27-арилтетрабензотриазапорфирины и их металлокомплексы: синтез, исследование строения и свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Калашников, Валерий Викторович

• Калашников, Валерий Викторович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Калашников, Валерий Викторович

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Введение

Методы синтеза производных тетрабензотриазапорфирина

Спектральные характеристики

Применение тетрабензотриазапорфиринов и их комплексов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез магниевых комплексов 27-арилзамещенных

тетрабензотриазапорфиринов

2.2. Синтез цинковых комплексов 27-арилзамещенных

тетрабензотриазапорфиринов

2.3. Синтез металлокомплексов сэндвичевого строения на основе тетрабензотриазапорфирина

2.4. Физико-химические свойства 27-арилтетрабензотриазапорфиринов и их металлокомплексов

2.4.1. ЯМР-спектроскопия

2.4.2. Масс спектрометрия МАЫ)1-ТОР

2.4.3. Электронная спектроскопия поглощения

2.4.4. Рентгеноструктурный анализ

2.4.5. Электрохимические исследования

2.5. Перспективы использования полученных металлокомплексов

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ

Рс

ТВТАР

Аг.

ТВТАР

phTBTAP

1 -naphthrpgrj-ід^р

TBDAP ТВМАР ТВР

ДХБ (DCB)

ДМСО (DMSO)

ДМФА (DMF)

ДБУфВЦ)

ТГФ (THF)

МеОН

ТХБ (ТСВ)

ЭСП (UV-Vis)

ЯМР

АсОН

t-Bu

DCTB

Ру

MALDI-TOF

РЗЭ

фталоцианин

(тетрабензо[Ь^,/,д] [5,10,15,20]тетраазапорфирин) тетрабензо[Ь^,/,^] [5,10,15]триазапорфирин 27-арилтетрабензо[6,£,/,#] [5,10,15]триазапорфирин 27-фенилтетрабензо [b, g,l,q] [5,10,15 ]триазапорфирин 27-( 1 -нафтил)тетрабензо[й^,/,^г] [5,10,15]триазапорфирин тетрабензо[6^,/,^][5,10(15)]диазапорфирин тетрабензо[^^,/,^][5]моноазапорфирин тетрабензо[6,£,/,д]порфирин о-дихлорбензол диметилсульфоксид М^-диметилформамид 1,8-диазабицикло [5.4.0]у ндецен-7 тетрагидрофуран метиловый спирт 1,2,4-трихлорбензол электронный спектр поглощения ядерный магнитный резонанс уксусная кислота трет-бутил

т/?анс-2-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрил

пиридин

лазерно-десорбционная ионизация с помощью матрицы и времяпролетным детектором (matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight) редкоземельные элементы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фталоцианины - макрогетероциклические соединения, содержащие в своей основе сопряженное кольцо тетрабензотетраазапорфирина. Это близкие аналоги природных соединений -порфиринов, которые играют важную роль во многих биологических процессах. Например, металлокомплексы порфиринов являются основой важнейших биологических систем, таких как хлорофилл, гемоглобин, витамин В12, цитохром Р450 и кофактор Р430. В настоящее время фталоцианины востребованы в науке и технике благодаря сочетанию уникальных оптических и электрохимических свойств. Основными особенностями, выгодно отличающими фталоцианиновые комплексы от порфириновых, являются высокая термо- и фотохимическая стабильность, а также наличие в электронных спектрах поглощения (ЭСП) узкой интенсивной полосы и высокие значения коэффициента ЭКСТИНКЦИИ 8 >

5).

Ключевой особенностью фталоцианинов является возможность их химической модификации. Наиболее изучено введение функциональных заместителей в бензольные кольца. Другим направлением функционализации фталоцианинового макроцикла является замена .мезоатомов азота на углеводородный радикал. В результате замены одного мезо-атома азота образуются производные тетрабензотриазапорфирина (ТВТАР). Несмотря на наличие большого числа публикаций, посвященных замещенным фталоцианинам, сведения о производных ТВТАР в литературе немногочисленны. Это связано как с ограниченным числом методов синтеза этих макроциклов, так и с трудностью разделения продуктов вследствие одновременного образования до пяти близких по структуре соединений. Особый интерес вызывает возможность замены

мезо-атома азота во фталоцианиновом макроцикле на атом углерода, связанный с ароматической системой, что может существенно изменить

перераспределение электронной плотности в образующейся молекуле. Возникающее при этом искажение симметрии обусловливает проявление нелинейно-оптических свойств у новых структур. Однако, на данный момент опубликовано лишь несколько работ, посвященных лгезо-арилзамещенным тетрабензотриазапорфиринам (ДгТВТАР), хотя такие соединения должны обладать рядом полезных практических свойств.

По этой причине разработка удобных и доступных методов синтеза 27-арилзамещенных тетрабензотриазапорфиринов и их металлокомплексов представляется чрезвычайно актуальной задачей как с фундаментальной точки зрения, так и с целью создания новых материалов с ценными свойствами.

Цель работы заключается в разработке подходов к синтезу производных тиезо-арилзамещенных тетрабензотриазапорфиринов и металлокомплексов планарного и сэндвичевого строения на их основе, в исследовании их строения и свойств современными физико-химическими методами, в выявлении взаимосвязи "структура-свойство" в зависимости от типа комплекса и природы центрального иона металла и в поиске новых областей применения.

Научная новизна.

Предложен метод синтеза магниевых комплексов 27-арил-29#,31#-тетрабензо[6^,/,д][5,10,15]триазапорфиринов, впервые

использована энергия микроволнового излучения для получения производных тетрабензотриазапорфирина и показана возможность количественного деметаллирования полученных соединений с образованием свободных лигандов, перспективных для формирования металлокомплексов различного строения.

Разработан подход к получению цинковых комплексов 27-арил-29Я,31Я-тетрабензо[Ь,& I, д][5,10,15]триазапорфиринов взаимодействием фталонитрила с четвертичными солями трифенилфосфония в присутствии цинковой пыли, который отличается простотой проведения эксперимента и

приводит только к одному растворимому металлокомплексу в продуктах реакции.

Впервые осуществлено деметаллирование цинкового комплекса 27-фенилтетрабензотриазапорфирина при нагревании в ионной жидкости (гидрохлориде пиридиния) с количественным выходом, что открывает путь к синтезу свободных 27-арилтетрабензотриазапорфиринов - билдинг-блоков для создания сложных структур с различной архитектурой.

Методом РСА установлена структура монокристалла мезо-замещенного ТВТАР - цинкового комплекса

27-(2-метилфенил)тетрабензотриазапорфирина. Это первый пример РСА молекулы .мезо-замещенного ТВТАР.

Впервые синтезированы комплексы сэндвичевого строения на

основе ТВТАР, в том числе гомолептические двухпалубные комплексы РЗЭ с

pt.

ТВТАРН2, а также гетеролептические производные на основе данного лиганда и фталоцианина.

Оптимизированы условия ЯМР эксперимента полученных комплексов: исследовано влияние природы растворителя, дезагрегирующих и восстанавливающих добавок на характер спектров ЯМР; идентификация продуктов проведена с привлечением двумерных методик ('Н-'Н COSY, !Н-13С HMQC, DEPT-135), данных масс спектрометрии высокого разрешения М ALDI-TOF/TOF.

Выявлены особенности ЭСП, характерные для каждого типа соединений; установлены закономерности в изменении спектральных свойств при переходе от планарных к сэндвичевым структурам, а также их зависимость от природы центрального иона металла.

Получены соединения сэндвичевой структуры, обладающие интенсивным поглощением в ближней РЖ-области (900-^-1600 нм).

Исследованы нелинейно-оптические свойства

металлокомплексов 27-арилтетрабензотриазапорфирина и показана их

перспективность в качестве компонентов оптических ограничителей лазерного излучения.

С использованием методов циклической (ЦВА) и квадратноволновой (КВВА) вольтамперометрии установлено наличие обратимых редокс-процессов в интервале потенциалов от -1.70 до 1.75 В на примере новых сэндвичевых комплексов лютеция (РНТВТАР)2Ьи и (РЬТВТАР)ЬиРс; исследование спектрально-электрохимических свойств синтезированных комплексов позволяет предложить их в качестве перспективных электрохромных составляющих в средствах отображения информации.

Практическая значимость.

Разработанные селективные методы синтеза новых замещенных магниевых и цинковых комплексов 27-арил-29//,3\Н-тетрабензо[5,10,15]триазапорфиринов с достаточно высоким выходом позволяют создавать современные функциональные материалы на их основе. Способность к практически количественному деметаллированию таких соединений до свободных лигандов обеспечивает возможность формирования на их основе новых металлокомплексов различного строения, в том числе наноразмерного уровня.

Разработанные методы синтеза комплексов с пониженной симметрией приводят к получению материалов, обладающих нелинейно-оптическими свойствами.

Спектрально-электрохимические исследования двухпалубных гомо- и гетеролептических комплексов РЗЭ сэндвичевого строения на основе 27-фенилтетрабензотриазапорфирина в широком интервале потенциалов показывают перспективность их использования в качестве электрохромных материалов.

Наличие интенсивного поглощения в ближней ИК-области, а также проявляемые нелинейно-оптические свойства третьего порядка1 позволяют рассматривать полученные соединения в качестве перспективных материалов для оптических ограничителей.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Разработка методов синтеза магниевых и цинковых комплексов 27-арил-29//,31//-тетрабензо[Ь,^/,<7][5,10,15]триазапорфирина.

2. Разработка метода деметаллирования цинкового комплекса 27-фенил-297/,3177-тетрабензо[&,[5,10,15]триазапорфирина.

3. Привлечение двумерных методик спектроскопии ЯМР ^Н-'Н COSY, 'Н-13С HMQC, DEPT-135) и оптимизация условий регистрации ЯМР спектров: выбор растворителя, введение дезагрегирующих и восстанавливающих добавок.

4. Проведение первого PC А молекулы лгезо-замещенного тетрабензотриазапорфирина для установления структуры 27-(2-метилфенил)-29Я,31Я-тетрабензо[6,£,/,<7] [5,10,15]триаза-порфирина.

5. Исследование электрохимических и спектрально-электрохимических свойств синтезированных соединений, включая двухпалубные гомо- и гетеролептические комплексы лютеция сэндвичевого строения на основе 27-фенилтетрабензотриазапорфирина.

6. Изучение нелинейно-оптических свойств синтезированных соединений.

Публикации. Основное содержание работы изложено в виде 5 статей и 6 тезисов докладов на конференциях.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на Международных конференциях по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов ICPC-10 (Иваново, Россия, 2009 г.) и ICPC-11 (Одесса, Украина, 2011 г.); Международных

1 Исследования проведены совместно с к.х.н. В.И. Красовским (ИОФ РАН)

8

конференциях по порфиринам и фталоцианинам 1СРР-5 (Москва, 2008 г.) и 1СРР-7 (Чейджу, Корея, 2012 г.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 12-03-00774 - «Исследование природы внутри- и межмолекулярных взаимодействий между макроциклами в полиядерных фталоцианиновых комплексах новых типов и оценка их влияния на селективность формирования структур наноразмерного уровня»), программы ОХНМ №1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» и программы Президиума РАН «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами».

Личный вклад автора состоит в планировании и проведении экспериментов по синтезу целевых соединений, обобщении и интерпретации полученных результатов. Автор принимал участие в проведении физико-химических исследований синтезированных соединений и обработке данных, в подготовке статей к печати и в апробации результатов исследования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части), выводов, списка цитируемой литературы, включающего 133 наименования. Работа изложена на 131 страницах печатного текста и содержит 61 схему, 36 рисунков и 3 таблицы.

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования и основные результаты, выносимые на защиту. Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященной методам синтеза макроциклических производных тетрабензотриазапорфирина; в нем рассмотрены строение, классификация и свойства этих комплексов. Особое внимание уделено работам, описывающим получение хроматографически чистых соединений с доказанной структурой. В отдельном разделе описаны подходы к синтезу тетрабензотриазапорфиринов планарного строения и

металлокомплексов на их основе. Проанализированы опубликованные в литературе спектральные свойства, а также возможные области практического применения тетрабензотриазапорфиринов. Вторая глава включает обсуждение результатов, полученных в рамках диссертационной работы, а именно описание:

синтеза магниевых комплексов 27-арилзамещенных тетрабензотриазапорфиринов и методы их деметаллирования;

синтеза цинковых комплексов 27-арилзамещенных тетрабензотриазапорфиринов, предложен новый метод получения свободных лигандов на их основе;

- синтеза металлокомплексов сэндвичевого строения на основе 27-фенилтетрабензотриазапорфирина: двухпалубных комплексов РЗЭ гомо-и гетеролептического строения;

исследования физико-химических свойств

тетрабензотриазапорфиринов и их металлокомплексов с помощью различных методов анализа, включая рентгеноструктурный анализ монокристаллов;

- перспектив использования полученных тетрабензотриазапорфиринов и металлокомплексов на их основе.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты

работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования и основные результаты, выносимые на защиту. Первая глава является обзором литературы, посвященным методам синтеза макроциклических производных тетрабензотриазапорфирина. В литературном обзоре рассмотрены вопросы связанные со структурой, классификацией и свойствами тетрабензотриазапорфиринов. Особое внимание уделено работам, описывающим получение хроматографически чистых соединений с доказанной структурой. Кроме того, в данной главе описаны подходы к синтезу тетрабензотриазапорфиринов планарного строения и металлокомплексов на их основе. Проанализированы

опубликованные в литературе спектральные свойства

тетрабензотриазапорфиринов, а также возможные области их практического применения.

Вторая глава посвящена обсуждению результатов, полученных в рамках диссертационной работы, и включает:

- синтез магниевых комплексов 27-арилзамещенных тетрабензотриазапорфиринов и методы их деметаллирования;

- синтез цинковых комплексов 27-арилзамещенных тетрабензотриазапорфиринов, предложен новый метод получения свободных лигандов на их основе;

синтез металлокомплексов сэндвичевого строения на основе тетрабензотриазапорфирина. В данном разделе описывается синтез двухпалубных комплексов РЗЭ гомо- и гетеролептического строения на основе 27-фенилтетрабензотриазапорфирина;

- исследование физико-химических свойств тетрабензотриазапорфиринов и их металлокомплексов с помощью различных методов анализа, включая рентгеноструктурный анализ полученных монокристаллов;

- перспективы использования полученных тетрабензотриазапорфиринов и металлокомплексов на их основе.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты работы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «27-арилтетрабензотриазапорфирины и их металлокомплексы: синтез, исследование строения и свойств»

Введение

Фталоцианины и их аналоги представляют собой широкий класс тетрапиррольных макроциклических соединений. Первое упоминание о синтезе фталоцианинов относится к началу прошлого столетия. В 1907 году Braun и сотр. [1] при нагревании о-цианобензамида в этаноле выделил вещество синего цвета. Родоначальником химии фталоцианинов принято считать Линстеда, который впервые подробно исследовал их основные свойства [2]. Интерес к данному классу соединений, наряду с их уникальными физико-химическими свойствами, обусловлен также тем, что они структурно родственны многим важным природным соединениям

(хлорофиллу, гемоглобину, цитохрому и др.), участвующих в процессах жизнедеятельности, таких как клеточное дыхание, фотосинтез, электронный транспорт и др. Одним из основных методов функционализации макроцикла фталоцианина остается введение заместителей в бензольное кольцо, что позволяет помимо получения новых соединений повысить их растворимость. Известно, что незамещенные фталоцианины обладают низкой растворимостью в большинстве органических растворителей, что существенно ограничивает возможность их изучения. Другой возможностью функционализации является замена мостиковых атомов азота на один или несколько углеводородных радикалов. Все возможные структуры представлены ниже:

Фталоцианин РсМ

Тетрабензотриазапорфирин (ТВТАР)М

цис-Тетрабензодиазапорфирин с/5-(ТВ0АР)М

транс-Тетрабензодиазапорфирин Тетрабензомоноазапорфирин <гзлв-(ТВ0АР)М (ТВМАР)М

Тетрабензопорфирин (ТВР)М

Рис. 1. Структура фталоцианинатов металлов и родственных комплексов.

Из представленных структур, помимо фталоцианина, только тетрабензопорфирины являются достаточно изученными соединениями, химия которых пережила бурное развитие с 1981 года [3].

Остальные соединения - тетрабензотриазапорфирин, цис- и транс-тетрабензодиазапорфирины, тетрабензомоноазапорфирин - являются малоизученным классом соединений. Несмотря на то, что исследования по

этим макроциклам появились вскоре после работы Линстеда [2], изучение этих структур намного отстало от химии фталоцианинов. В номенклатуре данного класса макроциклических соединений исторически сложилось два подхода: для структур фталоцианинового типа и для структур тетрабензопорфиринового типа (см. рис.1). Для тетрабензотриазапорфирина, цис- и транс-тетрабензодиазапорфиринов и тетрабензомоноазапорфирина чаще всего употребляется номенклатура по фталоцианиновому типу.

Данный литературный обзор посвящен одной из упоминавшихся структур - тетрабензотриазапорфирину.

Методы синтеза производных тетрабензотриазапорфирина

Первый синтез тетрабензотриазапорфирина осуществлен в 1937 году Не1Ье^ег и сотр. [4] взамодействием о-цианоацетофенона и фталонитрила при соотношении 1.03:1 в присутствии однохлористой меди:

Продукт реакции выделялся в виде фиолетовых кристаллов путем высаживания из реакционной смеси пиридином. При уменьшении содержания фталонитрила к о-цианоацетофенону до 1:1.77 был получен медный комплекс тетрабензодиазапорфирина. При этом, авторы не объясняют, почему при его отсутствии образуется медный комплекс тетрабензомоноазапорфирина. Более поздние исследователи [5], изучавшие эту реакцию, сообщили, что при соотношении фталонитрила к о-цианоацетофенону 1:1.77 кроме тетрабензодиазапорфирина меди продукт

Схема 1.

содержит также тетрабензотриазапорфирин меди. Они предложили заменить о-цианоацетофенон на продукт конденсации 1,3-дииминоизоиндола и малоновой кислоты: Схема 2.

При отсутствии фталонитрила при сплавлении с медью получается смесь медных комплексов ТВМАР и ТВОАР, а при использовании цинка или его ацетата - смесь цинковых комплексов ТВР и ТВМАР [5]. В 1938 году был запатентован метод получения (ТВТАР)Си [6]. В качестве источника метанового мостика применялась фталимидинуксусная кислота или метиленфталимидин, который легко получается нагреванием фталимидинуксусной кислоты в воде при 80°С [6, 7]. Реакция проводилась сплавлением реагентов при 250°С или кипячением в 1-хлорнафталине:

Схема 3.

СМ СиСІ

илиСиСі2 -►

250 "С

При замене фталимидинуксусной кислоты на её метиловый эфир или медную соль не наблюдается образования медного комплекса ТВТАР. Также не образуется металлокомплекса при использовании вместо фталимидинуксусной кислоты её М-метилированного аналога - 1414

метилфталимидинуксусной кислоты. В отличие от других работ [4, 5], где при отсутствии в смеси фталонитрила получались производные ТВМАР, в данном случае не наблюдалось образование металлокомплексов. В этих работах [6, 7] сообщается, что реакция хорошо протекает и при замене фталонитрила на 4-хлорфталонитрил. Помимо комплексов меди осуществлён также синтез тетрабензотриазапорфиринатов магния, олова и свинца [6]. Позднее, в смешанной конденсации предложено использовать нитрометиленфталимидин - продукт взаимодействия 1,3-дииминоизоиндола и нитрометана в метаноле при нагревании [8, 9]. Реакция осуществлялась путем добавления смеси реагентов к предварительно нагретым высококипящим растворителям - ксилолу, нитробензолу, о-дихлорбензолу, 1 -метилнафталину или 1-хлорнафталину и выдерживания при температуре кипения в течение от 3 до 24 часов:

Схема 4.

шн

Кроме метоксизамещённого по бензольному циклу также использовались незамещённый и конденсированный с бензольным кольцом изоиндолы [8]. Следует отметить, что полученные макроциклы являются практически нерастворимыми в органических растворителях и хроматографическая очистка их невозможна.

В 1939 году была опубликована работа, в которой в качестве источника углеводородного радикала применялось магнийорганическое соединение [10]. Суть метода заключалась в прибавлении метилмагниййодида к раствору фталонитрила в диэтиловом эфире. После нескольких часов выдерживания реакционной смеси при комнатной температуре эфир отгонялся, а твёрдый остаток выдерживался при 200 °С с постепенным добавлением воды, а затем обрабатывался Н2804: Схема 5.

Аналогично метилмагнийиодиду была предпринята попытка использовать в этой реакции метиллитий. Однако, в результате было получено небольшое количество макроцикла, которое содержало в основном смесь диаза- и моноазапроизводных. Авторы объяснили этот факт тем, что фталонитрил может помимо первой быстро присоединять также вторую молекулу метиллития с образованием 3-амино-1,1-диметилизоиндола, который не участвует в образовании макроциклической системы

тетрабензотриазапорфирина [10]: Схема 6.

Используя 13СНзМ§1 был получен по вышеприведенной схеме 5 обогащённый 13С макроцикл [11]. Медный комплекс был синтезирован

нагреванием полученного лиганда с избытком СиС12 в свежеперегнанном хинолине. Перекристаллизация продукта проводилась из 1 -хлорнафталина:

Как уже отмечалось, металлокомплексы ТВТАР, имеющие при л^езо-атоме углерода водород в качестве заместителя, обладают низкой растворимостью в органических растворителях. Основной метод их очистки перекристаллизация из 1-хлорнафталина или хинолина. Гораздо лучшей растворимостью обладают комплексы магния и кадмия. В работе [12] проанализированы опубликованные ранее методы и проведена хроматографическая очистка продуктов реакции. Как оказалось, магниевые и кадмиевые комплексы обладают достаточной растворимостью в смесях растворителей на основе тетрагидрофурана, что позволило провести разделение продуктов реакции методом колоночной хроматографии на окиси алюминия. При этом, наиболее эффективным элюентом оказалась смесь тетрагидрофурана с трихлорэтиленом в соотношении 1:3. Таким способом были получены хроматографически чистые магниевые и кадмиевые комплексы ТВТАР и ТВМАР. Металлокомплексы ТВБАР были получены только в виде смеси цис- и транс- изомеров, разделить котрые не удалось. Авторы пришли к выводу, что полученные ранее макроциклы были загрязнены другими комплексами (например, тетрабензодиазапорфиринами

Схема 7,

или фталоцианинами) и отметили, что впервые был получен в чистом виде (ТВТАР)М§.

При попытке использовать в реакции с фталонитрилом вместо метилмагниййодида бензилмагнийхлорид был получен только незамещенный фталоцианин [10]. Позже исследователи [13] также отмечали, что использование методики работы [10] приводит к получению исключительно РсМ§. По модифицированной методике им удалось получить 27-(п-толил)производное в виде магниевого комплекса, а после деметаллирования концентрированной НС1 в диметилформамиде был получен свободный лиганд [13, 14]:

Схема 8.

В 1990 году Ьегш^ и сотр. [15] заново исследовали реакцию и обнаружили, что если продукт взаимодействия фталонитрила и бензилмагнийхлорида нагревать в хинолине при 200°С в течение 22 часов, то с выходом 15% образуется магниевый комплекс рьТВТАР:

Схема 9.

Авторами также отмечено, что ввиду крайне низкой растворимости свободного макроциклического лиганда в органических растворителях невозможно провести его отделение от побочного продукта - безметального фталоцианина. Напротив, магниевый комплекс РЬТВТАР хорошо растворим в координирующих растворителях, что позволяет провести его хроматографическую очистку. Кроме того, исследователи наблюдали побочное образование тетрабензодиазапорфиринов в виде неразделяемой смеси цис- и транс-изомеров. Переход от незамещённого фталонитрила к 4-гарет-бутилфталонитрилу увеличивает растворимость продуктов, что позволяет проводить хроматографическое отделение трет-бутилзамещенного ТВТАР в виде свободного лиганда. При этом промежуточно получаемые магниевые комплексы легко деметаллируются при нагревании реакционной смеси с уксусной кислотой в течение часа [15]:

Схема 10.

По такой же схеме получен триазапорфирин на основе 6-трет-бутил-2, 3-дицианонафталина. Выход составил всего 3%, что связано с трудностью отделения от второго продукта реакции - трега-бутилзамещённого нафталоцианина. Тем не менее, на данный момент это единственный пример растворимого нафтозамещенного триазапорфирина [15]:

Незамещенное по 27 положению производное получается из 4-трет-бутилфталонитрила при использовании метилмагниййодида по методу Ьн^еас! и сотр. [16] или с применением хинолина, аналогично работе [15]:

Схема 12.

В качестве продукта реакции выделяются магниевые комплексы тетрабензотриазапорфирина и фталоцианина [17]. Разделить их удаётся двукратной хроматографией на окиси алюминия при использовании

хлороформа в качестве элюента. Получающийся магниевый комплекс легко деметаллируется при нагревании в трифторуксусной кислоте. В этом случае макроциклический лиганд также хорошо растворим и очищается хроматографией на окиси алюминия [17]. Хроматографическое отделение тетра-гарега-бутилтетрабензотриазапорфирина от тетра-трет-

бутилзамещённого фталоцианина изучено в работе [18]. Предложено использовать кислую окись алюминия в качестве сорбента для колоночной хроматографии, что позволило снизить содержание фталоцианина в продукте до 1%.

Ранее цинковый комплекс тетра-#г/?£/и-бутилтетрабензотриаза порфирина был получен в виде неразделенной смеси с фталоцианиновым комплексом путем смешанной конденсации трега-бутилзамещённых производных изоиндола с малоновой кислотой в присутствии ацетата цинка при 360°С [19]:

Схема 13.

4 1

Наряду с этими продуктами из реакции была выделена фракция состоящая из тетра-трет-бутшггетрабензопорфирина (80%) и тетра-т/?ет-бутилтетра-бензомоноазапорфирина (20%) в виде свободных лигандов. При разделении продуктов реакции на фракции была использована различная устойчивость цинковых комплексов в серной кислоте при обработке газообразным НС1 при 0°С. В таких условиях цинковые комплексы ТВР и ТВМАР образуют

соответствующие свободные макроциклические лиганды, в то время как цинковые комплексы ТВТАР и Рс остаются без изменения [19]:

Схема 14.

Позднее, на основе 4-гарет-бутилфталимида калия и малоновой кислоты, в индивидуальном виде был получен цинковый комплекс ди-трет-бутилтетрабензотриазапорфирина, выделенный из смеси реакционных продуктов хроматографией на окиси алюминия [20]:

гп(ОАс)2 • 2Н20 1-бромнафталин N 280 *С, 4 час

Авторы отмечали устойчивость цинкового комплекса ТВТАР к газообразному хлористому водороду в уксусной кислоте при 20°С. В данных условиях образование свободного лиганда наблюдается в незначительных количествах. Цинковый комплекс фталоцианина ведет себя аналогичным образом. Цинковые комплексы цис- и транс- ТВОАР в данных условиях образуют свободные макроциклы, что позволило провести их хроматографическое разделение на окиси алюминия на отдельные индивидуальные изомеры [20]: Схема 16.

В виде же цинковых комплексов цис- и транс- ТВБАР разделить на индивидуальные изомеры хроматографическим методом авторам не удалось.

Для повышения растворимости получаемых макроциклов помимо введения гарега-бутильных групп в бензольные циклы молекулы Leznoff и сотр. [21] синтезировали тетрабензотриазапорфирины с алкильным заместителем в положении 27 макроцикла. Использовалась стандартная методика взаимодействия алкилмагнийгалогенида с незамещённым фталонитрилом в диэтиловом эфире при 20°С и последующее нагревание в хинолине при 120 - 185°С в течение 18-24 часов. Получаемые магниевые комплексы обладали достаточной растворимостью, чтобы их можно было подвергнуть хроматографической очистке на силикагеле перед получением свободных лигандов. Нагреванием в уксусной кислоте в течение 2 часов синтезированы свободные лиганды, которые были перекристаллизованы из толуола. Цинковые комплексы получались при нагревании макроциклов с большим избытком ацетата цинка (10 экв.) в системе диметилформамид -толуол(1:1):

Схема 17,

АсОН, Д 2ч

Р=Л-С5Нц( Л-СдН 1 д Л-С13н27, /Т-С17Н25

Все цинковые комплексы были перекристаллизованы из эфира. Введение алкильного заместителя в положение 27 приводит к получению хорошо растворимых как свободных макроциклов, так и их металлокомплексов.

Другим подходом, который активно применяется в последнее время, является смешанная конденсация 1,3-дииминоизоиндола, карбоновой кислоты (имеющей СН2-группу смежную с карбоксильной) и темплатного агента - оксида металла. Таким путем были получены магниевые и цинковые комплексы рьТВТАР с выходами 8.5% и 5% соответственно [22, 23]:

Схема 18.

Кроме тетрабензотриазапорфирина в реакции образуются и другие комплексы - цис- и транс-ТВТ)АР, ТВМАР, что приводит к сложноразделяемой смеси продуктов. Полученные цинковые комплексы ТВМАР, цис- и транс-ТШУАР могут быть деметаллированы концентрированной серной кислотой при комнатной температуре в течение двух часов с выходами 54-73%, как показано на примере цинкового комплекса транс-ТШ^АЗ* [23]:

Я

Н2304(конц.)

20 °С

І?

14= РИ

Относительно цинкового комплекса ТВТАР отмечается, что в этих условиях он не деметаллируется, а при повышении температуры или увеличении времени выдержки подвергается сульфированию [23].

Другая группа исследователей [24] повторила эту реакцию с использованием оксида цинка как темплатного агента. Была получена аналогичная смесь реакционных продуктов и дополнительно присутствовал также цинковый комплекс л^зо-тетрафенилтетрабензопорфирина. Однако, как сообщают авторы, выходы в этой реакции были гораздо меньше и им не удалось их увеличить изменяя соотношение реагентов и температуру реакции. Низкие выходы в данной реакции были объяснены быстрым образованием фталоцианина цинка из 1,3-дииминоизоиндола. Два выделенных цинковых комплекса - ТВМАР и ^иоТВБАР - были деметаллированы с применением редко используемого реагента в химии фталоцианинов - метансульфокислотой или её смесью с трифторметансульфокислотой (2:1) при комнатной температуре с выходами 80 и 70% соответственно. Как сообщают авторы, реакция протекает быстро и хорошо заметна визуально - тёмно-зелёный цвет цинкового комплекса быстро переходит в тёмно-красный, цвет протонированной формы свободного лиганда [24]:

СНзвОзН -»

20 °С

СНзвОзН

СРзвОзН -»

20 °С

И= РЬ

Относительно цинкового комплекса тетрабензотриазапорфирина авторы отмечают, что выделение его возможно, но деметаллирование "чрезвычайно затруднительно" вследствие возрастающей стабильности [24].

В реакции смешанной конденсации использовано замещённое производное с объёмным заместителем - 5-(4-трифенилметил-фенокси)-1,3-дииминоизоиндол [25]: Схема 21.

Р(іСН2СООН гпо

-► РЬ-(ч 2л ■ .Ы

290 °С V

(РЬ)3С

-о—

В отличие от более ранних работ [22, 23] среди реакционных продуктов обнаружен только один тетрабензодиазапорфирин - транс-изомер. Цис-изомера обнаружено не было. Авторы объясняют его отсутствие стерическими затруднениями, возникающими от объёмного заместителя. По аналогичной схеме с применением оксида цинка, как темплатного агента, помимо фенилуксусной в данной реакции применялись также кислоты алифатического ряда - масляная, каприловая и миристиновая [26]:

Схема 22.

В данном случае в отличие от других вариантов этой реакции был получен только один продукт - цинковый комплекс 27-алкилтетрабензотриазапорфирина. В других примерах, как например с гексадецилоксиуксусной кислотой, получена сложная смесь цинковых комплексов, начиная от тетразамещённого ТВР до 27-алкоксизамещённого ТВТАР [27]:

ксн2со2н гпо

N4 -►

270 °С 45 мин

Р= н-С16Н330

у"

X У

N

-Р +

В работе, в которой использовался близкий по структуре реагент -стеариновая кислота - и темплатный агент - оксид цинка, получены только два продукта реакции - цинковые комплексы ТВМАР и транс-ТВБАР [28]:

Схема 24.

н-С16Н33

Похожая картина наблюдается и в случае использования каприновой кислоты [28]. Среди продуктов реакции были выделены только цинковые комплексы ТВМАР, цис- и транс-ТТЮАР, которые были деметаллированы до свободных макроциклов концентрированной серной кислотой при 20°С [29]:

н-С8Н17

Следует отметить, что цинковые комплексы 27-алкилтетрабензотриазапорфирина [26] в отличие от цинкового комплекса

РЬ

ТВТАР [23] образуют свободные лиганды при обработке концентрированной серной кислотой при комнатной температуре:

Схема 26.

К=СгН5> н-СбНізі Н-С12Н25

Сложное деметаллирование цинкового комплекса рьТВТАР отмечали и другие авторы [24].

Нами изучена смешанная конденсация арилацетонитрилов с незамещенным фталонитрилом в присутствии магниевого порошка [30]. Реакция протекает при медленном нагреве от 240 до 300°С с образованием магниевых комплексов 27-арилзамещённых тетрабензотриазапорфиринов. Помимо фталоцианина магния наблюдается образование только магниевого

комплекса тетрабензотриазапорфирина без примеси диаза- и моноазапроизводных. Данная реакция позволила синтезировать новые магниевые комплексы АгТВТАР, синтез которых затруднен другими методами:

Схема 27.

К - Н, л-Ме, о-Ме, м-Ме, л-ОМе

Получающиеся магниевые комплексы представляют собой удобные продукты для дальнейшей модификации. С одной стороны, они представляют собой устойчивые на воздухе соединения, которые не разрушаются при хроматографической очистке, в отличие, например, от дилитиевых производных. С другой, они могут быть легко деметаллированы серной кислотой в мягких условиях с выходом близким к количественному, с получением свободных макроциклов, как показано на примере магниевого комплекса рьТВТАР [30]:

Схема 28.

Нагревание незамещённого фталонитрила и бензилтрифенилфосфониевых солей, как эквивалента магнийорганических соединений, в присутствии цинковой пыли в температурном интервале 200 - 300°С позволило получить новые цинковые комплексы АгТВТАР, которые хорошо растворимы в органических растворителях и могут быть легко очищены методом колоночной хроматографии на силикагеле [31]:

Схема 29.

СЫ РИзР* /=

СІ'

V /

І? = Н, л-Ме, о-Ме, м-Ме, л-ОМе

Из литературы известно, что способные к координации ионы, каким является ион 2п(П), могут существенно влиять на конечный выход получаемых металлокомплексов, как видно на примере фталоцианинов [32]. С другой стороны, образование свободного макроцикла из этих металлокомплексов является сложной задачей, а порой и невозможной. Цинковые комплексы тетрабензотриазапорфиринов ведут себя во многом аналогично цинковым комплексам фталоцианинов. Так, разные авторы столкнулись с невозможностью деметаллирования цинкового комплекса рьТВТАР [23, 24]. Нами осуществлён первый пример деметаллирования

РЬ

цинкового комплекса ТВТАР при нагревании в ионной жидкости -гидрохлориде пиридиния [33]:

Сагтшс^е и сотр. изучая тетрамеризацию 3, 6-ди-н-гексилфталонитрила в пентаноле или октаноле под действием металлического лития помимо соответствущего фталоцианина обнаружили образование побочного продукта зелёного цвета. После выделения и изучения продукта оказалось что это - 1,4,8,11,15,18,22,25-октагексилтетрабензотриазапорфирин [34, 35]:

Схема 31.

Причём было замечено, что применение предварительно приготовленного н-амилата лития приводит к образованию только соответствующего октазамещённого фталоцианина. Увеличение избытка лития с 2.1 до 19 эквивалентов увеличивает соотношение фталоцианин+тетрабензо-триазапорфирин с 95^5 до 77-^23. При замене н-пентанола на более высококипящий н-октанол это соотношение возрастает до 53^47. При проведении реакции в н-октаноле с введенной меткой 13С по а- атому углерода выяснилось, что на 87% источником мезо-атома углерода в получающемся тетрабензотриазапорфирине является н-октанол.

Обнаружилась также связь образующихся продуктов реакции со структурой исходного фталонитрила. Как выяснилось, 3, 6-диметил, 3, 6-диоктил и 3, 6-дидецилфталонитрилы образуют смеси фталоцианина и тетрабензо-триазапорфирина [34]. Тогда как 4-тре/и-бутилфталонитрил и 4,5-дигексил-фталонитрил образуют только соответствующие фталоцианины [34]. Позднее, аналогичная реакция была проведена с 3,6-ди-н-гексилфталонитрилом, но с заменой лития на металлический магний и ацетат магния. Так, при нагревании смеси 3,6-ди-н-гексилфталонитрила, ацетата магния и магниевой стружки в н-пентаноле в течение 72 часов был получен только соответствующий магниевый комплекс октазамещённого фталоцианина, образования ТВ ТАР не наблюдалось [36]: Схема 32.

Обнаруженная в 2005 году реакция образования ТВТАР наряду с фталоцианином при тетрамеризации 3,6-диалкилфталонитрилов под действием металлического лития в высококипящих спиртах [34] показала различие между 3,6-дизамещёнными и остальными фталонитрилами, которые в данных условиях образуют только соответствующие фталоцианины. Как оказалось, это не единственное различие в их реакционной способности. В 2011 году Сатгшс^е и сотр., исследуя реакцию получения тетрабензотриазапорфиринов при действии различных магнийорганических соединений на 3,6-дигексилфталонитрил, в результате получили один и тот же продукт вне зависимости от взятого реактива Гриньяра - соответствующий тетрабензотриазапорфирин с незамещённым метановым мостиком [36]:

Схема 33.

СЫ 1. Н'СНгМдВг, Е120 А - 30 мин

2. Хинолин 200°С

К = н-С6Н13

Н, СН3) н-С4Н9, н-С6Н13, н-С9Н19, РИ

В то же время 4,5-диалкилзамещённый фталонитрил в аналогичных условиях при действии бензилмагнийхлорида образует соответственно замещенный магниевый комплекс РЬТВТАР. При этом образования продукта с незамещённым метановым мостиком не наблюдается [36]:

Этот результат согласуется с данными, которые получили Leznoff и сотр. на примере взаимодействия незамещённого фталонитрила, 4-неопентилоксифталонитрила, 4-трет-бутилфталонитрила и 6-трет-бутил-2, 3-дицианонафталина с различными магнийорганическими реагентами [15].

По аналогичной схеме исходя из 3,6-диоктилфталонитрила были получены магниевые комплексы октаоктилзамещенного ТВТАР и родственных макроциклов - цис- и транс-ТВБАР, ТВМАР и ТВР [37]. Деметаллирование нагреванием в уксусной кислоте приводит к свободным лигандам, которые, в свою очередь, образуют медные комплексы при нагревании с ацетатом меди(П) в пентаноле.

Кроме магниевых и цинковых комплексов тетрабензотриазапорфирина, которые наиболее изучены, были синтезированы другие металлокомплексы. Структурная близость с классическими фталоцианинами позволяет использовать методы, применяемые в химии фталоцианинов для получения комплексов металлов, например нагревание свободного лиганда с избытком ацетата металла в амиловом спирте [36-38]. После хроматографической очистки на силикагеле металлокомплексы были выделены с выходами до 97%:

К=/7-С10Н21 м= N1, гп, Рс1

В случае плохо растворимых свободных лигандов, каким является незамещённый ТВТАР, применяли диметилформамид или пиридин в качестве растворителей [39, 40]. Цинковый комплекс выделяли разбавлением реакционной смеси равным объёмом воды [39]:

Схема 36.

В других работах использовали такие высококипящие растворители, как например, хинолин или 1-хлорнафталин, которые растворяют свободный лиганд при высокой температуре. Таким путём получены комплексы цинка, магния, меди и железа [10]:

-►

хинолин, А 30 мин

РеСІ2

Полученный металлокомплекс железа обладает хорошей растворимостью в хинолине и для его выделения реакционная смесь разбавлялась бензолом с последующей промывкой разбавленной соляной кислотой. Подобно фталоцианину железа он растворим в анилине, давая сольватированный комплекс [10]. Также хорошей, но несколько меньшей растворимостью в хинолине обладает магниевый комплекс, а при получении медного производного из СиС12 наблюдается хлорирование макроциклического лиганда с образованием монохлорпроизводного [10]. Позднее по аналогичной схеме был синтезирован алюминиевый металлокомплекс, который оказался хорошо растворимым в хинолине. Выделение продукта проводилось разбавлением смеси большим количеством хлористого метилена [41]:

Схема 38.

А1С13(10экв) -

хинолин 200 °С, 2 час

Иногда, при получении алюминиевых металлокомплексов, применяют более сильные основания. В этом случае реакция протекает при комнатной температуре с выходом 68%[42]:

Схема 39.

Нагреванием при 150°С в хлорсульфоновой кислоте в течение 2 часов с последующим гидролизом водой получают с выходом 72% сульфированный металлокомплекс, растворимый в воде [42].

В работе [10] использована методика для получения комплексов металлов отличающихся от магния. В этом случае соль металла добавляется после прибавления магнийорганического реагента. О механизме реакции авторы не сообщают. Так был получен медный комплекс тетрабензотриазапорфирина

[Ю]:

Схема 40.

Таким же методом были получены комплексы хрома, марганца, ванадила, кобальта и железа [43, 44]:

Схема 41.

По такой же схеме была предпринята попытка синтезировать комплексы сэндвичевого типа, содержащие тетрабензотриазапорфирин в качестве лиганда, однако индивидуальных соединений выделено не было [45].

Необычные свойства проявляют комплексы кадмия. Сообщается, что при добавлении к раствору кадмиевого комплекса в диметилсульфоксиде при 25°С избытка соли меди или цинка происходит переметаллирование [46]:

Схема 42.

^ и

ЬВи

*-Ви

І-Ви

ЬВи

Обычно такие реакции требуют очень жёстких условий.

Отдельный класс представляют макроциклы, содержащие ион фосфора в качестве комплексообразователя. Во фталоцианиновом ряду они играют важную роль, так реакция свободных лигандов с производными трёх- и пятивалентного фосфора протекает по-разному. С соединениями пятивалентного фосфора образуется производное фталоцианина, тогда как с трёхвалентными - происходит сужение цикла и образуется производное тетрабензотриазакоррола [47]:

Южноафриканскими авторами была исследована реакция свободного лиганда тетрабензотриазапорфирина с соединениями трёх- и пятивалентного фосфора. Оказалось, что в отличие от фталоцианина реакция приводит к одному и тому же продукту - фосфорному производному тетрабензотриазапорфирина. После хроматографии на силикагеле выделен с выходом 23% комплекс тёмно-зелёного цвета [48]:

Схема 43.

Схема 44.

РВг3 или РОВгз

пиридин, А 2 часа

Аналогичным образом себя ведут галогениды кремния, однако в этом случае получающиеся дихлориды кремния очень устойчивы, и для их гидролиза необходимо многочасовое нагревание в пиридине в присутствии гидроксида аммония [13, 14]:

Схема 45.

Аналогично образуется кремниевый комплекс из 27-фенилзамещённого ТВТАР.

Свободные макроциклы тетрабензотриазапорфиринов и их комплексы с катионами металлов являются соединениями нерастворимыми в воде. Для их практического применения очень важно получение водорастворимых производных. Основным методом придания им водорастворимых свойств является сульфирование в бензольные кольца макроцикла с получением сульфокислот. Первое получение сульфированных производных тетрабензотриазапорфирина описано в 1938 году [6]. Реакция заключалась в нагревании медного комплекса ТВТАР с 5% олеумом при 100°С в течение 1 ч. Полученная сульфокислота выделялась в виде аммонийной соли. Однако в этом патенте не сообщалось о количестве сульфогрупп вошедших в молекулу макроцикла. Позднее выяснилось, что в качестве сульфирующего агента можно использовать концентрированную серную кислоту. Реакция также проводится при 100°С, но время реакции при этом увеличивается - 4 часа при 100°С и 48 часов при 20°С. При этом получается тетрасульфированное

соединение, которое хорошо растворимо в воде и может быть выделено в виде зелёного порошка добавлением ацетона к водному раствору [39]:

Схема 46.

№03Г

803№

1. Н2804(конц.) 100°С -4 ч; 20°С- 48^1

2. МаОН/СН3ОН

Ма03в

Б03Ма

В результате этой реакции получается свободный макроцикл, атом цинка уходит из координационной сферы. Это является достаточно неожиданным, так как многие авторы отмечают устойчивость цинковых комплексов к кислотам, в том числе и серной кислоте[19, 23, 24]. Видимо необходимо учитывать высокую температуру и длительное воздействие.

В патенте [49] сообщается о сульфировании медного комплекса тетрабензотриазапорфирина с помощью хлорсульфоновой кислоты. При этом отмечается, что при проведении реакции при 127-135°С вводится три остатка сульфохлорида на молекулу макроцикла, а при 143-145°С - четыре. В последнем случае также имеет место частичный гидролиз хлорсульфоновых групп, так как выделение продукта происходит путем обработки реакционной смеси льдом:

1. СІБОзН, 127-135 °С - 2 ч

2. вОСІг, 75-80 °С - 1ч

1. СІБОзН, 143-145 °С - 4 ч

2. БОСІг, 75-80 °С - 1ч

(БОгСОз

(8О3Н)0>5

(302СІ)3|5

Полученные сульфохлориды вводились в реакцию с различными аминами с целью получения красителей.

27-Арилзамещенные тетрабензотриазапорфирины отличаются от фталоцианинов наличием дополнительного ароматического кольца, в которое в определённых условиях также может быть введена сульфогруппа. Как оказалось, сульфирование ароматического заместителя в 27-положении протекает при более низкой температуре (42 - 46°С), при этом сам макроцикл остаётся без изменений, как показано на примере магниевого комплекса 27-толил производного [14]:

В процессе реакции происходит деметаллирование с потерей иона магния. Сульфирование самого макроцикла происходит при более высокой температуре (80-90°С), как показано в случае незамещённого тетрабензотриазапорфирината магния [14]:

Схема 49.

Ч.СІБОзН, 80-90 "С-Зч

2. ЗОСІ2і 80-90 °С - Зч "

3. Н20 - 0°С

ЫН N

Спектральные характеристики

Тетрабензотриазапорфирины, как ближайшие аналоги фталоцианинов, отличаются от них наличием одного метиленового мостика вместо атома

азота в лгезо-положении. Это приводит к тому, что симметричная молекула фталоцианина со степенью симметрии Эдь превращается в молекулу тетрабензотриазапорфирина с пониженной симметрией СгУ. Это находит отражение и в спектальных характеристиках. Классический спектр фталоцианина имеет одну интенсивную (^-полосу поглощения. При переходе к тетрабензотриазапорфиринам в спектре поглощения наблюдается расщепление (^-полосы на две составляющие, близкие по интенсивости. Во многих работах также отмечается, что максимумы наиболее интенсивных полос фталоцианина и соотвествующего тетрабензотриазапорфирина близки или совпадают [12, 18], что затрудняло очистку и интерпретацию спектров тетрабензотриазапорфиринов. В работах [12, 50], в которых впервые приведено получение в чистом виде ТВТАРМ§ путем колоночной хроматографии на окиси алюминия, было поставлено под сомнение чистота и спектральные характеристики образцов, полученных в ранних работах путём кристаллизации. Близость максимумов поглощения фталоцианина и соотвествующего тетрабензотриазапорфирина часто затрудняет контроль очистки и при колоночной хроматографии. Вопросу разделения трет-бутилзамещённых тетрабензотриазапорфирина и фталоцианина посвящена работа [18]. Исследование показало, что даже для смеси тетрабензотриазапорфирина с 15% фталоцианина смещение максимумов полос в ЭСП составляет всего лишь 1 нм. В данной работе сделан вывод, что обычно применяемые методы контроля чистоты по электронным спектрам не позволяют надёжно зафиксировать даже значительные (до 10%) примеси фталоцианина в тетрабензотриазапорфирине. Разработанная авторами методика хроматографии на кислой окиси алюминия позволила получить продукт, содержащий менее 1% трет-бутилфталоцианина [18].

Первые спектры хроматографически чистых металлокомплексов незамещённого тетрабензотриазапорфирина и его аза-аналогов (ТВБАР и ТВМАР) опубликован группой белорусских исследователей [50]:

X ,НМ

Рис. 2. UV/Vis спектры поглощения магниевых комплексов в пиридине; 1 - TBMAPMg; 2

- TBDAPMg; 3 - TBTAPMg [50].

Из приведённых ЭСР видно, что Q-полоса TBTAPMg оказывается расщеплённой на две близкие по интенсивности. Тенденция к расщеплению Q-полосы сохраняется и у TBMAPMg, a TBDAPMg, которому авторы приписывают структуру транс-изомера, имеет только одну несколько уширенную Q-полосу. В области Соре наблюдаются более значимые отличия. TBTAPMg имеет уширенную полосу Соре с максимумом при 395 нм и небольшим спутником. В целом, полоса Соре TBTAPMg похожа на полосу Cope PcMg с небольшим смещением в длинноволновую область. При переходе от TBTAPMg к TBDAPMg и TBMAPMg полоса Соре обнаруживает отчетливое расщепление на две составляющие и сдвиг в длинноволновую область. Вместе с тем, наблюдается рост интенсивности полосы Соре у TBMAPMg - она по интенсивности становится больше Q-полосы. Сравнивая спектры поглощения TBTAPMg и PcMg можно заключить, что они имеют большое сходство. Главное отличие заключается в расщеплении Q-полосы у TBTAPMg на две составляющие, причём максимумы наиболее интенсивных полос у TBTAPMg и PcMg совпадают.

Современные исследования, в которых изучены хорошо растворимые соединения, позволили получить и охарактеризовать замещённые тетрабензотриазапорфирины и их аналоги - TBDAP, ТВМАР и ТВР. В одной

из работ [36] был получен весь ряд соединений от фталоцианина до тетрабензопорфирина и сравнены их спектральные характеристики (Рис. 3):

Рис. 3. ЦУ/У^ спектры поглощения магниевых комплексов в ТГФ; 1 - РсМ§ (ХтаХ = 700 пт), 2 - ТВТАРМ§ (Хщах = 694, 671 пт), 3 - сг'5-ТВБАРМ§ = 662, 403 пхп), 4 -ТВМАРМ§ (^х = 659, 439, 429 пт), 5 - ТВРМ§ = 641, 445 пт), где Рс1^ -1,4,8,11,15,18,22,25-окта-н-гексилфталоцианинато магний [36]. Из приведённых данных видно (Рис.3), что при переходе от тетрабензопорфирина к фталоцианину максимумы поглощения смещаются в длинноволновую область. Это согласуется с более ранней работой по незамещённым комплексам кадмия [12], где показано, что увеличение количества мостиковых атомов азота в молекуле металлокомплекса, вызывает смещение максимумов полос поглощения видимой части спектра в длинноволновую область (Рис. 4):

А

300 400 500 600 700 800 н.м

А

1.25

0.75

0.25

400

А,

Рис.4. иУ-Х^э спектры поглощения ТВМАРСс! (сплошная линия) и ТВТАРСс! (пунктирная

линия) в пиридине [12].

Закономерности, обнаруженные для незамещенных магниевых комплексов ТВТАР, ТВЭАР и ТВМАР, являются общими и для замещённых металлокомплексов, в том числе содержащие атом металлоида в координационной сфере, как, например, в работе [48] для производных фосфора:

Рис. 5. и\7\Ъ спектры поглощения фосфорных комплексов в ДМСО, где 1 - дигидрокси фталоцианин фосфора; 2 - оксид триазатетрабензокоррола; 3 - дигидрокси тетрабензотриазапорфирин фосфора [48].

Приводится также зависимость характера ЭСП от катиона металла. Так, при переходе от магния к меди общая тенденция к сдвигу в длинноволновую

350 400 450 500 550 600 650 700

Wavelength, nm

область сохраняется, сам характер спектров меняется незначительно, при этом значения максимумов также немного отличаются (Рис.3 и Рис.6):

Рис. 6. иУЛ% спектры поглощения медных комплексов в ТГФ; А - РсСи (?чпах = 700 пт); В - ТВТАРСи (^шах = 700, 675 пт); С - т-ТВБАРСи (^ах = 665, 391 пт); Э - ТВМАРСи (Ьтах = 661, 428,412 пт); Е - ТВРСи = 637,429 пт), где РсСи - 1,4,8,11,15,18,22,25-

окта-н-гексилфталоцианинато медь [36].

Зависимость спектральных данных от иона металла в металлокомплексах отмечали и другие исследователи [50]. Это свойство лежит в основе контроля реакции обмена кадмия на ион двухвалентной меди в кадмиевом комплексе трет-бутилзамещённого ТВТАР [46]. Разница между максимумами

поглощения двух комплексов составляет 5 нм, что позволяет контролировать реакцию по ЭСП:

А.. пп1

Рис. 7. Изменение ЦУЛ^б спектра поглощения в процессе металлообмена ьВиТВТАРСс1 с СиСЬ в ДМСО: 1 - начальный момент и 2 - спустя 40 мин; [46].

Кроме металлокомплексов планарного строения нами были получены комплексы сэндвичевого типа: гомолептическии - (рьТВТАР)2Ьи и гетеролептическии - (рьТВТАР)ЬиРс [33]. Изучение ЭСП сэндвичевых комплексов - показало, что как и аналогичные дифталоцианиновые комплексы они представляют собой стабильные нейтральные я-радикалы. Нужно отметить расщепление основных абсорбционных максимумов, что характерно для планарных тетрабензотриазапорфиринов вследствие уменьшения молекулярной симметрии, тогда как для Рс2Ьи С)-полоса наблюдается нерасщепленной (Рис. 8).

OA

О А-

OA-

02-

ÜX>

OOS

00«

004

002

ООО

— ЭОО

—1— •wo

-!-

500

—(— еоо

700

-!-

«00

> ' I ' I ■ I ..............'""»' « Iі' I

«00 1000 «00 1400 1Є00 1800 гооо

Wav«tongff> / nm

Wavelength I nm

Рис. 8. ЭСП (phTBTAP)2Lu (1), (PhTBTAP)LuPc (2) и Pc2Lu (3) в CCL, [33].

Эти комплексы, как и дифталоцианиновые комплексы РЗЭ, имеют важную особенность, отличающую их от комплексов планарного строения - наличие поглощения в ближней ИК-области в районе 1200-1600 нм (Рис.8) Удаление металла из металлопроизводного тетрабензотриазапорфирина не приводит к дальнейшему усложнению спектра поглощения. Изменение заключается в увеличении расстояний между максимумами в видимой области, как показано на примере рьТВТАРМ§ в работе [30] (Рис.9):

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Калашников, Валерий Викторович

выводы

1. Предложен новый метод синтеза магниевых комплексов 27-арил-29Я,31//-тетрабензо[^,^,/,^][5,10,15]триазапорфиринов. Впервые использована энергия микроволнового излучения для получения этого типа комплексов. Показана возможность количественного деметаллирования полученных соединений с образованием свободных лигандов, перспективных для формирования новых металлокомплексов различного строения.

2. Изучена новая реакция получения цинковых комплексов 27-арил-29Я,31 Я-тетрабензо[6,^ /, д][5,10,15]триазапорфиринов взаимодействием фталонитрила с четвертичными солями трифенилфосфония в присутствии цинковой пыли, позволившая получить целевые соединения с выходом до 14%. Предложенный метод отличает простота проведения синтеза, доступность исходных реагентов, образование только одного растворимого целевого комплекса в продуктах реакции.

3. Впервые осуществлено деметаллирование цинкового комплекса 27-фенилтетрабензотриазапорфирина при нагревании в ионной жидкости - гидрохлориде пиридиния с выходом близким к количественному. Этот метод открывает путь к получению свободных макроциклов 27-арилтетрабензотриазапорфиринов - билдинг-блоков для создания более сложных структур.

4. Впервые получены комплексы сэндвичевого строения на основе ТВТАР, в том числе гомолептические двухпалубные комплексы РЗЭ с ри

ТВТАРН2, а также гетеролептические производные на основе данного лиганда и фталоцианина.

5. Высокая растворимость синтезированных комплексов позволила использовать методы 'Н, 13С ЯМР и МАЫЯ-ТОР для доказательства их строения. Оптимизированы условия ЯМР эксперимента синтезированных комплексов: исследовано влияние природы растворителей, дезагрегирующих и восстанавливающих добавок на характер спектров 'Н ЯМР. Идентификация синтезированных комплексов проводилась с привлечением методик 'Н-'Н COSY, 'Н-13С HMQC, DEPT-135 ЯМР спектроскопии и масс спектрометрии высокого разрешения MALDI-TOF/TOF.

6. Получены монокристаллы цинкового комплекса 27-(2-метилфенил)тетрабензотриазапорфирина и методом РСА установлена его структура. Это первый пример РСА молекулы тиезо-замещенного ТВ ТАР.

7. Впервые с использованием методов ЦВА и KBBA проведены исследования двухпалубных гомо- и гетеролептических комплексов РЗЭ сэндвичевого строения на основе 27-фенилтетрабензотриазапорфирина в широком интервале потенциалов -1.704.75 В. Спектроэлектрохимические исследования показали, что полученные соединения обладают ярко выраженными электрохромными свойствами.

8. Исследование спектральных, спектрально-электрохимических и нелинейно-оптических свойств синтезированных комплексов позволяет предложить их в качестве перспективных электрохромных материалов, а также компонентов оптических ограничителей лазерного излучения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Калашников, Валерий Викторович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. А. Braun, J. Tcherniac // Über die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phthalamid // Ber. Deutsch. Chem. Ges. - 1907 - Bd. 40 - № 2 - S. 27092714.

2. R. P. Linstead // Phthalocyanines. Part I. A New Type of Synthetic Colouring Matters HJ. Chem. Soc. - 1934 - P. 1016-1017.

3. H.E. Галанин, E.B. Кудрик, Г.П. Шапошников // мезо-Арилзамещённые тетрабензопорфирины, синтез и свойства// Изв. АН, Сер. хим. - 2008 - № 8 - С. 1565-1580.

4. J.H. Helberger, А. von Rebay // Über die Einwirkung von Kupfer-1-Cyanid auf o-Halogenacetophenone.II II Liebigs Ann. - 1937 - Bd. 531 - S. 279 - 287.

5. P.A. Barrett, R.P. Linstead, F.G. Rundall, G.A.P. Tuey // Phthalocyanines and Related Compounds. Part XIX. Tetrabenzporphin, Tetrabenzmonoazaporphin and their Metallic Derivatives II J. Chem. Soc. - 1940 - P. 1079 - 1092.

6. C.E. Dent II UK Patent, 1938, 494738.

7. C.E. Dent // Preparation of Phthalocyanine-like Pigments related to the Porphyrins HJ. Chem. Soc. - 1938 - P. 1 - 6.

8. В. Kaletta, M. Rolf, W. Wolf, R.D. Terrell // German Patent, 1991, 3937716A1.

9. R.D. Terrell, S.K. De Meutter, B. Kaletta II European Patent, 1990, 0428214A1.

10. P.A. Barrett, R.P. Linstead, G.A.P. Tuey, J.M. Robertson II Phthalocyanines and Related Compounds. Part XV. Tetrabenzotriazaporphyrin: its Preparation from Phthalonitrile and a Proof of its Structure // J. Chem. Soc. - 1939 - P. 1809-1820.

11. K. Liou, M.J. Ogawa, T.P. Newcomb, G. Quirion, M. Lee, M. Poirier, W.P. Galperin, B.M. Hoffman, J.A. Ibers // Preparation, Characterization, and Low-Temperature Transition of Cu(tatbp)I, a New Porphyrinic Conductor with local Moments Coupled to Itinerant Charge Carriers // Inorg. Chem. -1989 - V.28 - №20 - P. 3889-3896.

12. Т.Ф. Качура, В.А. Машенков, K.H. Соловьев, С.Ф. Шкирман // Получение азабензопорфиринов с различным числом мостиковых атомов азота// Весці АН БССР, сер. хим. пае. - 1969 - №1 - С. 65-72.

13. W.B. Dandliker, M.L. Hsu 11 European Patent, 1991, 052899 IB 1.

14. W.B. Dandlilcer, M.L. Hsu// US Patent, 1999, 5919922.

15. C.C. Leznoff, N.B. McKeown // Preparation of Substituted Tetrabenzotriazaporphyrins and a Tetranaphthotriazaporphyrin: A Route to Mono-meso-substituted Phthalocyanine Analogues // J. Org. Chem. - 1990 -V. 55 - №7 - P. 2186-2190.

16. H. Ю. Боровков, А.С. Акопов // Изучение состояния внутрициклических протонов в тетрабензтриазапорфине методом спектроскопии ПМР // Журн. структуры, химии - 1987 - Т. 28 - №2 - С. 175-177.

17. Ю.Б. Иванова, Ю.И. Чурахина, А.С. Семейкин, Н.Ж. Мамардашвили // Синтез и основные свойства тетра-трет-бутилтетрабензо-5, 10, 15-триазапорфирина // Журн. общ. химии - 2009 - Т. 79 - №4 - С. 670 - 675.

18. В.В. Карасев, В.Б. Шейнин, Б.Д. Березин, В.А. Перфильев // О чистоте триазатетра(трет.-бутил)бензопорфирина II Журн. общ. химии - 1991 - Т. 61 - №10 - С. 2344 - 2348.

19. В.Н. Копраненков, Е.А. Макарова, С.Н. Дашкевич // Новые изоиндологены в синтезе тетрабензопорфиринов // Химия гетероцикл. соед. - 1985 - №10 - С. 1372 -1377.

20. Е.А. Макарова, В.Н. Копраненков, В.К. Шевцов, Е.А. Лукьянец // Новый метод синтеза азааналогов тетрабензопорфирина // Химия гетероцикл. соед. - 1989 - №10, С. 1385 -1390.

21. Y.H. Tse, A. Goel, М. Ни, А.В.Р. Lever, C.C. Leznoff, J.E. Van Lier // Electrochemistry and Spectroelectrochemistry of substituted tetrabenzotriazaporphyrine // Can. J. Chem. - 1993 - V. 71 - №5 - P. 742-753.

22. H.E. Галанин, E.B. Кудрик, Г.П. Шапошников // Синтез и свойства магниевых комплексов .мезофенилзамещённых тетрабензоазапорфиринов II Журн. орган, химии - 2002 - Т. 38 - №8 - С. 1251-1254.

23. Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // мезо-Фенилтетрабензоазапорфирины и их цинковые комплексы. Синтез и спектральные свойства // Журн. общ. химии - 2005 - Т. 75 - №4 - С. 689 -693.

24. S.M. Borisov, G. Zenkl, I. Klimant // Phosphorescent Platinum(II) and Palladium(II) Complexes with Azatetrabenzoporphyrins - New Red Laser Diode-Compatible Indicators for Optical Oxygen Sensing // Appl. Mater. Interfaces - 2010 - V.2 - №2 - P. 366 - 374.

25. Н.Е. Галанин, JI.A. Якубов, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // Синтез и спектральные свойства лгезо-фенилзамещённых тетрабензоазапорфиринов, содержащих трифенилметильные группы // Журн. общ. химии - 2008 - Т. 78 - №7 - С. 1203 - 1207.

26. Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // Синтез и свойства мезо-алкилтетрабензотриазапорфиринов и их цинковых комплексов // Журн. общ. химии - 2004 - Т. 74 - №2 - С. 315 - 318.

27. JI.A. Якубов, Н.Е. Галанин, Г.П. Шапошников // Синтез и свойства цинковых комплексов жезо-гексадецилоксизамещённых тетрабензопорфирина и тетрабензоазапорфирина // Журн. орган, химии - 2008 - Т. 44 - №5 . с. 763 - 768.

28. V. Bykova, N. Usol'tseva, Е. Kudrik, N. Galanin, G. Shaposhnikov, L. Yakubov // Synthesis and Induction of Mesomorphic Properties of Tetrabenzoporphyrine Derivatives // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2008 - V. 494 -№1 - P. 38-47.

29. H. E. Галанин, Г. П. Шапошников // л/езо-Октилзамещенные тетрабензоазапорфирины и их цинковые комплексы. Синтез и спектральные свойства // Журн. общ. химии - 2007 - Т. 77 - №11 - С. 1900- 1904.

30. V.V. Kalashnikov, V.E. Pushlcarev, L.G. Tomilova // A novel synthetic approach to 27- aryltetrabenzo[5, 10, 15]triazaporphyrins 11 Mendeleev Commun. - 2011 - V. 21 - №2 - P. 92 - 93.

31. V.V. Kalashnikov, L.G. Tomilova // New Synthetic Method for Zinc Complexes of 20- Aryltetrabenzo[5, 10, 15]triazaporphyrin IIMacroheterocycles - 2011 - V.4 - №3 - P. 209 - 210.

32. J. Alzeer, P.J.C. Roth, N.W. Luedtke // An efficient two - step synthesis of metal - free phthalocyanines using a Zn(II) template // Chem. Commun. -2009-№15 - P. 1970- 1971.

33. V.E. Pushkarev, V.V. Kalashnikov, S.A. Trashin, N.E. Borisova, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov // Bis(tetrabenzotriazaporphyrinato) and (tetrabenzotriazaporphyrinato)(phthalocyaninato)lutetium(IIJ) complexes -novel sandwich-type tetrapyrrolic ligand based NIR absorbing electrochromes //Dalton Trans. - 2013 - V.42 - №34-P. 12083-12086.

34. A.N. Cammidge, M.J. Cook, D.L. Hughes, F. Nekelson, M. Rahman // A remarkable side- product from the synthesis of an octaalkylphthalocyanine:

formation of a tetrabenzotriazaporphyrin // Chem. Commun. - 2005 - №7 - P. 930-932.

35. S. Khene, A.N. Cammidge, M.J. Cook, T. Nyokong // Electrochemical and photophysical characterization of non- peripherally-octaalkyl substituted dichlorotin(IV) phthalocyanine and tetrabenzotriazaporphyrin compounds // J. Porphyrins Phthalocyanines - 2007 - V.l 1 - №10 - P. 761 - 770.

36. A.N. Cammidge, I. Chambrier, M.J. Cook, D.L. Hughes, M. Rahman, L. Sosa-Vargas // Phthalocyanine Analogues: Unexpectedly Facile Access to Non- Peripherally Substituted Octaalkyl Tetrabenzotriazaporphyrins, Tetrabenzodiazaporphyrins, Tetrabenzomonoazaporphyrins and Tetrabenzoporphyrins // Chem. Eur. J. - 2011 - V. 17 - №11 - P. 3136 - 3146.

37. J. Mack, L. Sosa-Vargas, S.J. Coles, G.J. Tizzard, I. Chambrier, A.N. Cammidge, M.J. Cook, N. Kobayashi // Synthesis, Characterization, MCD Spectroscopy, and TD-DFT Calculations of Copper Metalated Nonperipheral ly Substituted Octaoctyl Derivatives of Tetrabenzotriazaporphyrin, eis- and irans-Tetrabenzodiazaporphyrin, Tetrabenzomonoazaporphyrin, and Tetrabenzoporphyrin // Inorg. Chem. -2012 - V.51 - №23 - P. 12820-12833.

38. A.N. Cammidge, I. Chambrier, M.J. Cook, E.H.G. Langner, M. Rahman, J.C. Swarts // Characterization, liquid crystallinity and spin-coated films of some metalated 1, 4, 8, 11, 15, 18, 22, 25 - octaalkyltetrabenzo[ b, g, 1, q][5, 10, 15]triazaporphyrin derivatives // J. Porphyrins Phthalocyanines - 2011 - V.l5 -№9-10-P. 890- 897.

39. N.Y. Sakkab 11 European Patent, 1979, 0003149.

40. О.Г. Хелевина, Б.Д. Березин, O.A. Петров, A.B. Глазунов // Азапорфирины и особенности их координации солями 3d- металлов в пиридине //Координац. химия - 1990 - Т. 16 - № 8 - С. 1047 - 1052.

41. G.E. Renzoni, L.J. Theodore, D.C. Schindele, С.С. Leznoff, B.V. Pepich, K.L. Fearon II WO Patent, 1990, 9002747A1.

42. G.E. Renzoni, D.C. Schindele, L.J. Theodore, C.C. Leznoff, K.L. Fearon, B.V. Pepich II US Patent, 1992, 5135717.

43. J. Silver, K.R. Rickwood, M.T. Ahmet // US Patent, 1994, 5318912.

44. J. Silver, K.R. Rickwood, M.T. Ahmet II US Patent, 1995, 5451674.

45. J. Silver, K.R. Rickwood, M.T. Ahmet II WO Patent, 1991, 09107658.

46. C.B. Звездина, Н.Ж. Мамардашвили // Реакция металлообмена мезо -триаза -ß- тетра-(4-трет - бутилбензо)порфирината кадмия с солями

металлов в диметилсульфоксиде НКоординац. Химия - 2011 - Т. 37 - №7 -С. 495-500.

47. М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова // Синтез алкилзамещенных фталоцианинов и триазатетрабензокорролов фосфора // Изв. АН, Сер. Хим. - 2007 - №7 - С. 1403-1407.

48. Е.М. Antunes, Т. Nyolcong // Synthesis and photophysical behavior of axially substituted phthalocyanine, tetrabenzotriazaporphyrin, and triazatetrabenzcorrole phosphorous complexes // J. Porphyrins Phthalocyanines - 2009 - V.13 - №1 - P. 153 - 160.

49. H. Jäger, В. ICaletta // DE Patent, 1990, 3902053A1.

50. K.H. Соловьев, В.А. Машенков, Т.Ф. Качура 11 Влияние аза - замещения на спектрально - люминесцентные свойства бензопорфиринов // Оптика и спектроскопия — 1969 - Т.27 - №1 — С. 50 - 60.

51. Y. Fu, М. Forman, С.С. Leznoff, А.В.Р. Lever // Effect of Stearic Acid on Molecular Orientation in Metal-Free 2, 9, 16, 23 - Tetra-tert-butyltetrabenzotriazaporphine Langmuir - Blodgett Films // J. Phys. Chem. -1994 - V.98 - №36 - P. 8985 - 8991.

52. O.M. Куликова, Ю.Б. Иванова, Н.Ж. Мамардашвили // Определение кислотных свойств ди-, три- и тетраазапорфиринов в системе диметилсульфоксид - криптат натрия // Журн. общ. химии - 2011 - Т.81 -№3 - С.507-511.

53. С.Е. Dent// US Patent, 1939, 2166240.

54. W. В. Dandliker, M.L. Hsu, W.P. Murphy // US Patent, 2008, 7371524B2.

55. G.E. Renzoni, D.C. Schindele, L.J. Theodore, C.C. Leznoff, K.L. Fearon, B.V. Pepich 11 US Patent, 1994, 5346670.

56. W.B. Dandliker, M.L. Hsu // WO Patent, 1991, 018007A1.

57. W.B. Dandliker, M.L. Hsu // WO Patent, 2000, 031187.

58. W.B. Dandliker, M.L. Hsu // US Patent, 1997, 5641878.

59. W.B. Dandliker, R.F. Devlin, P.O.G. Arrhenius, M.L. Hsu 11 US Patent, 1999, 5880287.

60. W.B. Dandliker, R.F. Devlin 11 US Patent, 1997, 5606045.

61. W.B. Dandliker, R.F. Devlin// US Patent, 1998, 5707813.

62. W.B. Dandliker, M.L. Hsu, W.P. Murphy // WO Patent, 2006, 001944A1.

63. W.B. Dandliker, M.L. Hsu, W.P. Murphy // US Patent, 2005, 0277119A1.

64. R.F. Devlin, W.B. Dandliker, P.O.G. Arrhenius // US Patent, 1998, 5846703.

65. R.F. Devlin, W.B. Dandliker, P.O.G. Arrhenius // US Patent, 2000, 6060598.

66. P.O.G. Arrhenius, Caminiti del Zafiro // WO Patent, 1991, 018006A1.

67. P.O.G. Arrhenius // US Patent, 1997, 5677199.

68. P.O.G. Arrhenius // European Patent, 1991, 0529002B1.

69. P.O.G. Arrhenius // US Patent, 1995, 5403928.

70. D.R. Terrel, S.K. De Meutter, B. Kaletta // OS Patent, 1992, 5134048.

71. J. Silver, K.R. Rickwood, M.T. Ahmet // US Patent, 1994, 5318912.

72. J. Silver, S.K. Rickwood, M.T. Ahmet // C/5 Patent, 1995, 5451674.

73. A. Schnatterer, H. Fiege, K. - H. Neumann // German Patent, 1991, 4012008A1.

74. A. Schnatterer, H. Fiege, K. - H. Neumann // European Patent, 1991, 0451650A1.

75. A. Schnatterer, H. Fiege, K.-H. Neumann // US Patent, 1992, 5130493.

76. A. Ogiso, S. lnoue, T. Nishimoto, H. Tsukahara, T. Misawa, T. Koike, N. Mihara, S. Murayama, R. Nara II European Patent, 2000, 1247655A1.

77. A. Ogiso, S. lnoue, T. Nishimoto, H. Tsukahara, T. Misawa, T. Koike, N. Mihara, S. Murayama, R. Nara // European Patent, 2000, 1262966A2.

78. S. Tamada, T. Iwamura, Y. Sabi, M. Oyamada, M. Yamamoto, T. Koike, T. Misawa, A. Ogiso, R. Mara, J. Tokuhiro, H. Tsukahara // European Patent, 2003, 1484191 Al.

79. A. Ogiso, S. inoue, T. Nishimoto, H. Tsukahara, T. Misawa, T. Koike, N. Mihara, S. Murayama, R. Nara // US Patent, 2003, 0194646A1.

80. J. Li, Z. Wang II WO Patent, 2010, 105141A2.

81. J. Li, Z. Wang // US Patent, 2012, 0108806A1.

82. J. Mack, N. Kobayashi, C.C. Leznoff, M.J. Stillman // Absorption, Fluorescence, and Magnetic Circular Dichroism Spectra of and Molecular Orbital Calculations on Tetrabenzotriazaporphyrins and Tetranaphthoti'iazaporphyrins // Inorg. Chem. - 1997 - V.36 - №24 - P. 56245634.

83. P.A. Barrett, R.P. Linstead, J.J. Leavitt, G.A. Rowe // Phthalocyanines and Related Compounds. Part XVIII. Intermediates for the Preparation of Tetrabenzporphins: The Thorpe Reaction with Phthalonitrile // J. Chem. Soc. -1940-P. 1076-1079.

84. F. Bergel, J.W. Haworth, A.L. Morrison, H. Rinderknecht // Synthetic Analgesics. Part I. Synthesis of Basic Benzofuran Derivatives and certain 4-Phenylpiperidine Compounds II J. Chem. Soc. - 1944 - P. 261-265.

85. C.E. Berkoff, D.E. Rivard, D. Kirkpatrick, J.L. Ives // The Reductive Decyanation of Nitriles by Alkali Fusion // Synth. Commun. - 1980 - V.10 -№12 - P. 939-945.

86. B.J. Wagner, B. Kaletta 11 European Patent, 1992, 0510436A1.

87. R.G. Barnhardt, W.E. McEwen // Scope and Mechanism of the Reaction of Alkylidenephosphoranes with Nitriles // J. Amer. Chem. Soc. - 1967 - V.89 -№26-P. 7009-7014.

88. Y. Shen, M. Qi // A New Generation of Ylide by Use of Activiated Magnesium // Synth. Commun. - 1997 - V.27 - №24 - P.4319-4325.

89. D.J. Burton, P.E. Greenlimb // Olefmation via metal dehalogenation of phosphonium salts // J. Fluorine Chem. -1973/74 - V.3 - №3-4 - P. 447-449.

90. D.J. Burton, H.S. Kesling, D.G. Naae // Metal Dehalogenation Route To Reactive Fluoroolefms II J. Fluorine Chem. - 1981 - V. 18 - №3 - P. 293-298.

91. B.E. Пушкарев, JI.Г. Томилова, Ю.В. Томилов // Методы синтеза комплексов редкоземельных элементов с лигандами тетрапиррольного типа // Успехи химии - 2008 - Т.77 - С. 938-972.

92. В.Е. Пушкарев, М.О. Бреусова, Е.В. Шулишов, Ю.В. Томилов // Селективный синтез и спектральные свойства алкилзамещенных моно-,ди- и трифталоцианинов лантанидов (III) // Изв. АН, Сер. Хим - 2005 -№9-С. 2024-2030.

93. V.E. Pushkarev, E.V. Shulishov, Yu.V. Tomilov, L.G. Tomilova // The development of highly selective approaches to sandwich-type heteroleptic double- and triple-decker lutetium(III) and europium(III) phthalocyanine complexes // Tetr. Lett. - 2007 - V.48 - №30 - P. 5269-5273.

94. J. Mack, N. Kobayashi // Low Symmetry Phthalocyanines and Their Analogues II Chem. Rev. - 2011 - V.l 11 - №2 - P. 281-321.

95. I. Woodward // X-Ray Studies of the Porphins // J. Chem. Soc. - 1940 - P.601-603.

96. M.R. Godfrey, T.P. Newcomb, B.M. Hoffman, J.A. Ibers // Spin Pairing and Magnetic Coupling in Quasi One-Dimensional Semiconductors with a Trimeric Stacking Structure. Structural, Charge-Transport, and Magnetic Studies of [Ni(tatbp)]3[Re04]2-CioH7Cl and [Cu(tatbp)]3[ReO4]2-C10H7Cl // J.Amer. Chem. Soc. - 1990 - V.l 12 - P. 7260-7269.

97. K. Wang, D. Qi, H. Wang, W. Cao, W. Li, J. Jiang // A Chiral Phthalocyanine Dimer with Well-Defined Supramolecular Symmetry Based on л-я Interactions // Chem. Eur. J. - 2012 - V.l8 -№50 - P. 15948-15952.

98. X. Li, X. He, Y. Chen, X. Fan, Q. Zeng // Solid-state supramolecular chemistry of zinc tetraphenylporphyrin and zinc phthalocyanine with bis(pyridyl) ligands II J. Mol. Struct. - 2011- V.1002 - №1-3 - P. 145-150.

99. J. Janczalc, R. Kubiak // Pyrazine control of the solid-state supramolecular chemistry of zinc phthalocyanine // Polyhedron - 2009 - V.28 - №12 - P. 2391-2396.

100. J. Janczak, R. Kubiak, E. Bukowska //Isomorphic complexes formed by recrystallization of M(II)Pc (M(II) = Mg, Mn and Zn) in liquid 2-amino-3-picoline II J. Mol. Struct. - 2009 - V.937 - №1-3 - P. 25-33.

101. R. Li, Y. Zhang, Y. Zhou, S. Dong, X. Zhang, Y. Bian, J. Jiang // H20-Involved Hydrogen Bonds in Pseudo-Double-Decker Supramolecular Structure of 1,8,15,22-Tetrasubstituted Phthalocyaninato Zinc Complex // Cryst. Growth Des. - 2008 - V.8 - №12 - P. 4454- 4459.

102. L.-Y. Cui, J. Yang, Q. Fu, B.-Z. Zhao, L. Tian, H.-L. Yu // Synthesis, crystal structure and characterization of a new zinc phthalocyanine complex II J. Mol. Struct. - 2007 - V.827 -№1-3 - P. 149-154.

103. R. Kubiak, J. Janczak, M. Sledz, E. Bukowska // Comparative study of beryllium, magnesium and zinc phthalocyanine complexes with 4-picoline // Polyhedron - 2007 - V.26 - №15 - P. 4179-4186.

104. S. Senthilarasu, Y.B. Hahn, S.-H. Lee // Structural analysis of zinc phthalocyanine (ZnPc) thin films: X-ray diffraction study IIJ.Appl. Phys. -2007-V. 102 - №4 -P. 043512.

105. F. Iwatsu, T. Kobayashi, N. Uyeda // Solvent effects on crystal growth and transformation of zinc phthalocyanine // J. Phys. Chem. - 1980 - V.84 - №24 -P. 3223-3230.

106. P. Zhu, F. Lu, N. Pan, D.P. Arnold, S. Zhang, J. Jiang // Comparative Electrochemical Study of Unsubstituted and Substituted Bis(phthalocyaninato) Rare Earth(III) Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. -2004 - V.2004 - №3 - № - P.510.

107. И.В. Жуков, B.E. Пушкарев, Л.Г. Томилова, H.C. Зефиров // Корреляции электрохимических и спектральных свойств алкилзамещенных дифталоцианиновых комплексов лантанидов // Изв. АН Сер. Хим.- 2005 -№ - Р. 184-189.

108. M.S. Newman // The Synthesis of 4,5-Dimethylchrysene // J. Amer. Chem. Soc. - 1940 - V.62 - P.2295-2300.

109. L.I. Smith, L.J. Spillane // Polyalkylbenzenes. XXXI. Preparation and Physical Properties of 1,2,3-Trimethylbenzene (Hemimellithene) // J. Amer. Chem. Soc. - 1940 - V.62 - P. 2639-2642.

110. R. Fuchs, D.M. Carlton // Substituent Effects in the Solvolysis and Thiosulfate Reactions of 3,4- and 3,5-Substituted a-Chlorotoluenes II J. Amer. Chem. Soc. - 1963 - V.85 - P. 104-107.

111.R.A. Benkeser, A.E. Trevillyan, J.M. Mallan // The Reaction of the Methylbenzylmagnesium Halides with Carbon Dioxide // J. Organomet. Chem. - 1964 - V.2 - P. 322-328.

112. L. Delaude, P. Laszlo // Versatility of Zeolites as Catalysts for Ring or Side-Chain Aromatic Chlorinations by Sulfuryl Chloride // J. Org. Chem. - 1990 -V.55 -№18 - P. 5260-5269.

113. Z. Li, C. Sheng, H. Qiu, Y. Zhang // Ferric Chloride-Catalyzed Deoxygenative Chlorination of Carbonyl Compounds to Halides // Org. Prep. Proced. Internat. - 2007 - V.39 - №4 - P. 412-415.

114. K.C. Rice, A.E. Jacobson, E.L. May // Synthesis and Analgesic Activities of 2,5-Dimethyl-2'-hydroxy-9a- and -ß-propyl-6,7-benzomorphans // J. Med. Chem. - 1975 - V.18 - №8 - P. 854-856.

115. T. Kitagawa, M. Kawaguchi, M. Ikiuchi // An Improved Method for the Synthesis of Arylacetonitriles from 3-Aryl-2-hydroxyiminopropionic Acids Using 1,1 '-Oxalyldiimidazole // Chem. Pharm. Bull. - 1991 - V.39 - №1 - P. 187-189.

116. J. Zhu, G. Song, G.Yao, G. Chen // One-Pot Conversion of Aldehyde Sodium Bisulfites into Nitriles // Synth. Commun. - 2012 - V.42 - №13 - P. 19341940.

117. Z.J. Vejdelek, O. Nemecek, V. Musil, A. Simek // 6-Aminopenicillansäure-derivate II.* Substituierte 6-N-(2-styryl)- und 6-N-(2-phenyläthylbenzamido)penicillansäuren // Coll. Czech. Chem. Commun. -1964 - V.29 - P. 776-794.

118. Z. Vejdelek, J. Holubek, M. Ryska, I. Koruna, e. Svätek, M. Budesinsky, M. Protiva // Reactions of 4-Chloro-1-nitrobenzene with o-Substituted Phenylacetonitriles; Synthesis of 8-Chloro-l-methyl(and methylthiomethyl)-6-(2-substituted phenyl)-4//-1s'-triazolo[4,3-a]-l,4-benzodiazepines // Coll. Czech. Chem. Commun. -1987 - V.52 - P. 2545-2563.

119. E.F.J. Atkinson, J.F. Thorpe // CLX. - The Formation and Reactions of Imino-compounds. Part V. The Formation of Methyl Derivatives of 1:3-

Naphthylenediamine from the Three Tolylacetonitriles II J. Chem. Soc. - 1907

- V.91 - P. 1687-1710.

120. V. Valenta, J. Jilek, J. Pomykäcek, A. Dlabac, M. Valchär, J. Metys, M. Protiva // Noncataleptic Potential Neuroleptics: 2-Methyl-10-(4-methylpiperazino)- and -10-[4-(2-hydroxyethyl)piperazino]-10,l 1-dihydrodibenzo[6,_/]thiepin // Coll. Czech. Chem. Commun. - 1979 - V.44 - P. 2677-2688.

121. T. Frejd, T. Klingstedt // Nickel-Catalyzed Synthesis of Arylacetonitriles from Arylzinc Chlorides and Bromoacetonitrile // Synthesis - 1987 - №1 - P.40-42.

122. K. Kindler, K. Schräder // Über einen neuen Weg zum Aufbau von pharmakologisch wichtigen Benzylcyaniden II Arch. Pharm. - 1950 - Bd.283

- S. 190-192.

123. J. Meisenheimer, K. Weibezahn II Über Triaryl-isoxazole II Ber. Deutsch. Chem. Ges. -1921 - Bd.54 - №11 - S. 3195-3206.

124. A.M. van Leusen, P.G. Oomkes II One-Step Conversion of Aldehydes to Nitriles. Introduction of a One-Carbon Unit // Synth. Commun. - 1980 - V.10 -№5 - P. 399-403.

125. P. Warner, R. Sutherland // Electron Demand in the Transition State of the Cyclopropylidene to Allene Ring Opening // J. Org. Chem. - 1992 - V.57 -№23 - P. 6294-6300.

126. J. Svengros, S. Torna, S. Marque, A. Loupy // Synthesis of phosphonium salts under microwave activation - Leaving group and phosphine substituents effects // Can. J. Chem. - 2004 - V.82 - P. 1365-1371.

127. H. Yamataka, K. Nagareda, K. Ando, T. Hanafusa // Relative Reactivity and Stereoselectivity in the Wittig Reactions of Substituted Benzaldehydes with Benzylidenetnphenylphosphorane II J. Org. Chem. - 1992 - V.57 - №10 - P. 2865-2869.

128. M. Yamato, K. Sato, K. Hashigaki, T. Koyama // Chemical Structure and Sweet Taste of Isocoumarin and Related Compounds. IX // Chem. Pharm. Bull. - 1977 - V.25 - №4 - P. 706-713.

129. A.W. Johnson, V.L. Kyllingstad // Chemistry of Ylids. XII. Effect of Phosphorus Substituents on the Stereochemistry of the Wittig Reaction // J. Org. Chem. - 1966 - V.31 - №1 - P. 334-336.

130. A.H.A. Tinnemans, W.H. Laarhoven // Synthesis and Spectroscopic Properties of 1,4-Diarylbutenynes II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 - 1976 - P. 1104-1111.

131. D.C. Kleinfelter, P.H. Chen // Proximity Effects in pen-Substituted Naphthalenes. I. Some 8-Substituted 1-Hydroxymethyl- and 1-Chloromethylnaphthalenes // J. Org. Chem. - 1969 - V.34 - №6 - P. 17411745.

132. G. Beck, H. Jendralla, B. Kammermeier // Stereoselective Synthesis of 2(5)-(1 ,l-Dimethylethylsulfonylmethyl)-3-(l-Naphthyl)-Propionic Acid, Building Block for Protease Inhibitors via Asymmetric Hydrogenetion // Tetrahedron -1994 - V.50 - №16 - P. 4691-4698.

133. B. Lygo, J. Crosby, T. Lowdon, P.G. Wainwright // Asymmetric Approaches to 2-Hydroxymethylquinuclidine Derivatives // Tetrahedron - 1999 - V.55 -№9 - P. 2795-2810.