Синтез, электрохимические и спектральные свойства гибридных материалов на основе проводящих полимеров и свободных нитроксильных радикалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Верещагин Анатолий Андреевич

• Верещагин Анатолий Андреевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Верещагин Анатолий Андреевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Комплексы никеля с основаниями Шиффа [M(Schiff)]

1.2 Полимерные материалы на основе [M(Schiff)]

1.3 Полимеры, содержащие стабильные нитроксильные группы

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Используемые методы исследования, оборудование и расчетные методы

2.1.1 Циклическая вольтамперометрия (ЦВА)

2.1.2 Измерение массы с использованием электрохимической кварцевой микрогравиметрии (QCM)

2.1.3 Измерение проводимости с использованием гребенчатых электродов (IDE)

2.1.4 Operando измерения в комбинации с УФ-Вид-БИК спектроскопией

2.1.5 Operando измерения в комбинации со спектроскопией электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

2.1.6 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

2.1.7 Вспомогательное оборудование и методы исследования

2.1.8 Расчет массы материала при полимеризации с использованием уравнения Фарадея

2.2 Используемые материалы

2.2.1 Коммерчески доступные реактивы

2.2.2 Методика синтеза комплексов никеля с основаниями Шиффа

2.2.3 Методика синтеза алифатических полимеров с пришитыми ТЕМПО группами

2.2.4 Методика синтеза di-TEMPOSalen ф^)

2.2.5 Методика синтеза MTS

2.2.6 Рабочие электроды и электрохимическая ячейка

2.3 Методика приготовления электродных материалов

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Исследования электрохимических свойств композитных материалов на основе ПТМА

3.2. Основные выводы раздела исследования композитов на основе ПТМА

3.3. Исследования электрохимических свойств гибридных систем на основе DiTS

3.4. Основные выводы раздела исследования гибридной молекулы DiTS

3.5. Исследования электрохимических свойств гибридных систем на основе MTS

3.6. Основные выводы раздела исследования гибридной молекулы MTS

Выводы

Благодарности

Перечень условных обозначений

Список цитируемой литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, электрохимические и спектральные свойства гибридных материалов на основе проводящих полимеров и свободных нитроксильных радикалов»

Актуальность

На данный момент большую часть потребностей населения в портативных энергоносителях обеспечивают литий-ионные аккумуляторы с органическими электролитами. Несмотря на высокую стоимость, такие устройства получили широкую популярность за счет обеспечения хорошего показателя ЭДС (до 4В) и высокой плотности энергии (до 150 Втч кг-1), чего хватает для поддержания работы портативной электротехники. Благодаря своей легкости и компактности эти устройства быстро вытеснили из ряда рыночных ниш существующие вторичные батареи типа свинцово кислых, никель кадмиевых и металл гидридных аккумуляторов [1]. К недостаткам таких систем относят низкую безопасность и срок службы аккумуляторов [2], экологические проблемы утилизации пожароопасных и токсичных отработавших элементов. Это, в свою очередь, замедляет дальнейшую экспансию этого типа источников тока и стимулирует исследования, направленные на разработку новых типов аккумуляторов. Попытки улучшения существующих систем сводятся к модификации структуры и морфологии электродных материалов. Одним из методов увеличения скорости массопереноса в электродах является, к примеру, их наноструктурирование. Такие методы, к сожалению, создают новые проблемы, связанные с увеличением площади поверхности анода или катода, что увеличивает скорость побочных процессов взаимодействия с электролитом или присутствующими в нем примесями. С целью повышения экологичности батарей также ведутся работы, связанные с исследованием водных литий-ионных аккумуляторов. С целью предотвращения побочных реакций, анодами в таких системах выступает не активный литий, а материалы, способные к интеркаляции ионов Li+, например, VO2 или

и гр и и

активированный уголь. Такой подход призван снизить стоимость батарей и их токсичность. Разработанные батареи, как правило, показывают высокую надежность эксплуатации [3], но за счет узких диапазонов рабочих потенциалов (до 1.5 В), связанных с электролизом воды и, как следствие, низкой плотностью энергии (до 75 Втч кг-1), такие системы не получили широкого распространения как литий-ионные аккумуляторы на основе органических электролитов. Было показано, что расширение диапазона рабочих потенциалов (до 2.5 В) и увеличение плотности энергии до 100 Втч кг-1 может быть достигнуто, например, за счет использования водных супер-концентрированных систем

[4]. Альтернативным решением ряда поставленных перед разработчиками новых типов аккумуляторов задач является развитие новых материалов на базе органических, металлоорганических соединений и проводящих полимеров. Такие материалы выгодно отличаются доступностью компонентов для синтеза, экологичностью, возможностью легко изменять электрохимические свойства за счет манипуляций со структурой [5-7]. Степень разработанности темы исследования

Достаточно популярными объектами исследования на данный момент являются органические материалы, содержащие дискретные редокс-центры, такие как стабильные нитроксильные радикалы (например, ТЕМПО (тетраметилпиперидин-Ы-оксил)), хиноидные фрагменты или атомы переходных металлов в пленках ферроцена и берлинской лазури, ввиду их высокой теоретической емкости и способности к быстрому заряду / разряду [8-12], а также достаточно высоким удельным характеристикам получаемых на их основе батарей [8,13-19]. Основным недостатком таких систем является низкая электронная проводимость. Учитывая это, авторы работ чаще всего прибегают к использованию электропроводящих добавок (сажа, уголь, нанотрубки [20]), что значительно снижает максимальную теоретическую емкость. Проводящие полимеры, как следует из их названия, обладают, напротив, высокой электронной проводимостью и

и и т-\

низкой удельной емкостью. В таких системах, в отличии от редокс полимеров, заряд делокализован по системе сопряжения, благодаря чему заряд/разрядный наклонный профиль таких материалов подходит больше для конденсаторных систем. За счет высокой делокализации заряда масса активного фрагмента, участвующего в транспорте электрона, повышается, что заметно снижает получаемые на практике удельные характеристики. В качестве монокомпонентных катодных материалов и модификаторов среди проводящих полимеров в литературе чаще встречаются полианилин [21-25] и полипиррол [26-28]. Благодаря их высокой стабильности и простоте синтеза, авторам становятся доступны все более сложные и инновационные методы наноструктурирования и формирования композитных материалов, что позволяет достигать высокой эффективности электронного переноса и высоких удельных характеристик. Аналогичными свойствами обладают и полимеры на основе комплексов переходных металлов с лигандами саленового типа [M(Schiff)]. Электрохимическая полимеризация таких комплексов позволяет получить металлосодержащие полимеры poly[M(Schiff)], которые представляют собой проводящую основу для композитных катодных материалов, обладающую собственной

редокс емкостью [29-34]. Благодаря относительной легкости синтеза и химической модификации структуры комплексов [M(Schiff)] удается создавать функциональные материалы для применения в энергозапасающих [29-39], электрокаталитических [40-47], электроаналитических [48-56] и оптоэлектронных устройствах [57-59].

Учитывая недостатки вышеперечисленных типов полимеров, многообещающим подходом является внедрение редокс-активных фрагментов в состав материалов на основе проводящих полимеров, обладающих, высокой электронной проводимостью и собственной редокс ёмкостью [60] (Рисунок 1). Было установлено, что такие материалы, получившие название редокс-проводящие полимеры (РПП), могут обладать всеми характеристиками входящих в их состав функциональных групп: высокая электропроводность и стабильность проводящего скелета в сумме с высокой емкостью, характерной для редокс-активных соединений [20,61-65]. Наиболее популярными проводящими основами для создания РПП с включениями ТЕМПО групп являются полианилин [66,67], полиацетилен [64,68-71], полипирол [65,72,73] и ряд политиофенов [74-77].

Редокс - центр

Линкер —

Проводящий полимер

Рисунок 1 - Схема строения редокс-проводящего полимера

Следует отметить, что электрохимические свойства РПП нельзя свести к простой суперпозиции свойств их компонентов. Существующие данные и подходы, разработанные отдельно для проводящих или редокс-полимеров, не позволяют добиться полного понимания процессов, происходящих на молекулярном и межмолекулярном уровне в процессе функционирования редокс-проводящих материалов, что затрудняет рациональный подбор дизайна новых веществ с желаемым набором свойств. Остаются открытыми вопросы о взаимодействии компонентов системы в ходе ее перезарядки, влияния такого взаимодействия компонентов на систему в целом, и о зависимости

характеристик материала от структуры и расположения компонентов относительно друг друга. Отсутствует информация о том, какие особенности электрохимического поведения возникают из-за совместного ион / электронного транспорта в системе токоотвод-проводящий скелет-редокс-центр, по сравнению со случаем, когда компоненты ведут себя как индивидуальные вещества. Для разрешения этих вопросов необходима разработка теоретических представлений, позволяющих учесть наличие в составе материала цепей сопряженных п-связей и прочно присоединенных к ним дискретных редокс-центров. Создание такой модели, которая позволит расширить границы понимания электрохимических процессов и достоверно описывать поведение редокс-проводящих органических материалов, является актуальной задачей для дизайна новых редокс-проводящих полимеров с заданными свойствами.

Целью данной работы является разработка новых органических катодных материалов на базе полимерных комплексов саленого типа и нитроксильных радикалов типа ТЕМПО. Анализ свойств таких материалов планируется использовать для формирования первичной модели функционирования гибридных систем и уточнения критических параметров, влияющих на работоспособность материала. Практическая значимость работы состоит в необходимости осознанного подбора гибридных структур для создания функциональных материалов, удовлетворяющих требованиям производства энергозапасающих устройств.

Для достижения этих целей в задачи данной работы входили синтез и последовательная модификация стабильных металлорганических молекул ТЕМПО-несущими линкерами, их полимеризация и оценка их свойств при тестировании различными электрохимическими (циклическая вольтамперометрия (ЦВА), гальванический заряд разряд (ГЗР), электрохимическая кварцевая гравиметрия (QCM), измерение проводимости на электродах гребенчатого типа (IDE)) и спектральными методами анализа (спектроскопия ультрафиолетовая - видимая - ближнего ИК (УФ-Вид-БИК), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)). На основе комплекса полученных данных и анализа литературы было необходимо выдвинуть основные положения, описывающие поведение гибридных систем. Для валидации модели функционирования редокс-проводящих материалов в проекте использованы новые, уникальные ТЕМПО-содержащие полимерные комплексы саленого типа.

Представленные в работе методики синтеза и результаты тестирования материалов были получены впервые.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В работе получено несколько новых композитных и монокомпонентных систем на основе ТЕМПО-содержащих комплексов саленового типа, как альтернативные катодные материалы для органических батарей.

2. Оптимизированы методы синтеза полученных материалов, изучены их электрохимические и спектральные свойства в ацетонитрильных и водных электролитах.

3. Было показано влияние внедрения ТЕМПО групп в состав саленовго комплекса и их взаимного расположения на электрохимические свойства полимеров. Добавка ТЕМПО-содержащего полимера или модификация комплексов ТЕМПО-несущими линкерами значительно улучшают энергозапасающие свойства проводящих полимеров, по сравнению с не модифицированными аналогами. Значительно улучшается стабильность и циклируемость материала с повышением скорости тестирования.

4. Благодаря operando методам УФ-Вид-БИК, ЭПР спектроскопий, измерения проводимости и QCM удалось обнаружить влияние заряда ТЕМПО групп на электрохимическое поведение комплексов. Выдвинута теория создания «кулоновского щита» заряженных ТЕМПО групп, влияющего на процессы полимеризации и деградации материалов.

5. Анализ литературы, а также свойств всех представленных комплексов в значительной степени улучшил понимание связи структура-свойства в ТЕМПО-содержащих редокс-проводящих полимерах, а также способствовал развитию существующей теоретической модели функционирования материалов. В большинстве случаев изучаемые гибридные ТЕМПО-содержащие полимеры, можно воспринимать как два параллельно функционирующих блока: полимер саленового типа и ТЕМПО частицы. При совпадении окон электроактивности блоков достигаются наилучшие удельные характеристики емкости и стабильности материала.

6. На примере комплекса шопо-ТЕМПО8а1еп (MTS) показана возможность другого взаимодействия структурных элементов полимера. За счет разности

электрохимических потенциалов возникает возможность протекания побочных внутримолекулярных реакций между компонентами системы. Это способствует снижению кулоновской эффективности, емкости, стабильности.

7. Показано, что процессы, проходящие в полимерном остове, находятся в сильной зависимости от структуры мономерного комплекса, что затрудняет создание универсального подхода, для моделирования подобных сложных систем.

В качестве оценки достоверности результатов ниже приводится список докладов и печатных работ, прошедших рецензирования в зарубежных издательствах, выпущенных в результате выполнения данного проекта.

Доклады по материалам диссертации были представлены на следующих конференциях:

1. Anatoliy A Vereshchagin, Daniil A Lukyanov, Oleg V Levin (14-18 November, 2022). Key Features of Hybrid TEMPO-Containing Redox-Conductive Polymers for Organic Batteries. XVII International Conference "Actual Problems of Energy Conversion in Lithium Electrochemical Systems", Moscow, Russia (постерная сессия)

2. Anatoliy A Vereshchagin (9-11 November, 2021). Hybrid TEMPO-containing redox-conductive polymers for organic batteries. International Student Conference «Science and Progress-2021», St. Petersburg, Russia (устный доклад)

3. Anatoliy A Vereshchagin, Daniil A Lukyanov, Petr S Vlasov, Oleg V Levin (2-3 March, 2021). Hybrid TEMPO-containing Materials for Organic Batteries, 2021#RSCPoster Twitter Conference, United Kingdom (постерная сессия)

4. Anatoliy A Vereshchagin (10-12 November, 2020). New hybrid redox-conducting material for organic batteries. International Student Conference «Science and Progress-2020», St. Petersburg, Russia (устный доклад)

5. Anatoliy A Vereshchagin, Daniil A Lukyanov, Oleg V Levin (24 December, 2020). New hybrid redox-conducting material for organic batteries. International Conference on Natural Sciences and Humanities - «Science SPbU - 2020», St. Peterburg, Russia (устный доклад)

6. Anatoliy A Vereshchagin, Petr S Vlasov, Oleg V Levin (23-26 September, 2018). New tempo-containing cathode material for aqueous lithium-ion batteries, 3rd International

Conference of Young Scientists on "Topical Problems of Modern Electrochemistry and Electrochemical Materials Science", Moscow Region, Russia (постерная сессия)

7. Anatoliy A Vereshchagin, Galina A Grechishnikova, Petr S Vlasov, Oleg V Levin (September 17-20, 2018). Use of polymer nickel complexes with the Schiff bases in lithium-ion current sources, XV INTERNATIONAL CONFERENCE "Topical problems of energy conversion systems", Saint-Petersburg, Russia (постерная сессия)

8. Anatoliy A Vereshchagin, Petr S Vlasov, Oleg V Levin. (17-20 September, 2017). New cathode material based on organic tempo-containing composites, II International Conference of Young Scientists on "Topical Problems of Modern Electrochemistry and Electrochemical Materials Science", Moscow Region, Russia (постерная сессия)

По материалам диссертации было опубликовано 5 работ в реферируемых научных журналах:

1. Ilia Kulikov*, Naitik A Panjwani*, Anatoliy A Vereshchagin*, Domenik Spallek, Daniil A Lukianov, Elena V Alekseeva, Oleg V Levin, Jan Behrends (2022). Spins at work: probing charging and discharging of organic radical batteries by electron paramagnetic resonance spectroscopy. Energy Environ. Sci., 15, 8, 3275-3290, DOI: 10.1039/D2EE01149B. Квартиль журнала - Q1. Импакт-фактор журнала - 39.714

2. Anatoliy A Vereshchagin, Arseniy Y Kalnin, Alexey I Volkov, Daniil A Lukyanov, Oleg V Levin (2022). Key Features of TEMPO-Containing Polymers for Energy Storage and Catalytic Systems. Energies, 15, 7, 2699, DOI: 10.3390/en15072699. Квартиль журнала - Q1. Импакт-фактор журнала - 3.252

3. Anatoliy A Vereshchagin, Daniil A Lukyanov, Ilia R Kulikov, Naitik A Panjwani, Elena A Alekseeva, Jan Behrends, Oleg V Levin (2021). The Fast and the Capacious: A [Ni (Salen)]-TEMPO Redox-Conducting Polymer for Organic Batteries. Batter. Supercaps, 4, 2, 336-346, DOI: 10.1002/batt.202000220. Квартиль журнала - Q1. Импакт-фактор журнала - 6.043

4. Anatoliy A Vereshchagin, Julia V Novoselova, Arseniy Y Kalnin, Daniil A Lukyanov (2021). 2-Hydroxy-3-(4-oxy (2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-1-oxyl) butoxy) benzaldehyde. Molbank, 2021, 3, M1245, DOI: 10.3390/M1245. Квартиль журнала -Q4. Импакт-фактор журнала - 0.544

5. Anatoly A Vereshchagin, Petr S Vlasov, Alexander S Konev, Peixia Yang, Galina A Grechishnikova, Oleg V Levin. (2019). Novel highly conductive cathode material based on stable-radical organic framework and polymerized nickel complex for electrochemical energy storage devices. Electrochim. Acta, 295, 1075-1084, DOI: 10.1016/j.electacta.2018.11.149. Квартиль журнала - Q1. Импакт-фактор журнала -7.336

Личный вклад автора заключается в составлении плана работы, постановке экспериментов и их описании, а также в подготовке материалов диссертации к публикациям в научных журналах и представлению на научных конференциях. Часть исследуемых материалов была синтезирована соискателем лично под руководством научных сотрудников кафедры. Данные, полученные с использованием научного парка СПбГУ, обрабатывались и описывались автором лично.

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Санкт-Петербургский государственный университет» (Институт химии, кафедра электрохимии). Информация о финансировании проекта, а также об использовании научного парка СПбГУ представлена в разделе «благодарности».

Глава 1. Обзор литературы 1.1 Комплексы никеля с основаниями Шиффа [M(Schiff)]

Как было отмечено ранее, комплексы никеля с четырехдентантным основанием Шиффа на базе салицилового альдегида [Ni(Schiff)] (Рисунок 2) являются перспективными материалами для их использования в энергозапасающих [29-37,39,78], электрокаталитических [40-47], электроаналитических [48-56] и оптоэлектронных устройствах [57-59]. Простота синтеза таких материалов позволяет создавать массивные библиотеки соединений, отличающихся как заместителями по бензольным кольцам, так и фрагментам иминного моста [79].

Известно, что окисление таких систем в зависимости от условий и строения комплекса ведет к стабилизации мономера с зарядом, локализованном либо на металле (с увеличением его степени окисления), либо на лиганде (с возникновением феноксил-радикала и сохранением степени окисления металлоцентра), с последующей полимеризацией, когда это возможно. Так в работе Shimazaki Y. и ко. [80] по исследованию свойств комплекса [Ni(di-tBuSalch)], с заблокированными пара-, орто- положениями бензлольных колец, при его одноэлектронном окислении в дихлорметане демонстрировалось образование Ni(III)-фенолятного комплекса при температурах ниже -120 оС и №(П)-феноксил-радикального комплекса при температурах выше -100 °C. Химическая модификация комплексов путем введения различных функциональных групп в структуру лиганда (Рисунок 2) изменяет плотность заряда в п-системе комплекса в зависимости от донорных свойств заместителя, что оказывает существенное влияние на электрохимические и спектральные свойства комплексов и полимеров на их основе [48,79,81]. Так, в работе Thomas F. и ко. [82] было проведено исследование влияния природы заместителей в пара-положении бензольных колец лиганда на степень делокализации заряда в окисленных никелевых комплексах.

Г*2\

Ri = H, R2 = - - [Ni(Salen)],

Ri = CH3O, R2 = - - [Ni(MeOSalen)]

Ri = CH3, R2 = - - [Ni(MeSalen)]

Ri = CH3, R2 = CHOH - [Ni(MeSalP(OH)En)]

Рисунок 2 - Схематическое строение комплексов [M(Schiff)]

Было показано, что увеличение электрон-донорных свойств заместителя ведет к сдвигу потенциалов окисления комплекса в сторону положительных потенциалов, что обуславливается участием лиганда в процессе окисления комплекса. При этом, участие атома никеля в делокализации заряда было тем меньше, чем выше электрон-донорная способность заместителя.

1.2 Полимерные материалы на основе [М(8еЬШ)]

Функциональные материалы на основе комплексов переходных металлов с тетрадентантными основаниями Шиффа могут быть получены путем химической или электрохимической полимеризации в виде порошка полимера или полимерных пленок на поверхности инертных электродов [79,81,83].

Метод электрополимеризации обычно используется для лабораторных исследований функциональных материалов, фундаментальных особенностей их электрохимического поведения и для создания тонких полимерных слоев для практического применения. Электрополимеризация металлоорганических комплексов, как правило, состоит из нескольких стадий.

На первом этапе при погружении электрода в раствор исследуемого комплекса происходит его сорбция, с образованием полислойных, достаточно прочно связанных структур [84,85], которые сохраняются даже при извлечении электрода из раствора. Подача окислительного потенциала на адсорбционные слои приводит к ковалентной сшивке мономеров и формированию полимерного покрытия. Под воздействием электрического поля также происходит поляризация ближайших к электроду молекул мономерного комплекса с последующим одноэлектронным окислением его металлического центра. ОоШ8Ъу К. и ко. [86], было показано, что в сильно координирующих растворителях (например, пиридин, ДМФА и др.) окисление металлоцентра комплекса стабилизируется координацией внешнего лигада - молекул растворителя с образованием октаэдрического комплекса N1(111). В случае слабо координирующих растворителей за окислением металлоцентра следует быстрое перераспределение электронной плотности между d-орбиталями металла и п-орбиталями лиганда [86,87], с последующей окислительной полимеризацией. Так, заряженная частица, фиксированная на поверхности электрода, рассматривается как катион-радикал.

Дальнейшее формирование полимера происходит путем последовательного присоединения наведённых диполей молекул исходного комплекса к образовавшейся активной частице. Процесс полимеризации замедляется при повышении массы полученного полимера, что в первую очередь связано с увеличением сопротивления пленки и затрудненной диффузией ионов электролита в толще пленок, необходимых для поддержания электронейтральности [88].

Как правило, металлополимеры саленового типа состоят из отдельных стеков, которые, в свою очередь, образованы из плоскоквадратных мономерных фрагментов, координирующихся один над другим. В литературе рассматриваются три концепции, описывающие механизм формирования и структуру таких полимеров:

1) лиганд-центрированный механизм, подразумевающий формирование полимера посредством образования С—С связей в пара-положении фенильных частей соседних молекул [81,86,89].

На первом этапе электрохимической полимеризации происходит одноэлектронное окисление молекул мономера, которые стабилизируются за счет координаций молекул растворителя с малым донорным числом, например, ацетонитрил или ацетон. Далее имеет место внутримолекулярная реакция перераспределения электронной плотности с образованием катион-радикала, который атакует соседнюю молекулу мономера. В результате формируются новые С - С связи между бензольными кольцами лигандов взаимодействующих мономерных частиц, что в конечном итоге приводит к образованию полимера. Этот механизм подтверждался полимеризацией орто-замещенных и отсутствием электрополимеризации пара-замещенных комплексов [86]. Тем не менее, в дальнейшем было показано влияние отклонения структуры комплексов от планарной [90] на процессы формирования полимеров, а также влияние центрального атома металла на процессы полимеризации, распределения электронной плотности и проводимость полимеров [91,92].

2) металл-центрированный механизм, при котором образующийся полимер имеет «стековую» структуру (подобно стопке книг) [93,94]. В этих работах показано, что именно такие агрегаты образуются при формировании адсорбированных полислойных пленок, а также при формировании толстых электроактивных покрытий на основе комплексов с замещенными пара-положениями.

Согласно этому механизму, формирование полимера происходит путем последовательных одноэлектронных актов окисления металлорганического комплекса. Затем следует химическая стадия присоединения к продукту электрохимического окисления молекулы мономера за счет возникновения донорно-акцепторного взаимодействия между сопряженной частью лиганда и металлическим центром комплекса. Возможность такого механизма доказана в работе [93], где исследовались комплексы с заблокированными положениями в лигандном окружении, что исключает первую модель формирования полимеров для таких соединений.

3) Гибридная модель, объединяющая обе концепции: первоначально происходит образование "стековой" структуры, после чего следует образование С-С сшивочных связей, процесс "ретикуляции" между фенильными частями звеньев полимерных цепей, приводящее к формированию прочной сетчатой структуры (Рисунок 3) [95].

В этой модели допускается различное соотношение межмолекулярных и ковалентных связей при формировании полимера в зависимости от условий полимеризации и природы комплекса. В процессе электрохимического окисления / восстановления перенос заряда в сформированном полимере (Рисунок 3) осуществляется либо подобно органическим проводящим полимерам через систему сопряженных п-связей лигандного окружения (А), либо через металлические центры между стеками (В) (редокс - проводимость), подобно берлинской лазури, либо, имеет место комбинированная система переноса заряда.

Рисунок 3 - Структура полимерного комплекса и возможные пути переноса заряда при

его окислении/ восстановлении

В работе [96] продемонстрирована анизотропия электропроводности пленок poly[Ni(Salen)] в направлениях параллельном и перпендикулярном к поверхности электрода, что косвенно подтверждает наличие нескольких путей переноса заряда в толще полимера.

Модель строения полимерного комплекса при реализации третьей концепции формирования полимера так же была теоретически рассчитана для димеров комплекса N №-этилен-бис(салицилидениминато) никеля (II) ([Ni(Salen)]) (Рисунок 4) на кафедре физической химии СПбГУ ИХ сотрудниками Ваниным Александром Александровичем, Сизовым Владимиром Викторовичем и Сизовой Анастасией Андреевной.

Рисунок 4 - Стековая структура, составленная из димерных комплексов

[Ni(Salen) (MeCN)]i2+

Результаты расчетов показали, что вероятность реализации стекинга п-п типа, связанного с взаимодействием параллельно расположенных ароматических колец, сравнительно низка. С другой стороны, стекинг-взаимодействия d-d и d-п типов в полимерных пленках могут оказывать влияние на локальную структуру и характер распределения заряда в полимерных цепях, что, в свою очередь, должно сказываться на электрохимических характеристиках полимера.

Сформированные полимерные материалы обладают собственной электропроводностью и емкостью. В работе [83] было показано, что электрохимически полученные полимерные материалы саленовго типа представляют собой короткие молекулярные цепочки, состоящие из 4 - 6 мономерных фрагментов. Модель переноса заряда в таких полимерах обсуждалась в ряде работ [97-99] и в общем виде представлена на Рисунке 5.

Рисунок 5 - Схема переноса заряда в полимерах на основе комплексов никеля с

основаниями Шиффа

В процессе окисления образуется поляронная частица, т.е. катион-радикал, делокализованный на некотором участке полимера, с компенсацией заряда анионом электролита. При повышении окислительного потенциала возможно формирование биполяронных частиц, т.е. дикатионов, посредством отщепления электрона от сформированной поляронной частицы [81,100,101]. Образовывающиеся частицы обладают высокой активностью и способны реагировать с различными кислотами Льюиса и примесями в составе электролита. Этот процесс может создавать продукты, блокирующие поверхность электрода, газообразные продукты переокисления растворителей, что негативно сказывается на функционировании запаянных систем, радикальные продукты, которые атакуют мономерные фрагменты полимера и изменяют их структуру, вследствие чего, полимер теряет свою электроактивность [102]. Процесс формирования полярон / биполяронных частиц, а также их восстановление в ходе перезарядки полимера, сопровождается вхождением в полимер или выходом из него заряд-компенсирующих ионов фонового электролита [103], что следует учитывать при интерпретации данных электрохимического анализа. Ионный транспорт сопровождается движением молекул электролита и примесей, которые, как было упомянуто выше, могут пагубно сказываться на стабильности материала.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Верещагин Анатолий Андреевич, 2023 год

£ -1 -

-2-

Scan Rate, mVs-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Potential / V vs. Ag|AgNO3

0.7 0.8

0.7 0.6 H

0

^ 0.5-1

eg <

ra 0.4 <

j> 03

> 0.2

1 0.1 -I

c

(D

15 0.0 CL

-0.1 -

-0.2

0.07

0.06

0.05

> 0.04 LLI

< 0.03 0.02 0.01 0.00

GCD test at 20C -pMTS

-pNiMeSalP(OH)En

20

—i— 40

—i— 60

—i— 100

—I— 120

—i 140

Capacity / mAh g-1

D

0.001 0.01 Scan Rate / V s-1

Figure 41 - Specific capacity values of poly[Ni(MeSalP(OH)En)] and polyMTS measured in

0.1 M Et4NBF4/MeCN solution at different potential sweep rates (A); GCD poly[Ni(MeSalP(OH)En)] and polyMTS obtained at a current strength of 20C (B). PolyMTS CVs normalised to the potential sweep rate obtained in the range 2 - 0.2 mV s'1 (V); difference between the potentials of the TEMPO oxidation/reduction peaks as a function of the potential

sweep rate for polyMTS (D)

As mentioned earlier, the decrease in capacity of TEMPO groups at rates below 1 mVs-1 may be due to both the presence of side reactions and the peculiarities of the intramolecular interaction between the components. In order to analyse these effects in more detail, we carried out several measurements using operando EPR, UV-Vis-NIR and conductivity measurements.

As expected for a spin 1/2 mononuclear system (nitrogen nucleus spin S=1/2 and number of nuclei I=1), the MTS monomer with only one TEMPO group, tested in toluene at room temperature in a helium atmosphere, showed an identical signal EPR spectrum of TEMPOL

(Figure 42, A). In an oxygen-free environment, where the modulation amplitude in the EPR experiment is set sufficiently small, one can see the manifestation of an additional hyperfine structure (Figure 42, B), where each of the three nitroxide interaction lines with 14N is additionally split due to the interaction with protons in the TEMPO group [188]. In contrast to the EPR signal of DiTS (Figure 32, B), MTS shows no exchange signal between neighboring TEMPO groups, indicating sufficient removal of monomers in a dilute medium. This pattern indicates the absence of any effect of the Ni ligand environment in MTS on the EPR pattern in the reduced complex. EPR measurements in toluene at different temperatures (Figure 43) from room temperature to 100 K showed the evolution of the MTS spectrum from 3 equally spaced lines of equal intensity to a broader spectrum. The nitroxide radical passes from the fast motion mode with rotation correlation times of ~10-50 ps to the slow motion mode with a time of 50100 ns.

Figure 42 - Continuous electron spin resonance spectra of 100 ¡M MTS and TEMPOL in an inert helium atmosphere at 300 K (A); 122 ¡AMMTS at lower modulation amplitude (B)

E

-325 K

-298 K

-275 K

-250 K

225 K 200 K

AAr

175 K -150 K

a.

Q_ LU

S

-125 K

-100 K

325

330

335

Magnetic Field (mT)

340

345

Figure 43 - Variation of the hyperfine structure of the sample signal in toluene as a function of

The polymer was first analysed by EPR in its different charge states ex situ at room temperature (Figure 44). In the reduced state (-200 mV) broad bands are observed corresponding to the spins of TEMPO groups in close packing. Dense packing leads to the appearance of exchange interactions between nearby polymer parts, with the loss of hyperfine interaction signals visible for monomer solutions, as well as the g-anisotropy characteristic of such immobilised systems. The line width for polyMTS was found to be slightly larger than that for polyDiTS, indicating a more condensed spin density in the latter. Partial oxidation of the sample reduces the intensity of the signal as the groups change from the paramagnetic to the diamagnetic state during TEMPO oxidation. In this case the transformation of the signal into a structure characteristic of TEMPO-linked groups in less condensed media was observed. Further oxidation to 850 mV results in an even greater decrease in signal intensity and a change in the structure of the spectrum. Compared to polyDiTS, it is clear that the TEMPO groups in polyMTS have the properties of more dilute media. In this study it was possible to oxidise up to 80% of the TEMPO groups, a possible consequence of the marked dissolution of polyMTS when high oxidation potentials are reached. Sequential reduction to -200 mV restores the original shape of the spectrum and increases the intensity. Using the spin counting technique, the second restored state was found to contain 79% of the TEMPO spins of the initial state, which correlates with the data obtained during oxidation. Due to the rapid dissolution of the material, it is not possible to perform an operando study for polyMTS as the signal from the monomeric particles will overlap all other signals.

temperature in an inert helium atmosphere

A similar experiment was performed on poly[Ni(MeSalP(OH)En)], but no distinct EPR signal was detected during polymer charging at any applied redox potential. The measurement showed only a small background from the substrate, raising questions about the specific electrochemical behaviour of the conductive backbone.

,10-*

320 325 330 335 340 345 350

Magnetic Field (mT)

Figure 44 - Spectra of continuous electron spin resonance polyMTS at RT at different

potentials

The electronic conductivity of the polymer films was measured operando using "IDE" electrodes with a bipotentiostat in CV mode. The materials were tested at a rate of 0.5 mVs-1, at which the contribution of the TEMPO groups to the polymer capacity is significantly reduced (Figure 41, C). It was found that the dependence of the conductivity of the polymers on the applied potential (Figure 45) is similar to that for poly[NiR(Salen)] [151,152] and other conductive polymers [185], and shows a narrow conductivity window with boundaries and a conductivity peak at 0.29 V for poly[ Ni(MeSalP(OH)En)] and 0.51 V for polyMTS. The character of the conductivity change for polyMTS is identical to the character of the conductivity change for polyDiTS measured under similar conditions, with a maximum at ~ 0.50 V [169], but unlike the case of polyDiTS, the activity regions of the components of polyMTS do not overlap to a large extent. The maximum conductivity of poly[Ni(MeSalP(OH)En)] (Figure 45, A) is also clearly visible in the profile of polyMTS conductivity (Figure 45, B ~ 0.3 V), indicating the separation of charge transfer processes between polymer fragments with a decrease in the potential sweep rate. The conductivity of the polymers was found to be several orders of magnitude lower than that of classic Salen-type complexes [151]. As mentioned above,

the non-planar structure of the complex, which leads to the formation of a loose packing of polymers, shown in the SEM block (Figure 38 and Figure 37), may be the reason for the violation of the conjugation of the polymer chain and a decrease in its conductivity.

A

B

<

i

1.01

0.50 13

G

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

Potential / V (vs. Ag|AgNO3)

Potential / V (vs. Ag|AgNO3)

Figure 45 - Evaluation of the conductivity ofpoly[NiMeSalP(OH)En] (A) and polyMTS (B) on

IDE electrodes at a potential sweep of 0.5 mVs'1

Operando UV-Vis-NIR spectroscopy for the studied samples in combination with CV is shown in Figure 46. Since TEMPO groups have an extinction coefficient 2-3 orders of magnitude lower than Salen complexes (10.5-20.3 M-1 cm-1 vs. 1 - 10 • 103 M-1 cm-1 respectively [103,153,191]), this method is excellent for analysing the behaviour of the organometallic backbone in polyMTS. During the oxidation of polymers, several bands appear in the UV-visible region, which show different behaviour with a change in the applied potential. As can be seen from the absolute spectra (relative to the supporting electrolyte) (Figure 46, A and B), poly[Ni(MeSalP(OH)En)] and polyMTS polymers show similar spectral behaviour during oxidation with a slight deviation of the band maxima ~ 5-10 nm. These data provide the exact values of the absorption band maxima that we used to represent the DCVA (derivative cyclic voltabsortometry, dA/dt). Differential UV spectra were used to visualise the changes in the electron bands as a function of potential and to calculate the molar extinction coefficients (Figure 46, C-F). The UV spectra of the polymers in the reduced state were used as reference points. For both polymers, several bands were identified that are most frequently reported in the literature and are associated with the appearance of polaron and bipolaron particles. The dependence of the intensity of the characteristic bands on the potential (AA vs. E) is shown in Figure 46, E and F. Oxidation of both polymers is accompanied by a decrease in absorption at X ~ 350 nm, together with the appearance and growth of new bands at X ~ 380-420 nm and a pair of broad bands with maxima at 690 nm and 940 nm. These new growing bands reach their maximum

2-

- 15

1 -

- 10

-5

0-

-0

-0

1 -

5

absorption value at E ~ 0.35 V. At higher potentials, the intensity of all bands begins to decrease and a new narrow band appears at X ~ 490 nm, showing a sharp increase until the oxidation of the material is complete. When the polymer is reduced, the changes in the absorption bands occur in the reverse order, indicating the reversibility of the redox processes.

A

B

1.4-, 1.21.00.80.60.40.20.0-

Potential, V vs Ag|AgNO3 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1

-0

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

-0.6

-0.7

0.35-

0.30-

0.25-

0.20-

3

03

0.15-

<

0.10-

0.05-

0.00-

-0.05-

Potential, V vs Ag|AgNO3

--0.3

--0.2

--0.1

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

-0.6

-0.7

-0.8

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 l / nm

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 l / nm

C

D

E

F

<

i

50 -, 403020100-10-20-30-

l / nm

-350

-400

-490

-690

-940

Bipolaron

- 1.0

-0.8

-0.6 <

i

13

C3

-0.4 c 0

<

13

-0.2 O

-0.0

- -0.2

l / nm

Bipolaron

|- 0.40 -0.35 -0.30 -0.25

' 13

-0.20 ri ' <

-0.15 -0.10 -0.05 -0.00 - -0.05

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Potential / V (vs. Ag|AgNO3)

0.0 0.2 0.4 0.6 Potential / V (vs. Ag|AgNO3)

Figure 46 - Absolute UV-Vis spectra recorded operando for poly[Ni(MeSalP(OH)En)] (A) andpolyMTS (B); differential operando UV-Vis / CVspectra of poly[Ni(MeSalP(OH)En)] (C)

0

-10

-20

-0.4

-0.2

0.8

andpolyMTS (D) at a sweep rate of 1 mVs-1; identification of polaron-bipolaron characteristic spectral bands for the poly[Ni(MeSalP(OH)En)] (D) and polyMTS (E) systems

As mentioned in the description of the CV/UV-Vis-NIR operando experimental technique (see section 2.1.4), the combination of the Bouguer-Beer-Lambert law and Faraday's laws allows the estimation of the molar extinction coefficients (e(X)/M-1 cm-1). The coefficients were calculated from the averaged linear slopes of the dA(X) vs. Q dependences for each selected absorption band and are presented in Table 1. Values of e(X) > 1000 M-1 cm-1 are characteristic of electronic transitions between states, the major contribution to which is introduced by ligand orbitals [153]. Since the selected bands are not visible in the reduced state, they can be attributed to electronic transitions between new electronic states formed during the oxidation of the polymer. The appearance of the presented bands has been reported for Salen-type complexes based on copper [100], palladium [192] or nickel [81,153,158,193], as well as for a TEMPO-containing polymer based on NiSalen [169].

The polaron model developed for organic materials [194], was previously used by the group of prof. R. Hillman and colleagues to analyse polaron states in Salen-type materials [100,153,158,192], and in this work we use it to formally assign absorption bands.

Table 1 - Electronic bands and corresponding molar extinction coefficients

Polymer Xmax (nm) £x10-4 (M-1 cm-1) Energy (eV)

350 0.30 3.54

400 0.29 3.10

poly[Ni(MeSalP(OH)En)] 490 1.24 2.53

690 0.43 1.79

940 0.53 1.32

350 0.21 3.54

polyMTS 400 0.65 3.10

490 2.7 (0.81 ~ 0.5 V) 2.53

690 0.73 1.79

940 1.0 1.32

After the absorption of an electron in the course of oxidation, new bonding and antibonding states related to the radical cation, i.e., polarons, appear. Further oxidation can also lead to the formation of dications - bipolarons. The authors of the above-mentioned papers suggest that the formation of a new polaron state opens access to three possible electronic transitions with energies below the energy of the intervalence transition (Figure 47): Wi - the charge transfer from the valence orbital to the bonding polaron orbital, W2 - the transfer from the valence orbital to the antibonding polaron orbital, W3 - the transfer between the bonding and anti-bonding polaron orbitals [153]. The energies of such transitions are related to each other and to the intervalence transfer energy (Wi) as follows: Wi + W3 = W2 and Wi + W2 = Wi assuming a symmetric energy distribution between the transition states.

Figure 47 - Energy scheme of electron transfers in the studied materials

Since the bands at 400 nm, 690 nm and 940 nm have approximately the same A(E) profile (Figure 46, E and F) they can be associated with the same charge carriers. Thus, for polyMTS and its precursor: electronic bands with the highest transition energy at 350 nm (> 3.5 eV) can be associated with the intervalence transfer of Wi, since their intensity decreases during polymer oxidation; bands X ~ 400 nm (3.1 eV) related to the charge transfer between the valence band

and the polaron anti-bonding orbital (W2); the band X ~ 690 nm (1.8 eV) refers to transitions between the bonding and anti-bonding polaron orbitals (W3); the low-energy band X ~ 940 nm (1.4 - 1.2 eV) related to transitions between the valence band and the polaron bonding orbital (Wi). As the population of polarons increases during oxidation, the associated absorption bands also increase in intensity. The presented assignment correlates well with the energy ratio of the bands (Figure 47) Wi + W3 = W2 and Wi + W2 = Wi, although the intervalence transfer energy Wi is slightly lower than expected. This may be due to the inaccuracy of the definition of Wi. Since ITO / glass substrates with intrinsic absorption were used in this work, the bands below 350 nm are not available for analysis. Nevertheless, for Salen-type complexes with various substituents, it was shown that the true value of Wi lies in the range of 280 - 330 nm, which corresponds to 3.7 - 4.4 eV energy [81]. In this work, the 350 nm band, although not a peak, can be used to analyse the behaviour of polymers during their oxidation.

At potentials above 0.3 V, a new intense band appears at X ~ 490 nm (2.5 eV) with a molar extinction coefficient 2-3 times higher than the coefficients of the other bands and a profile A(E) different from them (Figure 46, E and F). A change in the n electronic system (bipolaron) can occur with further oxidation and release of the second electron from the polaron fragment. Thus, the X ~ 490 nm band can be associated with charge transfer between the metal center and the n system formed by the quinoid bond between two phenyl rings [58,81,153,158,169]. The present assignment of absorption bands is also confirmed by the decrease in intensity of all the other bands when the band X ~ 490 nm appears, which is associated with a decrease in the population of polarons during the formation of bipolaron particles (Figure 46, E and F).

Poly[Ni(MeSalP(OH)En)] and polyMTS show an identical distribution of absorption bands during oxidation/reduction with a slight shift of band peaks (~10 nm), which may be due to the replacement of the -OH group by the succinyl TEMPO bearing linker. Apparently, such substitution does not lead to significant changes in the electronic structure of the complex, in contrast to substituents in phenyl rings [81]. Compared to the classic representatives of Salen-type complexes, the absorption bands of polyMTS and its precursor are narrower. Also noticeable is the narrowing of the electronic bands at X > 1000 nm, which are related to the inter-ligand transfer (phenolate-phenoxy radical). This behaviour may indicate a higher localisation of the charge of unpaired electrons on the phenolic fragments of the ligand [81], which may be due to the non-linear structure of the polymer chain.

The samples studied are characterised by a very narrow potential window between polaron and bipolaron formation (~100 mV), which has not been reported previously in the literature. This behaviour may be due to high charge localisation and weak intermolecular charge transfer. This assumption correlates well with the low electronic conductivity data (Figure 45). The narrow potential window in which the polaron particle exists explains the absence of EPR signals for poly[Ni(MeSalP(OH)En)] during ex situ measurements. In this experiment the step was about 200 mV and therefore the polaron particle could not be detected.

As mentioned above, the presence of bands Xmax ~ 460 - 470 nm, associated in the literature with TEMPO/TEMPO+ states [191,195], was not observed in the absolute spectra of polyMTS (Figure 46, B). Taking into account their low extinction coefficients and the fact that the concentrations of polarons and TEMPO particles are of the same order of magnitude, it was not possible to detect bands associated with TEMPO/TEMPO+ states in these systems. Thus, the molar extinction coefficient calculated for the 490 nm band at 0.5 V turns out to be significantly underestimated, because during the experiment the charge is spent on transformations between TEMPO/TEMPO+ without contributing to the intensity of the absorption bands. As already mentioned, from the dependences A(E) (Figure 46, E and F) and the DCVA data (Figure 48, Figure 49) for the main electronic absorption bands, the CV peaks can be easily attributed to existing electroactive particles.

Apparently, the first pair of oxidation/reduction peaks (~0.25V) for both polymers is related to the activity of the polaron responsible for the conductivity of the organometallic backbone (Figure 45). The band at 490 nm is related to the appearance of a bipolaron and corresponds to the second pair of poly[Ni(MeSalP(OH)En] oxidation/reduction peaks at 0.5 V (Figure 48, C), which is hidden behind the TEMPO/TEMPO+ peaks in polyMTS (Figure 49, C).

DCVA data (dA/dt (E)) can be easily converted to voltabsorptograms using Equation 12 [103] in form:

I = S-n-F (dA1/dt • 1/81 + dA2/dt • 1/82 + ... + dAn/dt • !/&)

(14)

Figure 48 - Comparison of CV and DCVA data obtained for the main electronic bands of

poly[Ni(MeSalP(OH)En)]

A

B

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Potential / V (vs Ag|AgNO3)

IL

l, nm

400

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Potential / V (vs Ag|AgNO )

<

A

l, nm

C

490

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Potential / V (vs Ag|AgNO )

10-

<

A

c 0-1 0

13

O -10-

l, nm

D

690

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Potential / V (vs Ag|AgNO )

101 c 0-

o

-10-

l, nm

940

E

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Potential / V (vs Ag|AgNO )

Figure 49 - Comparison of CV and DCVA data obtained for the main electronic bands of

polyMTS

c 0 -

-10-

-20-

-30

c 0-

-10-

-20-

-20-

-30

-30

-20-

-30

A comparison of the CVs with the voltabsorptograms obtained for two polymers is shown in Figure 50. It can be seen that for poly[Ni(MeSalP(OH)En)] the curves shown coincide, the

voltabsorptograms contain the same number of oxidation/reduction peaks located at the same potentials as the CV. Since most of the physical data for the two polymers are the same, we can assume that polyMTS has the same form of CV (Figure 50, B), responsible for the activity of the organometallic chain as poly[Ni(MeSalP(OH)En)]. On the basis of the data obtained, other valuable information can be calculated. The maximum theoretical capacity of polyMTS (126.2 mAh g-1) was calculated assuming that three electrons (polaron-bipolaron and TEMPO/TEMPO+) per monomer unit participate in the electrochemical process. Thus, the ratio of CV areas corresponding to the processes of polaron-bipolaron formation and the overall process should be 2:3. The obtained voltapsortograms for polyMTS (Figure 50, B) gave a ratio of 2:3.2, which gives 1.66 electrons from the organometallic complex involved in the electrochemical process and 1 electron from the TEMPO group per monomer unit. Thus, the theoretical capacity is reduced to 112 mAh g-1, taking into account 2.66 electrons per monomer unit. It should be noted that the specific capacity obtained for poly[Ni(MeSalP(OH)En)] reached 96.6 mAh g-1 (1.38 electrons per monomer unit), which is 69% of the maximum theoretical capacity of 139.9 mAh g-1. Taking into account this number of electrons and the above-mentioned ratio for the contribution of the MTS components to the work of the material, one may assume that during the oxidation of the MTS, 1.38 electrons of the metallo-organic backbone and 0.83 electrons of the TEMPO were released per monomer unit. This distribution reduces the theoretical capacity to 93 mAh g-1 (2.21 electrons), which is in excellent agreement with the actual values obtained for the specific capacity of polyMTS (94.7 mAh g-1, 2.25 electrons).

A decrease in the activity of the TEMPO groups at low potential sweep rates may be due to the unfavourable mutual position of the polaron-bipolaron activity regions and to the oxidation of TEMPO groups (Figure 50, C), mentioned earlier in the conductivity measurement block (Figure 45). It can be seen that at low sweep rates (1 mVs-1) at a potential of 0.45 V (before the onset of TEMPO group oxidation), the population of polarons responsible for the conductivity of the organometallic backbone is significantly reduced.

А

B

403020-

CN

I 10-

IL -^ 0-c -<D

E -10-

и ■ -20-30-40-

Voltammogram Voltabsorptogram

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Potential / V( vs. Ag|AgNO3)

0.8

I 10"l IL

Voltammogram Voltabsorptogram

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Potential / V( vs. Ag|AgNO3)

C

IL

polyMTS

polyNiMeSalP(OH)En

Bipolaron

/

Polaron /

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Potential / V (vs. Ag|AgNO3)

Figure 50 - Comparison of CV and voltabsorbtograms for poly[Ni(MeSalP(OH)En)] (A) and polyMTS (B) obtained at 1 mVs'1; comparison of CV curves and changes in polaron-bipolaron

bands (C)

Thus, charge transfer from the TEMPO groups to the conducting backbone can be blocked. In this mode, the polyMTS material operates as a composite of two separate components that are not connected to each other, and the TEMPO groups cannot operate at their maximum efficiency because charge transfer between them is difficult on a macroscopic scale. Dynamic analysis, on the other hand, shows a broadening of the electroactivity windows of polaron particles with increasing potential sweep rate (Figure 51). Since the population of polarons does not have time to drop to zero by the time of TEMPO oxidation, the conducting backbone retains its conductivity sufficient for electron transfer from the TEMPO fragment, and TEMPO continues to use the conducting core as a current collector and contribute to the capacity

0-

-10-

-20-

-20

of the material. For this reason, an increase in the capacity of polyMTS was observed with an increase in the sweep rate (Figure 41, A).

А

B

40 -|

30-

(ft

г 20-

<

ь

10-

0-

о

тз

Ф

N

"та -10-

Ь

о

-20-

-30-

Scan rate

-10 mVs-1

-20 mVs-1

-50 mVs-1

940nm band

-0.5 30-

-0.4 '(Л > 20-

<

-0.3 Е 10-

с

га

-0.2 ^ 13 0-

< О

тз

ф

-0.1 -10-

"га

Е

-0.0 £ z -20-

--0.1 -30-

Scan rate

-10 mVs-1

-20 mVs-1

-50 mVs-1

490nm band

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Potential / V (vs. Ag|AgNO3)

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Potential / V (vs. AglAgNO.,)

-1.1 -1.0 -0.9 -0.8

-I -0.6 <

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

0.8

C

D

< E

Scan rate

-10 mVs-1

-20 mVs-1

-50 mVs-1

940nm band

0.14

0.12

0.10

0.08

0.06 '

0.04

0.02

0.00

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Potential / V (vs. Ag|AgNO3)

< E

Scan rate

-10 mVs-1

-20 mVs-1

-50 mVs-1

490nm band

-0.32

-0.28

-0.24

-0.20

-0.16 -

-0.12

-0.08

-0.04

-0.00

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Potential / V (vs. AglAgNO.,)

Figure 51 - Shift ofpolaron and bipolaron bands as a function of potential sweep rate for poly[NiMeSalP(OH)En] (polaron A, bipolaron B) and polyMTS (polaron C, bipolaron D)

Given the rather large potential difference between the oxidation/reduction peaks of the TEMPO and Salen components in non-optimal systems such as polyMTS, internal charge transfer processes may occur. To investigate this, open circuit potential relaxation monitoring was carried out for poly[NiMeSalP(OH)En] (Figure 52, B) and polyMTS (Figure 52, C). The polymers were charged to 0.8 V and then held at this potential for 30 s. The open circuit potential was then monitored for ~ 4000 - 6000 seconds. Relaxation of the precursor polymer is a two-step process in which a slow drop in potential to 0.25 V is observed, followed by a sharp drop in potential to -0.4 V (Figure 52, A). This behaviour can be associated with both the gradual dedoping of the material [73] and side reactions of the polymer with residual water in the

0-

0-

-10-

-10-

-20

-20

supporting electrolyte. An analysis of the spectral curves showed that during relaxation for poly[NiMeSalP(OH)En] (Figure 52, B) a rapid decrease in the bipolaron band is observed, while for the polaron bands an initial increase and then a decrease are observed. The sharp drop in potential after 1800 seconds suggests that the material is being discharged against the presence of residual water in the supporting electrolyte. Such an interaction may also have a negative effect on the polymer, creating inactive sites where the conductivity is blocked by the adsorbed water molecule. To test this hypothesis, the polymer was charged and placed in a solution containing a supporting electrolyte and 20% water for two hours. The film was then dried, charged and tested again (Figure 52, A, black line). This time the polymer showed a much less pronounced potential drop, which may be due to the blocking of the film surface upon interaction with water, preventing traces of water from penetrating deep into the polymer. The relaxation of the polyMTS also consists of two steps, the discharge of TEMPO to 0.5 V groups and the polymer backbone (Figure 52, A, green line). The relaxation of the spectral lines for polyMTS (Figure 52, C) is generally similar to the spectral relaxation pattern of the precursor polymer, but contains a small shoulder of the bipolaron band in the first 500 seconds. This time correlates with a plateau in the open circuit potential relaxation pattern. Most likely, the same processes occur in polyMTS as in poly[NiMeSalP(OH)En], but the discharge of the conducting backbone may be accompanied by intramolecular electron transfer to TEMPO. There may be a series of interactions between the backbone and impurities (in this case water), the reduction of bipolarons to polarons, and the sequential oxidation of polarons to bipolarons by oxidised TEMPO groups. This process keeps the bipolaron levels stable until the TEMPO groups are fully reduced. The polymer then continues to discharge, accompanied by a drop in the bipolaron and polaron bands (Figure 52, C). The potential stabilisation in the case of polyMTS may be associated with a more pronounced steric loading of the polymer, preventing the free movement of water molecules deep into the polymer.

A

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

0.8

0.6

CO o

z 04-

rg

<

rg

< 0.2-

in

>