Спектроэлектрохимические и каталитические свойства материалов на основе полимерных комплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Новожилова Мария Викторовна

• Новожилова Мария Викторовна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Новожилова Мария Викторовна

Список сокращений

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Молекулярная модификация электродных поверхностей

1.2 Классификация электронопроводящих полимеров

1.3 Полимерные комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа саленового типа poly-[M(Schiff)]: модели строения и транспорта заряда

1.4 Методы исследования окислительно-восстановительных превращений в полимерах poly-[M(Schiff)]

1.5 Потенциальные возможности применения полимерных комплексов poly-[М(Schiff)] в электрохимических сенсорах и для катализа реакции электровосстановления кислорода в топливных элементах

1.6 Заключение и постановка задачи

2 Методика эксперимента

2.1 Синтез исходных мономерных соединений никеля и кобальта с основаниями Шиффа

2.2 Методика электрохимических и спектроскопических исследований

2.3 Методика электронномикроскопических и ЭСХА-исследований

51

3 Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1 Исследование спектроэлектрохимических свойств полимерных комплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа саленового типа

3.1.1 Исследование электродов, модифицированных полимерными плёнками poly-[M(Schiff)], методом циклической вольтамперометрии

3.1.2 Исследование полимерных комплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа методом сканирующей электронной микроскопии

3.1.3 Исследование полимерных металлокомплексов ро1у-[M(Schiff)] методом электронной спектроскопии поглощения

3.1.4 Исследование полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа методом дифференциальной циклической вольтабсорптометрии

3.2 Исследование каталитических свойств функциональных

материалов на основе полимерных комплексов никеля и кобальта

с основаниями Шиффа

3.2.1 Исследование каталитической активности полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа саленового типа в реакции электроокисления аминов

3.2.2 Синтез и исследование катализаторов реакции электрохимического восстановления кислорода, полученных путем термического разложения полимеров ро1у-[М^сЫЭД

Итоги работы и выводы

Список литературы

Список сокращений

ЦВА - циклическая вольтамперометрия / циклическая вольтамперограмма

ДЦВА - дифференциальная циклическая вольтабсорптометрия /

дифференциальная циклическая вольтаабсорптограмма

ЭКМГ - электрохимическая кварцевая микрогравиметрия

ЭСХА - электронная спектроскопия для химического анализа

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

АН - ацетонитрил

ДМФА - диметилформамид

ДХЭ - дихлорэтан

ФЭ - фоновый электролит

S - площадь электрода, см2

1ТО -проводящее стекло с нанесенными оксидами индия и олова ЭВК - электрохимическое восстановление кислорода х.с.э. - хлорид-серебряный электрод

[M(Schiff)] - мономерный комплекс переходного металла с основанием Шиффа

poly-[M(Schiff)] - полимерный комплекс переходного металла с основанием Шиффа

H2(CH3OSalEn) - ^№-этилен-бис(3-метоксисалицилиденимин) [М^аШп)] - ^№-этилен-бис(салицилидениминато)никель(П) [Ni(CHзOSalEn)] - ^№-этилен-бис(3-метоксисалицилидениминато)никель(П) [М^аИтЕп)] - ^№-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(салицилидениминато)никель(11)

Ni(CHзOSaltmEn) - ^№-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(3-метокси-салицилидениминато)никель(П)

Ni(SalPhen) - N,N'-фенилен-бис(салицилидениминато)никель(II)

Ni(CH3OSalPhen) - N,N'-фенил ен-бис(3-метокси-салицилидениминато)никель(П)

Co(SalEn) - ^№-этилен-бис(салицилидениминато)кобальт(П)

Co(CH3OSalEn) - ^№-этилен-бис(3-метокси-

салицилидениминато)кобальт(П)

Co(SaltmEn) - ^№-2,3-диметилбутан-2,3-диил-

бис(салицилидениминато)кобальт(П)

Co(CH3OSaltmEn) - ^№-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(3-метокси-

салицилидениминато)кобальт(П)

N(Et)4BF4 - тетрафтороборат тетраэтиламмония

N(Bu)4BF4 - тетрафтороборат тетрабутиламмония

NH4BF4 - тетрафтороборат аммония

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектроэлектрохимические и каталитические свойства материалов на основе полимерных комплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа»

Введение

Одной из наиболее перспективных и динамично развивающихся областей современной электрохимической науки является синтез и исследование проводящих полимерных соединений. К ключевым направлениям в рамках этой области относится молекулярная модификация электродных поверхностей. Полимерные комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа (poly-[М(Schiff)]) являются перспективными материалами для направленной модификации электродов различного назначения. Они могут применяться в оптоэлектронике, при электрокатализе, а также для разработки детектирующих и энергозапасающих устройств. Широкий диапазон областей практического применения систем типа ро1у-[М(Schiff)] определяет актуальность исследований данных полимерных металлокомплексов и материалов на их основе.

Важным условием для создания эффективно функционирующих устройств на основе полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа является глубокое понимание механизма транспорта заряда в таких полимерах, что требует однозначной идентификации природы носителей заряда в системах poly-[М(Schiff)]. Несмотря на большой объем и глубину ранее проведенных спектроэлектрохимических исследований, на настоящее время не сложилось общепринятое мнение о механизме формирования данных полимерных металлокомплексов и их структуре, и, как следствие, механизм переноса заряда в полимере остается дискуссионным. Получение дополнительных сведений о природе носителей заряда в данных полимерных соединениях позволит углубить теоретические представления о взаимосвязи их состава (природы лиганда и центрального атома металла) и особенностей функционирования, что сделает возможным направленный дизайн структуры полимерных металлокомплексов типа poly-[М(Schiff)] для последующего создания на их основе материалов с прогнозируемыми свойствами.

Значительная часть областей практического применения полимерных комплексов переходных металлов с лигандами саленового типа определяется их электрокаталитическими свойствами. Список реакций, катализируемых системами po1y-[М(Schiff)], постоянно пополняется, однако, информация о каталитической активности этих полимеров в отношении электровосстановления кислорода в щелочной среде и электрокисления биогенных аминов в литературе отсутствует. В то же время, данные превращения относятся к категории практически значимых. Реакция электрохимического восстановления кислорода является основным токообразующим процессом в топливных элементах, а электрохимические методы мониторинга и определения в окружающей среде и организме человека биологических активных органических веществ, к которым относятся биогенные амины, считаются наиболее перспективными благодаря невысокой стоимости, высокой чувствительности и простоте реализации сенсорной системы в виде компактного автономного устройства. В этой связи, создание новых материалов на основе полимерных металлокомплексов типа po1y-[М(Schiff)], каталитически активных в рассматривамых процессах, представляется весьма актуальной задачей, решение которой позволит расширить представления о практическом применении этих полимеров.

Данная работа посвящена комплексному исследованию спектроэлектрохимических свойств полимерных комплексов никеля и кобальта с различными основаниями Шиффа саленового типа, а также изучению каталитических свойств полимеров po1y-[М(Schiff)] и материалов на их основе в реакциях электровосстановления кислорода в водно-щелочных растворах и электроокисления биологически активных аминов.

Цель работы состояла в установлении природы носителей заряда в полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа и демонстрации принципиальной возможности практического применения данных полимеров и материалов на их основе, например, в топливных элементах и селективных сенсорах на биогенные амины.

1 Обзор литературы

1.1 Молекулярная модификация электродных поверхностей

Молекулярная модификация электродных поверхностей - это направленное изменение свойств поверхности электродного материала при помощи химических соединений, которые могут связываться с поверхностью электрода. При изменении электродного потенциала происходит их обратимое электрохимическое окисление или восстановление.

В 1975 году Мюррей предложил термин «молекулярно-модифицированный электрод» [1]. Дальнейшее развитие науки в данном направлении привело к появлению термина «химически модифицированный электрод», частным случаем которого является «полимер-модифицированный электрод» [2].

Молекулярной модификации обычно подвергаются электроды с неразвитой поверхностью и, соответственно, низкими значениями двойнослойной ёмкости в растворах фоновых электролитов, такие как платина, стеклографитовый электрод и другие. В качестве полимера-модификатора широко используются различные представители электронопроводящих полимеров. Модификация приводит к появлению новых электрохимических, оптических и других свойств поверхности электрода, что расширяет возможности применения полимер-модифицированных электродов. Полимеры-модификаторы способны придавать электроду:

- каталитические свойства по отношению к заданному процессу, протекающему в системе;

- функцию избирательно реагировать на появление и/или изменение концентрации конкретного вещества или группы веществ в системе;

- способность изменять оптические свойства при протекании электрохромных процессов в слое модификатора (для оптически прозрачных электродов);

- способность превращать энергию света в электрическую энергию за счёт окислительно-восстановительных процессов, протекающих при фотостимулировании, с участием компонентов модифицирующего слоя;

- способность накапливать электрическую энергию в виде продуктов окислительно-восстановительных реакций, которые протекают в слое полимера-модификатора.

1.2 Классификация электронопроводящих полимеров

Электронопроводящие полимеры подразделяются на два класса [3]:

1. Истинные электронопроводящие полимеры - органические полимеры, в которых существует система сопряженных п-связей. Электронная проводимость в них осуществляется за счет делокализованных электронов или «дырок».

2. Редокс-полимеры - соединения, в которых перенос электронов осуществляется за счёт протекания окислительно-восстановительных реакций между соседними редокс-центрами, находящимися в разной степени окисления.

На Рис. 1.1 приведены примеры электронопроводящих органических полимеров, в которых имеется система сопряженных п-связей и заряд делокализован по всей системе сопряжения. Типичными представителями таких полимеров являются полимеры на основе пятичленных гетероциклов: полипиррол, политиофен и их производные. Также можно выделить группу полимеров на основе ароматических аминов, наиболее важными из которых являются полианилин и его замещенные аналоги.

Рис. 1.1. Примеры проводящих полимеров и сравнение их проводимости с проводимостью некоторых веществ [3].

Проводящие полимеры обычно получают путём электрохимического окисления соответствующих мономерных соединений на поверхности инертного электрода. При изменении электродного потенциала эти полимеры способны обратимо переходить из нейтрального в окисленное состояние. Такой переход полимера сопровождается движением зарядкомпенсирующих

противоионов, которые при окислении полимера входят в его структуру из раствора электролита, в котором проводится процесс, а при восстановлении выходят из нее.

Основной моделью, описывающей перенос заряда в истинных электронопроводящих полимерах, является теория поляронной проводимости [3, 4]. При удалении электрона из валентной зоны полимера с системы сопряженных п-связей возникает вакансия(«дырка» / катион-радикал), но не происходит его полная делокализация. Происходит частичная делокализация только в определенных фрагментах полимера, которая вызывает структурную деформацию этого участка полимера. Такой частично делокализованный по фрагменту полимера катион-радикал называют поляроном. Он стабилизируется и при этом поляризует окружающую среду.

При удалении следующего электрона возможно два варианта развития событий: первый из них реализуется, если электрон удаляется из другого участка полимерной цепи, тогда возникает новый, независящий от первого, полярон; во втором случае электрон удаляется из тех же фрагментов полимерной цепи, где имеется полярон, то есть происходит возникновение дикатиона, который называют биполяроном.

Поляроны и биполяроны способны перемещаться в полимере по системе сопряженных п-связей путем их реорганизации (Рис. 1.2 (а)).

Таким образом, первоначальное окисление полимеров сопровождается образованием поляронов, при последующем окислении возможно образование и биполяронов. Данные процессы проиллюстрированы на Рис. 1.2 (б) на примере полипиррола. При частичном окислении полипиролла происходит образование полярона. При дальнейшем окислении поляроны преобразуются в биполяроны, каждый из которых локализуется на протяжении примерно четырех пиррольных колец. Как и в полиацетилене (Рис. 1.2 (а)), происходит их передвижение по цепи сопряженных связей. На циклических вольтамперограммах проводящих полимеров при этом

наблюдаются широкие пики, так как возможно образование большого диапазона различных по энергии поляронов.

(а) (б)

Рис. 1.2. а) движение зарядов по цепи полиацетилена, б) полярон и биполярон в структуре полипиролла [3].

Атомами, участвующими в окислительно-восстановительных реакциях в редокс полимерах, чаще всего являются ионы металла, находящиеся в различных степенях окисления. Они называются редокс-центрами полимеров. Когда подобный полимер находится в полностью окисленном или восстановленном состоянии, то есть все его редокс-центры имеют одну степень окисления, перенос заряда по цепи полимера невозможен и проводимость его близка к нулю. Обмен электронами между металлоцентрами возможен, когда они находятся в разном зарядовом состоянии.

Характерным представителем редокс-полимеров является берлинская лазурь. Осажденные плёнки берлинской лазури (БЛ) могут быть электрохимически восстановлены до прусской белой формы (ПБ) или окислены с образованием берлинской зелени (БЗ). Наличие двух видов редокс-центров приводит к тому, что возможно протекание двух редокс-

процессов:

Прусская белая

Берлвнская лазурь

Берлинская зеленая

При этом роль противоионов выполняют катионы (в вышеприведенном примере ионы калия). Указанные редокс-процессы сопровождаются изменением цвета пленок БЛ. Так, в основном состоянии пленка БЛ имеет

интенсивный синий цвет, при переходе к восстановленному состоянию ПБ (она же имеет и другое историческое название - соль Эверитта) она становится бесцветной, а в полностью окисленном состоянии пленка приобретает зеленовато-желтую окраску [3]. Типичная циклическая вольтамперная кривая плёнок берлинской лазури содержит две пары острых пиков: первая пара пиков соответствует первому редокс-процессу с участием внешнесферных ионов железа. Вторая пара пиков соответствует полному переходу БЛ в окисленную форму (ПБ) с участием внутрисферных ионов железа. Острые пики на вольтамперограммах редокс полимеров связаны с наличием одного локализованного редокс перехода.

В литературе предложено количественно характеризовать проводимость электронопроводящих полимеров с точки зрения квантово-механического подхода [5], согласно которому при окислении полимера происходит образование поляронов, размер которых (количество фрагментов полимера, участвующих в делокализации заряда) зависит от взаимодействий полимерных цепей как между собой, так и с компонентами среды внутри полимерной пленки. При локализации заряда на единичном полимерном фрагменте образуются «малые» поляроны, что относится к случаю редокс-пленок, в которых единичный заряд локализован на малой группе атомов или даже на отдельном атоме (как правило, переходном металле). В случае истинных электронопроводящих полимеров, когда несколько соседних фрагментов полимерной цепи находятся в электронном сопряжении, окисление полимера сопровождается образованием «больших» поляронов (квази-частиц, состоящих их нескольких полимерных фрагментов) [6, 7].

Сравнивая два рассмотренных класса полимеров, необходимо отметить, что электропроводность электронопроводящих полимеров, как правило, в несколько раз превышает электропроводность редокс-полимеров.

1.3 Полимерные комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа саленового типа ро1у-[М(8сЫ11)]: модели строения и транспорта заряда

Основными объектами исследования в данной диссертационной работе являются полимерные комплексы никеля и кобальта с основаниями Шиффа саленового типа.

Основания Шиффа представляют собой соединения, в которых содержится азометиновая группа (RC=N-). Получаются они в реакции первичных аминов с альдегидами или кетонами по схеме:

■«3

О

Ар + Н2М-«з «1 «2

Н-м'«з

1 1 «9

НО «2

N

«1 «2

Наиболее широкое применение получили основания Шиффа на базе салицилового альдегида и его производных, особенно H2SalEn NN -этилен-бис(салицилиденимин)). Эти основания Шиффа могут образовывать комплексные соединения с металлами переходного ряда, такими как медь, кобальт, рутений, железо, никель, палладий, платина и другие. Строение таких металлокомплексов, также называемых металлокомплексами с лигандами саленового типа, приведено на Рис. 1.3:

Я1, Я2, Я3, - заместители в фенольном кольце

У - «мостиковая» группа М - атом металла

Рис. 1.3. Графическая формула металлокомплекса [M(Schiff)].

Металлокомплексы с лигандами саленового типа [М(Schiff)] имеют плоскоквадратное строение и разветвленную систему п-сопряжения. При электрохимическом окислении исходных мономерных комплексов

происходит формирование полимерной плёнки на поверхности инертного электрода.

По сравнению с другими способами синтеза полимерных пленок, электрополимеризация обладает рядом преимуществ. Во-первых, можно избежать проблемы растворимости полимера при получении тонкоплёночных покрытий, поскольку полимер формируется сразу на соответствующей поверхности. Во-вторых, получение полимерной плёнки требует меньше временных и инструментальных затрат. Также, процесс электрополимеризации является легко контролируемым, что дает возможность определить толщину полученного полимера [8].

Несмотря на многочисленные исследования в области полимерных комплексов металлов с основаниями Шиффа, в литературе отсутствует однозначное мнение о механизме формирования полимеров, и, следовательно, их структура и механизм переноса заряда остаются предметом спора ученых из разных стран.

Существует три основных подхода к описанию процесса формирования и структуры рассматриваемых полимерных металлокомплексов.

1) процесс электрополимеризации является преимущественно лиганд-центрированным, формирование полимера происходит посредством образования С-С связей в пара-положении фенильных частей соседних мономерных молекул, продукт электрополимеризации представляет собой "цепочечную" структуру Рис. 1.4 [9-11].

п

Рис. 1.4. «Цепочечная» модель строения полимера ро^-^^Шп)] [9].

В рамках этой модели первой стадией электрохимической полимеризации является одноэлектронное окисление молекулы мономера до соответствующего комплекса М(Ш), который стабилизируется за счет координации молекул растворителя. Далее происходит внутримолекулярная реакция переноса электрона с образованием лиганд-окисленных катион-радикальных частиц. Полимерная цепь формируется путем рекомбинации радикалов с образованием С-С ковалентных связей между фенильными кольцами лигандов взаимодействующих молекул. Для подтверждения такого механизма полимеризации авторы [9] привели ряд примеров, показывающих возможность полимеризации комплексов никеля саленового типа с СН3 -заместителем в орто-положении в фенильном кольце лиганда. При этом полимеризация комплексов никеля аналогичного строения, отличающихся только наличием СН3 - заместителя в пара-положении, не наблюдалась.

2) процесс электроокисления является преимущественно металл-центрированным, продукт электрополимеризации представляет собой "стековую" структуру (подобно стопке книг) (Рис. 1.5) [12].

Рис. 1.5. «Стековая» модель строения полимера ро1у-[М(Ба1Еп)] [12].

Согласно этой модели, при формировании полимера имеют место два последовательных одноэлектронных акта электрохимического окисления

исходного соединения. После этого происходит химическая стадия присоединения к продукту электрохимического окисления молекулы исходного мономера с образованием донорно-акцепторной связи между фенильной частью лиганда и металлическим центром. Повторение таких стадий приводит к образованию на поверхности инертного электрода «стековой» структуры полимерного комплекса.

3) модель, которая совместила в себе обе вышеперечисленные концепции: при электроокислении мономеров первоначально происходит образование «стековой» структуры, за которым следует процесс «ретикуляции» - сшивки отдельных стеков между собой посредством образования ковалентных С-С связей, что приводит к появлению п-сопряженных цепочек с участием фенильных колец лиганда и формированию прочной сетчатой структуры Рис. 1.6 [13]. В настоящее время именно эта «гибридная» модель представляется наиболее вероятной.

На Рис. 1.6 схематически представлены возможные пути переноса заряда в рамках «гибридной» модели строения полимера. Перенос заряда в полимере осуществляется либо через посредство системы сопряженных п-связей лигандного окружения (а), подобно органическим проводящим

полимерам, либо по стеку через металлические центры (б), подобно редокс-полимерам.

Окисление или восстановление полимера, связанное с направленным переносом заряда, сопровождается вхождением в полимер или выходом из него заряд-компенсирующих ионов фонового электролита. Это необходимо для поддержания общей электронейтральности системы.

Таким образом, анализ литературы показывает, что исследующиеся в данной диссертационной работе полимерные комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа саленового типа являются нетипичными представителями электронопроводящих полимеров, которые по разным литературным данным можно отнести и к редокс-полимерам, и к истинным электронопроводящим полимерам. Соответственно, остается открытым вопрос относительно природы носителей заряда в данных полимерных металлокомплексах и применимости известных моделей переноса заряда в электронопроводящих полимерах (модели поляронной проводимости и модели редокс-проводимости) к описанию процессов транспорта заряда при протекании окислительно-восстановительных процессов в системах ро1у-(М^сЫф].

1.4 Методы исследования окислительно-восстановительных превращений в полимерах ро1у-[М(8сЫ11)]

Циклическая вольтамперометрия.

Вольтамперометрия - совокупность электрохимических методов исследования и анализа, которые основаны на изучении зависимости силы тока в электрохимической ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор рабочего электрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное вещество.

Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) является одним из самых распространенных и развитых методов электрохимических исследований. ЦВА с линейной разверткой потенциала является традиционным методом изучения переноса заряда в электронопроводящих полимерных системах. Обычно этот метод используется для первичного описания полимер-модифицированных электродов. Его достоинство заключается в возможности проведения качественного и количественного анализа характера электродных процессов в короткое время.

К. ОоЫяЪу и соавторы впервые показали циклические вольтамперные кривые платиновых электродов, модифицированных полимерами типа ро1у-[М(Schiff)] и доказали обратимость редокс процессов на таких электродах в растворе фонового электролита [14]. Авторы [14] предположили, что в протекании окислительно-восстановительных превращений в данных полимерных металлокомплексах задействованы только орбитали лиганда.

В дальнейшем другими научно-исследовательскими группами были получены дополнительные доказательства справедливости высказанносго предположения. В частности, в работе [15] представлены исследования полимерных комплексов меди с основаниями Шиффа саленового типа. Пример ЦВА для poly-[Cu(SaltMe)] приведен на Рис. 1.7. Авторы отметили, что при изменении природы центрального атома металла (с N на Си) электрохимическое поведение полимеров при их окислении и восстановлении полностью аналогично никель-содержащим полимерам, и сделали вывод о том, что полученная форма вольтамперной кривой соответствует протеканию редокс-процессов в полимере с участием орбиталей лиганда, а не металлического центра, как и в случае никелевых аналогов.

1

0 0 03 0.6 0.9 1.2 ] .5

Е/ V

Рис. 1.7. Циклическая волътамперограмма poly-[Cu(SaltMe)]в 0.1 М растворе Ы(Е^4СЮ4 в АН при скорости развертки 100 мВ/с [15].

Вместе с тем, в ряде других исследований [16, 17] продемонстрировано, что форма вольтамперометрической кривой для полимеров типа poly-[M(Schiff)] зависит от природы центрального атома металла в исходном комплексе.

Исследовав мономерные комплексы никеля и меди с лигандами саленового типа, Юпо и соавторы [18] показали, что при окислении и восстановлении таких комплексов на вольтамперограммах наблюдаются две одноэлектронных волны с потенциалами пиков +0,28 и +0,44 В для комплекса меди и +0,22 и +0,64 В для комплекса никеля (потенциалы приведены относительно пары Fc+/Fс), что соответствует образованию моно-и бифеноксил-радикальных центров в исходной молекуле. В рамках данного исследования авторы пришли к выводу, что металлический центр не участвует в процессе окисления-восстановления, и перенос электронов осуществляется только за счет лиганда. Справедливость данного вывода можно поставить под сомнение, учитывая существенное влияние природы металлического центра на потенциал второй волны электроокисления комплексов.

Кроме того, в работе [19] было установлено, что в растворах на основе ДМФА мономерные комплексы никеля с основаниями Шиффа подвергаются

зо ■15

<

-15 -30

обратимому одноэлектронному окислению с образованием в растворе соответствующих комплексов никеля (III).

Соответственно, на основании имеющихся данных, нельзя полностью исключать возможность изменения зарядового состояния атома металла в полимере при его окислении/восстановлении. Иными словами, орбитали металлического центра полимера потенциально могут быть вовлечены в процессы переноса заряда в нем.

Следует отметить, что во всех проведенных ранее исследованиях полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа методом циклической вольтамперометрии была выявлена сложная форма вольтамперных кривых для данного класса соединений, которая сильно отличается от идеальной.

В качестве примеров на Рис. 1.8 приведена характерная циклическая вольтамперограмма полимера poly-[Ni(CH3OSalEn)], полученная в 0,1 М растворе тетрафторбората тетраэтиламмония в ацетонитриле [20], а на Рис. 1.9 показана циклическая вольтамперограмма полимера poly-[Ni(SaltmEn)] [21]. Приведенные кривые имеют по несколько пар катодных и анодных волн, каждая из которых, очевидно, отвечает процессу окисления и восстановления полимера. Из сопоставления представленных кривых можно сделать вывод о том, что циклические вольтамперограммы для полимеров с одинаковым металлическим центром (в данном случае М), содержащих заместители как в фенильном кольце, так и в иминном «мостике», отличаются не только формой, но и положением пиков относительно шкалы потенциалов. Однако, авторы работ [20, 21] не дают однозначного объяснения зависимости формы ЦВА от структуры лигандного окружения исходных комплексов.

Интересно, что регистрируя многопиковые вольтамперограммы полимерных металлокомплексов poly-[M(Schiff)], абсолютное большинство исследователей указывают на одноэлектронный характер протекающих в системе окислительно-восстановительных превращений. Одноэлектронность этих процессов впервые предположили уже в самых первых работах [14]. В рамках дальнейших исследований, проведенных другими научными группами с использованием комплекса спектральных и электрохимических методов, были получены данные, которые подтвердили одноэлектронный

механизм окислительно-восстановительных переходов в рассматриваемых полимерных плёнках [11, 13, 15, 22].

Вместе с тем, в недавней работе [23] было продемонстрировано, что в полимерных комплексах никеля и кобальта с основаниями Шиффа вероятно протекание обратимых мультиэлектронных редокс-процессов в области положительных потенциалов. Обоснование возможности осуществления мультиэлектронных редокс-процессов в полимерных металлокомплексах poly-[M(Schiff)] с использованием прямых in situ спектроэлектрохимических методов представляется весьма актуальной задачей, так как полимеры, способные к обратимому окислению-восстановлению более, чем на один электрон, обладают большим потенциалом для практического применения, в частности, в энергозапасающих устройствах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Новожилова Мария Викторовна, 2017 год

Список литературы

1. Moses P. R., Wier L., Murray R. W. Chemically Modified Tin Oxide Electrode

// Analytical Chemistry. - 1975. - V. 47. - №12. - P. 1882-1886.

2. Miller J. S. Chemically Modified Surfaces in Catalysis and Electrocatalysis -

Preface // Acs Symposium Series. - 1982. - V. 192.

3. Малев В.В., Кондратьев В.В., Тимонов А. М. Полимер-модифицированные

электроды // Нестор-История, СПб: - 2012.

4. Bredas J. L., Chance R. R., Silbey R. Comparative theoretical study of the

doping of conjugated polymers: Polarons in polyacetylene and polyparaphenylene // Physical Review B. - 1982. - V. 26. - №10. - P. 58435854.

5. Malev V. V. Reformulation of charge transfer and material balance equations of

polaron-containing polymer films // Electrochimica Acta. - 2015. - V. 179. -P. 288-296.

6. Holstein T. Studies of polaron motion: Part I. The molecular-crystal model //

Annals of physics. - 1959. - V. 8. - №3. - P. 325-342.

7. Holstein T. Studies of polaron motion: Part II. The "small" polaron // Annals of

Physics. - 1959. - V. 8. - №3. - P. 343-389.

8. Friebe C., Hager M. D., Winter A., Schubert U. S. Metal-containing Polymers

via Electropolymerization // Advanced Materials. - 2012. - V. 24. - №3. - P. 332-345.

9. Goldsby K. A., Blaho J. K., Hoferkamp L. A. Oxidation of Nickel(Ii)

Bis(Salicylaldimine) Complexes - Solvent Control of the Ultimate Redox Site // Polyhedron. - 1989. - V. 8. - №1. - P. 113-115.

10. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Synthesis and Characteristics of New

Redox Polymers Based on Copper Containing Units - Evidence for the Participation of Copper in the Electron-Transfer Mechanism // New Journal of Chemistry. - 1991. - V. 15. - №4. - P. 235-237.

11. Vilas-Boas M., Freire C., deCastro B., Christensen P. A., Hillman A. R. New

insights into the structure and properties of electroactive polymer films derived from [Ni(salen)] // Inorganic Chemistry. - 1997. - V. 36. - №22. - P. 4919-4929.

12. Попеко И.Э., Васильев В.В., Тимонов А.М., Шагисултанова Г. А. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешанновалентного комплекса Pd(II) - Pd(IV) // Журнал неорганической химии. - 1990. - Т. 35. - № 4. - С. 933-938.

13. Dahm C. E., Peters D. G., Simonet J. Electrochemical and spectroscopic characterization of anodically formed nickel salen polymer films on glassy carbon, platinum, and optically transparent tin oxide electrodes in acetonitrile containing tetramethylammonium tetrafluoroborate // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1996. - V. 410. - №2. - P. 163-171.

14. Hoferkamp L. A., Goldsby K. A. Surface-modified electrodes based on nickel

(II) and copper (II) bis (salicylaldimine) complexes // Chemistry of Materials. - 1989. - V. 1. - №3. - P. 348-352.

15. Martins M., Boas M. V., de Castro B., Hillman A. R., Freire C. Spectroelectrochemical characterisation of copper salen-based polymer-modified electrodes // Electrochimica Acta. - 2005. - V. 51. - №2. - P. 304314.

16. Васильева С. В., Чепурная И. А., Логвинов С. А., Гаманьков П. В., Тимонов А. М. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. - 2003. - Т. 39. - №3. - С. 344-347.

17. Родягина Т. Ю. Синтез и свойства полимерных комплексов Cu и Co с

основаниями Шиффа: дис. канд. хим. наук: 02.00.01. / Родягина Татьяна Юрьевна - С-Пб., - 2005.

18. Orio M., Jarjayes O., Kanso H., Philouze C., Neese F., Thomas F. X-ray structures of copper(II) and nickel(II) radical salen complexes: the preference

of galactose oxidase for copper(II) // Angew Chem Int Ed Engl. - 2010. - V. 49. - №29. - P. 4989-4992.

19. Васильева С.В., Балашев К.П., Тимонов А. М. Влияние природы лиганда

и растворителя на процессы электроокисления комплексов никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. - 1998. - Т. 34. - №10. - С. 10901096.

20. Besedina M.A., Krasikova S.A., Timonov A. M. Ionic charge transfer in films

of polymeric complexes of transition metals with Schiff / // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2009. - V. 82. - P. 1890-1893.

21. Красикова С.А., Беседина М.А., Карушев М.П., Дмитриева Е.А., Тимонов

А. М. Исследование процесса полимеризации и редокс-процессов в полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа методом in situ электрохимической микрогравиметрии // Электрохимия. - 2010. - Т. 46. - №2. -С. 227-235.

22. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro B., Christensen P. A., Hillman A. R.

Spectroelectrochemical characterisation of poly[Ni(saltMe)]-modified electrodes // Chemistry-a European Journal. - 2001. - V. 7. - №1. - P. 139150.

23. Смирнова Е. А. Функциональные материалы на основе полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа: дис. канд. хим. наук: 02.00.05 / Смирнова Евгения Александровна -С-Пб., - 2016.

24. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro B., Hillman A. R. Electrochemical characterization of a novel salen-type modified electrode // Journal of Physical Chemistry B. - 1998. - V. 102. - №43. - P. 8533-8540.

25. Tarabek J., Rapta P., Kalbac M., Dunsch L. In situ spectroelectrochemistry of

poly(N,N '-ethylenebis(salicylideneiminato)Cu(II)) // Analytical Chemistry. -2004. - V. 76. - №19. - P. 5918-5923.

26. Tedim J., Patricio S., Fonseca J., Magalhaes A. L., Moura C., Hillman A. R.,

Freire C. Modulating spectroelectrochemical properties of [Ni(salen)]

polymeric films at molecular level // Synthetic Metals. - 2011. - V. 161. - №910. - P. 680-691.

27. Dunn T. J., Webb M. I., Hazin K., Verma P., Wasinger E. C., Shimazaki Y.,

Storr T. Double oxidation localizes spin in a Ni bis-phenoxyl radical complex / // Dalton Trans. - 2013. - V. 42. - №11. - P. 3950-3956.

28. Lu C. C., Bill E., Weyhermuller T., Bothe. E., Wieghardt K. Neutral Bis(r-

iminopyridine)metal Complexes of the First-Row of the First-Row Transition Ions (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn) and Their Monocationic Analogues: Mixed Valency Involving a Redox Noninnocent Ligand System // American Chemical Society. - 2008. - V. 130. - №10. - P. 3181-3197.

29. Herebian D., Bothe E., Neese F., Weyhermuller T., Wieghardt K. Molecular

and Electronic Structures of Bis-(o-diiminobenzosemiquinonato)metal(II) Complexes (Ni, Pd, Pt), Their Monocations and -Anions, and of Dimeric Dications Containing Weak Metal-Metal Bonds // American Chemical Society. - 2003. - V. 125. - №30. - P. 9116-9128.

30. Herebian D., Wieghardt K. E., Neese F. Analysis and Interpretation of Metal-

Radical Coupling in a Series of Square Planar Nickel Complexes: Correlated Ab Initio and Density Functional Investigation of [Ni(LISQ)2] (LISQ=3,5-di-tert-butyl-o-diiminobenzosemiquinonate(1-)) // American Chemical Society. -2003. - V. 125. - №36. - P. 10997-11005.

31. Ray K., Weyhermuller T., Neese F., Wieghardt K. Electronic Structure of

Square Planar Bis(benzene-1,2-dithiolato)metal Complexes [M(L)2]z (z ) 2-, 1-, 0; M ) Ni, Pd, Pt, Cu, Au): An Experimental, Density Functional, and Correlated ab Initio Study // Inorganic Chemistry. - 2005. - V. 44. - №15. - P. 5345-5360.

32. Chiang L., Kochem A., Jarjayes O., Dunn T. J., Vezin H., Sakaguchi M., Ogura T., Orio M., Shimazaki Y., Thomas F., Storr T. Radical localization in a series of symmetric Ni(II) complexes with oxidized salen ligands // Chemistry. - 2012. - V. 18. - №44. - P. 14117-14127.

33. Dunn T. J., Chiang L., Ramogida C. F., Hazin K., Webb M. I., Katz M. J.,

Storr T. Class III delocalization and exciton coupling in a bimetallic bis-ligand radical complex // Chemistry. - 2013. - V. 19. - №29. - P. 9606-9618.

34. Clarke R. M., Hazin K., Thompson J. R., Savard D., Prosser K. E., Storr T.

Electronic Structure Description of a Doubly Oxidized Bimetallic Cobalt Complex with Proradical Ligands // Inorg Chem. - 2016. - V. 55. - №2. - P. 762-774.

35. Shimazaki Y., Stack T. D., Storr T. Detailed evaluation of the geometric and

electronic structures of one-electron oxidized group 10 (Ni, Pd, and Pt) metal(II)-(disalicylidene)diamine complexes // Inorg Chem. - 2009. - V. 48. -№17. - P. 8383-8392.

36. Kurahashi T., Fujii H. One-electron oxidation of electronically diverse manganese(III) and nickel(II) salen complexes: transition from localized to delocalized mixed-valence ligand radicals // J Am Chem Soc. - 2011. - V. 133. - №21. - P. 8307-8316.

37. T. Storr, E. C. Wasinger, Pratt R. C., Stack T. D. P. The geometric and electronic structure of a one-electron-oxidized nickel(II) bis(salicylidene)diamine complex // Angewandte Chemie - International Edition. - 2007. - V. 46. - №27. - P. 5198-5201.

38. Christensen P. A., Hamnett A., Hillman A. R., Swann M. J., Higgins S. J.

Charge Conduction in Polybithiophene - an Insitu Fourier-Transform Infrared Study // Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions. - 1992. - V. 88. - №4. - P. 595-604.

39. Christensen P. A., Hamnett A., Hillman A. R., Swann M. J., Higgins S. J. An

Insitu Fourier-Transform Infrared Study of the Electroreduction of Polybithiophene // Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions. -1993. - V. 89. - №6. - P. 921-926.

40. Тимонов А. М. Молекулярная модификация электродов координационными соединениями переходных металлов: дис. док. хим. наук: 02.00.01 / Тимонов Александр Михайлович - С-Пб., - 2006.

41. Datta M., Brown D. H., Smith W. E. The Resonance Raman Profile of a Nickel

Schiff-Base Complex at 10 K // Spectrochimica Acta Part a-Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 1983. - V. 39. - №1. - P. 37-41.

42. Попеко И. Э., Тимонов А. М., Шагисултанова Г. А. Электрокаталитические свойства химически модифицированного электрода на основе комплекса Pd(IV) - Pd(II) с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. - 1990. - Т. 63. - №10. - С. 2207-2213.

43. Попеко И.Э., Васильев В.В., Тимонов А.М., Шагисултанова Г. А. Синтез,

спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства комплекса палладия (II) c бис-(салицилиден)-о-фенилендиамином // Координационная химия. - 1991. - Т. 17. - №10. - С. 1427.

44. Schaferling M., Bauerle P. Electrochemical properties of porphyrin-functionalized polythiophenes // Synthetic Metals. - 2001. - V. 119. - №1-3. -P. 289-290.

45. Schmittel M., Lin H. W. Electropolymerisable ruthenium(II) phenanthrolines

carrying azacrown ether receptors: metal ion recognition in thin film redox sensors // Journal of Materials Chemistry. - 2008. - V. 18. - №3. - P. 333-343.

46. Joseph A., Ramamurthy P. C., Subramanian S. Imidazole Functionalized Polyaniline: Synthesis, Characterization, and Cu (II) Coordination Studies // Journal of Applied Polymer Science. - 2012. - V. 123. - №1. - P. 526-534.

47. Kiersztyn I., Neto L., Carneiro A., Tedim J., Freire C., Hillman A. R. Ion

recognition properties of poly[Cu(3-MeOsalpd)] films // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2012. - V. 16. - №9. - P. 2849-2860.

48. Akine S., Utsuno F., Nabeshima T. Highly efficient regulation of cation recognition and promotion of self-assembly by metalation of a macrocyclic bis(N2O2) ligand with nickel(II) // Chem Commun (Camb). - 2010. - V. 46. -№7. - P. 1029-1031.

49. Dong Y., Li J., Jiang X., Song F., Cheng Y., Zhu C. Na+ Triggered Fluorescence Sensors for Mg Detection Based on a Coumarin Salen Moiety // Organic Letters. - 2011. - V. 11. - №9. - P. 2252-2255.

50. Tedim J., Carneiro A., Bessada R., Patricio S., Magalhaes A. L., Freire C.,

Gurman S. J., Hillman A. R. Correlating structure and ion recognition properties of Ni(salen) -based polymer films // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2007. - V. 610. - №1. - P. 46-56.

51. Tedim J., Bessada R., Patricio S., Magalhaes A. L., Freire C., Gurman S. J.,

Hillman A. R. Unusual coordination environment for barium cations in ion recognition conducting poly Ni(salen)(receptor) films // Langmuir. - 2008. -V. 24. - №16. - P. 8998-9005.

52. Mao L. Q., Yamamoto K., Zhou W. L., Jin L. T. Electrochemical nitric oxide

sensors based on electropolymerized film of M(salen) with central ions of Fe, Co, Cn, and Mn // Electroanalysis. - 2000. - V. 12. - №1. - P. 72-77.

53. Sukwattanasinitt M., Nantalaksakul A., Potisatityuenyong A., Tuntulani T., Chailapakul O., Praphairakait N. An electrochemical sensor from a soluble polymeric Ni-salen complex // Chemistry of Materials. - 2003. - V. 15. -№23. - P. 4337-4339.

54. Teixeira M. F. S., Dockal E. R., Cavalheiro E. T. G. Sensor for cysteine based

on oxovanadium(IV) complex of Salen modified carbon paste electrode // Sensors and Actuators B-Chemical. - 2005. - V. 106. - №2. - P. 619-625.

55. Kakhki S., Shams E. A new bifunctional electrochemical sensor for oxidation

of cysteine and reduction of iodate // Journal of Electroanalytical Chemistry. -2013. - V. 704. - P. 249-254.

56. Dahm C. E., Peters D. G. Catalytic reduction of iodoethane and 2-iodopropane

at carbon electrodes coated with anodically polymerized films of nickel (II) salen // Analytical Chemistry. - 1994. - V. 66. - №19. - P. 3117-3123.

57. Losada J., del Peso I., Beyer L. Redox and electrocatalytic properties of electrodes modified by films of polypyrrole nickel(II) Schiff-base complexes

// Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1998. - V. 447. - №1-2. - P. 147154.

58. Miomandre F., Audebert P., Maumy M., Uhl L. Electrochemical behaviour of

iron(III) salen and poly(iron-salen). Application to the electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide and oxygen // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2001. - V. 516. - №1-2. - P. 66-72.

59. Deletioglu D., Yalcinkaya S., Demetgul C., Timur M., Serin S. Electropolymerization of Cu-II-(N,N '-bis(3-methoxysalicylidene)-2-aminobenzylamine) on platinum electrode: Application to the electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide // Materials Chemistry and Physics. - 2011. -V. 128. - №3. - P. 500-506.

60. Grill J. M., Ogle J. W., Miller S. A. An efficient and practical system for the

catalytic oxidation of alcohols, aldehydes, and alpha,beta-unsaturated carboxylic acids //Journal of Organic Chemistry. - 2006. - V. 71. - №25. - P. 9291-9296.

61. Losada J., Delpeso I., Beyer L., Hartung J., Fernandez V., Mobius M. Electrocatalytic reduction of O2 and CO2 with electropolymerized films of polypyrrole cobalt (II) Schiff-base complexes // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1995. - V. 398. - №1-2. - P. 89-93.

62. Martin C. S., Dadamos T. R. L., Teixeira M. F. S. Development of an electrochemical sensor for determination of dissolved oxygen by nickel-salen polymeric film modified electrode // Sensors and Actuators B-Chemical. -2012. - V. 175. - P. 111-117.

63. С. A. Карушев М.П., Лаврова Т.С., Чепурная И. A., Тимонов А.М., Коган

С. Катод для металловоздушных источников тока и металловоздушный источник тока, включающий этот катод: пат.2575194. Рос. Федерация. № 2014137372/04; заявл. 15.09.2014; опубл. 20.02.16, Бюл. № 5. 17 с.

64. Wang Z. L., Xu D., Xu J. J., Zhang X. B. Oxygen electrocatalysts in metal-air

batteries: from aqueous to nonaqueous electrolytes // Chem Soc Rev. - 2014. -V. 43. - №22. - P. 7746-7786.

65. Morozan A., Jousselme B., Palacin S. Low-platinum and platinum-free catalysts for the oxygen reduction reaction at fuel cell cathodes // Energy & Environmental Science. - 2011. - V. 4. - №4. - P. 1238-1254.

66. Cheng F., Chen J. Metal-air batteries: from oxygen reduction electrochemistry

to cathode catalysts // Chem Soc Rev. - 2012. - V. 41. - №6. - P. 2172-2192.

67. Bagotzky V. S., Tarasevich M. R., Radyushkina K. A., Levina O. A., Andrusyova S. I. Electrocatalysis of the oxygen reduction process on metal chelates in acid electrolyte // Journal of Power Sources. - 1978. - V. 2. - №3. -P. 233-240.

68. Gupta S., Tryk D., Bae I., Aldred W., Yeager E.Heat-treated polyacrylonitrile-

based catalysts for oxygen electroreduction // Journal of Applied Electrochemistry. - 1989. - V. 19. - №1. - P. 19-27.

69. Тарасевич М.Р., Бекетаева Л.А., Ефремов Б.Н., Загудаева Н.М., Кузнецова

Л.Н., Рыбалка К.В., Сосенкин В.Е. Электрохимические свойства сажи АД-100 и АД-100, промотированной пирополимером тетра(№ метоксифенил)порфирина кобальта // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. -№5. - С. 612-622

70. Nallathambi V., Lee J.-W., Kumaraguru S. P., Wu G., Popov B. N. Development of high performance carbon composite catalyst for oxygen reduction reaction in PEM Proton Exchange Membrane fuel cells // Journal of Power Sources. - 2008. - V. 183. - №1. - P. 34-42.

71. Lefevre M., Proietti E., Jaouen F., Dodelet J. P. Iron-based catalysts with improved oxygen reduction activity in polymer electrolyte fuel cells // Science. - 2009. - V. 324. - №5923. - P. 71-74.

72. Kramm U. I., Lefevre M., Larouche N., Schmeisser D., Dodelet J. P. Correlations between mass activity and physicochemical properties of Fe/N/C catalysts for the ORR in PEM fuel cell via 57Fe Mossbauer spectroscopy and other techniques // J Am Chem Soc. - 2014. - V. 136. - №3. - P. 978-985.

73. Wu G., Zelenay P. Nanostructured Nonprecious Metal Catalysts for Oxygen

Reduction Reaction // Accounts of Chemical Research. - 2013. - V. 46. - №8. - P. 1878-1889.

74. Liang H. W., Wei W., Wu Z. S., Feng X., Mullen K. Mesoporous metal-nitrogen-doped carbon electrocatalysts for highly efficient oxygen reduction reaction // J Am Chem Soc. - 2013. - V. 135. - №43. - P. 16002-16005.

75. Du J., Cheng F., Wang S., Zhang T., Chen J. M(salen)-derived nitrogen-doped

M/C (M = Fe, Co, Ni) porous nanocomposites for electrocatalytic oxygen reduction // Sci Rep. - 2014. - V. 4. - P. 4386-4393.

76. Holm R. H., Everett G. W., Chakravorty A. Metal complexes of Schiff bases

and ß-ketoamines // Progress in Inorganic Chemistry. - 1966. - V. 7. - P. 83214.

77. Khandelwal M., Hwang I.-C., Nair P. C. R., Lee J.-W. Multi-Electron Donor

Organic Molecules Containing Hydroquinone Methyl-Ether as Redox Active Units // Bulletin of the Korean Chemical Society. - 2012. - V. 33. - №4. - P. 1190-1198.

78. El-Ichiro O. Electronic structure and oxygenation of bis(salicylaldehyde)ethylenediimino cobalt(II) // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1973. - V. 35. - №5. - P. 1727-1739.

79. Holt S. L., Delasi R., Post B. Crystal structure of the oxygen-inactive form of

bis (salicylaldehyde) ethylenediiminecobalt (II) //Inorganic Chemistry // Inorganic Chemistry. - 1971. - V. 10. - №7. - P. 1498-1500.

80. Brückner S., Calligaris M., Nardin G., Randaccio L. The crystal structure of the

form of N, N'-ethylenebis (salicylaldehydeiminato) cobalt (II) inactive towards oxygenation // Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry. - 1969. - V. 25. - №8. - P. 1671-1674.

81. Shriver D., Atkins P. Shriver and Atkins' inorganic chemistry // Oxford University Press, USA. - 2004.

82. Malev V. V., Levin O. V., Timonov A. M. Quasi-equilibrium voltammetric

curves resulting from the existence of two immobile charge carriers within

electroactive polymer films // Electrochimica Acta. - 2013. - V. 108. - P. 313320.

83. Blaho K., Hoferkamp L.A., Goldsby K. A. Oxidation of Nickel (II) Bis (salicylaldimine) Complexes: Solvent Control of the Ultimate Redox Site // Polyhedron. - 1989. - V. 8. - №1. - P. 113.

84. Vilas-Boas M., Santos I. C., Henderson M. J., Freire C., Hillman A. R., Vieil

E. Electrochemical behavior of a new precursor for the design of poly[Ni(salen) ]-based modified electrodes // Langmuir. - 2003. - V. 19. -№18. - P. 7460-7468.

85. Попеко И. Э., Васильев В. В., Тимонов А. М., Шагисултанова Г. А. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешанно-валентного комплекса Pd (II) — Pd (IV) // Журнал неорганической химии. - 1990. - Т. 35. - №4. - С. 933-938.

86. Smirnova E. A., Besedina M. A., Karushev M. P., Vasil'ev V. V., Timonov A.

M. Photogalvanic and photovoltaic effects in systems based on metal complexes of Schiff bases // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2016. - V. 90. - №5. - P. 1088-1094.

87. Sizov V. V., Novozhilova M. V., Alekseeva E. V., Karushev M. P., Timonov

A. M., Eliseeva S. N., Vanin A. A., Malev V. V., Levin O. V. Redox transformations in electroactive polymer films derived from complexes of nickel with SalEn-type ligands: computational, EQCM, and spectroelectrochemical study // Journal of Solid State Electrochemistry. -2015. - V. 19. - №2. - P. 453-468.

88. Wang Y., Jiang H., Tian J.-J., He J.-B. Spectroelectrochemistry of salicylaldehyde oxidation // Electrochimica Acta. - 2014. - V. 125. - P. 133140.

89. Толстопятова Е. Г., Погуляйченко Н. А., Елисеева С. Н., Кондратьев В. В.

Спектроэлектрохимическое исследование пленок поли-3,4-этилендиокситиофена в присутствии разных фоновых электролитов // Электрохимия. - 2009. - Т. 43. - №3. - С. 270-281.

90. Onal A. A review: Current analytical methods for the determination of biogenic amines in foods // Food Chemistry. - 2007. - V. 103. - №4. - P. 1475-1486.

91. Oppolzer D., Moreno I., da Fonseca B., Passarinha L., Barroso M., Costa S.,

Queiroz J. A., Gallardo E. Analytical approach to determine biogenic amines in urine using microextraction in packed syringe and liquid chromatography coupled to electrochemical detection // Biomed Chromatogr. - 2013. - V. 27. -№5. - P. 608-614.

92. de Jong W. H., de Vries E. G., Kema I. P. Current status and future developments of LC-MS/MS in clinical chemistry for quantification of biogenic amines // Clin Biochem. - 2011. - V. 44. - №1. - P. 95-103.

93. Gianotti V., Chiuminatto U., Mazzucco E., Gosetti F., Bottaro M., Frascarolo

P., Gennaro M. C. A new hydrophilic interaction liquid chromatography tandem mass spectrometry method for the simultaneous determination of seven biogenic amines in cheese // J Chromatogr A. - 2008. - V. 1185. - №2. -P. 296-300.

94. Li T. M., Kontis K. J., Rance F., Abbal M., Vuitton D. A. Clinical evaluation

of a new fully automated enzyme immunoassay for basophil histamine release in whole blood // Inflammation Research. - 2000. - V. 49. - P. 49-50.

95. Gustiananda M., Andreoni A., Tabares L. C., Tepper A. W., Fortunato L., Aartsma T. J., Canters G. W. Sensitive detection of histamine using fluorescently labeled oxido-reductases // Biosens Bioelectron. - 2012. - V. 31. - №1. - P. 419-425.

96. Nakano Y., Nohta H., Yoshida H., Todoroki K., Saita T., Fujito H., Mori M.,

Yamaguchi M. Liquid chromatographic determination of ethambutol in serum samples based on intramolecular excimer-forming fluorescence derivatization // Analytical sciences. - 2004. - V. 20. - №3. - P. 489-494.

97. Lange J., Wittmann C. Enzyme sensor array for the determination of biogenic

amines in food samples // Anal Bioanal Chem. - 2002. - V. 372. - №2. - P. 276-283.

98. Takagi K., Shikata S. Flow injection determination of histamine with a histamine dehydrogenase-based electrode // Analytica chimica acta. - 2004. -V. 505. - №2. - P. 189-193.

99. Dobson D. J., Saini S. Porphyrin-modified electrodes as biomimetic sensors for

the determination of organohalide pollutants in aqueous samples // Analytical chemistry. - 1997. - V. 69. - №17. - P. 3532-3538.

100. Wu L., Feng L., Ren J., Qu X.Electrochemical detection of dopamine using porphyrin-functionalized graphene // Biosensors and Bioelectronics. - 2012. -V. 34. - №1. - P. 57-62.

101. Vereshchagin A. A., Sizov V. V., Verjuzhskij M. S., Hrom S. I., Volkov A. I., Danilova J. S., Novozhilova M. V., Laaksonen A., Levin O. V. Interaction of amines with electrodes modified by polymeric complexes of Ni with salen-type ligands // Electrochimica Acta. - 2016. - V. 211. - P. 726-734.