Синтез и исследование полимерных комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями шиффа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Красикова, Светлана Александровна

• Красикова, Светлана Александровна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Красикова, Светлана Александровна

Встречающиеся обозначения.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы. Полимерные металлокомплексы с основаниями

Шиффа.

1.1. Механизм и условия полимеризации комплексов M(Schiff)].

1. 2. Кинетика процессов полимеризации комплексов [M(Schiff)].

1.3. Природа и характеристика окислительно-восстановительных процессов в полимерных комплексах nonH-[M(Schiff)]. Область электрохимической активности комплексов [M(Schiff)].

1.4. Процессы переноса заряда в полимерных комплексах поли-рУ^сЫГ!}]

1.5. Использование электродов, модифицированных полимерными комплексами noflH-[M(Schiff)], в суперконденсаторах.

Глава 2. Методика исследований.

2.1. Синтез комплексов никеля (И) и палладия (II) с основаниями Шиффа.

2.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов.

2.3. Методика in situ микрогравиметрических исследований.

2.4. Метод атомно-силовой микроскопии.

2.5. Метод сканирующей электронной микроскопии.

2.6. Методика исследования электродов, модифицированных полимерными комплексами никеля с замещенными основаниями Шиффа, для применения в суперконденсаторах.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Процессы полимеризации комплексов [M(Schiff)].

3.2. Кинетика процессов полимеризации комплексов [M(Schiff)].

3.4. Процессы транспорта заряда в полимерных комплексах поли

M(Schiff)].

3. 5 Анализ морфологии полимеров по данным зондовой микроскопии.

3.6. Применение полимерных комплексов поли-[М(8с!^:0] в гибридных суперконденаторах.

Итоги работы и выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование полимерных комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями шиффа»

Полимерные комплексы переходных металлов с четырехдентатными (N202) основаниями Шиффа (поли-ру^Бс!^!)]) характеризуются наличием широкого спектра областей практического применения, таких как электрокатализ, электрохимические сенсоры, электрохромные и энергозапасающие устройства.

Исследование влияния различных заместителей в лигандном окружении исходных комплексов на свойства полимеров позволит получить новые полимерные функциональные материалы для применения в упомянутых устройствах. Кроме того, данное исследование, выполненное с применением современных in situ физико-химических методов, позволит проверить справедливость механизмов полимеризации и окислительно-восстановительных превращений полимеров, предложенных ранее в работах российских и зарубежных ученых.

Целью настоящей работы является получение количественных данных о процессах полимеризации комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа, а также об окислительно-восстановительных процессах в соответствующих полимерных комплексах. Кроме того, цель работы состоит в установлении закономерностей изменения свойств полимеров при изменении состава исходных комплексов.

Научная новизна

- впервые осуществлены синтез и исследование полимерных комплексов палладия с К,Ы'-циклогексилен-1,2-диил-бис(салицилиденимином), N,N'-фенилен-1,2-диил-бис(3-метоксисалицилиденимином); никеля и палладия с Ы,Ы'-фенилен-1,2-диил-бис(3-метилсалицилиденимином);

- впервые осуществлено сравнительное исследование механизма и кинетики формирования, механизма редокс-процессов для комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии;

- впервые осуществлено исследование морфологии полимерных пленок на основе комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа методом атомно-силовой микроскопии и сканирующей электронной микроскопии.

Практическая значимость

Показана возможность и эффективность применения полимерных комплексов никеля с замещенными основаниями Шиффа для модификации электродов двойнослойных суперконденсаторов.

Теоретическая значимость

Полученные экспериментальные данные расширяют теоретические представления о взаимосвязи структуры и свойств исходных мономерных комплексов и характеристиками синтезированных на их основе полимерных соединений. В частности, показано, что введение метальных заместителей в состав «диаминового моста» оснований Шиффа

- увеличивает скорость транспорта заряда в полимерах на основе комплексов с основаниями Шиффа;

- увеличивает обратимость редокс-поцессов в полимерах и устойчивость полимеров;

- приводит к уменьшению размеров глобул полимеров.

На защиту выносятся:

- комплекс экспериментальных данных о влиянии состава исходных соединений и условий синтеза полимеров на механизм и кинетику формирования полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа, а также на механизм редокс-процессов с их участием; - закономерности изменения морфологии полимерных комплексов никеля и палладия с замещенными основаниями Шиффа в зависимости от состава полимера.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена. Выполнение работы поддержано грантом РФФИ № 10-03-00609.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Красикова, Светлана Александровна

выводы относительно влияния лигандного окружения на значение cxDct .

В работе [24] при изучении комплексов, содержащих ароматический диаминовый «мост» (рис. 1.18), также показано, что введение в состав ароматической части лиганда метокси-заместителя приводит к увеличению скорости транспорта заряда (табл. 1.8).

1) М = Ni, R = Н

2) М = Ni, R = -ОСН3

3) М = Ni, Ri= Н, R2 = -ОСНз и ^

Рис. 1.18. Схема строения биядерных комплексов

1) - К,К,,Ы",Н'"-тетракис(салицилиден)-3,3',4,4'-бифенилентетраиминдиникеля (II),

2) - М,К',Ы",Ы'"-тетракис(о-ванилиден)-3,3,,4,4'-бифенилентетраимин-диникеля (II) и (3) - К,Н'-бис-(салицилиден)-М",К"|-бис(о-ванилиден)-3,3|,4,4'-бифенилентетраиминдиникеля (II) [24].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Красикова, Светлана Александровна, 2010 год

1. Blaho J.K., Hoferkamp L.A., Goldsby К.А. Oxidation of Nickel(II) Bis(salicylaldimine) Complexes: Solvent Control of the Ultimate Redox Site //Polyhedron. 1989. V. 8. №1. P. 113.

2. Попеко Н.Э., Васильев В.В., Тимонов A.M. Шагисултанова Г.А. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешанновалентного комплекса Pd11 -PdIV // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. №4. С. 933.

3. Шагисултанова Г.А., Иванова М.Е., Попеко Н.Э., Тимонов A.M. Электрохимическое поведение комплексных соединений Pt(II) с основаниями Шиффа // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. №12. С. 3096.

4. Timonov А., Рореко /., Shagisultanova G. Synthesis and Properties of New Polymeric Partially Oxidized Complexes of Platinum and Palladium with Schiff Bases // Workshop on Platinum Chemistry: Fundamental and Applied Aspects. Italy. Ferrara. 1991. P. 28.

5. Орлова И.А., Попеко Н.Э., Тимонов A.M., Батраков Ю.Ф., Шагисултанова Г.А. Свойства полимерного частично окисленного комплекса меди с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. №3. С. 584.

6. Васильева C.B., Балашев К.П., Тимонов A.M. Влияние природы лиганда и растворителя на процессы электроокисления комплексов никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 1998. Т. 34. №10. С. 1090.

7. Васильева С.В., Балашев К.П., Тимонов A.M. Механизм электроокисления комплексов палладия с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2000. Т. 36. №1. С. 85.

8. Чепурная И.А., Гаманъков П.В., Родягина Т.Ю., Васильева С.В., Тимонов A.M. Влияние строения исходных соединений на процесс электрохимической полимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. №3. С. 348.

9. Борисов А.Н., Тимонов A.M., Шагисултанова Г. А. Электрополимеризация комплекса хрома (III) с 5-хлоро-1,10-фенантролином // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. №10. С. 1604.

10. Борисов А.Н., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Фоточувствительные полимерные системы на основе комплексных соединений железа, рутения и осмия с 5-хлоро-1,10-фенантролином // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. №2. С. 333.

11. Борисов А.Н., Тимонов A.M., Тимофеев В.А., Шагисултанова Г.А. Исследование полимерных систем на основе комплексов рутения (II) и железа (II) с 5-хлоро-1,10-фенантролином// Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41. №3. С. 453.

12. Дмитриева Е. А. Синтез и исследование полимерных комплексов меди, никеля и палладия с основаниями Шиффа // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2007.

13. Vilas-Boas М., Santos I. С., Henderson М. J., Freire С., Hillman A.R., Vieil Е. Electrochemical Behavior of a New Precursor for the Design of

14. PolyNi(salen).-Based Modified Electrodes // Langmuir. 2003. V. 19. №18. P. 7460.

15. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Redox and Conducting Polymers based on Salen-Type Metal Units; Electrochemical Study and Some Characteristics // New J. Chem. 1992. V. 16. P. 697.

16. Borisov A. N., Shchukarev A. V. and Shagisultanova G. A. A New Conducting Polymer Based on the Complex of Си (II) with N,N'-Bis(3-methoxysalicylidene)-l, 3-propylenediamine // Rus. J. Appl. Chem. 2009. V. 82. P. 1242-1250.

17. Гаманькое П.В. Синтез и свойства полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Санкт-Петербург 2004.

18. Родягина Т.Ю. Синтез и свойства полимерных комплексов кобальта и меди с основанием Шиффа // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург. 2006.

19. Hoferkamp L.A., Goldsby К.А. Surface Modified Electrodes Based on Nickel(II) and Copper(II) Bis(salicylaldimine) Complexes // Chemistry of Materials. 1989. V. l.P. 348.

20. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Synthesis and Characteristics of New Redox Polymers Based on Copper Containing Units; Evidence for the Participation of Copper in the Electron Transfer Mechanism // New J. Chem. 1991. V. 15. P. 235.

21. Audebert P., Hapiot P., Capdevielle P., Maumy M. Electrochemical Polymerization of Several Salen-Type Complexes. Kinetic Studies in the Microsecond Time Range // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. P. 269.

22. Aubert P.-H, Neudeck A., Dunsch L., Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Electrochemical Synthesis and Structural Studies of Copolymers Based on the Electrooxidation of Pyrrole and Some Salen Compounds // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 470. P. 77.

23. Aubert P.-K, Audebert P., Roche M, Capdevielle P., Maumy M., Ricart G. Synthesis and Electrochemical Investigations of Bis(salen) Complex Precursors Allowing the Formation of a Ladder-type Polymer // Chem. Mater. 2001.V. 13. P. 2223.

24. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro В., Hillman A.R. Electrochemical Characterization of a Novel Salen-Type Modified Electrode // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. №43. P: 8533.

25. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro В., Christensen P.A., Hillman A. R. Spectroelectrochemical Characterisation of poly Ni(saltMe).-Modified Electrodes // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. №1. P. 139.

26. Martins M., Vilas-Boas M., de Castro В., Hillman A.R., Freire C. ■ Spectroelectrochemical Characterization of Copper Sa/ew-based Polymer

27. Modified Electrodes // Electrochim. Acta. 2005. V. 51. №10. P. 304:

28. Губасова Т.Н., Шагисултаноеа Г.А. Новые фоточувствительные, электроактивные полимеры на основе транс-бис(п-метилсалицилальд-имина)палладия(П) // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. №5. С. 755.

29. Губасова Т.Н., Шагисултаноеа» Г.А. Синтез электропроводящих и фотоактивных полимеров.на основе Ni(mesal)2 // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. №11. С. 1826.

30. Шагисултаноеа Г.А., Попова Е.О. Синтез и электрохимические свойства KRu(Salen)Cl2. (H2Salen бис(салицилиден)этилендиамин) // Координационная химия. 2000. Т. 26. №10. С. 738.

31. Шагисултапова Г.А., Ардашева Л. П. Новые электроактивные полимеры на основе комплексов PdSalPn-1.2. и [PdSalPn-1.3] // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. № 3. С. 352.

32. Ардашева Л.П., Шагисултапова Г.А. Влияние толщины плёнки и состава фонового электролита на редокс-активность полимерного комплекса PdSalPn-1.2. // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. №2. С.311.

33. Шагисултапова Г.А., Кузнецова Н.Н. Механизм электрохимического синтеза электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе комплексов переходных металлов // Координационная химия. 2003. Т. 29. №10. С. 760.

34. Васильева C.B., Герман H.A., Гаманъков П.В., Тимонов A.M. Закономерности электрополимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2001. Т. 36. С. 85.

35. Guo Р., Ниг T.-W., Cheung К.-С., Wong K.-Y., Shiu К.-К. Charge propagation in nickel 6, 6'-bis(2'-hydroxyphenyl)-2, 2'-bipyridine polymer film doped with perchlorate anions. // J. Elecroanal. Chem. 2001. V. 498. P. 142-151.

36. Орлова И.А., Тимонов A.M., Шагисултапова Г.А. Исследованиеполимерного частично окисленного комплекса марганца с бис133салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. №5. С. 809-813.

37. Васильева С.В., Чепурная И.А., Логвинов С.А., Гаманъков П.В., Тимонов. A.M. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и никеля с основаними Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. №3. С. 344347.

38. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов / М.: Мир. 1969. С. 592.

39. Holt S.L., Delasi R., Post В. Crystal structure of the oxygen-inactive form of bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt(II)//Inorg.Chem. 1971. V. 10. P. 1498.

40. Schaefer W.P., Marsh R.E. Oxygen carrying cobalt compounds. I. Bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt (II) monochloroformate // Acta Crystallogr. B. 1969. V. 25. P. 1675.

41. El-Ichiro O. Electronic structure and oxygenation of bis(salicylaldehyde) ethylenediiminicobalt (II) //J.Inorg.Nucl.Chem. 1973. V. 35. P. 1727.

42. Park S., Mathur V.K., Planalp R.P. Syntheses, Solubilities and Oxygen Absorbtion Properties of New Cobalt(II) Schiff-base Complexes // Polyhedron. 1998. V. 17. P. 325.

43. Carter M.J., Rillema D.P., Basolo F. Oxygen Carrier and Redox Properties of Some Neutral Cobalt Chelates. Axial and In-Plane Ligand Effects // J. Am.Chem. Soc. 1974. P. 392.

44. Bruckner S., Calligaris M., Nardin G., Randaccio L. The ciystal structure of the form of N,N*-ethylenebis(salicylaldehydeiminato)cobalt (II) inactive towards oxygenation // Acta Crystallogr. Sect. B. 1969. V. 25. P. 1671.

45. De Isasi R., Holt S.L., Post B. Crystal structure of the oxygen-inactive form of bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt(II) // Inorg. Chem. 1971. V. 10. P. 1498.

46. Freire С., de Castro В. Spectroscopic Characterisation of Electrogenerated Nickel(III) Species. Complexes with N202 Schiff-base Ligands Derived from Salicylaldehyde // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 1491.

47. R. P. Kingsborough and Т. M. Swager. Polythiophene Hybrids of Transition-Metal Bis(salicylidenimine)s Correlation between Structure and Electronic Properties. // J. Am. Soc. 1999. V. 121. P. 8825-8834.

48. Azevedo F., Freire C., de Castro B. Reductive Electrochemical Study of Ni(II) Complexes with N202 Schiff Base and Spectroscopic Characterisation of the Reduced Species. Reactivity towards CO. // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 1695.

49. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / М.: Мир. 1984. С. 256 .

50. Paasch G., Micka К., Gersdorf P. Theory of the Electrochemical Impedance of Macrohomogenous Porous Electrodes // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. P. 2653.

51. Орлова И. А. Синтез и свойства новых фото- и электроактивных полимеров на основе комплексных соединений переходных металлов с основаниями Шиффа // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 1997.

52. Semenistaya Т. V., Shchukarev А. V., Shagisultanova G. A. Electrically Conducting and Photosensitive Polymers Derived from CuSalbn-1,4 // Rus. J. Appl. Chem. 2003. V. 76. P. 217-222.

53. Shagisultanova G. A. and Ardasheva L. P. Electrochemical Polymerization of Ni (II) and Pd (II) Complexes with 1, 2-Bis(o-aminobenzylidene)ethylenediamine // Rus. J. Coord. Chem. 2004. V. 30. P. 94-99.

54. Ardasheva L. P., Vovk G. V., Pchelova L. G. and Shagisultanova G. A. Anodic Elecrochemical Polymerization of Complexes Ni(SalPn-1.3). and [Cu(SalPn-1.3)] //Rus. J. Appl. Chem. 2004. V. 77. P. 1962-1966.

55. Васильева C.B., Чепурная И.А., Логвинов С.А., Гаманъков П.В., Тимонов.

56. A.M. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и136никеля с основаними Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. №3. С. 344347.

57. Dmitrieva Е. A., Logvinov S. A., Timonov А. М, Kurdakova V. V., Kondratiev V. V., Malev V. V. Abstracts of 55-th Annual ISE Meeting, 19-24 September 2004 Thessaloniki, Greece, S8FP40.

58. Tchepournaya I., Vasilieva S., Logvinov S., Timonov A., Amadelli R. and Bartak D. Electrochemical Synthesis and Characterization of Redox Polymer Nanostructures //Langmuir. 2003. V. 19. №5. P. 9005-9012.

59. Bisquert J. Analysis of the kinetics of ion intercalation: Ion trapping approach to solid-state relaxation processes // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2435-2449.

60. Hasbach A., Retter U., Siegler К, Kautek W. On the impedance of porous electrodes double-layer charging and charge transfer on an inhomogeneous inside electrode surface // J. Electroanal. Chem. 2004. V. 561. P. 29-35.

61. Burke A. Ultracapacitors: why, how, and where is the technology // Journal of Power Sources. 2000. V. 91. P. 37-50.

62. Шурыгина В. Суперконденсаторы. Помощники или возможные конкуренты батарейным источникам питания // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. 2003. №3.

63. R. Kotz, М. Carlen. Principles and applications of electrochemical capacitors // 2000. Electrochimica Acta. №45. P. 2483 2498.

64. Pfeiffer P., Breith E., Lübbe E., Tsumaki T. Tricyclische Orthokondensierte Nebenvalenzringe // Annal. Chim. 1933. Bd. 503. P. 84.

65. Sauerbrey G. Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung II Z. Phys. 1959, Bd. 155. S. 206-222.

66. Paasch G., Micka K., Schwarzenberg M., Jobst K., Schawchenko L. Electrochemical Impedance of Porous Electrodes // Electrochim. Acta. 1992. V. 37. P. 2453.

67. Paasch G. The Transmission Line Equivalent Circuit Model in Solid-State Electrochemistry // Electrochem. Comm. 2000. V. 2. P. 371.

68. Robberg K., Paasch G., Dunsch L., LudwigS. The Influence of Porosity and the Nature of the Charge Storage Capacitance on the Impedance of Electropolymerized Polyaniline Films // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 443. P. 49.

69. Laviron E. A Multilayer Model of the Study of Space Distributed Redox-Modified Electrodes // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 112. P. 1.

70. Andrieux C.P., Saveant J.-M. Electron Transfer Through Redox Polymer Films I I J. Electroanal. Chem. 1980. V. 111. P. 377.

71. Saveant J.-M. Electron Hopping Between Fixed Sites. Diffusion and Migration Counter Ions in Redox Membrane at Steady State // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 242. P. 1.

72. Buck R.P. Coupled Electron-Anion Hopping Displacement in Plane Sheet Fixed-Site Polymer Membrane // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 258. P. 1.

73. Buck R.P. General Voltage Step Responses and Impedances of Mixed Conductor Films and Diodes: Metal-Contact Cell with Mobile Anions and Cations // J. Phys. Chem. 1989. V.93. P. 6212.

74. Chidsey C.E.D., Murray R. W. Redox Capacity and Direct Current Electron Conductivity in Electroactive Materials // J. Phys. Chem. 1986. V.90. N7. P. 1479.

75. Murray R. W. Chemically Modified Electrodes // Electroanalytical Chemistry (Ed. A.J.Bard) V.13, Marcel Dekker, N.Y. 1984. P.20.

76. Abruna H.D. Coordination Chemistry in Two Dimensions: Chemically Modified Electrodes // Coord. Chem. Rev. 1988. V.86. P.135.

77. Itaya K., Uchida I., Neff V.D. Electrochemistry of Polynuclear Transition Metal Cyanides: Prussian Blue and its Analogues. // Acc. Chem. Res. 1986. V.19.P. 162.

78. Schopf G., Kobmehl G. Polythiophenes Electrically Conductive Polymers / Berlin: Springer. 1995. 237 P.

79. Handbook of Conducting Polymers. 2nd ed. / Eds. Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y.: Marcel Dekker. 1997. 1075 P.

80. Inzelt G., Pineri M., Schultze J. W., Vorotyntsev M.A. Electron and Proton Conducting Polymers: Recent Developments and Prospects // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 2403.

81. Heime J. Electronically Conducting Polymers // Topics in Current Chemistry. V. 152. Ed. Steckhan E. Berlin: Springer. 1990. P. 2.