Синтез и исследование полимерных комплексов меди, никеля и палладия с основаниями Шиффа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Дмитриева, Евгения Анатольевна

• Дмитриева, Евгения Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дмитриева, Евгения Анатольевна

Встречающиеся обозначения.

Введение. у

Глава 1. Обзор литературы. Модифицирующие слои на основе полимерных металлокомплексов с основаниями Шиффа

1.1. Механизм и условия формирования полимерных комплексов поли-[М(8с1^].

1.2. Кинетика процессов полимеризации комплексов [M(Schiff)].

1.3. Природа и характеристика окислительно-восстановительных процессов в полимерных комплексах поли-[М(8сЫГЭД.

1.4. Процессы переноса заряда в полимерных комплексах поли-[M(Schiff)]

1.4.1. Теоретическое описание процессов транспорта заряда в полимерах поли-[М(8сЫ££)].

1.4.2. Количественные параметры, характеризующие транспорт заряда в полимерных комплексах поли-[М(8сЫй)].

1.5. Использование электродов, модифицированных полимерными 45 комплексами поли-[М(8сЫй)], в двойнослойных суперконденсаторах.

Глава 2. Методика исследований

2.1. Синтез комплексов меди (II), никеля (II) и палладия (II) с основаниями Шиффа.

2.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов.

2.3. Методика in situ микрогравиметрических исследований.

2.4. Метод спектроскопии фарадеевского импеданса.

2.5. Метод атомно-силовой микроскопии.

2.6. Методика исследования электродов, модифицированных полимерными комплексами никеля с замещенными основаниями

Шиффа, в суперконденсаторах.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Процессы формирования полимерных комплексов поли-[М(8сЫГ1)].

3.2. Кинетика процессов полимеризации комплексов [М(БсЫГЭД.уу

3.3. Редокс-процессы в полимерных комплексах поли-[М(8сЫГ1)].

3.4. Процессы транспорта заряда в полимерных комплексах пали-[М(8сЫЙ)].

3.5. Анализ морфологии полимеров по данным зондовой микроскопии. юу

3.6. Применение полимерных комплексов поли-[М(8сЫГ1)] в двойнослойных суперконденаторах.

Итоги работы и выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование полимерных комплексов меди, никеля и палладия с основаниями Шиффа»

Полимерные комплексы переходных металлов с четырехдентатными основаниями Шиффа являются перспективными материалами для создания новых энергозапасающих и каталитических систем, а также оптоэлектронных и сенсорных устройств. В ряде работ российских и зарубежных исследователей предложены механизмы формирования и функционирования данных полимеров, разработана концепция создания молекулярно структурированных материалов на их основе. Проведение систематических исследований полимеров поли-[M(Schiff)] с применением современных прямых физико-химических методов позволит проверить правильность выдвинутых теоретических положений, уточнить или опровергнуть их, дать обоснование методов получения новых материалов с заданными свойствами.

Целью диссертационной работы является получение количественных данных о процессах формирования и функционирования полимерных комплексов меди, никеля и палладия с основаниями Шиффа, а также изучение молекулярно структурированных материалов на их основе с использованием современных физико-химических методов исследований, таких как электрохимическая кварцевая микрогравиметрия, атомно-силовая микроскопия, импедансная спектроскопия. В работе рассматривается также возможность и эффективность применения полимерных комплексов никеля с замещенными основаниями Шиффа для модификации электродов двойнослойных суперконденсаторов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 01-03-32342 и 04-03-32979), а также Германской службы академических обменов DAAD (программа - научно-исследовательские стипендии для молодых ученых).

1. Обзор литературы. Модифицирующие слои на основе полимерных металлокомплексов с основаниями Шнффа

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Дмитриева, Евгения Анатольевна

- при увеличении размеров заряд-компенсирующих ионов, присутствующих в

растворе для формирования полимера, наблюдается уменьшение размеров глобул. Аналогичный результат может быть получен при замене ацетонитрила,

используемого в составе электролита для формирования полимера в качестве

растворителя, на растворитель, характеризующийся большим размером молекул

(пропиленкарбонат). С точки зрения стековой модели строения полимерных комплексов поли [M(Schiff)] наблюдаемые факты могут быть объяснены следующим образом. При

формировании полимера фрагменты стеков приобретают положительный заряд,

который компенсируется анионами фонового электролита. Сформированный

полимер состоит из стеков, окруженных заряд-компенсирующими ионами и молекулами растворителя. Таким образом, стеки расположены на поверхности

электрода на расстояниях, задаваемых размерами ионов и молекул растворителя. С увеличением последних объединение стеков в глобулы затрудняется; при

прочих равных условиях это должно проявляться в уменьшении размеров глобул;

- введение в состав диаминового «моста» в лигандном окружении фрагментов

полимера четырех метильных групп приводит к значительному уменьшению

размеров глобул и формированию менее компактной полимерной пленки. Данный факт подтверждает сделанный в разделе 3.5 вывод о том, что указанная

модификация лигандного окружения комплексов приводит к возрастанию

эффективности отталкивательных взаимодействий между фрагментами полимера. - природа металлического центра практически не влияет на размеры глобул

соответствующих полимерных комплексов, т.к. не влияет на расстояние между

стеками полимера. В ряде случаев при отсутствии акустических и электрических помех удалось

получить АСМ-изображения поверхности глобул с максимальным для

использованного прибора разрешением (размеры сканируемого участка

поверхности полимера 50x50 нм). На изображении, приведенном на рис. 3.24,

отчетливо видны отдельные структурные элементы полимера размером порядка 1

нм. Поскольку именно такой размер имеют молекулы исходных мономерных

комплексов [M(Schiff)], можно полагать, что в данном случае АСМ-изображение

демонстрирует структуру полимера на уровне отдельных макромолекул (стеков). Сделанное предположение подтверждается также рис. 3.25, на котором приведено

АСМ-изображение границы раздела электрод/полимер. В тонких слоях полимера

вполне различимы его отдельные структурные элементы, представляюшие из себя

столбчатые образования с диаметром порядка 1 нм. Поверхность электрода,

граничащая с полимером, выглядит гладкой, что свидетельствует о том, что

наблюдаемые на АСМ-изображении структуры полимера являются реальными

образованиями, а не артефактом.Рис. 3.24. АСМ-изображение поверхности глобулы (50^50 нм) полимерного комплекса

пoли-[Ni(SaltmEп)]

Рис. 3.25. АСМ-изображснис границы раздела ноли-рЧ1(8а11тЕп)]/элсктрод.На основании результатов данной работы можно предложить следующую

модель строения полимеров поли-[М(8сЫГГ)]. Структура полимеров является

трехуровневой; ее первый уровень составляют отдельные макромолекулы (стеки),

которые в зависимости от состава полимера и условий его формирования

группируются в глобулы различного размера: микроглобулы (второй уровень) и

макроглобулы (третий уровень). При длине стеков порядка единиц нанометров полимер представляет собой

упорядоченную структуру с минимальным количеством дефектов; стеки полимера

расположены перпендикулярно поверхности электрода (первый уровень

структуры). Структурные элементы полимера в этом случае не различимы с

помощью метода сканирующей электронной микроскопии. При увеличении длины стеков до десятков нанометров становится

возможным их первичная глобулизация вследствие нарушения ортогонального

расположения стеков по отпошению к поверхности электрода, межмолекулярных

взаимодействий, а также, в зависимости от условий формирования, - вследствие

поперечного связывания стеков. Па электронных микрофотографиях таких

полимеров наблюдается одноуровневый рельеф со средним размером

микродоменов порядка 50 - 60 нм. При дальнейшем увеличении длины стеков до сотен нанометров и выще

происходит объединение микроглобул в макроглобулы с размерами в сотни и

тысячи нанометров; рельеф полимера приобретает двухуровневый характер. Полимерные пленки такой толщины характеризуются наличием макропор,

разделяющих макроглобулы.3.6. Применение нолнмерных комплексов

в двойноелойных сунерконденаторах

Полимерные комплексы поли-[М(8сЬ1ГГ)] обладают уникальными

характеристиками, дающими возможность использования их в энергозапасающих

устройствах:

- широкий диапазон электрохимической активности (до 3 В);

- большая удельная энергия, запасаемая в полимере (> 300 Дж/г);

- низкая стоимость и простота синтеза. Впервые синтезированные в данной работе метилзамешенные полимерные

комплексы никеля пoли-p^fi(CHз-SalEn)] и поли-[К1(СНз-8а11тЕп)] в свою очередь

характеризуются:

- более широкой областью электрохимической активности полимера по сравнению

с соответствующими незамещенными комплексами;

- достаточно высокими скоростями переноса заряда в полимере;

- высокой стабильностью при функционировании полимера в фоновом растворе. Поэтому нами была проверена возможность использования метилзамещенных

полимерных комплексов в двойноелойных суперконденсаторах, а именно,

осуществлена модификация положительного электрода такого конденсатора

полимером пoли-[Ni(CПз-SalEn)]. Так как емкость обоих электродов суперконденсатора одинакова, то при

достижении максимального потенциала на положительном электроде остается

неиспользованным значительный интервал потенциала на отрицательном

электроде. Молекулярная модификация, эффект которой заключается в

увеличении емкости положительного электрода, приведет также к более полному заряду отрицательного электрода. Благодаря этому, помимо емкости возрастет и

рабочее напряжение всей системы. Исход11ЫЙ электрод

Электрод, модифицированный «Ч полимером поли-[Ы1(СН^-8а1Еп)]

-300 -200 -100 О 100 200 300

Исходный электрод

Электрод, модифицированный

полимером поли-[Ы1(СН^-8а1Еп)]

-300 -200 -100 100 200 300

Рис. 3.26. Заряд-разрядные кривые исходного и модифицированного полимером поли [Ni(CH3-SalEn)] электродов при постоянном токе 5 мА/см в 1 моль/л (Et4N)BF4/AH. (а) участок, соответствующий двойнослойной емкости углеродного материала;

(б) участок, соответствующий двойнослойной емкости углеродного материала и редокс емкости полимера.На образец углеродного материала, аналогичного тому, что используются в

коммерческих суперконденсаторах, наносили слой полимера, а затем тестировали

электрод в режиме, близком к эксплуатации суперконденсатора, т.е. в режиме

заряда-разряда электрода постоянным током. Заряд-разрядная кривая исходного электрода имеет треугольный вид, что

типично для двойнослойной емкости. В случае модифицированного полимером

электрода можно выделить два участка. В диапазоне потенциалов О - 0.5 В (рис. 3.26а), поведение электрода определяется двойнослойной емкостью углеродного

материала. На участке потенциалов 0.7 - 1.25 В (рис. 3.266) к двойнослойной

емкости углеродного материала добавляется редокс-емкость электроактивного

полимера. Расчет емкости осуществлялся по формуле:

cJ-^^^hZhl^ (24)

где I - ток, проходящий через систему. А;

т - время, с;

и - потенциал, В.

Нроинтегрировав разрядные кривые исходного и модифицированного

электродов (рис. 3.27), можно рассчитать энергию соответствующих электродов." Исходный электрод

" Электрод, модифицированный

полимером поли-[М1(СН -^8а1Еп)]

Рис. 3.27. Разрядные кривые исходного и модифицированного нолимером

ноли-[М1(СНз-8а1Еп)] электродов нри постоянном токе 5 мЛ/см в 1 моль/л

Таким образом, молекулярная модификация положительного электрода

электроактивным полимером позволяет существенно увеличить его емкость. Кроме того, увеличится запасаемая конденсатором энергия, благодаря повышению

его рабочего напряжения. В таблице 3.11 приведены значения удельных характеристик исходного и

модифицированного полимером поли-[Н1(СНз-8а1Еп)] электродов.Табл. 3.11. Удельные характеристики электродов:

исходного и модифицированного полимером пoли-[Ni(CHз-SalEn)]

Удельная емкость, Ф/см^

Углеродный

материал

Углеродный материал,

модифицированный

полимером

пoли-[Ni(CHз-SalEn)]

0.7-1.25 В

Удельная энергия, Дж/см''

Углеродный

материал

Углеродный материал,

модифицированный

полимером

ноли-[Н1(СНз-8а1Еп)]

Как показывают данные табл. 3.11, молекулярная модификация углеродного

материала метилзамещенными полимерами приводит к значительному

увеличению его удельных характеристик: емкость электрода увеличивается в 2

раза; энергия, запасаемая материалом, возрастает на 50%.Итоги работы и выводы

1. Осуществлен синтез новых полимерных комплексов никеля с Ы,Н'-этилен бис(З-метилсалицилиденимином) и К,Ы'-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(3-

метилсалицилиденимином). 2. С помощью методов in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии и

вольтамперометрии получены экснериментальные факты, подтверждающие, что

формирование полимеров пoли-[M(Schifif)] протекает в соответствии с ЕЕС механизмом. 3. С помощью метода in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии

определены кинетические характеристики и лимитирующие стадии процессов

формирования полимеров поли-[М(8сЬ1!!)] в зависимости от состава исходных

соединений и условий полимеризации. 4. С использованием метода in situ электрохимической кварцевой

микрогравиметрии показано, что в области положительных потенциалов

полимерные комплексы поли-[М(8сЫГ!)] подвергаются обратимому

одноэлектронному окислению. Установлено, что направленное изменение состава

исходных соединений (введение в фенильные части лигандов электронодонорных

метильных заместителей) позволяет расширить область локализации редокс процессов полимеров. 5. С помощью метода спектроскопии фарадеевского импеданса установлено, что

введение четырех метильных групп в структуру диаминового «моста» между

фенильными частями лигандов приводит к резкому усилению эффективности отталкивательных взаимодействий между стеками полимера и способствует более

свободному движению заряд-компенсирующих ионов в полимере. 6. С использованием метода in situ электрохимической кварцевой

микрогравиметрии установлен состав частиц, участвующих в транспорте заряда

при окислении-восстановлении полимеров поли-[М(8сЫГГ)] в фоновых растворах. 7. С использованием метода атомно-силовой микроскопии установлена

взаимосвязь морфологии полимерных комплексов поли-[М(8сЬ1ГГ)] с составом

исходных комплексов и условиями формирования полимера. Экспериментально

подтверждена концепция молекулярного структурирования материалов на основе

полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа. 8. Показана возможность и эффективность применения полимерных комплексов

никеля с метилзамещенными основаниями Шиффа для модификации электродов

двойнослойных суперконденсаторов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дмитриева, Евгения Анатольевна, 2007 год

1. Blaho J.K., Hoferkamp L.A., Goldsby К.А. Oxidation of Nickel(II) Bis(salicylaldimine) Complexes: Solvent Control of the Ultimate Redox Site // Polyhedron. 1989. V. 8. №1. P. 113.

2. Попеко И.Э., Васшьев B.B., Тимонов A.M. Шагисултанова Г. A. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешанновалентного комплекса Pd" PdIV // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. №4. С. 933.

3. Шагисултанова Г.А., Иванова М.Е., Попеко Н.Э., Тимонов A.M. Электрохимическое поведение комплексных соединений Pt(II) с основаниями Шиффа // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. №12. С. 3096.

4. Timonov А., Рореко /., Shagisultanova G. Synthesis and Properties of New Polymeric Partially Oxidized Complexes of Platinum and Palladium with Schiff Bases // Workshop on Platinum Chemistry: Fundamental and Applied Aspects. Italy. Ferrara. 1991. P. 28.

5. Орлова И.А., Попеко И.Э., Тимонов A.M., Батраков Ю.Ф., Шагисултанова Г.А. Свойства полимерного частично окисленного комплекса меди с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. №3. С. 584.

6. Васильева C.B., Балашев К.П., Тимонов A.M. Влияние природы лиганда и растворителя на процессы электроокисления комплексов никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 1998. Т. 34. №10. С. 1090.

7. Васильева С.В., Балашев К.П., Тимонов A.M. Механизм электроокисления комплексов палладия с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2000. Т. 36. №1. С. 85.

8. Чепурная И.А., Гаманьков П.В., Родягииа Т.Ю., Васильева С.В., Тимонов A.M. Влияние строения исходных соединений на процесс электрохимической полимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. №3. С. 348.

9. Борисов А.Н., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Электрополимеризация комплекса хрома (III) с 5-хлоро-1,Ю-фенантролином // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. №10. С. 1604.

10. Борисов А.Н., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Фоточувствительные полимерные системы на основе комплексных соединений железа, рутения и осмия с 5-хлоро-1,10-фенантролином // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. №2. С. 333.

11. Борисов А.Н., Тимонов A.M., Тимофеев В.А., Шагисултанова Г.А. Исследование полимерных систем на основе комплексов рутения (II) и железа (II) с 5-хлоро-1,10-фенантролином// Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41. №3. С. 453.

12. Hoferkamp L.A., Goldsby К.A. Surface Modified Electrodes Based on Nickel(II) and Copper(II) Bis(salicylaldimine) Complexes // Chemistry of Materials. 1989. V. l.P. 348.

13. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Synthesis and Characteristics of New Redox Polymers Based on Copper Containing Units; Evidence for theParticipation of Copper in the Electron Transfer Mechanism // New J. Chem. 1991. V. 15. P. 235.

14. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Redox and Conducting Polymers based on Salen-Type Metal Units; Electrochemical Study and Some Characteristics // New J. Chem. 1992. V. 16. P. 697.

15. Audebert P., Hapiot P., Capdevielle P., Maumy M. Electrochemical Polymerization of Several Salen-Type Complexes. Kinetic Studies in the Microsecond Time Range // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. P. 269.

16. Aubert P.-H, Neudeck A., Dunsch L., Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Electrochemical Synthesis and Structural Studies of Copolymers Based on the Electrooxidation of Pyrrole and Some Salen Compounds // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 470. P. 77.

17. Aubert P.-H„ Audebert P., Roche M., Capdevielle P., Maumy M., Ricart G. Synthesis and Electrochemical Investigations of Bis(salen) Complex Precursors Allowing the Formation of a Ladder-type Polymer // Chem. Mater. 2001. V. 13. P.2223.

18. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro B., Hillman A.R. Electrochemical Characterization of a Novel Salen-Type Modified Electrode // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. №43. P. 8533.

19. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro B., Christensen P.A., Hillman A. R. Spectroelectrochemical Characterisation of polyNi(saltMe).-Modified Electrodes // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. №1. P. 139.

20. Vilas-Boas M., Santos I. С., Henderson M. J., Freire C., Hillman A.R., Vieil E. Electrochemical Behavior of a New Precursor for the Design of PolyNi(salen).-Based Modified Electrodes // Langmuir. 2003. V. 19. №18. P. 7460.

21. Martins M., Vilas-Boas M., de Castro В., Hillman A.R., Freire C. Spectroelectrochemical Characterization of Copper Salen-based Polymer-Modified Electrodes // Electrochim. Acta. 2005. V. 51. №10. P. 304.

22. Губасова Т.Н., Шагисултанова Г.А. Новые фоточувствительные, электроактивные полимеры на основе транс-бис(п-метилсалицилальд-имина)палладия(Н) // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. №5. С. 755.

23. Губасова Т.Н., Шагисултанова Г.А. Синтез электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе Ni(mesal)2 // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. №11. С. 1826.

24. Шагисултанова Г.А., Попова Е.О. Синтез и электрохимические свойства KRu(Salen)Cl2. (H2Salen бис(салицилиден)этилендиамин) // Координационная химия. 2000. Т. 26. №10. С. 738.

25. Шагисултанова Г.А., Ардашева JI. П. Новые электроактивные полимеры на основе комплексов PdSalpn-1,2. и [PdSalpn-1,3] // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. № 3. С. 352.

26. Ардашева Л.П., Шагисултанова Г.А. Влияние толщины плёнки и состава фонового электролита на редокс-активность полимерного комплекса PdSalpn-1,2. // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. №2. С. 311.

27. Шагисултанова Г.А., Кузнецова Н.Н. Механизм электрохимического синтеза электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе комплексов переходных металлов // Координационная химия. 2003. Т. 29. №10. С. 760.

28. Васильева C.B., Герман H.A., Гаманьков П.В., Тшюнов A.M. Закономерности электрополимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2001. Т. 36. С. 85.

29. Васильева С.В., Чепурная И.А., Логвинов С.А., Гаманьков П.В., Тимонов. A.M. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и никеля с основаними Шиффа// Электрохимия. 2003. Т. 39. №3. С. 344-347.

30. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов / М.: Мир. 1969. С. 592.

31. Holt S.L., Delasi R., Post В. Crystal structure of the oxygen-inactive form of bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt(II) // Inorg.Chem. 1971. V. 10. P. 1498.

32. Schaefer W.P., Marsh R.E. Oxygen carrying cobalt compounds. I. Bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt (II) monochloroformate // Acta Crystallogr. B. 1969. V. 25. P. 1675.

33. El-Ichiro O. Electronic structure and oxygenation of bis(salicylaldehyde) ethylenediiminicobalt (II) // J.Inorg.Nucl.Chem. 1973. V. 35. P. 1727.

34. Park S., Mathur V.K., Planalp R.P. Syntheses, Solubilities and Oxygen Absorbtion Properties of New Cobalt(II) Schiff-base Complexes // Polyhedron. 1998. V. 17. P. 325.

35. Carter M.J., Rillema D.P., Basolo F. Oxygen Carrier and Redox Properties of Some Neutral Cobalt Chelates. Axial and In-Plane Ligand Effects // J. Am.Chem. Soc. 1974. P. 392.

36. Bruckner S., Calligaris M., Nardin G., Randaccio L. The crystal structure of the form of N,N''-ethylenebis(salicylaldehydeiminato)cobalt (II) inactive towards oxygenation//ActaCrystallogr. Sect. B. 1969. V. 25. P. 1671.

37. De Isasi R., Holt S.L., Post B. Crystal structure of the oxygen-inactive form of bis(salicylaldehyde)ethylenediiminecobalt(II) // Inorg. Chem. 1971. V. 10. P. 1498.

38. Paasch G., Micka K., Gersdorf P. Theory of the Electrochemical Impedance of Macrohomogenous Porous Electrodes // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. P. 2653.

39. Paasch G., Micka K., Schwarzenberg M., Jobst K., Schawchenko L. Electrochemical Impedance of Porous Electrodes // Electrochim. Acta. 1992. V. 37. P. 2453.

40. Paasch G. The Transmission Line Equivalent Circuit Model in Solid-State Electrochemistry // Electrochem. Comm. 2000. V. 2. P. 371.

41. Robberg K., Paasch G., Dunsch L., Ludwig S. The Influence of Porosity and the Nature of the Charge Storage Capacitance on the Impedance of Electropolymerized Polyaniline Films // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 443. P. 49.

42. Laviron E. A Multilayer Model of the Study of Space Distributed Redox-Modified Electrodes//J. Electroanal. Chem. 1980. V. 112. P. 1.

43. Andrieux C.P., Saveant J.-M. Electron Transfer Through Redox Polymer Films // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 111. P. 377.

44. Saveant J.-M. Electron Hopping Between Fixed Sites. Diffusion and Migration Counter Ions in Redox Membrane at Steady State // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 242. P. 1.

45. Buck R.P. Coupled Electron-Anion Hopping Displacement in Plane Sheet Fixed-Site Polymer Membrane // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 258. P. 1.

46. Buck R.P. General Voltage Step Responses and Impedances of Mixed Conductor Films and Diodes: Metal-Contact Cell with Mobile Anions and Cations // J. Phys. Chem. 1989. V.93. P. 6212.

47. Chidsey C.E.D., Murray R.W. Redox Capacity and Direct Current Electron Conductivity in Electroactive Materials // J. Phys. Chem. 1986. V.90. №7. P. 1479.

48. Dahms H. Electronic Conduction in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. 1968. V. 72. P. 362.

49. Mathias M.F., Haas O. An Alternating Current Impedance Model Including Migration and Redox Site Interactions at Polymer-Modified Electrodes // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 3174.

50. Deslouis C., Musiani M.M., Tribollet B. Impedance Analysis of Conducting Polymer Films // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 37. P. 264.

51. Vorotyntsev M.A., Daikhin L.I., Levi M.D. Modelling the Impedance Properties of Electrodes Coated with Electroactive Polymer Films // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 364. P. 37.

52. Vorotyntsev M.A. Impedance of Thin Films with Two Mobile Charge Carriers. Interfacial Exchange of Both Species with Adjacent Media. Effect of the Double Layer Charges //Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2071.

53. Vorotyntsev M.A., Badiali J.-P., Inzelt G. Electrochemical Impedance Spectroscopy of Thin Films with Two Mobile Charge Carriers: Effects of the Interfacial Charging // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 472. P. 7.

54. Vorotyntsev M.A., Badiali J.-P., Viel E. Multi-component Diffusion Approach to Transport Across Electroactive Polymer Films with Two Mobile Charge Carriers // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 1375.

55. Vorotyntsev M.A., Deslouis C., Musiani M.M., Tribollet В., Aokia K. Transport Across an Electroactive Polymer Film in Contact with Media Allowing Both Ionic and Electronic Interfacial Exchange // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 2105.

56. Малев B.B., Рубашкин A.A., Воротынцев М.А. Равновесные свойства системы электрод, модифицированный электроактивной полимерной пленкой/раствор электролита// Электрохимия. 1997. Т. 33. №8. С. 945.

57. Murray R. W. Chemically Modified Electrodes I I Electroanalytical Chemistry (Ed. A.J.Bard) V.13, Marcel Dekker, N.Y. 1984. P.20.

58. Abruna H.D. Coordination Chemistry in Two Dimensions: Chemically Modified Electrodes//Coord. Chem. Rev. 1988. V. 86. P.135.

59. Itaya K., Uchida L, Nejf VD. Electrochemistry of Polynuclear Transition Metal Cyanides: Prussian Blue and its Analogues. // Acc. Chem. Res. 1986. V. 19. P. 162.

60. Schopf G., Kobmehl G. Polythiophenes Electrically Conductive Polymers / Berlin: Springer. 1995. P. 237.

61. Handbook of Conducting Polymers. 2nd ed. / Eds. Skotheim T.A., Elsebaumer R.L., Reynolds J.R. N.Y.: Marcel Dekker. 1997. P. 1075.

62. Inzelt G., Pineri M., Schultze J.W., Vorotyntsev M.A. Electron and Proton Conducting Polymers: Recent Developments and Prospects // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 2403.

63. Heinze J. Electronically Conducting Polymers // Topics in Current Chemistry. V. 152. Ed. Steckhan E. Berlin: Springer. 1990. P. 2.

64. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / М.: Мир. 1984. С. 256.

65. Llewellyn F.J., Waters T.N. The Colour Isomerism and Structure of Some Copper Coordination Compounds. Part III. The Structure of NjN'-disalicylidenepropane-l^-diaminecopper Monohydrate // Chem. Soc. London. 1960. P. 2639.

66. Hall D., Waters T.N. The Colour Isomerism and Structure of Some Copper Coordination Compounds. Part IV. The Structure of N,N"-disalicylideneethylenediaminecopper//J.Chem.Soc.London. 1960. P. 2644.

67. Sinn E., Harris C.M. Schiff Base Metal Complexes as Ligands //Coord. Chem. Rev. 1969. V. 4. P. 391.

68. Gruber S.J., Harris C.M., Sinn E. Metal Complexes as Ligands. IV: Bi- and Tri-nuclear Complexes Derived From Metal Complexes of Tetradentate Salicylaldiimines /il. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. P. 1805.

69. Gruber S.J., Harris C.M., Sinn E. Metal Complexes as Chelates. II. Binuclear Complexes Containing Similar and Dissimilar Metal Atoms // Inorg. Chem. 1970. V. 9. №10. P. 2376.

70. Gruber S.J., Harris C.M., Sinn E. Metal Complexes as Ligands. III. Structures of bi- and tri- nuclear compounds derived from salicylaldimine complexes // Inorg. Nucl. Chem. Lett 1968. V. 4. P. 107.

71. Gruber S.J., Harris C.M., Sinn E. Metal Complexes as Ligands. VI. Antiferromagnetic Interactions in Trinuclear Complexes Containing Similar and Dissimilar Metals//J. Chem. Phys. 1968. V. 49. P. 2183.

72. Coles R.B., Harris C.M., Sinn E. Metal Complexes as Ligands. VIII. Square-planar Binuclear Copper(II) Complexes with Ring-Substituted Salicylaldiimines // Inorg. Chem. 1969. V. 8. P. 2607.

73. Coles R.B., Harris C.M., Sinn E. Metal Complexes as Ligands. IX. Crystalline Binuclear Complexes Containing Two Molecules of Chloroform per Complex Molecule and Their Unsolvated Analogues //Aust. J. Chem. 1970. V. 23. P. 243.

74. Calvin M., Barkelew C.H. Oxygen-carrying synthetic chelate compounds. II. The rates of oxygenation of the solid compounds //J. Amer. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 2257.

75. Stewart J.M., Lingafelter E.C. The crystal structure of bis-salicylaldiminato-nickel(II) and -copper(II)//Acta Crystallogr. 1959. V. 12. P. 842.

76. Lewis J., Walton R.A. Magnetic and Spectral Studies of Some Schiff-base Complexes Derived from Bis(salicylaldehydato)copper (II) // J. Chem. Soc. A. 1966. P. 1559.

77. Carlisle G.O., Halfield W.E. The Importance of Out-of-plane Interactions in the Dimer N,N'-ethylenebis(salicylideneiminato)copper (II) // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1970. V. 6. P. 633.

78. Sinn E. Spin-spin Coupling in Magnetically Condensed Complexes. Exchange Coupling Constants for Tetranuclear SchifFs Base Complexes of Copper(II). Comments // Inorg. Chem. 1970. V. 9. P. 2376.

79. Bear C.H., Waters J.M., Waters T.N. Variable Stereochemistry in Binuclear Complexes of Copper (II) // J. Chem. Soc. D. 1971. P.703.

80. Родягина Т.Ю. Синтез и свойства полимерных комплексов кобальта и меди с основанием Шиффа // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург. 2006.

81. Vilas-Boas М., Freire С., de Castro В., Christensen Р.А., Hillman A.R. New Insights into the Structure and Properties of Electroactive Polymer Films Derived from Ni(Salen). // Inorg.Chem. 1997. V. 36. P. 4919.

82. Freire С., de Castro В. Spectroscopic Characterisation of Electrogenerated Nickel(III) Species. Complexes with N2O2 Schiff-base Ligands Derived from Salicylaldehyde // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 1491.

83. Freire C., de Castro B. EPR Characterisation of Nickel(III) Complexes with N202 Schiff Base Ligands Derived from Naphthaldehyde and Their Pyridine Adducts // Polyhedron. 1998. V. 17. №23-24. P. 4227.

84. Vilas-Boas M., Pereira E.M., Freire С., Hillman A.R. Oxidation of Ferrocene Derivatives at a PolyNi(saltMe). Modified Electrode // J. of Electroanal. Chem. 2002. V. 538-539. P. 47.

85. Azevedo F., Freire С., de Castro B. Reductive Electrochemical Study of Ni(II) Complexes with N202 Schiff Base and Spectroscopic Characterisation of the Reduced Species. Reactivity towards CO. // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 1695.

86. Hobday M.D., Smith T.D. iV,A"-ethylenebis(salicylideneiminato) Transition Metal Ion Chelates // Coord. Chem. Rev. 1973. V. 9. P. 311.

87. Timonov A., Popeko I., Shagisultanova G. Synthesis and Properties of New Polymeric Partially Oxidized Complexes of Platinum and Palladium with Schiff Bases // Workshop on Platinum Chemistry: Fundamental and Applied Aspects. Italy. Ferrara. 1991. P. 28.

88. Шурыгина В. Суперконденсаторы. Помощники или возможные конкуренты батарейным источникам питания // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. 2003. №3.

89. Burke A. Ultracapacitors: why, how, and where is the technology // Journal of Power Sources. 2000. V. 91. P. 37-50.

90. R. Kotz, M. Carlen. Principles and applications of electrochemical capacitors // 2000. Electrochimica Acta. №45. P. 2483-2498.

91. Pfeiffer P., Breith E., Lubbe E., Tsumaki T. Tricyclische Orthokondensierte Nebenvalenzringe // Annal. Chim. 1933. Bd. 503. P. 84.

92. R. Sayre. The Identity of Heilpern's "Pinacolylthiourea" and the Preparation of Authentic 2-Thiono-4,4,5,5-tetramethylimidazolidine // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 6689.

93. F. Tiemann, C. Schotten. Über die mittelst der Chloroformreaction aus den drei isomeren Kresolen darstellbaren Oxytoluylaldehyde und die zugehörigen Oxytoluylsäuren // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1878, V. 11. P. 767-784.

94. J. Csaszar, Csonty F. Bisz-(szalicilaldehid-)etilendiimin es bisz-(acetilaceton)-etilendiimin femkomplexek fenyelnyeleserol // Magyar Kemiai Folyoirat 65. 1959. V. 6. P. 240.

95. M. О. Коршун, H. Э. Гельман. Новые методы элементного микроанализа // М.: Издательство химической литературы. 1949.

96. Дж. Нидерль, В. Нидерль. Микрометоды количественного органического анализа // под ред. М. О. Коршун. М.: Издательство химической литературы. 1949.

97. Sauerbrey G. Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägung // Z. Phys. 1959, Bd. 155. S. 206-222.

98. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. С. 541.

99. Hurrel H.C., Abruna H.D. Redox conduction in electropolymerized films of transition-metal complexes of osmium, ruthenium, iron, and cobalt // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 736-741.

100. Impedance Spectroscopy Emphasizing Solid Materials and Systems, Macdonald, J.R., Ed., New York: Wiley, 1987.

101. Кондратьев B.B., Толстопятова Е.Г., Трофимова Я.В., Малев B.B. Электрохимическое поведение политиофеновых пленок: влияние природыфонового электролита и алкильных земестителей // Электрохимия. 2003. Т. 39. №9. С. 1097-1106.

102. Chidsey C.E.D., Murray R.W. Redox capacity and direct current electron conductivity in electroactive materials // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. №7. P. 1479-1484.

103. Курдакова В. В., Кондратьев В. В., Малев В. В. Влияние природы катиона фонового электролита на импеданс пленок гексацианоферрата индия(Ш) // Электрохимия. 2003. Т. 39. №8. С. 975-981.

104. Bisquert J. Analysis of the kinetics of ion intercalation: Ion trapping approach to solid-state relaxation processes // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2435-2449.

105. Hasbach A., Retter U., Siegler K., Kautek W. On the impedance of porous electrodes double-layer charging and charge transfer on an inhomogeneous inside electrode surface //J. Electroanal. Chem. 2004. V. 561. P. 29-35.