Фтало- и нафталоцианинаты рутения: синтез и каталитическая активность в реакциях переноса карбенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кройтор Андрей Петрович

• Кройтор Андрей Петрович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Кройтор Андрей Петрович

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Синтез и физико-химические свойства фтало и нафталоцианинатов рутения

1.1.1. Темплатный синтез комплексов рутения

1.1.2. Прямой синтез комплексов рутения

1.2 Синтез и модификация фталоцианинатов рутения с о-донорными лигандами

1.3 Фталоцианинаты рутения в катализе

1.4 Применение ц-Х биядерных фталоцианинатов железа в катализе

1.5 Реакции переноса карбенов, катализируемые порфиринатами рутения

1.5.1 Циклопропанирование алкенов

1.5.2 Реакции внедрения карбена в связь №Н, катализируемые порфириновыми комплексами рутения

1.6 Постановка задачи

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Направленный синтез замещённых фталоцианинатов рутения(П)

2.1.1 Исследование возможных механизмов образования ^-карбидо-бисфталоцианината рутения(ГУ)

2.1.2 Влияние природы заместителей на взаимодействие фталоцианинов с карбонилом рутения и свойства образующихся комплексов

2.2 Направленный синтез биядерных ц-карбидо-бисфталоцианинатов рутения

2.3 Реакции переноса карбена, катализируемые комплексом [(P-BuO)8PcRu]2(ц-C)

2.4 Реакции переноса карбена, катализируемые моноядерными комплексами рутения(П)

2.5 Сравнение каталитической активности периферийно- и непериферийно замещённых комплексов рутения в реакциях переноса карбена

2.6 Синтез нафталоцианината рутения и исследование его каталитической активности

2.7 Сравнение каталитической активности фталоцианинатов рутения с другми

катализаторами в реакциях переноса карбенов

2.7.1 Циклопропанирование стирола этилдиазоацетатом

2.7.2 Внедрение карбена в связь №Н взаимодействием анилина с этилдиазоацетатом

2.8 Синтез фталоцианинатов рутения с хиральными заместителями и изучение их каталитической активности в реакциях циклопропанирования

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Исходные материалы

3.2 Методы исследования

3.3 Синтез фталонитрилов и фталоцианинов

3.4 Получение мономерных фталоцианинатов рутения(П) и д-карбидо-бисфталоцианинатов рутения(1У) прямым взаимодействием фталоцианинов с карбонилом рутения

3.5 Направленное получение д-карбидо-димерных фталоцианинатов рутения(ГУ) из мономерных фталоцианинатов рутения(ГГ)

3.6 Синтез (-)-ментил-замещенных фталоцианинатов рутения

3.7 Исследование каталитической активности комплексов рутения в реакциях переноса карбенов

3.7.1 Циклопропанирование алкенов, катализируемое комплексом [(ВиО)8РсЯи]2(ц-С)

144

3.7.2 Внедрение карбена в К-Н связь, катализируемое комплексом [(ВиО)8РсЯи]2(ц-С)

145

3.7.3 Циклопропанирование алкенов, катализируемое комплексом [(BuO)8PcRu](СO)

3.7.4 Реакция внедрения карбена в К-Н связь, катализируемая комплексом [(Р-БиО)8РсЯи](СО), в присутствии одного эквивалента ЭДА

3.7.5 Реакция внедрения карбена в К-Н связь, катализируемая комплексом [(Р-БиО)8РсЯи](СО), в присутствии двух эквивалентов ЭДА

3.7.6 Реакция внедрения карбена в К-Н связь, катализируемая комплексом [а-(БиО)8РсЯи](СО), в присутствии двух эквивалентов ЭДА

3.7.7 Реакция внедрения карбена в К-Н связь, катализируемая комплексом [у-(БиО)8КсЯи](СО)

Циклопропанирование алкенов, катализируемое комплексами с хиральными

заместителями [(a/p-Ar*O)4PcRu](СO)

3.8 Спектральные характеристики продуктов циклопропанирования

3.9 Спектральные характеристики продуктов внедрения в связь

ВЫ1ВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

а - непериферийное положение фталоцианинового макроцикла у - периферийное положение нафталоцианинового макроцикла ß - периферийное положение фталоцианинового макроцикла ю - конверсия субстрата 15С5 - 15-краун-5

Ar* - 2,6-((-)-ментоксиметил)-4-метил-фенильная группа

BuO - н-бутоксильная группа

dppf - 1,Г-б«с-(дифенилфосфино)-ферроцен

iqnl - изохинолин

MesO - мезитилокси-группа

Nc - нафталоцианин

Pc - фталоцианин

Pd2(dba)3 - тр«с-(дибензилиденацетон)-дипалладий(0)

Pn - фталонитрил

Por - порфирин

Py - пиридин

Pyz - пиразин

tBu - трет-бутильная группа

tBuPhO - пара-трет-бутилфенокси-группа

TMS - триметилсилил

ДАБКО - 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан

ДБУ - 1,8-Диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен

о-ДХБ - 1,2-дихлорбензол

ЭДА - этилдиазоацетат

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Среди фталоцианинов значительный интерес представляют металлокомплексы рутения, являющиеся изоэлектронными аналогами гемов - порфиринатов железа -важнейших природных соединений, отвечающих за дыхание, активацию и перенос малых молекул в живых организмах (Рис. 1). Это делает перспективным применение фталоцианинатов рутения в качестве катализаторов переноса карбенов в таких реакциях как циклопропанирование алкенов и внедрение карбенов в связи К—Н. Подобные реакции активно используются для получения фармацевтических препаратов. Помимо этого, фталоцианинаты рутения исследуются как фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии и материалы для нелинейной оптики и электроники и др.

Рис. 1. Аналогия строения природных и синтетических тетрапиррольных соединений на примере гема (а) и фталоцианинов (Ь).

Традиционно фталоцианинаты рутения получают темплатным синтезом исходя из производных фталевой кислоты и соединений рутения. В то же время методы прямого введения рутения в уже сформированный фталоцианиновый макроцикл практически не изучены, хотя этот метод позволяет разнообразить возможности получения комплексов заданного строения, в том числе и с несимметричными макроциклическими лигандами. Кроме того, для дальнейшего расширения областей применения фталоцианинатов рутения, прежде всего в катализе, актуальной задачей является получение новых комплексов с аналогами фталоцианинов, например, с нафталоцианинами. Решение такой задачи позволит выявить корреляции между электронным строением комплексов и их каталитической активностью. В то же время получение фталоцианинатов рутения, содержащих хиральные заместители, в перспективе может привести к созданию новых каталитических систем для стереоселективного циклопропанирования, что важно для синтеза энантиомерно чистых фармацевтических препаратов.

Несмотря на высокую актуальность всех перечисленных выше направлений, химия фталоцианинатов рутения остаётся малоизученной по сравнению с другими переходными металлами, а их каталитическая активность описана в единичных работах. Более того, имеющиеся в литературе данные посвящены в основном комплексам Ru(П), в отличие от

химии порфиринов, для которой синтез и каталитическая активность изучены для комплексов Ru(П) - Ru(VI).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фтало- и нафталоцианинаты рутения: синтез и каталитическая активность в реакциях переноса карбенов»

Цель работы

Разработка подходов к прямому синтезу замещенных фтало- и нафталоцианинатов рутения(ГГ) и рутения(^), и сравнительное изучение каталитической активности комплексов в реакциях с переносом карбена - внедрения в связь К—Н и циклопропанирования, в том числе и в энантиоселективном варианте.

Задачи

Разработка и оптимизация методов прямого синтеза комплексов рутения взаимодействием карбонила рутения с фталоцианинами, содержащими заместители различной природы в периферийных положениях макроциклов.

Применение разработанных подходов для синтеза других функционализированных производных - непериферийно-замещенных фталоцианинатов рутения, нафталоцианинатов и комплексов с фталоцианинами, содержащими хиральные заместители.

Достоверное определение состава и строения синтезированных соединений, комплексное исследование их физико-химических свойств с привлечением широкого спектра современных методов анализа.

Исследование каталитической активности фтало- и нафталоцианинатов рутения в реакциях переноса карбенов на примерах циклопропанирования алкенов и внедрения карбенов в связи К—Н ароматических и алифатических аминов.

Научная новизна

Разработан подход к направленному получению комплексов рутения методом прямого взаимодействия карбонила рутения с серией фтало- и нафталоцианиновых лигандов в высококипящих ароматических растворителях. Получена широкая серия тетра- и октазамещенных мономерных комплексов PcRu(CO), содержащих алкил-, алкокси- и арилокси-группы в периферийных (Р-) и непериферийных (а-) положениях фталоцианиновых макроциклов.

Выявлено, что в реакциях введения рутения в Р-замещенные фталоцианиновые макроциклы помимо мономерных комплексов также могут образовываться биядерные ц-карбидодимерные комплексы рутения(^), и продемонстрирована зависимость выхода димеров от природы заместителей в макроцикле.

Найдены оптимальные условия направленного получения Р-замещенных ц-карбидодимеров взаимодействием мономерных фталоцианинатов рутения(ГГ) с хлороформом в присутствии сильных оснований. Впервые показано, что для получения неионофорных бутокси- и трет-бутил-замещённых комплексов в качестве основания можно использовать КОН, тогда как для получения краун-замещенных комплексов

принципиально важно использование основания с катионом, неспособным к координации к краун-эфирным группам (КМедОИ).

Выявлена взаимосвязь между строением фтало- и нафталоцианинатов рутения и их каталитической активностью в реакциях переноса карбенов - циклопропанировании алкенов и внедрении карбенов в связи К—Н под действием диазосоединений - эфиров диазоацетата, а также диазоацетонитрила, диазотриметилсилилметана и диазотрифторметилметана.

Установлено принципиальное различие каталитической активности а- и Р-бутокси-замещённых комплексов рутения в реакциях внедрения карбенов в связи К—И широкого круга ароматических аминов. В то время как при взаимодействии аминов с 2 экв. этилдиазоацетата (ЭДА) в присутствии 0.05 мол. % [(P-BuO)8PcRu](CO) образуются продукты двукратного внедрения - эфиры К-арил-иминодиуксусных кислот, комплекс [(a-BuO)8PcRu](CO) (0.15 мол. %) катализирует образование продуктов однократного внедрения - К-арил-О-этилглицинатов даже при избытке ЭДА. На основании обнаруженного факта предложен подход к получению несимметричных третичных аминов, являющихся продуктами последовательного внедрения двух различных карбенов в связи К—Н п-толуидина и 2,6-диаминотолуола.

Показано, что нафталоцианинат рутения [(Y-BuO)8NcRu](CO) является более эффективным катализатором взаимодействия анилинов с этилдиазоацетатом, что позволяет снизить количество комплекса в реакционной массе до 0.0125—0.002 мол. %.

Впервые синтезированы тетра-а- и тетра-Р-арилокси-замещенные фталоцианинаты рутения с хиральными группами на основе распространенного в природе (-)-ментола. Показано, что а-замещенный комплекс обеспечивает частичную стереоселективность в реакции стиролов с ЭДА, характеризующуюся энантиомерным избытком цис-изомера до 18%, что является первым примером применения фталоцианиновых комплексов в асимметрическом катализе.

На примере комплекса [(Р-ВиО)8РсЯи]2(ц-С) впервые продемонстрирована каталитическая активность биядерных ц-карбидодимерных фталоцианинатов рутения(^) в реакциях ароматических и алифатических алкенов и аминов с ЭДА.

Практическая значимость

Предложенные в работе каталитические системы на основе фтало- и нафталоцианинатов рутения могут быть использованы для получения синтетических аналогов аминокислот и циклопропанов - важных продуктов органического синтеза.

Использование комплексов с хиральными заместителями открывает путь к энантиоселективному циклопропанированию, необходимому для получения ряда фармацевтических препаратов.

Помимо применения в катализе, синтезированные в работе комплексы рутения с фтало- и нафталоцианиновыми лигандами могут быть использованы в качестве компонентов функциональных оптических и электронных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту

Разработка методов синтеза и исследование физико-химических свойств мономерных а- и Р-замещенных фталоцианинатов и нафталоцианинатов рутения(П). Направленное получение биядерных Р-замещенных ц-карбидо-бисфталоцианинатов рутения(^). Разработка методов получения хиральных фталоцианинатов рутения, содержащих арилоксильные заместители с фрагментами (-)-ментола в периферийных или непериферийных положениях.

Сравнительное исследование каталитической активности моно- и биядерных фталоцианинатов и нафталоцианинатов рутения в реакциях переноса карбенов, оптимизация условий каталитического получения N-производных ароматических аминов и арил-замещённых циклопропанов, в том числе, в энантиоселективном варианте.

Личный вклад автора

Диссертантом выполнен основной объем экспериментальной работы, интерпретация экспериментальных данных, проведение масс-спектрометрических и хроматографических исследований методом ГХ-МС, проведение спектрофотометрических исследований методом ЭСП, частично - проведение исследований методом ЯМР, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.

Физико-химические исследования проведены с использованием ресурсов ЦКП ИФХЭ РАН, ИОНХ РАН и ИОХ РАН. Спектры ЯМР зарегистрированы к.х.н. Бириным К.П. (ИФХЭ РАН) и к.х.н. Киракосян Г.А. (ИОНХ РАН, ИФХЭ РАН). Времяпролетные масс-спектры с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией MALDI TOF были зарегистрированы д.х.н. Мартыновым А. Г. (ИФХЭ РАН). Масс-спектры высокого разрешения с ионизацией электрораспылением HR ESI MS зарегистрированы к.х.н. Пыцким И.С. (ИФХЭ РАН) и Илюшенковой В.В. (ИОХ РАН). ИК-спектры зарегистрированы к.х.н. Деминой Л.И. (ИФХЭ РАН, ИОНХ РАН). Рентгеноструктурный анализ был выполнен д.х.н. Григорьевым М.С. и к.х.н. Синельщиковой А.А. (ИФХЭ РАН), а также Дороватовским П.В. (НИЦ "Курчатовский институт"). Часть работы по исследованию каталитической активности фталоцианинатов рутения была выполнена диссертантом в Университете исследования катализа и окружающей среды IRCELYON (Лион, Франция) с д-ром Сорокиным А.Б. и Ph.D. Люси Кайе (Lucie Cailler).

Апробация работы

Материалы диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на серии Международных научных конференций студентов,

аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2016 г., 2017 г., 2018 г. и 2021 г.); XX и XXI Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016 г.; Санкт-Петербург, 2019 г.); XII Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-12) и X Школе молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Кострома, 2016 г.); XI Международной школе-конференции молодых учёных по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2017 г.); VII и IX Международных конференциях по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2018 г., 2022 г.); VII Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 2021 г.); 6-ой школе-конференции "Марковниковские чтения" WS0C-2020 (Красновидово, 2020 г.); Международной научно-практической конференции The Fifth International Scientific Conference "Advances in Synthesis and Complexing" (Москва, 2019 г.); Конференции по металлоорганической и координационной химии GECOM-CONCOORD 2022 (Анси, Франция, 2022 г.).

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 16 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Соглашение № 075-15-2020-782 «Физико-химические основы решения проблем селективности для создания инновационных технологий»), Совета по грантам Президента Российской Федерации (№ МК-141.2017.3 «Новые супрамолекулярные каталитические системы на основе краун-фталоцианинатов переходных металлов»), Российского фонда фундаментальных исследований (№ 21-5315004 «Расширение арсенала катализаторов реакций переноса карбенов на основе замещенных фталоцианинатов переходных металлов»), стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам на 2021-2023 годы (№ СП-4189.2021.1 «Разработка методов синтеза фталоцианинатов рутения с панхроматическим поглощением»).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Синтез и физико-химические свойства фтало и нафталоцианинатов рутения

1.1.1. Темплатный синтез комплексов рутения

Основным подходом к получению фталоцианинатов рутения является темплатный синтез комплексов из производных фталевой кислоты и различных источников рутения. Однако, литературные данные о составе образующихся при этом комплексов неоднозначны, а иногда даже противоречивы. Зачастую, авторы использовали обозначение «PcRu» для комплексов с неустановленным составом координационной сферы, которые были использованы в синтезе функционализированных фталоцианинов.

Первый пример получения фталоцианината рутения был описан Крюгером в 1963 году [1]. Комплекс был получен темплатным синтезом из 2-цианобензамида и трихлорида рутения, его перекристаллизация из анилина или о-толуидина давала аддукт [PcRu]•6L, где L - C6H5NH2/о-MeC6H4NH2 (Схема 1, а). Также в этой реакции наблюдалось образование соединений, содержащих атомы хлора. Им приписывали различное строение. Так, позже Крюгер сообщал о получении комплексов трёхвалентного рутения с аксиально-координированным хлорид-ионом [PcRuIII]Cl•C6H4(CN)(CONH2): парамагнитность соединения (ц = 1.5 Mв) указывала на трёхвалентное состояние металла с неспаренным электронном в конфигурации d5 (Схема 1, б) [2]. Аналогичный комплекс с о-динитрилом в качестве «сольватной оболочки» был описан Кином (Схема 1, в) [3]. Бушер утверждала, что при взаимодействии 10 эквивалентов фталонитрила с RuClз происходит хлорирование самого фталоцианинового макроцикла с образованием комплекса двухвалентного рутения [ClPcRuII] (Схема 1, г) [4]. Кроме того, Березин сообщал об образовании дихлорпроизводного [ClPcRuIII](Cl), однако в этом случае количество трихлорида рутения было увеличено практически в два раза (Схема 1, д) [5]. Такая разница в идентификации продуктов при практически одинаковых условиях синтеза, по-видимому, может объясняться как разными условиями очистки, так и несовершенством физико-химических методов анализа.

Сс1

о 15 экв

МН2

14 экв

^С13 + 1 экв

СЫ

СЫ

14 экв

10 экв

5 экв

1.270 °С, 2 ч 2. Промывка в кипящей уксусной кислоте и воде

3. Пе С6Н5

из

3о6п4МН2

[РсИи+2]*61_, I. = С6Н5МН2 ил и о-СН3С6Н4МН2

(а)

2 или 0-1

1.290 °С, 2-3 ч 2. Экстракция в аппарате

Сокслета ацетоном (6-12 ч) [РсИи+3](С1)*С6Н4(СМ)(СОМН2) (б)

1.290 °С, 2-3 ч 2. Экстракция в аппарате Сокслета ацетоном (6-12 ч)

[Рс1*и+3](С1)*С6Н4(СМ)2

1.280 °С, 4 ч 2. Экстракция в аппарате Сокслета метанолом (48 ч)

[С1РсЯи+2](Ру)2*4Ру

3. Экстракция в аппарате Сокслета пиридином (2 нед.)

кипячение, 4ч

[С1Рс1*и+3](С1)

:тракция и этанолом

(в)

(г)

2.

Двукратное переосаждение

[С1РсКи+3](Н804) (д)

56% серной кислоты

Схема 1. Реакции трихлорида рутения с фталонитрилом или 2-цианобензамидом, приводящие к комплексам рутения различного состава [1—5].

Позже среди продуктов реакции RuClз•3H2O с фталонитрилом или 2-цианобензамидом Омией был также идентифицирован комплекс [PcRu](CO)(L), где L -молекула растворителя (Схема 2) [6]. Наличие карбонильной группы было подверждено методом ИК-спектроскопии - в спектре наблюдалась полоса валентных колебаний CO при 1965 см-1. Карбонильный комплекс можно получить с высоким выходом (80-90%), проводя реакцию RuClз•3H2O с фталонитрилом в атмосфере CO, или используя в качестве источника рутения Ruз(CO)l2 [6].

0 Пиридин, СО

' 1

,см

или

^СМ

1) КиС13*ЗН20

[РсИи+2] + [Рс1*и+3](С1) + [Рс1*и+2](СО)(Ру)

1+3

2) Пиридин

1) (¡) КиС13*ЗН20, атмосфера СО или (И) Ки3(СО).|2 250°С,4 ч 2) Пиридин, 115°С, 1 ч

+21

(О - 84% (И) - 91%

Схема 2. Синтез незамещённых фталоцианинатов рутения темплатной конденсацией фталонитрила и 2-цианобензамида с различными источниками рутения [6].

Темплатная конденсация фталонитрила с карбонилом рутения также может быть использована для синтеза замещённых макроциклов. Так, Енакиевой было установлено, что при сплавлении дицианобензо-15-краун-5 с Ruз(CO)l2 при 250^ в течение 4 часов в результате темплатной конденсации был получен тетра-15-краун-5-фталоцианинат

рутения(П) [(15C5)4PcRu](CO)(CHзOH), выделенный с выходом 82% (Схема 3) [7]. Наличие координированной молекулы CO также было подверждено ИК-спектроскопией - в спектре комплекса присутствовала интенсивная полоса у(СО) при 1934 см-1. Координация метанола происходила при хроматографической очистке продукта на окиси алюминия с использованием в качестве элюента смеси хлороформа и метанола. О наличии координированной молекулы CH3OH свидетельствовал синглет при 8 = -1.23 м.д. в спектре ^ ЯМР комплекса в CDClз [8]. При реакции RuClз•H2O с дицианобензо-15-краун-5 был выделен аналогичный карбонильный комплекс, но с меньшим выходом (10%). Молекулы CO в данном случае могли получаться в результате термодеструкции краун-замещенного динитрила.

/—о \ 250°С *-м /^^--О.--'

° I II N.

Схема 3. Темплатный синтез краун-замещённого фталоцианината рутения [(15С5)4РсЯы](СО)(МеОН) [7,8].

Другим источником рутения в реакциях темплатной конденсации может служить комплекс [Ru+2(ДМСО)4]Cl2. Так, Мартинс установила, что при взаимодействии 9 эквивалентов незамещенного фталонитрила с ^^ДМСО^^Ь в течение 24 часов в кипящем пентаноле с добавлением 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецена-7 (ДБУ) в качестве активатора темплатной циклотетрамеризации с выходом 45% был получен комплекс, которому авторы приписывали формулу [PcRu+3](Q)(ДМСO) (Схема 4, а). Электронный спектр поглощения соединения, записанный в ДМСО, типичен для фталоцианинатов рутения (Хмакс. = 640 нм), в масс-спектре MALDI TOF наблюдается два сигнала, соотвествующих ионам [PcRu]2+ и [PcRu]+ [9].

В другой работе Негри предварительно нагревали соль рутения ^^ДМСО^^Ь в пентаноле в течение 5 часов, после чего к реакционной массе были добавлены ДБУ и избыток фталонитрила. Такая методика привела к образованию комплекса, который авторы описывают условной формулой «PcRu» (Схема 4, б). В масс-спектре MALDI-TOF был зарегистрирован сигнал его молекулярного иона [10]. Кипячение раствора этого комплекса в диметилсульфоксиде в течение трёх часов привело к образованию сольвата [PcRu+2](ДМСО)2•2ДМСО с двумя аксиально координированными молекулами ДМСО, и двумя молекулами ДМСО, не входящими в координационную сферу иона рутения (выход 18%) (Схема 4, в). Доказательство именно такого распределения ДМСО в структуре комплекса получено с помощью 1Н ЯМР спектроскопии: в спектре соединения

наблюдается синглет с 8 = 2.58 м.д., соответствующий CH3-группам некоординированных молекул ДМСО, и синглет с химическим сдвигом -1.18 м.д. соответствующий координированным молекулам ДМСО. Кобель показал, что при продолжительном сильном нагреве комплекса при пониженном давлении возможно отщепление аксиальных лигандов с образованием исходного «PcRu» [11].

N0.

(а)

[Рс17и 3](С1)(ДМСО) 45%

N0

9 экв

1) РепЮН, 138°С, Аг, 5 ч

(б)

РепЮН, ДБУ 138°С, 24 ч

[Ки(ДМСО)4]С12 1 экв.

[Рс!*и+2], 45%

2)

СМ

СМ 348 экв

РепЮН, ДБУ 138°С,24 ч

5 ч, 330°С, вакуум,

>99% (в)

- Рс1?и+2(ДМС0)2]*ДМС02

_*

ДМСО, Зч, 130°С, 19%

Схема 4. Темплатный синтез фталоцианинатов рутения с использованием соли ^и(ДМСО)4]СЬ [9-11].

Позже было установлено, что фталоцианинаты рутения, не содержащие аксиальных заместителей, подвергаются димеризации с образованием парамагнитных комплексов [PcRu]2 c кратной связью Ru=Ru. Такие димеры были описаны, в частности, Алиппи для незамещенного фталоцианината рутения [12], и Ханаком для тетра-трет-бутил замещённого фталоцианина [(P-Жu)4PcRu]2 [13,14]. Темплатной конденсацией тетра-хлор и тетра-фторфталонитрилов с аминокомплексом рутения [Ru(NH3)5X]X2, X = И, F были получены аналогичные димерные комплексы (Схема 5). Образование биядерной структуры было подтверджено, в частности, Кристендатом методом масс-спектрометрии MALDI TOF [15]. Cтоит также отметить, что доказательств димерного строения нафталоцианинатов рутения «NcRu» пока нет.

X V V X

N. Я"

СМ [Ки(МН3)5Х]Х2

см

230-245°С 45-60 мин

X X

М^-

N Я".

м-

X X

X = С1, 40% Х = 18%

X л "X

Схема 5. Синтез биядерных фталоцианинатов рутения [Х1вРсЯи]2 [15].

Стоит отметить, что при проведении темплатной конденсации в расплавах используется достаточно высокая температура - 250-280°С. В то же время реакции,

проведённые в высококипящих растворителях, позволяют значительно смягчить условия их протекания. Так, Боссардом был оптимизирован способ получения фталоцианинатов рутения с использованием темплатного синтеза в растворе [16]. Кипячением раствора RuCb^xH2O в н-пентаноле получали так называемую «рутениевую синь», взаимодействие которой с фталонитрилом и гидрохиноном и последующим пропусканием тока аммиака приводило к образованию комплекса [RcRu](NH3)2, выделенного промывкой реакционной смеси метанолом и дихлорметаном c очень высоким для темплатного метода выходом (80%) (Схема 6, а). Комплекс был охарактеризован методом ИК-спектроскопии. Воллано аналогичным образом из нафталонитрилов синтезировал незамещённый нафталоцианинат рутения [NcRu](NH3)2 c выходом 76% [17], а Роулинг -периферийно-замещённый тетра-трет-бутилнафталоцианинат рутения (86%) [18] (Схема 6, б). Несмотря на то, что в описанном в статье [18] спектре 1Н ЯМР комплекса [(y-/Bu)4NcRu](NH3)2, не приведено положение сигнала, соответствующего протонам координированных молекул аммиака, о строении комплекса свидетельствовало значение m/z сигнала соответствующего молекулярного иона [M+2H]+.

RuCI3*3H20 1 экв.

(б)

Схема 6. Синтез фтало- и нафталоцианинатов рутения [Pc/NcRu](NHз)2 с использованием рутениевой сини [16-18].

Ханак также продемонстрировал другой подход к темплатному синтезу нафталоцианинатов рутения. Он заключается во взаимодействии дииминоизоиндолина, полученного из нафталонитрила, с RuCl3•3H2O в кипящем этоксиэтаноле с добавкой ДБУ. Продукты реакции осаждали гексаном и обрабатывали избытками ^донорных лигандов, получая при этом комплексы [NcRu](L)2 ^ = пиридин, 3-хлоропиридин, 2-этилгексиламин, бутилизонитрил). Термолизом данных комплексов был получен незамещённый нафталоцианинат рутения [NcRu] (Схема 7) [19].

Схема 7. Темплатный синтез нафталоцианината рутения [19].

1.1.2. Прямой синтез комплексов рутения

Альтернативный подход к получению фталоцианинатов рутения, заключающийся в прямом введении иона металла в заранее сформированный макроцикл, был развит значительно позже темплатного метода, и сравнительно активно он начал применяться лишь в последние десять лет. Первые сообщения об использовании прямого метода синтеза, опубликованные в 1980-х годах, характеризовались невысокой эффективностью. Так, Фарреллом сообщалость, что взаимодействие незамещённого фталоцианина Н2Pc c карбонилом рутения в кипящем бензонитриле в течение 90 минут приводило к образованию комплекса с вероятной формулой [PcRu](CO) с выходом лишь 10% [20]. Долфин показал, что взаимодействие M2Pc ^ - ^ Li, №) с различными источниками рутения: Ruaз, ^(ДМСО^Ь, Ru(ДМСО)62+ и Ru(acac)з приводило

лишь к следовым количествам фталоцианинатов рутения [21].

Кэммидж установил, что при взаимодействии окта-н-октил-фталоцианина с Ruз(CO)l2 в кипящем бензонитриле образуется смесь карбонильного [(Р-н-Oct)8PcRu](CO) и бис-бензонитрильного [(Р-н-Oct)8PcRu](PhCN)2 комплексов (Схема 8) [22]. При пропускании через эту смесь моноксида углерода был получен только карбонильный комплекс. Уменьшение времени реакции до 1 ч 40 мин способствовало образованию карбонильного комплекса (выход 96%), тогда как при нагревании смеси Ruз(CO)l2 с фталоцианином в бензонитриле в течение 21 ч был получен бис-бензонитрильный комплекс (выход 71%). В ЭСП полученных комплексов наблюдался гипсохромный сдвиг Q-полосы при замене СО-лиганда (Хмакс. = 669 нм) на молекулы бензонитрила (Х макс. = 658 нм).

Аналогичным образом, в работе Родригес-Моргейд взаимодействие тетра-трет-бутилфталоцианина с 2 экв. карбонила рутения в кипящем бензонитриле в течение 24 ч привело к образованию комплекса [(Р-Фu)4PcRu](PhCN)2 с выходом 43% [23]. Бис-бензонитрильный незамещённый фталоцианинат рутения [PcRu](PhCN)2 был получен Феррейрой c выходом 40% при нагревании H2Pc и Ruз(CO)l2 в запаянной трубке в течение 24 часов. Сигналы в спектре 1Н ЯМР металлокомплекса, соответствующие протонам

молекул бензонитрила, были смещены на ~ 1-2 м.д. в область сильных полей, что свидетельствует об их попадании в область кольцевых токов макроцикла и координации к иону рутения [24].

Схема 8. Получение [(Р-н-Оа)8РсЯи](СО) при кипячении в бензонитриле в течение 100 минут и [(Р-н-Осг)8РсКи](РНСЫ)2 при кипячении в течение 21 часа [22].

В работе Сюй при взаимодействии непериферийно-замещенного тетра-[(2',4'-диметилпент-3-ил)окси]фталоцианина с карбонилом рутения в кипящем бензонитриле в течение 1 ч был получен монокарбонильный комплекс [(a-C7Hi50)4PcRu](CO) c выходом 53% (Схема 9), состав комплекса был подтверждён масс-спектрометрией высокого разрешения HR ESI [25].

Интересно отметить работу Сонга, в которой было установлено, что при реакции непериферийно-замещённого окта-шо-бутоксифталоцианина с карбонилом рутения в кипящем бензонитриле в течение одного часа образуется комплекс [(a-/BuO)8PcRu](CO)2 с выходом 52% (Рис. 2, a). Присутствие двух аксиально координированных молекул СО в координационной сфере фталоцианинатов рутения наблюдалось впервые, наличие именно двух СО-лигандов было подтверждено рентгеноструктурным анализом (Рис. 2, б) [26].

Рис. 2. (а) взаимодействие фталоцианина Н2[(а-1-ВиО)8Рс] с карбонилом рутения и (б) структура комплекса [(а-1-ВиО)8РсЯи](СО)2 по данным РСА [26].

Аналогичный подход был успешно использован Кэммиджем для синтеза комплексов рутения с лигандами состава AзB, полученными из 3,6-диоктилфталонитрила (А) и замещенных нафталонитрилов (В). Кипячением макроциклов с Ruз(CO)l2 в бензонитриле были получены соответствующие бензоаннелированные фталоцианинаты рутения (Схема 10). В ИК-спектрах обоих соединений были зарегистрированы полосы колебаний, соответствующие валентным колебаниям СО, а в масс-спектре MALDI-TOF трет-бутилзамещённого комплекса, помимо пика молекулярного иона, наблюдались сигналы ионов ДО-га]+ и ДО-Ш^ [27].

Существует несколько примеров использования фенола в качестве растворителя для получения комплексов рутения (Схема 11). Так, Феррейрой было показано, что взаимодействие окта-алкокси-замещённого фталоцианина, содержащего фрагменты метилового эфира триэтиленгликоля, с Ruз(CO)l2 в течение 8 часов при температуре кипения растворителя привело к образованию карбонильного комплекса рутения, выделенного с выходом 48%. В масс-спектре соединения, полученного ионизацией электрораспылением, зарегистрированы одно- и двухзарядные пики молекулярного иона ^+2Щ2+ и [28]. В аналогичных условиях Родригес-Моргейд удалось получить

комплекс [(P-Жu)4PcRu](CO) со значительно более высоким выходом 82% [29].

К

пп

к

К'

к

№

Я'

РЫЭН,182°С 8 ч р*'

Ри3(СО)12

К'

Я"

К

к = = -^-о О О ОСН3 ВЫХ°Д " 48%

К = tBu, ^ = Н выход - 84%

Схема 11. Взаимодействие фталоцианинов с карбонилом рутения в кипящем феноле

Фернандес-Ариза успешно применил этот метод для синтеза тетра- и окта-ферроценил-замещённых комплексов рутения - реакция протекает за 6 часов со умеренными выходами (Схема 12). В электронных спектрах поглощения соединений стоит отметить сдвиг Q-полосы в длинноволновую область при увеличении числа заместителей в макроцикле: 687 нм у [(P-Fc)4PcRu](CO) и 708 нм у [(P-Fc)8PcRu](CO)

Схема 12. Синтез фталоцианинатов рутения с ферроценильными заместителями в кипящем феноле [30].

Важно подчеркнуть, что на настоящий момент отсутствуют данные по использованию некоординирующих растворителей в прямом синтезе фталоцианинатов рутения. В то же время для синтеза порфириновых металлокомплексов разработано значительно больше подобных методик: порфирины способны к взаимодействию с Ru3(CO)12 или RuCl3 при кипячении в различных растворителях - бензоле [31], толуоле [32], декалине [33], монометиловом эфире триэтиленгликоля [34], ДМФА [35], о-дихлорбензоле [36], 1,3,5-трихлорбензоле [37] - с образованием целевых комплексов с высокими выходами. Таким образом, в сравнении с порфириновыми аналогами в области

[28,29].

[30].

Рс

синтеза фталоцианинатов рутения наблюдается определённый недостаток методов внедрения металла в заранее сформированный макроцикл.

1.2 Синтез и модификация фталоцианинатов рутения с о-донорными лигандами

Фталоцианинаты рутения с аксиально координированной молекулой СО способны к координации шестого а-донорного лиганда с образованием комплекса состава [PcRu](CO)(L), где L - пиридин и его производные. Подобные реакции проходят гладко, при комнатной температуре или небольшом нагреве. Так, при взаимодействии тетра-трет-бутилфталоцианината рутения [(P-tBu)4PcRu](CO) c производными пиридина, замещёнными в пара-положение дендримерными заместителями, содержащими 3, 9 и 21 тиофеновых групп, Фишером были получены комплексы состава [(P-/Bu)4PcRu](CO)(Py-п^ (Схема 13) [38]. Важно отметить, что несмотря на возможную конкурентную координацию, использование ТГФ в качестве растворителя не снизило выход целевого продукта. Аналогично Родригес-Моргейд были получены комплексы [(P-/Bu)4PcRu](CO)(L), где L - пиридин или пиридин-замещённый фуллерен. Сохранение карбонильного лиганда в координационной сфере иона рутения регистрировалось методами ИК- (V = 1969 см-1) и 13С ЯМР (179 м.д.) спектроскопии, а координация N донорного лиганда была определена по положению сигналов протонов пиридина, смещенных в сильное поле вследствие кольцевых токов макроцикла (о = 4.95, 1.87 м.д.) [39]. Подобные соединения, являясь донорно-акцепторными диадами, могут выступать в качестве сенсибилизующего материала фотовольтаических элементов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кройтор Андрей Петрович, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Krueger P.C. et al. Phthalocyaninoruthenium derivatives // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963., Vol. 25, № 3. P. 303-304.

2. Rawling T. et al. Ruthenium phthalocyanine and naphthalocyanine complexes: Synthesis, properties and applications // Coord. Chem. Rev. 2007., Vol. 251, № 9-10. P. 1128-1157.

3. Keen I.M. et al. The preparation and infra-red spectra of phthalocyanine derivatives of the platinum-group metals // J. Inorg. Nucl. Chem., 1965. Vol. 27, № 6. P. 1311-1319.

4. Boucher L.J. et al. Metal phthalocyanine complexes. 1. Synthesis and properties of [Ru(ClPc)(py)2]4py and [Ru(ClPc)(PPh3)2] // Inorg. Chem., 1980. Vol. 19, P. 1816-1818.

5. Berezin B.D. et al. New complex compounds of phthalocyanine with ruthenium and iridium // Dokl. Akad. Nauk SSSR., 1964. Vol. 159, № 1. P. 117-120.

6. Omiya S. et al. Synthesis and structure of a new class of metallophthalocyanines: carbonyl(phthalocyaninato)(pyridine or tetrahydrofuran)ruthenium(II) and carbonyl(phthalocyaninato)(pyridine or tetrahydrofuran)osmium(II) // Inorg. Chem., 1980. Vol. 19, № 1. P. 134-142.

7. Enakieva Y.Y. et al. Synthesis and spectroscopic study of ruthenium(II) tetra-15-crown-5-phthalocyaninate // Russ. J. Inorg. Chem., 2002. Vol. 47, № 12. P. 1815-1820.

8. Горбунова Ю.Г. et al. Комплексы рутения(П) с тетра-15-краун-5 фталоцианином: синтез и спектроскопическое исследование // Известия Академии Наук, Серия химическая, 2004. № 1. P. 1-6.

9. Martins T.J. et al. The Influence of Some Axial Ligands on Ruthenium-Phthalocyanine Complexes: Chemical, Photochemical, and Photobiological Properties // Front. Mol. Biosci., 2021. Vol. 7, № January. P. 1-12.

10. Negri L.B. et al. Photobiomodulation combined with photodynamic therapy using ruthenium phthalocyanine complexes in A375 melanoma cells: Effects of nitric oxide generation and ATP production // J. Photochem. Photobiol. B, 2019. Vol. 198, № May. P. 111564.

11. Kobel W. et al. Bis axially coordinated (phthalocyaninato)ruthenium(II) compounds // Inorg. Chem., 1986. Vol. 25, № 1. P. 103-107.

12. Alippi P. et al. A Ru-Ru pair housed in ruthenium phthalocyanine: the role of a "cage" architecture in the molecule coupling with the Ag(111) surface // Phys. Chem. Chem. Phys., 2017. Vol. 19, № 2. P. 1449-1457.

13. Hanack M. et al. Synthesis and Properties of (Tetra- tert -butylphthalocyaninato)ruthenium(II) and (Tetra- tert -butyl-2,3-naphthalocyaninato)ruthenium(II) // Chem. Ber., 1995. Vol. 128, № 9. P. 929-933.

14. Hanack M. et al. Lösliche bisaxial substituierte (Phthalocyaninato)ruthenium-Komplexe // Chem. Ber., 1991. Vol. 124, № 8. P. 1733-1738.

15. Christendat D. et al. Synthesis and characterization of highly soluble hexadecachloro- and hexadecafluorophthalocyanine ruthenium(II) complexes // J. Porphyr. Phthalocyanines, 2005. Vol. 09, № 09. P. 626-636.

16. Bossard G.E. et al. Convenient Synthesis of Water Soluble, Isomerically Pure Ruthenium Phthalocyanine Complexes // Inorg. Chem., 1995. Vol. 34, № 6. P. 1524-1527.

17. Vollano J.F. et al. The synthesis and in vitro photodynamic activity of a series of novel ruthenium(II)-2,3-naphthalocyanines // J. Photochem. Photobiol. B: Biol., 1997. Vol. 37, № 3. P.230-235.

18. Rawling T. et. al. Synthesis, electrochemistry and spectroscopic properties of ruthenium phthalocyanine and naphthalocyanine complexes with triphenylarsine ligands //

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

Inorganica Chim. Acta., 2008. Vol. 361, № 1. P. 49-55.

Hanack M. et al. Synthesis of (2,3-Naphthalocyaninato)ruthenium(II) and Reactions with Bidentate Ligands // Inorg. Chem., 1994. Vol. 33, № 14. P. 3201-3204. Farrell N.P. et al. Phthalocyanine complexes of ruthenium(II) // Inorganica Chim. Acta., 1978. Vol. 28, P. L144-L146.

Dolphin D. et al. Synthetic and oxidation studies of ruthenium(II) phthalocyanine complexes // Can. J. Chem., 1980. Vol. 58, № 11. P. 1125-1132.

Cammidge A.N. et al. Octaalkylphthalocyaninato ruthenium(II) complexes with mixed axial ligands and supramolecular porphyrin:phthalocyanine structures derived from them // Tetrahedron, 2005. Vol. 61, № 16. P. 4067-4074.

Rodriguez-Morgade M.S. et al. A colorimetric molecular probe for Cu(II) ions based on the redox properties of Ru(II) phthalocyanines // J. Mater. Chem., 2008. Vol. 18, № 2. P. 176-181.

Teles Ferreira J. et al. PEG-containing ruthenium phthalocyanines as photosensitizers for photodynamic therapy: synthesis, characterization and in vitro evaluation // J. Mater. Chem. B., 2017. Vol. 5, № 29. P. 5862-5869.

Xu H. et al. Construction of Subphthalocyanine-Porphyrin and Subphthalocyanine-Phthalocyanine Heterodyads through Axial Coordination // Inorg. Chem., 2008. Vol. 47, № 17. P. 7921-7927.

Song L.-C. et al. Novel Ruthenium Phthalocyanine-Containing Model Complex for the Active Site of [FeFe]-Hydrogenases: Synthesis, Structural Characterization, and Catalytic H2 Evolution // Organometallics, 2016. Vol. 35, № 10. P. 1399-1408. Cammidge A.N. et al. Mixed cyclisations giving phthalocyanine-naphthalocyanine hybrids // Tetrahedron Lett., 2009. Vol. 50, № 25. P. 3013-3016.

Ferreira J.T. et al. Synthesis, Characterization and In Vitro Evaluation of Carbohydrate-Containing Ruthenium Phthalocyanines as Third Generation Photosensitizers for Photodynamic Therapy // ChemPhotoChem., 2018. Vol. 2, № 7. P. 640-654. Rodriguez-Morgade M.S. et al. Supramolecular

Bis(rutheniumphthalocyanine)-Perylenediimide Ensembles: Simple Complexation as a Powerful Tool toward Long-Lived Radical Ion Pair States // J. Am. Chem. Soc., 2006. Vol. 128, № 47. P. 15145-15154.

Fernandez-Ariza J. et al. Phthalocyanine-Perylenediimide Cart Wheels // J. Am. Chem. Soc., 2016. Vol. 138, № 39. P. 12963-12974.

Tsutsui M. et al. Unusual Metalloporphyrins. VI. Metal Shuttling between Imidazole Nitrogens in a Ruthenium Porphyrin Imidazole // J. Am. Chem. Soc., 1971. Vol. 93, № 7. P.1820-1823.

Barley M. et al. Synthesis and redox chemistry of octaethylporphyrin complexes of ruthenium(II) and ruthenium(III) // Can. J. Chem., 1983. Vol. 61, № 10. P. 2389-2396. Lo W.-C. et al. Catalytic and asymmetric cyclopropanation of styrenes catalysed by ruthenium porphyrin and porphycene complexes // Chem. Commun., 1997. Vol. 43, № 13. P. 1205-1206.

Collman J.P. et al. Synthesis, proton NMR, and structural characterization of binuclear ruthenium porphyrin dimers // J. Am. Chem. Soc., 1984. Vol. 106, № 12. P. 3500-3510. Nicolas I., Maux P. Le, Simonneaux G. Synthesis of chiral water-soluble metalloporphyrins (Fe, Ru,): new catalysts for asymmetric carbene transfer in water // Tetrahedron Lett., 2008. Vol. 49, № 40. P. 5793-5795.

Collman J.P. et al. Synthesis, characterization, and x-ray structure of the ruthenium picnic-basket porphyrins // J. Am. Chem. Soc., 1988. Vol. 110, № 11. P. 3477-3486.

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

Enakieva Y.Y. et al. Ruthenium(II) meso-tetra-(benzo-15-crown-5)-porphyrinates: synthesis and spectroscopic investigation // J. Porphyr. Phthalocyanines., 2007. Vol. 11, № 12. P. 883-890.

Fischer M.K.R. et al. Functionalized Dendritic Oligothiophenes: Ruthenium Phthalocyanine Complexes and Their Application in Bulk Heterojunction Solar Cells // J. Am. Chem. Soc., 2009. Vol. 131, № 24. P. 8669-8676.

Rodriguez-Morgade M.S. et al. Synthesis, Characterization, and Photoinduced Electron Transfer Processes of Orthogonal Ruthenium Phthalocyanine-Fullerene Assemblies // J. Am. Chem. Soc., 2009. Vol. 131, № 30. P. 10484-10496.

Hanack M. et al. Synthesis of bridged soluble phthalocyaninatoruthenium complexes // New J. Chem., 1998. Vol. 22, № 2. P. 169-172.

Hanack M. et al. Synthesis and characterization of soluble oligomeric bridged phthalocyaninatoruthenium(II) complexes // Synth. Met., 1989. Vol. 32, № 2. P. 257-261. Knecht S. et al. Synthesis of oligomeric axially bridged ruthenium phthalocyanines and 2,3-naphthalocyanines // Appl. Organomet. Chem., 1996. Vol. 10, № 8. P. 649-660. Dürr K. et al. Synthesis and Properties of Tetrakis(trimethylsilyl)-phthalocyaninatoruthenium(II) // J. Porphyr. Phthalocyanines., 1999. Vol. 3, № 3. P. 224229.

Ehamparam R. et al. Axially Bound Ruthenium Phthalocyanine Monolayers on Indium Tin Oxide: Structure, Energetics, and Charge Transfer Properties // ACS Appl. Mater. Interfaces., 2017. Vol. 9, № 34. P. 29213-29223.

Yang X. et al. Axial ligand exchange reaction on ruthenium phthalocyanines // J. Porphyr. Phthalocyanines., 2005. Vol. 09, № 04. P. 248-255.

Polley R et al. (Phthalocyaninato)ruthenium(II) Quinoline/Isoquinoline Dichotomy: A Correction // Synthesis, 1997. Vol. 1997, № 03. P. 295-296.

Dudnik A.S. et al. Synthesis and Study of Ruthenium Phthalocyanine Complexes // Russ. J. Coord. Chem., 2004. Vol. 30, № 2. P. 110-114.

Ishikawa Y. et al. Red-light-activatable ruthenium phthalocyanine catalysts // Chem. Commun., 2021. Vol. 57, № 99. P. 13594-13597.

Yanagisawa M. et al. Synthesis of phthalocyanines with two carboxylic acid groups and their utilization in solar cells based on nanostructured TiO2 // J. Porphyr. Phthalocyanines., 2004. Vol. 8, № 10. P. 1228-1235.

Heinrich T.A. et al. Production of reactive oxygen and nitrogen species by light irradiation of a nitrosyl phthalocyanine ruthenium complex as a strategy for cancer treatment // Dalt. Trans., 2014. Vol. 43, № 10. P. 4021-4025.

Carneiro Z.A. et al. Photocytotoxic activity of a nitrosyl phthalocyanine ruthenium complex — A system capable of producing nitric oxide and singlet oxygen // J. Inorg. Biochem., 2011. Vol. 105, № 8. P. 1035-1043.

Huang J.-S. et al. Ketimido Metallophthalocyanines: An Approach to Phthalocyanine-Supported Mononuclear High-Valent Ruthenium Complexes // Chem. - An Asian J., 2014. Vol. 9, № 1. P. 338-350.

Hahn U. et al. Microenvironment-switchable singlet oxygen generation by axially-coordinated hydrophilic ruthenium phthalocyanine dendrimers // Phys. Chem. Chem. Phys., 2011. Vol. 13, № 8. P. 3385-3393.

Berber G. et al. Controlled synthesis of ruthenium phthalocyanines and their use in the construction of supramolecular arrays // Tetrahedron Lett., 2003. Vol. 44, № 29. P. 55275529.

Rawling T. et al. Thin films of ruthenium phthalocyanine complexes // Nano Res. 2009.

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

Vol. 2, № 9. P. 678-687.

Rodriguez-Morgade M.S. et al. A colorimetric molecular probe for Cu(II) ions based on the redox properties of Ru(II) phthalocyanines // J. Mater. Chem., 2008. Vol. 18, № 2. P. 176-181.

Ferreira J.T. et al. Highly Efficient Singlet Oxygen Generators Based on Ruthenium Phthalocyanines: Synthesis, Characterization and in vitro Evaluation for Photodynamic Therapy // Chem. - A Eur. J. 2019. Vol. 26, № 8. P. 1789-1799.

Rihter B.D. et al. Synthesis and photoproperties of diamagnetic octabutoxyphthalocyanines with deep red optical absorbance // J. Am. Chem. Soc., 1990. Vol. 112, № 22. P. 8064-8070.

Gorbunova Y.G. et al. Ruthenium(II) complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine: synthesis and spectroscopic investigation // Russ. Chem. Bull., 2004. Vol. 53, № 1. P. 7479.

Enakieva Y.Y. et al. Synthesis and structure of the (R4Pc)Ru(TED)2 complex, where R4Pc2- is the tetra-15-crown-5-phthalocyaninate dianion and TED is triethylenediamine // Mendeleev Commun., 2004. Vol. 14, № 5. P. 193-194.

Gorbunova Y.G. et al. Synthesis and spectral properties of ruthenium(II) complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine and N-donor ligands // J. Porphyr. Phthalocyanines, 2003. Vol. 7, № 12. P. 795-800.

Gorbunova Y.G. et al. Ruthenium(II) complexes with tetra-15crown-5-phthalocyanine: synthesis and spectroscopic investigation // Russian in Izvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, 2004. Vol. 53, № 1. P.74-79.

Gorbunova Y.G. et al. The crucial role of self-assembly in nonlinear optical properties of polymeric composites based on crown-substituted ruthenium phthalocyaninate // J. Mater. Chem. C., 2015. Vol. 3, № 26. P. 6692-6700.

Kienast A. et al. ^-Carbido Diporphyrinates and Diphthalocyaninates of Iron and Ruthenium // J. Porphyr. Phthalocyanines, 1997. Vol. 1, № 2. P. 141-157. Kienast A. et al. Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von Carbidodi(pyridinphthalocyaninato(2-)eisen(IV)) und -ruthenium(IV) // Z. Anorg. Alg. Chem., 1997. Vol. 623, № 1-6. P. 967-972.

Rossi G. et al. Ruthenium phthalocyanine chemistry: Synthesis and properties of a mixed-valence nitrido-bridged ruthenium phthalocyanine dimer // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1989. № 1. P. 193-195.

Capobianchi A. et al. Ruthenium Phthalocyanine and Its Reaction with Dioxygen: Synthesis, Structure, Magnetism, and Electrical Conductivity Properties of the Cofacially Assembled Ruthenoxane Aggregate of Formula HO-[(Pc)RuO]n-H (Average n = 11) // Inorg. Chem., 1996. Vol. 35, № 16. P. 4643-4648.

Balkus K.J. et al. Oxidation of alkanes catalyzed by zeolite-encapsulated perfluorinated ruthenium phthalocyanines. // J. Am. Chem. Soc., 1995. Vol. 117, № 43. P. 10753-10754. d'Alessandro N. et al. Oxidation of C1-C4 alcohols by iron- and ruthenium-sulfophthalocyanine precatalysts with hydrogen peroxide or mono-persulfate in water // J. Mol. Catal. A Chem., 2001. Vol. 175, № 1-2. P. 83-90.

Capobianchi A. et al. Ruthenium Phthalocyanine: Structure, Magnetism, Electrical Conductivity Properties, and Role in Dioxygen Activation and Oxygen Atom Transfer to 1-Octene // Inorg. Chem., 1994. Vol. 33, № 21. P. 4635-4640.

Zaitseva S. V et al. Easy access to powerful ruthenium phthalocyanine high-oxidized species // Polyhedron, 2022. Vol. 217, № February. P. 115739.

Zaitseva S. V et al. Carbido-bridged diruthenium bis-phthalocyanine as a biomimetic

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

catalyst in oxidation of P-carotene // J. Organomet. Chem., 2020. Vol. 912, P. 121164. Ebadi M. et al. Electroreduction of nitrite catalyzed by a dinuclear ruthenium phthalocyanine modified graphite electrode // J. Porphyr. Phthalocyanines, 2003. Vol. 7, № 8. P. 529-539.

Liu H.-H. et al. Cyclopropanation of alkenes catalyzed by metallophthalocyanines // J. Mol. Catal. A Chem., 2006. Vol. 246, № 1-2. P. 49-52.

Afanasiev P. et al. ^-Nitrido Diiron Macrocyclic Platform: Particular Structure for

Particular Catalysis // Acc. Chem. Res., 2016. Vol. 49, № 4. P. 583-593.

Kudrik E. V. et al. ^-Nitrido bridged diiron phthalocyanines: Old complexes for new

catalytic applications // Macroheterocycles, 2011. Vol. 4, № 3. P. 154-160.

Kudrik E. V et al. N-Bridged Diiron Phthalocyanine Catalyzes Oxidation of Benzene with

H2O2 via Benzene Oxide with NIH Shift Evidenced by Using 1,3,5-[D3]Benzene as a

Probe // Chem. Eur. J., 2008. Vol. 14, P. 7123-7126.

Alvarez L.X. et al. Novel Reactivity of N-Bridged Diiron Phthalocyanine in the Activation of C-H Bonds: Hydroacylation of Olefins as an Example of the Efficient Formation of CC Bonds // Chem. - A Eur. J., 2011. Vol. 17, № 34. P. 9298-9301. Colomban C. et al. Catalytic Defluorination of Perfluorinated Aromatics under Oxidative Conditions Using N-Bridged Diiron Phthalocyanine // J. Am. Chem. Soc., 2014. Vol. 136, № 32. P. 11321-11330.

Mubarak M.Q.E. et al. Properties and reactivity of ^-nitrido-bridged dimetal porphyrinoid complexes: how does ruthenium compare to iron? // JBIC J. Biol. Inorg. Chem., 2019. Vol. 24, № 7. P. 1127-1134.

Talele T.T. The "cyclopropyl Fragment" is a Versatile Player that Frequently Appears in Preclinical/Clinical Drug Molecules // J. Med. Chem, 2016. Vol. 59, № 19. P. 8712-8756. Maas G. Ruthenium-catalysed carbenoid cyclopropanation reactions with diazo compounds // Chem. Soc. Rev., 2004. Vol. 33, № 3. P. 183-190.

Halterman R.L. et al. Catalytic Asymmetric Epoxidation of Unfunctionalized Alkenes Using the First D4-Symmetric Metallotetraphenylporphyrin // J. Org. Chem., 1991. Vol. 56, № 18. P. 5253-5254.

Nicolas I. et al. Intermolecular asymmetric cyclopropanation with diazoketones catalyzed by chiral ruthenium porphyrins // Tetrahedron Lett., 2008. Vol. 49, № 13. P. 2111-2113. Che C. et al. Asymmetric Inter- and Intramolecular Cyclopropanation of Alkenes Catalyzed by Chiral Ruthenium Porphyrins. Synthesis and Crystal Structure of a Chiral Metalloporphyrin Carbene Complex // J. Am. Chem. Soc., 2001. Vol. 123, № 18. P. 41194129.

Ferrand Y. et al. Macroporous chiral ruthenium porphyrin polymers: a new solid-phase material used as a device for catalytic asymmetric carbene transfer // Tetrahedron: Asymmetry, 2005. Vol. 16, № 23. P. 3829-3836.

Ferrand Y. et al. Asymmetric heterogeneous carbene transfer catalyzed by optically active ruthenium spirobifluorenylporphyrin polymers // Tetrahedron Asymmetry, 2005. Vol. 16, № 8. P. 1463-1472.

Berkessel A. et al. Catalytic asymmetric epoxidation with a chiral ruthenium porphyrin and N-oxides // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1997. Vol. 3, № 16. P. 2265-2266. Cheung W. et al. Ruthenium Porphyrin Catalyzed Intramolecular Carbenoid C-H Insertion. Stereoselective Synthesis of Cis-Disubstituted Oxygen and Nitrogen Heterocycles // Org. Lett., 2003. Vol. 5, № 14. P. 2535-2538.

Chan K.-H. et al. Elevated Catalytic Activity of Ruthenium(II)-Porphyrin-Catalyzed Carbene/Nitrene Transfer and Insertion Reactions with N-Heterocyclic Carbene Ligands

// Angew. Chemie., 2014. Vol. 126, № 11. P. 3026-3031.

91. Raoul N. et al. Synthesis of chiral ruthenium and cobalt (meso-2-amidophenyl)porphyrins and their catalytic activity in cyclopropanation reactions // J. Porphyr. Phthalocyanines., 2011. Vol. 15, № 7-8. P. 602-611.

92. Gross Z. et al. Metalloporphyrin catalyzed asymmetric cyclopropanation of olefins // Tetrahedron Lett., 1999. Vol. 40, № 8. P. 1571-1574.

93. Gross Z. et al. Remarkable Effects of Metal, Solvent, and Oxidant on Metalloporphyrin-Catalyzed Enantioselective Epoxidation of Olefins // J. Org. Chem., 1997. Vol. 62, № 16. P. 5514-5521.

94. Galardon E. et al. Asymmetric cyclopropanation of alkenes and diazocarbonyl insertion into S-H bonds catalyzed by a chiral porphyrin Ru(II) complex // Tetrahedron Lett., 1998. Vol. 39, № 16. P. 2333-2334.

95. Fackler P. et al. Hydrogen-Bond-Mediated Enantio- and Regioselectivity in a Ru-Catalyzed Epoxidation Reaction // J. Am. Chem. Soc., 2010. Vol. 132, № 45. P. 1591115913.

96. Fackler P. et al. Enantio- and regioselective epoxidation of olefinic double bonds in quinolones, pyridones, and amides catalyzed by a ruthenium porphyrin catalyst with a hydrogen bonding site // J. Am. Chem. Soc., 2012. Vol. 134, № 30. P. 12869-12878.

97. Frost J.R. et al. Enantiotopos-Selective C-H Oxygenation Catalyzed by a Supramolecular Ruthenium Complex // Angew. Chem. Int. Ed., 2014,. 2014. Vol. 53, P. 1-6.

98. Aviv I. et al. Iron porphyrins catalyze the synthesis of non-protected amino acid esters from ammonia and diazoacetates // Chem. Commun., 2006. P. 4477-4479.

99. Tishinov K. et al. Structure-Selective Catalytic Alkylation of DNA and RNA // Angew. Chemie., 2012. Vol. 124, № 48. P. 12166-12170.

100. Bashford K.E. et al. N-H Insertion reactions of rhodium carbenoids. Part 3.1 The development of a modified Bischler indole synthesis and a new protecting-group strategy for indoles // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 2002. № 14. P. 1672-1687.

101. Galardon E. et al. Insertion of ethyl diazoacetate into N-H and S-H bonds catalyzed by ruthenium porphyrin complexes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1997. Vol. 1, № 17. P. 2455-2456.

102. Le Maux P. et al. Chemical reactivity of 6-diazo-5-oxo-l-norleucine (DON) catalyzed by metalloporphyrins (Fe,Ru) // Tetrahedron, 2010. Vol. 66, № 25. P. 4462-4468.

103. Chen L. et al. Carbene insertion into N-H bonds with size-selectivity induced by a microporous ruthenium-porphyrin metal-organic framework // Dalt. Trans., 2018. Vol. 47, № 11. P. 3940-3946.

104. Ho C. et al. A Water-Soluble Ruthenium Glycosylated Porphyrin Catalyst for Carbenoid Transfer Reactions in Aqueous Media with Applications in Bioconjugation Reactions // J. Am. Chem. Soc., 2010. Vol. 132, № 6. P. 1886-1894.

105. Cailler L.P. et al. Carbene insertion to N-H bonds of 2-aminothiazole by iron phthalocyanine // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2019. Vol. 23. P. 497-506.

106. Iqbal Z. et al. Synthesis of Phthalonitriles Using a Palladium Catalyst // Synlett., 2008. № 15. P. 2287-2290.

107. Birin K.P. et al. (24-Crown-8)-Linked Dimeric Phthalocyanines and Their Metal Complexes // Macroheterocycles, 2014. Vol. 7, № 2. P. 153-161.

108. Cammidge A.N. et al. Octaalkyl- and octaalkoxy-2,3-naphthalocyanines // J. Porphyr. Phthalocyanines, 1997. Vol. 1, № 1. P. 77-86.

109. Martynov A.G. et al. Aromatic nucleophilic substitution as a side process in the synthesis of alkoxy- and crown-substituted (Na)phthalocyanines // Macroheterocycles, 2019. Vol.

12, № 1. P. 75-81.

110. Martynov A.G. et al. Behaviour of low-symmetry crown-phthalocyanine in solution: Concentration aggregation vs. Cation-induced assembly // Macroheterocycles, 2014. Vol. 7, № 1. P. 47-54.

111. Ngubeni G.N. et al. Spectroscopic and nonlinear optical properties of the four positional isomers of 4a-(4-tert-butylphenoxy)phthalocyanine // J. Mater. Chem. C., 2015. Vol. 3, № 41. P. 10705-10714.

112. Venkataramana G. et al. Synthesis and Spectroscopic Investigation of Aggregation through Cooperative n-n and C-H-O Interactions in a Novel Pyrene Octaaldehyde Derivative // Org. Lett., 2006. Vol. 8, № 13. P. 2739-2742.

113. Martynov A.G. et al. Electronic structure and NH-tautomerism of a novel metal-free phenanthroline-annelated phthalocyanine // Dyes and Pigments, 2017. Vol. 140, P. 469479.

114. Nicholls J.N. et al. Carbido-Carbonyl Ruthenium Cluster Complexes // Inorganic Syntheses, 2007. Vol. 26, P. 280-285.

115. Li C. et al. The maximum number of carbonyl groups around an Ru6C polyhedral cluster: hexanuclear ruthenium carbonyl carbides // Dalt. Trans., 2010. Vol. 39, № 44. P. 10697.

116. Ishikawa N. et al. Electronic structures and spectral properties of double- and triple-decker phthalocyanine complexes in a localized molecular orbital view // J. Porphyr. Phthalocyanines, 2001. Vol. 5, № 1. P. 87-101.

117. Kleinwachter J., Hanack M. Rotational isomers-in stacked macrocycles: Synthesis and spectroscopic properties of peripherally, substituted (^-oxo)bis(phthalocyaninatosilicon) compounds // J. Am. Chem. Soc., 1997. Vol. 119, № 44. P. 10684-10695.

118. Safonova E.A. et al. A Molecular Chameleon: Reversible pH- and Cation-Induced Control of the Optical Properties of Phthalocyanine-Based Complexes in the Visible and Near-Infrared Spectral Ranges // Inorg. Chem., 2016. Vol. 55, № 5. P. 2450-2459.

119. î§ci U. et al. N-bridged dimers of tetrapyrroles complexed by transition metals: syntheses, characterization methods, and uses as oxidation catalysts // Turkish J. Chem., 2014. Vol. 38, № 6. P. 923-949.

120. Gorbunova Y.G., Martynov A.G., Tsivadze A.Y. Crown-Substituted Phthalocyanines: From Synthesis Towards Materials // Handb. Porphyr., 2012. P. 271-388.

121. Lang K. et al. Cellular Incorporation of Unnatural Amino Acids and Bioorthogonal Labeling of Proteins // Chem. Rev., 2014. Vol. 114, P. 4764-4806.

122. Anding B.J. et al. Iridium porphyrin catalyzed N-H insertion reactions: Scope and mechanism // Organometallics, 2013. Vol. 32, № 9. P. 2599-2607.

123. Galardon E. et al. Cyclopropanation of alkenes with ethyl diazoacetate catalysed by ruthenium porphyrin complexes // Chem. Commun., 1997. № 10. P. 927-928.

124. Zhou M. et al. Fe-Porphyrin functionalized microporous organic nanotube networks and their application for the catalytic olefination of aldehydes and carbene insertion into N-H bonds // Polym. Chem., 2017. Vol. 8, № 24. P. 3721-3730.

125. Aviv I. et al. Iron(III) corroles and porphyrins as superior catalysts for the reactions of diazoacetates with nitrogen- or sulfur-containing nucleophilic substrates: Synthetic uses and mechanistic insights // Chem. Eur. J., 2008. Vol. 14, № 13. P. 3995-4005.

126. Zhu S. et al. Well-Defined Binuclear Chiral Spiro Copper Catalysts for Enantioselective N-H Insertion // J. Am. Chem. Soc., 2012. Vol. 134, № 1. P. 436-442.

127. Ramakrishna K. et al. Synthesis of Aminobenzoic Acid Derivatives via Chemoselective Carbene Insertion into the -NH Bond Catalyzed by Cu(I) Complex // J. Org. Chem., 2016. Vol. 81, № 15. P. 6609-6616.

128. Li M.-L. et al. Highly enantioselective carbene insertion into N-H bonds of aliphatic amines // Science, 2019. Vol. 366, № 6468. P. 990-994.

129. Zhang Z. et al. Recent studies on the reactions of a-diazocarbonyl compounds // Tetrahedron, 2008. Vol. 64, № 839. P. 6577-6605.

130. Lee E.C. et al. Copper-Catalyzed Asymmetric N-H Insertion Reactions: Couplings of Diazo Compounds with Carbamates to Generate a-Amino Acids // J. Am. Chem. Soc., 2007. Vol. 129, № 40. P. 12066-12067.

131. Empel C. et al. Iron-catalysed carbene-transfer reactions of diazo acetonitrile // Org. Biomol. Chem., 2018. Vol. 16, № 39. P. 7129-7133.

132. Abu-Elfotoh A.-M. NH insertion reactions catalyzed by reusable water-soluble ruthenium(II)-hm-phenyloxazoline complex // Tetrahedron Lett., 2017. Vol. 58, № 51. P. 4750-4754.

133. Podlech J. Trimethylsilyldiazomethane (TMS-CHN2) and lithiated trimethylsilydiazomethane - versatile substitutes for diazomethane // J. fur Prakt. Chemie/Chemiker-Zeitung, 1998. Vol. 340, № 7. P. 679-682.

134. Mykhailiuk P.K. et al. Diazoacetonitrile (N2CHCN): A Long Forgotten but Valuable Reagent for Organic Synthesis // Chem. - A Eur. J., 2020. Vol. 26, № 1. P. 89-101.

135. Phillips D.D. et al. An explosion during the preparation of diazoacetonitrile // J. Am. Chem. Soc., 1956. Vol. 78, № 20. P. 5452-5452.

136. Mykhailiuk P.K. New Life for Diazoacetonitrile (N2CHCN): In situ Generation and Practical Synthesis of CN-Pyrazoles // European J. Org. Chem., 2015. Vol. 2015, № 33. P. 7235-7239.

137. Hock K.J. et al. Towards nitrile-substituted cyclopropanes - a slow-release protocol for safe and scalable applications of diazo acetonitrile // Green Chem., 2017. Vol. 19, № 9. P. 2118-2122.

138. Dasari R.R. et al. Synthesis and linear and nonlinear absorption properties of dendronised ruthenium(II) phthalocyanine and naphthalocyanine // Chem. Commun., 2011. Vol. 47, № 15. P. 4547.

139. Ishii K. et al. Control of Photobleaching in Photodynamic Therapy Using the Photodecarbonylation Reaction of Ruthenium Phthalocyanine Complexes via Stepwise Two-Photon Excitation // J. Phys. Chem. B., 2008. Vol. 112, № 10. P. 3138-3143.

140. Isaacs M. et al. Comparative study of the electrocatalytic activity of cobalt phthalocyanine and cobalt naphthalocyanine for the reduction of oxygen and the oxidation of hydrazine // Electrochim. Acta., 1998. Vol. 43, № 12-13. P. 1821-1827.

141. Tatiana V. Magdesieva et. al. Lutetium Monophthalocyanine and Diphthalocyanine Complexes and Lithium Naphthalocyanine as Catalysts for Electrochemical CO2 Reduction // J. Electrochem. Soc., 2003. Vol. 150, № 12.

142. Doyle M.P. et al. Stereoselectivity of Catalytic Cyclopropanation Reactions. Catalyst Dependence in Reactions of Ethyl Diazoacetate with Alkenes // Organometallics. 1984. Vol. 3, № 1. P. 44-52.

143. Maas G. et al. Polymeric dicarbonyl ruthenium(I) acetate - An efficient catalyst for alkene cyclopropanation with diazoacetates // Tetrahedron, 1993. Vol. 49, № 4. P. 881-888.

144. Demonceau A. et al. Cyclopropanation of Activated Olefins Catalysed by Ru-Phosphine Complexes // Tetrahedron Lett., 1995. Vol. 36, № 20. P. 3519-3522.

145. Demonceau A. et al. Olefin cyclopropanation reactions catalysed by novel ruthenacarborane clusters // Tetrahedron Lett., 1992. Vol. 33, № 15. P. 2009-2012.

146. Stoop R.M. et al. Five-Coordinate [RuCl(P-P*)2]+ Complexes Containing Chiral Diphosphines: Application in the Asymmetric Cyclopropanation and Epoxidation of

Olefins // Organometallics, 1999. Vol. 18, № 26. P. 5691-5700.

147. Baratta W. et al. Half-Sandwich Ruthenium(II) Catalysts for C-C Coupling Reactions between Alkenes and Diazo Compounds // Organometallics, 2000. Vol. 19, № 18. P. 3664-3669.

148. Nishiyama Hisao et al. Chiral Ruthenium(II)-Bis(2-oxazolin-2-yl)pyridine Complexes. Asymmetric Catalytic Cyclopropanation of Olefins and Diazoacetates // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995. Vol. 68, № 5. P. 1247-1262.

149. Yao X. et al. Substituted salen-Ru(II) complexes as catalysts in the asymmetric cyclopropanation of styrene by ethyl diazoacetate: the influence of substituents and achiral additives on activity and enantioselectivity // Tetrahedron: Asymmetry, 2001. Vol. 12, № 2. P. 197-204.

150. Anding B.J. et al. Olefin cyclopropanation catalyzed by iridium(III) porphyrin complexes // Organometallics, 2012. Vol. 31, № 9. P. 3628-3635.

151. Teng P. et al. Asymmetric inter- and intramolecular cyclopropanations of alkenes catalyzed by rhodium D4-porphyrin: a comparison of rhodium- and ruthenium-centred catalysts // Tetrahedron: Asymmetry, 2003. Vol. 14, № 7. P. 837-844.

152. Lai T. et al. Alkene cyclopropanation catalyzed by Halterman iron porphyrin : participation of organic bases as axial ligands // Dalt. Trans., 2006. P. 4845-4851.

153. Berkessel A. et al. Asymmetric Cyclopropanation of Olefins Catalyzed by a Chiral Cobalt(II) Porphyrin // Org. Commun., 2017. Vol. 10, № 2. P. 79-89.

154. Hansen S.R. et al. Metal-Free N-H Insertions of Donor/Acceptor Carbenes // Org. Lett., 2012. Vol. 14, № 17. P. 4626-4629.

155. Bagley M.C. et al. Total Synthesis of the Thiopeptide Promothiocin A // J. Am. Chem. Soc., 2000. № 122. P. 3301-3313.

156. Liu B. et al. Highly Enantioselective Insertion of Carbenoids into N-H Bonds Catalyzed by Copper Complexes of Chiral Spiro Bisoxazolines // J. Am. Chem. Soc., 2007. Vol. 129, № 18. P. 5834-5835.

157. Galardon E. et al. Insertion of ethyl diazoacetate into N-H and S-H bonds catalyzed by ruthenium porphyrin complexes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1997. № 17. P. 24552456.

158. Morilla M.E. et al. Catalytic insertion of diazo compounds into N-H bonds: the copper alternative // Chem. Commun., 2002. № 24. P. 2998-2999.

159. Zhu Z. et al. Organic reactions catalyzed by methylrhenium trioxide: Reactions of ethyl diazoacetate and organic azides // J. Am. Chem. Soc., 1996. Vol. 118, № 41. P. 99019907.

160. Baumann L.K. et al. Iron porphyrin catalyzed N-H insertion reactions with ethyl diazoacetate // Organometallics, 2007. Vol. 26, № 16. P. 3995-4002.

161. Wolf M.W. et al. Engineering of RuMb : Toward a Green Catalyst for Carbene Insertion Reactions // Inorg. Chem., 2017. Vol. 56, P. 5623-5635.

162. Kobayashi N. Optically active phthalocyanines // Coord. Chem. Rev., 2001. Vol. 219221, P. 99-123.

163. Daniela M. Carminati et al. Synthesis, Characterisation and Catalytic Use of Iron Porphyrin Amino Ester Conjugates // New J. Chem., 2017. № 13. P. 1-11.

164. Wang Y. et al. Asymmetric Radical Cyclopropanation of Alkenes with In Situ-Generated Donor-Substituted Diazo Reagents via Co(II)-Based Metalloradical Catalysis // J. Am. Chem. Soc., 2017. Vol. 139, № 3. P. 1049-1052.

165. De Oliveira K.T. et al. Synthesis of phthalocyanines-ALA conjugates: Water-soluble compounds with low aggregation // J. Org. Chem., 2009. Vol. 74, № 20. P. 7962-7965.

166. de Jonge J. et al. The preparation of ortho and para hydroxybenzyl alkyl ethers // Recl. des Trav. Chim. des Pays-Bas, 2010. Vol. 74, № 12. P. 1448-1452.

167. Zhang Q. et al. Facile Bottom-Up Synthesis of Coronene-based 3-Fold Symmetrical and Highly Substituted Nanographenes from Simple Aromatics // J. Am. Chem. Soc., 2014. Vol. 136, № 13. P. 5057-5064.

168. Giribabu L. et al. Unsymmetrical alkoxy zinc phthalocyanine for sensitization of nanocrystalline TiO2 films // Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2007. Vol. 91, № 17. P. 16111617.

169. Maree S.E. et al. Syntheses and photochemical properties of octasubstituted phthalocyaninato zinc complexes // J. Porphyr. Phthalocyanines, 2001. Vol. 5, № 11. P. 782-792.

170. Zhang X.F. et al. Synthesis, fluorescence, excited triplet state properties and singlet oxygen generation of para-(tert-butylphenoxy) substituted phthalocyanines containing group IV A central elements // Dyes and Pigments, 2013. Vol. 99, № 2. P. 480-488.

171. Cidlina A. et al. Predominant effect of connecting atom and position of substituents on azomethine nitrogens' basicity in phthalocyanines // J. Porphyr. Phthalocyanines. 2016. Vol. 20, P. 1122-1133.

172. Furuyama T. et al. Changes of phthalocyanine visible color caused by near-IR solvatochromism // J. Porphyr. Phthalocyanines, 2018. Vol. 22, № 1-3. P. 88-94.

173. Shi M. et al. Synthesis, characterization and photodynamic therapy properties of an octa-4-tert-butylphenoxy-substituted phosphorus(V) triazatetrabenzcorrole // J. Porphyr. Phthalocyanines, 2014. Vol. 18, P. 698-707.

174. Sanders C.J. et al. Catalyst structure and the enantioselective cyclopropanation of alkenes by copper complexes of biaryldiimines: the importance of ligand acceleration // Tetrahedron: Asymmetry, 2001. Vol. 12, № 7. P. 1055-1061.

175. Uchida T. et al.. Cis- and Enantio-selective Cyclopropanation with Chiral (ON+)Ru-Salen Complex as a Catalyst // Tetrahedron, 2000. Vol. 56, № 22. P. 3501-3509.

176. Chen Y. et al. Asymmetric Cyclopropanation of Styrenes Catalyzed by Metal Complexes of D2-Symmetrical Chiral Porphyrin: Superiority of Cobalt over Iron // J. Org. Chem., 2007. Vol. 72, № 15. P. 5931-5934.

177. A. Z. Kadzhaeva et al. 4H-3,1-benzoxazines from benzyl cyclopropanes. First example of acid catalyzed rearrangement in ortho-substituted benzylcyclo-propanes // Chem. Heterocycl. Comp., 2009. Vol. 45, № 9. P. 1095-1104.

178. Niimi T. et al. Highly Enantioselective Cyclopropanation with Co(II)-Salen Complexes: Control of cis- and trans-Selectivity by Rational Ligand-Design // Adv. Synth. Catal., 2001. Vol. 343, № 1. P. 79-88.

179. Huang L. et al. Diastereoselective and Enantioselective Cyclopropanation of Alkenes Catalyzed by Cobalt Porphyrins // J. Org. Chem., 2003. Vol. 68, № 21. P. 8179-8184.

180. Bordeaux M. et al. Highly Diastereoselective and Enantioselective Olefin Cyclopropanation Using Engineered Myoglobin-Based Catalysts // Angew. Chemie Int. Ed., 2015. Vol. 54, № 6. P. 1744-1748.

181. Bachmann S., Mezzetti A. Strong Electronic Effects in thecis-Selective Asymmetric Cyclopropanation of Olefins Catalyzed by [RuCl(PNNP)]+ // Helv. Chim. Acta., 2001. Vol. 84, № 10. P. 3063-3074.

182. Bendeddouche K.C. et al. Reactivity of ethyldiazoacetate towards alkenes under microwave irradiation // J. Chem. Res., 2002. Vol. 2002, № 3. P. 114-117.

183. Kamata K. et al. Cyclopropanation of Olefins with Diazo Compounds Catalyzed by a Dicopper-substituted Silicotungstate [y-H2SiW10O36Cu2(^-1,1-Ns)2]4- // Chem. Lett.,

2010. Vol. 39, № 7. P. 702-703.

184. Ishikawa S. et al. Cyclopropanation of diazoesters with styrene derivatives catalyzed by magnetically recoverable copper-plated iron nanoparticles // Tetrahedron, 2014. Vol. 70, № 36. P. 6162-6168.

185. Gao M. et al. Stereochemical Inversion of a Cyano-Stabilized Grignard Reagent: Remarkable Effects of the Ethereal Solvent Structure and Concentration // J. Am. Chem. Soc., 2013. Vol. 135, № 38. P. 14390-14400.

186. Morandi B. et al. Iron-Catalyzed Cyclopropanation with Trifluoroethylamine Hydrochloride and Olefins in Aqueous Media: In Situ Generation of Trifluoromethyl Diazomethane // Angew. Chemie Int. Ed., 2010. Vol. 49, № 5. P. 938-941.

187. Mykhailiuk P. et al. A Convenient Route to Trifluoromethyl-Substituted Cyclopropane Derivatives // Synthesis, 2008. Vol. 2008, № 11. P. 1757-1760.

188. Engler T.A. et al. An unusual y-silyl effect in TiCl4-catalyzed arylation of 1,4-benzoquinones // J. Org. Chem., 1991. Vol. 56, № 23. P. 6491-6494.

189. Akbari J. et al. 1-Methylimidazolium tetrafluoroborate [Hmim][BF4]: an efficient acidic ionic liquid catalyst for insertion of a-diazo compounds into the N-H bonds of amines // Tetrahedron Lett., 2014. Vol. 55, № 40. P. 5417-5419.

190. Samec J.S. et al. Efficient ruthenium catalyzed transfer hydrogenation of functionalized imines by isopropanol under controlled microwave heating // Can. J. Chem., 2005. Vol. 83, № 6-7. P. 909-916.

191. Kunitomo A. F. et al. Piperazine compounds and medicinal use thereof. // Patent № US 6455528 B1, 2002. Vol. 38, № 21. P. 4211-4222.

192. Satoh T. et al. A new method for generation of non-stabilized a-amino-substituted carbanions by the reaction of magnesium carbenoids with N-lithio arylamines: their reactivity and a new synthesis of a-amino acid derivatives // Tetrahedron., 2006. Vol. 62, № 33. P. 7892-7901.

193. Zidar N. et al. A convenient synthesis of 3,4-dihydro-1,4-benzoxazin-2-ones // Tetrahedron, 2008. Vol. 64, № 24. P. 5756-5761.

194. Yang Chao et al. Method for preparation of N-Arylgrycine ester derivatives // Patent №CN 111333526 A, 2020. P. 1-14.

195. Lee J.H. et al. Highly selective fluorescence imaging of zinc distribution in HeLa cells and Arabidopsis using a naphthalene-based fluorescent probe // Chem. Commun., 2015. Vol. 51, № 35. P. 7463-7465.

196. Inukai Y. et al. Ortho-Disubstituted F-Benzenes. I. Preparation of (F-Benzo)heterocyclic Compounds from F-Aniline and the Reactions of Some Intermediate (F-Phenyl)amino Compoundst // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1979. Vol. 52, № 2. P. 516-520.

197. Yang Z.-H. et al. Synthesis and biological evaluation of novel HIV-1 protease inhibitors using tertiary amine as P2-ligands // Bioorg. Med. Chem. Lett., 2015. Vol. 25, № 9. P. 1880-1883.

198. Parisel S.L. et al. Reversal of aryl bromide reactivity in Pd-catalysed aryl amination reactions promoted by a hemilabile aminophosphine ligand // Tetrahedron, 2005. Vol. 61, № 41. P. 9822-9826.

199. Chatrasal S. R. et al. Synthesis of new pyridine derivatives as potent antifungal agents // Int. J. Pharma Bio Sci., 2011. Vol. 2, № 3. P. 200-209.

200. Bernard R. N. et al. N-substituted-4-(polyfluoro-2- hydroxy-2-propyl)anilines and compounds related thereto. Patent № 4267193, 1981. P. 1-9.

201. Steck V. et al. Selective Functionalization of Aliphatic Amines via Myoglobin-Catalyzed Carbene N-H Insertion // Synlett., 2020. Vol. 31, № 03. P. 224-229.

202. Pospisil J. et al. Microwave-assisted solvent-free intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition reactions leading to hexahydrochromeno[4,3-ß]pyrroles: scope and limitations // Tetrahedron, 2007. Vol. 63, № 2. P. 337-346.

203. Zhu Y. et al. Synthesis and Herbicidal Evaluation of Novel 3-[(a-Hydroxy-substituted)benzylidene]pyrrolidine-2,4-diones // J. Agric. Food Chem., 2005. Vol. 53, № 24. P. 9566-9570.

204. HeeAn K. et al. Stereocontrolled Synthesis of 4-Acetoxy-2-azetidinone via Double Azetidinone Ring Formation : A Useful Precursor of Carbapenem and Penem Antibiotics // Bull. Korean Chem. Soc., 1997. Vol. 18, № 5. P. 475-478.

205. Lo Y. et al. Ruthenium Complexes with an Anthyridine-based Ligand. Synthesis, Characterization and Catalytic Activity // J. Chinese Chem. Soc., 2013. Vol. 60, № 7. P. 839-845.

206. Bernard S. et al. Bioorthogonal Click and Release Reaction of Iminosydnones with Cycloalkynes // Angew. Chemie Int. Ed., 2017. Vol. 56, № 49. P. 15612-15616.

207. Sakai N. et al. Copper-Catalyzed Three- Five- or Seven-Component Coupling Reactions: The Selective Synthesis of Cyanomethylamines, N,N-Bis(Cyanomethyl)Amines and N,N'-Bis(Cyanomethyl)Methylenediamines Based on a Strecker-Type Synthesis // Molecules, 2013. Vol. 18, № 10. P. 12488-12499.

208. Foster R.S. et al. A General and Regioselective Synthesis of 5-Trifluoromethyl-pyrazoles // Org. Lett., 2012. Vol. 14, № 18. P. 4858-4861.

209. Gu X. et al. Enantioselective Hydrogenation of Racemic a-Arylamino Lactones to Chiral Amino Diols with Site-Specifically Modified Chiral Spiro Iridium Catalysts // Org. Lett., 2019. Vol. 21, № 11. P. 4111-4115.