Синтез и физико-химические свойства координационных соединений изомеров тетракис-4-[(3,4-дицианофенокси)фенок-си]фталоцианина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ерзунов Дмитрий Андреевич

• Ерзунов Дмитрий Андреевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Ерзунов Дмитрий Андреевич

Введение

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение и спектральные свойства фталоцианинов и их металлокомплексов

1.2.Особенности получения металлофталоцианинатов различного строения

1.3. Взаимосвязь структуры металлофталоцианинов и проявляемых ими физико - химических свойств

1.4. Влияние строения фталоцианинового лиганда на агрегационные и каталитические свойства

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы измерения, оборудование, реактивы

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Получение 4,4'-[1,3/4-фениленбис(окси)]дифталонитрилов

3.2. Получение цианофеноксизамещенных фталоцианиновых лигандов и их металлокомплексов

3.3. Физико-химические характеристики тетракис-4-[3/4-(3,4-дицианофенокси)фенокси]фталоцианинов и их металлокомплексов

3.3.1. Спектральные, агрегационные и координационные свойства комплексов й- металлов

3.3.2. Флуоресцентные свойства комплексов цинка и их молекулярных димеров

3.3.3. Каталитические свойства комплексов й- металлов

3.3.4. Спектральные и агрегационные свойства лигандов и комплексов с магнием

3.3.5. Флуоресцентные и фотофизические свойства лигандов и комплексов магния

3.3.6. Спектральные и агрегационные свойства монолигандных комплексов f- элементов

3.3.7. Фотофизические свойства монолигандных комплексов ^ элементов

3.3.8. Спектральные и агрегационные свойства сэндвичевых бисфталоцианинатов ^ элементов

3.3.9. Фотофизические свойства сэндвичевых бисфталоцианинатов ^ элементов

Заключение

Список основных сокращений и условных обозначений Список литературы

137

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические свойства координационных соединений изомеров тетракис-4-[(3,4-дицианофенокси)фенок-си]фталоцианина»

Введение

Актуальность и степень разработанности темы исследования.

Металлокомплексы фталоцианинов зарекомендовали себя как эффективные маркеры для элементов оптических устройств и электронных систем, стабильные красители, сенсибилизаторы и, наконец, высокоселективные катализаторы. Подобное широкое применение связано со спецификой и уникальностью свойств соединений данного класса, что, в свою очередь, обуславливается их структурой. За счет варьирования центрального атома металла и заместителей по периферии макроциклического остова возможна тонкая настройка свойств получаемого соединения. В промышленности фталоцианиновые металлокомплексы находят наибольшее распространение в сфере катализа, как эффективные и при том селективные катализаторы процесса демеркаптанизации нефтяных фракций. На сегодняшний день для описанных выше целей применяются катализаторы на основе металлофталоцианинатов с ароматическими фрагментами, жестко связанными друг с другом. Подобный тип пространственной организации лишает молекулу структурной гибкости, что пагубно сказывается на ее каталитических свойствах, ввиду стерических затруднений при координации субстрата и окислителя к центральному атому металла в процессе передачи электрона. Одним из способов решения данной проблемы может являться введение на периферию заместителей, лабильно связанных между собой.

Цианозамещенные фталоцианинаты представляют интерес как стартовые соединения для получения полифталоцианиновых макроструктур, ковалентно-связанных по периферии. Подобные соединения находят применение в оптике ввиду наличия нелинейно-оптических свойств третьего порядка. За счет введения различных центральных атомов металлов возможно получение как гомо-, так и гетеро- полиядерных структур, что обуславливает возможность тонкой селективной настройки свойств получаемого соединения, исходя из заданных требований.

Вместе с тем, мономерные фталоцианинаты с терминальными цианогруппами на данный момент являются плохо изученными и мало

описанными в литературе, за исключением случаев, где они выступают в роли промежуточных продуктов реакции или же компонентом, который целенаправленно не выделяют из реакционной смеси. Тем не менее, вариативные цианозамещенные металлофталоцианины помимо очевидной возможности эффективной модификации терминальных цианогруппировок, приводящей к возможности конструирования высокоспецифичных молекулярных ансамблей различной сложности для конкретных прикладных задач, могут проявлять интересные и, порой, даже уникальные свойства. Поэтому очевидной и перспективной задачей на сегодняшний день является оптимизация подходов получения мономерных фталоцианиновых звеньев с терминальными циано-группами на периферии, а также исследование свойств некоторых металлокомплексов - представителей данного класса с подобным характером замещения, для выявления закономерностей их изменения, а также определение лимитирующих факторов возможности применения соединений в практических целях.

Цель и задачи исследования.

Целью настоящей работы является синтез комплексов магния, цинка, кобальта, меди, никеля, эрбия, иттербия и лютеция с изомерами тетракис-4-[(3,4-дицианофенокси)фенокси]замещенного фталоцианинового лиганда и определение закономерностей изменения спектрально-люминесцентных, каталитических и фотофизических свойств данных соединений в зависимости от их структуры. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• разработать методики получения и синтезировать комплексы магния, цинка, кобальта, меди, никеля, эрбия, иттербия и лютеция с тетракис-4-[3/4-(3,4-дицианофенокси)фенокси]замещенными фталоцианиновыми лигандами;

• оптимизировать методики получения и подходы к выделению тетракис-4-[3/4-(3,4-дицианофенокси)фенокси]фталоцианинатов;

• изучить проявляемые тетракис-4-[3/4-(3,4-дицианофенокси)фенокси] фталоцианинатами магния, цинка, кобальта, меди, никеля, эрбия, иттербия и

лютеция спектральные, координационные, флуоресцентные, каталитические и фотофизические свойства;

• выявить особенности агрегационного поведения для растворов тетракис-4-[3/4-(3,4-дицианофенокси)фенокси]фталоцианинатов магния, цинка, кобальта, меди, никеля, эрбия, иттербия и лютеция в различных органических средах (в том числе концентрационные диапазоны существования соединений в мономерной форме) как лимитирующий фактор их дальнейшего изучения и применения;

• обосновать влияние природы центрального атома металла, а также типа модификации периферического заместителя макроцикла на интенсивность проявляемых металлокомплексами свойств.

Научная новизна исследования.

В работе впервые получены комплексы магния, цинка, кобальта, меди, никеля, эрбия, иттербия и лютеция с тетракис-4-[3/4-(3,4-дицианофенокси)фенокси]замещенными фталоцианиновыми лигандами по оптимизированной методике, минимизирующей протекание сторонних полимеризационных процессов. Соединения очищены и в дальнейшем охарактеризованы при помощи ИК- и ЯМР спектроскопических методов, масс-спектрометрии, электронной спектроскопии поглощения и элементного анализа.

Впервые показано, что при переходе от тетракис-4-[3/4-(3,4-дицианофенокси) феноксизамещенных фталоцианиновых лигандов к их комплексам с различными металлами в растворах наблюдается значительное увеличение устойчивости данных соединений к процессам ассоциации в растворах.

Впервые определены спектральные и люминесцентные характеристики тетракис-4- [3/4-(3,4-дицианофенокси)фенокси]фталоцианинатов магния, цинка, кобальта, меди, никеля, эрбия, иттербия и лютеция, а также рассчитаны составы молекулярных комплексов, образующихся при координации комплексами кобальта и цинка органических ^донорных лигандов.

Впервые определена зависимость изменения каталитической активности тетракис-4- [3/4-(3,4-дицианофенокси)фенокси] фталоцианинатов в реакции окисления серосодержащих органических субстратов от природы центрального атома металла и типа замещения в центральном фрагменте заместителя, уменьшающаяся в следующем ряду СоРс1 > СоРсЗ > СиРсЗ > СиРс1 > ZnPc3 > 7пРс1 > NiPc3 > NiPc1.

Впервые показано, что переход от пара- замещения в центральном бензольном кольце периферического заместителя тетракис-4-[3/4-(3,4-дицианофенокси)фенокси]фталоцианинатов к мета- замещению сопровождается регулярным батохромным сдвигом Р-полосы поглощения во всех изученных средах, увеличением значений коэффициентов экстинкции, квантовых выходов флуоресценции и синглетного кислорода, а также каталитической активности.

Впервые выявлено нехарактерное для монофталоцианинатов редкоземельных элементов увеличение величин квантовых выходов флуоресценции и времен ее жизни по сравнению с соответствующими лигандами на примере ацетатов тетракис-4-[3/4-(3,4-дицианофенокси)фенокси] фталоцианинатов РЗЭ.

Теоретическая и практическая значимость работы.

В работе усовершенствованы и оптимизированы методики, позволяющие получать фталоцианинаты с терминальными цианогруппами в периферических положениях фталоцианинового макрокольца с минимизацией протекания побочных полимеризационных процессов. Показано, что полученные комплексы ряда 8-, й- и ^ металлов с изомерами тетракис-4-[(3,4-дицианофенокси)фенокси] замещенных фталоцианиновых лигандов обладают высокой агрегационной устойчивостью в органических средах. Определены составы и параметры устойчивости молекулярных комплексов, образующихся в результате координации малых органических лигандов металлофталоцианинатами. Показано что комплексы с мета- замещением в центральном бензольном фрагменте периферического заместителя обладают повышенной каталитической активностью в реакции окислительного сочетания тиолов в дисульфиды, а также

более высокими значениями квантовых выходов флуоресценции и синглетного кислорода по сравнению с пара- аналогами.

Полученные в работе металлокомплексы на основе изомерных тетракис-4-[(3,4-дицианофенокси)фенокси]замещенных фталоцианиновых лигандов являются перспективными катализаторами, фотокатализаторами, а также сенсибилизаторами по эффективности превышающими некоторые описываемые в литературе аналоги.

Отдельные этапы работы выполнены при поддержке Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (проект МК-204.2019.3) и Российского научного фонда (проект 17-73-20017).

Методология и методы исследования.

Состав, строение полученных комплексов и их индивидуальность подтверждалось путем комплексного анализа совокупности данных ИК и ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрического метода анализа, электронной спектроскопии поглощения и элементного анализа с привлечением метода тонкослойной хроматографии на всех этапах работы. Спектральные, координационные, флуоресцентные, каталитические и фотофизические свойства соединений изучались при помощи набора физико-химических методов с использованием научно-исследовательского оборудования, перечисленного в Главе 2 «Экспериментальная часть» в подразделе 2.2 «Методы измерения, оборудование, реактивы».

Методология проведения исследования базируется на фундаментальных правилах и законах различных областей химии в совокупности с современными подходами, описанными в литературе.

Положения, выносимые на защиту.

1. Синтез комплексов магния, цинка, кобальта, меди, никеля, эрбия, иттербия и лютеция с изомерными тетракис-4-[(3,4-дицианофенокси)фенокси] фталоцианиновыми лигандами по оптимизированной методике.

2. Исследование спектрально-люминесцентных, каталитических и фотофизических свойств тетракис-4-[(3,4-дицианофенокси)фенокси]

фталоцианинатов магния, цинка, кобальта, меди, никеля, эрбия, иттербия и лютеция.

3. Определение агрегационного поведения тетракис-4-[(3,4-дицианофенокси)фенокси]фталоцианинатов магния, цинка, кобальта, меди, никеля, эрбия, иттербия и лютеция в различных органических средах и установление концентрационных диапазонов существования соединений в неагрегированном состоянии.

4. Закономерности влияния структуры периферического окружения и природы центрального атома металла тетракис-4-[(3,4-дицианофенокси)фенокси] фталоцианинатов на проявляемые ими спектрально-люминесцентные и фотофизические свойства.

Степень достоверности и апробация результатов работы.

Достоверность полученных в работе результатов подтверждалась при помощи комплексного анализа данных наиболее современных и актуальных на текущий момент времени исследовательско-инструментальных методов анализа. Все проводимые исследования проверялись на воспроизводимость и выполнялись до получения не менее пяти сходимых между собой результатов. Полученные данные подвергались критическому анализу путем сопоставления с известной в литературе информацией и общетеоретическими представлениями в химии.

Результаты работы представлены на конференциях международного и всероссийского уровня: VIII, XXI, XXII Конференция молодых учёных по общей и неорганической химии (г. Москва, 2017, 2020, 2021 г.), XVI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико -химия и технология неорганических материалов" (г. Москва, 2019), 5th Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry (г. Рим, 2019 г.), 5th European Inorganic Chemistry Conference EICC-5 (г. Москва, 2019 г.), XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, 2019 г.), VIII Международная конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (г. Туапсе, 2020 г.), Первая школа по медицинской химии MedChemSchool-2021 (г. Новосибирск, 2021 г.), Международная

конференция Mendeleev2021 (г. Санкт-Петербург, 2021 г.), XXII, ХXV Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (г. Нижний Новгород, 2019, 2022 г.).

Публикации.

Основные результаты работы изложены в 17 публикациях, включая 4 статьи в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий и индексирующихся в международных базах цитирования Scopus и Web of Science и тезисы 13 докладов на различных конференциях всероссийского и международного уровня.

Личный вклад автора.

Личный вклад автора заключается в подборе и анализе литературных источников касательно тематики проведенного исследования, планировании и проведении экспериментальной части работы и в обработке полученных результатов. Постановка цели и задач исследования, а также обсуждение данных и формулирование выводов проводились совместно с научным руководителем.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа изложена на 157 страницах, состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, включающего 137 цитируемых публикаций. В работе содержится 51 рисунок, 12 таблиц и 21 схема.

Благодарности.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н., доценту, заведующему кафедрой неорганической химии Вашурину А.С. за ценные советы, всестороннюю помощь и поддержку на всех этапах планирования, проведения исследований, а также написания диссертации. Также автор благодарит всех соавторов публикаций за плодотворное сотрудничество и лично сотрудников кафедры неорганической химии к.х.н., доц. Тихомирову Т.В. за консультирование по вопросам синтеза и выделения целевых объектов исследования и ст. преп. Ботнарь А.А. за помощь в исследовании редокс равновесий, а также сотрудника кафедры органической химии к.х.н. Скворцова И.А. за помощь при определении квантовых выходов синглетного кислорода. Также автор благодарит сотрудников ИГХТУ к.х.н. Тюрина Д.В. и д.х.н.

Александрийского В.В. за регистрацию приведенных в исследовании MALDI-TOF масс и ЯМР спектров соответственно, и весь коллектив лаборатории «Координационной химии порфиринов и родственных соединений» кафедры неорганической химии.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение и спектральные свойства фталоцианинов и их

металлокомплексов

Фталоцианины

представляют

собой

тетрапиррольные

макрогетероциклические соединения, являясь так же и производными изоиндола. Классические фталоцианины содержат 18-электронную систему [1], образующую единый сопряженный ароматический контур (Рисунок 1.1), наличие которого и обуславливает проявление соединениями данного класса уникальных свойств, прежде всего оптических и спектральных [2-5].

Рисунок 1.1 - Структура фталоцианина-лиганда и 18-ти электронный

ароматический остов [1].

К названию соединений данного класса существует два подхода - согласно номенклатуре ИЮПАК и рациональной номенклатуре [6]. В первом случае нумеруется каждый из атомов, образующих макроцикл, во втором - учитываются лишь реакционно способные атомы, так называемые а- и в- атомы (исходя из предшественников - фталевых кислот) углерода, а также атомы азота координационного центра молекулы (Рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 - Номенклатура фталоцианиновых соединений по ИЮПАК (слева) и

рациональная (справа).

Фталоцианины способны выступать в качестве массивных органических лигандов и образовывать, таким образом, комплексы практически со всеми элементами периодической системы. При формировании металлокомплекса в классическом представлении симметрия фталоцианиновой молекулы повышается с В2и до [7]. Однако, зачастую размер координационной полости не соответствует размеру атома-комплексообразователя и тот, ввиду электронных и стерических факторов, выходит из полости, тем самым молекула приобретает группу симметрии С4у (Рисунок 1.3).

а) б) в)

Рисунок 1.3 - Симметрия фталоцианина-лиганда, металлофталоцианинатов

различного строения.

Ввиду наличия протяженной сопряженной ароматической системы, фталоцианины-лиганды, а также их металлокомплексы обладают интенсивным светопоглощением в видимой области [2]. За наиболее интенсивные полосы в электронных спектрах поглощения фталоцианинов отвечают электронные п^-п* переходы с а1и (ВЗМО) на eg (НСМО) (Рисунок 1.4) [8,9].

Рисунок 1.4 - Диаграмма молекулярных орбиталей для фталоцианината меди [8].

Положение и характер полосы в видимой области спектра фталоцианина, так называемой Р-полосы, зависит от заместителей в макроцикле и внешних условий (температура, растворитель, наличие побочных процессов и т.д.) [8]. В электронных спектрах поглощения фталоцианин-лиганд характеризуется наличием расщепленной на две компоненты ^-полосы [2]. При образовании металлокомплекса (Рисунок 1.5, //). происходит повышение симметрии молекулы с последующим вырождением спектральных линий и, тем самым, компоненты объединяются в одну (Рисунок 1.5, /). В неагрегированном состоянии ^-полоса сопровождается наличием выраженного максимума меньшей интенсивности являющегося колебательным сателлитом электронного перехода и

характеризующимся переходами системы из основного состояния на электронно-колебательные подуровни [2].

Рисунок 1.5 - Электронные спектры поглощения незамещенного фталоцианина-лиганда (//, красная пунктирная линия) и его комплекса с цинком (/, зеленая

линия) [8].

Двухпалубные комплексы фталоцианинов обычно образуются в виде устойчивых нейтральных радикалов [Рс Ln3+Pc-•]0 - «зеленой» формы, в которой при рассмотрении диаграммы молекулярных орбиталей наблюдается неспаренный электрон на однократно занятой молекулярной орбитали (Рисунок 1.6) [10]. Благодаря возможности принятия или переноса электрона в растворе могут существовать различные окисленно-восстановленные формы: анионные «синие» [(Рс2-)2Ьп3+]- и катионные «красные» [(Рс-)2Ьп3+]+ [11].

ЭОО &ОС1

Длина волны, нм

Рисунок 1.6 - Электронные спектры поглощения бисфталоцианината лютеция в

восстановленной (- • -), нейтрально-радикальной (-) и окисленной (—)

формах [10].

Для фталоцианинатов редкоземельных элементов электронный спектр имеет схожий с монокомплексами вид, однако, наблюдаются некоторые отличия, выраженные в появлении дополнительных максимумов поглощения. Так, в области 400-500 нм появляется дополнительная характеристичная для «зеленой» формы полоса, называемая «синей» валентной полосой (БУ) [11,12], возникающей при электронно переходах 2а2(п*) ^ 5е1(п), тогда как в диапазоне 900-915 нм появляется «красная» валентная полоса (ЯУ), относящаяся к вибрационному запрещенному переходу 6ез(п*) ^ 2а2 (п) с участием полузанятой молекулярной орбитали (Рисунок 1.7) [13].

Рисунок 1.7 - Диаграмма молекулярных орбиралей для бисфталоцианината

лютеция [13].

В растворах фталоцианиновые соединения могут существовать как в свободной форме, так и в форме агрегатов и ассоциатов различного типа. Наиболее часто протекание процессов агрегации наблюдается в высококонцентрированных растворах, реализующееся посредством универсальных и специфических взаимодействий. Наиболее характерными типами агрегатов для фталоцианинов являются Н- (лицо к лицу) и 3- (лицо к хвосту) агрегаты (Рисунок 1.8) [14].

а) б)

Рисунок 1.8 - Представления о структуре агрегированных фталоцианинов Н- (а) и

3- (б) типа [14] .

Известно [15], что фталоцианиновые димеры Н- типа нефотоактивны, однако, данная форма является преобладающей в самосборке, в то время как агрегаты 3-типа фотоактивны, но реже наблюдаются. Это говорит о том, что получение систем с последовательным расположением хромофоров в четко определенной ориентации (голова к хвосту) для создания систем с регулируемыми свойствами может быть достигнуто только четкой настройкой структуры используемого хромофорного звена. При этом, образование агрегатов Н-типа сопровождается гипсохромным сдвигом электронного спектра поглощения, в то время как при формировании 3-агрегатов спектр смещается батохромно. Связывается данный факт с большим различием величины энергетического зазора между разрешенными переходами электронов (в

случае Н-структур) и So—>Sll (в случае 3-структур) (Рисунок 1.9).

Рисунок 1.9 - Схематическое изображение молекул, входящих в состав агрегатов разного типа и соответствующие им диаграммы молекулярных орбиталей, отобращающие разрешенные и запрещенные переходы [15].

1.2. Особенности получения металлофталоцианинатов различного

строения

Для получения фталоцианинов, а также комплексов с их участием используют различные фталогены - фталевые кислоты, ангидриды, фталимиды, цианобензамиды, дииминоизоиндолины и др. (Схема 1.1) [16]. Процесс тетрамеризации протекает значительно быстрее в присутствие атомов металлов, выступающих в роли координационных центров-темплатов.

Одним из наиболее рациональных и изученных методов является получение фталоцианинов из замещенных фталонитрилов посредством сплавления. Данная реакция характеризуется относительной простотой и высокими выходами целевого продукта. Для получения бисфталоцианинатов в подавляющем большинстве случаев используется метод синтеза в высококипящем растворителе (изоамиловый спирт, октанол, хинолин) в присутствие органического основания (зачастую, ДБУ) [16].

о

Схема 1. 1 - Основные представители прекурсоров для получения металлофталоцианинатов и их взаимосвязь [16].

Следует понимать, что проведение стандартной тетрамеризации фталоцианиновых прекурсоров приводит к образовании статистической смеси, состоящей из четырех изомеров со следующим составом: 12,5% изомера D2h, 12,5% изомера С4ь 25% изомера C2v и 50% изомера Cs (Схема 1.2) [17]. Этот факт, впервые был обнаружен [18] Линстедом в 1936 году в ходе исследований по синтезу 1,2-нафталоцианинов. Стоит отметить процесс разделения данной смеси весьма сложен ввиду тенденции фталоцианиновых комплексов к агрегации или низкой растворимости в тех или иных средах. Однако, практическая близость проявляемых свойств региоизомерных фталоцианинатов с группами симметрии C4h, D2h, C2v и Cs зачастую позволяет ученым не проводить целенаправленное разделения и исследовать их свойства в смеси.

Схема 1.2 - Структура региоизомерных фталоцианинатов [17].

Периферические и непериферические заместители могут быть введены в фталоцианиновое ядро одним из двух основных способов [16,17,19]. Первый подход включает модификацию уже существующего ядра фталоцианина (Схема

1.3) с использованием реакций ароматического электрофильного замещения, а также реакций циклоприсоединения. Второй базовый подход включает тетрамеризацию уже замещенных предшественников фталоцианина, что приводит к контролируемому количеству заместителей в целевой молекуле фталоцианина.

Схема 1.3 - Получение сульфозамещенных металлофталоцианинатов посредством прямой модификации и тетрамеризации замещенных фталодинитрилов [16].

Получение фталоцианинатов с функциональными заместителями, например, циано- группами несёт в себе ряд сложностей, ограничивающих возможность их синтеза. Основной проблемой является протекание полимеризационных

процессов [20-25], приводящих к образованию олигомеров и полимеров различного строения на основе фталоцианинатов. Не смотря на это, фталоцианины с терминальными циано- группировками в периферических и непериферических положениях макрокольца привлекают внимание исследователей [26-29] ввиду как перспективных спектральных , каталитических, хелатирующих и других свойств, так и благодаря возможности дальнейшей модификации структуры макрогетероциклической молекулы, что является затруднительным для большей их части, посредством введения дополнительных фрагментов, координационных центров или даже конъюгирования макрофрагментов другого класса с образованием сложных супрамолекулярных структур, а также благодаря возможности функционализации соединения с получением гибридных материалов [30], обладающих полезными прикладными свойствами.

N0 СЫ

3: М[Рс(С^8]

4: полимерный МРс

Схема 1.4 - Первое в истории получение окта-4,5-цианофталоцининатов [31].

Первые работы, посвященные направленному получению данных соединений, описаны в литературе в 1970-х годах [31]. В них описывается получение окта-4,5-цианофталоцининатов как прекурсоров линейных полимерных фталоцианиновых сеток (Схема 1.4). Тем не менее, условия получения соединений описываются неполно, а исследования каких-либо свойств на тот момент не проводилось.

На текущий момент, получение и исследование мономерных цианозамещенных фталоцианинатов описывается лишь в небольшом количестве работ, а условия их синтеза осложняют возможности работы с подобными структурами [27-29,31]. Так, к примеру, один из простейших представителей -периферически замещенный октацианофталоцианин (Схема 1.5) получается в результате конденсации в среде тетрагидрофурана с добавлением метилата щелочного металла после 5 суток кипячения, а процесс может сопровождаться неконтролируемым образованием димеров, тримеров и олигомеров более высших порядков [32].

i) MeONa, THF, R^^XN 2QQC; M=H2

rAAcn ii) МХ2

М= Zn, Си

R = Н или CN

Схема 1.5 - Получение октацианозамещенных металлофталоцианинатов [32].

Другой тип структур, а именно, замещенные на периферии Clam-shell фталоцианинаты обычно получают при помощи стратегии само- и перекрестной конденсации с использованием бисфталонитрилов или тетрацианобензола с

замещенными фталонитрилами или их аналогами (Схема 1.6) [33-35]. Использование нескольких разных замещенных фталонитрилов открывает возможности получения clam-shell структур с пониженной симметрией, находящих широкое применение в нелинейной оптике.

а: М = Н2; R = СН2С(СН3)3 ик

b: М = Со; R = СН2С(СН3)3

Схема 1.6 - Общий путь получения clam-shell фталоцианинатов [36].

Использование бисфталонитрилов с объемными заместителями позволяет получать clam-shell структуры кофакального типа (Схема 1.7), обладающих интересными регулируемыми спектральными свойствами и использующимися тем самым в качестве переключаемых мнолекулярных сенсоров [37].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ерзунов Дмитрий Андреевич, 2023 год

Список литературы

1. McKeown, N.B. Phthalocyanine Materials Synthesis, Structure and Function / N.B. McKeown. - Press Syndicate of the University of Cambridge. - 1998. - 155 p.

2. Leznoff ,C.C. Phthalocyanines, properties and application / Leznoff C. C., Lever A. B. P. - New York: VCH. - 1996. - P. 1996.

3. Xu, J. The photovoltaic performance of highly asymmetric phthalocyanine-sensitized brookite-based solar cells / J. Xu, W. Yang, R. Chen // Optik (Stuttg). - 2020. - V. 200.

4. Fukuda, T. Efficient synthesis of a donor-acceptor phthalocyanine having adjacently-fused pyrazine rings / T. Fukuda, N. Kobayashi // Chem. Lett. - 2002. - N. 8. - P. 866-867.

5. Sorokin, A.B. Phthalocyanine metal complexes in catalysis / A.B. Sorokin // Chem. Rev. - 2013. - V. 113, N. 10. - P. 8152-8191.

6. Moss, G.P. Nomenclature of tetrapyrroles / G.P. Moss, Q.M. College // Eur. J. Biochem. - 1988. - V. 328. - P. 277-328.

7. de la Torre, G. Role of structural factors in the nonlinear optical properties of phthalocyanines and related compounds / G. de la Torre, P. Vázquez, F. Agulló-López, T. Torres // Chem. Rev. - 2004. - V. 104, N. 9. - P. 3723-3750.

8. Lever, A.B.P. The Phthalocyanines / A.B.P. Lever // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. - 1965. - V. 7. - P. 27-114.

9. Lever, A.B.P. Charge-Transfer Spectra of Metallophthalocyanines: Correlation with Electrode Potentials / A.B.P. Lever, S.R. Pickens, P.C. Minor, S. Licoccia, B.S. Ramaswamy, K. Magnell // J. Am. Chem. Soc. - 1981. - V. 103, N. 23. - P. 68006806.

10. Saja, J.A. Sensors based on double-decker rare earth phthalocyanines / J.A. Saja, M.L. Rodriguez-Mendez // Adv. Colloid Interface Sci. - 2005. - V. 116. - P. 1-11.

11. Orti, E. Photoelectron Spectra of Phthalocyanine Thin Films: A Valence Band Theoretical Interpretation / E. Orti, J.L. Brédas // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114, N. 22. - P. 8669-8675.

12. Lemaur, V. Photoinduced charge generation and recombination dynamics in model donor/acceptor pairs for organic solar cell applications: A full quantum-chemical treatment / V. Lemaur, M. Steel, D. Beljonne, J.L. Brédas, J. Cornil // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127, N. 16. - P. 6077-6086.

13. Karpo, A. Z-scan study of nonlinear absorption in novel lanthanide bis-phthalocyanines / A. Karpo, V. Pushkarev, V. Krasovskii, L. Tomilova // Chem. Phys. Lett. - V. 554, N. 12. - P. 155-158.

14. Gok, Y. Effect of substituent patterns on the aggregation and photophysical properties of novel C2-symmetric diol-based peripherally and non-peripherally zinc phthalocyanines / Y. Gok, H.Z. Gok // J. Mol. Struct. - 2020. - V. 1206.

15. Zhang, X.F. Fluorescent and triplet state photoactive J-type phthalocyanine nano assemblies: Controlled formation and photosensitizing properties / X.F. Zhang, Q. Xi, J. Zhao // J. Mater. Chem. - 2010. - V. 20, N. 32. - P. 6726-6733.

16. Nemykin, V.N. Synthesis of substituted phthalocyanines / V.N. Nemykin, E.A. Lukyanets // Arkivoc. - 2010. - V. 2010, N. 1. - P. 136-208.

17. De La Torre, G. Phthalocyanines: The need for selective synthetic approaches / G. De La Torre, C.G. Claessens, T. Torres // European J. Org. Chem. - 2000. - N. 16. -P. 2821-2830.

18. Barrett, P.A. Phthalocyanines. Part VII. Phthalocyanine as a Coordinating Group. / P.A. Barrett, C.E. Dent, R.P. Linstead. - A General Investigation of the Metallic Derivatives. - 1934. - P. 1736.

19. Sakamoto, K. Syntheses and functional properties of phthalocyanines / K. Sakamoto, E. Ohno-Okumura // Materials (Basel). - 2009. - V. 2, N. 3. - P. 1127-1179.

20. Orti, E. Theoretical investigation of three-dimensional phthalocyanine structures: comparison of the electronic properties of a model system for cyano-(phthalocyaninato)cobalt(III) with metal-free phthalocyanine / E. Orti, J.L. Bredas // Synth. Met. - 1989. - V. 33. - P. 27-35.

21. Pütt, R. Self-Assembled monolayers of polyoxovanadates with phthalocyaninato lanthanide moieties on gold surfaces / R. Pütt, X. Qiu, P. Kozlowski, H. Gildenast, O. Linnenberg, S. Zahn, R.C. Chiechi, K.Y. Monakhov // Chem. Commun. - 2019. - V. 55, N. 90. - P. 13554-13557.

22. Sk, R. Effect of Cyano Substitution on the Step-Edge Adsorption of Copper Phthalocyanine on Au(111) / R. Sk, S. Arra, B. Dhara, J.S. Miller, M. Kabir, A. Deshpande // J. Phys. Chem. C. - 2018. - V. 122, N. 22. - P. 11848-11854.

23. Asai, Y. Octacyanophthalocyaninatoiron Polymer as Cathode Material for a Secondary Lithium Battery / Y. Asai, K. Onishi, S. Miyata, S.-J. Kim, M. Matsumoto, K. Shigehara // J. Electrochem. Soc. - 2001. - V. 148, N. 4. - P. A305.

24. Asari, T. Nearly isotropic two-dimensional sheets in a partially oxidized Co(Pc)(CN)2 salt (Pc = phthalocyaninato) / T. Asari, M. Ishikawa, T. Naito, M. Matsuda, H. Tajima, T. Inabe // Chem. Lett. - 2005. - V. 34, N. 7. - P. 936-937.

25. Wang, Z. Direct on-surface synthesis of gold-phthalocyanine: Via cyclization of cyano-groups with gold adatoms / Z. Wang, X. Liu, Y. Lu, Z. Wang, C. Bortolini, M. Chen, S. Wei, W. Li, J. Zhu, H. Ju, F. Rosei, M. Dong, L. Wang // Mater. Chem. Front. - 2019. - V. 3, N. 7. - P. 1406-1410.

26. Tolbin, A.Y. Synthesis and spectroscopic properties of new unsymmetrically substituted phthalocyanines / A.Y. Tolbin, V.E. Pushkarev, E.V. Shulishov, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov // Mendeleev Commun. - 2005. - V. 15, N. 1. - P. 24-26.

27. Takano, S. Cyano-bridged cobalt-phthalocyanine dimer: A trapped species by crystallization with a n radical cation / S. Takano, T. Naito, T. Inabe // J. Mater. Chem.

- 1998. - V. 8, N. 3. - P. 511-513.

28. Karadogan, B. Asymmetric phthalocyanine compounds in the structure D-n-A containing cyano groups: Design, synthesis and dye-sensitized solar cell applications / B. Karadogan, I. Erden, S. Berber // Main Gr. Chem. - 2021. - V. 20, N. 2. - P. 155163.

29. Guillon, D. Columnar Mesophases From Metal and Metal-Free Derivatives of Phthalocyanine / D. Guillon, P. Weber, A. Skoulios, C. Piechocki, J. Simon // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1985. - V. 130, N. 3-4. - P. 223-229.

30. Dulog, L. Octaalkyl Esters of 2,3,9,10,16,17,23,24-(29H,31H)-Phthalocyanineoctacarboxylic Acid: A New Homologous Series of Discotic Liquid Crystals / L. Dulog, A. Gittinger // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect. A. Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1992. - V. 213, N. 1. - P. 31-42.

31. Wöhrle D. Polymere aus Nitrilen / D. Wöhrle // Die Makromol. Chemie. - 1972.

- V. 160, N. 1. - P. 35-101.

32. Nemykin, V.N. The solid phase, room-temperature synthesis of metal-free and metallophthalocyanines, particularly of 2,3,9,10,16,17,23,24-octacyanophthalocyanines / Nemykin V.N., Kobayashi N., Mytsyk V.M., Volkov S. V. // Chem. Lett. - 2000. - N. 5. - P. 546-547.

33. Yoshiyama, H. Synthesis of covalently linked binuclear clamshell phthalocyanine by double-click reaction / H. Yoshiyama, N. Shibata, T. Sato, S. Nakamura, T. Toru // Org. Biomol. Chem. - 2008. - V. 6, N. 24. - P. 4498-4501.

34. Tolbin, A.Y. Clamshell-type Bis-phthalocyanine with Tetrachlorocyclotriphosphazene Intramolecular Bridge: Synthesis and Structural Evaluation by DFT, NMR and Optical Spectroscopy / A.Y. Tolbin, B.N. Tarasevich,

M.K. Beklemishev, V.K. Brel, V.E. Pushkarev // ChemistrySelect. - 2022. - V. 7, N. 29.

35. Tolbin, A.Y. Selective synthesis of clamshell-type binuclear phthalocyanines / A.Y. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov // Mendeleev Commun. -2009. - V. 19, N. 2. - P. 78-80.

36. Vigh, S. Synthesis and electrochemistry of linear and cofacial conjugated binuclear phthalocyanines covalently linked by alkyne and alkene bridges / S. Vigh, H. Lam, P. Janda, A.B.P. Lever, C.C. Leznoff, R.L. Cerny // Can. J. Chem. - 1991. - V. 69, N. 9. - P. 1457-1461.

37. Lam, H. Binuclear phthalocyanines with aromatic bridges / H. Lam, S.M. Marcuccio, P.I. Svirskaya, S. Greenberg, A.B.P. Lever, C.C. Leznoff // Can. J. Chem. -1989. - V. 67, N. 67. - P. 1087.

38. Liu, W. Synthesis and Spectroscopic Properties of Homoleptic Bis[octakis(octyloxy)phthalocyaninato] Rare Earth(III) Sandwich Complexes / W. Liu, J. Jiang, D. Du, D. Arnold // Aust. J. Chem. - 2000. - V. 53. - P. 131-135.

39. Temofonte, T.A. Phthalocyanine semiconductor sensors for room-temperature ppb level detection of toxic gases / T.A. Temofonte, K.F. Schoch // J. Appl. Phys. -1989. - V. 65. - P. 1350.

40. Hu, W. The gas sensitivity of a metal-insulator-semiconductor field-effect-transistor based on Langmuir-Blodgett films of a new asymmetrically substituted phthalocyanine / W. Hu, Y. Lui, Y. Xu, S. Lui, S. Zhou, D. Zhu, B. Xu, C. Bai, C. Wang // Thin Solid Films. - 2000. - V. 360. - P. 256-260.

41. Liu, L. Electrochemical sensors based on binuclear cobalt phthalocyanine/surfactant/ordered mesoporous carbon composite electrode / L. Liu, L. Guo, X. Bo, J. Bai, X. Cui // Anal. Chim. Acta. - 2010. - V. 673, N. 1. - P. 88-94.

42. Koudia, M. Step-by-step on-surface synthesis: From manganese phthalocyanines to their polymeric form / M. Koudia, M. Abel // Chem. Commun. - 2014. - V. 50, N. 62. - P. 8565-8567.

43. Abel, M. Sheet on Metal and Thin Insulating Film / M. Abel, S. Clair, O. Ourdjini, M. Mossoyan, L. Porte // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - P. 1203-1205.

44. Zhang, Y. Poly(arylene ether)s with aromatic azo-coupled cobalt phthalocyanines in the side chain: Synthesis, characterization and nonlinear optical and optical limiting properties / Y. Zhang, S. Gai, Z. Wang, S. Wang, A. Sui, X.M. Song // RSC Adv. -2019. - V. 9, N. 16. - P. 9253-9259.

45. Garip, E.O. Novel phthalocyanines containing azo chromophores; Synthesis, characterization, photophysical, and electrochemical properties / E.O. Garip, M. Ozfe§meci, I. Nar, I. Ozfe§meci, E. Hamuryudan // J. Porphyr. Phthalocyanines. -2018. - V. 22, N. 1-3. - P. 198-206.

46. Nakagami, Y. The origin of global and macrocyclic aromaticity in porphyrinoids / Y. Nakagami, R. Sekine, J. Aihara // Org. Biomol. Chem. - 2012. - V. 10, N. 27. - P. 5219.

47. Dubinina, T.V. Synthesis of phthalocyanines with an extended system of n-electron conjugation / T.V. Dubinina, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov // Russ. Chem. Rev. - 2013. - V. 82, N. 9. - P. 865-895.

48. Yazici, A. Ethanol sensing property of novel phthalocyanines substituted with 3,4-dihydroxy-3-cyclobuten-1,2-dione / A. Yazici, N. Dalbul, A. Altindal, B. Salih, O. Bekaroglu // Sensors Actuators, B Chem. - 2014. - V. 202. - P. 14-22.

49. Gounden, D. Synthesis, spectroscopic and DFT Characterization of 4p-(4-tert-Butylphenoxy)phthalocyanine positional isomers for non-linear optical absorption / D. Gounden, G.N. Ngubeni, M.S. Louzada, S. Khene, J. Britton, N. Nombona // South African J. Chem. - 2017. - V. 70. - P. 49-59.

50. Bricker, J.C. Advances in MeroxTM Process and Catalysis for Thiol Oxidation / J.C. Bricker, L. Laricchia // Top. Catal. - 2012. - V. 55, N. 19-20. - P. 1315-1323.

51. Baturhan, O.E. Novel peripherally substituted metal-free, zinc (II), and cobalt (II) phthalocyanines with 1,1'-thiobis(2-napthol) and additional tetraphthalonitrile groups: Synthesis, aggregation behavior, electrochemical redox and electrocatalytic oxygen reducing properties / O.E. Baturhan, M.B. Saglam, A.R. Ozkaya // Synth. Met. - 2020.

- V. 263- P. 116351.

52. Yang, Z.H. Electrochemical activity and electrocatalytic property of cobalt phthalocyanine nanoparticles-based immunosensor for sensitive detection of procalcitonin / Z.H. Yang, Y. Zhuo, R. Yuan, Y.Q. Chai // Sensors Actuators, B Chem.

- 2016. - V. 227. - P. 212-219.

53. Khoza, P. Photocatalytic behaviour of zinc tetraamino phthalocyanine-silver nanoparticles immobilized on chitosan beads / P. Khoza, T. Nyokong // J. Mol. Catal. A Chem. - 2015. - V. 399. - P. 25-32.

54. Kudrik, E. V. Oxidation of aliphatic and aromatic C[sbnd]H bonds by t-BuOOH catalyzed by ^-nitrido diiron phthalocyanine / E.V. Kudrik, A.B. Sorokin // J. Mol. Catal. A Chem. - 2017. - V. 426. - P. 499-505.

55. Aktas, A. Synthesis, electrochemistry of metal-free, copper, titanium phthalocyanines and investigation of catalytic activity of cobalt, iron phthalocyanines on benzyl alcohol oxidation bearing 4-{2-[3-trifluoromethyl)phenoxy]ethoxy} groups / A. Aktas, I. Acar, Z. Biyiklioglu, E.T. Saka, H. Kantekin // Synth. Met. - 2014. - V. 198. - P. 212-220.

56. Saka, E.T. New soluble peripherally tetra-substituted Co(II), Fe(II) phthalocyanines: Synthesis, spectroscopic characterization and their catalytic activity in cyclohexene oxidation / E.T. Saka, D. Qakir, Z. Biyiklioglu, H. Kantekin // Dye. Pigment. - 2013. - V. 98, N. 2. - P. 255-262.

57. Acar, I. Novel metal-free, metallophthalocyanines and their quaternized derivatives: Synthesis, spectroscopic characterization and catalytic activity of cobalt phthalocyanine in 4-nitrophenol oxidation / I. Acar, R. Bayrak, E.T. Saka, Z. Biyiklioglu, H. Kantekin // Polyhedron. - 2013. - V. 50, N. 1. - P. 345-353.

58. Hu, L. Functional modification of cellulose fabrics with phthalocyanine derivatives and the UV light-induced antibacterial performance / L. Hu, H. Zhang, A. Gao, A. Hou // Carbohydr. Polym. - 2018. - V. 201. - P. 382-386.

59. Nakatani, H. Synthesis and activity characteristics of visible light responsive polymer photocatalyst system with a styrene block copolymer containing TiO2 gel / H. Nakatani, R. Hamachi, K. Fukui, S. Motokucho // J. Colloid Interface Sci. - 2018. - V. 532. - P. 210-217.

60. Li, N. Synergistic photocatalytic properties and mechanism of g-C 3 N 4 coupled with zinc phthalocyanine catalyst under visible light irradiation / N. Li, X. Jiang, W. Chen // Appl. Catal. B. - 2016. - V. 180. - P. 20-28.

61. Wangyang, G. Self-floating Graphitic Carbon Nitride / Zinc Phthalocyanine Nanofibers for Photocatalytic Degradation of Contaminants / G. Wangyang, L. Hongguang, H. Zhexin, Z. Wenxing // J. Hazard. Mater. - 2016. - V. 317. - P. 17-26.

62. Youssef, Z. Dye-sensitized nanoparticles for heterogeneous photocatalysis: Cases Studies with TiO2, ZnO, Fullerene and Graphene for water purification / Z. Youssef, L. Colombeau, N. Yesmurzayeva, F. Baros, R. Vanderesse, T. Hamieh, J. Toufaily, C. Frochot, T. Roques-carmes // Dye. Pigment. - 2018. - V. 159. - P. 49-71.

63. Liu, R. Visible light photocatalytic oxidative desulfurization using Ti-MCM-41-loaded iron phthalocyanine combined with ionic liquid extraction / R. Liu, J. Zhang, Z. Xu, D. Zhao, S. Sun // J. Mater. Sci. -2017. - V. 53. - P. 4927-4938.

64. Waters, M. Synthesis, characterisation and magnetic study of a cyano-substituted dysprosium double decker single-molecule magnet / M. Waters, F. Moro, I. Krivokapic, J. McMaster, J. V. Slageren // Dalt. Trans. - 2012. - V. 41, N. 4. - P. 1128-1130.

65. Arici, M. Electrochemical and spectroelectrochemical properties of novel lutetium(III) mono- and bis-phthalocyanines / M. Arici, C. Bozoglu, A. Erdogmu§, A.L. Ugur, A. Koca // Electrochim. Acta. - 2013. - V. 113. - P. 668-678.

66. Husain, A. Large ultrafast nonlinear optical response and excellent optical limiting behaviour in pyrene-conjugated zinc(II) phthalocyanines at a near-infrared wavelength / A. Husain, A. Ganesan, M. Sebastian, S. Makhseed // Dye. Pigment. -2021. - V. 184. - P. 108787.

67. Sekhosana, K.E. Electrochemical and non-linear optical behavior of a new neodymium double-decker phthalocyanine / K.E. Sekhosana, M. Shumba, T. Nyokong // Polyhedron. - Elsevier Ltd, 2017. - V. 138. - P. 154-160.

68. Gounden, D. Recent advances in phthalocyanines for chemical sensor, non-linear optics (NLO) and energy storage applications / D. Gounden, N. Nombona, W.E. van Zyl // Coord. Chem. Rev. - 2020. - V. 420. - P. 213359-213389.

69. Ozdag, M.A. Strong optical limiting property of a ball-type supramolecular zinc-phthalocyanine in polymer-phthalocyanine composite film / M.A. Ozdag, T. Ceyhan, H. Unver, A. Elmali, O. Bekaroglu // Opt. Commun. - 2010. - V. 283, N. 2. - P. 330-334.

70. Kaki, E. Synthesis, characterization and gas sensing properties of novel homo and hetero dinuclear ball-type phthalocyanines / E. Kaki, A. Altindal, B. Salih, O. Bekarollu // Dalt. Trans. - 2015. - V. 44, N. 17. - P. 8293-8299.

71. Lei, L. Preparation and characterization of a novel hyperbranched poly(aryl ether ketone) terminated with cobalt phthalocyanine to be used for oxidative decomposition of 2,4,6-trichlorophenol / L. Lei, H. Wang, Y. Zhang, X. Li, J. Mu, G. Wang, Z. Jiang, S. Zhang // Macromol. Res. - 2010. - V. 18, N. 4. - P. 331-335.

72. Wang, K. Binuclear phthalocyanine-based sandwich-type rare earth complexes: Unprecedented two n-bridged biradical-metal integrated SMMs / K. Wang, D. Qi, H. Wang, W. Cao, W. Li, T. Liu, C. Duan, J. Jiang // Chem. - A Eur. J. - 2013. - V. 19, N. 34. - P. 11162-11166.

73. Wang, H. Synthesis, Structure, and Single-Molecule Magnetic Properties of Rare-Earth Sandwich Complexes with Mixed Phthalocyanine and Schiff Base Ligands / H. Wang, W. Cao, T. Liu, C. Duan, J. Jiang // Chem. - A Eur. J. - 2013. - V. 19. - P. 2266-2270.

74. Kan, J. Sandwich-Type Mixed Tetrapyrrole Rare-Earth Triple-Decker Compounds. Effect of the Coordination Geometry on the Single- Molecule-Magnet Nature / J. Kan, H. Wang, W. Sun, W. Cao, J. Tao, J. Jiang // Inorg. Chem. - 2013. - V. 54. - P. 8505-8510.

75. Wang, H. New Sandwich-Type Phthalocyaninato-Metal Quintuple-Decker Complexes / H. Wang, N. Kobayashi, J. Jiang // Chem. - A Eur. J. - 2012. - V. 18. - P. 1047-1049.

76. Gao, F. A sandwich-type triple-decker lanthanide complex with mixed phthalocyanine and Schiff base ligands / F. Gao, Y.Y. Li, C.M. Liu, Y.Z. Li, J.L. Zuo // Dalt. Trans. - 2013. - V. 42, N. 31. - P. 11043-11046.

77. Yazici, A. Analysis of rectifying behavior of novel ball-type binuclear phthalocyanine based devices / A. Yazici, C. Özkan, M.B. Gezer, A. Altindal, B. Salih, Ö. Bekaroglu // Inorganica Chim. Acta. - 2013. - V. 404. - P. 40-48.

78. Nefedova, I. V. Synthesis and structure of homo- and heteronuclear rare earth element complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine / I.V. Nefedova, Y.G. Gorbunova, S.G. Sakharov, A.Y. Tsivadze // Mendeleev Commun. - 2006. - V. 16, N. 2. - P. 67-69.

79. Serrette, A.G. Complementary Shapes in Columnar Liquid Crystals: Structural Control in Homo- and Heteronuclear Bimetallic Assemblies / A.G. Serrette, C.K. Lai, T.M. Swager // Chem. Mater. - 1994. - V. 6, N. 12. - P. 2252-2268.

80. Fukuda, T. Observation of long-range f-f interactions between two f-electronic systems in quadruple-decker phthalocyanines / T. Fukuda, W. Kuroda, N. Ishikawa // Chem. Commun. - 2011. - V. 47, N. 42. - P. 11686-11688.

81. Meng F., Liu X. Hyperbranched copper phthalocyanine decorated Fe3O4 microspheres with extraordinary microwave absorption properties // RSC Adv. - 2015. - V. 5, N. 10. - P. 7018-7022.

82. Martín-Gomis L., Fernández-Lázaro F., Sastre-Santos Á. Advances in phthalocyanine-sensitized solar cells (PcSSCs) // J. Mater. Chem. A. - 2014. - V. 2, N. 38. - P. 15672-15682.

83. Dubinina, T.V. Synthesis and investigation of spectral and electrochemical properties of alkyl-substituted planar binuclear phthalocyanine complexes sharing a common naphthalene ring / T.V. Dubinina, A.V. Ivanov, N.E. Borisova, S.A. Trashin, S.I. Gurskiy, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov // Inorganica Chim. Acta. - 2010. - V. 363, N. 8. - P. 1869-1878.

84. Dubinina, T.V. Phenyl-substituted planar binuclear phthalo- and naphthalocyanines: Synthesis and investigation of physicochemical properties / T.V. Dubinina, S.A. Trashin, N.E. Borisova, I.A. Boginskaya, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov // Dye. Pigment. - 2012. - V. 93, N. 1-3. - P. 1471-1480.

85. Lu, G. Synthesis, characterization and catalytic oxidation performance of new planar binuclear phthalocyanines sharing the benzene ring / G. Lu, Y. Zhou, Y. Xiang, D. Xia // J. Porphyr. Phthalocyanines. - 2010. - V. 14, N. 10. - P. 904-910.

86. Odabas, Z. Synthesis and electrochemical , in situ spectroelectrochemical , electrical and gas sensing properties of ball-type homo- and hetero-dinuclear phthalocyanines / Z. Odabas, B. Salih // Synth. Met. - 2010. - V. 160. - P. 967-977.

87. Chen, X. Synthesis and third-order optical nonlinearities of hyperbranched metal phthalocyanines / X. Chen, J. Zhang, W. Wei, Z. Jiang, Y. Zhang // Eur. Polym. J. -2014. - V. 53, N. 1. - P. 58-64.

88. Agirta§, M.S. Design of novel binuclear phthalocyanines formed by dioxyphenyl bridges: Synthesis and investigation of thermal and antioxidant properties / M.S.

Agirta§, I. Gümü§, V. Okumus, A. Dundar // Zeitschrift fur Anorg. und Allg. Chemie. -2012. - V. 638, N. 11. - P. 1868-1872.

89. Canlica, M. Synthesis, photophysical, photochemical and SO2 sensing properties of ball-type phthalocyanines substituted with carboxyl groups / M. Canlica, B.C. Ömür, B. Salih // Inorg. Chem. Commun. - 2019. - V. 103.- P. 75-81.

90. Jiang, Z. Pharmaceutical development, composition and quantitative analysis of phthalocyanine as the photosensitizer for cancer photodynamic therapy / Z. Jiang, J. Shao, T. Yang, J. Wang, L. Jia // J. Pharm. Biomed. Anal. - 2014. - V. 87. - P. 98-104.

91. Stuchinskaya, T. Targeted photodynamic therapy of breast cancer cells using antibody-phthalocyanine-gold nanoparticle conjugates / T. Stuchinskaya, M. Moreno, M.J. Cook, D.R. Edwards, D.A. Russell // Photochem. Photobiol. Sci. - 2011. - V. 10, N. 5. - P. 822-831.

92. Bilgifli, A.T. The new ball-type zinc phthalocyanine with S[sbnd]S bridge; Synthesis, computational and photophysicochemical properties / A.T. Bilgifli, H. Genf Bilgifli, A. Günsel, H. Pi§kin, B. Tüzün, M.N. Yarasir, M. Zengin // J. Photochem. Photobiol. A Chem. - 2020. - V. 389.

93. Inamura, I. Preparation of metal phthalocyanine (MPc)-polymer complexes: the possible anti-cancer properties of FePc-polymer complexes / I. Inamura, K. Inamura, Y. Jinbo, T. Mihara, Y. Sasaoka // Heliyon. - 2019. - V. 5, N. 3. - P. e01383.

94. Nwaji, N. Enhanced nonlinear optical response of benzothiazole substituted balltype phthalocyanines in the presence of metallic nanoparticles / N. Nwaji, J. Mack, T. Nyokong // Opt. Mater. (Amst). - 2018. - V. 82. - P. 93-103.

95. Wang, A. Graphene-oxide-supported covalent organic polymers based on zinc phthalocyanine for efficient optical limiting and hydrogen evolution / A. Wang, C. Li, J. Zhang, X. Chen, L. Cheng, W. Zhu // J. Colloid Interface Sci. - 2019. - V. 556. - P. 159-171.

96. Khajone, V.B. Synthesis and characterization of polymer supported Fe-phthalocyanine entangled with carboxyl functionalized benzimidazolium moiety: A heterogeneous catalyst for efficient visible-light-driven degradation of organic dyes from aqueous solutions / V.B. Khajone, K.R. Balinge, D.S. Patle, P.R. Bhagat // J. Mol. Liq. - 2019. - V. 288. - P. 111032.

97. Li, Q. Conjugated microporous polymers bearing metallophthalocyanine moieties with enhanced visible-light photocatalytic activity / Q. Li, H.-g. Wang, Y. Li, Y. Li, Q. Duan // Dye. Pigment. - 2018. - V. 149. - P. 261-267.

98. Manjunatha, N. Synthesis and electropolymerization of tetra-[ß-(2-benzimidazole)] and tetra-[ß-(2-(1-(4- aminophenyl))benzimidazole)] embedded cobalt phthalocyanine and their supercapacitance behaviour / N. Manjunatha, M. Imadadulla, K.S. Lokesh, K.R. Venugopala Reddy // Dye. Pigment. - 2018. - V. 153. - P. 213-224.

99. Prajapati, P.K. Core-shell Ni/NiO grafted cobalt (II) complex: An efficient inorganic nanocomposite for photocatalytic reduction of CO2 under visible light irradiation / P.K. Prajapati, H. Singh, R. Yadav, A.K. Sinha, S. Szunerits, R. Boukherroub, S.L. Jain // Appl. Surf. Sci. - 2019. - V. 467-468. - P. 370-381.

100. Wang, T. Metal-free phthalocyanine aggregation and binding with amines: Specific and general solvent effects on absorption and fluorescence properties / T. Wang, X.F. Zhang, X. Lu // J. Mol. Struct. - 2015. - V. 1084. - P. 319-325.

101. Biyiklioglu, Z. Crown ether-substituted water soluble phthalocyanines and their aggregation, electrochemical studies / Z. Biyiklioglu, V. Qakir, D. Qakir, H. Kantekin // J. Organomet. Chem. - 2014. - V. 749. - P. 18-25.

102. Sielcken, O.E. Synthesis and Aggregation Behavior of Hosts Containing Phthalocyanine and Crown Ether Subunits / O.E. Sielcken, M.M. van Tilborg, M.F.M. Roks, R. Hendriks, W. Drenth, R.J.M. Roks Nolte // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - V. 109, N. 14. - P. 4261-4265.

103. Zhang, X.F. Influence of halogenation and aggregation on photosensitizing properties of zinc phthalocyanine (ZnPC) / X.F. Zhang, H.J. Xu // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1993. - V. 89, N. 18. - P. 3347-3351.

104. Liu, X. Highly selective phthalocyanine-thymine conjugate sensor for Hg 2+ based on target induced aggregation / X. Liu, C. Qi, T. Bing, X. Cheng, D. Shangguan // Anal. Chem. - 2009. - V. 81, N. 9. - P. 3699-3704.

105. Saka, E.T. Photophysical, photochemical and aggregation behavior of novel peripherally tetra-substituted phthalocyanine derivatives / E.T. Saka, C. Göl, M. Durmu§, H. Kantekin, Z. Biyiklioglu // J. Photochem. Photobiol. A Chem. - 2012. - V. 241. - P. 67-78.

106. Salih Agrta§, M. Novel metal (II) phthalocyanines with 3,4,5-trimethoxybenzyloxy- substituents: Synthesis, characterization, aggregation behaviour and antioxidant activity / M. Salih Agrta§, B. Cabir, S. Özdemir // Dye. Pigment. -2013. - V. 96, N. 1. - P. 152-157.

107. Jeong, J. Photophysical, electrochemical, thermal and aggregation properties of new metal phthalocyanines / J. Jeong, R.S. Kumar, N. Mergu, Y.A. Son // J. Mol. Struct. - 2017. - V. 1147. - P. 469-479.

108. Xu, H. Enhanced electrochemical sensing of thiols based on cobalt phthalocyanine immobilized on nitrogen-doped graphene / H. Xu, J. Xiao, B. Liu, S. Griveau, F. Bedioui // Biosens. Bioelectron. - 2015. - V. 66. - P. 438-444.

109. Zampa, M.F. Natural gum-assisted phthalocyanine immobilization in electroactive nanocomposites: Physicochemical characterization and sensing applications / M.F. Zampa, A.C.F. de Brito, I.L. Kitagawa, C.J.L. Constantino, O.N. Oliveira, H.N. da Cunha, V. Zucolotto, J.R. dos Santos, C. Eiras // Biomacromolecules. - 2007. - V. 8, N. 11. - P. 3408-3413.

110. Kumar, P. Cobalt phthalocyanine immobilized on graphene oxide: An efficient visible-active catalyst for the photoreduction of carbon dioxide / P. Kumar, A. Kumar,

B. Sreedhar, B. Sain, S.S. Ray, S.L. Jain // Chem. - A Eur. J. - 2014. - V. 20, N. 20. -P. 6154-6161.

111. Kudrik, E.V. An N-bridged high-valent diiron-oxo species on a porphyrin platform that can oxidize methane / E.V. Kudrik, P. Afanasiev, L.X. Alvarez, P. Dubourdeaux, M. Clemancey, J.M. Latour, G. Blondin, D. Bouchu, F. Albrieux, S.E. Nefedov, A.B. Sorokin // Nat. Chem. - 2012. - V. 4, N. 12. - P. 1024-1029.

112. Shaabani, A. Aerobic oxidation of alkyl arenes and alcohols using cobalt(II) phthalocyanine as a catalyst in 1-butyl-3-methyl-imidazolium bromide / A. Shaabani, E. Farhangi, A. Rahmati // Appl. Catal. A Gen. - 2008. - V. 338, N. 1-2. - P. 14-19.

113. Weitkamp, J. Base catalysis on microporous and mesoporous materials: Recent progress and perspectives / J. Weitkamp, M. Hunger, U. Rymsa // Microporous Mesoporous Mater. - 2001. - V. 48, N. 1-3. - P. 255-270.

114. Zhou, X. Oxidative desulfurization of dibenzothiophene based on molecular oxygen and iron phthalocyanine / X. Zhou, J. Li, X. Wang, K. Jin, W. Ma // Fuel Process. Technol. - 2009. - V. 90, N. 2. - P. 317-323.

115. Вашурин А.С. Ассоциативные взаимодействия и каталитические свойства комплексов d-металлов с лигандами фталоцианинового типа в жидкофазных системах и гибридных материалах: дис. ...докт. хим. наук: 02.00.04, 02.00.01: защищена 19.10.2020 / Вашурин Артур Сергеевич. - Иваново, 2020. - 446 с.

116. Malyasova, A. Metalloporphyrazines - Catalysts of Vulcanization of Liquid Siloxane Rubbers / A. Malyasova, M. Ishutkina, V. Maizlish, O. Khelevina // Macroheterocycles. - 2012. - V. 5, N. 2. - P. 166-168.

117. Galstyan A. Turning Photons into Drugs: Phthalocyanine-Based Photosensitizers as Efficient Photoantimicrobials // Chem. - A Eur. J. - 2021. - V. 27, N. 6. - P. 19031920.

118. Vashurin, A.S. Catalytic Properties of Cobalt meso -Tetrakis (4-methylpyridiniumyl) - porphyrin Tetratosylate in the Oxidation of Sodium

Diethyldithiocarbamate / A.S. Vashurin, S.G. Pukhovskaya, A.S. Semeikin, O.A. Golubchikov // Macroheterocycles. - 2G12. - V. 5, N. 1. - P. 72-75.

119. Filippova, A. Novel Co(II) phthalocyanines of extended periphery and their water-soluble derivatives. Synthesis, spectral properties and catalytic activity / A. Filippova, A. Vashurin, S. Znoyko, I. Kuzmin, M. Razumov, A. Chernova, G. Shaposhnikov, O. Koifman // J. Mol. Struct. - 2G17. - V. 1149. - P. 17-2б.

12G. Tarasyuk, I.A. Synthesis and catalytic properties of hybrid materials based on organically modified silica matrix with cobalt phthalocyanine / I.A. Tarasyuk, I.A. Kuzmin, Y.S. Marfin, A.S. Vashurin, A.A. Voronina, E.V. Rumyantsev // Synth. Met. -2G16. - V. 217. - P. 1S9-196.

121. Vashurin, A. A new water-soluble sulfonated cobalt(II) phthalocyanines: Synthesis, spectral, coordination and catalytic properties / A. Vashurin, A. Filippova, S. Znoyko, A. Voronina, O. Lefedova, I. Kuzmin, V.E. Maizlish // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2G15. - V. 19, N. GS. - P. 9S3-996.

122. Vashurin, A.Sulfonated octa -substituted Co(II) phthalocyanines immobilized on silica matrix as catalyst for Thiuram E synthesis / A. Vashurin, Y. Marfin, I. Tarasyuk, I. Kuzmin, S. Znoyko, A. Goncharenko, E. Rumyantsev // Appl. Organomet. Chem. -2G1S. - V. 32, N. 9. - P. e44S2.

123. Vashurin, A. Kinetics and mechanism of the oxidation of dithiocarbamic acids in the presence of Co(II) phthalocyaninetetacarboxylic acid / A. Vashurin, I. Kuzmin, V. Mayzlish, M. Razumov, O. Golubchikov, O. Koifmans // J. Serbian Chem. Soc. - 2G16. - V. S1, N. 9. - P. Ю25-Ю3б.

124. Vashurin, A. Catalytically Active Systems of Cobalt Complexes with Water-Soluble Phthalocyanines / A. Vashurin, I. Kuzmin, M. Razumov, O. Golubchikov // Macroheterocycles. - 2G1S. - V. 11, N. 1. - P. 11-2G.

125. Lindauer, R. Pyridine: purification and tests for purity / R. Lindauer, L.M. Mukherjee // Pure and Applied Chemistry. - 19S2. - V. 27. - 2б5-271 p.

126. Вашурин, А.С. Ассоциативное состояние, каталитические свойства растворенных и гетерогенизированных на полимерах координационных соединений порфиринов и фталоцианинов: дис. .канд. хим. наук: 02.00.01, 02.00.04: защищена 12.11.2012 / Вашурин Артур Сергеевич. - Иваново, 2012. -165 с.

127. Giboreau, P. Procedure for the Preparation of Pure Dithiocarbamates / P. Giboreau, C. Morin // J. Org. Chem. - 1994. - V. 59, N. 5. - P. 1205-1207.

128. Özdemir, M. 1,2,3-Triazole incorporated coumarin carrying metal-free, Zn(II), Mg(II) phthalocyanines: Synthesis, characterization, theoretical studies, photophysical and photochemical properties / M. Özdemir, A. Abliatipova, S. Benian, B. Yal?m, U. Salan, M. Durmu§, M. Bulut // J. Photochem. Photobiol. A Chem. - 2020. - V. 403. - P. 112845.

129. Pisarek, S. Strategies toward the synthesis of amphiphilic porphyrins / S. Pisarek, K. Maximova, D. Gryko // Tetrahedron. -2014. - V. 70, N. 38. - P. 6685-6715.

130. Baygu, Y. A highly water-soluble zinc(II) phthalocyanines as potential for PDT studies: Synthesis and characterization / Y. Baygu, Y. Gök // Inorg. Chem. Commun. -2018. - V. 96. - P. 133-138.

131. Ogunsipe, A. Effects of substituents and solvents on the photochemical properties of zinc phthalocyanine complexes and their protonated derivatives / A. Ogunsipe, T. Nyokong // J. Mol. Struct. - 2004. - V. 689, N. 1-2. - P. 89-97.

132. Vashurin, A. Synthesis, catalytic, spectroscopic, fluorescent and coordination properties of dicyanophenoxy-substituted phthalocyaninates of d-metals / A. Vashurin, D. Erzunov, K. Kazaryan, S. Tonkova, T. Tikhomirova, A. Filippova, O. Koifman // Dye. Pigment. -2020. - V. 174. - P. 108018.

133. Erzunov, D.A. Synthesis and spectral properties of isomers of cobalt tetrakis(dicyanophenoxy) phthalocyaninate / D.A. Erzunov, A.S. Vashurin, O.I. Koifman // Russ. Chem. Bull. - 2018. - V. 67, N. 12. - P. 1-3.

134. Erzunov, D. Synthesis and Spectroscopic and Luminescent Properties of Er, Yb and Lu Complexes with Cyano-Substituted Phthalocyanine Ligands / D. Erzunov, I, Sarvin, A. Belikova, A. Vashurin // Molecules. - 2022. - V. 27, N. 13. - P. 4050.

135. Erzunov, D.A. Synthesis, spectroscopic properties and redox behavior kinetics of rare-earth bistetrakis-4-[3-(3,4-dicyanophenoxy)phenoxy]phthalocyaninato metal complexes with Er, Lu and Yb / D.A. Erzunov, A.A. Botnar, N.P. Domareva, T.V. Tikhomirova, A.S. Vashurin // Molecules. - 2021. - V. 26, N. 8.

136. De Boni, L. Resonant nonlinear absorption in Zn-phthalocyanines / L. De Boni, E. Piovesan, L. Gaffo, C.R. Mendonça // J. Phys. Chem. A. - 2008. - V. 112, N. 30. -P. 6803-6807.

137. Rose J. Advanced physico-chemical experiments / J. Rose; ed. Isaac Pitman & Sons Ltd.: London, 1964. - 257 p.