Синтез и свойства полимерных комплексов Ni и Pd с основаниями Шиффа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Гаманьков, Павел Витальевич

• Гаманьков, Павел Витальевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гаманьков, Павел Витальевич

Встречающиеся обозначения.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы. Молекулярная модификация электродов: методы и средства.

1.1. Молекулярная модификация электродных поверхностей.

1.2. Исследования в области полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа.

1.2.1. Строение полимерных металлокомплексов mwiH-[M(Schiff)].

1.2.1.1. Лиганд-центрированная модель.

1.2.1.2 Металл-центрированная модель.

1.2.1.3 Гибридная модель.

1.2.2. Перенос заряда в полимерных металлокомплексах mwiH-[M(Schiff)].

Глава 2. Методика исследований.

2.1. Синтез мономерных комплексов никеля (II) и палладия (II) с основаниями Шиффа.

2.2. Методика хроновольтамперометрических экспериментов.

2.3. Методика спектрофотометрических исследований.

2.4 Методика определения термической устойчивости исходных комплексов и полимеров на их основе.

2.5 Методика электронномикроскопических исследований.

2.6. Методика измерения емкости межфазной границы системы электрод - полимер — электролит.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Исследование механизма электроокисления комплексов [M(Schiff)].

3.2. Исследование процессов формирования и функционирования полимеров m^H-[M(Schiff)].

3.3. Разработка методики структурирования полимерных комплексов поли-[М(8сЫГ0] на молекулярном уровне.

3.3.1. Постановка проблемы.

3.3.1.1. Неструктурированные материалы.

3.3.1.2. Наноструктурированные материалы.

3.3.1.3. Материалы на основе молекулярно организованных полимеров.

3.3.2. Влияние анионов фонового электролита.

3.3.3. Влияние катионов фонового электролита.

3.3.3.1 Влияние условий формирования полимера на его структуру и ионную проводимость. ф 3.3.3.2. Модель транспорта заряда в полимерах поли-[М(8а1Еп)].

3.3.4. Влияние растворителя.

3.4 Анализ морфологии полимеров по данным электронной микроскопии.

3.5 Исследование емкости межфазной границы системы электрод-полимер-электролит.

3.6 Исследование термической устойчивости исходных комплексов и полимеров на их основе. h Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства полимерных комплексов Ni и Pd с основаниями Шиффа»

Химия проводящих полимерных соединений и возникшее на ее основе направление - молекулярная модификация электродных поверхностей — является бурно развивающейся областью современной химической науки. В качестве материалов-модификаторов широко используются редокс-полимеры на основе координационных соединений, обладающие целым рядом уникальных свойств: векторной редокс-проводимостью, электрохромизмом, способностью к селективному гетерогенному катализу (в т.ч. - к электрокатализу). Это позволяет рассматривать редокс-полимеры, как перспективные материалы для создания новых каталитических систем, хемотронных, оптоэлектронных и сенсорных устройств.

Настоящая работа на примере серии полимерных комплексов палладия и никеля с замещенными четырехдентатными основаниями Шиффа рассматривает вопросы взаимосвязи между строением и свойствами исходных мономерных комплексов, природой растворителя, фонового электролита и характеристиками конечных полимеров, создавая, таким образом, базу для направленного синтеза полимерных материалов с заранее заданными свойствами.

Цель работы: установление закономерностей влияния состава исходных соединений, природы растворителя и фонового электролита на механизм образования, структуру, параметры переноса заряда и электрохимические свойства конечных полимерных комплексов поли-[M(Schiff)] (где М = Ni, Pd; Schiff = тетрадентатные основания Шиффа).

1. Обзор литературы. Молекулярная модификация электродов: методы и средства

В соответствии с задачами настоящей работы в аналитическом обзоре литературы рассматриваются типы веществ, применяемых для молекулярной модификации электродных поверхностей, и методы, с помощью которых производится исследование иммобилизации модификаторов на границе раздела электрод/электролит. Особое внимание обращено на редокс-полимеры; в том числе, в обзоре приведены практически все имеющиеся к настоящему времени данные о полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Гаманьков, Павел Витальевич

127 Выводы

1. Осуществлен синтез полимерных комплексов палладия с лигандами N,N'-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис(салицилиденимином) и М,М'-2,3-диметилбу-тан-2,3-диил-бис(3-метоксисалицилиденимином).

2. На основании вольтамперометрических исследований предложен механизм электроокисления комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа на поверхности стеклографитового электрода.

3. Предложена и экспериментально обоснована методология регулирования структуры полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа в зависимости от направления их дальнейшего использования (концепция структурирования полимеров на молекулярном уровне). В частности, определены условия формирования полимеров, характеризующихся высокой скоростью транспорта заряда (потенциал формирования, состав исходных соединений, природа растворителя и фонового электролита).

4. С использованием метода сканирующей электронной микроскопии установлена взаимосвязь морфологии полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа с условиями синтеза полимеров.

5. С использованием in situ метода измерения емкости межфазной границы электрод-полимер-раствор получено экспериментальное подтверждение миграции ионов фонового электролита в полимер (из полимера) при изменении зарядового состояния редокс-центров.

6. Установлено, что полимерные комплексы никеля и палладия с основаниями Шиффа характеризуются высокой термической устойчивостью. Термическое разложение полимеров происходит при температурах выше 370

128

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гаманьков, Павел Витальевич, 2004 год

1. P. R. Moses, L. Wier and R. W. Murray. A Chemically Modified Tin Oxide Electrode I I Anal. Chem. 1975. V. 47. P. 1882.

2. J. S. Miller (Ed.). Chemically Modified Surfaces in Catalysis and Electrocatalysis // ACS Symposium Series № 192. American Chemical Society. Washington DC. 1982.

3. H. D. Abruna. Electrode Modification with Polymeric Reagents // Electroresponsive Molecular and Polymeric Systems. T. Skotheim (Ed.), Marcel Dekker. New York. 1988.

4. P. A. Christensen, С. H. Kerr, S. J. Higgins and A. Hamnett. Charge Transfer in Polymeric Systems // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1989. V. 88. P. 261.

5. A. R. Guadalupe and H. D. Abruna. Electroanalysis with Chemically Modified Electrodes //Anal. Chem. 1985. V. 57. № 1. P. 142.

6. L. M. Wier, A. R. Guadalupe and H. D. Abruna. Multiple Use Polymer Modified Electrodes for Electroanalysis of Metal Ions in Solutions // Anal. Chem. 1985. V. 57. № 6. P. 2009.

7. J. M. Bolts and M. S. Wrighton. Chemically derivatized n-type semiconducting germanium photoelectrodes. Persistent attachment and photoelectrochemical activity of ferrocene derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 5257.

8. Handbook of Conducting Polymers. // V. 1,2. T. A. Skotheim (Ed.), Marcel Dekker. New York. 1986. 1464 p.

9. R. W. Murray Electroanalytical Chemistry. V. 13, A. J. Bard (Ed.), Marcel Dekker. New York. 1984. P. 191.

10. H. G. Cassidy and K. A. Kun. Oxidation Reduction Polymers (Redox Polymers). Wiley- Interscience. New York. 1965.

11. A. Merz and A. J. Bard. A Stable Surface Modified Platinum Electrode Prepared by Coating with Electroactive Polymer// J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. №9-10. P. 3222.

12. L. L. Miller and M. R. van de Mark. Electrode Surface Modification via Polymer Adsorption// J. Electroanal. Chem. 1978. V. 100. P. 639.

13. P. Daum, J. R. Lenhard, D. R. Rolison, and R. W. Murray. Diffusional Charge Transport through Ultrathin Films of Radiofrequency Plasma Polymerized Vinylferrocene at Low Temperature II J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 10. № 13-14. P. 4649.

14. N. Oyama and F. C. Anson. Polymeric Ligands as Anchoric Groups for the Attachment of Metal Complexes to Graphite Electrode Surfaces // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. № 13-14. P. 3450.

15. Electroactive Polymer Electrochemistry. M. E. G. Lyons (Ed.). Plenum. New York. 1994.

16. J. K. Blaho, L. A. Hoferkamp and K. A. Goldsby. Oxidation of Nickel(II) Bis(salicylaldimine) Complexes: Solvent Control of the Ultimate Redox Site II Polyhedron. 1989. V. 8. № 1. P. 113.

17. L. A. Hoferkamp and K. A. Goldsby. Surface Modified Electrodes Based on Nickel(II) and Copper(II) Bis(salicylaldimine) Complexes // Chemistry of Materials. 1989. V. 1. P. 348.

18. С. В. Васильева, К. П. Балашев, А. М. Тимонов. Влияние природы лиганда и растворителя на процессы электроокисления комплексов никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 10. С. 1090.

19. С. В. Васильева, К. П. Балашев, А. М. Тимонов. Механизм электроокисления комплексов палладия с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 1. С. 75.

20. И. А. Чепурная, П. В. Гаманьков, Т. Ю. Родягина, С. В. Васильева, А. М. Тимонов. Влияние строения исходных соединений на процесс электрохимической полимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа// Электрохимия. 2003. Т. 39. № 3. С. 348.

21. P. Audebert, P. Capdevielle, and М. Maumy. Synthesis and Characteristics of New Redox Polymers Based on Copper Containing Units; Evidence for the Participation of Copper in the Electron Transfer Mechanism // New J. Chem. 1991. V. 15. P. 235.

22. P. Audebert, P. Capdevielle and M. Maumy. Redox and Conducting Polymers based on Salen-Type Metal Units; Electrochemical Study and Some Characteristics И New J. Chem. 1992. V. 16. P. 697.

23. P. Audebert, P. Hapiot, P. Capdevielle, and M. Maumy. Electrochemical Polymerization of Several Salen-Type Complexes. Kinetic Studies in the Microsecond Time Range II J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. P. 269.

24. M. Vilas-Boas, С. Freire, В. de Castro, P. A. Christensen, and A. R. Hillman. New Insighits into the Structure and Properties of Electroactive Polymer Films Derived from Ni(Salen). // Inorg.Chem. 1997. V. 36. P. 4919.

25. M. Vilas-Boas, C. Freire, B. de Castro and A. R. Hillman. Electrochemical Characterization of a Novel Salen-Type Modified Electrode // J. Phys. Chem. В1998. V. 102. P. 8533.

26. M. Vilas-Boas, C. Freire, B. Castro, P. A. Christensen and A. R. Hillman. Spectroelectrochemical characterisation of polyNi(saltMe). modified electrodes // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. P. 139.

27. Miguel Vilas-Boas, Isabel C. Santos, Mark J. Henderson, Cristina Freire, A. Robert Hillman, and Eric Vieil. Electrochemical Behavior of a New Precursor for the Design of PolyNi(salen).-Based Modified Electrodes // Langmuir. 2003. 19. P. 7460-7468.

28. Т. H. Губасова, Г. А. Шагисултанова. Новые фоточувствительные, электроактивные полимеры на основе транс-бис(п-метилсалицилальд-имина)палладия(Н) // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 5. С. 755.

29. Т. Н. Губасова, Г. А. Шагисултанова. Синтез электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе Ni(mesal)2 И Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 11. С. 1826.

30. Г. А. Шагисултанова, Е. О. Попова. Синтез и электрохимические свойства KRu(Salen)Cl2. (H2Salen бис(салицилиден)этилендиамин) // Координационная химия. 2000. Т. 26. № 10. С. 738.

31. Г. А. Шагисултанова, Л. П. Ардашева. Новые электроактивные полимеры на основе комплексов PdSalpn-1,2. и [PdSalpn-1,3] И Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. № 3. С. 352.

32. Л. П. Ардашева, Г. А. Шагисултанова. Влияние толщины плёнки и состава фонового электролита на редокс-активность полимерногокомплекса PdSalpn-1,2. // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. № 2. С.311.

33. А. Н. Борисов, И. А. Орлова, Г. А. Шаги султанова. Синтез и фотоэлектрохимические свойства бислойной полимерной системы на основе комплексов 11и(5-С1-рЬеп)з.(С104)2 и [Cosalen] // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 12. С. 1078.

34. А. Н. Борисов, Г. А. Шагисултанова. О факторах, определяющих скорость переноса заряда в полимерах на основе комплексов Fe(II), Ru(II) и Os(II) с 5-хлор-1,10-фенантролином // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 14. № 11. С. 1799.

35. И. Э. Попеко, В. В. Васильев, А. М. Тимонов, Г. А. Шагисултанова. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешанновалентного комплекса Pd (И) Pd (IV) // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. № 4. С. 933.

36. И. Э. Попеко, А. М. Тимонов, Г. А. Шагисултанова. Электрокаталитические свойства химически модифицированного электрода на основе комплекса Pd(IV) Pd(II) с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63. № 10. С. 2207.

37. И. Э. Попеко, В. В. Васильев, А. М. Тимонов, Г. А. Шагисултанова. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства комплекса палладия (И) с бис-(салицилиден)-о-фенилендиамином // Координационная химия. 1991. Т. 17. № 10. С. 1427.

38. Г. А. Шагисултанова, М. Е. Иванова, И. Э. Попеко, А. М. Тимонов. Электрохимическое поведение комплексных соединений Pt11 с основаниями Шиффа // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. № 12. С. 3096.

39. И. А. Орлова, И. Э. Попеко, А. М. Тимонов, Ю. Ф. Батраков, Г. А. Шагисултанова. Свойства полимерного частично окисленногокомплекса меди с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. № 3. С. 584.

40. С. В. Васильева, И. А. Чепурная, С. А. Логвинов, П. В. Гаманьков, А. М. Тимонов. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 3. С. 344.

41. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с.

42. А. М. Данилов. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия в электрохимии поверхности // Успехи химии. 1995. Т. 64. №8. 818 с.

43. A. Kapturkiewicz, В. Behr. Voltammetric Studies of Co(salen) and Ni(salen) in Nonaqueous Solvents at Pt Electrode // Inorg. Chim. Acta. 1983. V. 69. P. 247.

44. С. E. Dahm and D. G. Peters. Catalytic Reduction of Iodoethane and 2-Iodopropane at Carbon Electrodes Coated with Anodically Polymerized Films of Nickel(Il) Salen II Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 3117.

45. С. E. Dahm and D. G. Peters. Catalytic Reduction of a,co-Dihaloalkanes with Nickel(I) Salen as a Homogeneous-Phase and Polymer-Bound Mediator//J. Electroanal. Chem. 1996. V. 406. P. 119.

46. Г. А. Шагисултанова, H. H. Кузнецова. Механизм электрохимического синтеза электропроводящих и фотоактивных полимеров на основекомплексов переходных металлов // Координационная химия. 2003. Т. 29. №10. С. 760.

47. R. Sayre. The Identity of Heilpern's "Pinacolylthiourea" and the Preparation of Authentic 2-Thiono-4,4,5,5-tetramethylimidazolidine//У. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 6689.

48. C. Freire and B. de Castro. Spectroscopic Characterisation of Electrogenerated Nickel(III) Species. Complexes with N2O2 Schiff-base Ligands Derived from Salicylaldehyde // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 1491.

49. M. О. Коршун, H. Э. Гельман. Новые методы элементного микроанализа//М.: Издательство химической литературы. 1949.

50. Дж. Нидерль, В. Нидерль. Микрометоды количественного органического анализа // под ред. М. О. Коршун. М.: Издательство химической литературы. 1949.

51. П. П. Коноров, А. М. Яфясов. Физика поверхности полупроводниковых электродов // Издательство С.-Петербургского университета. 2003. 532 с.

52. D. S. Polcyn, I. Shain. Multistep Charge Transfers in Stationary Electrode Polarography // Anal. Chem. 1966. V. 38. P.370.

53. Ф. Kottoh, Д. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов. // М.: Мир. 1969. С. 592.

54. С. В. Васильева, Н. А. Герман, П. В. Гаманьков, А. М. Тимонов. Закономерности электрополимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2001. Т.37. N3. С.363-367

55. Н. К. Ханнанов, Т. Ф. Яцун, В. Я. Шафирович, В. В. Стрелец. Возможности фоторазделения зарядов на модифицированных электродах // Изв. АНСССР. Сер. хим. 1983. Т. 20. Вып. 6. С. 12821290.

56. Н. С. Hurrell and Н. D. Abruna. Redox Conduction in Electropolymerized Films of Transition-Metal Complexes of Os, Ru, Fe and Co // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 736.

57. И. А. Чепурная. Структурированные Электродные ансамбли на основе полимерных металлокомплексов // Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург. 2003.

58. С. В. Васильева. Синтез и свойства полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург. 2000.

59. А. Tymosiak-Zielin'ska, Z. Borkowska. Interfacial properties of polycrystalline gold electrodes in tetraalkylammonium electrolytes // Electrochimica Acta. 2001. V. 46. P. 3073.

60. Critical Compilation Of Scales Of Solvent Parameters. Part I. Pure, Non-Hydrogen Bond Donor Solvents // Pure Appl. Chem. Vol. 71. No. 4. P. 645-718. 1999.

61. H. G. Kilian, B. Zink and R. Metzler. Aggregate model of liquids // J. Chem. Phys., 1997, 107, 8697.

62. H. G. Kilian, M. Koepf and V. Vettegren. Model of reversible aggregation: universal features of fluctuating ensembles // Progr. Colloid Polym. Sci. 2001. P. 117, 172.

63. H. G. Kilian, S. Bronnikov and T. Sukhanova. Transformations of The Micro-Domain Structure of Polyimide Films During Thermally Induced Chemical Conversion: Characterization via Thermodynamics of // J. Phys. Chem. 2003. 107, 13575.

64. S. Bronnikov and T. Sukhanova. Recognition And Statistical Size Distribution of Mikrodomains in Tem-Images of Polyimide Films During Their Processing II Image Anal. Stereol. 2003. 22. 105.

65. S. Bronnikov and T. Sukhanova. Statistical Analysis of Micro-Domain Ensembles at the Surface of Polyamic Acid Films During Their Conversion to Polyimide// Chem. Phys. 2003. 5. 4252.

66. С. В. Васильева. Синтез и свойства полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа // Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук. Санкт-Петербург. 2000.