Несимметричные фталоцианины: от синтеза к гибридным материалам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Ягодин Алексей Владимирович

• Ягодин Алексей Владимирович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Ягодин Алексей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Синтез симметричных фталоцианинов и их комплексов

1.2. Синтез несимметричных фталоцианинов и их комплексов

1.3. Исследование процессов самосборки фталоцианинов в наноструктурированные ансамбли

1.4. Получение ансамблей фталоцианинов с другими функциональными молекулами и наноматериалами

1.5. Нелинейно-оптические материалы на основе фталоцианинов

1.5.1. Некоторые основы оптического ограничения

1.5.2. Нелинейно-оптические свойства фталоцианинов и гибридных материалов на их основе

1.6. Перспективные направления использования гибридных наноматериалов на основе фталоцианинов

1.7. Постановка задачи

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Используемые материалы

2.2. Оборудование и измерительные приборы

2.3. Синтез сэндвичевых фталоцианинатов европия (III)

2.3.1. Синтез несимметричных фталоцианинатов с фрагментами диэтиленгликоля

2.3.2. Синтез несимметричного меркаптофталоцианина

2.4. Синтез гетеролептических двухпалубных комплексов тербия(Ш) с гидроксильными и тиоэфирными якорными группами

2.5. Получение конъюгатов квантовых точек CdSeTe/CdTeS/ZnSeS с сэндвичевыми фталоцианинатами европия(Ш)

2.6. Получение меркапто-замещенного фталоцианина и его конъюгатов с квантовыми точками Сё8е и наночастицами серебра Ag-NPs

2.7. Изучение нелинейно-оптических свойств фталоцианинов и конъюгатов методом 2-сканирования

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез и физико-химическая характеризация сэндвичевых фталоцианинатов европия(Ш)

3.2. Синтез и физико-химическая характеризация несимметричного меркаптофталоцианина

3.3. Синтез гетеролептических бисфталоцианинатов тербия(Ш) с гидроксильными и тиоэфирными якорными группами

3.4. Получение конъюгатов квантовых точек Сё8еТе/СёТе8/7п8е8 с сэндвичевыми фталоцианинатами европия(Ш)

3.5. Исследование нелинейно-оптических свойств сэндвичевых комплексов фталоцианинов и их конъюгатов с квантовыми точками Сё8еТе/СёТе8/7п8е8

3.6. Исследование нелинейно-оптических свойств несимметричного меркаптофталоцианина и его конъюгатов с квантовыми точками Сё8е и наночастицами серебра

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

1-ClN - 1-хлорнафталин

DBU - 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен

EDC - 1-этил-3-(3-диэтиламинопропил)-карбодиимид

Ilim - порог ограничения оптических ограничителей, Дж/см2

Im[x(3)] - мнимая часть восприимчивости третьего порядка, esu

Ln - лантаниды

MALDI-TOF MS - (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization - time-of-flight Mass-Spectroscopy) Матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация времяпролетная масс-спектроскопия MeOH - метанол

MSA - (mercaptosuccinic acid) меркаптоянтарная кислота

NLA - (nonlinear absorption) нелинейная абсорбция

NPs - (nanoparticles) наночастицы

o-DClB - о-дихлорбензол

OAc - ацетат

OctOH - 1-октанол

Pc - фталоцианин

PentOH - 1-пентанол

QD - (quantum dot) квантовая точка

RSA - (reverse saturable absorption) - обратное насыщенное поглощение SAc - тиоацетат

SWCNT (single-wall carbon nanotubes) - однослойные углеродные нанотрубки THF - тетрагидрофуран

THP - (tetrahydropyranyl) тетрагидропиранильные группы TOPO - (trioctylphosphine oxide) триоктилфосфиноксид TsOH - (p-toluenesulphonic acid) «-толуолсульфокислота Peff - коэффициент двухфотонного поглощения, м/Вт АСМ - атомно-силовая микроскопия ДМАЭ - диметиламиноэтанол

ДМСО - диметилсульфоксид ДМФА - ^^диметилформамид ДХМ — дихлорметан

ИК спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РЗЭ - редкоземельные элементы

РФА - рентгенофазовый анализ

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ФДТ - фотодинамическая терапия

ЭДС - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия ЭСП - электронная спектроскопия поглощения ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Несимметричные фталоцианины: от синтеза к гибридным материалам»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Одним из важных направлений развития современной науки является поиск подходов к получению функциональных гибридных органо-неорганических материалов для создания элементов молекулярной электроники и других актуальных областей применения, таких как нелинейная оптика, сенсорика и катализ. При создании таких гибридных материалов в качестве неорганической подложки используют, в частности, оксиды, наночастицы металлов и квантовые точки, а в качестве органического компонента часто используются макроциклические соединения, среди которых особое внимание привлекают фталоцианины и комплексы на их основе. Так, например, иммобилизация фталоцианинов на поверхности квантовых точек и наночастиц позволяет усиливать нелинейно-оптические свойства фталоцианинов и применять полученные конъюгаты в качестве оптических ограничителей лазерного излучения.

По сравнению с широко изученными симметричными фталоцианинами сведения об использовании несимметричных аналогов ограничены. В то же время с точки зрения иммобилизации фталоцианинов на поверхности неорганических материалов, несимметричные фталоцианины представляют наибольший интерес, так как направленное введение различных типов функциональных фрагментов и одновременно якорных групп для пришивки молекулы позволяет расширить области применения гибридных материалов на их основе.

Другим активно развивающимся направлением химии фталоцианинов является разработка материалов на основе сэндвичевых двух- и трехпалубных комплексов редкоземельных элементов, обладающих уникальными электрохромными, сенсорными и магнитными свойствами. Переход от симметричных сэндвичевых комплексов к несимметричным соединениям (гомо-и гетеролептическим) может еще больше расширить области их применения, в том числе и в составе гибридных материалов. Тем не менее, примеры полу-

чения сэндвичевых комплексов с несимметричными фталоцианинами немногочисленны; еще меньше примеров их использования в качестве компонентов гибридных оптических материалов. Этот факт можно объяснить сложностью получения несимметричных фталоцианинов и их комплексов по сравнению с синтезом симметричных макроциклов. Как правило, для синтеза используются подходы статистической конденсации нескольких фталонитри-лов, поэтому в каждом конкретном случае необходима оптимизация не только условий синтеза, но и выделения целевых соединений в индивидуальном виде. В связи с этим, разработка подходов к получению несимметричных фталоцианинов, для которых возможна дальнейшая пост-синтетическая модификация функциональных групп, является актуальной научной задачей. Решение этой задачи позволит получать на базе универсального синтетического фталоцианинового предшественника широкий круг соединений и ме-таллокомплексов с якорными и функциональными группами различной природы.

Цель работы. Разработка подходов к синтезу несимметричных фталоцианинов, содержащих якорные группы различной природы, для последующей конъюгации с квантовыми точками и наночастицами, а также изучение нелинейно-оптических свойств полученных гибридных наноматериалов.

Научная новизна. Впервые разработан универсальный метод синтеза сэндвичевых комплексов европия(Ш) с несимметричным фталоцианином, содержащим фрагменты диэтиленгликоля с терминальными гидроксильными группами. Найдены условия селективного получения двух- и трехпалубных комплексов с высокими выходами.

Разработан новый подход к синтезу несимметричных меркапто-замещенных фталоцианинов в мягких условиях.

Показано, что разработанные методы могут быть использованы для получения других функционализированных сэндвичевых комплексов лантани-дов, в частности, впервые синтезированы гетеролептические краун-

замещенные бисфталоцианинаты тербия с якорными гидроксильными и тио-эфирными группами.

Впервые проведено сравнительное исследование нелинейно-оптических свойств двух- и трехпалубных комплексов европия как с симметричными, так и с несимметричными фталоцианиновыми лигандами. Показано, что снижение симметрии, а также переход от двух- к трехпалубным комплексам приводят к значительному усилению нелинейно-оптических характеристик.

Впервые получены наноконъюгаты сэндвичевых фталоцианинатов ев-ропия(Ш), содержащих терминальные гидроксильные группы, с квантовыми точками Сё8еТе/СёТе8/7п8е8, а также меркапто-замещенного фталоцианина с квантовыми точками Сё8е и наночастицами серебра. Установлено, что пришивка несимметричных фталоцианинов к поверхности наночастиц металлов и квантовых точек приводит к значительному усилению нелинейно-оптических характеристик гибридных материалов по сравнению с исходными компонентами.

Практическая значимость. Разработанные универсальные подходы к синтезу несимметричных фталоцианинов и их сэндвичевых комплексов с гидроксильными, тиольными и тиоэфирными группами в дальнейшем позволят получать новые функционализированные соединения, содержащие якорные группы различной природы.

Возможность управления природой якорной группы в составе фтало-цианинов перспективна для расширения круга неорганических подложек, и, как результат, областей применения гибридных материалов на их основе.

Полученные в работе гибридные материалы на основе несимметричных фталоцианинов являются перспективными оптическими ограничителями, по эффективности превосходящими описанные ранее материалы на основе углеродных наноструктур.

Основные положения, выносимые на защиту.

- Разработка универсального подхода к получению двух- и трехпалубных сэндвичевых комплексов Би(Ш) с несимметричным фталоцианином, содержащим фрагменты диэтиленгликоля с терминальными гидроксильными группами.

- Разработка нового метода синтеза меркапто-замещенных фтало-цианинов в мягких условиях.

- Разработка подхода к получению гетеролептических краун-замещенных бисфталоцианинатов тербия с якорными гидроксильными и тиоэфирными группами.

- Исследование физико-химических и нелинейно-оптических свойств синтезированных фталоцианинатов.

- Получение наноконъюгатов несимметричных фталоцианинов с квантовыми точками и наночастицами металлов, исследование влияния конъюгации на нелинейно-оптические характеристики получаемых материалов.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен основной объем экспериментальных исследований, их обработка и анализ, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XVII Конференции Института неорганической химии Южной Африки (ГЫОЯО 2015) (Грэхэмстаун, ЮАР, 2015); X Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2015» (Москва, 2015); ХПМеждународной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» и X Школе молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (1СРС-12) (Иваново, Россия, 2016); VI Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, Россия, 2016); XX Менделеевском Съезде по общей

и прикладной химии (Екатеринбург, Россия, 2016); XI Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2016» (Москва, 2016); V Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, Россия, 2017); Всероссийской Конференции "IV Российский день редких земель" (ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН), (Москва, 2018).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2-х статьях и 8 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 14-03-93972 ЮАР_а «Новые гибридные оптические ограничители на основе нанокомпозитов фталоцианинов с квантовыми точками») и Совета по грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых и по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации (грант НШ-3867.2018.3 «Интеллектуальные материалы на основе тетрапиррольных соединений»).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 200 наименований. Работа изложена на 147 страницах печатного текста и содержит 98 рисунков и 2 таблицы.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Фталоцианины (Рс) - макрогетероциклические соединения, состоящие из четырех изоиндольных колец, соединенных между собой через Бр2-гибридизованные атомы азота (Рис. 1).

Рис. 1. Фталоцианин.

Родоначальником химии данного класса соединений принято считать Реджинальда Патрика Линстеда, научной группой которого в 1934 году целенаправленно синтезированы фталоцианин, его комплексы со многими металлами и проведены первые фундаментальные исследования с целью установления их строения. Именно Линстедом впервые введен в литературу термин «фталоцианин» [1]. В дальнейшем будет использовано это традиционное название, хотя в соответствии с номенклатурой ИЮПАК соединение обозначается как 5,2 8: 14,19-диимино-7,12:26,21-динитрилотетрабензо-[с,И,ш,г] [1,6,11,16] тетраазациклоэйкозин.

В тридцатые годы прошлого века начались подробные исследования практического применения фталоцианинов и их производных в качестве красителей и пигментов [2]. С тех пор, на протяжении уже более 80 лет, фтало-цианины привлекают к себе пристальное внимание исследователей. В течение этого времени синтезировано и идентифицировано множество новых замещенных фталоцианиновых лигандов и их комплексов с металлами разной степени окисления [3], которые интенсивно исследуются по многим направ-

лениям органической, физической, координационной химии и материаловедения.

Интерес к исследованиям фталоцианинов обусловлен возможностью их использования и в медицине для фотодинамической терапии (ФДТ) и диагностики раковых опухолей [4-8], а также в технике для разработки газовых сенсоров, солнечных батарей, тонкопленочных электронных приборов, све-тоизлучающих диодов, фотовольтаических приборов и т. д [9].

1.1. Синтез симметричных фталоцианинов и их комплексов

Синтез фталоцианинов, в первую очередь, основан на циклотетрамери-зации фталонитрила (1,2-дицианобензола). Металлокомплексы можно получить нагреванием фталонитрила с металлом или его солью без растворителя или в высококипящем инертном растворителе (хинолин, нитробензол, 1-бромнафталин и др.). Исторически первым способом получения свободного фталоцианина была реакция деметаллирования комплексов фталоциани-нов с лабильными катионами металлов - натрием, литием, магнием, кальцием, оловом, свинцом [10]. Наиболее удобным способом является деметалли-рование дилитиевых комплексов, обладающих хорошей растворимостью в полярных органических растворителях, добавлением воды или разбавленных кислот к их растворам [11].

В 80-х годах прошлого века был разработан способ получения фтало-цианинов из фталонитрилов в спиртах в присутствии сильных органических оснований - 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (ББи) или 1,5-диазабицикло [4.3.0]нон-5-ена в качестве катализатора [12, 13]. В настоящее время данный способ является самым удобным лабораторным методом синтеза фталоциа-нинов. При использовании более слабых оснований выход фталоцианинов значительно снижается [14].

В качестве исходных соединений для получения фталоцианинов также используют фталевый ангидрид, фталимид, 1,3-дииминоизоиндолин, фтала-мид. Как правило, такие реакции проводят темплатно, в присутствии солей

металлов и, при необходимости, дополнительных источников атомов азота, например, мочевины. 1,3-Дииминоизоиндолины являются более реакционно-способными исходными соединениями, чем фталонитрилы, но для их получения требуется дополнительная синтетическая стадия - обработка фтало-нитрилов аммиаком в сухом метаноле в присутствии алкоголята натрия.

В обзорной работе [15] авторами представлены основные виды исходных соединений, используемых при синтезе фталоцианинов (Рис. 2).

(е)

Рис. 2. Исходные соединения, используемые при синтезе фталоцианинов: а) фталонитрил; Ь) фталевый ангидрид; с) фталимид; ф) 1,3-дииминоизоиндолин; е) фталамид.

Активно исследуется синтез фталоцианинов в среде ионных жидкостей, а также с использованием микроволнового излучения. Преимуществами этих методов являются высокий выход и легкость выделения продуктов, меньшее время проведения реакций, а также экологичность [16].

Деметаллированием лабильных комплексов (например, окта-алкил)-фталоцианинатов лития или магния) под действием кислот могут быть получены соответствующие лиганды, которые далее могут быть использованы для синтеза других металлокомплексов, в том числе и сэндвичевого строения

(Рис. 3), в которых ионы РЗЭ зажаты между двумя фталоцианиновыми ли-гандами [17-19].

Рис. 3. Примеры бис- и трисфталоцианинатов лантанидов [18].

Так, описан синтез сэндвичевых (окта-бутокси-фталоцианинатов) Ьа(Ш), Бу(Ш), УЬ(Ш) и Ьи(Ш) исходя из окта-бутокси-фталоцианина Н2[(ВиО)8Рс] (Рис. 4). Было показано, что взаимодействие Н2[(ВиО)8Рс] с 1,6 экв. М(ОЛс)34Н2О, М=УЬ, Ьи в кипящем н-октаноле приводит к получению двухпалубных комплексов М[(ВиО)8Рс]2 [20]. Увеличение количества использованных ацетатов лантанидов до 2,6 экв. приводит к получению трехпалубных комплексов М2[(ВиО)8Рс]3, что было показано на примерах М = УЬ(Ш) и Бу(Ш) [21], а также Ьа(Ш) и Ьи(Ш) [22] (Рис. 4). Вышеперечисленные реакции проводили в кипящем н-октаноле, в течение 4 часов. Целевые зеленые двухпалубные и синие трехпалубные комплексы были выделены методом колоночной хроматографии.

Рис. 4. Синтез двух- и трехпалубных фталоцианинатов лантанидов [21, 22].

Для синтеза краун-замещенных сэндвичевых фталоцианинатов проводили взаимодействие тетра-15-краун-5-фталоцианина H2[(15C5)4Pc] с солями РЗЭ в высококипящих хлорированных ароматических растворителях. Было показано, что взаимодействие Н2[(15С5)4Рс] и М(0Ас)34Н20, М=Оё, УЬ в кипящем 1-хлорнафталине в присутствии органического основания 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецена-7 (БВи) приводит к образованию бис-краунфталоцианинатов М[(15С5)4Рс]2 с примесью трехпалубных комплексов М2[(15С5)4Рс]з (Рис. 5) [23].

Рис. 5. Синтез бис- и трис-(краун-замещенных) фталоцианинатов

лантанидов [23].

При взаимодействии Н2[(15С5)4Рс] с ацетилацетонатами РЗЭ в кипящем 1,2,4-трихлорбензоле в отсутствии БВи с высоким выходом были получены трехпалубные комплексы М2[(15С5)4Рс]3 в качестве основных продуктов реакции [24, 25].

1.2. Синтез несимметричных фталоцианинов и их комплексов

Несимметрично замещенные фталоцианины привлекают к себе внимание исследователей благодаря широким возможностям управления их физико-химическими свойствами за счет одновременного введения в молекулу различных типов функциональных фрагментов [15, 26, 27].

Так, несимметричные фталоцианины с донорными и акцепторными заместителями проявляют способность образовывать долгоживущие состояния с разделенными зарядами при фотовозбуждении. Благодаря этому, такие соединения могут быть использованы в качестве компонентов солнечных батарей [28]. В качестве акцепторов в таких системах могут быть использованы фуллерены или комплексы переходных металлов (Рис. 6) [29].

Рис. 6. Пример несимметричного гетероядерного фталоцианина с фрагментом трис(бширидин)рутения(П) [29].

Несимметричные фтаоцианины не обладают центром симметрии, поэтому при воздействии когерентного излучения могут образовывать ориентированные диполи, благодаря чему несимметричные фталоцианины проявляют нелинейно-оптические свойства и используются для генерации второй гармоники лазерного излучения [30, 31].

Кроме того, в несимметричных фталоцианинах возможно введение якорных групп различной природы, что позволяет расширить области применения гибридных материалов на их основе [32].

Селективным методом синтеза А3В фталоцианинов является реакция расширения макроцикла субфталоцианинов под действием фталонитрила или 1,3-дииминоизоиндолина [15, 33-35] (Рис. 7).

Рис. 7. Получение фталоцианинов А3В типа методом расширения субфталоцианинового макроцикла.

В вышеуказанных исследованиях было показано, что напряженные субфталоцианины способны раскрываться с расширением макроцикла, образуя фталоцианины. Исходные субфталоцианины получают циклизацией фта-лонитрилов с галогенидами бора или трифенилбораном [36]. Типичными условиями расширения цикла является нагревание в течение нескольких часов смеси субфталоцианина с избытком фталогена в ДМСО, смеси ДМСО/а-хлорнафталин, ДМФА или ДМАЭ, иногда в присутствии БВи. При проведении реакции в присутствии соли металла продуктом является соответствующий металлокомплекс [37].

Данный способ синтеза позволяет управлять селективностью реакции, которая напрямую зависит от природы заместителей в исходных веществах. Наилучшие выходы (> 20%) и максимальная селективность наблюдается в случае незамещенных субфталоцианинов или содержащих акцепторные заместители, а 1,3-дииминоизоиндолины имеют электронодонорные заместители [26].

С высоким выходом были получены монокраунзамещенные фталоцианины типа А3В [38] (Рис. 8).

Рис. 8. Синтез монокраун-замещенного фталоцианина типа А3В. Условия протекания реакции: нагревание в течение 12 ч. в в смеси ДМСО: а-хлорнафталин=2:1; выход для У=0, 44,5%;для У=ИАс, 65% [38].

Метод синтеза, основанный на статистической конденсации фталонит-рилов или 1,3-дииминоизоиндолинов является наиболее изученным и чаще используемым для получения несимметрично замещенных фталоцианинов различных типов [26, 27, 39, 40].

В таких реакциях выход продуктов определяется как реакционной способностью исходных фталогенов, так и соотношением реагентов (Рис. 10) [40, 41]. Разделение подобной смеси продуктов является трудоемким процессом, связанным с необходимостью многократного проведения хроматогра-фической очистки.

О 20 40 60 80 100

molar fraction of nitrile B: %

Рис. 10. Теоретически рассчитанное количество продуктов статистической темплатной конденсации при условии одинаковой реакционной способности фталонитрилов A и B [41].

В том случае, когда целевым фталоцианином должен являться продукт состава А3В, при проведении реакции используют значительный мольный избыток фталогена А, подавляя таким образом образование АВАВ, А2В2, АВ3 и В4 комплексов [33, 42, 43]. Соотношение исходных фталогенов может варьироваться от 3:1 до 9:1 в зависимости от их относительной активности в реакции конденсации. Основной сложностью при выделении целевого продукта в данном случае является отделение балластного А4 комплекса. Успех разделения смеси А3В и А4 зависит, главным образом, от природы заместителей в исходных фталогенах, поскольку именно заместители и их число определяют разницу в подвижности комплексов в процессе хроматографии и, таким образом, эффективность их разделения. Выход целевого А3В фталоциа-нина по данному методу составляет обычно 10-20 %. Установлено, что объемные заместители в бензольном кольце А, препятствующие агрегации фта-лоцианиновых молекул, увеличивают растворимость и, таким образом, упрощают хроматографическую очистку целевых соединений [44].

К модификации метода статистической циклизации можно отнести и синтез на полимерной подложке (Р) [26, 27, 40, 45, 46] или модифицированном силикагеле [47]. Данный подход включает пришивку к подложке фтало-

нитрила, содержащего гидрокси-группу в составе заместителя, превращение его в соответствующий 1,3-дииминоизоиндолиновый аналог и смешанную циклизацию последнего с другим замещенным 1,3-дииминоизоиндолином (Рис. 11).

Рис. 11. Синтез несимметрично замещенных фталоцианинов методом статистической циклизации на полимерной подложке [26, 45].

Преимуществом данного метода является простота выделения целевого соединения - достаточно промыть иммобилизованный фталоцианин подходящим растворителем для удаления побочного симметричного фталоциани-на. Ограничением данного метода является необходимость введения якорной группы в один из фталонитрилов, что ограничивает разнообразие получаемых таким образом несимметрично замещенных фталоцианинов.

Методом статистической конденсации получен несимметрично замещенный фталоцианина типа А3В, содержащий пиреновую группу, который в

дальнейшем был использован для получения гетеролептического двухпалубного комплекса тербия [48, 49] (Рис. 12).

Рис. 12. Синтез гетеролептического двухпалубного фталоцианината тербия, содержащего пиреновую группу [48, 49].

В литературе также описан синтез Сбо-замещенных фталоцианинатов различных лантанидов на основе несимметричного фталоцианина состава А3В (Рис. 13) [50]. В таких соединениях проявляется фотоиндуцированный перенос заряда, благодаря чему они могут быть использованы в солнечной энергетике.

Рис. 13. Синтез сэндвичевых гетеролептических комплексов С60-замещенных фталоцианинатовразличных лантанидов (Бт, Ей, Ьы) [50].

Моно-краун-замещенный бисфталоцианинат лютеция состава А7В был получен для изучения взаимодействия этого комплекса с ионами калия (Рис. 14) [51]. Для этого была проведена реакция дицианобензо-15-краун-5 (нитрил В) с избытком фталонитрила (А) и ацетатом лютеция в присутствии БВи с последующей многократной хроматографической очисткой. Выход целевого комплекса составил всего 3%.

Рис. 14. Схема синтеза моно-15-краун-5-замещённого бисфталоцианината

лютеция [51].

Для увеличения выхода несимметричного бисфталоцианината А7В необходимо использовать значительные избытки нитрила А. Так, было показано, что при проведении реакции бис(гексилсульфонил)фталонитрила с диза-мещённым фталонитрилом, содержащим 7-гидроксигептилтио-групп (соотношение фталонитрилов 20 к 1) в пентаноле с ацетатом европия в присутствии БВи, получившаяся реакционная смесь содержит исключительно бис-фталоцианаты типа А8В и А7В (Рис. 15) [52].

Рис. 15. Схема синтеза несимметричного бисфталоцианината европия, содержащего 7-дигидроксигептилтиольных заместителя [52].

Благодаря значительному различию в полярности, полученные комплексы могут быть легко разделены методом колоночной хроматографии. Комплекс состава А7В был выделен с выходом 10-12%. Замещением гидро-ксильных групп в полученном комплексе были синтезированы бисфталоциа-нинаты, содержащие 7-азидогептилтиольные и 7-мезилгептилтиольные заместители. Наличие данных функциональных групп в составе несимметричных фталоцианинатов позволяет конструировать на их основе многокомпонентные ансамбли [53] (подробнее в гл. 1.4).

Но такой способ неэффективен для получения сэндвичевых комплексов, содержащих два несимметричных кольца, так как реакция статистиче-

+

Еи(ОАс)3, РВУ

ОН

ской конденсации приводит к смеси изомерных фталоцианинатов, с трудом поддающейся разделению. Для синтеза таких соединений используют прямые методы синтеза, заключающиеся в реакции предварительно синтезированных несимметричных фталоцианинов и солей РЗЭ. Так, несимметричный двухпалубный комплекс лютеция был получен на основе 2,3,16,17-тетра(гексилтио)фталоцианина типа АВАВ, сам же фталоцианин АВАВ являлся основным продуктом реакции конденсации 1,3,3-трихлороизоиндолина с бис(гексилтио)-1,3-дииминоизоиндолином (Рис. 16) [54]. Полученный комплекс проявляет рекордно высокое значение гиперполяризуемости.

Рис. 16. Схема синтеза бисфталоцианината лютеция, содержащего гексилтиольные заместители [54].

Несимметричный двухпалубный гетеролептический комплекс бисфталоцианината европия(Ш) был получен при циклотетрамеризации 4,5-замещенного фталонитрила в присутствии монофталоцианината европия [55, 56] (Рис. 17).

Еи(асас)3*пН20

Еи(асас)(Рс)

Рис. 17. Схема синтеза гетеролептического бисфталоцианината европия:

Я = П-С7Н15 или ОС5Н11.

Несимметричные фталоцианины могут быть использованы для дальнейшего получения олигомерных фталоцианиновых систем.

Ряд димеров, тримеров и олигомеров несимметрично замещенных фта-лоцианинатов с фенильными мостиками были синтезированы с помощью реакции Рё-катализируемого кросс-сочетания Сузуки-Мияура из фталоциа-нин-боронового эфира и различных галоген-производных [57, 58] (Рис. 18, 19).

Рис. 18. Использование реакции Сузуки-Мияура для получения димерных фталоцианинатов цинка, связанных фениленовыми мостиками [57, 58].

Рис. 19. Синтез фениламино-замещенного фталоцианината цинка и тримерного ансамбля с аминными мостиковыми группами [57, 58].

Исследование фотофизических свойств полученных таким образом ансамблей свидетельствует о внутримолекулярном взаимодействии между фталоцианиновыми фрагментами, что приводит к батохромному смещению их Q-полос, зависящему от взаимного расположения фталоцианино-вых групп.

Путем смешанной темплатной конденсации дибутоксифталонитрила и дииминоизоиндолина пиромелитовой кислоты были получены уникальные биядерные фталоцианинаты, в которых два двух-палубных бис(фталоцианинатов)диспрозия были объединены в новую структуру сэн-двичевого типа [{Рс(ОС4Н9)8}М{Б1Рс(ОС4Н9Ь}М{Рс(ОС4Н9М] [59] (Рис. 20). Подобные биядерные фталоцианины интересны с точки зрения использования их в оптических устройствах, фукционирующих в ближнем ИК-диапазоне, а также комплексы на их основе способны образовывать наноструктуры в растворе за счет самосборки [60-62].

Рис. 20. Синтез биядерного сэндвичевого комплекса фталоцианината диспрозия и иттербия [{Pc(OC4H9)8}M{BiPc(OC4H9)12}M{Pc(OC4H9)8}],

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ягодин Алексей Владимирович, 2018 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dent C.E. Phthalocyanines. Part VI. The structure of the phthalocyanines / C. E. Dent, R. P. Linstead, A. R. Lowe // Chem. Ber. - 1934. - Т. 67 - 1033-1039с.

2. Dahlen M.A. The Phthalocyanines. A New Class of Synthetic Pigments and Dyes / M. A. Dahlen // Ind. Eng. Chem. - 1939. - Т. 31 - № 7 - 839-847с.

3. Lukyanets E.A. The key role of peripheral substituents in the chemistry of phthalocyanines and their analogs / E. A. Lukyanets, V. N. Nemykin // J. Porphyrins Phthalocyanines - 2010. - Т. 14 - № 01 - 1-40с.

4. Nyokong T. Effects of substituents on the photochemical and photophysical properties of main group metal phthalocyanines / T. Nyokong // Coord. Chem. Rev. - 2007. - Т. 251 - 1707-1722с.

5. Mantareva V. Selective photodynamic therapy induced by preirradiation of galactopyranosyl Zn(II) phthalocyanines with UV and red lights / V. Mantareva, A. Kril, R. Dimitrov, D. Wohrle, I. Angelov // J. Porphyrins Phthalocyanines -2013. - Т. 17 - 529-539с.

6. Josefsen L.B. Unique diagnostic and therapeutic roles of porphyrins and phthalocyanines in photodynamic therapy, imaging and theranostics / L. B. Josefsen, R. W. Boyle // Theranostics - 2012. - Т. 2 - № 9 - 916-966с.

7. Giuntini F. Porphyrin Conjugates for Cancer Therapy , 2011. - 303-416

с.

8. Михеев Г.М. Пороги оптического ограничения мощности в растворах наноразмерных соединений фталоцианина цинка с галактопиранозиловыми радикалами / Г. М. Михеев, И. П. Ангелов, В. Н. Мантарева, Т. Н. Могилева, К. Г. Михеев // Письма в ЖТФ - 2013. - Т. 39 -№ 14 - 86-94с.

9. Wohrle D. Practical applications of phthalocyanines - from dyes and pigments to materials for optical, electronic and photo-electronic devices / D. Wohrle, G. Schnurpfeil, S. G. Makarov, A. Kazarin, O. N. Suvorova //

Macroheterocycles - 2012. - T. 5 - № 3 - 191-202c.

10. Barrett P.A. Phthalocyanines. Part VII. Phthalocyanine as a coordinating group. A general investigation of the metallic derivatives / P. A. Barrett, C. E. Dent, R. P. Linstead // J. Chem. Soc. - 1936. - 1719-1736c.

11. Barrett P.A. Phthalocyanines and associated compounds. Part XIV. Further investigations of metallic derivatives / P. A. Barrett, D. A. Frye, R. P. Linstead // J. Chem. Soc. - 1938. - 1157-1163c.

12. Tomoda H. Synthesis of phthalocyanines from phthalonitrile with organic strong bases. / H. Tomoda, S. Saito, S. Ogawa, S. Shiraishi // Chem. Lett. - 1980. - № 10 - 1277-1280c.

13. Tomoda H. Synthesis of metallophthalocyanines from phthalonitrile with strong organic bases. / H. Tomoda, S. Saito, S. Shiraishi // Chem. Lett. - 1983. -№ 3 - 313-316c.

14. Wohrle D. Efficient synthesis of phthalocyanines and related macrocyclic compounds in the presence of organic bases / D. Wohrle, G. Schnurpfeil, G. Knothe // Dye. Pigm. - 1992. - T. 18 - № 2 - 91-102c.

15. Mack J. Low symmetry phthalocyanines and their analogues / J. Mack, N. Kobayashi // Chem. Rev. - 2011. - T. 111 - № 2 - 281-321 c.

16. Gurek A.G. Recent Developments of Synthetic Techniques for Porphyrins, Phthalocyanines and Related Systems Springer, 2012. - 47-121 c.

17. Pushkarev V.E. Synthesis and spectroscopic study of hexadecaalkyl-substituted rare-earth diphthalocyanines / V. E. Pushkarev, E. V. Shulishov, Y. V. Tomilov, A. V. Ivanov, I. V. Zhukov // Russ. Chem. Bull. - 2004. - T. 53 - № 3 -554-560c.

18. Pushkarev V.E. Selective synthesis and spectroscopic properties of alkyl-substituted lanthanide(III) mono-, di-, and triphthalocyanines / V. E. Pushkarev, M. O. Breusova, E. V. Shulishov, Y. V. Tomilov // Russ. Chem. Bull. -2005. - T. 54 - № 9 - 2087-2093c.

19. Pushkarev V.E. Historic overview and new developments in synthetic methods for preparation of the rare-earth tetrapyrrolic complexes / V. E.

Pushkarev, L. G. Tomilova, V. N. Nemykin // Coord. Chem. Rev. - 2016. - Т. 319

- 110-179с.

20. Takahashi K. Preparation and Electrochemical Properties of the Green Ytterbium(III) and Lutetium(III) Sandwich Complexes of Octabutoxy-Substituted Phthalocyanine. / K. Takahashi, Y. Tomita, Y. Hada, K. Tsubota, M. Handa, K. Kasuga, K. Sogabe, T. Tokii // Chem. Lett. - 1992. - № 5 - 759-762с.

21. Takahashi K. Preparation, Characterization, and Electrochemical Properties of Tris(2,3,9,10,16,17,23,24-octabutoxyphthalocyaninato) diytterbium(III) and -didysprosium(III) / K. Takahashi, M. Itoh, Y. Tomita, K. Nojima, K. Kasuga, K. Isa // Chem. Lett. - 1993. - № 11 - 1915-1918с.

22. Takahashi K. Synthesis and Characterization of Triple-decker Sandwich Dinuclear La(III) and Lu(III) Complexes of 2,3,9,10,16,17,23,24-Octabutoxyphthalocyanine. / K. Takahashi, J. Shimoda, M. Itoh, Y. Fuchita, H. Okawa // Chem. Lett. - 1998. - Т. 2 - № 2 - 173-174с.

23. Lapkina L.A. Synthesis and characterization of sandwich-type gadolinium and ytterbium crown ether-substituted phthalocyanines / L. A. Lapkina, E. Niskanen, H. Rônkkômâki, V. E. Larchenko, K. I. Popov, A. Y. Tsivadze // J. Porphyrins Phthalocyanines - 2000. - Т. 04 - № 06 - 588-590с.

24. Нефедова И.В. Синтез и спектроскопическое исследование комплексов тербия(Ш) и неодима(Ш) с тетра-15-краун-5-фталоцианином / И. В. Нефедова, Ю. Г. Горбунова, С. Г. Сахаров, А. Ю. Цивадзе // ЖНХ - 2005.

- Т. 50 - № 2 - 204-212с.

25. Nefedova I. V. Synthesis and structure of homo- and heteronuclear rare earth element complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine / I. V. Nefedova, Y. G. Gorbunova, S. G. Sakharov, A. Y. Tsivadze // Mendeleev Commun. - 2006.

- Т. 16 - № 2 - 67-69с.

26. Толбин А.Ю. Несимметрично замещенные фталоцианины: синтез и модифицирование структуры / А. Ю. Толбин, Л. Г. Томилова, Н. С. Зефиров // Усп. хим. - 2007. - Т. 76 - № 7 - 732-744с.

27. Nemykin V.N. Synthetic approaches to asymmetric phthalocyanines and

their analogues / V. N. Nemykin, S. V. Dudkin, F. Dumoulin, C. Hirel, A. G. Gürek, V. Ahsen // Arkivoc - 2014. - № 1 - 142-204c.

28. Guldi D.M. Metallophthalocyanines: Versatile electron-donating building blocks for fullerene dyads / D. M. Guldi, I. Zilbermann, A. Gouloumis, P. Vázquez, T. Torres // J. Phys. Chem. B - 2004. - T. 108 - № 48 - 18485-18494c.

29. González-Cabello A. Highly Coupled Dyads Based on Phthalocyanine-Ruthenium (II) Tris(bipyridine) Complexes. Synthesis and Photoinduced Processes / A. González-Cabello, P. Vázquez, T. Torres, D. M. Guldi // J. Org. Chem. -2003. - T. 68 - № 22 - 8635-8642c.

30. Liu Y. Optical Second-Harmonic Generation from Langmuir-Blodgett Films of an Asymmetrically Substituted Phthalocyanine / Y. Liu, Y. Xu, D. Zhu, T. Wada, H. Sasabe, X. Zhao, X. Xie // J. Phys. Chem. - 1995. - T. 99 - № 18 -6957-6960c.

31. Liu Y. Organic field-effect transistors based on Langmuir-Blodgett films of substituted phthalocyanines / Y. Liu, W. Hu, W. Qiu, Y. Xu, S. Zhou, D. Zhu // Sens. Actuators, B - 2001. - T. 80 - № 3 - 202-207c.

32. Fernández L. Photodegradation of organic pollutants in water by immobilized porphyrins and phthalocyanines / L. Fernández, V. I. Esteves, Â. Cunha, R. J. Schneider, J. P. C. Tomé // J. Porphyrins Phthalocyanines - 2016. - T. 20 - № 01n04 - 150-166c.

33. Wang A. Synthesis of unsymmetrical phthalocyanines: A brief overview / A. Wang, L. Long, C. Zhang // Tetrahedron - 2012. - T. 68 - № 11 - 2433-2451c.

34. la Torre G. de Synthetic advances in phthalocyanine chemistry / G. de la Torre, T. Torres // J. Porphyrins Phthalocyanines - 2002. - T. 06 - № 04 - 274-284c.

35. Kobayashi N. New Route to Unsymmetrical Phthalocyanine Analogues by the Use of Structurally Distorted Subphthalocyanines / N. Kobayashi, R. Kondo, S. Nakajima, T. Osa // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - T. 112 - № 4 - 9640-9641c.

36. Толбин А.Ю. Субфталоцианины и их аналоги: методы синтеза и модифицированные структуры / А. Ю. Толбин, Л. Г. Томилова // Усп. хим. -2011. - Т. 80 - № 6 - 558-579с.

37. Sastre A. Synthesis of novel unsymmetrical monoaminated phthalocyanines / A. Sastre, T. Torres, M. Hanack // Tetrahedron Lett. - 1995. - Т. 36 - № 46 - 8501-8504с.

38. Musluoglu E. Unsymmetrical phthalocyanines with a single macrocyclic substituent / E. Musluoglu, A. Gürek, V. Ahsen, A. Gül, O. Bekaroglu // Chem. Ber. - 1992. - Т. 125 - № 10 - 2337-2339с.

39. Gorbunova Y.G. Crown-Substituted Phthalocyanines: From Synthesis Towards Materials / под ред. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. , 2012. -271-388 с.

40. Rodríguez-Morgade M.S. Design and Synthesis of Low-Symmetry Phthalocyanines and Related Systems / под ред. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. New York: Elsevier, 2003. - 125-160 с.

41. Martynov A.G. Behaviour of low-symmetry crown-phthalocyanine in solution: Concentration aggregation vs. Cation-induced assembly / A. G. Martynov, M. V. Panova, Y. G. Gorbunova, A. Y. Tsivadze // Macroheterocycles

- 2014. - Т. 7 - № 1 - 47-54с.

42. Loos F. de Construction of phthalocyanine-terminated polystyrene nanoarchitectures / F. de Loos, G. de la Torre, T. Torres, J. J. L. M. Cornelissen, A. E. Rowan, R. J. M. Nolte // J. Phys. Org. Chem. - 2012. - Т. 25 - № 7 - 586-591с.

43. Maya E.M. Synthesis of novel push-pull unsymmetrically substituted alkynyl phthalocyanines / E. M. Maya, C. García, E. M. García-Frutos, P. Vázquez, T. Torres // J. Org. Chem. - 2000. - Т. 65 - № 9 - 2733-2739с.

44. Fukuda T. Non-planar phthalocyanines with Q-bands beyond 800 nm / T. Fukuda, T. Ishiguro, N. Kobayashi // Tetrahedron Lett. - 2005. - Т. 46 - № 16

- 2907-2909с.

45. Leznoff C.C. 1999 Alfred Bader Award Lecture From early

developments in multi-step organic synthesis on solid phases to multi-nuclear phthalocyanines / C. C. Leznoff // Can. J. Chem. - 2000. - T. 78 - № 2 - 167-183c.

46. Leznoff C.C. The synthesis of a soluble, unsymmetrical phthalocyanine on a polymer support / C. C. Leznoff, T. W. Hall // Tetrahedron Lett. - 1982. - T. 23 - № 30 - 3023-3026c.

47. Hirth A. Synthesis of a monofunctional phthalocyanine on silica / A. Hirth, A. K. Sobbi, D. Wohrle // J. Porphyrins Phthalocyanines - 1997. - T. 1 - № 3 - 275-279c.

48. Kyatskaya S. Anchoring of rare-earth-based single-molecule magnets on single-walled carbon nanotubes / S. Kyatskaya, J. R. G. Mascaros, L. Bogani, F. Hennrich, M. Kappes, W. Wernsdorfer, M. Ruben // J. Am. Chem. Soc. - 2009. -T. 131 - № 42 - 15143-15151c.

49. Urdampilleta M. Supramolecular spin valves / M. Urdampilleta, S. Klyatskaya, J.-P. Cleuziou, M. Ruben, W. Wernsdorfer // Nat. Mater. - 2011. - T. 10 - № 7 - 502-506c.

50. Ballesteros B. Lanthanide(III) Bis(phthalocyaninato)-[60]Fullerene dyads: Synthesis, characterization, and photophysical properties / B. Ballesteros, G. de la Torre, A. Shearer, A. Hausmann, M. A. Herranz, D. M. Guldi, T. Torres // Chem. Eur. J. - 2010. - T. 16 - № 1 - 114-125c.

51. Ishikawa N. A Supramolecule Composed of Two Phthalocyanine Dimer Radicals Linked by a Pivot Joint: Synthesis of Mono-15-Crown-5-Substituted Bis(phthalocyaninato)lutetium. / N. Ishikawa, Y. Kaizu // Chem. Lett. - 1998. - № 2 - 183-184c.

52. Alpugan S. Expeditious selective access to functionalized platforms of A7B-type heteroleptic lanthanide double-decker complexes of phthalocyanine / S. Alpugan, U. î§ci, F. Albrieux, C. Hirel, A. G. Gurek, Y. Bretonnière, V. Ahsen, F. Dumoulin // Chem. Commun. - 2014. - 7466-7468c.

53. Dumoulin F. Click chemistry: the emerging role of the azide-alkyne Huisgen dipolar addition in the preparation of substituted tetrapyrrolic derivatives /

F. Dumoulin, V. Ahsen // J. Porphyrins Phthalocyanines - 2011. - T. 15 - 481— 504c.

54. Ayhan M.M. ABAB homoleptic bis(phthalocyaninato)lutetium(III) complex: Toward the real octupolar cube and giant quadratic hyperpolarizability / M. M. Ayhan, A. Singh, C. Hirel, A. G. Gurek, V. Ahsen, E. Jeanneau, I. Ledoux-Rak, J. Zyss, C. Andraud, Y. Bretonnière // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - T. 134 -№ 8 - 3655-3658c.

55. Jiang J. A Decade Journey in the Chemistry of Sandwich-Type Tetrapyrrolato-Rare Earth Complexes / J. Jiang, D. K. P. Ng // Acc. Chem. Res. -2009. - T. 42 - № 1 - 79-88c.

56. Su W. Infrared spectra of phthalocyanine and naphthalocyanine in sandwich-type (na)phthalocyaninato and porphyrinato rare earth complexes: Part 12. the infrared characteristics of phthalocyanine in heteroleptic bis(phthalocyaninato) rare earth complexes / W. Su, M. Bao, J. Jiang // Vibr. Spectrosc. - 2005. - T. 39 - № 2 - 186-190c.

57. Ali H. Synthesis of phthalocyanine dimers, trimers, and oligomers bridged via phenyl groups / H. Ali, J. E. van Lier // Tetrahedron Lett. - 2014. - T. 55 - № 30 - 4163-4167c.

58. Ali H. Synthesis of phthalocyanine dimers and trimers connected via a nitrogen atom and amino phenyl groups / H. Ali, J. E. van Lier // J. Porphyrins Phthalocyanines - 2014. - T. 18 - 991-997c.

59. Wang K. Binuclear phthalocyanine-based sandwich-type rare earth complexes: Unprecedented two n-bridged biradical-metal integrated SMMs / K. Wang, D. Qi, H. Wang, W. Cao, W. Li, T. Liu, C. Duan, J. Jiang // Chem. Eur. J. -2013. - T. 19 - № 34 - 11162-11166c.

60. Pushkarev V.E. Preparation of nanosized sandwich-type structures based on planar binuclear phthalocyanines / V. E. Pushkarev, A. Y. Tolbin, A. V. Ryabova, L. G. Tomilova // Mendeleev Commun. - 2009. - T. 19 - № 1 - 24-26c.

61. Tolbin A.Y. Development of direct methods to produce nanosize structures using phthalocyanine-based building blocks / A. Y. Tolbin, V. E.

Pushkarev, L. G. Tomilova, N. S. Zefirov // J. Porphyrins Phthalocyanines - 2008. - T. 12 - 1187-1193c.

62. Tolbin A.Y. Synthesis and spectral properties of new planar binuclear phthalocyanines sharing the benzene ring / A. Y. Tolbin, V. E. Pushkarev, L. G. Tomilova, N. S. Zefirov // Russ. Chem. Bull. - 2006. - T. 55 - № 7 - 1155-1158c.

63. Morita T. Controlling the dipole-dipole interactions between terbium(III) phthalocyaninato triple-decker moieties through spatial control using a fused phthalocyaninato ligand / T. Morita, K. Katoh, B. K. Breedlove, M. Yamashita // Inorg. Chem. - 2013. - T. 52 - № 23 - 13555-13561c.

64. Gao Y. Nonperipherally octa(butyloxy)-substituted phthalocyanine derivatives with good crystallinity: Effects of metal-ligand coordination on the molecular structure, internal structure, and dimensions of self-assembled nanostructures / Y. Gao, Y. Chen, R. Li, Y. Bian, X. Li, J. Jiang // Chem. Eur. J. -2009. - T. 15 - № 47 - 13241-13252c.

65. Wu L. Helical Nanostructures Self-Assembled from Optically Active Phthalocyanine Derivatives Bearing Four Optically Active Binaphthyl Moieties: Effect of Metal-Ligand Coordination on the Morphology, Dimension, and Helical Pitch of Self-Assembled Nanostructures / L. Wu, Q. Wang, J. Lu, Y. Bian, J. Jiang, X. Zhang // Langmuir - 2010. - T. 26 - № 10 - 7489-7497c.

66. Ma P. Helical nano-structures self-assembled from dimethylaminoethyloxy-containing unsymmetrical octakis-substituted phthalocyanine derivatives / P. Ma, Z. Bai, Y. Gao, Q. Wang, J. Kan, Y. Bian, J. Jiang // Soft Matter - 2011. - T. 7 - № 7 - 3417c.

67. Hao Z. Morphology controlled nanostructures self-assembled from phthalocyanine derivatives bearing alkylthio moieties: Effect of sulfur-sulfur and metal-ligand coordination on intermolecular stacking / Z. Hao, X. Wu, R. Sun, C. Ma, X. Zhang // ChemPhysChem - 2012. - T. 13 - № 1 - 267-273c.

68. Kong X. Controlled morphology of self-assembled microstructures via solvent-vapor annealing temperature and ambipolar OFET performance based on a tris(phthalocyaninato) europium derivative / X. Kong, G. Lu, X. Zhang, X. Li, Y.

Chen, J. Jiang // Dye. Pigm. - 2017. - T. 143 - 203-210c.

69. Gorbunova Y.G. The crucial role of self-assembly in nonlinear optical properties of polymeric composites based on crown-substituted ruthenium phthalocyaninate / Y. G. Gorbunova, A. D. Grishina, A. G. Martynov, T. V. Krivenko, A. A. Isakova, V. V. Savel'ev, S. E. Nefedov, E. V. Abkhalimov, A. V. Vannikov, A. Y. Tsivadze // J. Mater. Chem. C - 2015. - T. 3 - № 26 - 6692-6700c.

70. Ragoussi M.E. Modern synthetic tools toward the preparation of sophisticated phthalocyanine-based photoactive systems /M. E. Ragoussi, T. Torres // Chem. Asian J. - 2014. - 1-33c.

71. Bottari G. Phthalocyanine-nanocarbon ensembles: From discrete molecular and supramolecular systems to hybrid nanomaterials / G. Bottari, G. de la Torre, T. Torres // Acc. Chem. Res. - 2015. - T. 48 - № 4 - 900-910c.

72. Berthold H.J. Ex post glycoconjugation of phthalocyanines / H. J. Berthold, S. Franke, J. Thiem, T. Schotten // J. Org. Chem. - 2010. - T. 75 - № 11 - 3859-3862c.

73. Berthold H.J. A highly versatile octasubstituted phthalocyanine scaffold for ex post chemical diversification / H. J. Berthold, T. Schotten, F. Hoffmann, J. Thiem // Synthesis (Stuttg). - 2010. - № 5 - 741-748c.

74. Lopez-Duarte I. Postfunctionalization of helical polyisocyanopeptides with phthalocyanine chromophores by «click chemistry» / I. Lopez-Duarte, M. V. Martinez-Diaz, E. Schwartz, M. Koepf, P. H. J. Kouwer, A. E. Rowan, R. J. M. Nolte, T. Torres // Chempluschem - 2012. - T. 77 - № 8 - 700-706c.

75. la Escosura A. de Dual Role of Phthalocyanines in Carbon Nanostructure-Based Organic Photovoltaics / A. de la Escosura, O. Trukhina, T. Torres // Struct. Bond. - 2014. - T. 159 - 145-192c.

76. Tombe S. Physicochemical behavior of zinc tetrakis (benzylmercapto) phthalocyanine when used to functionalize gold nanoparticles and in electronspun fibers / S. Tombe, W. Chidawanyika, E. Antunes, G. Priniotakis, P. Westbroek, T. Nyokong // J. Photochem. Photobiol., A - 2012. - T. 240 - 50-58c.

77. Tombe S. The photophysical and photochemical behaviour of coumarin-derivatized zinc phthalocyanine when conjugated with gold nanoparticles and electrospun into polymer fibers / S. Tombe, E. Antunes, T. Nyokong // New J. Chem. - 2013. - Т. 37 - № 3 - 679-689с.

78. Osifeko O. Synthesis and physicochemical properties of zinc and indium phthalocyanines conjugated to quantum dots, gold and magnetic nanoparticles / O. Osifeko, T. Nyokong // Dye. Pigm. - 2016. - Т. 131 - 186-200с.

79. Oluwole D.O. Photophysicochemical properties of nanoconjugates of zinc(II) 2(3)-mono-2-(4-oxy)phenoxy)acetic acid phthalocyanine with cysteamine capped silver and silver???gold nanoparticles / D. O. Oluwole, E. Prinsloo, T. Nyokong // Polyhedron - 2016. - Т. 119 - 434-444с.

80. Oluwole D.O. Photophysicochemical behaviour of metallophthalocyanines when doped onto silica nanoparticles / D. O. Oluwole, T. Nyokong // Dye. Pigm. - 2017. - Т. 136 - 262-272с.

81. Darwent J.R. Excited Singlet and Triplet State Electron - transfer Reactions of Aluminium(III) Sulphonated Phthalocyanine / J. R. Darwent, I. McCubbin, D. Phillips // Faraday Trans. - 1982. - Т. 78 - 347-357с.

82. Nwaji N. Dyes and Pigments Improved nonlinear optical behaviour of ball type indium (III) phthalocyanine linked to glutathione capped nanoparticles / N. Nwaji, D. O. Oluwole, J. Mack, M. Louzada, S. Khene, J. Britton, T. Nyokong // Dye. Pigm. - 2017. - Т. 140 - 417-430с.

83. Nwaji N. Synthesis, Photophysical and Nonlinear Optical Properties of a Series of Ball-type Phthalocyanines in Solution and Thin Films / N. Nwaji, J. Mack, J. Britton, T. Nyokong // New J. Chem. - 2017. - Т. 41 - № 5 - 2020-2028с.

84. Nalwa H.S. Organometallic materials for nonlinear optics / H. S. Nalwa // Appl. Organomet. Chem. - 1991. - Т. 5 - 349-377с.

85. Nyokong T. Photochemical and Photophysical properties of Metallophthalocyanines / под ред. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. Singapore, 2010. Вып. World Scie - 247-357 с.

86. Dini D. Phthalocyanines as materials for advanced technologies: some examples / D. Dini, M. Hanack // J. Porphyrins Phthalocyanines - 2004. - Т. 08 -№ 07 - 915-933с.

87. Nalwa H.S. Nonlinear Optical Properties of Metallophthalocyanines / под ред. C.C. Leznoff, A.B.P. Lever. , 1996. Вып. Wiley - 79-181 с.

88. la Torre G. de Phthalocyanines and related compounds:organic targets for nonlinear optical applications / G. de la Torre, P. Vázquez, F. Agulló-López, T. Torres // J. Mater. Chem. - 1998. - Т. 8 - № 8 - 1671-1683с.

89. la Torre G. de Role of Structural Factors in the Nonlinear Optical Properties of Phthalocyanines and Related Compounds / G. de la Torre, P. Vázquez, F. Agulló-López, T. Torres // Chem. Rev. - 2004. - Т. 104 - № 9 -3723-3750с.

90. Dini D. Physical Properties of Phthalocyanine-based Materials / под ред. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. , 2003. Вып. Elsevier - 1-36 с.

91. Dini D. Phthalocyanines as Active Materials for Optical Limiting / D. Dini, M. Barthel, M. Hanack // Eur. J. Org. Chem. - 2001. - № 20 - 3759-3769с.

92. Boni L. De Nonlinear Optical Absorption of Organic Molecules for Applications in Optical Devices / под ред. N. Costa, A. Cartaxo. , 2010. Вып. InTech - 33-58 с.

93. García-Frutos E.M. Alkynyl substituted phthalocyanine derivatives as targets for optical limiting / E. M. García-Frutos, S. M. O'Flaherty, E. M. Maya, G. de la Torre, W. Blau, P. Vázquez, T. Torres // J. Mater. Chem. - 2003. - Т. 13 - № 4 - 749-753с.

94. Wang P. Optical limiting properties of optically active phthalocyanine derivatives / P. Wang, S. Zhang, P. Wu, C. Ye, H. Liu, F. Xi // Chem. Phys. Lett. -2001. - Т. 340 - 261-266с.

95. Flom S.R. Nonlinear optical properties of phthalocyanines Elsevier Inc., 2003. - 179-190 с.

96. Calvete M. Porphyrins and phthalocyanines as materials for optical limiting / M. Calvete, G. Y. Yang, M. Hanack // Synt. Met. - 2004. - Т. 141 - № 3

- 231-243с.

97. Sheik-Bahae M. Dispersion of Bound Electronic Nonlinear Refraction in Solids / M. Sheik-Bahae, D. C. Hutchings, D. J. Hagan, E. W. Van Stryland // IEEE J. Quan. El. - 1991. - Т. 27 - № 6 - 1296-1309с.

98. Sheik-Bahae M. Sensitive Measurement of Optical Nonlinearities Using a Single Beam / M. Sheik-Bahae, A. A. Said, T. H. Wei, D. J. Hagan, E. W. Van Stryland // IEEE J. Quant. El. - 1990. - Т. 26 - № 4 - 760-769с.

99. Stryland E.W. Van Z-Scan Measurements of Optical Nonlinearities / под ред. C.W. Dirk. , 1998. Вып. Marcel Dek - 912 с.

100. Zhao P. Nonlinear optical and optical limiting properties of polymeric carboxyl phthalocyanine coordinated with rare earth atom / P. Zhao, Z. Wang, J. Chen, Y. Zhou, F. Zhang // Opt. Mater. - 2017. - Т. 66 - 98-105с.

101. Михеев Г.М. Z-сканирование при монохроматической лазерной накачке: исследование насыщенного поглощения в суспензии многослойных углеродных нанотрубок / Г. М. Михеев, Р. Ю. Кривенков, К. Г. Михеев, А. В. Окотруб, Т. Н. Могилева // Квант. электрон. - 2016. - Т. 46 - № 8 - 719-725с.

102. O'Flaherty S.M. Molecular Engineering of Peripherally And Axially Modified Phthalocyanines for Optical Limiting and Nonlinear Optics. / S. M. O'Flaherty, S. V. Hold, M. J. Cook, T. Torres, Y. Chen, M. Hanack, W. J. Blau // Adv. Mater. - 2003. - Т. 15 - № 1 - 19-32с.

103. O'Flaherty S.M. Numerical approach for optically limited pulse transmission in polymer-phthalocyanine composite systems / S. M. O'Flaherty, J. J. Doyle, W. J. Blau // J. Phys. Chem. B - 2004. - Т. 108 - № 45 - 17313-17319с.

104. Wang J. Nonlinear Optical Properties of Graphene and Carbon Nanotube Composites / под ред. S. Yellampali. InTech, 2011. - 397-424 с.

105. Tutt L.W. A review of optical limiting mechanisms and devices using organics, fullerenes, semiconductors and other materials / L. W. Tutt, T. F. Boggess // Prog. Quan. Electr. - 1993. - Т. 17 - № 4 - 299-338с.

106. Ганеев Р. А. Исследование нелинейно-оптических характеристик различных сред методами z-сканирования и генерации третьей гармоники

лазерного излучения / Р. А. Ганеев, Н. В. Каманина, И. А. Кулагин, А. И. Ряснянский, Р. И. Тугушев, Т. Б. Усманов // Квант. электрон. - 2017. - Т. 32 -№ 9 - 781-788с.

107. Coulter D.R. Optical Limiting In Solutions Of Metallo-Phthalocyanines And Naphthalocyanines / D. R. Coulter, V. M. Miskowski, J. W. Perry, T.-H. Wei, E. W. Van Stryland, D. J. Hagan // Proc. SPIE - 1989. - Т. 1105 - 42-51с.

108. Wang H. A sandwich-type phthalocyaninato metal sextuple-decker complex: synthesis and NLO properties / H. Wang, D. Qi, Z. Xie, W. Cao, K. Wang, H. Shang, J. Jiang // Chem. Commun. - 2013. - Т. 49 - № 9 - 889-891 с.

109. Dini D. Nonlinear Optical Materials for the Smart Filtering of Optical Radiation / D. Dini, M. J. F. Calvete, M. Hanack // Chem. Rev. - 2016. - Т. 116 -№ 22 - 13043-13233с.

110. Tuhl A. Reverse saturation absorption spectra and optical limiting properties of chlorinated tetrasubstituted phthalocyanines containing different metals / A. Tuhl, H. Manaa, S. Makhseed, N. Al-Awadi, J. Mathew, H. M. Ibrahim, T. Nyokong, H. Behbehani // Opt. Mater. (Amst). - 2012. - Т. 34 - № 11

- 1869-1877с.

111. Dini D. Synthesis of axially substituted gallium, indium and thallium phthalocyanines with nonlinear optical properties / D. Dini // Arkivoc - 2005. - Т. 2006 - № 3 - 77-96с.

112. Dini D. Indium Phthalocyanines with Different Axial Ligands: A Study of the Influence of the Structure on the Photophysics and Optical Limiting Properties / D. Dini, M. J. F. Calvete, M. Hanack, M. Meneghetti // J. Phys. Chem. A - 2008. - Т. 112 - № 37 - 8515-8522с.

113. Yuksek M. Good optical limiting performance of indium and gallium phthalocyanines in a solution and co-polymer host / M. Yuksek, A. Elmali, M. Durmu§, H. Gul Yaglioglu, H. Unver, T. Nyokong // J. Opt. - 2010. - Т. 12 - № 1

- 015208с.

114. Sanusi S.O. Nonlinear optical behavior of metal octaphenoxy phthalocyanines: effect of distortion caused by the central metal / S. O. Sanusi, E.

Antunes, T. Nyokong // J. Porphyrins Phthalocyanines - 2013. - T. 17 - № 10 -920-927c.

115. Vannikov A. V. Influence of heavy central atom on photoelectric, nonlinear optical, and photorefractive properties of metal phthalocyanines / A. V. Vannikov, A. D. Grishina, Y. G. Gorbunova, V. I. Zolotarevskii, T. V. Krivenko, A. S. Laryushkin, L. A. Lapkina, V. V. Savel'ev, A. Y. Tsivadze // High Energy Chem. - 2014. - T. 49 - № 1 - 36-43c.

116. Safonova E.A. Photophysical and photochemical properties of non-peripheral butoxy-substituted phthalocyanines with absorption in NIR range / E. A. Safonova, I. N. Meshkov, M. A. Polovkova, M. V. Volostnykh, A. Y. Tsivadze, Y. G. Gorbunova // Mendeleev Commun. - 2018. - T. 28 - № 3 - 275-277c.

117. Liu L.-C. Nonlinear optical properties of lutetium bisphthalocyanine and its application for an optical switch / L.-C. Liu, C.-H. Tai, A. T. Hu, T.-H. Wei // J. Porphyrins Phthalocyanines - 2004. - T. 08 - № 07 - 984-988c.

118. Boni L. De Nonlinear absorption spectrum of ytterbium bisphthalocyanine solution measured by white-light continuum Z-scan technique / L. De Boni, L. Gaffo, L. Misoguti, C. R. Mendonça // Chem. Phys. Lett. - 2006. - T. 419 - № 4-6 - 417-420c.

119. Chen L. Third-order nonlinear optical properties of a series of porphyrin-appended europium(III) bis(phthalocyaninato) complexes / L. Chen, R. Hu, J. Xu, S. Wang, X. Li, S. Li, G. Yang // Spectrochim. Acta, Part A - 2013. -T. 105 - 577-581c.

120. Calvete M.J.F. Synthesis of a bisphthalocyanine and its nonlinear optical properties / M. J. F. Calvete, D. Dini, S. R. Flom, M. Hanack, R. G. S. Pong, J. S. Shirk // Eur. J. Org. Chem. - 2005. - № 16 - 3499-3509c.

121. Karpo A.B. Z-scan study of nonlinear absorption in novel lanthanide bis-phthalocyanines / A. B. Karpo, V. E. Pushkarev, V. I. Krasovskii, L. G. Tomilova // Chem. Phys. Lett. - 2012. - T. 554 - 155-158c.

122. Sekhosana K.E. Synthesis of ytterbium bisphthalocyanines: Photophysicochemical properties and nonlinear absorption behavior / K. E.

Sekhosana, T. Nyokong // Opt. Mater. - 2014. - T. 37 - № C - 139-146c.

123. Sekhosana K.E. The nonlinear absorption in new lanthanide double decker pyridine-based phthalocyanines in solution and thin films / K. E. Sekhosana, T. Nyokong // Opt. Mater. - 2015. - T. 47 - 211-218c.

124. Karpo A.B. Influence of blue valence absorption band on nonlinear absorption in dysprosium bisphthalocyanine studied by open aperture z-scan / A. B. Karpo, A. V. Zasedatelev, V. E. Pushkarev, V. I. Krasovskii, L. G. Tomilova // Chem. Phys. Lett. - 2013. - T. 585 - 153-156c.

125. Shang H. Sandwich-type tetrakis(phthalocyaninato) rare earth(III)-cadmium(III) quadruple-deckers. The effect of f-electrons / H. Shang, H. Wang, K. Wang, J. Kan, W. Cao, J. Jiang // Dalt. Trans. - 2013. - T. 42 - № 4 - 1109-1115c.

126. Sekhosana K.E. Synthesis, photophysical and nonlinear optical behavior of neodymium based trisphthalocyanine / K. E. Sekhosana, E. Amuhaya, S. Khene, T. Nyokong // Inorg. Chim. Acta - 2015. - T. 426 - 221-226c.

127. Sekhosana K.E. Synthesis and optical limiting properties of new lanthanide bis- and tris-phthalocyanines / K. E. Sekhosana, M. H. Manyeruke, T. Nyokong // J. Mol. Struct. - 2016. - T. 1121 - 111-118c.

128. Huang W. Large and ultrafast third-order optical nonlinearity of heteroleptic triple-decker (phthalocyaninato)(porphyrinato)Sm(III) complexes / W. Huang, H. Xiang, Q. Gong, Y. Huang, C. Huang, J. Jiang // Chem. Phys. Lett. -2003. - T. 374 - № 5-6 - 639-644c.

129. Sheng N. Third-order nonlinear optical properties of sandwich-type mixed (phthalocyaninato)(porphyrinato) europium double- and triple-decker complexes / N. Sheng, Z. Yuan, J. Wang, W. Chen, J. Sun, Y. Bian // Dye. Pigm. -2012. - T. 95 - № 3 - 627-631c.

130. Lu G. Self-assembled organic nanostructures and nonlinear optical properties of heteroleptic corrole-phthalocyanine europium triple-decker complexes / G. Lu, J. Li, S. Yan, C. He, M. Shi, W. Zhu, Z. Ou, K. M. Kadish // Dye. Pigm. - 2015. - T. 121 - 38-45c.

131. Amendola V. Self-healing of gold nanoparticles in the presence of zinc phthalocyanines and their very efficient nonlinear absorption performances / V. Amendola, D. Dini, S. Polizzi, J. Shen, K. M. Kadish, M. J. F. Calvete, M. Hanack, M. Meneghetti // J. Phys. Chem. C - 2009. - T. 113 - № 20 - 8688-8695c.

132. Kastner M.A. Artificial Atoms / M. A. Kastner // Phys. Today - 1993. -T. 46 - № 1 - 24-31 c.

133. Medintz I.L. Quantum dot bioconjugates for imaging, labelling and sensing. / I. L. Medintz, H. T. Uyeda, E. R. Goldman, H. Mattoussi // Nat. Mater. -2005. - T. 4 - 435-446c.

134. Chen O. Compact high-quality CdSe-CdS core-shell nanocrystals with narrow emission linewidths and suppressed blinking. / O. Chen, J. Zhao, V. P. Chauhan, J. Cui, C. Wong, D. K. Harris, H. Wei, H.-S. Han, D. Fukumura, R. K. Jain, M. G. Bawendi // Nat. Mater. - 2013. - T. 12 - 445-451 c.

135. Chilakamarthi U. Photodynamic Therapy: Past, Present and Future / U. Chilakamarthi, L. Giribabu // Chem. Rec. - 2017. - T. 17 - 1-29c.

136. Bailey R.E. Quantum dots in biology and medicine / R. E. Bailey, A. M. Smith, S. Nie // Phys. E - 2004. - T. 25 - № 1 - 1-12c.

137. Sanusi K. Enhanced optical limiting performance in phthalocyanine-quantum dot nanocomposites by free-carrier absorption mechanism / K. Sanusi, S. Khene, T. Nyokong // Opt. Mater. - 2014. - T. 37 - № C - 572-582c.

138. Britton J. Optical limiting behavior of ring substituted zinc, indium and gallium phthalocyanines in the presence of quantum dots / J. Britton, C. Litwinski, M. Durmu§, V. Chauke, T. Nyokong // J. Porphyrins Phthalocyanines - 2011. - T. 15 - 1239-1249c.

139. Chidawanyika W. Photophysical study of a covalently linked quantum dot-low symmetry phthalocyanine conjugate / W. Chidawanyika, C. Litwinski, E. Antunes, T. Nyokong // J. Photochem. Photobiol., A - 2010. - T. 212 - № 1 - 27-35c.

140. Britton J. Improvement of nonlinear optical properties of

phthalocyanine bearing diethyleneglycole chains: Influence of symmetry lowering vs. heavy atom effect / J. Britton, A. G. Martynov, D. O. Oluwole, Y. G. Gorbunova, A. Y. Tsivadze, T. Nyokong // J. Porphyrins Phthalocyanines - 2016. - Т. 20 - 1296-1305с.

141. Лукьянец Е.А. Поиск новых фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии / Е. А. Лукьянец // Фотодинамическая терапия и фотодиагностика - 2013. - Т. 3 - 3-16с.

142. Rosenthal I. Phthalocyanines As Photodynamic Sensitizers / I. Rosenthal // Photochem. Photobiol. - 1991. - Т. 53 - № 6 - 859-870с.

143. Zhang Y. Recent applications of phthalocyanines and naphthalocyanines for imaging and therapy / Y. Zhang, J. F. Lovell // Wiley Interdiscip. Rev. Nanomedicine Nanobiotechnology -2017. - Т. 9 - №1 -e1420^

144. Lukyanets E.A. Phthalocyanines as Photosensitizers in the Photodynamic Therapy of Cancer / E. A. Lukyanets // J. Porphyrins Phthalocyanines - 1999. - Т. 3 - № 6 - 424-432с.

145. Kotiaho A. Photoinduced charge and energy transfer in phthalocyanine-functionalized gold nanoparticles / A. Kotiaho, R. Lahtinen, A. Efimov, H. K. Metsberg, E. Sariola, H. Lehtivuori, N. V. Tkachenko, H. Lemmetyinen // J. Phys. Chem. C - 2010. - Т. 114 - № 1 - 162-168с.

146. Nombona N. Synthesis of phthalocyanine conjugates with gold nanoparticles and liposomes for photodynamic therapy / N. Nombona, K. Maduray, E. Antunes, A. Karsten, T. Nyokong // J. Photochem. Photobiol., B -2012. - Т. 107 - № 1 - 35-44с.

147. Nombona N. The synthesis and fluorescence behaviour of phthalocyanines unsymmetrically substituted with naphthol and carboxy groups / N. Nombona, E. Antunes, T. Nyokong // Dye. Pigm. - 2010. - Т. 86 - № 1 - 68-73с.

148. Nombona N. Synthesis and photophysical studies of phthalocyanine-gold nanoparticle conjugates. / N. Nombona, E. Antunes, C. Litwinski, T.

Nyokong // Dalt. Trans. - 2011. - T. 40 - № 44 - 11876-11884c.

149. Nyokong T. Influence of nanoparticle materials on the photophysical behavior of phthalocyanines / T. Nyokong, E. Antunes // Coord. Chem. Rev. -2013. - T. 257 - № 15-16 - 2401-2418c.

150. Masilela N. The interaction of silver nanoparticles with low symmetry cysteinyl metallophthalocyanines and their antimicrobial effect / N. Masilela, T. Nyokong // J. Photochem. Photobiol., A - 2013. - T. 255 - 1-9c.

151. D'Souza S. Effects of differently shaped silver nanoparticles on the photophysics of pyridylsulfanyl-substituted phthalocyanines / S. D'Souza, P. Mashazi, J. Britton, T. Nyokong // Polyhedron - 2015. - T. 99 - 112-121c.

152. Achadu O.J. Fluorescence behaviour of supramolecular hybrids containing graphene quantum dots and pyrene-derivatized phthalocyanines and porphyrins / O. J. Achadu, M. Managa, T. Nyokong // J. Photochem. Photobiol., A - 2017. - T. 333 - 174-185c.

153. Liang X. Enhanced NH3-sensing behavior of 2,9,16, 23-tetrakis(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy) metal(II) phthalocyanine/multi-walled carbon nanotube hybrids: An investigation of the effects of central metals / X. Liang, Z. Chen, H. Wu, L. Guo, C. He, B. Wang, Y. Wu // Carbon N. Y. - 2014. - T. 80 -№ 1 - 268-278c.

154. Bottari G. Phthalocyanine-carbon nanostructure materials assembled through supramolecular interactions / G. Bottari, J. A. Suanzes, O. Trukhina, T. Torres // J. Phys. Chem. Lett. - 2011. - T. 2 - № 8 - 905-913c.

155. Zhao L. A novel amperometric nitric oxide sensor based on imprinted microenvironments for controlling metal coordination / L. Zhao, S. Zhu, J. Zhou // Sens. Actuators B. - 2012. - T. 171-172 - 563-571c.

156. Shi M. A multiwalled carbon nanotube/tetra-P-isoheptyloxyphthalocyanine cobalt(II) composite with high dispersibility for electrochemical detection of ascorbic acid / M. Shi, Z. Chen, L. Guo, X. Liang, J. Zhang, C. He, B. Wang, Y. Wu // J. Mater. Chem. B - 2014. - T. 2 - № 30 -4876-4882c.

157. Saini R. Phthalocyanine based nanowires and nanoflowers as highly sensitive room temperature Cl2 sensors / R. Saini, A. Mahajan, R. K. Bedi, D. K. Aswal, A. K. Debnath // RSC Adv. - 2014. - T. 4 - № 31 - 15945-15951 c.

158. Saini R. Solution processed films and nanobelts of substituted zinc phthalocyanine as room temperature ppb level Cl2 sensors / R. Saini, A. Mahajan, R. K. Bedi, D. K. Aswal, A. K. Debnath // Sens. Actuators B. - 2014. - T. 198 -164-172c.

159. Saini R. Room temperature ppb level Cl2detection and sensing mechanism of highly selective and sensitive phthalocyanine nanowires / R. Saini, A. Mahajan, R. K. Bedi, D. K. Aswal, A. K. Debnath // Sens. Actuators B. - 2014. - T. 203 - 17-24c.

160. Li X. Enhanced NH3-Sensitivity of Reduced Graphene Oxide Modified by Tetra-a-Iso-Pentyloxymetallophthalocyanine Derivatives / X. Li, B. Wang, X. Wang, X. Zhou, Z. Chen, C. He, Z. Yu, Y. Wu // Nanoscale Res. Lett. - 2015. - T. 10 - № 1 - 373c.

161. Hosseini H. A novel bioelectrochemical sensing platform based on covalently attachment of cobalt phthalocyanine to graphene oxide / H. Hosseini, M. Mahyari, A. Bagheri, A. Shaabani // Biosens. Bioelectron. - 2014. - T. 52 -136-142c.

162. Karousis N. Zinc phthalocyanine-graphene hybrid material for energy conversion: Synthesis, characterization, photophysics, and photoelectrochemical cell preparation / N. Karousis, J. Ortiz, K. Ohkubo, T. Hasobe, S. Fukuzumi, Á. Sastre-Santos, N. Tagmatarchis // J. Phys. Chem. C - 2012. - T. 116 - № 38 -20564-20573c.

163. Verma A.L. Hydrogen peroxide vapor sensor using metal-phthalocyanine functionalized carbon nanotubes / A. L. Verma, S. Saxena, G. S. S. Saini, V. Gaur, V. K. Jain // Thin Solid Films - 2011. - T. 519 - № 22 - 8144-8148c.

164. Jha P. Functionalisation of carbon nanotubes with metal phthalocyanine for selective gas sensing application / P. Jha, M. Sharma, A. Chouksey, P.

Chaturvedi, D. Kumar, G. Upadhyaya, J. S. B. S. Rawat, P. K. Chaudhury // Synth. React. Inorg. Met. Nano-Metal Chem. - 2014. - T. 44 - № 10 - 1551-1557c.

165. Mugadza T. Electrochemical, microscopic and spectroscopic characterization of benzene diamine functionalized single walled carbon nanotube-cobalt(II) tetracarboxy-phthalocyanine conjugates / T. Mugadza, T. Nyokong // J. Coll. Interface Sci. - 2011. - T. 354 - № 2 - 437-447c.

166. Wang Y. Single-walled carbon nanotube/cobalt phthalocyanine derivative hybrid material: Preparation, characterization and its gas sensing properties / Y. Wang, N. Hu, Z. Zhou, D. Xu, Z. Wang, Z. Yang, H. Wei, E. S. W. Kong, Y. Zhang // J. Mater. Chem. - 2011. - T. 21 - № 11 - 3779-3787c.

167. Ho K.H. Le Zn-porphyrin/Zn-phthalocyanine dendron for SWNT functionalisation / K. H. Le Ho, L. Rivier, B. Jousselme, P. Jegou, A. Filoramo, S. Campidelli // Chem. Commun. - 2010. - T. 46 - 8731-8733c.

168. Banimuslem H. Dye-modified carbon nanotubes for the optical detection of amines vapours / H. Banimuslem, A. Hassan, T. Basova, A. A. Esenpinar, S. Tuncel, M. Durmu§, A. G. Gürek, V. Ahsen // Sens. Actuators B. -2015. - T. 207 - 224-234c.

169. Kaya E.N. Effect of pyrene substitution on the formation and sensor properties of phthalocyanine-single walled carbon nanotube hybrids / E. N. Kaya, S. Tuncel, T. V. Basova, H. Banimuslem, A. Hassan, A. G. Gürek, V. Ahsen, M. Durmu§ // Sens. Actuators B. - 2014. - T. 199 - 277-283c.

170. Kaya E.N. Hybrid Materials of Pyrene Substituted Phthalocyanines with Single- Walled Carbon Nanotubes: Structure and Sensing Properties / E. N. Kaya, T. Basova, M. Polyakov, M. Durmu§, B. Kadem, A. Hassan // RSC Adv. -2015.

171. Tuncel S. Distribution of Single-Walled Carbon Nanotubes in Pyrene Containing Liquid Crystalline Asymmetric Zinc Phthalocyanine Matrix / S. Tuncel, E. N. Kaya, M. Durmu§, T. Basova, A. G. Gürek, V. Ahsen, H. Banimuslem, A. Hassan // Dalt. Trans. - 2014. - T. 43 - 4689-4699c.

172. Polyakov M.S. Effect of covalent and non-covalent linking of zinc(II)

phthalocyanine functionalised carbon nanomaterials on the sensor response to ammonia / M. S. Polyakov, T. V. Basova, M. Goksel, §. Ahmet, E. Demirba§, M. Durmu§, B. Kadem, A. Hassan // Synt. Met. - 2017. - T. 227 - 78-86c.

173. Sharma A.K. Reversible and fast responding ppb level Cl2 sensor based on noncovalent modified carbon nanotubes with Hexadecafluorinated copper phthalocyanine / A. K. Sharma, A. Mahajan, R. Saini, R. K. Bedi, S. Kumar, A. K. Debnath, D. K. Aswal // Sens. Actuators B. - 2018. - T. 255 - 87-99c.

174. Wang Y. Fabrication of carbon nanotubes/copper phthalocyanine composites with improved compatibility / Y. Wang, H.-Z. Chen, H.-Y. Li, M. Wang // Mater. Sci. Eng., B - 2005. - T. 117 - № 3 - 296-301c.

175. Cao L. Carbon-nanotube-templated assembly of rare-earth phthalocyanine nanowires / L. Cao, H.-Z. Chen, H.-B. Zhou, L. Zhu, J.-Z. Sun, X.B. Zhang, J.-M. Xu, M. Wang // Adv. Mater. - 2003. - T. 15 - № 11 - 909-913c.

176. Klyatskaya S. X-ray crystallographic analysis of a tailor-made Bis(phthalocyaninato)-Tb(III) single-molecule magnet as a fundamental unit for supramolecular spintronic devices / S. Klyatskaya, A. Eichhofer, W. Wernsdorfer // Eur. J. Inorg. Chem. - 2014. - № 25 - 4179-4185c.

177. Wohrle D. Octabutoxyphthalocyanine, a New Electron Donor / D. Wohrle, V. Schmidt // Dalt. Trans. - 1988. - T. 677 - 549-551c.

178. Martynov A.G. Synthesis and Copper(I)-Driven Disaggregation of a Zinc-Complexed Phthalocyanine Bearing Four Lateral Coordinating Rings / A. G. Martynov, Y. G. Gorbunova, S. E. Nefedov, A. Y. Tsivadze, J.-P. Sauvage // Eur. J. Org. Chem. - 2012. - № 35 - 6888-6894c.

179. Ahsen V. Synthesis and characterization of metal-free and metal derivatives of a novel soluble crown-ether-containing phthalocyanine / V. Ahsen, E. Yilmazer, M. Ertas, O. Bekaroglu // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. - 1988. - № 2 -401-406c.

180. Luo X.D. Synthesis and characterization of CdSe nanocrystals capped with TOPO and pyridine / X. D. Luo, U. Farva, N. T. N. Truong, K. S. Son, P. S. Liu, C. Adachi, C. Park // J. Cryst. Growth - 2012. - T. 339 - № 1 - 22-30c.

181. Liu S. Synthesis of monodisperse Au, Ag, and Au-Ag alloy nanoparticles with tunable size and surface plasmon resonance frequency / S. Liu, G. Chen, P. N. Prasad, M. T. Swihart // Chem. Mater. - 2011. - T. 23 - № 18 -4098-4101c.

182. Sutherland R.L.Handbook of Nonlinear Optics / R. L. Sutherland, D. G. Mclean, S. Kirkpatrick - , 2003.- 121-241 c.

183. Chen Y. Axially modified gallium phthalocyanines and naphthalocyanines for optical limiting. / Y. Chen, M. Hanack, Y. Araki, O. Ito // Chem. Soc. Rev. - 2005. - T. 34 - 517-529c.

184. Li F. Three-photon absorption of copper phthalocyanine solution by femtosecond Z-scan technique / F. Li, Z. He, M. Li, P. Lu // Mater. Lett. - 2013. -T. 111 - 81-84c.

185. Chen Y. Photophysical and Optical Limiting Properties of Axially Modified Phthalocyanines / Y. Chen, L. Gao, M. Feng, L. Gu, N. He, J. Wang, Y. Araki, W. J. Blau, O. Ito // Mini-Rev. Org. Chem. - 2009. - T. 6 - 55-65c.

186. Huang X. Synthesis and Self-Assembly of 2, 9, 16-Tri (tert-butyl)-23-(10-mercaptodecyloxy) phthalocyanine and the Application of Its Self-Assembled Monolayers in Organic Light-Emitting Diodes / X. Huang, Y. Liu, S. Wang, S. Zhou, D. Zhu // Chem. Eur. J. - 2002. - T. 8 - № 18 - 4179-4184c.

187. Kimura T. Preparation and electrochemical properties of 1,4,8,11,15,18,22,25- octalkylphthalocyanines containing four trithiole rings / T. Kimura, T. Suzuki, Y. Takaguchi, A. Yomogita, T. Wakahara, T. Akasaka // Eur. J. Org. Chem. - 2006. - № 5 - 1262-1270c.

188. Chambrier I. Synthesis and Characterisation of Functionalised Phthalocyanine Compounds for Fabrication of Self-Assembled Monolayers / I. Chambrier, M. J. Cook, D. A. Russell // Synthesis (Stuttg). - 1995. - № 10 -1283-1286c.

189. Birin K.P. Synthesis and spectroscopic study of praseodymium(III) complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine / K. P. Birin, Y. G. Gorbunova, A. Y. Tsivadze // Russ. J. Inorg. Chem. - 2007. - T. 52 - № 2 - 191-196c.

190. Sheng N. (Phthalocyaninato)copper(II) complexes fused with different numbers of 15-crown-5 moieties - Synthesis, spectroscopy, supramolecular structures, and the effects of substituent number and molecular symmetry / N. Sheng, Y. Zhang, H. Xu, M. Bao, X. Sun, J. Jiang // Eur. J. Inorg. Chem. - 2007. -3268-3275c.

191. Martynov A.G. Synthesis and chemical behaviour of triple-decker lanthanum tetra-15-crown-5-phthalocyaninate / A. G. Martynov, I. V. Nefedova, Y. G. Gorbunova, A. Y. Tsivadze // Mendeleev Commun. - 2007. - T. 17 - № 2 -66-67c.

192. David R.L.A. Facile , Efficient Routes to Diverse Protected Thiols and to Their Deprotection and Addition to Create Functional Polymers by Thiol - Ene Coupling Facile , Efficient Routes to Diverse Protected Thiols and to Their Deprotection and Addition to Create Funct / R. L. A. David, J. A. Kornfield // Macromolecules - 2008. - T. 41 - 1151-1161c.

193. Shinkai S. Redox-switched crown ethers. Cyclic-acyclic interconversion coupled with redox between dithiol and disulfide and its application to membrane transport / S. Shinkai, K. Inuzuka, O. Miyazaki, O. Manabe // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - T. 107 - 3950-3955c.

194. Birin K.P. (24-Crown-8)-linked dimeric phthalocyanines and their metal complexes /K. P. Birin, V. N. Chugunov, A. A. Krapivenko, Y. G. Gorbunova, A. Y. Tsivadze // Macroheterocycles - 2014. - T. 7 - № 2 - 153-161c.

195. Ulman A. Formation and Structure of Self-Assembled Monolayers / A. Ulman // Chem. Rev. - 1996. - T. 96 - 1533-1554c.

196. Love J.C. Self-Assembled Monolayers of Thiolates on Methals as a Form of Nanotechnology / J. C. Love, L. A. Estroff, J. K. Kriebel, R. G. Nuzzo, G. M. Whitesides // Chem. Rev. - 2005. - T. 105 - 1103-1169c.

197. Simpson T.R.E. Formation and characterisation of a self-assembled phthallocyanine monolayuer suitable for gas sensing / T. R. E. Simpson, D. A. Russell, I. Chambrier, M. J. Cook, A. B. Horn, S. C. Thorpe // Sens. Actuators B. -

1995. - T. 29 - 353-357c.

198. Schweikart K.-H. Design, synthesis, and characterization of prototypical multistate counters in three distinct architectures / K.-H. Schweikart, V. L. Malinovskii, J. R. Diers, A. A. Yasseri, D. F. Bocian, W. G. Kuhr, J. S. Lindsey // J. Mater. Sci. - 2002. - T. 12 - № 4 - 808-828c.

199. Sanusi K. Enhanced Optical Limiting Behavior of an Indium Phthalocyanine - Single-Walled Carbon Nanotube Composite: An Investigation of the Effects of Solvents / K. Sanusi, E. Amuhaya, T. Nyokong // J. Phys. Chem. C -2014. - 7057-7069c.

200. Chen P. Electronic Structure and Optical Limiting Behavior of Carbon Nanotubes / P. Chen, X. Wu, X. Sun, J. Lin, W. Ji, K. L. Tan // Phys. Rev. Lett. -1999. - T. 82 - № 12 - 2548-2551c.