Сравнительное исследование электродных процессов различных полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Алексеева Елена Валерьевна

• Алексеева Елена Валерьевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Алексеева Елена Валерьевна

Список сокращений

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Применение полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа

1.1.1 Катализ

1.1.2 Модификация электродов суперконденсаторов

1.1.3 Сенсоры

1.2 Электрополимеризация комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа

1.3 Методы изучения полимерных комплексов саленового типа

1.3.1 Электрохимическая кварцевая микрогравиметрия

1.3.2 Циклическая вольтамперометрия

1.3.3 Сканирующая электронная микроскопия и флотационный метод28

1.3.4 Cпектроскопия Фарадеевского импеданса

1.4 Заключение и постановка задачи

2 Экспериментальная часть

3 Результаты и их обсуждение

3.1 Синтез исследуемых полимерных плёнок

3.2 Структурно-физические свойства полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа

3.2.1 Краткие выводы к главе

3.3 Циклическая вольтамперометрия

3.3.1 Выводы к главе

3.4 Изучение полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа методом ЭКГМ

3.4.1 Выводы к главе

3.5 Импедансометрия

3.5.1 Выводы к главе

3.6 Снижение электроактивности полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа в присутствии оснований Льюиса в растворе фонового электролита

3.6.1 Изучение деградации полимерных комплексов в присутствии 1%

воды в составе фонового электролита

3.6.2 Обратимость деградации пленок полимерных комплексов poly[Ni(Salen)] в присутствии 10% воды

3.6.3 Деградация полимерных пленок комплексов никеля с основаниями Шиффа в присутствии хлорид и бромид-ионов

3.6.4 Механизм деградации плёнок полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа в присутствии оснований Льюиса

3.6.5 Выводы к главе

4 Основные результаты работы и выводы:

5 Список литературы

Список сокращений

^№-этилен-бис(салицилиденимин) - Salen N, №-этилен-бис(салицилидениминато) никель (II) - [Ni(Salen)] N, N'-этилен-бис (3-метокси-салицилидениминато) никель (II) -[Ni(CHsOSalen)]

N, №-2,3-диметилбутан-2,3-диил-бис (3-метокси-салицилидениминато) никель (II) - [N^C^OSaltmcn)]

N, N'-фeнилeн-бис(3-трeтбутил-салицилидeниминато) никель (II) -[Ni(tBuSalphen)]

(2,2-диметил-1,3-пропандиаминбис(салицилидениминато) никель (II) -[Ni(saldmp)]

N, N', N'', N''' - тетрабис(салицилиден) - бис(3, 3', 4, 4' -бифенилентетраимино) никель (II) - [Ni2(bisalphen)]

N, N' - бис(2,4-дигидроксиацетофенон) - 2,2 диметилпропандиимин никель

(II) - [Ni(salnptn(4-OH)2)]

Фоновый электролит - ФЭ

Эквивалентная схема - ЭС

Скорость развертки потенциала - v

Площадь электрода - S3

Тетраэтиламмония тетрафторборат - (C2H5)4NBF4

Тетраэтиламмония перхлорат - (C2H5)4NClO4

Тетрабутиламмония перхлорат - (C4H9)4NClO4

Стеклоуглерод - СУ

Активированный углерод - АУ

Мезопористый углерод - MC

Циклическая вольтамперометрия - ЦВА

Электрохимическая кварцевая микрогравиметрия - ЭКГМ

Спектроскопия электрохимического (Фарадеевского) импеданса - ФИ

Многостненные углеродные нанотрубки - МУНТ

Двойнослойный суперконденсатор - ДСК

Двойной электрический слой - ДЭС Оксид индия олова - 1ТО

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сравнительное исследование электродных процессов различных полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа»

Введение

Молекулярная модификация электродных поверхностей является одной из наиболее актуальных и перспективных областей современной химической науки и технологии. Использование для этих целей полимерных комплексов различных металлов позволяет открыть новые направления современной химии модифицированных электродов за счет широких возможностей их практического применения в различных областях, таких как катализ, сенсорные, оптические, энергозапасающие устройства и др.

В обширнейшем классе веществ, которые применяются для этой цели, особенно выделяются комплексы переходных металлов с тетрадентантными N202 основаниями Шиффа, образующимися при конденсации салицилового альдегида с этилендиамином, а также их производных. Эти комплексы обладают рядом принципиальных преимуществ, таких как обратимое электрохимическое окисление в широком диапазоне потенциалов [1], уникальная термическая стабильность до 350°С [2] и значительная электронная проводимость [1], которая обеспечивает относительно высокую скорость переноса заряда. Данные комплексы известны более 50 лет, однако до сих пор вызывают огромный интерес исследователей. Несмотря на то, что синтезировано и описано большое количество подобных соединений [3-5], приведенные в литературе данные не содержат систематического исследования влияния структуры лиганда на электрохимические свойства комплексов таких полимеров, то есть модифицирующих пленок на их основе.

Вообще говоря, вплоть до настоящего времени не ясно, являются ли они так называемыми редокс-полимерами или их следует относить к проводящим полимерам с зарядом неподвижных носителей тока, делокализованным на нескольких соседних фрагментах полимерной цепи (т.е. полярон-проводящими полимерами)? Вместе с тем, полимерные комплексы металлов (в частности, никеля) с основаниями Шиффа уже нашли свое применение [6] и кажутся перспективными для дальнейших приложений.

Поэтому целью данного исследования является сравнительное исследование полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа с использованием комплексного подхода, включающего экспериментальное изучение электрохимическими, физико-химическими и спектральными методами. Эти исследования направлены на дополнение существующей базы данных по свойствам электродов, модифицированных такими полимерными комплексами. Наличие таких систематических исследований взаимосвязи структура/свойства изучаемых комплексов желательно для детальной разработки теоретических представлений о механизмах переноса заряда в полимерных плёнках с поляронными носителями тока. Кроме того, эти исследования необходимы для установления механизма деградации полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа в присутствии оснований Льюиса. Понимание такого механизма позволит, с одной стороны, выбрать наиболее стабильный комплекс, обладающий высокой емкостью, а, с другой стороны, расширить область практического применения таких комплексов.

1 Литературный обзор

1.1 Применение полимеров на основе комплексов переходных металлов с

основаниями Шиффа 1.1.1 Катализ

В последнее время во многих работах исследуется каталитическая активность полимерных комплексов металлов [7-11]. Использование полимеров позволяет значительно улучшить каталитические свойства получаемых систем в сравнении с мономерами похожей структуры [12]. В частности, полимерные комплексы металлов с основаниями Шиффа могут эффективно использоваться в качестве катализаторов различных реакций, так как обладают рядом свойств:

1) Полимерные комплексы металлов являются многоядерными системами, и следовательно содержат больше активных центров по сравнению с мономерами [13];

2) Полимерные комплексы металлов с основаниями Шиффа не растворимы в основных органических растворителях, что делает их удобными для использования в качестве гетерогенных катализаторов;

3) Также как и в случае мономерных систем, существует возможность синтезировать полимерные комплексы с различной структурой лиганда, что позволяет значительно варьировать свойства получаемых катализаторов.

Ниже приведены несколько конкретных примеров использования полимерных комплексов никеля с основаниями Шифра в области гетерогенного катализа. Среди многообразия практически важных реакций каталитического восстановления, восстановление кислорода занимает особое место благодаря широкому использованию в источниках тока, биологических процессах и химических синтезах [14-16].

Высокой каталитической активностью в реакции восстановления кислорода обладают золотые, платиновые и стеклоуглеродные (СУ)

электроды, модифицированные комплексом никеля, иммобилизованными на полипиррольной цепи. (Рис. 1.1).

\

1

/

Н

N-(СН2)3—N=0

О-N1

О

Н

(СН2)3-N

/

I

\

Рис. 1.1 - Катализатор восстановления кислорода [17].

Каталитические свойства данных систем изучались в насыщенном кислородом водном фосфатном буфере (рН=8,7) на вращающемся дисковом электроде (скорость вращения 500 об/мин). Наблюдался каталитический эффект для двух электронного процесса восстановления кислорода до пероксида водорода (общее увеличение пока тока для модифицированного СУ электрода примерно на 25%). Кроме реакции восстановления кислорода, комплекс никеля, приведенный на Рис. 1.1, проявлял высокую каталитическую активность в реакции восстановления диоксида углерода

Помимо реакций восстановления неорганических веществ, комплексы металлов с основаниями Шиффа используются в качестве катализаторов в реакциях каталитического восстановления органических веществ. В частности, катализ восстановления галогеналканов изучался с использованием полимерных комплексов никеля с лигандами саленового типа, полученых методом электрополимеризации на СУ электроде [19]. При наложении катодного потенциала №(П) в полимерной плёнке обратимо восстанавливался до №([), катализируя восстановление йодоэтана или 2-йодопропана с формированием этил или 2-пропил радикала, соответственно,

[18].

и регенерацией №(П). Модифицированный электрод давал распределение продуктов в соответствии с механизмами радикального присоединения и диспропорционирования. Схожие процессы восстановления йодоэтана и 2-йодпропана также изучались в работе [18].

Электрокаталитические процессы окисления алифатических спиртов, особенно метанола и этанола, привлекают пристальное внимание учёных благодаря широкому диапазону их применения - от медицины до обеззараживания воды, и от топливных элементов до пищевой промышленности [20]. В перечне применения этих реакций особое место занимают топливные элементы [21; 22]. В электрохимическом окислении метанола электродный материал является важнейшим фактором, определяющим эффективность всего процесса [23-25].

В качестве катализаторов процессов окисления спиртов изучались полимерные комплекс [№^а1прШ(4-ОН)2)], внедренные в цеолиты [26]. Наличие атомов №(Ш) на активной поверхности комплекса необходимо для прямого электроокисления спиртов. Хроноамперометрия показывает увеличение активности окисления в ряду этанол > метанол >2-пропанол > 1-пропанол. Полученные результаты позволяют говорить также о возможности использования электродов, модифицированных никелевыми комплексами, встроенными в цеолит, для определения алифатических спиртов. Окисление метанола изучалось также в работе [18], где было показано, что полимерный комплекс никеля на полипиррольном носителе (Рис. 1.1) проявляет высокую каталитическую активность в данной реакции.

Полимерные комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа обладают высокой каталитической активностью и в других реакциях электрокаталитического окисления, например, в реакции окисления ферроцена, изученной в работе [10], или в реакции димеризации пропилена. Последняя реакция является одним из важнейших процессов перевода низших олефинов в олигомеры, которые широко применяются в качестве добавок к топливу или в качестве инициаторов для получения полимеров [27;

28]. В работе [11] была изучена каталитическая активность полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа в реакции димеризации пропилена с добавлением алюминия и фосфинового лиганда в качестве сокатализаторов. Каталитические свойства изучаемых комплексов контролировались изменением параметров реакции. Было определено, что чем более объемна система с саленовым лигандом, тем выше её каталитическая эффективность. Так, наибольшей активностью по сравнению с аналогичной мономерной системой обладает комплекс, содержащий фенильное кольцо в иминном мосте.

1.1.2 Модификация электродов суперконденсаторов

Другой практически значимой областью применения полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа является модификация электродов двойнослойных суперконденсаторов (ДСК) -энергозапасающих устройств, сохраняющую энергию в двойном электрическом слое (ДЭС) у поверхности пористых электродов. ДСК обладают хорошей обратимостью процессов заряда-разряда, высокой удельной мощностью и продолжительным скором службы [29-31].

Полимерные комплексы саленового типа являются одним из самых перспективных типов проводящих полимеров для модификации электродов ДСК. В данном случае, структура комплекса оказывает значительное влияние на свойства модифицированного электрода.

Электрод из активированного углерода (АУ) был модифицирован комплексом ро1у[№^аМтр)] методом импульсной электрополимеризации [32]. На основании экспериментальных данных были определено, что полимерная плёнка ро1у[№^аМтр)] обладает высокой скоростью диффузии ионов, особенно в окисленном состоянии. Кроме того, данный комплекс характеризуется высокой скоростью заряда/разряда - удельная ёмкость электрода уменьшается менее чем на 10% в диапазоне плотностей тока от 1 до 12 мА/см . Необходимо отметить, что при значении плотности тока 1

2 2 2 мА/см ёмкость достигала 750 мФ/см (при степени покрытия 1,6 нмоль/см ),

что значительно выше аналогичного значения для композита

ро1у[№^а1еп)]/АУ [33]. Углеродный материал, модифицированный

полимерным комплексом ро1у[№^аМтр)], также обладал значительной

устойчивостью при длительном циклировании. Так, при циклировании в

течении в течение 250 циклов, его ёмкость снизилась на 8 % за первые 50

циклов и далее оставалась постоянной. Другой пример модификации

электрода из АУ (Купо1™ АСС 710_25), в данном случае полимерным

комплексом ро1у[№^актеп)], был изучен в работе [34]. Было показано, что

оптимальным способом модификации АУ является импульсная

полимеризация из раствора мономера после предварительного выдерживания

электрода в этом растворе. Такой процесс гарантировал равномерное

распределение полимера на материале. Удельная ёмкость полученного

композита была на 40% больше, чем чистого углеродного материала. При

этом удельная ёмкость композита с толщиной полимерной плёнки около

0,6^м составила 25 мФ/см . Модификация электрода полимерным

комплексом в два раза увеличила ёмкость электрода в диапазоне

электроактивности полимерного комплекса.

В работе [35] проводилось сравнение ёмкостных характеристик полимерных комплексов ро1у[№^а1еп)] и po1y[Ni(СH3OSa1еn)]. Было показано, что изучаемые полимерные комплексы эффективно адсорбируются в нанопорах углеродного материала, образуя композитный электрод, который может быть использован в ДСК. Кроме того, предложенный в этой работе адсорбционно-электрохимический метод модификации углеродного материала позволяет увеличить ёмкость получаемого электрода более чем на 50%.

Кроме структуры полимерного комплекса, на свойства электрода ДСК влияет также материал углеродной подложки. В работе [33] полимерный комплекс ро1у[№^а1еп)] был электрохимически полимеризован на различных углеродных материалах: АУ, модифицированном углероде (МУ) и

многостненных углеродных нанотрубках (МУНТ). Распределение ёмкостей при плотности тока 0,1 мА/см выглядит следующим образом МУНТ < МУ < АУ (30 < 50 < 130 мФ/см2, соответственно). Материалы МУНТ и МУ обладают значительно более крупными порами (29,98 и 4,529 нм), соответственно, что с одной стороны, приводит к значительно большему падению ёмкости (более 50%) при увеличении плотности тока до 20 мА/см . С другой стороны, крупные поры МУНТ обеспечивают ему максимальный уровень допирования и коэффициент диффузии. Эти результаты позволили авторам [33] сделать вывод о том, что использование АУ в качестве материала электрода, модифицированного полимерным комплексом ро1у[№^а1еп)], является наиболее подходящим материалом для ДСК. Альтернативными материалом для модифицирования электродов комплексом ро1у[№^а1еп)] является графит. В работе [36] изучался композит

ро1у[№^а1еп)] на графите, который обладал высокой специфической

22 ёмкостью 270 мФ/см при плотности тока 0,1 мА/см и уровнем снижения

ёмкости в 58% при увеличении плотности тока до 20 мА/см , что соизмеримо

с данными композитов ро1у[№^а1еп)] на МУНТ и МУ [33]. Однако данный

материал обладает низкой стабильностью при циклировании и теряет более

60% ёмкости за первые 100 циклов.

1.1.3 Сенсоры

Полимерные комплексы металлов с основаниями Шиффа активно применяются в качестве электрохимических сенсоров на различные вещества.

Кислород является одним из важнейших неорганических веществ в химической технологии, биологии и медицине [37; 38]. Решить задачу точного количественного определения кислорода можно различными способами, среди которых одним из наиболее эффективных является создание электрохимического сенсора. Амперометрический сенсор, основанный на полимерном комплексе ро1у[№^а!еп)], был исследован в

работе [39]. Сенсор был изготовлен методом электрополимеризации саленового комплекса никеля на платиновом электроде. Вольтамперометрическое поведение сенсора изучалось в 0,5 моль/л растворе KCl в присутствии и в отсутствии молекулярного кислорода. Было показано, что добавление кислорода в раствор приводит к увеличению тока катодного пика модифицированного электрода при -0,25 В (отн. н.к.э.).

Амперометрический сенсор на основе платинового электрода, модифицированного полимерным комплексом poly[Ni(Salen)], использовался также для определения дипирона (производного пиразолона, обладающего сильным анельгитическим, антипирическим и спазмолическим действием) [40]. Амперометрический отклик в 0,5 М KCl при потенциале 0,5 В сохранял линейность в диапазоне концентраций дипирона от 4,7 10-6 до 1,110-4 моль/л, предел обнаружения составил 1,6 10-6 моль/л. Это позволяет использовать предложенный сенсор при анализах дипирона в фармакологии.

1.2 Электрополимеризация комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа

Несмотря на широкое применение полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа, до настоящего времени в литературе нет единого мнения по поводу механизма их электрополимеризации.

Впервые химический синтез полимерных комплексов Zn, Ni, Cu,

2+ 2+

Fe и Co был осуществлён группой Марвела в 1957г [41]. С тех пор было синтезировано более 50 различных комплексов, имеющих общую формулу poly[M(Schiff)]. Изначально все полимерные комплексы были получены исключительно методом химической полимеризации [3]. Затем развитие получил метод перекрёстной полимеризации [42]. Однако присущая основаниям Шиффа нерастворимость в основных органических растворителях значительно затрудняла получение, изучение и практическое использование полимерных комплексов. Сополимеризация с растворимыми

мономерами и введение сольватофильных участков в цепь полимеров увеличивала растворимость и несколько упрощала получение полимеров, но, по-прежнему, не позволяла получить проводящие полимеры на основе комплексов [M(Schiff)]. Электрополимеризация, впервые осуществлённая группой Мюррея в 1988 году [43], значительно упростила процесс получения стабильных проводящих полимерных плёнок на поверхностях различных электродов, что расширило область их применения.

Первоначально Голдсби в работе [44] показал, что комплексы [№^а1еп)] в сильных донорных растворителях, таких как ДМФА и пиридин, подвергаются обратимому одноэлектронному окислению. Но в слабых донорных растворителях такие комплексы могут окислительно полимеризоваться на поверхности проводящих электродов. Таким образом, по мнению Голдсби, механизм окислительной полимеризации комплексов саленового типа зависит от природы растворителя. В комплексах никеля в присутствии растворителя с высоким донорным числом происходит окисление № (II) в № (III), затем никель стабилизируется в этой степени окисления растворителем. В присутствии растворителя с низким донорным числом механизм, вероятно, следующий: [№(П)^а1еп)] окисляется до [№(Ш)^а1еп)], при слабо донорном растворителе высокая степень окисления никеля не стабилизируется и происходит окислительная полимеризация по лиганд центрированному механизму (Рис. 1.2).

Рис. 1.2 - Строение комплексов ро1у[М^а1еп)] согласно модели полимеризации окислительным сочетанием [44].

В качестве подтверждения предполагаемого механизма полимеризации в работе [44] приводился пример, демонстрирующий возможность

п

полимеризации комплекса саленового типа с метильным заместителем в орто-положении (Рис. 1.3 а) и отсутствие полимеризации для комплексов сходного строения, отличающихся наличием метильного заместителя в пара-положении (Рис. 1.3 б,в):

СН3 Н3С

НзС / \-° \-1 \-СИ, НзС-/ \-\-< I СН

^_^-СНз НзС-^ V-° °—^ _^

СН3 Н3С

а

з

б

в

Рис. 1.3 - Замещенные комплексы саленового типа: а) орто метил-замещенные комплексы, б) пара метил-замещенные комплексы [44].

Лиганд-центрированный механизм полимеризации был подтверждён в работах [45] и [46] путём изучения различных полимерных комплексов меди, никеля и кобальта методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) на микроэлектродах, а также благодаря анализу продуктов разложения полимерных плёнок. При этом в работе [45] было отмечено влияние центрального атома металла на свойства интермедиатов, формирующихся при полимеризации. В частности, показано, что, хотя стабильность катион-радикала лигандов саленового типа и комплексов металлов на их основе близка, их редокс-потенциалы значительно отличаются. Данный факт, по мнению авторов, говорит о стабилизирующем эффекте центрального атома металла. Кроме того, было показано, что природа атома металла оказывает значительное влияние на эффективность полимеризации и проводимость

полимерного комплекса, что может говорить о непосредственном участии атома металла в процессе электрополимеризации комплекса.

Поэтому группой Тимонова [47] была предложена иная - стековая модель электрополимеризации и соответствующая ей структура комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа (Рис. 1.4).

Рис. 1.4 - Стековая модель полимеризации и строения полимерных комплексов poly[M(Schiff)] [47].

Согласно такой модели, образование стека полимера происходит благодаря донорно-акцепторному взаимодействию между лигандом одного мономерного фрагмента и металлическим центром другого. В рамках этих представлений, перенос заряда рассматривается как электронный обмен между соседними металлическими центрами через сопряжённые п-связи лигандного окружения, то есть полимерный комплекс обладает редокс-проводимостью. Позднее, в качестве подтверждения данной модели была показана возможность электрополимеризации 5-Вг замещённых комплексов [48] и отсутствие электрополимеризации для неплоского аналога [1].

Тем не менее, стековая модель также не объясняет все особенности полимеров, поэтому в работе [49] была предложена гибридная модель

строения полимеров на базе саленовых комплексов переходных металлов. Согласно данной модели (Рис. 1.5), в структуре комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа могут присутствовать как межмолекулярные, так и ковалентные связи, соотношение которых зависит от условий полимеризации.

Рис. 1.5 - Гибридная модель полимеризации и строения полимерных комплексов poly[Ni(Schiff)] [49].

В пользу гибридной модели говорят результаты, полученные в работе [50] при использовании микрозондовой установки. Авторами был установлен анизотропный характер электропроводности полимеров poly[Ni(Salen)], а также аналогичных комплексов палладия. При этом проводимость всех комплексов была максимальна в направлении, перпендикулярном плоскости электрода, и, в зависимости от природы и толщины полимера, отличалась на 6-9 порядков от проводимости в направлении, параллельном поверхности электрода.

Рентгеноструктурный анализ саленового комплекса никеля, проведённый в работе [51], позволил определить, что взаимодействие атомов металла по d8-d8 орбиталям необходимо для образования полимерной цепи. Кроме того, было установлено, что на структуру кристалла влияет растворитель, который использовался для получения исходного комплекса.

Группой Тимонова А.М. при исследовании процессов адсорбции саленовых комплексов никеля на различных углеродных электродах [52; 53]

было установлено, что при полимеризации вначале происходит сорбция комплексов [M(Schiff)] на поверхности СУ электрода. В результате экспериментов был доказан полислойный характер адсорбции, при котором формируется достаточно стойкое покрытие, прочно связанное с поверхностью электрода даже после его извлечения из раствора мономера, промывки растворителем и сушки. В дальнейшем, возможно, провести окисление адсорбированных слоёв, что приводит к ковалентной сшивке мономеров и формированию полимерной плёнки. Дополнительно было подтверждено наличие зависимости свойств образующихся полимеров от структуры адсорбционных слоёв.

Адсорбированный комплекс ро1у[№^а1еп)] и его аналоги были исследованы методом вольтамперометрии на микроэлектродах [48]. Применение данного метода позволяет использовать большие скорости развертки потенциала, чем при экспериментах на макроэлектродах. Кроме того, значительное уменьшение времени эксперимента, вызванное увеличением скорости развертки потенциала, приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя. В результате было установлено, что в полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа существуют два способа переноса заряда - межмолекулярный и внутрицепочечный.

Кроме того, в работах [54-56] показано, что при введении в диаминовый мост объёмных заместителей (Рис. 1.6 в), которые препятствуют самоорганизации полимерных фрагментов, происходит существенное снижение проводимости полимеров [55]. К снижению проводимости приводит также и добавление в фоновый раствор различных оснований Льюиса, например пиридина [54; 56]. Наличие подобных веществ препятствует образованию стеков за счет образования аддуктов с центральным ионом переходного металла, которые блокируют его dz2 орбитали.

Рис. 1.6 - Полимерные комплексы poly[Ni(Schiff)] с объёмными заместителями в диаминовом мосте [55].

Таким образом, имеющиеся в литературе данные позволяют сделать вывод о том, что наиболее обоснованной является «гибридная» модель структуры полимерных комплексов переходных металлов с основания Шиффа.

1.3 Методы изучения полимерных комплексов саленового типа 1.3.1 Электрохимическая кварцевая микрогравиметрия

Для описания процессов, происходящих в полимерных плёнках комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа при протекании окислительно-восстановительных реакций, в первую очередь необходимо выяснить тип заряд-компенсирующих ионов и число электронов, затрачиваемых на окисление или восстановление одного фрагмента полимера. Одним из самых эффективных способов решения данной задачи является т^ки электрохимическая микрогравиметрия (ЭКГМ) [57]. Данный метод позволяет регистрировать изменение массы кварцевого кристалла с нанесённым тонким слоем металла, на котором иммобилизован слой полимера, связанное с электрохимическими и химическими изменениями в плёнках во время окислительно-восстановительных процессов. Регистрация изменений резонансной частоты собственных колебаний кристалла позволяет оценить изменение массы полимерной плёнки в ходе электрохимических

экспериментов. Обработка полученных экспериментальных данных позволяет получить информацию о средней молярной массе подвижных противоионов, участвующих в электродном процессе и, таким образом, уточнить его стехиометрию.

Метод ЭКГМ был использован в работе [58] для определения количества электронов на один фрагмент мономера при протекании редокс процессов в метоксилированном полимерном комплексе poly[Ni(CH3OSaltmen)] (Рис. 1.7). Эксперимент проводился на платиновом электроде в растворе фонового электролита (ФЭ) (0,1 М (С2Н5)^СЮ4 в ацетонитриле (АН)) в диапазоне потенциалов от 0 до 1,3 В со скоростью развертки 0,1 В/с.

Рис. 1.7 - Процесс окисления - восстановления полимерного комплекса poly[Ni(CHзOSaltmen)] а) ЦВА, б) ЭКГМ [58].

С использованием данного метода по уравнению Зауербрея (1.1) было рассчитано изменение массы полимерной пленки осажденной на электроде:

А/= -С/ Ашэкгм, (1.1)

где АтЭКГМ - изменение массы электрода в г/см ;

А/ - соответствующее изменение резонансной частоты кристалла в Гц; С/ - фактор чувствительности кристалла, который зависит только от свойств самого кристалла и в данном случае составляет 56,6 Гцсм /мкг при комнатной температуре.

Далее сравнение зарядов, которые затрачиваются в процессах электрополимеризации и окисления-восстановления саленовых комплексов, позволило установить, что в процессе реакций окисления (восстановления) в области положительных потенциалов (от 0 до 1,4 В) происходит перенос 2 электронов на 3 фрагмента полимера.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Алексеева Елена Валерьевна, 2016 год

5 Список литературы

1. Electropolymerization of Palladium and Nickel Complexes with Schiff Bases:The Effect of Structure of the Source Compounds / I. A. Chepurnaya, P. V. Gaman'kov, T. Yu. Rodyagina, S. V. Vasil'eva, A. M. Timonov // Russian Journal of Electrochemistry. - 2003. - V. 39. - №3. - P. 314-317.

2. Тимонов, А.М. Молекулярная модификация электродов координационными соединениями переходных металлов: дис. д-ра хим. наук: 02.00.01 / Тимонов Александр Михайлович. - СПб, 2006 - 360 с.

3. Schiff base complexes in macromolecules / A. C. W. Leung, M. J. MacLachlan // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. - 2007. - V. 17. - №1. - P. 57-89.

4. Preparation and characterization of poly Ni(salen)(crown receptor) /multi-walled carbon nanotube composite films / J. Tedim, F. Goncalves, M. F. R. Pereira, J. L. Figueiredo, C. Moura, C. Freire, A. R. Hillman // Electrochimica Acta. - 2008. - V. 53. - №23. - P. 6722-6731.

5. Modulation of electroactive polymer film dynamics by metal ion complexation and redox switching / J. Tedim, C. Freire, A. R. Hillman // Soft Matter. - 2009. - V.

5. - №13. - P. 2603-2613.

6. Карушев М.П., Лаврова Т.С., Чепурная ИА., Тимонов А.М., Коган С. Катод для металловоздушных источников тока и металловоздушный источник тока, включающий этот катод // Решение о выдаче патента по заявке RU2014137372 от 2015.10.26.

7. Synthesis, characterization and study of polymeric iron(III) complexes with bidentate p-hydroxy Schiff bases as heterogeneous catalysts / H. S. Abbo, S. J. J. Titinchi, R. Prasad, S. Chand // Journal of Molecular Catalysis a-Chemical. - 2005. - V. 225. - №2. - P. 225-232.

8. Electrocatalytic oxidation of some amino acids on a nickel-curcumin complex modified glassy carbon electrode / S. Majdi, A. Jabbari, H. Heli, A. A. Moosavi-Movahedi // Electrochimica Acta. - 2007. - V. 52. - №14. - P. 4622-4629.

9. Electrocatalytic reduction of H2O2 and oxygen on the surface of thionin incorporated onto MWCNTs modified glassy carbon electrode: Application to glucose detection / A. Salimi, A. Noorbakhsh, H. Mamkhezri, R. Ghavami // Electroanalysis. - 2007. - V. 19. - №10. - P. 1100-1108.

10. Oxidation of ferrocene derivatives at a poly Ni(saltMe) modified electrode / M. Vilas-Boas, E. M. Pereira, C. Freire, A. R. Hillman // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2002. - V. 538. - P. 47-58.

11. Novel nickel(II) and cobalt(II) catalysts based on poly-salen type ligands for the dirnerization of propylene / S. Z. Wu, S. W. Lu // Journal of Molecular Catalysis a-Chemical. - 2003. - V. 197. - №1-2. - P. 51-59.

12. Oxidative polycondensation reaction / H. Mart // Designed Monomers and Polymers. - 2006. - V. 9. - №6. - P. 551-588.

13. Synthesis and characterization of thermally stable Schiff base polymers and their copper(II), cobalt(II) and nickel(II) complexes / M. Tuncel, A. Ozbulbul, S. Serin // Reactive & Functional Polymers. - 2008. - V. 68. - №1. - P. 292-306.

14. Cobalt(III) corroles as electrocatalysts for the reduction of dioxygen: Reactivity of a monocorrole, biscorroles, and porphyrin-corrole dyads / K. M. Kadish, L. Fremond, Z. P. Ou, J. G. Shao, C. N. Shi, F. C. Anson, F. Burdet, C. P. Gros, J. M. Barbe, R. Guilard // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - V. 127. -№15. - P. 5625-5631.

15. Oxygen reduction on high surface area Pt-based alloy catalysts in comparison to well defined smooth bulk alloy electrodes / U. A. Paulus, A. Wokaun, G. G. Scherer, T. J. Schmidt, V. Stamenkovic, N. M. Markovic, P. N. Ross // Electrochimica Acta. - 2002. - V. 47. - №22-23. - P. 3787-3798.

16. Oxygen reduction on carbon-supported Pt-Ni and Pt-Co alloy catalysts / U. A. Paulus, A. Wokaun, G. G. Scherer, T. J. Schmidt, V. Stamenkovic, V. Radmilovic, N. M. Markovic, P. N. Ross // Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - V. 106. -№16. - P. 4181-4191.

17. Electrocatalytic reduction of O2 and CO2 with electopolymerized films of polypyrrole cobalt(II) Schiff-base complexes / J. Losada, I. Delpeso, L. Beyer, J.

Hartung, V. Fernandez, M. Mobius // Journal of Electroanalytical Chemistry. -1995. - V. 398. - №1-2. - P. 89-93.

18. Redox and electrocatalytic properties of electrodes modified by films of polypyrrole nickel(II) Schiff-base complexes / J. Losada, I. del Peso, L. Beyer // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1998. - V. 447. - №1-2. - P. 147-154.

19. Catalytic reduction of iodoethane and 2-iodopropane at carbon electrodes coated with anodically polymerized films of nickel(II) salen / C. E. Dahm, D. G. Peters // Analytical Chemistry. - 1994. - V. 66. - №19. - P. 3117-3123.

20. The Problem of Methanol Concentration Admissible in Distilled Fruit Spirits / F. Bindler, E. Voges, P. Laugel // Food Additives and Contaminants. - 1988. - V. 5. - №3. - P. 343-351.

21. Reactivity and extent of poisoning during methanol electro-oxidation on platinum (100) and (111): A comparative study / T. D. Jarvi, S. Sriramulu, E. M. Stuve // Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects. -1998. - V. 134. - №1-2. - P. 145-153.

22. A kinetic analysis of distinct reaction pathways in methanol electrocatalysis on Pt(111) / S. Sriramulu, T. D. Jarvi, E. M. Stuve // Electrochimica Acta. - 1998. - V. 44. - №6-7. - P. 1127-1134.

23. Current status of and recent developments in the direct methanol fuel cell / T. Schultz, S. Zhou, K. Sundmacher // Chemical Engineering & Technology. - 2001. -V. 24. - №12. - P. 1223-1233.

24. Fuel Cells - Fundamentals and Applications / L. Carrette, K. A. Friedrich, U. Stimming // Fuel Cells. - 2001. - V. 1. - №1. - P. 5-39.

25. Process engineering of the direct methanol fuel cell / H. Dohle, J. Divisek, R. Jung // Journal of Power Sources. - 2000. - V. 86. - №1-2. - P. 469-477.

26. DFT and Experimental Study of the Host-Guest Interactions Effect on the Structure, Properties, and Electro-Catalytic Activities of N2O2-Ni(II) Schiff-Base Complexes Incorporated into Zeolite / M. Jafarian, M. R. Avei, M. Khakali, F. Gobal, S. Rayati, M. G. Mahjani // Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - V. 116. - №34. - P. 18518-18532.

27. Pi-Allylmethylnickel / Bogdanov.B, Bonneman.H, G. Wilke // Angewandte Chemie-International Edition. - 1966. - V. 5. - №6. - P. 582-&.

28. Allyl-Transition Metal Systems / G. Wilke, Bogdanov.B, P. Hardt, P. Heimbach, W. Keim, M. Kroner, Oberkirc.W, K. Tanaka, Steinruc.E, D. Walter, Zimmerma.H // Angewandte Chemie-International Edition. - 1966. - V. 5. - №2. -P. 151-&.

29. Influence of the structure of carbon onions on their electrochemical performance in supercapacitor electrodes / J. K. McDonough, A. I. Frolov, V. Presser, J. J. Niu, C. H. Miller, T. Ubieto, M. V. Fedorov, Y. Gogotsi // Carbon. -2012. - V. 50. - №9. - P. 3298-3309.

30. Hydrothermal synthesis of macroscopic nitrogen-doped graphene hydrogels for ultrafast supercapacitor / P. Chen, J. J. Yang, S. S. Li, Z. Wang, T. Y. Xiao, Y. H. Qian, S. H. Yu // Nano Energy. - 2013. - V. 2. - №2. - P. 249-256.

31. Supercapacitors based on nanostructured carbon / X. Li, B. Q. Wei // Nano Energy. - 2013. - V. 2. - №2. - P. 159-173.

32. Redox poly Ni(saldMp) modified activated carbon electrode in electrochemical supercapacitors / F. Gao, J. Li, Y. Zhang, X. Wang, F. Kang // Electrochimica Acta. - 2010. - V. 55. - №20. - P. 6101-6108.

33. Electropolymerization and electrochemical performance of salen-type redox polymer on different carbon supports for supercapacitors / J. L. a. Yakun Zhanga, Fei Gaoa, Feiyu Kang, Xindong Wanga, Feng Yec, Jun Yang // Electrochimica Acta -2012. - V. 76 -P. 1- 7.

34. Modification of supercapacitor electrodes with polymer metallocomplexes: Methods and results / I. A. Chepurnaya, S. A. Logvinov, M. P. Karushev, A. M. Timonov, V. V. Malev // Russian Journal of Electrochemistry. - 2012. - V. 48. -№5. - P. 538-544.

35. Adsorption-electrochemical modification of nanoporous carbon materials by nickel complexes with Schiff bases / M. P. Karushev, A. M. Timonov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2012. - V. 85. - №6. - P. 914-920.

36. Electrochemical Polymerization of Nano-Micro Sheaf/Wire Conducting Polymer Poly[Ni(Salen)] for Electrochemical Energy Storage System / J. L. Li, F. Gao, Y. K. Zhang, X. D. Wang // Chinese Journal of Polymer Science. - 2010. - V. 28. - №5. - P. 667-671.

37. Development of an electrochemical sensor for determination of dissolved oxygen by nickel-salen polymeric film modified electrode / C. S. Martin, T. R. L. Dadamos, M. F. S. Teixeira // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2012. - V. 175. - №0. - P. 111-117.

38. Study of orientation mode of cobalt-porphyrin on the surface of gold electrode by electrocatalytic dioxygen reduction / G. Zuo, H. Yuan, J. Yang, R. Zuo, X. Lu // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2007. - V. 269. - №1-2. - P. 46-52.

39. Development of an electrochemical sensor for determination of dissolved oxygen by nickel-salen polymeric film modified electrode / C. S. Martin, T. R. L. Dadamos, M. F. S. Teixeira // Sensors and Actuators B-Chemical. - 2012. - V. 175.

- P. 111-117.

40. An electrochemical sensor for dipyrone determination based on nickel-salen film modified electrode / M. F. S. Teixeira, T. R. L. Dadamos // Proceedings of the Eurosensors Xxiii Conference. - 2009. - V. 1. - №1. - P. 297-300.

41. Heat Stability Studies on Chelates from Schiff Bases of Salicylaldehyde Derivatives / C. S. Marvel, N. Tarkoy // Journal of the American Chemical Society. - 1957. - V. 79. - №22. - P. 6000-6002.

42. Polymer Supported Transition-Metal Complexes for Catalytic Epoxidation of Olefins / B. B. De, B. B. Lohray, P. K. Dhal // Tetrahedron Letters. - 1993. - V. 34.

- №14. - P. 2371-2374.

43. Oxidative Electropolymerization of Metal Schiff-Base Complexes / C. P. Horwitz, R. W. Murray // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 1988. - V. 160.

- P. 389-404.

44. Oxidation of Nickel(Ii) Bis(Salicylaldimine) Complexes - Solvent Control of the Ultimate Redox Site / K. A. Goldsby, J. K. Blaho, L. A. Hoferkamp // Polyhedron. - 1989. - V. 8. - №1. - P. 113-115.

45. Electrochemical Polymerization of Several Salen-Type Complexes - Kinetic-Studies in the Microsecond Time Range / P. Audebert, P. Hapiot, P. Capdevielle, M. Maumy // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1992. - V. 338. - №1-2. - P. 269-278.

46. Redox and Conducting Polymers Based on Salen-Type Metal Units -Electrochemical Study and Some Characteristics / P. Audebert, P. Capdevielle, M. Maumy // New Journal of Chemistry. - 1992. - V. 16. - №6. - P. 697-703.

47. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешанно-валентного комплекса Pd (II) — Pd [IV] / И. Э. Попеко, В. В. Васильев, А. М. Тимонов, Г. А. Шагисултанова // Журнал неорганической химии. - 1990. - Т. 35. - № 4. - С. 933-938.

48. Механизмы формирования и проводимости электроактивных материалов на основе комплексов никеля с основаниями шиффа / М. П. Карушев, А. М. Тимонов // Известия Российского государственного педагогического университета имени А. И. Герцена. - 2012. - № 144. - С. 99-111.

49. Catalytic reduction of alpha,omega-dihaloalkanes with nickel(I) salen as a homogeneous-phase and polymer-bound mediator / C. E. Dahm, D. G. Peters // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1996. - V. 406. - №1-2. - P. 119-129.

50. Supramolecularly organized systems based on transition metal complexes with Schiffs bases. Photo- and electrochemical activity / G. Shagisultanova, I. Orlova, L. Ardasheva, E. Popova // Macromolecular Symposia. - 1998. - V. 136. - P. 9197.

51. Ni(salen): a System That Forms Many Solvates with Interacting Ni Atoms / M. A. Siegler, M. Lutz // Crystal Growth & Design. - 2009. - V. 9. - №2. - P. 11941200.

52. A study of adsorption on carbon materials of nickel(II) complex with N,N'-ethylenebis(3-methoxy salicylideneimine) ligand / B. N. Afanas'ev, Y. A. Polozhentseva, A. M. Timonov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2011. -V. 84. - №8. - P. 1341-1346.

53. The adsorption of monomers (metal complexes with Schiff bases) and the structure and properties of polymeric films formed on the surface of graphite / B. N. Afanas'ev, Y. A. Polozhentseva, A. M. Timonov // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2010. - V. 84. - №12. - P. 2148-2153.

54. Electroactivity enhancement by redox matching in cobalt salen-based conducting polymers / R. P. Kingsborough, T. M. Swager // Advanced Materials. -1998. - V. 10. - №14. - P. 1100.

55. Polythiophene hybrids of transition-metal bis(salicylidenimine)s: Correlation between structure and electronic properties / R. P. Kingsborough, T. M. Swager // Journal of the American Chemical Society. - 1999. - V. 121. - №38. - P. 88258834.

56. Site specific electropolymerization to form transition-metal-containing, electroactive polythiophenes / J. L. Reddinger, J. R. Reynolds // Chemistry of Materials. - 1998. - V. 10. - №5. - P. 1236-1243.

57. Analytical applications of the electrochemical quartz crystal microbalance [Conference] // Polymeric Materials Science and Engineering, Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials Science and Engineering /. -, Year Published. - Vol. 64. - pp. 290-291.

58. Electrochemical behavior of a new precursor for the design of poly[Ni(salen) ]-based modified electrodes / M. Vilas-Boas, I. C. Santos, M. J. Henderson, C. Freire, A. R. Hillman, E. Vieil // Langmuir. - 2003. - V. 19. - №18. - P. 7460-7468.

59. In situ Electrochemical Microbalance Studies of Polymerization and Redox Processes in Polymeric Complexes of Transition Metals with Schiff Bases / S. A. Krasikova, M. A. Besedina, M. P. Karushev, E. A. Dmitrieva, A. M. Timonov // Russian Journal of Electrochemistry. - 2010. - V. 46. - №2. - P. 218-226.

60. A combined electrochemical quartz-crystal microbalance probe beam deflection (EQCM-PBD) study of solvent and ion transfers at a poly Ni(saltMe) -modified electrode during redox switching / M. Vilas-Boas, M. J. Henderson, C. Freire, A. R. Hillman, E. Vieil // Chemistry-a European Journal. - 2000. - V. 6. -№7. - P. 1160-1167.

61. Mechanism of electrooxidation of palladium complexes with the Schiff bases / S. V. Vasil'eva, K. P. Balashev, A. M. Timonov // Russian Journal of Electrochemistry. - 2000. - V. 36. - №1. - P. 75-79.

62. Electrochemical and spectroscopic characterization of anodically formed nickel salen polymer films on glassy carbon, platinum, and optically transparent tin oxide electrodes in acetonitrile containing tetramethylammonium tetrafluoroborate / C. E. Dahm, D. G. Peters, J. Simonet // Journal of Electroanalytical Chemistry. -1996. - V. 410. - №2. - P. 163-171.

63. New Insights into the Structure and Properties of Electroactive Polymer Films Derived from [Ni(salen)] / M. Vilas-Boas, C. Freire, B. De Castro, P. A. Christensen, A. R. Hillman // Inorganic Chemistry. - 1997. - V. 36. - №22. - P. 4919-4929.

64. Spectroelectrochemical characterisation of poly Ni(saltMe) -modified electrodes / M. Vilas-Boas, C. Freire, B. de Castro, P. A. Christensen, A. R. Hillman // Chemistry-a European Journal. - 2001. - V. 7. - №1. - P. 139-150.

65. Кондратьев В.В., Малев В.В., Тимонов А.М. Полимер-модифицированные электроды / В.В. Кондратьев. - Санкт-Петербург: Нестор-История, 2012. -346 с.

66. Spectroelectrochemical characterisation of copper salen-based polymer-modified electrodes / M. Martins, M. V. Boas, B. de Castro, A. R. Hillman, C. Freire // Electrochimica Acta. - 2005. - V. 51. - №2. - P. 304-314.

67. Degradation Responses of Activated-Carbon-Based EDLCs for Higher Voltage Operation and Their Factors / S. Ishimoto, Y. Asakawa, M. Shinya, K. Naoi // Journal of the Electrochemical Society. - 2009. - V. 156. - №7. - P. A563-A571.

68. Electrochemical characterization of a novel salen-type modified electrode / M. Vilas-Boas, C. Freire, B. de Castro, A. R. Hillman // Journal of Physical Chemistry B. - 1998. - V. 102. - №43. - P. 8533-8540.

69. Redox polymer poly-N,N '-2,3-dimethylbutane-2,3-diyl-bis(salicylideniminato)nickel: An impedance spectroscopy study / E. A. Dmitrieva,

S. A. Logvinov, V. V. Kurdakova, V. V. Kondrat'ev, V. V. Malev, A. M. Timonov // Russian Journal of Electrochemistry. - 2005. - V. 41. - №4. - P. 381-387.

70. Viscoelastic characterization of benzo-crown ether functionalized electroactive films / J. Tedim, C. Freire, A. R. Hillman // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2009. - V. 11. - №2. - P. 268-277.

71. Electropolymerization using binuclear nickel(ii) Schiff base complexes bearing N4O4 donors as supramolecular building blocks / C. S. Martin, W. B. S. Machini, M. F. S. Teixeira // RSC Advances. - 2015. - V. 5. - №50. - P. 39908-39915.

72. M. Polymer Synthesis: Theory and Practice: Fundamentals, Experiments, H. C. Авторы: Dietrich Braun, Matthias Rehahn,Helmut Ritter,Brigitte Voit. - P. 111112.

73. Charge transfer processes on electrodes modified by polymer films of metal complexes with Schiff bases / O. V. Levin, M. P. Karushev, A. M. Timonov, E. V. Alekseeva, S. Zhang, V. V. Malev // Electrochimica Acta. - 2013. - V. 109. - P. 153-161.

74. An Alternating-Current Impedance Model Including Migration and Redox-Site Interactions at Polymer-Modified Electrodes / M. F. Mathias, O. Haas // Journal of Physical Chemistry. - 1992. - V. 96. - №7. - P. 3174-3182.

75. Metal complexes of Schiff bases and -ketoamines, in: F. Albert Cotton (Ed.), / R. H. Holm, G. W. Everett, A. Chakravorty // Progress in Inorganic Chemistry. -1966. - V. 7. - P. 183.

76. Structuring redox polymers poly M(Schiff) (M = Ni, Pd; Schiff = Schiff bases) on a molecular level: Methods and results of an investigation / T. Y. Rodyagina, P. V. Gaman'kov, E. A. Dmitrieva, I. A. Chepurnaya, S. V. Vasil'eva, A. M. Timonov // Russian Journal of Electrochemistry. - 2005. - V. 41. - №10. - P. 1101-1110.

77. Quasi-equilibrium voltammetric curves resulting from the existence of two immobile charge carriers within electroactive polymer films / V. V. Malev, O. V. Levin, A. M. Timonov // Electrochimica Acta. - 2013. - V. 108. - P. 313-320.

78. Reformulation of charge transfer and material balance equations of polaron-containing polymer films / V. V. Malev // Electrochimica Acta. - 2015. - V. 179. -P. 288-296.

79. Возможности фоторазделения заряда на модифицированных электродах / Н.К. Ханнанов , Т.Ф. Яцун, В.Я. Шафирович, В.В. Стрелец // Известия Академии Наук Серия Химическая. - 1983.- Т. 20. - № 6. - С.1282-1289.

80. Redox transformations in electroactive polymer films derived from complexes of nickel with SalEn-type ligands: computational, EQCM, and spectroelectrochemical study / V. V. Sizov, M. V. Novozhilova, E. V. Alekseeva, M. P. Karushev, A. M. Timonov, S. N. Eliseeva, A. A. Vanin, V. V. Malev, O. V. Levin // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2015. - V. 19. - №2. - P. 453468.

81. Effects of the nature of the ligand and solvent on the electrooxidation of complexes formed by nickel and Schiffs bases / S. V. Vasil'eva, K. P. Balashev, A. M. Timonov // Russian Journal of Electrochemistry. - 1998. - V. 34. - №10. - P. 978-983.

82. The effects of cell assembly compression on the performance of carbon electrochemical double-layer capacitor electrodes / G. Gourdin, T. Jiang, P. Smith, D. Y. Qu // Journal of Power Sources. - 2012. - V. 215. - P. 179-187.

83. A method to increase the energy density of supercapacitor cells by the addition of multiwall carbon nanotubes into activated carbon electrodes / F. Markoulidis, C. Lei, C. Lekakou, D. Duff, S. Khalil, B. Martorana, I. Cannavaro // Carbon. - 2014.

- V. 68. - P. 58-66.

84. Impedance analysis of porous carbon electrodes to predict rate capability of electric double-layer capacitors / H. D. Yoo, J. H. Jang, J. H. Ryu, Y. Park, S. M. Oh // Journal of Power Sources. - 2014. - V. 267. - P. 411-420.

85. The first thermally-stable singly oxo-bridged dinuclear Ni(III) complex / B. Bag, N. Mondal, G. Rosair, S. Mitra // Chemical Communications. - 2000. - №18.

- P. 1729-1730.

86. Fine tuning of the oxidation locus, and electron transfer, in nickel complexes of pro-radical ligands / O. Rotthaus, O. Jarjayes, F. Thomas, C. Philouze, C. P. Del Valle, E. Saint-Aman, J. L. Pierre // Chemistry-a European Journal. - 2006. - V. 12.

- №8. - P. 2293-2302.

87. Valence tautomerism in octahedral and square-planar phenoxyl-nickel(II) complexes: Are imino nitrogen atoms good friends? / O. Rotthaus, F. Thomas, O. Jarjayes, C. Philouze, E. Saint-Aman, J. L. Pierre // Chemistry-a European Journal.

- 2006. - V. 12. - №26. - P. 6953-6962.

88. Radical Localization in a Series of Symmetric Ni-II Complexes with Oxidized Salen Ligands / L. Chiang, A. Kochem, O. Jarjayes, T. J. Dunn, H. Vezin, M. Sakaguchi, T. Ogura, M. Orio, Y. Shimazaki, F. Thomas, T. Storr // Chemistry-a European Journal. - 2012. - V. 18. - №44. - P. 14117-14127.

89. Influence of the Wavelength in High-Irradiance Ultraviolet Laser Desorption Mass Spectrometry of Organic Molecules / M. Karas, D. Bachmann, F. Hillenkamp // Analytical Chemistry. - 1985 - V.57 - №14 - P. 2935-2944.

90. One-electron oxidized nickel(II)-(disalicylidene)diamine complex: Temperature-dependent tautomerism between Ni(III)-phenolate and Ni(II)-phenoxyl radical states / Y. Shimazaki, F. Tani, K. Fukui, Y. Naruta, O. Yamauchi // Journal of the American Chemical Society. - 2003. - V. 125. - №35. - P. 1051210513.