Редокс-изомерия и мультистабильность двухпалубных фталоцианинатов церия в ультратонких пленках на жидких и твердых подложках тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Шокуров, Александр Валентинович

• Шокуров, Александр Валентинович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Шокуров, Александр Валентинович

I. Введение...........................................................................................................4

II. Литературный обзор.....................................................................................12

II. 1 Введение 12

11.2 Редокс-изомерия - основные понятия и определения 12

11.3 Мономолекулярные слои 16

11.3.1 Мономолекулярные слои на поверхности жидкой субфазы......16

11.3.2 Пленки Ленгмюра-Блоджетт..........................................................21

11.4 Комплексы фталоцианинатов лантанидов 24

11.4.1 Фталоцианин, структурные и комплексообразующие свойства 24

11.4.2 Агрегация фталоцианинов.............................................................27

11.4.3 Сэндвичевые комплексы фталоцианинатов.................................30

11.4.4 Краун-замещенные фталоцианинаты металлов...........................33

11.4.5 Сборка супрамолекулярных структур на основе фталоцианинатов лантанидов.......................................................................................37

11.5 Постановка задачи 39

III. Объекты и методы исследования................................................................41

111.1 Объекты исследования 41

II 1.1.1 Фталоцианиновый лиганд H2L......................................................41

III.1.2 Сэндвичевые, двух- и трехпалубные комплексы лантанидов.... 42

111.2 Методы исследования 44

111.2.1 Монослои Ленгмюра и пленки Ленгмюра-Блоджетт..................44

111.2.2 Спектральные методы исследования............................................45

111.2.3 Электрохимические и спектроэлектрохимические методы анализа ...........................................................................................................46

111.2.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.........................49

111.2.5 Спектроскопия поверхностного плазмонного резонанса...........50

111.2.6 Измерение латеральной электрической проводимости..............52

111.2.7 Атомно силовая микроскопия.......................................................52

111.2.8 ИК-спектроскопия...........................................................................54

IV. Результаты и обсуждение.............................................................................55

IV. 1 Физико-химические свойства краун-замещенных фталоцианинов в растворе и на границе раздела фаз 55

IV. 1.1 Фталоцианиновый лиганд: тетра-15-краун-5-фталоцианин.......55

IV. 1.2 Трехпалубный краун-замещенный фталоцианинат гадолиния.. 69

IV. 1.3 Двухпалубные комплексы лантанидов с фталоцианинами........74

IV.2 Электрохимическая мультистабильность двухпалубных

фталоцианинатов лантанидов 97

IV.2.1 Вклад переменной валентности металлоцентра двухпалубных

краун-фталоцианинатов церия в мультистабильность ПЛБ......97

IV.2.2 Роль кислорода воздуха в электрохимическом восстановлении

ПЛБ фталоцианинатов лантанидов.............................................108

IV.2.3 Скорость и обратимость редокс-превращений в ПЛБ..............113

IV.3 Смешанные монослои двухпалубного фталоцианината церия и стеариновой кислоты........................................................116

V. Заключение..................................................................................................120

VI. Благодарности.............................................................................................123

VII. Список литературы.....................................................................................124

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Редокс-изомерия и мультистабильность двухпалубных фталоцианинатов церия в ультратонких пленках на жидких и твердых подложках»

I. Введение

За последние десятилетия, технология электронных вычислительных устройств прошла через несколько стадий миниатюризации: от электромеханических машин до устройств на основе вакуумных ламп, полупроводниковых транзисторов и интегральных схем. Вместе с увеличением процессорной мощности, приходящейся на единицу объема ЭВМ также растет потребность в увеличении эффективности и миниатюризации устройств хранения информации. На данный момент наиболее используемые методы записи основаны на использовании магнитных накопителей и логических интегральных схем. Оба этих метода ограничены в минимальном размере ячейки памяти, а следовательно, и количестве хранимой информации на единицу объема элемента.

Очевидным следующим этапом миниатюризации устройств хранения информации было бы использование отдельных молекул в качестве переключателей для хранения битов. Однако, для реализации системы, в которой возможна была бы запись и считывание с таких малых элементов памяти, требуется возможность формирования структур со строго заданной молекулярной организацией, доступностью активного соединения для сигнала записи/считывания и возможностью эффективного использования физического пространства. В этом отношении перспективным представляется метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), который заключается в формировании мономолекулярного слоя (монослоя) интересующего соединения на поверхности субфазы (чаще всего, водной) с целью дальнейшего его переноса на твердые подложки. Таким образом возможно получение ультратонких пленок с заданной организацией на поверхности, например, рабочего электрода потенциального устройства. Такие пленки называются пленками Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ). Метод ЛБ позволяет создавать довольно сложные упорядоченные системы с заданными свойствами на практически любой твердой поверхности. Метод эффективно применяется для создания прототипов сенсоров, устройств фотовольтаики, органических полевых транзисторов,

различных биомиметических систем и так далее. Однако огромный потенциал метода остается недостаточно примененным в прикладных областях, по-видимому, из-за сложности физико-химической природы ПЛБ, понимание которой требуется для использования метода на практике. ПЛБ являются объектом интенсивных исследований со стороны специалистов в области химии, физики, науки о материалах, а зачастую и биологических и математических наук.

С другой стороны, система записи и хранения информации должна быть составлена из элементов, которые могут находиться как минимум в двух состояниях, ноль и один, доступных для считывающего сигнала. Представляется, что информационный накопитель, основанный на молекулярных единицах памяти, помимо подразумевающейся миниатюрности, должен обладать следующими свойствами: каждый его элемент должен иметь возможность обратимо переключаться из одного состояния в другое большое число раз под действием записывающего сигнала; при этом смена состояния такого элемента должна сопровождаться изменением какого-либо физико-химического параметра, с помощью которого отслеживалось бы состояние отдельных единиц памяти.

С этой точки зрения, перспективным представляется использование соединений, обладающих способностью к редокс-изомеризации. Редокс-изомеризацией называется процесс образования изомера химического соединения в результате внутримолекулярного переноса электрона по типу металл-лиганд, лиганд-лиганд, металл-металл, а соответствующие формы соединения называются редокс-изомерами. Процесс редокс-изомеризации может быть индуцирован рядом воздействий, например, световым облучением или изменением температуры. Редокс-изомеры зачастую обладают различающимися физико-химическими свойствами, что позволяет регистрировать эти состояния с помощью ряда аналитических методов, например, оптической или ЯМР спектроскопии, магнетометрии и др.

Принимая во внимание вышеперечисленные факторы, интересным представляется исследование ультратонких пленок различных фталоцианинатов металлов. Эти соединения обладают рядом свойств, связанных с развитой электронной системой и координационной способностью лигандов. Например, полидентатность, которая обеспечивает возможность формирования огромного числа координационных соединений, и мультистабильность, то есть способность к обратимым переходам между несколькими стабильными редокс-состояниями. Подобные соединения привлекают интерес исследователей благодаря своим физико-химическим, агрегационным, спектральным свойствам, а также возможности тонкой настройки этих свойств комплекса за счет введения в молекулу лиганда заместителей различной природы и/или использования ряда ионов металлов в качестве координационных центров комплекса. С другой стороны, ионы лантанидов, обладающие большими ионными радиусами и высокими координационными числами, могут образовывать разнообразные комплексы с фталоцианинами, от планарных до двух- и трехпалубных сэндвичевых комплексов. Кроме того, некоторые ионы лантанидов в подобных комплексах способны проявлять различную степень окисления, например, ион церия может находиться как в состоянии 3+, как и все остальные лантаниды, так и 4+. Причем, введение краун-эфирных фрагментов во фталоцианиновое кольцо приводит к дестабилизации четырехвалентного состояния цериевого металлоцентра комплекса в растворе. Такая способность центрального иона краун-замещенных фталоцианинатов церия находиться в двух различных стабильных состояниях открывает новые перспективы для применения в разработке молекулярных переключающих устройств, благодаря наличию еще одного возможного переключения за счет обратимого изменения валентного состояния металлоцентра.

Актуальность работы. В последние десятилетия мультистабильные супрамолекулярные системы, способные к редокс-изомеризации за счет внутримолекулярного переноса электрона, привлекают все более пристальное

внимание мирового научного сообщества, с точки зрения разработки и миниатюризации устройств хранения и передачи информации, чувствительных элементов сенсоров и устройств оптоэлектроники. Исследования редокс-изомеризации в различных системах проводятся все с большей интенсивностью и охватывают все больший диапазон различных проявлений данного эффекта. Однако перечень типов воздействий, способных индуцировать подобные превращения, ограничивается тепловыми, фотофизическими и сольватационными методами воздействия. Кроме того, несмотря на большое число публикаций, посвященных исследованию явления редокс-изомеризации в 3-Э системах, в системах с пониженной размерностью такие эффекты практически не изучались. Между тем, контролируемое формирование высокоорганизованных молекулярных ансамблей на границе раздела фаз с помощью метода Ленгмюра-Блоджетт обеспечивает условия для тонкой настройки физико-химических свойств исследуемых систем, что позволяет выявить факторы, способные индуцировать редокс-изомеризацию и вызывать формирование высокоорганизованных структур в монослоях на поверхности водной субфазы и твердых подложек.

В этой связи сэндвичевые фталоцианинаты металлов с переменной валентностью (в частности, комплексы церия) являются перспективными объектами для исследования эффектов редокс-изомеризации, благодаря их способности к внутримолекулярному переносу электрона, которая обусловлена высокой редокс-активностью и металла, и лиганда. Склонность подобных соединений к образованию протяженных колончатых агрегатов на поверхности раздела открывает дополнительные возможности для формирования организованных структур, обеспечивающих кооперативность молекулярных эффектов и их проявление на макро-уровне. Поэтому исследование физико-химических свойств и особенностей поведения новых сэндвичевых комплексов лантанидов в растворе и ультратонких пленках, полученных методом Ленгмюра-Блоджетт, является актуальной задачей, которая имеет как теоретическое, так и практическое значение.

Целью работы является исследование уникальных физико-химических свойств двухпалубных фталоцианинатов лантанидов на границе раздела фаз, выявление возможности редокс-изомеризации в сэндвичевых комплексах церия, условий и механизмов таких превращений в планарных системах.

Научная новизна работы:

Впервые в планарной супрамолекулярной системе на поверхности раздела фаз зарегистрировано явление редокс-изомеризации, которая индуцируется изменением ориентации дискотических молекул при двумерном сжатии монослоя или при переходе из объемной фазы на межфазную границу. Показано, что наблюдаемая редокс-изомеризация связана с обратимым внутримолекулярным переносом электрона в молекулах двухпалубного фталоцианината церия между лигандом и металлоцентром и выявлен механизм этих переходов. Впервые установлено влияние поверхностного давления переноса монослоя двухпалубного фталоцианината церия на твердую подложку на валентное состояние металлоцентра комплекса в пленке Ленгмюра-Блоджетт и продемонстрирована возможность получения пленок с заданным изомерным состоянием комплекса.

В работе исследовано агрегационное поведение новых краун-замещенных фталоцианинов в растворе и монослое. Обнаружено явление образования двумерных агрегатов на поверхности раздела фаз в расширенном монослое, сформированном из истинного раствора соединения в хлороформе. Выявлены концентрационные пределы существования мономерной формы и стэкинг-агрегатов фталоцианинов в растворе и монослое, а также установлена ориентация дискотических молекул при различных значениях поверхностного давления в монослое и получаемых из него пленках Ленгмюра-Блоджетт.

С помощью методов циклической вольтамперометрии и 1 спектроэлектрохимии раскрыт механизм редокс-превращений двухпалубных

комплексов лантанидов в растворе и в ультратонких пленках на поверхности прозрачных проводящих подложек. Выявлено влияние кислорода воздуха на ч процессы, протекающие при восстановлении исследуемых соединений.

Методами атомно-силовой микроскопии показано, что пленки Ленгмюра-Блоджетт краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов обладают высокой организацией и состоят из упорядоченных планарных фибриллярных связок колончатых агрегатов молекул фталоцианинатов. Установлено, что ультратонкие пленки, получаемые из смешанных монослоев исследуемых комплексов и стеариновой кислоты, имеют упорядоченную ячеистую структуру.

Установлена взаимосвязь между ред оке-изомерным состоянием комплексов церия в колончатых агрегатах в пленках Ленгмюра-Блоджетт и латеральной электрической проводимостью таких планарных супрамолекулярных систем.

С помощью метода спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса показано высокое быстродействие и обратимость переключения между стабильными редокс-состояниями фталоцианинатов лантанидов при ступенчатом изменении электродного потенциала, что может послужить основой для создания переключаемых оптоэлектронных устройств.

Практическая значимость работы определяется мультистабильностью сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов и потенциалом их использования в устройствах молекулярной электроники. С этой точки зрения, продемонстрированные в работе быстродействие и многократная обратимость переходов между стабильными состояниями ультратонких пленок на основе исследуемых соединений, а также возможность регистрации таких переключений несколькими аналитическими методами, открывают широкие перспективы для разработки информационных устройств нового поколения. Кроме того, обнаруженная в работе редокс-изомеризация комплекса церия также может рассматриваться как дополнительный вклад в мультистабильность планарной системы. Поэтому выявление новых соединений, способных к редокс-изомеризации в планарных системах и оптимизация условий контролируемого осуществления таких переключений имеет собственное практическое значение.

Выявленные в работе способы управления параметрами ячеистой структуры ультратонких пленок на основе смешанных монослоев сэндвичевых

9

фталоцианинатов лантанидов и стеариновой кислоты имеют большое практическое значение, так как формируемые межфибриллярные полости могут выполнять роль контейнеров для иммобилизации в пленку функциональных наноразмерных объектов, например, крупных макромолекул или наночастиц.

Таким образом, результаты исследования физико-химических свойств сэндвичевых комплексов лантанидов в пленке на твердой подложке и разработка способов управления их характеристиками, а также методов считывания информации вносят вклад в решение актуальных проблем современной супрамолекулярной химии, имеющих, как фундаментальное, так и практическое значение в области разработки и внедрения инновационных миниатюризированных электронных устройств.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из шести глав.

Первая глава представляет собой введение, в котором представлено обоснование выбора темы и целей работы.

Вторая глава посвящена анализу существующих литературных данных о явлении редокс-изомерии, мономолекулярных слоях различных соединений на жидких и твердых подложках, фталоцианинах и их комплексах, а также тонкопленочных системах на их основе. Подводятся итоги обзора и ставятся задачи диссертационной работы.

Третья глава посвящена объектам и методам исследования. В ней описываются химические соединения и экспериментальные методы, применяемые в работе.

В четвертой главе обсуждаются основные результаты работы. Глава состоит из нескольких разделов, каждый из которых относится к разным этапам работы. Так, в первом разделе описаны физико-химические свойства краун-замещенных фталоцианинов в растворе и на границе раздела фаз, которые исследовались методами монослоев Ленгмюра и оптоволоконной электронной спектроскопии. Второй раздел посвящен электрохимическим и спектроэлектрохимическим исследованиям ультратонких пленок и растворов двухпалубных краун-фталоцианинатов лантанидов. Третий раздел отведен изучению возможности управления структурными свойствами ультратонких

пленок на основе двухпалубного фталоцианнната церия и стеариновой кислоты.

Изложение работы заканчивается заключением, выводами и списком использованной литературы.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на IV Международной Конференции по Коллоидной Химии и Физико-Химической Механике (г. Москва, 2013 г), 7th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7) (Джеджу, Республика Корея, 2012 г.), VII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (г. Краснодар, 2010 г.), Всероссийской конференции «Фотоника органических и гибридных наноструктур» (Черноголовка, 2011 г.), II и III Международных конференциях «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (г. Туапсе 2010, 2013 гг.), V-VII Конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (г. Москва 2010-2012 гг.), 9м Международном Фрумкинском симпозиуме "Электронные Технологии и Материалы для XXI века" (г. Москва, 2010 г.), III и IV Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (г. Туапсе, 2011, 2012 гг.), XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, Россия, 2012 г.), SFji-13ème colloque de la Société Française des Microscopies (г. Нант, Франция, 2013 г.).

II. Литературный обзор

11.1 Введение

В настоящее время множество исследований посвящены разработке базовых принципов работы устройств молекулярной электроники, по праву считающейся следующим шагом в направлении миниатюризации электронных вычислительных машин. Одной из ветвей развития этой технологии является разработка принципов хранения информации на молекулярном уровне. В теории, элемент памяти, способный хранить хотя бы один бит информации, должен обладать как минимум двумя различимыми состояниями, которые соответствовали бы единице и нулю. В рамках молекулярной электроники, элементом хранения такого бита выступает одна молекула, а идентификатором состояния, в котором она находится, могут служить совершенно различные физико-химические параметры: от спектра поглощения видимого света до намагниченности. С одной стороны, безусловно, чтобы изменилось какое-либо свойство химического соединения, должно измениться его состояние, например, его электронное строение. С другой стороны, такое изменение должно быть обратимо, иначе элемент хранения информации не сможет прослужить более одного раза. Одно из явлений, вызывающих обратимое изменение структуры химического соединения, сказывающееся на ряде физико-химических параметров, это редокс-изомерия.

11.2 Редокс-изомерия — основные понятия и определения

Электромерия — явление, заключающееся в существовании химических соединений одинаковых по составу, но отличающихся друг от друга по электронной структуре. Такие формы соединения с различным распределением электронов в молекуле, называются электромерами [1,2]. Частным случаем электромерии является редокс-изомерия — то есть образование электромера комплексного соединения в результате внутримолекулярного переноса электрона между металлом и лигандом или с лиганда на лиганд, а соответствующие формы химического соединения называются редокс-изомерами. Одни из первых редокс-изомеров были показаны Таубом [3] на

примере комплекса рутения и пиразина и Пьерпонтом [4] на примере семихинольного комплекса кобальта (см. Рис. 1).

Рис. 1. Редокс-изомеризация семихинольного комплекса кобальта II-III, впервые показанная Пьерпонтом.

С момента первых упоминаний явления редокс-изомерии, в литературе был описан относительно узкий набор соединений, склонных к таким изомерным превращениям. Среди них присутствует большое число молекул, способных к координации металла, таких как хиноновые лиганды (в особенности комплексы кобальта и рутения) [4-11], краун-эфиры [12], ферроцены [13], тетратафульвалены [14], некоторые тетрапиррольные лиганды [15—20] и даже некоторые полимеры/олигомеры [21,22]. Редокс-активные металлы, наиболее часто используемые для координации в таких комплексах, это в основном переходные и редкоземельные металлы с переменной валентностью: рутений [23,24], кобальт [4,8,25—27], и другие [6,21,22]. Особое внимание в этой связи привлекают редкоземельные металлы, обладающие развитой электронной системой и способностью к смене валентного состояния в ряде комплексов [28-34].

Хотя диапазон соединений, которые могут выступать в качестве редокс-активных лигандов с различными металлами, довольно велик, лишь некоторые из них способны к редокс-изомеризации, так как для этого должны одновременно соблюдаться несколько условий. Во-первых, как уже было сказано, лиганды и/или ион металла должны быть редокс-активны; во-вторых, степень ковалентности взаимодействия между ионом металла и электроактивным лигандом должна быть довольно мала; и, в-третьих, энергии

их граничных орбиталей должны быть соизмеримы, см. Рис.2 [1 1,35,36]. Другими словами, для возникновения редокс-изомерии необходимо, чтобы соответствующие редокс-изомеры имели минимальные энергетические различия. Следует заметить, что подобным требованиям соответствуют не только металлокомплексы, в которых перенос электрона осуществляется с мультивалентного иона металла на лиганд и обратно, но и некоторые соединения, в которых редокс-изомеризация осуществляется за счет внутримолекулярного переноса лиганд-лиганд [27,37-39] и металл-металл

Рис. 2. Кривые потенциальной энергии для систем со смешанной валентностью. Кривые причисляются к трем основным видам в соответствии с классификацией Робина и Дэя [36]. В случае I, взаимодействие между редокс-центрами незначительно. В случае III электронное взаимодействие настолько сильно, что рассматриваемый электрон делокапизован по всей молекуле Случай II соответствует системе, где взаимодействие между редокс-центрами недостаточно интенсивно для полной делокализации электрона, но и не настолько слабо, чтобы исключить какое-либо взаимодействие, именно в таких системах наблюдается внутримолекулярный перенос электрона.

Наиболее глубоко редокс-изомерия исследуется для объемных систем, таких как растворы [6,9,20,43] и кристаллы [6,9,28]. Лишь малая часть работ посвящена изучению процессов внутримолекулярного переноса электрона и редокс-изомеризации в агрегированных системах, например, жидких кристаллах [44-48], и только в некоторых работах внимание уделяется процессам редокс-изомеризации, происходящим в монослоях на границе раздела фаз [19,48—51]. Такой малый объем данных по, казалось бы, столь интересному объекту исследований, как внутримолекулярный перенос

[24,40-42].

г

/

г

электрона и редокс-изомерия на межфазной границе связаны, по-видимому, с довольно большой сложностью экспериментальных условий, соблюдение которых необходимо для изучения этих процессов в условиях мономолекулярных слоев и тонких пленок, требующих применения особо чувствительного оборудования и методов анализа.

На данное время наиболее изученными факторами, способными индуцировать редокс-изомеризацию химических соединений, являются изменение окружающих условий в растворе [3-5,8], термическое [6,8-10,25,28] и фотофизическое воздействие [19,20,42,43,46,48,49,52], и даже рентгеновское облучение [26]. Также явление редокс-изомерии было обнаружено для монокристаллов некоторых соединений при приложении внешнего давления [53—55]. Следует отметить, что хотя некоторые из работ посвящены процессам изомеризации, происходящим на межфазной поверхности [19,48-51,56], в них рассматривается только внутримолекулярный перенос электрона, индуцированный световым облучением в видимом диапазоне [48—50,56]. В то же время, одним из важных факторов, влияющих на состояние планарных систем на поверхности жидких подложек, является поверхностное давление. Тем не менее, если для объемных образцов влияние давления на процессы редокс-изомеризации упоминаются в литературе [53-55], то для агрегированных систем этот вопрос остается совершенно не изученным.

Таким образом, соединения, способные обратимо переключаться между редокс-изомерными состояниями, являются перспективными материалами для применения в качестве молекулярных переключателей для использования в устройствах записи и хранения информации нанометрового масштаба [6,19,25,43,57]. Однако, реализация управления переключениями в таких устройствах до сих пор остается практически не разработанным аспектом этой технологии, а воздействия, вызывающие редокс-изомеризацию исследуемых соединений, оказываются мало применимы на практике. Так, фотофизический механизм индуцирования изомеризации зачастую требуют применения жесткого ультрафиолетового [20,43,46,49] или даже рентгеновского [26]

излучения, а системы, в которых переключение редокс-изомерных состояний происходит под действием внешнего давления, предполагают использование специальных дорогостоящих устройств и гигантских сил [53-55]. Поэтому нахождение иных возможных механизмов переключения редокс-изомерных состояний представляет огромный интерес как с практической, так и с фундаментальной точки зрения.

Таким образом, системы, использование которых может оказаться наиболее перспективным в разработке устройств молекулярной электроники, а именно редокс-изомерные системы малой размерности, например, тонкие пленки с высокой упорядоченностью активных элементов — редокс-переключаемых молекул — на границе раздела фаз, остаются практически не изученными, а известные методы воздействия, способные индуцировать переключения в таких системах, неудобны или неприменимы на практике. Поэтому дальнейшая разработка устройств, основанных на эффекте редокс-изомерии, требует тщательного подбора перспективных соединений и поиска новых принципов индуцирования изомеризации в агрегированных системах.

П.З Мономолекулярные слои

И.3.1 Мономолекулярные слои на поверхности жидкой субфазы

Наибольший вклад в исследование мономолекулярных слоев на поверхности водной субфазы внес Ирвинг Ленгмюр (1881-1957), за свою работу в этой области он получил Нобелевскую премию в 1932 г. Ленгмюром был разработан ряд методов для измерения поверхностного давления тонких пленок на поверхности жидкой субфазы, он установил, что при определенных условиях подобные пленки имеют толщину в одну молекулу. Его эксперименты доказали существование близкодействующих межмолекулярных сил и позволили трактовать природу однослойных и многослойных пленок, а именно расположение молекул ПАВ на границе раздела фаз воздух-вода [58]. В 1919 к исследованиям Ленгмюра подключается Катерин Блоджетт (1898-1979). Под его руководством она разработала метод получения на поверхности твердых

подложек многослойных структур, которые в современной номенклатуре принято называть пленками Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) [59,60].

Монослой Ленгмюра это нерастворимый мономолекулярный слой органического соединения, то есть слой толщиной в одну молекулу, на поверхности жидкой, как правило, водной, субфазы. Классический монослой Ленгмюра состоит из молекул дифильного (имеющего полярную гидрофильную и гидрофобную группы в своем составе) химического соединения, расположенных вдоль поверхности раздела вода-воздух таким образом, чтобы гидрофильная часть молекулы была "опущена" в воду. Термином "гидрофильный" обычно обозначают такие группы органических соединений, энергия взаимодействия которых с водой превышает 20 кДж/моль; под "гидрофобностью" же понимается малое сродство к воде. Так например, погружение углеводородного радикала в объем воды требует затраты около 1 кДж/моль на каждое звено СН [61].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шокуров, Александр Валентинович, 2013 год

ИСТОЧНИК

света и детектор

Рис. 22. Спектроэлектрохимическая ячейка- для исследования ПЛБ.

Для исследования растворов применялась кварцевая ячейка с оптическими кварцевыми окошками, к которым также подводился зонд и осветитель оптоволоконного спектрофотометра, однако в этом случае рабочим электродом служила плоская платиновая сетка, помещенная в исследуемый раствор перпендикулярно оси, на которой располагались оптические кабели спектрофотометра (Рис. 23). Кроме того, эта спектроэлектрохимическая ячейка оборудована клапаном продувки, позволяющим насыщать рабочий объем любым газом.

вспомогательный электрод сравнения рабочий электрод электрод

(Ае/АбС1) сетка) (Р1 лепесток)

ИСТОЧНИК

света и детектор

клапан продувки

Рис. 23. Спектроэлектрохимическая ячейка для исследования растворов.

В экспериментах, требующих отсутствия кислорода воздуха, такая продувка проводилась гелием до полного вытеснения растворенного в электролите воздуха. В качестве электролита при спектроэлектрохимических исследованиях использовали раствор исследуемого соединения в ацетонитриле (1,2-1,5x10"5 М) с добавлением тетрафторбората тетрабутиламмония (0,1 М).

Ш.2.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) — количественный спектроскопический метод исследования элементного состава, эмпирической формулы, химического и электронного состояния атомов, присутствующих в материале. Он основан на явлении внешнего фотоэффекта. Спектры РФЭС получают облучением материала пучком рентгеновских лучей с регистрацией зависимости количества испускаемых электронов от их кинетической энергии. Исследуемые электроны испускаются верхним слоем материала образца с глубиной 1-10 нанометров.

Анализ поверхности кварцевых пластин с однослойными пленками Ленгмюра-Блоджетт был проведен с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на приборе ЬА8-3000 ("КлЬег"), оснащенном

полусферическим анализатором с задерживающим потенциалом ОРХ-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское излучение алюминиевого анода (А1Ка = 1486,6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе эмиссии 20 мА. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода С 1з с энергией связи (Есв) 285 эВ.

Ш.2.5 Спектроскопия поверхностного плазменного резонанса

Поверхностный плазмонный резонанс (ППР) - это квантовое оптико-электрическое явление, возникающее при взаимодействии света с поверхностью металла. При определенных условиях энергия световых фотонов передается группе квазичастиц, отвечающих квантованию плазменных колебаний, которые представляют собой коллективные колебания свободного электронного газа, называемых плазмонами, на поверхности металлов.

Поверхностный плазмонный резонанс возникает, когда на поверхности раздела фаз между двумя оптическими средами помещена тонкая проводящая пленка. При особом угле падения, большем чем угол полного внутреннего отражения, наблюдается явление резонанса. Так как при этом резонансе поглощается энергия, то отраженная интенсивность показывает спад при угле, на котором возникает ППР (Рис. 24).

Рис. 24. Возникновение поверхностного плазмонного резонанса.

Сопряжение света с поверхностью металла приводит к возникновению плазмона, группы возбужденных электронов, которые проявляют себя как единый электрический объект. Плазмон, в свою очередь, генерирует электрическое поле, которое распространяется приблизительно на 100 нм над и

тонкая пленка золота затухающая волна воздух (п2)

под металлической поверхностью. Особенность этого явления, которая делает

111 IP аналитическим инструментом, такова, что любое изменение химического

состава среды в области действия поля плазмона (слой толщиной около 100

нм), вызывает изменения длины волны света, который резонирует с плазмоном.

Химические изменения выражаются в сдвиге длины волны, которая в большей

степени поглощается, чем отражается, и величина сдвига пропорциональна

химическим изменениям. Таким образом, любые изменения состава или

состояния материала пленки толщиной менее 100 нм, нанесенной на рабочую

поверхность позолоченного стеклянного электрода, приводят к изменению

параметров регистрируемого спектра (Рис. 25).

Детектор

Источник света

Поляризованный свет

Призма

ныи

Интенсивность

W

Угол

Сенсор на основе золотой пленки

АЛЛА

Проточный канал

Резонансный сигнал

Время

Д — иммобилиюваимый бело* (рецептор, фермент) — лиганд

Рис. 25. Схема измерений методом спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса.

Исследования методом поверхностного плазмонного резонанса проводили с помощью спектрофотометра "Вю8ир1аг-2" (Апа1у1юа1-ц8у81ет, Германия), оснащенного лазерным диодом с длиной волны А, = 670 нм и выходной мощностью 0,2 мВт. ППР-данные обрабатывали с помощью программного обеспечения "Вю8ир1аг-2" (версия 2.2.30). Пленки ЛБ Се^РсЬ, [Рс]Се[Я4Рс] Ьи[И4Рс]2, Рг[Я4Рс]г и ТЬ^РсЬ формировали на ППР-пластинах, изготовленных из стекла ТР-1, 20 х 20 мм, покрытого адгезионным подслоем хрома, 5 нм, и слоем поликристаллического золота, 50 нм (Апа1уйса1-/^8у81ет). Для быстрого удаления и смены растворов, контактирующих с пленками, использовали цилиндрическую ячейку открытого типа (230 мкл). Для

электрохимической поляризации ПЛБ электроды с пленками выдерживались при потенциале каждого стабильного состояния в течение нескольких минут.

В данной работе использовалась ячейка, позволяющая одновременно измерять ППР-отклик и проводить электрохимические исследования образца. При этом рабочим электродом служила стеклянная пластинка с напыленным тонким слоем золота, вспомогательный электрод - платиновая проволока, вмонтированная в ячейку, электрод сравнения - хлорсеребряный электрод, подведенный на близкое расстояние к золотому электроду с помощью гибкого электролитического мостика. Такие измерения проводились на чистом «золотом» электроде и на электроде с одно- и полислойными ПЛБ двухпалубных краун-фталоцианинатов лантанидов.

111.2.6 Измерение латеральной электрической проводимости

Измерения латеральной

электрической проводимости пленок Ленгмюра-Блоджетт исследуемых

соединений проводились четырех-электродным методом по классической методике [194] с помощью комплекса приборов, включающего источник тока

Рис. 26. Схема четырех- КекЫеу 2401 и вольтметр КекЫеу 236

электродного метода измерения для измерения разности напряжения. латеральной электрической

проводимости тонких пленок, где Компьютерная обработка результатов

расстояние между проводилась с помощью программного

подложка

электродами, t — толщина пленки.

комплекса PC/LabView 11.

III.2.7 Атомно силовая микроскопия

Атомно-силовой микроскоп (АСМ, англ. AFM — atomic-force microscope) — сканирующий зондовый микроскоп высокого разрешения. Используется для определения рельефа поверхности с разрешением от десятков ангстрем вплоть до атомарного. В отличие от сканирующего туннельного микроскопа, с

помощью атомно-силового микроскопа можно исследовать как проводящие, так и непроводящие поверхности.

Принцип работы атомно-силового микроскопа основан на регистрации силового взаимодействия между поверхностью исследуемого образца и зондом. В качестве зонда используется наноразмерное остриё, располагающееся на конце упругой консоли, называемой кантилевером. Сила, действующая на зонд со стороны поверхности, приводит к изгибу консоли. Появление возвышенностей или впадин под остриём приводит к изменению силы, действующей на зонд, а значит, и изменению величины изгиба кантилевера. Таким образом, регистрируя величину изгиба, можно сделать вывод о рельефе поверхности. Под силами, действующими между зондом и образцом, в первую очередь подразумевают дальнодействующие силы Ван-дер-Ваальса, которые сначала являются силами притяжения, а при дальнейшем сближении переходят в силы отталкивания.

В зависимости от характера действия силы между кантилевером и поверхностью образца выделяют три режима работы атомно-силового микроскопа: контактный, полуконтактный (англ. tapping mode), бесконтактный. В данной работе использовались АСМ измерения полу-контактным методом, а для экспериментов с "процарапыванием" -— контактным.

В работе использовался микроскоп Multimode V (Bruker), контроллер Nanoscope Illa и кантилеверы марки TESP (стандартная геометрия, высота иглы 10 мкм, радиус острия 5 нм). Также использовался микроскоп Bioscope II, с применением контроллера NanoScope V (Veeco-Bruker). Для измерений в полуконтактном режиме использовались кантилеверы марки PPP-NCL (NANOSENSORS™), а для scratch-экспериментов в контактном режиме использовались кремний нитридные зонды марки SNL (Bruker, France).

Образцы пленок Ленгмюра-Блоджетт для АСМ-измерений переносились на подложки, выполненные из высококачественной, свежерасщепленной слюды. Обработка результатов АСМ-измерений и построение профилей

поверхности образцов проводилась с помощью программного комплекса Gwyddion 2.31.

III.2.8 ИК-спектроскопия

Для получения данных об ориентации молекул 15-краун-5-фталоцианина использовались методы ИК-спектроскопии в режимах пропускания и отражения. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Perkin-Elmer 2000 (GX) в диапазоне средней области ИК: 400 см"1 - 4000 см"1. Измерения проводили двумя способами. В первом случае использовали приставку зеркального отражения с переменным углом падения света VeeMAXtm 11 производства Pike Technologies, которая работает в интервале от 80 до 30 градусов с шагом 1 градус. Во втором способе осуществляли регистрацию спектров в режиме пропускания при различных углах поляризации падающего света с последующей геометрической обработкой результатов. При 0 градусов луч вертикально поляризован и в случае измерения спектров пропускания- поглощения совпадает с направлением нанесения монослоев, а при 90 градусах совпадает с перпендикуляром к линии нанесения. Возможно проведение измерений от 0 до 180° через каждый градус.

Искомой величиной является угол между индольной структурой и поверхностью сапфира. В рассмотрение берутся плоскостные колебания фрагментов фталоцианиновой молекулы. К плоскостным колебаниям индольного, пиррольного и бензольного колец относятся полосы поглощения при 1330, 1430, 1490 и 1563 см"1. Из-за малого количества вещества (несколько монослоев) две из названных полос (1490 и 1563 см"1) в ряде случаев наблюдать не удавалось. Для решения поставленной задачи ориентировались на интенсивность полосы поглощения при 1430 и 1330 см"1

Поскольку в поглощении при 1430 см"1 присутствует частичный вклад колебаний краун -структур и поглощения подложки, а поглощение при 1330 см"1 проявляется в спектре в виде плеча, оценка угла наклона оказывалась не совсем точной. И, хотя измерения проводили через каждый градус, точность не превышала 5°. Компьютерную обработку спектров проводили с помощью

стандартного программного обеспечения «Spectrum», поставляемого вместе со спектрометром.

IV. Результаты и обсуждение

IV.1 Физико-химические свойства краун-замещенных фталоцианинов в

растворе и на границе раздела фаз

IV.1.1 Фталоцианиновый лиганд: тетра-15-краун-5-фталоцианин IV.1.1.1 Агрегация фталоцианинового лиганда в растворе

Как было показано в обзоре литературы, агрегация фталоцианинов с образованием особых супрамолекулярных структур может обеспечить получение материалов с заданными свойствами. С другой стороны, неконтролируемое формирование ассоциатов существенно осложняет задачу создания однородных высокоорганизованных материалов. Поэтому в настоящей работе рассмотрены вопросы управления агрегационным состоянием краун-фталоцианинов в монослоях и плёнках Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ). На первом этапе работы исследовано агрегационное поведение модельного соединения — тетра-15-краун-5-фталоцианина (Рис. 10) в растворе и при переходе на поверхность раздела фаз.

Прежде чем приступить к исследованию агрегационного поведения краун-фталоцианинов в монослоях и ПЛБ представляло интерес изучить особенности стэкингообразования в формирующем растворе фталоцианинового лиганда в хлороформе. Как известно, краун-эфиры способны связывать ионы щелочных металлов в органических растворителях. Поэтому, с целью исследования агрегационных свойств лиганда и получения спектральных характеристик агрегатов было проведено титрование раствора H2R4PC солями калия. Изменения, происходящие в молекулах тетра-краун-фталоцианина при взаимодействии краун-эфиров с катионами, фиксировались спектрофотометрически.

Титрование раствора лиганда проводили раствором ацетата калия КОАс (Рис. 27) в метиловом спирте. Так как метиловый спирт в большом количестве может способствовать агрегации лиганда, его использовали в малых объёмах: к

3 мл раствора лиганда добавляли 10 мкл метилового спирта (4 эквивалента ацетата натрия или калия). Следует полагать, что ион калия, ионный радиус которого существенно превышает размеры полости исследуемого краун-эфира, способен образовывать комплекс с двумя краун-эфирными группами. Действительно, добавление двух эквивалентов ацетата калия (то есть на каждый катион приходится по 2 краун-эфира) приводит к агрегированию лиганда. Стэкингообразование проявляется в спектрах следующим образом: расщеплённая С) — полоса с двумя пиками в области 700 нм и 662 нм смещается в область коротких длин волн с образованием одного пика в районе 640 нм, полосы Соре также смещаются 421—>393 нм (пик становится менее выраженным), 348—>334 нм. Дальнейшее добавление эквивалентов ацетата калия картины не меняет, то есть в растворе быстро формируются стехиометрические комплексы с ионами калия.

Повышение концентрации раствора фталоцианинового лиганда в хлороформе приводит к образованию агрегатов фталоцианина за счет стэкинг-взаимодействий и в отсутствие ионов, индуцирующих стэкингообразование. Важно отметить, что спектр раствора, в котором лиганд существует только в ассоциированной форме, практически соответствует спектру раствора, в котором фталоцианин собран в агрегаты за счет комплексообразования с катионами щелочных металлов. Таким образом, полученные спектры поглощения позволяют различать мономерную и ассоциированную формы фталоцианинового лиганда вне зависимости от механизма образования агрегатов.

длина волны, нм

Рис. 27. Спектры поглощения раствора фталоцианинового лиганда в хлороформе (1), с добавлением 4 (2) и 8 (3) эквивалентов ацетата калия.

На основании анализа спектров разбавленных растворов исследуемого соединения в хлороформе были установлены концентрационные пределы, в которых лиганд существует в виде агрегатов, и получены истинные растворы фталоцианина с концентрацией меньше 10"4 М, содержащие исследуемое соединение только в мономерной форме.

ГУЛ.1.2 Агрегация фталоцианинового лиганда в монослое

Монослои фталоцианинового лиганда и его комплексов получали при концентрациях формирующего раствора порядка 10"4М, поскольку спектры этих растворов указывали на мономерное состояние лиганда в растворе. Однако на основании изотерм сжатия можно сделать вывод о том, что даже при больших предоставленных площадях молекулы образовывали ассоциаты на поверхности воды уже в процессе нанесения монослоя (Рис. 28). Об этом свидетельствуют низкие давления коллапса монослоя и малые предельные площади на молекулу.

площадь, приходщаяся на молекулу, А

Рис. 28. Изотермы сжатия монослоёе лиганда (H2R4Pc), сформированных из растворов разных концентраъ^ий: 1 —1,34 10~4М (125 мкл), 2 — 1,1 10~4М (167 мкл), 3 - 6,7 №5М (250 мкл), 4 - 1,6 10'5М (500 мкл), 5-8 10~6М (650 мкп), 6-2,5 10-6М (1200 мкл).

Было предположено, что в монослое на поверхности воды, так же, как и в формирующем растворе, существует зависимость степени агрегации молекул от концентрации. Для подтверждения этого предположения, монослои Ленгмюра получали из разбавленных растворов разных концентраций, а об изменениях в ориентации молекул на субфазе судили по изотермам сжатия (Рис. 28). Экстраполяцией линейных участков, отвечающих жидко-конденсированному состоянию лиганда, была определена площадь, приходящаяся на молекулу в плотноупакованном, но еще не деформированном слое. Зависимость площади на молекулу от концентрации лиганда приведена на Рис. 29.

Из графика зависимости площади монослоя от концентрации лиганда видно, что существует пороговая точка, разделяющая две концентрационные области, в первой из которых предельная площадь монослоя существенно зависит от концентрации, а во второй - незначительно. Плоской ориентации молекулы лиганда относительно поверхности водной субфазы соответствует площадь около 500 А2/мол (теоретическое значение, полученное на основании расчетов длин связей в молекуле). При концентрации 2,5 - 10"6М

< 800

I § 700

я с;

3 " 600

к °

о § 500-

X 2

о. т 400

С с

£ >. 300

Э ш

5- с; 200-|

3 о

о з

с „ 100^

с гс

о

Т—■—I—1-1—'-1-1—1-'—I-1—I—1—I—1—I—1—1—1—I—--1—1—1

О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

.-5 ,

концентрация, 10 М

Рис. 29. Зависимость площади,

приходящейся на одну молекулу в монослое ПрИ площадях в 10 от концентрации лиганда (Н2Я4Рс).

предельная площадь монослоя составляет 850А2/молекулу. Такая большая площадь свидетельствует о том, что молекулы лиганда лежат плоско на поверхности субфазы. Кроме того, датчик поверхностного давления начинает

«чувствовать» такой монослой

раз

больших, чем для

концентрированных растворов, что является ещё одним свидетельством горизонтальной ориентации плоскостей дискотических молекул и их мономерного состояния. Чем может быть вызвано предпочтение плоской ориентации образованию тг-тг стэкинга? С точки зрения термодинамики, система из молекул лиганда, движущихся хаотично, на большой площади (1400 А2/молекула) имеет существенно более высокую энтропию по сравнению с системой из того же числа агрегированных молекул. Однако в этом случае энтропийный выигрыш может быть скомпенсирован вкладом энтальпии в свободную энергию системы, который для двух рассматриваемых состояний (молекулы, взаимодействующие в стэкинге, и молекулы, «лежащие» на поверхности воды и взаимодействующие всеми четырьмя краун-эфирными группами с молекулами воды) соизмерим.

Для количественного описания агрегации молекул лиганда к экспериментальным результатам было применено уравнение Фольмера, аналогичное уравнению состояния идеального газа с введённой поправкой на собственный объём молекул.

к (А — Ао) = кТ, где к - поверхностное давление, мН/м, А - площадь, приходящаяся на молекулу в монослое, Ао - предельное значение площади на молекулу.

Но, так как нам неизвестна молекулярная масса отдельной частицы в монослое, то есть мы не знаем, в каком агрегационном состоянии находится лиганд, то мы используем это уравнение в другом виде: я - 80) = пЯТ,

тг Б = п 8о + пЛТ, где п - поверхностное давление, мН/м, Б - макроскопическая площадь монослоя между барьерами, Бо - исключённая макроскопическая площадь между барьерами (то есть площадь, которую занимают молекулы в наиболее плотной упаковке), п - количество частиц, нанесённых на поверхность вещества, моль, Я - газовая постоянная, 11=8,31 Дж/моль К, Т - температура, во всех экспериментах равна 293 К,

В отсутствии заметных сил притяжения между отдельными частицами экспериментальные данные в координатах яБ-л: удовлетворяют уравнению прямой. Экстраполяция этой прямой до оси ординат даёт число частиц, которые находятся на поверхности субфазы. Теоретическое число частиц подразумевает нахождение молекул лиганда на поверхности воды в мономерной форме и было рассчитано с использованием значений концентраций и нанесённого объёма формирующего раствора. Отношение теоретического числа частиц к экспериментальному позволяет количественно определить степень агрегации. Полученная таким образом зависимость числа молекул, составляющих агрегат, от концентрации представлена на Рис. 30.

При концентрациях более высоких, чем 1,6 10"5М число агрегации составляет 8, а при снижении концентрации до более низких значений наблюдается линейное уменьшение числа агрегации. При концентрации 2,5 10" 6М по проведённым расчётам молекулы не агрегируют, а находятся в мономерном состоянии. Таким образом, по мере увеличения концентрации молекулы растет число агрегации, число частиц на поверхности уменьшается и чтобы «почувствовать» взаимодействие этих частиц надо их ближе

71 6-=Г

2 5 CD

& 4 TO

О 3

с;

о

S 2

т

1 о

—1—I—'—I—'—I—1—I—'—I—1—I—'—I—1—I—1—I—'—I—1—I—'—I—'—I—'—I

О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

концентрация, 10 5 моль/л

расположить относительно друг друга, поэтому изотермы сжатия для высоких концентраций смещены в сторону меньших площадей.

Поскольку агрегация начинается уже при небольших концентрациях формирующего раствора и с

Рис. 30. Зависимость числа агрегации от

концентрации формируюгцего монослой ростом его концентрации раствора. число агрегации

увеличивается немонотонно, то можно предположить, что перегиб на зависимости (Рис. 30), связан с изменением ориентации агрегатов относительно поверхности жидкой субфазы. По-видимому, при малых концентрациях плоскость молекул расположена параллельно поверхности субфазы, а при больших - перпендикулярно ей. Такое изменение ориентации молекул с ростом размера агрегатов обусловлено тем, что в первом случае рост числа агрегации приводит к энергетически невыгодному расположению всех четырёх краун-эфирных групп молекул лиганда в фазе воздуха, а во втором случае число таких групп снижено в 2 раза, так как ось колончатых агрегатов параллельна субфазе, и только половина краун-эфирных фрагментов касается поверхности воды.

Для подтверждения этой модели был применен метод in situ оптоволоконной спектроскопии УФ-видимого диапазона, детально описанный в главе "объекты и методы исследования, а также в работе [87]. С помощью этой методики были получены дифференциальные спектры отражения (ДСО) исследуемых монослоев сразу после нанесения и при дальнейшем сжатии (Рис. 31). Можно предположить, что спектральная картина, характерная для мономерной и агрегированной форм лиганда в растворе (Рис. 27) будет прослеживаться и в спектрах поглощения монослоев.

Как и следовало ожидать исходя из изотермы сжатия, ДСО монослоя, сформированного из раствора, в котором фталоцианиновый лиганд существует только в мономерной форме (10"4 М), соответствует спектральной картине, наблюдаемой в растворе агрегированной формы: полоса около 650 не расщеплена (Рис. 31, а). Этот факт объясняется тем, что при переходе из раствора на поверхность водной субфазы молекулы фталоцианинового лиганда склонны к ассоциации, приводящей к образованию агрегатов, плоскости молекул в которых расположены перпендикулярно межфазной поверхности (edge-on ориентация). Следует отметить, что весь спектр сдвинут на Юнм в длинноволновую область, что объясняется сменой полярности окружающей среды, которая происходит за счет перехода соединения из объемной фазы раствора в хлороформе на поверхность водной субфазы. Последующее сжатие такого монослоя не приводит к изменению ДСО, за исключением общего увеличения интенсивности поглощения, вызванного увеличением плотности монослоя.

Спектральные картины для монослоев, сформированных из растворов с концентрацией 10° М, значительно отличаются от описанного выше случая. Так, при формировании монослоя из разбавленного раствора 10° М изначально не наблюдается спектров поглощения, соответствующих агрегированной форме фталоцианина (Рис. 31,6, кривая 1), то есть в спектре присутствуют две полосы около 666 и 705 нм, характерные для мономерной формы. А спектр, типичный для ассоциированной формы лиганда возникает только при сжатии монослоя до поверхностных давлений около 7 мН/м (кривая 3).

Дальнейшее разбавление формирующего раствора приводит к еще большему проявлению спектра, соответствующего мономерной форме, как показано на Рис. 31 в-г (кривые 1) на примере растворов с концентрациями 10"6 и 10"7М. А спектры, типичные для агрегированной формы лиганда, наблюдаются для этих монослоев только при значениях поверхностного давления 9 и 11 мН/м, соответственно (Рис. 31 в-г, кривые 3). Тот факт, что эти спектральные изменения происходят при различных поверхностных

давлениях для растворов с различной степенью разбавления, может быть обусловлен координацией хлороформа в структуре монослоев, что мешает установлению л-тг взаимодействий между молекулами краун-замещенного фталоцианинового лиганда и затрудняет протекание стэкинг-агрегации в монослое во время его сжатия.

ш s х

ш

3" о с

550 600 650 700

длина волны,нм

а) s

X 0} 3" о с;

о

600 650 700

длина волны, нм

0) s

X

ш 3"

0 с;

1_

о с

600

700

длина волны, нм

X ф

3" о с;

I—

о а

1

длина волны, нм

Рис. 31. ДСО монослоев фталоъ(ианинового лиганда, сформированных из растворов с концентрациями (а) 1СГ4, (б) 10° М, (в) 10г6М, и (г) 10'7М, зарегистрированные при поверхностных давлениях равных (1) 0, (2) 2, и (а, 3) 5, (б, 3) 7, (в, 3) 9, и (г, 3) 11 мН/м.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что методы Ленгмюра— Блоджетт и in situ оптоволоконной спектроскопии с высокой точностью позволяют установить наличие и степень агрегации молекул фталоцианинового лиганда в монослое, определить концентрационный порог возникновения агрегации, а также оценить ориентацию молекул на межфазной границе. С помощью этих методов было показано, что при переходе из объемной фазы на межфазную поверхность происходит двумерная агрегация краун-фталоцианового лиганда в колончатые агрегаты, оси которых параллельны

субфазе, несмотря на то, что в формирующем растворе соединение существовало только в мономерной форме. А при формировании монослоя из более разбавленных растворов, образуются истинные монослои, в которых молекулы фталоцианина ориентированы в положении face-on.

IV. 1.1.3 Ориентация молекул краун-фталоцианина в пленках Ленгмюра-Блоджетт

Зная концентрационные пределы существования мономерной формы фталоцианинового лиганда в монослое на жидкой субфазе, интересно было получить ПЛБ на твердых подложках с сохранением планарной ориентации, что представляет собой важную практическую задачу. Такая молекулярная структура пленки должна обеспечивать более эффективный транспорт заряда, например, при использовании фталоцианина в качестве посредника передачи электрона на электрод в различных, в том числе ферментативных, реакциях, в редокс-реакциях при создании химических сенсоров, в фотоэлектрических устройствах и т.д.

Применяемые в работе методы ИК-спектроскопии позволяют определить ориентацию молекул на твердых поверхностях. Для данных исследований ПЛБ фталоцианинового лиганда на поверхности сапфира были сформированы при различных поверхностных давлениях (20 мН/м и 35 мН/м) из монослоя, полученного из разбавленного раствора лиганда (c=5T0":i М). Выбранные значения давления переноса соответствуют планарному (20 мН/м) и перпендикулярному (40 мН/м) расположению плоскостей молекул в монослое относительно субфазы, как было показано в предыдущем разделе.

Измерения проводились двумя способами: на приставке отражения с переменным углом падения света и при помощи вращающегося поляризатора с последующей геометрической обработкой результатов. Угол падения света (первый способ) или угол поворота плоскости поляризации (второй способ), при которых наблюдается наибольшая интенсивность полос, соответствующих плоскостным колебаниям индольного, пиррольного и бензольного колец (1330, 1430, 1490 и 1563 см"1), позволяют определить угол наклона молекулы фталоцианинового лиганда по отношению к поверхности сапфира. Другие

наблюдаемые полосы в спектрах соответствуют краун-эфирным группам и подложке.

При измерениях на приставке с переменным углом падения света максимальная интенсивность характеристических полос достигается при перпендикулярном направлении луча света к плоскости исследуемой дискотической молекулы. Измерения показали, что наибольшие интенсивности полос поглощения фталоцианинового лиганда в спектре пленки, сформированной при давлении переноса 20 мН/м, наблюдались при углах падения света 75-80 градусов (Рис. 32).

Из полученных данных можно сделать вывод о том, что плоскости дискотических молекул лиганда расположены почти горизонтально — под углом не более 10-15 градусов к поверхности (конструкция прибора не позволяет измерять меньшие углы, так как угол падения света можно изменять только от 80 до 30 градусов).

1038

Рис. 32. ИК-спектры ПЛБ краун-фталоцианинового лиганда, полученной при давлении переноса 20 мН/м, на поверхности сапфира. Спектры записаны на приставке отражения с переменным углом падения света.

Для определения ориентации дискотических молекул краун-фталоцианинового лиганда на поверхности сапфира на основании сравнения спектров, регистрируемых в режиме пропускания при различных углах

поляризации падающего света, необходимо было воспользоваться геометрическими построениями.

При перенесении картины из плоскости в пространство было сделано 2 допущения. Первое - молекулу считали квадратом, в котором максимальное поглощение указанных выше полос плоскостных колебаний наблюдается при совпадении направления поляризации падающего света с диагональю геометрической модели молекулы. Второе - считали, что грань такого квадрата, опирающаяся на поверхность подложки, располагается параллельно либо оси X (перпендикуляр к направлению нанесения), либо оси У (направление нанесения). Второе предположение основывается на том, что при изменении направления поляризации мы всегда регистрировали два максимума интенсивности полос спектра, расположенных симметрично по отношению к направлению нанесения пленки. Если бы молекулы располагались под каким-либо углом к оси X или оси У, то наблюдалось бы несколько несимметричных максимумов.

Е' _

г" ')

.ГУ?-

1* ^

Ч- .7

' "—У

О

а

Рис. 33. Модель, на основе которой проводились геометрические построения: молекула краун-фталоцианина вписана в квадрат ООЕС (а); угол Р - угол наклона плоскости молекулы лиганда к поверхности сапфира; (б) угол а — угол между диагональю проекции квадрата на плоскости и направлением нанесения монослоев, соответствует наиболыией интенсивности полос плоскостных колебаний индольного, пиррольного и бензольного колец (в).

На Рис. 33 изображена модель, на основе которой проводились геометрические построения.

Л

■г'У-

Если молекула квадрат (ODEC), то ее проекция на плоскость (поверхность сапфира) в случае наклонной ориентации будет прямоугольником АВСО. Рассмотрим прямоугольник АВСО. Угол а - угол поляризации света, при котором наблюдается наибольшая интенсивность полос, соответствующих плоскостным колебаниям индольного, пиррольного и бензольного колец. Угол ß - угол наклона между плоскостью молекулы и подложкой. Тогда |OD|=|AB|, cos ß=|AO|/|AB|, но |АО|/|АВ| = ctg а. Следовательно, в рассматриваемом случае cosß = ctga. Если a < 45° , то ctg a > 1, а cos ß не существует. Такой результат означает, что на поверхности подложки лежит сторона квадрата |DO| (а не |ОС|), т.е. молекулы «стоят» параллельно оси Y и cos ß = ctg(90° - а). Таким образом, зная угол а на плоскости, можно перейти к искомому углу наклона дискотических молекул относительно поверхности подложки - углу ß .

Угол а для образца, сформированного при давлении переноса 40 мН/м, оказался равен 5° (Рис. 34, а), в этом случае cos ß = ctg (90°-5°) = ctg 85° = 0,0699 и ß = 85°. А для образца, сформированного при давлении переноса 20 мН/м, угол а составил 45° 48° (Рис. 34, Ь), и при пересчете на пространственный угол получаем: ctg45°=T, ctg 48°=0,87. Если cos ß =0,87-4, то угол ß = 0°-25°.

Рис. 34. ИК-спектры в проходящем свете ПЛБ краун-фталоцианинового лигаида, сформированной при поверхностном давлении переноса (а) 40 мН/м (1

- 25°, 2 - 15°, 3 - 5°) и (Ъ) 20 мН/м (1 - 40°, 2 - 58°, 3 - 48°) на поверхности

А

1550 1450 1350 1250 CII11

".540 1J60 2 3S0 1500 cm1

сапфира.

Таким образом, искомый угол наклона молекул в образце, в котором ПЛБ лиганда сформирована при давлении переноса 20 мН/м измерен двумя способами: на приставке отражения с переменным углом падения света и при помощи поляризатора с последующей геометрической обработкой результатов. В обоих случаях ориентация молекул лиганда относительно поверхности сапфира оказалась близка к планарной, что подтверждает правомерность использования предложенного геометрического подхода при измерениях с помощью вращающегося поляризатора и достоверность результатов, полученных для высокого давления переноса.

Таким образом, проведенные измерения показали, что в ПЛБ, формируемой на сапфировой подложке при давлении 20 мН/м, удается реализовать близкую к планарной ориентацию молекул краун-фталоцианинового лиганда. В случае переноса пленки при давлении 40 мН/м угол наклона дискотических молекул оказывается близок к 90 градусам. Полученные результаты согласуются с ранее описанными представлениями об агрегационном состоянии молекул в монослое, основанными на изотермах сжатия. В монослое при сжатии до площади около 530 А, молекулы расположены параллельно поверхности воды, при последующем сжатии до более высоких давлений молекулы переворачиваются, и оси дискотических молекул располагаются параллельно субфазе. Таким образом, проведенные исследования подтвердили, что при переносе монослоя на твёрдую подложку ориентация молекул лиганда относительно субстрата сохраняется такой же, какой она была по отношению к жидкой подложке.

Данные, полученные для краун-замещенного безметального фталоцианина, являются важным компонентом исследования двух- и трехпалубных краун-фталоцианинатов лантанидов, так как физико-химические свойства и агрегационное поведение 15-краун-5-фталоцианинового лиганда (эквивалент одной палубы комплекса) в значительной мере совпадают со свойствами металлокомплексов, которые он образует.

1У.1.2 Трехпалубный краун-замещенный фталоцианинат гадолиния

Основываясь на результатах исследования агрегационного поведения фталоцианинового лиганда, по сути, представляющего собой одну "палубу" многопалубных фталоцианинатов, представляло особый интерес изучить агрегационные свойства более сложных соединений, а именно сэндвичевых комплексов лантанидов. Такие исследования были проведены на примере трехпалубного краун-фталоцианината гадолиния Ос^ЯдРс^з (Рис. 18. г). В этом комплексе три фталоцианиновых кольца координируют между собой два атома гадолиния. Получающаяся таким образом система обладает рядом особенностей, например, редокс-активностью и способностью к агрегации за счет л-стэкинг взаимодействий. Супрамолекулярные системы, создаваемые на основе подобных соединений, имеют широкие перспективы в области фундаментальных и практических исследований благодаря тому, что оптические и зарядово-транспортные свойства стэкингов краун-фталоцианинатов могут модулироваться редокс- управляющими сигналами.

В данной работе исследовалось агрегационное поведение трехпалубного фталоцианината гадолиния на поверхности раздела фаз, в зависимости от нескольких факторов: поверхностного давления, рН и состава субфазы.

О 100 200 300 400 500 А.

Рис. 35. Изотермы сжатия монослоя Сс12(Я4Рс)з на деионизированной воде (1), 10~2 Мрастворе ТЯаС1 (2) и 10~4Мрастворе ТЭТА (3).

Изотерма сжатия монослоя Gd2(R4Pc)3 на поверхности деионизированной воды, показана на (Рис. 35, кривая 1). На приведенной кривой можно выделить три характерные области (I, II и III на рис. 25), соответствующие различным фазовым состояниям монослоя. При больших площадях монослоя до начала роста поверхностного давления молекулы трехпалубного комплекса слабо взаимодействуют между собой и можно предполагать, что плоскости большей части дискотических молекул ориентированы параллельно поверхности субфазы. По-видимому, энергетически, такая ориентация трехпалубных комплексов сопоставима с перпендикулярной, т.к. в первом случае во взаимодействия с водной фазой вовлечены четыре периферические краун-эфирные группы заместителей и фталоцианиновое макрокольцо, а во втором — 6 краун-эфирных групп. Начало роста поверхностного давления при площади на молекулу около 400 А2 обусловлено взаимодействиями между приведенными в контакт молекулами. Такие представления хорошо согласуются с проведенной ранее [86] оценкой площади фталоцианинового кольца. Согласно полу-эмпирическому методу AMI, размер диагонали макроцикла составляет 23.38 А и соответствует площади -429 А2. При этом конформационная гибкость краун-эфирных групп и возможность их "подтопления" в субфазе при увеличении латерального давления объясняют плавный ход изотермы в области I. Уменьшение площади монослоя ниже 280 А2 на молекулу (область II) приводит к усилению отталкивания между комплексами, что смещает равновесие в сторону перпендикулярной ориентации плоскостей молекул относительно поверхности субфазы, т.е. вызывает изменение ориентации сэндвичевых комплексов, все большее число которых по мере сжатия принимает положение, при котором ось сэндвича „ параллельна поверхности субфазы. Этот процесс, обеспечивающий

уменьшение площади, занимаемой каждой молекулой в монослое без существенного повышения поверхностного давления, заканчивается уже при достаточно низком значении п — 11-43 мН/м (А = 175 А2/молек.). ч Наблюдаемый при дальнейшем сжатии монослоя перегиб изотермы,

сопровождающийся значительным снижением его сжимаемости, по-видимому, связан с формированием протяженных стэкинговых агрегатов за счет межмолекулярных 7г-стэкинг взаимодействий, к которым склонны краун-замещенные сэндвичевые комплексы лантанидов [86,147,148]. Эта высокая склонность к агрегации обеспечивает все более плотную упаковку дискотических молекул по мере роста поверхностного давления. Анализ изотерм сжатия, полученных при нанесении на водную субфазу различных количеств исследуемого фталоцианината (от 150 до 600 мкл раствора) из растворов различной концентрации (от 10~4 М до 10° М), показал, что в рассматриваемых условиях комплекс Gd2(R4Pc)3 образует на поверхности деионизированной воды истинные монослои, свойства которых мало зависят от концентрации формирующего раствора.

Рис. 36. Дифференциальные спектры отражения монослоя Сс^2(Я4Рс)з на поверхности деионизированной воды при сжатии: через 15 минут после нанесения раствора на субфазу (1), при давлении 14 мН/м (2) и 25 мН/м (3).

Процессы структурообразования в ходе супрамолекулярной сборки обладающих мультистабильностью дискотических молекул трехпалубных краун-фталоцианинатов в монослоях на границе раздела воздух/вода

2.00 г

300 400 500 600 700 800 Длина волны, нм

представляют особый интерес с точки зрения возможности их использования в молекулярных информационных устройствах. Для более детального изучения изменений, происходящих в монослое Gd2(R4Pc)3 на поверхности раздела воздух/вода в процессе двумерного сжатия, были проведены in situ исследования монослоев на поверхности водной субфазы методом дифференциальной оптоволоконной электронной спектроскопии отражения.

Рис. 37. ЭСП мониторинг прогресса окисления раствора Сс12(Я4Рс)3 в СНС13 с использованием ЫВБ в течение 30 минут.

Измерения показали (Рис. 36) что сразу после нанесения раствора комплекса на поверхность деионизированной воды его спектр претерпевает изменения, которые в соответствии с приведенными выше результатами исследования химического окисления комплекса Оё2(Я4Рс)з (Рис. 37) могут быть интерпретированы как переход в однократно окисленное состояние: С2 полоса по мере испарения растворителя претерпевает батохромный сдвиг, а в области 500 нм появляется новая полоса, характерная для катион-радикальной формы фталоцианинового лиганда [183,195]. По-видимому, высокая доступность монослоя для растворенного в воде кислорода создает условия для частичного окисления комплекса. В процессе сжатия монослоя до давлений переноса его на твердую подложку (13^14 мН/м) форма его спектра

0,8 г

к

250 350 450 550 650 Длина волны, нм

750

практически не изменяется, наблюдается только относительно небольшой (на 10-12 нм) постепенный гипсохромный сдвиг всех полос спектра, который может быть обусловлен стэкингообразованием, происходящим по типу Н-агрегации [128]. Дальнейшее сжатие до давлений 20-25 мН/м приводит к смещению всех полос еще на 5-7 нм в «синюю» сторону и постепенному сглаживанию полосы поглощения в области 500 нм. Последний эффект, по-видимому, связан с формированием в процессе двумерного сжатия монослоя плотноупакованных протяженных стэкингов, обладающих сопряженной электронной системой, объединение которой и приводит к спектральным изменениям. Таким образом, полученные результаты указывают на то, что в процессе формирования ПЛБ на фоне частичного одноэлектронного окисления комплекса происходит интенсивный процесс стэкингообразования.

0.4

о

О

С

0.2

О

400 600

Длина волны, нм

800

Рис. 38. Электронные спектры поглощения раствора Сс12(Я-]Рс)з в хлороформе (1), ПЛБ того же комплекса на 1ТО подложке (2) и ДСО монослоя комплекса Сгс12 (Р. 4Рс)з на поверхности деионизированной воды при поверхностном давлении 14 мН/м (3).

Электронные спектры поглощения ПЛБ, сформированных на кварцевых и 1ТО пластинках при л=13 мН/м (Рис. 38), показали, что наблюдаемая форма спектра отражения комплекса в монослое на поверхности раздела

воздух/деионизированная вода сохраняется и при переносе монослоя на твердую подложку. В электронном спектре 3-хслойной ПЛБ Ос^ЯдРсОз по сравнению со спектром раствора комплекса наблюдается уширение основной С)-полосы и ее смещение в длинноволновую область. При этом значительно увеличивается интенсивность полосы в области 500 нм, которая в ЭСП раствора практически отсутствует, а полоса Соре претерпевает гипсохромный сдвиг. Подобные изменения спектров гетеролептических трехпалубных фталоцианинатов европия при переходе от раствора комплекса к его ПЛБ на твердой подложке наблюдались и в [132] и были интерпретированы авторами как формирование 1-агрегатов в многослойной ПЛБ. Однако такая точка зрения не объясняет появления полосы поглощения в области 500 нм, присутствие которой указывает на образование радикальной формы комплекса.

Таким образом, нами впервые была показана возможность получения на поверхности водных субфаз истинных монослоев трехпалубного краун-фталоцианината гадолиния. С помощью изотерм сжатия, квантово-химических расчетов и электронных спектров монослоев и ПЛБ определена молекулярная организация Оё2(И4Рс)з в монослоях на жидкой и твердой подложках при различных значениях поверхностного давления.

1У.1.3 Двухпалубные комплексы лантанидов с фталоцианинами 1У.1.3.1 Монослои двухпалубных комплексов церия

Как уже было показано, и как известно из литературных данных, краун-замещенные сэндвичевые комплексы лантанидов обладают высокой склонностью к агрегации за счет 7г-стэкинг взаимодействий. Однако, для монослоев двухпалубных краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов на поверхности водной субфазы эти эффекты остаются практически не изученными. Поскольку супрамолекулярная сборка этих дискотических молекул имеет практическое значение в связи с возможностью их использования в разнообразных молекулярных устройствах, то необходимо исследовать процессы структурообразования, формирования протяженных агрегатов в монослоях краун-фталоцианинатов на границе раздела воздух/вода.

Управление электрическими, магнитными и нелинейно-оптическими свойствами сэндвичевых фталоцианинов возможно, с одной стороны, за счет химической модификации самой структуры комплекса, а с другой, путем контроллируемого супрамолекулярного структурообразования на межфазной поверхности, например, с помощью метода ЛБ.

В этой связи особенно перспективным представляется применение краун-замещенного комплекса церия Се(114Рс)2 (Рис. 18). Отличие этого соединения от остальных замещенных бисфталоцианинатов лантанидов состоит в том, что металлоцентр в нем может принимать не только степень окисления +3, характерную для остальных лантанидов, но и +4. Эта особенность металлоцентра позволяет увеличить число стабильных состояний комплекса и, тем самым, расширить функциональные возможности собираемых на основе этого соединения супрамолекулярных устройств.

35

ф

I

а> с; со го сС

си о

X

I-

о

0

1 X

о. О) со о с:

10 5 0 -5

" \

\ III

- \ 11

I / , 1 1 . 1 . 1 1 1 . 1

Рис. 39. Изотерма деионизированной воды.

100 200 300 400 500 600 700

о

площадь на молекулу, А /молек.

сжатия монослоя Се(Я4Рс)2

800

на поверхности

Изотерма сжатия монослоя Се(КдРс)2 на поверхности воды, показанная на Рис. 39, имеет три характерные области, соответствующие различным состояниям пленки. При больших площадях монослоя до начала роста

поверхностного давления молекулы двухпалубного комплекса слабо взаимодействуют между собой и их плоскости ориентированы параллельно поверхности субфазы. Такая ориентация энергетически более выгодна по сравнению с наклоненной или перпендикулярной, т.к. во взаимодействия с водной фазой вовлечены не только четыре периферические краун-эфирные группы заместителей, но и фталоцианиновое макрокольцо. Увеличение поверхностного давления при площади на молекулу около 530 А2 определяется взаимодействиями между приведенными в контакт молекулами. При этом конформационная гибкость краун-эфирных групп и возможность их «подтопления» в субфазе при увеличении латерального давления объясняют плавный ход изотермы в области I. Уменьшение площади монослоя ниже 400 А2 на молекулу (область II) приводит к усилению отталкивания между комплексами, что вызывает изменение ориентации плоскостей молекул относительно поверхности субфазы. Этот процесс, требующий значительных энергетических затрат на отрыв части краун-эфирных фрагментов, а также фталоцианинового макроцикла от поверхности воды, заканчивается при достаточно высоком значении поверхностного давления 22 мН/м (А=248 А2/молек.).

Область III изотермы сжатия (Рис. 39) также можно разделить на две части. Значительное увеличение сжимаемости на первом участке этой области (медленное увеличение поверхностного давления) определяется л-л стэкинг-взаимодействиями между молекулами комплекса в результате роста угла наклона и, как следствие, увеличения площади перекрывания макроциклов, ведущего к выигрышу энергии. При молекулярной площади, соответствующей концу этой части области III, плоскости всех молекул принимают вертикальную ориентацию. Рост поверхностного давления после этой точки (-180 А2/молек.) определяется сопротивлением плотноупакованного монослоя сжатию. Интересно отметить, что уменьшение площади монослоя ниже значения, соответствующего значению минимальной площади плотноупакованного монослоя с вертикальной ориентацией плоскостей

макроциклов, не приводит к уменьшению поверхностного давления, в результате спонтанной ЗО-кристаллизации. Дальнейший рост поверхностного давления монослоя, по-видимому, связан с повышением плотности упаковки линейных агрегатов, образовавшихся в результате стэкинг-взаимодействий.

351 30252015 10-| 5 0-1

0) х х О) с; т го

Ф

0

1 I-

о о

X X О-

а> т О

—I-1-1-1-■-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

0 100 200 300 400 500 600 700 800 площадь, приходящаяся на одну молекулу, Д2/молек.

Рис. 40. Изотерма сжатия монослоя гетеролептического комплекса Се(Я4Рс)Рс на поверхности деионизированной воды.

В это же время изотерма гетеролептического (тетра-краун-замещенного) фталоцианината Се заметно отличается от описанной выше изотермы гомолептического комплекса (Рис. 40). Так, увеличение поверхностного давления (область I) происходит только около 350 А2. Так как геометрические параметры этих двух комплексов отличаются незначительно и не способны вызвать такие различия площадей монослоев, то, по-видимому, часть молекул гетеролептического комплекса уже в разреженном монослое находится в агрегированном состоянии, в виде димеров. Такие димеры могут формироваться еще в процессе нанесения раствора на поверхность водной субфазы за счет электростатических взаимодействий между незамещенными макроциклами, несущими частичный положительный заряд в ассиметричной электронной системе гетеролептического комплекса, с одной стороны, и имеющими частичный отрицательный заряд краун-замещенными палубами - с другой. При этом на поверхности водной субфазы, по-видимому, образуются

устойчивые димеры с перпендикулярной (edge-on) ориентацией плоскостей фталоцианиновых лигандов относительно границы раздела воздух/вода.

Необходимо подчеркнуть, что при высоких поверхностных давлениях в монослое изотермы гомо- и гетеролептического комплексов постепенно сближаются, что свидетельствует о сходстве структур монослоев в сжатом состоянии. Изотерма сжатия монослоя комплекса, не имеющего краун-заместителей, отличается низкой площадью, соответствующей началу роста поверхностного давления, обусловленной плохим растеканием такого монослоя по поверхности воды и еще более высокой степенью агрегации молекул в нем.

IV.1.3.2 АСМ ПЛБ, сформированных из индивидуального монослоя

Для исследования процессов структурообразования в монослоях двухпалубного краун-замещенного фталоцианината церия были сформированы однослойные ПЛБ на слюдяных пластинках при значениях поверхностного давления 20 и 35 мН/м, соответствующих областям II и III на изотерме сжатия монослоя. Полученные таким образом пленки были исследованы методами АСМ в полу-контактном режиме.

,0 nm 3 51 2 . -50 nm^

0.5- ~1 nm

I о 0-0-I---1---1-'—I——Т---1—■—I

О 25 50 75 100 125 150

position, nm

Рис. 41. АСМ-изображения и профили высоты однослойной ПЛБ Ce(R.4Pc)2, сформированной на слюдяной подложке при 20 мН/м.

3.5-,

1

~40 nm

8,0 nm

t6,0 4,0 2,0 0,0

~1 nm

o.o

0 10 20 30 40 50 60 70 80

position, nm

Рис. 42. АСМ-изображения и профили высоты однослойной ПЛБ Ce(R4Pc)2, сформированной на слюдяной подложке при 35 мН/м мН/м.

Как показано на Рис.41, однослойная ПЛБ комплекса церия обладает довольно однородной поверхностью, имеющей относительно ровные участки и некоторые углубления. Профили высоты, построенные по прямым, пересекающим и плоские участки и углубления, показывают, что разница высот между плоской частью пленки и нижней точкой поверхности совпадает с примерными поперечными размерами молекулы бис-фталоцианината (2 нм). Из этого можно сделать предположение, что пленка состоит из молекул комплекса, ориентированных плоскостями перпендикулярно к поверхности субстрата (edge-on ориентация). Причем, исходя из средней ширины структурированной, непрерывной зоны в пленке, можно сделать вывод, что такая структура составлена не одиночными молекулами, а колончатыми агрегатами бис-фталоцианината церия, переплетенными между собой, т.е. плоскими фибриллярными образованиями на поверхности слюдяной пластинки.

Структура пленки, сформированной при 35 мН/м, более однородна и имеет более плотную упаковку. И хотя средний размер "дырок" уменьшается почти на 20%, разница высот между низшей и высшей частью пленки, как и в случае ПЛБ, полученной при 20 мН/м, примерно соответствует поперечному размеру молекулы бис-фталоцианината церия, что также указывает на планарное расположение фибриллярных колончатых агрегатов комплекса в пленке.

Для того, чтобы убедиться в правильности определенной полу-контактным методом АСМ величины толщины пленки, был проведен так называемый scratch-эксперимент, который заключается в "процарапывании" определенного участка ПЛБ до твердого субстрата зондом микроскопа в контактном режиме с последующим измерением перепада высот на границе этого участка.

Полученное таким образом изображение для ПЛБ комплекса церия приведено на Рис. 43. Из него видно, что разница высот между точками, соответствующими плоскости пленки и поверхности субстрата, составляет примерно 2 нм. Этот факт указывает на то, что "дырки" в однослойных пленках в действительности представляют собой незаполненные участки поверхности подложки, на которой располагаются планарные фибриллярные колончатые агрегаты бис-фталоцианината церия.

"' --»е.

j - 1 1 X ■ I 1-1

1 1 1 pm

s

X

CD I-

о о а m

1086420-

2 НМ

0.0 0.2 0 4 0 6 0.8 1.0 1.2 1 4

положение, мкм

Рис. 43. Изображение АСМ ПЛБ комплекса церия, полученное в полуконтактном режиме после "процарапывания"участка образца в контактном режиме, и профиль поверхности соответствующей локации.

Таким образом, было показано, что при сжатии монослоя на поверхности воды краун-замещенный двухпалубный фталоцианинат церия образует протяженные колончатые агрегаты. А структура и морфология ПЛБ, получаемых из таких монослоев, зависит от поверхностного давления переноса пленки: при большем давлении пленка более однородна и имеет более плотную упаковку планарных фибриллярных агрегатов.

IV.1.3.3 Редокс-изомерия краун-замещенного бис-фталоцианината церия

На Рис. 44 приведен электронный спектр поглощения (ЭСП) раствора бис-

тетра-15-краун-5-фталоцианината церия (Ce(R4Pc)2) в хлороформе. Как и в

случае других двухпалубных фталоцианинатов лантанидов в спектре раствора

можно выделить характерные полосы - Q- (647 нм с плечом при 685 нм) и Соре

(355 нм), а также широкую полосу в области 500 нм. В настоящее время

установлено, что в растворе двухпалубные комплексы середины и конца ряда

лантанидов (III) с тетра-15-краун-5-фталоцианином устойчивы только в

нейтральной монорадикальной форме [Ln3+(R4Pc2")(R4Pc"')]°. В ЭСП таких форм

наряду с основными полосами присутствует полоса в области 470-510 нм,

свидетельствующая о наличии в комплексе неспаренного электрона,

делокализованного на фталоцианиновых лигандах. Для устойчивой в

присутствии восстановителей анионной формы [Ln3+(R4Pc2")2]" в ЭСП раствора

полоса неспаренного электрона исчезает. При этом для комплексов лантанидов

середины и конца ряда наблюдается расщепление Q-полосы, причем степень

расщепления увеличивается при

уменьшении размера

металлоцентра в ряду

лантанидов, благодаря

усилению л~к взаимодействий

фталоцианиновых палуб в

сэндвиче.

В ЭСП раствора бис-тетра-

Рис. 44. Электронные спектры поглощения 15-краун-5-фталоцианината раствора Ce(R4Pc)2 в хлороформе. церия рис 44 с одной сторонЫ5

наблюдается незначительное расщепление Q-полосы, с другой — наличие полосы в области 500 нм. Нами проведен анализ возможных электронных конфигураций изучаемого комплекса. Как уже было сказано в обзоре литературы, принципиальной особенностью атома церия в ряду лантанидов

1.5-

1 0-

0.5-

0.0-

400

500

600

700

800

длина волны, нм

является наличие двух стабильных степеней окисления. Как и другие лантаниды, атом церия может проявлять трехвалентное состояние. Кроме того, располагая электронной конфигурацией [Xe]4f'5d'6s2, этот лантанид может использовать в реакциях электрон с 4Г-орбитали, что приводит к четырехвалентному состоянию. Устойчивое четырехвалентное состояние церия объясняется особой стабильностью конфигурации свободной оболочки 4f. Исходя из различия в ионных радиусах Се3+ (1,143 Á) и Се4+ (0,970 Á), а также из выявленных ранее линейных корреляций между положением полос в ЭСП бис-тетра-15-краун-5-фталоцианатов лантанидов и их ионными радиусами [33,34,86], было установлено, что в растворе изучаемого комплекса церий принимает валентное состояние IV. При этом стабилизируется 4-f орбиталь церия, а комплекс имеет электронное строение - Се4+ (R4Pc2")2.

Наличие в спектре поглощения раствора комплекса в хлороформе широкой, но малоинтенсивной несимметричной полосы в области 500 нм свидетельствует о частичном переносе я-электрона макрокольца на 4f орбиталь церия, приводящем к образованию небольших количеств [(R4Pc2')Ce3+(R4Pc")]° (плечо в области 505-515 нм), а также о незначительном частичном окислении комплекса с образованием катион-радикальной формы [(R4Pc2")Ce4+(R4Pc"')]+ (пик около 474 нм). Эти данные находятся в согласии с результатами по исследованию двухпалубных комплексов церия с алкокси-замещенными фталоцианинами. Интересно отметить, что в ЭСП растворов незамещенных бисфталоцианинатов церия полоса в области 500 нм не проявляется. Следовательно, электронно-донорные алкокси- или краун-эфирные группы облегчают делокализацию электрона, а также, по-видимому, и окисление комплекса.

Было показано, что при спектрофотометрическом титровании раствора комплекса в хлороформе различными восстановителями (диазабицикло[5,4,0]-ундецен-7 (DBU), ИгН^НгО) происходит постепенное исчезновение полосы в области 500 нм и увеличение интенсивности Q-полосы с максимумом поглощения при 645 нм. При этом длинноволновое плечо при Q-полосе

исчезает. Структура спектра полученной формы комплекса становится характерной для восстановленных двухпалубных фталоцианинатов трехвалентных лантанидов [Ln+3(R4Pc2")2]~.

В то же время, химическое (N-бромсукцинимидом) окисление растворенного комплекса церия существенно увеличивает интенсивность полосы в области 500 нм, что обусловлено появлением в однократно окисленном комплексе неспаренного электрона. Согласно полученной ранее для растворов в хлороформе линейной зависимости положения полосы в области 500 нм от радиуса иона металлоцентра для ряда двухпалубных комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ) с тетра-15-краун-5-фталоцианином положение этой полосы в электронном спектре раствора окисленного комплекса (474 нм) соответствует ионному радиусу центрального иона 0,970 А (Се4+), а не 1,143 А (Се3+). Следовательно, в этих условиях церий проявляет степень окисления +4.

Продемонстрированное выше разнообразие электронных форм комплекса в растворах и легкость перехода между ними, обусловленные, в том числе, наличием двух валентных состояний атома церия, определяет сложную картину спектральных превращений молекул в несимметричных системах - монослоях на поверхности раздела воздух/вода и пленках Ленгмюра-Блоджетт на твердых подложках.

In situ исследования дифференциальных спектров отражения монослоя в UV-Vis диапазоне на границе раздела воздух/вода проводили непосредственно в процессе его нанесения и сжатия, что позволяло осуществлять контроль оптических характеристик пленки для различных фазовых состояний, определяемых поверхностным давлением (площадью) монослоя и его структурной организацией.

длина волны, нм

Рис. 45. Дифференциальные спектры отражения монослоя двухпалубного комплекса церия, записанные в процессе сжатия. 1 — спектр, полученный непосредственно после нанесения раствора на субфазу, 2 — через 20 минут после этого (перед сжатием), 3 — при сжатии монослоя до поверхностного давления ж = 35 мН/м, 4 — 2 минуты экспозиции при этом давлении и 5 — 5 минут экспозиции при этом давлении.

На Рис. 45 показаны дифференциальные спектры отражения монослоя Се(И4Рс)2 на деионизированной воде. ДСО начинали записывать через 3 минуты после нанесения капель раствора комплекса на поверхность водной субфазы, когда раствор уже распределился по поверхности и система находится в режиме «ожидания» (15 минут), который необходим для испарения растворителя и завершения процесса растекания. Как видно из Рис. 45, спектр монослоя, находящегося в этом режиме, отличается от спектра раствора. Наблюдается перераспределение интенсивностей полос в (^-области в пользу длинноволновой полосы при одновременном росте относительной интенсивности широкой полосы, характеризующей наличие в двухпалубном краун-фталоцианинате неспаренного электрона (около 500 нм). После завершения режима «ожидания» спектр монослоя приобретает вид, характерный для раствора однократно окисленного комплекса

[(114Рс2")Се4+(К4Рс"')]+ или для нейтрального комплекса с 3-валентным металлоцентром (К4Рс2")Се3+(К4Рс"')]°. При этом батохромный сдвиг всех полос спектра монослоя относительно их положения в спектре поглощения раствора комплекса в хлороформе скорее всего обусловлен хорошо известным эффектом красного сдвига в спектрах поглощения хромофоров при переходе к более полярному растворителю. В процессе последующего сжатия монослоя от 0 до 22 мН/м происходит только возрастание интенсивностей всех полос ДСО.

Изменение спектра комплекса при нанесении раствора двухпалубного краун-фталоцианината на деионизированную воду могли бы быть объяснены легкостью окисления комплекса с образованием катион-радикальной формы [(К4Рс2")Се4+(114Рс"')]+ при контакте разреженного монослоя с кислородом воздуха или с кислородом, растворенным в воде. Однако дальнейшее сжатие монослоя приводит к возвращению дифференциального спектра отражения к виду, характерному для формирующего монослой раствора комплекса в хлороформе. Этот обратный переход начинается при давлении 25 мН/м, а после выдержки в течение нескольких минут при давлении выше 30 мН/м ДСО монослоя становится подобен ЭСП раствора комплекса в хлороформе с точностью до небольшого батохромного сдвига всех полос спектра, обусловленного влиянием полярной подложки.

Превращения, наблюдаемые при сжатии монослоя до высоких давлений, обратимы. При уменьшении поверхностного давления ДСО постепенно возвращается к виду, характерному для начальных этапов сжатия, т.е. для однократно окисленного комплекса [(К4Рс2")Се4+(К4Рс"')]+ или для комплекса с 3-валентным металлоцентром. Обратимость спектральных изменений в отсутствии восстановителей свидетельствует о том, что наблюдаемые на начальных стадиях формирования монослоя превращения комплекса не могут быть обусловлены его взаимодействием с внешними окислителями (например, с растворенным в воде кислородом) - такие изменения в рассматриваемых условиях не были бы обратимы.

Полученные результаты дают основание полагать, что при нанесении раствора комплекса на поверхность субфазы происходит редокс-изомеризация комплекса (то есть внутримолекулярный перенос электрона с электронной системы фталоцианинового макроцикла на 4f орбиталь церия), а при сжатии монослоя до высоких давлений реализуется обратный процесс.

Для подтверждения изложенных выше представлений о природе эффекта, вызывающего наблюдаемые спектральные изменения в 20-системе, и выяснения роли жидкой подложки в его реализации нами были проведены исследования поведения монослоев аналогичных двухпалубных тетра-краун-фталоцианинатов нескольких 3-валентных лантанидов: празеодима, тербия и лютеция. Выбор празеодима в качестве центрального иона обусловлен тем, что в ряду РЗЭ празеодим является ближайшим соседом церия, обладает близкими физическими параметрами, однако имеет только одно валентное состояние -III. Тербий и лютеций в таких комплексах также могут быть только 3-валентными; при этом они являются представителями середины и начала ряда лантанидов, что позволяет построить корреляционные зависимости и с их помощью получить информацию о валентном состоянии церия в комплексе на поверхности раздела.

Для

всех

перечисленных

выше

сэндвичевых комплексов в

о

100 200 300 400 500 площадь на молекулу, Ä

2

600 700

условиях, аналогичных условиям формирования монослоев Се(КдРс)2 (те же концентрации и объемы формирующих растворов), были получены изотермы

Рис. 46. Изотермы сжатия монослоев двухпалубных краун-замещенных комплексов лютеция, празеодима и тербия.

сжатия и проведены

спектральные исследования

монослоев на поверхности

субфазы (Рис. 46). Как и следовало ожидать, изотермы монослоев всех исследуемых комплексов имеют близкий характер и содержат по три характерных участка, соответствующих различным состояниям монослоя. Отметим, что для всех исследуемых систем при давлениях выше 20 мН/м площади монослоев принимают близкие значения, которые можно интерпретировать как формирование плотноупакованного монослоя с вертикальной ориентацией дискотических молекул в стэкинг-агрегатах.

длина волны, нм

Рис. 47. Дифференциальные спектры отражения монослоя двухпалубного комплекса празеодима, записанные в процессе сжатия. 1 — спектр, полученный непосредственно после нанесения раствора на субфазу, 2 — при сжатии монослоя до поверхностного давления к = 10 мН/м, 3 - при сжатии монослоя до поверхностного давления 35 мН/м и 4 - 15 минут экспозиции при этом давлении.

На Рис. 47 представлены дифференциальные спектры отражения монослоев двухпалубного сэндвичевого комплекса празеодима на поверхности воды в процессе формирования и сжатия пленки. Основное отличие полученной серии спектров от аналогичных спектров монослоев комплекса

церия - отсутствие изменений формы спектров при сжатии. Этот результат представляет интерес в связи с тем, что празеодим является соседом церия в периодической системе элементов и наиболее близок к нему по физико-химическим параметрам.

длина волны, нм

Рис. 48. Дифференциальные спектры отражения на монослоя двухпалубных комплексов церия (1), празеодима (2), тербия (3), иттербия (4) и лютеция (5), зарегистрированные при поверхностном давлении 5 мН/м (область около 500 нм — полоса радикала).

Для получения корреляционной зависимости из серии ДСО монослоев двухпалубных комплексов празеодима, тербия, лютеция и церия на поверхности воды, которые регистрировались с интервалом 30-60 с, были выбраны спектры, записанные при поверхностном давлении 5 мН/м (Рис. 48). На основании результатов проведенных спектральных измерений была построена зависимость положения полосы радикальной формы комплекса (Лг) от ионного радиуса металлоцентра (Рис. 49).

аз с; аз

з: с! аз о.

15 о о с; о с