Синтез и гетероциклизация виц-ацетиленовых производных пиразолгидроксамовых кислот и гидразидов пиразолкарбоновых кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Мшвидобадзе, Елена Валериевна

• Мшвидобадзе, Елена Валериевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мшвидобадзе, Елена Валериевна

Введение.

Глава 1: Гетерониклизация <?ш(-арил- и гетарилацетиленов, содержащих NH- и

ОН-фрагменты в функциональной группе (литературный обзор).

1.1. Циклизация функциональнозамещенных вш/-арил- и гетарилацетиленов.

1.2. Циклизация карбоновых кислот и их производных.

1.2.1. Циклизация карбоновых кислот и эфиров карбоновых кислот.

1.2.2. Циклизация амидов карбоновых кислот.

1.2.3. Циклизация пщразидов ароматических карбоновых кислот.

1.3. Циклизация вш/-арил- и гетарилацетиленов, содержащих ОН- и NH- группы, непосредственно связанные с ароматическим кольцом.

1.3.1. Циклизация аминоарил- и -гетарилацетиленов.

1.3.2. Циклизация ацетилениларил- и гетарилгидразинов.

1.3.3. Циклизация ацетилениларил- и гетарилгидроксипроизводных.

1.4. Циклизация производных альдегидов (гидразонов, иминов и альдоксимов).

Глава 2. Синтез и гетерониклизация ям^-ацетнленовых производных пиразолгидроксамовых кислот и пщразидов пиразолкарбоновых кислот (обсуждение полученных результатов).

2.1. Иодирование пиразолов.

2.2. Кросс-сочетание пиразолилгалогенидов с терминальными ацетиленами.

2.3. Функционально-замещенные пиразолилацетилениды.

2.3.1. Синтез еш/-ацетиленовых производных пщразидов пиразолкарбоновых кислот.

2.3.2. Синтез вш/-ацетиленовых производных пиразолгидроксамовых кислот.

2.4. Внутримолекулярная циклизация выг/-ацетиленовых производных пиразолгидроксамовых кислот и пщразидов пиразолкарбоновых кислот.

2.4.1. Внутримолекулярная циклизация вш/-ацетиленовых производных гидразидов пиразолкарбоновых кислот.

2.4.2. Внутримолекулярная циклизация вш/-ацетиленовых производных пиразолпщроксамовых кислот.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез иодпроизводных пиразолов.

3.2. Синтез алкил- и арилацетиленидов меди. 3.3. Синтез вицинально замещенных ацетиленилпиразолов.

3.4. Синтез гидразидов ацетиленилпиразолкарбоновых кислот.

3.5. Синтез ацетиленилпиразолгидроксамовых кислот.

3.6. Циклизации вш/-ацетиленовых производных пиразоилпщразинов.

3.7. Дезаминирование &/V-aMинолактама и дезоксигенирование &//-пщроксилактамов.

Выводы.

Л итерату ра.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и гетероциклизация виц-ацетиленовых производных пиразолгидроксамовых кислот и гидразидов пиразолкарбоновых кислот»

Гетероциклические соединения с конденсированными ядрами занимают одно из важнейших мест в органической химии, распространены в природе, функционируют в живых организмах, широко применяются в медицине, сельском хозяйстве, технике и других областях деятельности человека. .

Важную роль в построении конденсированных гетероциклов играют ацетиленовые соединения с вицинально расположенными функциональными ^ группами ввиду их высокой склонности к реакциям внутримолекулярной циклизации. На основе таких производных можно изучать закономерности реакций гетероциклизации, осуществлять целенаправленный синтез различных полициклических аннелированных систем, получать ряды биологически активных соединений [ 1 -7].

В настоящее время нет полной ясности в вопросе о влиянии тех или иных факторов на направление гетероциклизации, поскольку ее скорость и направление зависят от многих параметров: природы заместителя как у тройной связи, так и у * нуклеофильного центра, геометрических характеристик исходного и вновь образующегося цикла, условий реакции [8].

В этой связи, разработка общих подходов, выявление закономерностей построения конденсированных гетероциклических структур с участием тройных связей, а также поиск новых типов гетероциклов приобрели несомненную актуальность.

Настоящая работа направлена на решение одной из фундаментальных проблем органической химии - выявление взаимосвязи (Лектура-свойства при изучении реакционной способности вицинальных функциональнозамещенных пиразолилацетиленов как основы для синтеза новых или труднодоступных классов конденсированных полигетероциклов.

Основная цель настоящей работы заключается в разработке удобных методов синтеза вш/-ацетиленовых производных пиразолгидроксамовых кислот и гидразидов пиразолкарбоновых кислот и изучении закономерностей реакции гетероциклизации на их основе.

Следует отметить, что ранее был описан гидразид только для одного изомера пиразола (пиразолил-5-карбоновой кислоты), в то время как, синтез виц-ацетиленовых производных фенил- и пиразолгидроксамовых кислот не упоминался в литературе вовсе.

Непосредственной задачей исследования является сравнительное изучение направления присоединения -NHNH2 и -NHOH групп по тройной связи в ацетиленовых производных гидразидов пиразолкарбоновых кислот и пиразолгидроксамовых кислот.

Были предприняты усилия по выявлению общих закономерностей направления присоединения в зависимости от внутренних и внешних факторов: структуры субстрата, особенностей строения и взаимного расположения заместителей гетероцикла и ацетиленового фрагмента, природы конденсирующих средств и условий проведения реакций.

Постановка вышеуказанной задачи представляется актуальной ввиду химической неординарности и большого синтетического потенциала ацетиленовых производных пиразолгидроксамовых кислот и гидразидов пиразолкарбоновых кислот - ключевых соединений в синтезе биологически активных азотсодержащих гетероциклических соединений.

Качественно показано, что природа субстрата (5- или 6-членный цикл) влияет как на размер образующегося цикла, так и на возможность его формирования.

Для выяснения особенностей циклоконденсации в зависимости от взаимного расположения гидразидной функции и тройной связи осуществлен синтез всех изомерных гидразидов вггг/-ацетиленилпиразолкарбоновых кислот. Было показано, что на направление реакции присоединения влияют сгерические и электронные эффекты заместителей как в ацетиленовом фрагменте, так и в самом гетероцикле.

Изучена неизвестная ранее гетероциклизация вицацетиленилпиразолгидроксамовых кислот. Рассмотрена зависимость направления изомеризации вицинальных функциональнозамещенных гетарилацетиленов ог природы конденсирующих реагентов, заместителей в цикле и ацетиленовом фрагменте.

Работа выполнена в Группе спин-меченых ацетиленовых соединений Института химической кинетики и горения СО РАН в рамках темы института: 4, «Теория химической связи, реакционная способность химических соединений, механизмы химических реакций: изучение элементарных процессов и механизмов химических превращений с использованием новейших физических методов исследования».

Изыскания проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант: № 02-03-32229), CRDF (REC-008), CRDF (NO-008-XI). ф При записи ИК-, ПМР-, масс-спектров и выполнении элементного анализа большую помощь оказали сотрудники НИОХ СО РАН (грант РФФИ № 33-03-40135, рук. к.х.н. Маматюк В.И.) и Лаборатории многоспиновых координационных систем ТМЦ СО РАН (зав. лаб. проф. Овчаренко В.И.). Особую благодарность автор выражает к.х.н. Маматюку В.И., к.х.н. Шакирову М.М. за проведение исследований гетероциклических соединений методом ЯМР-спектроскопии, а также всех сотрудников Лаборатории физических методов исследования и Лаборатории микроанализа НИОХ СО РАН.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Мшвидобадзе, Елена Валериевна

Выводы

1. Методом кросс-сочетания функциональных внг/-замещенных 3-, 4- и 5-иод-Л/'-метилпиразолов с ацетиленидами меди или терминальными ацетиленами в условиях медно-палладиевого катализа синтезировали все позиционные изомеры виц-карбаметоксиацетиленилпиразолов.

2. Выявлена легкость образования шестичленных лактамов - пиразоло[3,4с]- и -[4,Зс]-/У-аминопиридонов при взаимодействии метиловых эфиров ацетиленилпиразолкарбоновых кислот с гидроксиламином в присутствии основания. Только в отдельных случаях удается выделить промежуточные ацетиленилпиразолгидроксамовые кислоты.

3. Осуществлен синтез не описанных ранее в литературе всех изомерных виц-ацетиленовых производных пиразоилгидразинов взаимодействием гидразин-гидрата со сложными эфирами пиразолкарбоновых кислот.

4. Проведено систематическое изучение ранее , не известной циклоизомеризации вш/-ацетиленилпиразолгидроксамовых кислот, в результате чего:

• Установлено, что гетероциклизация виг/-ацетиленовых производных пиразолгидроксамовых кислот в присутствии оснований приводит к соответствующим конденсированным //-гидроксипиразоло[3,4с]-//-аминопиридонам. Это является новым способом получения аннелированных гетарил-ЛГ-гидроксилактамов.

• Показано, что циклоизомеризация вш/-ацетиленовых производных пиразолилгидроксамовых кислот в нейтральных условиях (CuCI, ДМФА) приводит к пиразоло[3,4с]-пиридонам, т.е. с потерей атома кислорода в гидроксильной группе.

5. Исследована циклизация всех позиционных изомеров <?г«/-ацетиленовых производных пиразоилгидразинов. Выявлено, что независимо от природы заместителя в ацетиленовом фрагменте и расположения взаимодействующих групп в кольце под действием оснований они изомеризуются только в пиразоло[3,4с]- и -[4,Зс]-А/-аминопиридоны, что является новым методом синтеза таких конденсированных систем.

6. Обнаружено, что в нейтральных условиях (в присутствии солей переходных металлов) только для гидразидов 3-ацетиленил- и 4-ацетиленилпиразолкарбоновых кислот имеет место атака амидным, а не аминным атомом азота углерода тройной связи с образованием iV-аминопиразолоР,4с]- и УУ-аминопиразоло[4,Зс]пиридонов.

7. Показано, что в нейтральных условиях (в присутствии CuCI) гидразид 1-метил-4-(р-метоксифенилэтинил)пиразол-5-карбоновой кислоты циклизуется с участием аминного атома азота с образованием пиридазинового цикла.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мшвидобадзе, Елена Валериевна, 2004 год

1. Brandsma L., Vasilevskv S.F., Verkruijsse H.D. Application of Transition Metal Catalysts in Organic Synthesis. - Springer-Verlag. - Berlin - Heidelberg. - 1998. — P.335.

2. Trofimov B.A. Vinylpyrroles. The Synthesis, Reactivity, and Physical, Properties of Substituted Pyrroles // In: Pyrroles. Part Two. Ed. R. A. Jones. New-York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singapore. 1992. - N.2. - P.131-298.

3. Vasilevsky S.F., Tretyakov E.V., Elguero J. Synthesis and Properties of Acetylenic Derivatives ofPyrazoles. IIAdv. Het. CAew.-2001.-N.82.-P.l-100.

4. Trofimov B.A. Preparation of Pyrroles from Ketoximes and Acetylenes. // Adv. Het. Chem. -1990. -N.51. P.177-301.

5. Chemistry of Acetylenes, Ed. Viehe H.G. N.Y.: Marcel Dekker, 1969. - P.1298.

6. Василевский С.Ф., Слабука П.А., Изюмов M.C., Шварцберг М.С., Котляревский И.Л. Синтез некоторых аминопропинилпиразолов // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1972. -N.11-12- С.2524 2529.

7. Dax L., Cook S.C. Cyclic urea HIV protease inhibitors containing alkynyl- and alkenyl-tethered heterocycles in the P2 region. // Bioorg. Med. Chem. Lett. — 1996. -V.6. -N.7. P.797-802.

8. Василевский С.Ф. Синтез и свойства функциональнозамещенных ацетиленовых производных ароматических пятичленных азотистых гетероциклов. Дисс. докт. хим. наук. Новосибирск. -1986.

9. Baldwin J.E. Rules for Ring Closure. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. — 1976. N.16. - P.734-742.

10. Letsinger R.L., Oftedahl E.N., Nazy J.R. Intramolecular Catalysis in Addition of Carboxyl to Carbon-Carbon Triple Bonds. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. - V.87. -N.4. - P.742-749.

11. Stephens E.D., Castro C.E. The Substitution of Aryl Iodides with Cuprous Acetylides. A Synthesis of Tolanes and Heterocyclics. // J. Org. Chem. 1963. - V.28. — N.12. -P.3313-3315.

12. Castro C.E., Stephens E.D. Substitutions by Ligands of Low Valent Transition Metals. A Preparation of Tolans and Heterocyclics from Aryl Iodides and Cuprous Acetylides. И J. Org. Chem. 1963. - V.28. - N.8. - P.2163.

13. Castro C.E., Gaughan E.J., Owsley D.C. Indoles, Benzofuranes, Phtalides, and Tolanes via Copper (1) Acetylides. II J. Org. Chem. 1966. - V.31. -N.12. - P.4071-4078.

14. Mladenovic S.A., Castro C.E. Cu (1) Substitutions. Furo3,2-b.pyridines, Furo[3,2-c] pyridines and lH-Thieno[3,4-b]2-pyran-l-ones from Cuprous Acetylides. // J. Heterocycl. Chem. -1968. V.5. - N.12. - P.227-230.

15. Тёмкин O.H., Флид P.M. Каталитические превращения ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов. Москва: Наука, 1968.

16. Иванчикова И.Д., Усубалиева Г.Э., Счастнев П.В., Мороз А.А., Шварцберг М.С. Циклизация ацетиленовых производных ароматических карбоновых кислот. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1992. N.9. - С.2138-2146.

17. Sashida Н., Kawamukai A. Palladium-Catalysed Intramolecular Cyclization of o-Ethynylbenzoic Acide and o-Ethynylbenzamides: Preparation of Isocoumarines and Isoquinolin-1 -ones. // Synthesis. -1999. N.7. - P. 1145-1148.

18. Kundu N.G., Pal M., Nandi B. Palladium-catalysed heteroannulation with terminal alkynes: synthesis ofphthalides.H J. Chem. Soc., Perkin Trans. I.-1998. -P.561-568.

19. Liao H.-Y., Cheng C.-H. Synthesis of Isocoumarins from o-Iodobenzoic Acids and Terminal Acetylenes Mediated by Palladium Complexes and Zinc Chloride. II J. Org. Chem. 1995. - N.60. - P.3711-3716.

20. Ogawa Y., Marino M., Wakamatsu T. Silver catalyzed Cyclization of Alkynoic Acids: Efficient Synthesis of 3-Alkylidenephthalides, y-Alkylidenebutenolides, and y-Alkylidenebutyrolactones. // Heterocycles. -1995. V.41. -N.l 1. - P.25 87-2599.

21. Bellina F., Ciucci D., Vergamini P., Rossi R. Regeoselective Synthesis of Natural and Unnatural (Z)-3-(l-Alkylidene)phthalides and 3-Subsstituted Isocoumarines Starting from Methyl 2-Hydroxybenzoates. II Tetrahedron. 2000. -N.56. - P.2533-2545.

22. Василевский С.Ф., Рубинштейн E.M.,. Шварцберг M.C. Конденсация //-метил-4-иодпиразолкарбоновых кислот с ацетиленидами меди. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1978. N.5. - С.1175-1177.

23. Василевский С.Ф., Герасимов В.А., Шварцберг М.С. Конденсация иод-N-метилпиразол-4-карбоновых кислот с ацетиленидами меди. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - N.4. - С.902-904.

24. Шварцберг М.С., Василевский С.Ф., Анисимова Т.В., Герасимов В.А. Циклизация ацетиленилпиразолкарбоновых кислот. // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1981. -N.6. — С.1343-1348.

25. Приходько Т.А., Куриленко В.М., Хлиенко Ж.Н., Василевский С.Ф., Шварцберг М.С. Синтез и некоторые свойства ацетиленилиндолов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. —1990. — С.134-141.

26. Василевский С.Ф., Шварцберг М.С. Ацетиленовая циклоконденсация функциональнозамещенных йодпиразолов. В сб.: VI Всесоюзная конференция по химии ацетилена и его производных. Тез. докл., Баку, - 1979. - С.216.

27. Castro С.Е., Havlin R., Honwad V.K., Malte A., Moje S. Copper (1) Substitutions. Scope and Mechanism of Cuprous Acetylide Substitutions. // J. Atner. Chem. Soc. — 1969. V.91. - N.23. - P.6464-6470.

28. Larock R.C., Yum E.K., Doty M.J., Sham K.K.C. Synthesis Heterocycles via Palladium-Catalyzed Annulation of Internal Alkynes. // J. Org. Chem. 1995. - N.60. -P.3270-3271.

29. Tao W., Silverberg L.J., Rheingold A.L., Heck R.F. Alkyne Reactions with Arylpalladium Compounds. // Organometallics. 1989. - N.8. - P.2550-2559.

30. Sakamoto Т., An-naka M., Kondo Y., Araki Т., Yamanaka H. Condensed Heteroaromatic Ring Systems. XV. Synthesis of Pyranopyridinones from Halopyridinecarbonitriles. // Chem. Pharm. Bull. 1988. - N.36. - P. 1890-1894.

31. Sakamoto Т., An-naka M., Kondo Y., Yamanaka И. Condensed Heteroaromatic Ring Systems. VIII. Synthesis of 3-Substituted Izocoumarines from o-Halobenzoic Acide Derivatives. // Chem. Pharm. Bull. 1986. - N.34. - P.2754-2757.

32. Nagarajan A., Balasubramanian T.R., Organamercyry-mediated synthesis of isocoumarines. // Indian J. Chem. Sec. B. 1987. - N.26. - P.917-919.

33. Sakamoto Т., Kondo Y., Shiraiwa M., Yamanaka H. w- Methoxylation and Hydration of Ethynyl-iV-heteroarenes. H Synthesis. 1984. - P.245-277.

34. Sakamoto Т., Kondo Y., Yamanaka H. Condensed Heteroaromatic Ring Systems. VI. Synthesis of Indoles and Pyrrolopyridines from o-Nitroarylacetylenes. // Chem. Pharm. Bull. 1986. - N.34. - P.2362-2368.

35. Sakamoto Т., Kondo Y., Yamanaka H. Synthesis of Condensed Heteroaromatic Compounds using Palladium-Catalysed reaction. // Heterocycles. 1988. - N.27. -P.2225-2249.

36. Bond C.C., Hooper M. Isatogens. Part VI. Synthesis of Isatogens via Tolan (Duphenylacetylene) Intermediates. //J. Chem. Soc. (C). 1969. - N.18. - P.2453-2460.

37. Василевский С.Ф., Шварцберг M.C. О циклизации амидов вицинальных ацетиленовых производных пиразолкарбоновых и бензойной кислот. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1990. С.2089-2093.

38. Kundu N.G., Khan M.W. An Exspeditious Synthesis of Z-3-Alkylidene Isoindolinones via Combined Palladium Catalysed and Friedel-Crafts Reactions. // Tetrahedron Lett. -1997. P.6937-6940.

39. Kundu N.G., Khan M.W., Mukhopadhyay R. Heteroannulation through Combined Palladium-Catalysed and Friedel-Crafts Reactions Strategy: Synthesis of 3-Alkylidene Izoindolin-l-ones. // Tetrahedron. 1999. -N.55. - P.12361-12376.

40. Kundu N.G., Khan M.W. Palladium-Catalysed Heteroannulation with Terminal Alkynes: a Highly Regio-and Stereoselective Synthesis of (Z)-3-Aryl(alkyl)idene Izoindolin-l-ones. // Tetrahedron. -2000. -N.56. P.4777-4792.

41. Sakamoto Т., Kondo Y., Yamanaka H. Condensed Heteroaromatic Ring Systems. III. Synthesis of Naphthyridine Derivatives by Cyclization of Ethynylpyridinecarboxamides. // Chem. Pharm. Bull. 1985. -N.33. — P.626-633.

42. Sakamoto Т., Kondo Y., Yamanaka H. Condensed Heteroaromatic Ring Systems. VI. Synthesis of Naphthyridine Derivatives by Cyclization of Aminopyridineacrylic Esters. // Chem. Pharm. Bull. 1985. - N.33. - P.4764-4768.

43. Василевский С.Ф., Поздняков А.В., Приходько Т.А., Шварцберг М.С. Синтез конденсированных азотистых гетероциклических систем.- В сб.: II Всесоюзное совещание по химии азинов. Тез. Докл., Свердловск, 1985. - С. 126.

44. Василевский С.Ф., Поздняков А.В., Шварцберг М.С. Циклизации гидразидов вицинальных фенилэтинильных производных М-метилпиразол-5-карбоновой и бензойных кислот. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - N.6. - С. 1367-1370.

45. Василевский С.Ф., Поздняков А.В., Шварцберг М.С. Гетероциклизация гидразидов 4-ацетиленил-1-метилпиразол-5-карбоновых и о-феноксипропинилбензойной кислот. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - N.15. -Р.83-89.

46. Василевский С.Ф., Шварцберг М.С. Внутримолекулярная циклизация ацетиленовых производных гидразидов ароматических карбоновых кислот. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. -N.7. - С. 1886.

47. Reisch J. Darstellung von Furan- and Pyroll-Derivaten. // Angew. Chem: 1962. -N.74.-P.42.

48. Reisch J. Notiz Uder die Syntheses des 7-Aza-indols aus 3-Athinyl-pyridin. 11 Chem. Ber. 1964. - V.97. - P.2717-2718.

49. Василевский С.Ф., Анисимова T.B., Шварцберг М.С. О циклизации вицинальных ацетилениламинопиразолов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - N.3. - С.688-690.

50. Василевский С.Ф., Рубинштейн Е.М., Герасимов В.А., Киселева Е.В., Шварцберг М.С. В сб.: Новое в химиии азотсодержащих гетероциклов. II Всес. конф. по химии гетероцикл. соединений. Тез. докл., Рига. Зинатне, - 1979. - Сб.1. - С.98-99.

51. Счастнев П.В., Шварцберг M.C., Бернштейн И .Я. Распределение электронной плотности и реакционная способность этинилимидазолов и -пиразолов. // Химия гетероцикл. соединений. 1975. - N.6. — С.821-825.

52. Шварцберг М.С., Мороз А.А., Пискунов А.В., Будзинская И.А. Гетероциклизация о-Аминоацетиленилантрахинонов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987.-N.11.-C.2517-2523.

53. Шварцберг М.С., Василевский С.Ф., Приходько Т.А. Синтез этинилиндолов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. -N.11.- Р.2524-2526.

54. Приходько Т.А., Троценко З.П., Василевский С.Ф. 2-Этинилиндол. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. -N.7. С. 1690.

55. Kasahara A., Izimi Т., Kikuchi Т. Synthesis of Indole Derivatives from 2-Bromoanilines by Palladium-assisted Reaction. // J. Heterocyclic Chem. 1987. -N.24. - P.1555-1556.

56. Iritani K., Matsuda S., Utimoto K. Palladium Catalyzed Reaction of 2-Alkynylanilines with Allyl Chlorides. Formation of 3-Allylindoles. // Tetrahedron Lett. 1988. - N.29. -P.1799-1802.

57. Hegedus L.S. // Angew. Chem. Internat. Ed. -1988. V.27. - P. 113.

58. Taylor E.C., Katz A.H., Salgado-Zamora H., McKillop A. Thallium in Organic Synthesis. A Convenient Synthesis of 2-Phenylindoles from Anilides. // Tetrahedron Lett. -1985. N.26. - P.5963-5966.

59. Arcadi A., Cacchi S., Marinelli F. Palladium-Catalayzed Coupling of Aryl and Vinyl Triflates or Halides with 2-Ethynylaniline: an Efficient Route to Functionalized 2-Substituted Indoles. // Tetrahedron Lett. 1989. - V.30. - N.19. - P.2581-2584.

60. Rudisill D.E., Stille J.K. Palladium-Catalyzed Synthesis of 2-Substituted Indoles. // J. Org. Chem. 1989. - N.54. - P.5856-5866.

61. Fujiwara J., Fukutani Y., Sano H., Maruoka K., Yamamoto H. Nucleophilic Aromatic Substitution by Organoaluminum Reagents. Application to the Synthesis of Indoles. // J. Amer. Chem. Soc. 1983. -N. 105. -P.7177-7179.

62. Larock R.C., Yum E.K. Synthesis of Indoles via Palladium-Catalyzed Heteroannulation of Internal Alkynes. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. - N.113. -P.6689-6690.

63. Kundy N.G, Mahanty J.S., Das P., Das B. Synthesis of Quinolines and 2,3-Dihydro-4(lH)-quinolines. Palladium Catalysed Reaction of o-Iodoanilides with Acetylenic Carbinols. // Tetrahedron Lett. 1993. - N.34. -РЛ625-1628.

64. Cacchi S., Fabrizi G., Pace P. Palladium-Catalyzed Cyclization of o-Alkynyltrifluoroacetanilides with Allyl Esters. A Regioselective Synthesis of 3-Allylindoles. // J. Org. Chem. 1998.- V.63-N.4.- P. 1001-1011.

65. Larock R.C., Yum E.K., Reflik M.D. Synthesis of 2,3-Disubstituted Indoles via Palladium-Catalyzed Annulation of Internal Alkynes. //J. Org. Chem. 1998. -N.63. - P.7652-7662.

66. Ujjainwalla F., Warner D. Synthesis of 5-, 6- and 7-Azaindoles via Palladium-Catalyzed Heteroannulation of Internal Alkynes. // Tetrahedron Lett. 1998. — N.39. -P.5355-5358.

67. Wensbo D., Eriksson A., Jeschke Т., Annby U., Gronowitz S., Cohen L. A. Palladium-Catalysed Synthesis of Heterocondensed Pyrroles. // Tetrahedron Lett. 1994. -P.2823-2826.

68. Kang S.K., Park S.S., Kim S.S., Choi J-K., Yum E.K. Synthesis of 1,2,3-Trisubstituted Pyrrolo3,2-c.quinolines via Palladium-Catalyzed Heteroannulation with Internal Alkynes. // Tetrahedron Lett. 1999. - N.40. - P.4379-4382.

69. Sakamoto Т., Kondo Y., Yamanaka H. Facile Synthesis of 2-Substituted Indoles from o-bromaniline. // Heterocycles. -1986. V.24. - N. 1. - P.31-32.

70. Sakamoto Т., Kondo Y., Yamanaka H. Condensed Heteroaromatic Ring Systems. XII. Synthesis of Indole Derivatives from Ethyl 2-Bromocarbanilates. // Chem. Pharm. Bull. -1987. V.35. - N.5-6. - P. 1823-1828.

71. Третьяков Е.В, Кляцкая С.В., Василевский С.Ф. Синтез 5,6-индоло-12-краун-4-эфиров. И Изв. АН СССР. Сер. хим. -2002. -N.I.-P.128-131.

72. Arcadi A., Marinelli F., Rossi Е. Synthesis of Functionalised Quinolines throught Tandem Addition/Annulation Reactions of p-(2-Aminophenvl)-a, P-Ynones. // Tetrahedron. 1999. - N.55. - P.13233-13250.

73. Yasuhara A., Kanamori Y., Kaneko M., Kondo Y., Sakamoto T. Convenient synthesis of 2-substituted indoles from 2- ethynylanilines with tetrabutylammonium fluoride. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1999. -N.4. - P.529-534.

74. Yasuhara A., Suzuki N., Yoshino Т., Takeda Y., Sakamoto T. Convenient indole synthesis ethynylanilines with a polymer-supported fluoride. // Tetrahedron Lett. -2002. N.43. - P.6579-6582.

75. Ames D.E., Bull D. Some Reactions of 3-Halogenocinnolines Catalysed by Palladium Compounds. // Tetrahedron. -1982. -N.38. P.383-387.

76. Vasilevsky S.F., Prikhod'ko Т.А. Cyclocondensation of activated ortho-chloroarylacetylenes with hydrazine: a novel route to substituted indazoles. // Mendeleev Commun. 1996. - P.98-99.

77. Prikhod'ko T.A., Vasilevsky S.F. Cross-coupling of copper aiylacetylides with N-(o-iodoaryl)hydrazines as new method of synthesizing 2-substituted indoles. // Mendeleev Commun. 1998. - P. 149-150.

78. Приходько T.A., Василевский С.Ф. Гетероциклизация (о-этиниларил)гидразинов

79. Котляревский И.Л., Мясникова Р.Н., Варламова М.И. Аминоацетиленовые производные бензофурана. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - С.202-203.

80. Arcadi A., Marinelli F. Palladium-Catalayzed Reaction of 2-Hydroxyaryl and Hedroxyhetaryl Halides with 1-Alkines: An Improved Route to the Benzob.furan Ring System. // Synthesis. 1986. - P.749-751.

81. Toda F., Nakagawa M. Intramolecular Cyclization of o,o '-Dihydroxydiphenyldiacetylene. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1959. - N.32. - P.514-516.

82. Toda F., Nakagawa M. Further Studies on the Intramolecular Cyclization of о, о -Dihydroxydiphenyldiacetylene. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1960. - N.33. - P.1287-1292.

83. Ried W. Uber Reaktionen con Acetylen-Derivaten mit Chinonen. // Angew. Chem. -1958. N.70. - P.273.

84. Anderson P.N., 8Ьаф J.T. The Reaction of 2-Alkynylbenzaldehydes with Hydrazides: a Route to Isoquinoline N-Imines. II J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1980. — P. 13311334.

85. Приходько T.A., Василевский С.Ф., Шварцберг M.C. Циклизация оксимов 3-формил-2-ацетиленилиндолов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - N11. -С.2602-2604.

86. Sakamoto Т., Kondo Y., Miura N., Hayashi К., Yamanaka H. Condensed Heteroaromatic Ring Systems. XI. A Facile Synthesis of Izoquinoline N-Oxides. // Heterocycles. 1986. - V.24. - N.8. - P.2311-2314.

87. Иванчикова И.Д., Мороз А.А., Шварцберг M.C. Синтез N-оксидов 2-замещённых нафто2,3-/.изохинолин-7,12-дионов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - N.6. -С.1447-1450.

88. Первеев Ф.Я., Гнобоблев J1.H. Новая реакция циклизации ацетиленовых аминоспиртов в пирролы. // Журн. орг. химии. 1969. - N.5. - С. 1517-1518.

89. Tretyakov E.V., Vasilevsky S.F. A route to pyrazolylazopyrazolo4,3-c.pyrazoles via l,5-dimethyl-3R-pyrazoIyl-4-diazonium salts. // Mendeleev Commun. 1996. - N.5. -P.190-191.

90. Tretyakov E.V., Vasilevsky S.F. New Finding in the Richter Reaction in Series of Vicinal Alkynylpyrazolyldiazonium Salts. // Heterocyclic Commun. 1998. - V.4. -N.6.- P. 519-524.

91. Василевский С.Ф., Шварцберг M.C. Окислительное иодирование замещённых N-метилпиразолов. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - N.5.' - С. 1071-1077.

92. Василевский С.Ф., Белов А.И., Шварцберг М.С. Особенности иодирования пиразолов иодом и йодноватой кислотой. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1985. — N.5. - С.100-104.

93. Шварцберг М.С.Замещение галогена в ароматических и гетероароматических циклах как метод синтеза ацетиленовых производных. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим.- 1983.-N.9. С.98-111.

94. Cassar L. Synthesis of aryl- and Vinylsubstituted Acetylene Derivatives by the Use of Nickel and Palladium Complexes. II J. Organomet. Chem. 1975. - V.93. - P.253-257.

95. Меркушев Е.Б., Шварцберг M.C. Йодистые органические соединения и синтезы на их основе. Томск, ТГУ, - 1978. - С.98.

96. Castro С.Е. Substitution by Ligands of Low Valent Transition Metals. A Preparation of Tolanes and Heterocyclis from Aryl Iodides and Cuprous Acetylides. I/ J. Org. Chem. 1963. - V.28. - N.8. - P.2163.

97. Сладков A.M., Ухин Л.Ю., Коршак B.B. Взаимодействие ацетиленидов Cu(I) с галоидными производными. // Изв. Ан СССР. Сер. хим. 1963. - N.2. - С.2213-2215.

98. Dieck Н.А., Heck F.P. Palladium Catalayzed Synthesis of Aryl, Heterocyclic and Vinylic Acetylene Derivatives. // J. Organomet.Chem. 1975. - V.93. - P.259-263.

99. Шварцберг М.С., Андриевский В.Н., Котляревский ИЛ. Метод введения ацетиленовых заместителей в гетероциклические и ароматические ядра. // Изв. Ан СССР. Сер. хим. 1968. -N.11.- С.2665.

100. А.С. 233654 (СССР). Метод введения заместителей с тройной связью в гетероциклические и ароматические ядра. (Андриевский В.Н., Шварцберг М.С., Котляревский И.Л.). Опубл. в Б.И., 1969. -N.3. - С.23.

101. Шварцберг М.С., Котляревский И.Л., Кожевникова А.Н., Андриевский В.Н. Новая реакция ацетиленов с концевой тройной связью. // Изв. Ан СССР. Сер. хим. 1970. —N.5. - С.1144-1149.шк

102. Шварцберг М.С., Мороз А.А., Котляревский И.Л. Катализатор ацетиленовой конденсации. II Изв. Ан СССР. Сер. хим. -1972. -N.4. С.981.

103. Sonogashira К., Tohda Y., Hagihara N.A. Convenient Synthesis of Acetylenes: Catalytic Sybstitutions of AcetyleniHydrogen with Bromalkenes, Iodarenes and Bromopyridines. // Tetrahedron Lett. -1975. N.50. - P.4467-4470.

104. Шварцберг M.C., Мороз А.А., Кожевникова A.H. Соли Cu(I) как катализатор ацетиленовой конденсации. // Изв. Ан СССР. Сер. хим. 1978. - N.4. - С.875-879.

105. Edo К., Ymanaka Н., Sakamoto Т. Coupling reaction of monosubstituted acetylenes with iodopyrimidines. // Heterocycles. 1978. - V.9. - N.3. - P.271-274.

106. Сундукова Т.А., Василевский С.Ф., Шварцберг M.C., Котляревский И.Л. Ацетиленовая конденсация в ряду пиррола. // Изв. Ан СССР. Сер. хим. 1980. -N.3. - С.726-732.

107. Mal'kina A.G., Brandsma L., Vasilevsky S.F., Troflmov B.A. An Improved Procedure for the Preparation of Aryl- and Hetarylacetylenes. // Synthesis. 1996. -P.589-590.

108. Катрицкий А., Лаговская Дж. Химия гетероциклических соединений. / под ред. Коста А.Н. М.: Ил, 1963. - С.287.

109. Василевский С.Ф., Шварцберг М.С., Котляревский И.Л. Ацетиленовые производные гетероциклов. 8. Новый путь к этинилпиразолам. II Изв. Ан СССР. Сер. хим. -1971. N.8. - С.1764-1769.

110. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. Москва: Высшая школа, 1978.-С.170.

111. Гриммегг М.П. Диазолы, триазолы, тетразолы и их бензоаналоги. В кн.: Общая органическая химия / под общ. ред. Н.А. Кочеткова. - М.: Химия, 1985. -Т.8. — С.450.

112. Orth R.E. Biologically Active Pyrazoles. // J. Pharm. Sci. 1968. - V.57. - N.4. -P.537-556.

113. Hiremath S.P., Kaddargi S.S., Mruthyunjayaswamy B.H.M., Purohit M.G. Synthesis of 3-Aminoindoles and Ethyl Pyrrolo3,2-b.indole-2-carboxylates. I I Indian J. Chem.- 1980.-V.19B.—N.9.-P.767-769. .

114. Elammang M., Wermuth C.G. 2,3-Benzodiazepine systems III. l-Oxo-2,5-dihydro-lH-2,3-benzodiazepines. Synthesis and pharmacology. // Eur. J. Med. Chem. 1977.- V. 12(2).-P.4-121.

115. Monge V.A., Martinez M.T., Palor J.A., Mateo J.M., Fernandes-Alvares E. Synthesis of lH-(l,2)-Diazepino4,5-b.indole Derivatives. // J. Heterocyclic Chem. 1981. -V.18.-N.5. - P.889-892.

116. Monge V.A., Palor J.A., Koni Т., Martinez M.T. Synthesis of 3H-(l,2)-Diazepino-5,6-b.indole and 3H-(l,2)-Diazepino-[4,5-b]indole Derivatives. // J. Heterocyclic Chem. 1984. - V.21. - N.2. - P.381-384.

117. Vasilevsky S.F., Mshvidobadze E.V., Elguero J. Study of the Heterocyclization of vic-Substituted Hydrazides of Acetylenylpyrazolecarboxylic Acids into N-Amino Pyrazolopyridinones. И J. Heterocyclic Chem. 2002. - V.39. - P.1229-1233.

118. Knight D.W., Lewis P.B.M., Malik A.K.M., Mshvidobadze E.V., Vasilevsky S.F. On the diverse outcomes of base-induced cyclisation of 2-alkynylphenylhydroxamic acids. // Tetrahedron Lett. 2002. -N.43. - P.9187-9189