of 3-deoxyrabelomycin // Tetrahedron Lett. -1991. -Vol. 32. -№ 31. -P. 3803-3806.

49. Guingant A., Barreto MM A new route for the efficient synthesis of (±)ochromycinone, a naturally occurring benz<a. anthraquinone // Tetrahedron Lett. -1987. -Vol. 28. -№ 27. -P. 3107-3110.

50. Katsuura K., Snieckus V. Directed ortho metalation reactions. Synthesis of the naturally-occurring benza.anthraquinones X-14881 C and ochromycinone // Tetrahedron Lett. -1985. -Vol. -26. -№ 1. -P. 9-12.

51. Brown P.M., Tompson R.H. Naturally occurring quinines. Part XXVI. A synthesis of tetrangulol (l,8-dihydroxy-3-methylbenza.anthracene-7,12quinone) //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. -1976. -№ 9. -P. 997-1000.

52. Jacobsen N., Torssell K. Sinthesis of naturally occurring quinones. Alkylation with the silver ion peroxydisulrhat-carboxylic asid system // Acta Chem. Scand. -1973. -Vol. 27. -№ 9. p. 3211-3216.

53. Che-Ping Chuang, Sheow-Fong ¡Vang. Manganese(III) acetate initiated oxidative free radical reactions between 1,4-naphthoquinone and a-benzylmalonates // Tetrahedron Lett. -1994. -Vol. 35. -№ 25. -P. 4365-4366.

54. Che-Ping Chuang, Sheow-Fong Wang. Manganese(III) acetate initiated oxidative free radical reactions between 1,4-naphthoquinone and a-alkylmalonates //Tetrahedron. -1998. -Vol. 54. -№ 34. -P. 10043-10052.

55. Citterio A., Arnoldi A., Minisci F. Nucleophilic character of alkyl radicals. 18. Absolute rate constants for the addition of primary alkyl radicals to conjugated olefins and 1,4-benzoquinone // J. Org. Chem. -1979. -Vol. 44. -№ 15. -P. 2674-2682.

56. Sheldon R.A., Koshi J.K. Oxidative decarboxylation of acids by lead tetraacetate // Organ. React. -1972. -Vol. 19. -№ 1 -P. 279-421.

57. Л. Физер, M. Физер. Реагенты для органического синтеза / Пер. с англ.; Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Мир, 1975. -Т. 6. - С. 222-223.

58. Л. Физер, М. Физер. Реагенты для органического синтеза / Пер. с англ.; Под ред. И.Л. Кнунянца. -М.: Мир, 1978. -Т. 7. -С. 439-442.

59. Kurz М.Е., Ngoviwatchai P., Tantrarant Т. Nitroalkylation of aromatic hydrocarbons promoted by manganese(III) acetate // J. Org. Chem. -1981. -Vol. 46. -№ 23. -P. 4668-4672.

60. Fristad WE, Hershberger S.S. Manganese (III) mediated spirodilactonization // J. Org. Chem. -1985. -Vol. 50. -№ 7. -P. 1026-1031.

61. Fristad W.E., Peterson J.R., Andreas B.E. Manganese (III) "/-lactone annulation with substituted asids // J. Org. Chem. -1985. -Vol. 50. -№ 17. -P. 3143-3148.

62. Curran D.P., Kim D., Liu H.T., Shen W. Translocation of radical sites by intramolecular 1,5-hydrogen atom transfer// J. Amer. Chem. Soc. -1988. -Vol. 110. -№ 7. -P. 5900- 5902.

63. An-1 Tsai, Yi-Lung Wu, Che-Ping Chuang. Oxidative free radical reactions between 2-benzyl-l,4-naphthoquinones and /?-dicarbonyl compounds // Tetrahedron. -2001. -Vol. 57. -№ 37. .p. 7829-7837.

64. Akerrmark В., Eberson L., Jonsson E., Petersson E. Palladium-promoted cyclization of diphenyl ether, diphenylamine, and related compounds // J. Org. Chem. -1975. -Vol.40. -№ 9 -P. 1365-1367.

65. Knolker H.-J., Frohner W. Palladium-catalyzed total synthesis of the antibiotic carbazole alkaloids carbazomycin G and H // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. -1998. -№ 2. -P. 173-175.

66. JI. Физер, M. Физер. Реагенты для органического синтеза / Пер. с англ.; Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Мир, 1970. -Т. 1. -С. 107-108.

67. Л. Физер, М. Физер. Реагенты для органического синтеза. / Пер. с англ.; Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Мир, 1971. -Т. 4. -С. 127-130.

68. Kun-Liang Wu; Wilkinson S.; Reich N.O., Pettus T.R.R. A novel construction of dibenzofuran-1,4-diones by oxidative cyclization of quinone-arenols // Org. Lett. -2007. -Vol. 9. -№ 15. -P. 2807-2810.

69. Carney J.R., Scheuer P.J. Popolohuanone E, a topoisomerase-II ingibitor with selective lung tumor cytotoxiciti from the pohnpei spong Disidea sp. // Tetrahedron Lett. -1993. -Vol. 34. -№ 23. -P. 3727-3730.

70. Ishiguro K., Ohira Y., Oku H. Antipruritic Dinaphthofuran-7,12-dione Derivatives from the Pericarp of Impatiens balsamina II J. Natural Products. -1998. -Vol. 61. -№ 9. -P. 1126-1129.

71. Sankaram A.V.B., Reddy V.V.N., Sidhu G.S. A pentacyclic quinone and diosindigo B from the heartwood of Diospyros melanoxylon II Phytochemistry. -1981. -Vol. 20. -№ 5. -P. 1093 1096.

72. Minjuan Xu, Zhiwei Deng, Min Li, Hongzheng Fu, Proksh P, Wenhan Lin. Chemical constituents from the mangrove plant Aegiceras corniculatum II J. Natural Products. -2004. -Vol. 67. -№ 5. .p. 762-766.

73. Puder C., Wagner K., Vettermann R., Hauptmann R., Potter at O. Terphenylquinone inhibitors of the src protein tyrosine kinase from Stilbella sp. // J. Natural Products. -2005. -Vol. 68. -№ 3. .p. 323-326.

74. Kayser O., Kiderlen A.F., Laatsch H., Croft S.L. In vitro leishmanicidal activity of monomeric and dimeric naphthoquinones // Acta Trop. -2000. -Vol. 77. -№ 3. -P. 307-314.

75. Thomson R.H. Naturally occurring quinones // London; New York: Blackie Academic and Professional, 1997. -Fourth ed. -746 p.

76. Hooker S.C. The constitution of lapachol and its derivatives. Part IV. Oxidation with potassium permanganate // J. Amer. Chem. Soc. -1936. -Vol. 58. -№ 7.- P. 1168-1173.

77. Ettlinger M.G. Hydroxynaphthoquinones. III. The structure of lapachol peroxide. // J. Amer. Chem. Soc. -1950. -Vol. 72. -№ 8. P. 3472-3474.

78. Williams D.R., Clark M.P. Synthesis of atovaquone // Tetrahedron Lett. -1998. -Vol. 39. -№ 42. -P. 7629-7632.

79. Chandrasenan K., Thomson R.H. Biquinones-III. The dimerisation of 1,4-naphthaquinones // Tetrahedron. -1971. -Vol. 27. -№ 12 -P. 2529 2539.

80. Bergmann E., Bergmann F. Syntheses fnd reactions of substituted «-naphthoquinones // J. Org. Chem. -1938. -Vol. 3. -№ 2. -P. 125-136.

81. Taylor E.C., Driscoll J.S. Pyridine 1-oxides. IX. Further oxidative dimerizations of 4-nitro-3-picolines // J. Org. Chem. -1961. -Vol. 26. -№ 10. -P. 3796-3802.

82. Доналдсон H. Химия и технология соединений нафталинового ряда / Пер. с англ.; Под ред. А.И. Королёва. М.: Госхимиздат, 1963. -С. 444-447.

83. Bekaert A., Andrieux J., Plat M, Brian J.-D. A covenient synthesis of mompain trimethyl ether // Tetrahedron Lett. -1997. -Vol. 38. -№ 24. -P. 42194220.

84. Lewis J.R., Paul J.A. A convenient synthesis of naphthazarin and naphthopurpurin // Z. Naturforsch. Teil B. -1977. -Vol. 32B. -№ 12. -P. 14731475.

85. Huot R., Brassard P. Friedel-Crafts condensation with maleic anhydrides. III. The synthesis of polyhydroxylated naphthoquinones // Canad. J. Chemistry. -1974. -Vol. 54. -№ 5. -P. 838-842.

86. Singh I., Moore R.E., Chang C.W.J., Scheuer P.J. The synthesis of spinochromes A, C, D, and E // J. Amer. Chem. Soc. -1965. -Vol. 87. -№ 17.1. P. 4023-4024.

87. С 1 2022959 С 07 С 50/32. Способ получения замещенных 2,3,5,8-тетрагидрокси-1,4-нафтохинонов / Ануфриев В.Ф., Новиков В.Л. (Тихоокеан. ин-т биоорган, химии ДВО РАН). № 4862331/04; Заявл. 27.08.90//Бюл. -1994. -№21. -21с.

88. Ануфриев В.Ф. Синтез полигидроксинафтазаринов пигментов иглокожих и родственных соединений: Дис. канд. хим. наук. -Владивосток, 1988. -204 с.

89. Чижова А.Я., Кочергина Т.Ю., Ануфриев В.Ф., Денисенко В.А., Глазунов В.П. Химия производных нафтазарина. Сообщение 3. Синтез дидезоксианалога исландохинона // Изв. РАН. Сер. хим. -1999. -№ 5. -С. 947-952.

90. Natori S., Kumada Y., Nishikawa H. The structure of mompain, a naphthoquinone from Helicobasidium mompa Tanaka, and its relation to spinochrome A (M) // Chem. Pharm. Bull. -1965. -Vol. 13. -№ 5. -P. 633-635.

91. Moore R.E., Singh I., Scheuer P.J. Isolation of eleven new spinochromes from echinoids of the genus Echinotryx И J. Org. Chem. -1966. -Vol. 31. -№ 10. -P. 3645-3650.

92. Кольцова E.A., Чумак Г.Н., Максимов О.Б. Хиноидные пигменты иглокожих. III. Минорные пигменты морского ежа Strongylocentrotus nudus II Химия природ, соединений. -1977. -№ 2. -С. 202-207.

93. Anderson H.A., Smith J., Thomson R.H. Naturally occurring quinones. Part VI. Spinochrome D // J. Chem. Soc. -1965. -№ 3. -P. 2141-2144.

94. Singh I., Moore R.E., Chang C.W.J., Ogata R.Т., Scheuer P.J. Spinochrome synthesis // Tetrahedron. -1968. -Vol. 24. -№ 7. -P. 2969-2978.

95. Farina F., Martinez-Utrilla R., Paredes C. Poly cyclic hydroxy quinones. VIII. Preparation of acetylhydroxynaphthazarins by photo-Fries rearrangement. A covenient synthesis of spinochrome A // Tetrahedron. -1982. -Vol. 38. -№ 10. -P. 1531-1537.

96. Kuhn R., Wallenfels К. Dehydro-echinochrom // Ber. -1942. -Vol. 75B. -№ 4. .p. 407-413.

97. Wallenfels К, Gauhe A. Über die dehydrierung von echinochrom und anderen 2,3-dioxy-naphthochinonen durch Peroxydase und Wasserstoffperoxyd II Ber. -1942. -Vol. 75B. -№ 4. -P. 413-424.

98. Мищенко Н.П. Исследование реакции автоокисления эхинохрома -2,3,5,7,8-пентагидрокси-6-этилнафталиндиона-1,4 // Всесоюзная конференция по химии хинонов и хиноидных соединений, Красноярск, 3-5 июля 1991 г.: Тез.докл. -Новосибирск, 1991. -С. 164.

99. Швилкин A.B., Афонская H.H., Черпаченко Н.М., Садретдинов С.М.,

100. Новиков В.Л., Ануфриев В.Ф., Кольцова Е.А., Максимов О.Б., Левицкий Д. О., Руда М.Я. Исследование протективного действия полигидрокси-1,4-нафтохинонов на модели окклюзии-реперфузии миокарда // Кардиология. -1991. -Т. 31. -№ 10. -С. 81-82.

101. Лебедев A.B., Левицкая Е.Л., Тихонова Е.В., Иванова М.В. Антиоксидантные свойства, автоокисление и мутагенная активность эхинохрома А в сравнении с его этерифицированным аналогом // Биохимия. -2001. -Т. 66. -Вып. 8. -С. 1089-1098.

102. Афанасьев С.А., Ласукова Т.В., Чернявский A.M. АТФ-Сберегающий эффект гистохрома при острой ишемии миокарда больных ишемической болезнью сердца//Бюл. эксперим. биологии и медицины. -1997. -Т. 124. -№ 12.-С. 669-671.

103. Догадова Л.П., Тихомирова Н.М., Шульгина Н.А.Максимов О.Б., Кольцова Е.А. Изучение лечебного действия нового класса антиоксидантов на глазные формы сосудистой патологии // VI Съезд офтальмологов России: Тез. докл. -М., 1994. -С. 138.

104. Шульгина H.A., Догадова Л.П., Тихомирова Н.М., Максимов О.Б., Кольцова Е.А. Экспериментальное использование антиоксиданта эхинохрома для лечения щелочных ожогов глаз // VI Съезд офтальмологов России: Тез. докл. -М., 1994. -С. 328.

105. Малиновская Г.В., Чижова А.Я., Ануфриев В. Ф., Глазунов В.П., Денисенко В.А. Химия производных нафтазарина. Сообщение 5. О структуре моногидрата дегидроэхинохрома // Изв. РАН. Сер. хим. -1999. -№ 8. -С. 1607-1609.

106. Thomson R.H. Naturally occurring quinones // London; New York: Academic Press, 1971. -Second ed. -734 p.

107. Krivoschekova O.E., Maximov O.B., Stepanenko L.S., Mishchenko N.P. Quinones of the lichen Cetraria cucullata II Phytochemistry. -1982. -Vol. 21. -№ 1. P.193-196.

108. Глазунов В.П., Чижова А.Я., Шувалова М.И., Ануфриев В.Ф. Химия производных нафтазарина. Сообщение 7. Установление строения замещенных 2,6(7)-дигидроксинафтазаринов методами УФ- и РЖ-спектроскопии //Изв. РАН. Сер. хим. -2001. -№ 1. -С. 85-91.

109. Khan R.M., Rwekika Е. 6",8'-bisdiosquinone from Diospuros mafiensis II Phytochemistry. -1999. -Vol. 50. -№ 1. -P. 143-145.

110. Seru G., Pannakal S.T., Fotso S., Laatsch H. Antitermitic quinones from Diospiros sylvatica II Phytochemistry. -2004. -Vol. 65. -№ 9. -P. 1265-1271.

111. Panichayupakaranant P., Nogushi H., de-Eknamkul W., Sankawa U. Naphthoquinones and cumarins from Impatiens balsamina root cultures // Phytochemistry. -1995. -Vol.40. -№ 4. -P. 1141-1143.

112. Oku H., Kato Т., Ishiguro K. Antipruritic effects of 1,4-naphthoquinones and related compounds //Biol. Pharm. Bull. -2002. -Vol. 25. -№ 1. -P. 137-139.

113. Беленовская Л.М., Буданцев А.Л. Нафтохиноны видов флоры России и их биологическая активность // Раст. Ресурсы. -2006. -Т. 42. -Вып. 4. -С. 108-141.

114. Dinda В., Hajra А.К., Das S.K. Chemical constituents of Plumbago indica roots // Indian J. Chemistry. Sec. B. -1998. -Vol. 37. -№ 7. .p. 672-675.

115. Gill M. Pigments of fungi (Macromycetes) // Natural Product Rep. -1999. -Vol. 99.-№3.-P. 301-317

116. Buchanan M.S., Gill M., Yu J. Pigments of fungi. Part 43. Cardinalins 1-6, novel pyranonaphthoquinones from the fungus Dermocybe cardinalis Horak 11 J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. -1997. -№ 6. -P. 919-925.

117. Buchanan M.S., Gill M., Yu J. Pigments of fungi. XLV. The cardinalins 8-12,unique pre-naphthoquinone from the New Zealand toadstool Dermocybe cardinalis II Austr. J. Chem. -1997. -Vol. 50. -№ 11. -P. 1081-1089.

118. Чижова А.Я., Ануфриев В.Ф., Глазунов В.П., Денисенко В.А. Химия производных нафтазарина. Сообщение 6. Гидратация производных 2-оксо-2,3-дигидро-1,4-нафтохинона в органических растворителях // Изв. РАН. Сер. хим. -2000. -№ 3. -С. 465-470.

119. Glazunov V.P., Tchizhova A.Ya., Pokhilo N.D., Anufriev V. Ph., Elyakov G.B. First direct observation of tautomerism of monohydroxynaphthazarins by IR-spectroscopy//Tetrahedron. -2002. -Vol. 58. -№ 9. -P. 1751-1757.

120. Moore R.E., Scheuer P.J. Nuclear magnetic resonance spectra of substituted naphthoquinones. Influence of substituents on tautomerism, anisotropy, and stereochemistry in the naphthazarin system // J. Org. Chem. -1966. -Vol. 31. -№ 10. -P. 3272-3283.

121. Bellamy L.J. The infra-red spectra of complex molecules // London: Chapman and Hall, 1975. -133 p.

122. Moore R.E., Singh К, Chang C.W.J., Scheuer P.J. Polyhydroxy naphthoquinones. Preparation and hydrolysis of methoxyl derivatives // Tetrahedron. -1967. -Vol. 23. -№ 8. -P. 3271-3306.

123. Пелагеее Д.Н., Панченко M.H., Похило Н.Д., Денисенко В.А., Ануфриев В. Ф. Синтез ломазарина и норломазарина пигментов растения Lomandra hastilis II Химия природ, соединений. -2008. -№ 6. -С. 581-584.

124. Malinovskaya G.V., Anufriev V.Ph. Direct displacement of chlorine atoms by alkoxides on chlorinated anthraquinones // Synthetic Communs. -1999. -Vol. 29. -№ 18. -P. 3117-3124.

125. Райхардт Л. Растворители и эффекты среды в органической химии / Пер. с англ. -М: Мир, 1991. -763 с.

126. Perdew J.P., Burke К., Ernzerhof М. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. -1996. -Vol. 77. -№ 18. -P.3865-3868.

127. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. -1997. -Vol. 281. -№ 1. -P. 151-156.

128. Stevens P.J., Devlin F.J., Chablowski C.F., Frish M.J. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functionalforce fields // J. Phys. Chem. -1994. -Vol. 98. -№ 45. -P. 11623-11627.

129. Харборн Д.Б. Фенольные соединения // Хроматография. Практическое приложение метода. Под ред. Э. Хефтмана / Пер. с англ. -М: Мир, 1986.4. 2. -С. 263.

130. Singh Н., Folk T.L., Scheuer P.J. Synthesis of juglone derivatives hydroxy, acetyl and ethyl substituents // Tetrahedron. -1969. -Vol. 25. -№ 21. -P. 53015310.

131. Anufriev V.Ph., Malinovskaya G.V., Novikov V.L., Balanyova N.N., Polonik

132. G. The reductive dehalogenation of halo-substituted naphthazarins and quinizarins as a simple route to parent compounds // Synthetic Communs. -1998. -Vol. 28. -№ 12. -P. 2149-2157.

133. Moore R.E., Singh H., Chang W.J., Scheuer P.J. Sodium borohydride reduction of spinochrome A. Removal of phenolic hydroxyls in the naphthazarin sistem // J. Org. Chem. -1966. -Vol. 31. -N 11. -P. 3638-3645.

134. Бахман В., Струве В. Синтез Арндта-Айстерта. // Органические реакции / Пер. с англ.; Под ред. А .Я. Берлина. -М.: ИЛ, 1948. -№ 1. -С. 53-83.

135. Шмайсер М., Губер Ф. Пероксид водорода Н202 // Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г. Брауэра / Пер. с нем. -М.: Мир, 1985.-Т.1. -С. 177-179.

136. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза / Пер. с англ.; Под ред. ИЛ. Кнунянца. М.: Мир, 1970. -Т.З. -С. 202.

137. Карножицкий В. Органические перекиси / Пер. с франц.; Под ред. А.Н. Несмеянова. -М.: ИЛ, 1961. -С. 55-70.

138. Koelsch C.F., Byers D.J. Sinthesis of substituted «-naphthoquinones // J. Amer. Chem. Soc. -1940. -Vol. 62. -P. 560-562.

139. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. -М: МГУ, 1961. -419 с.

140. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Пер. с англ. -М.: Мир, 1976. -С. 439-440.