Синтез, физико-химические и каталитические свойства перовскитоподобных ферритов, кобальтитов и манганитов гадолиния в реакциях нефтехимического синтеза и экологии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Яфарова Лилия Валериевна

• Яфарова Лилия Валериевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Яфарова Лилия Валериевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Структурные и физико-химические особенности перовскитоподобных соединений

1.1.1. Структура перовскитоподобных оксидов

1.1.2. Физико-химические характеристики перовскитоподобных соединений

1.1.2.1. Окислительно-восстановительные свойства

1.1.2.2. Особенности поверхностного и объемного кислорода в структуре перовскита и их роль в каталитических реакциях

1.1.2.3. Кислотно-основные свойства поверхности катализаторов со структурой перовскита

1.2. Способы получения перовскитоподобных оксидов

1.3. Актуальные процессы нефтехимического синтеза с участием катализаторов со структурой перовскита

1.3.1. Процесс Фишера-Тропша

1.3.1.1. Катализаторы процесса

1.3.1.2. Перовскитоподобные оксиды в качестве катализаторов процесса Фишера-Тропша

1.3.1.3. Механизм процесса

1.3.2. Углекислотная конверсия метана

1.3.2.1. Катализаторы процесса

1.3.2.2. Перовскитоподобные оксиды в качестве катализаторов процесса углекислотной конверсии метана

1.3.2.3. Механизм процесса

1.3.3. Окисление дизельной сажи

1.3.3.1. Катализаторы окисления дизельной сажи

1.3.3.2. Перовскитоподобные соединения в качестве катализаторов окисления сажи

1.4. Заключение

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методика приготовления

2.2. Методы исследования физико-химических свойств

2.2.1. Исследование структуры и фазового состава образцов

2.2.2. Исследование состава и состояния атомов

2.2.3. Исследование методами температурно-программируемых реакций

2.2.4. Исследование морфологии и удельной площади поверхности образцов

2.2.5. Исследование методами термического анализа

2.3. Исследование каталитических свойств

2.3.1. Процесс Фишера-Тропша

2.3.2. Процесс углекислотной конверсии метана

2.3.3. Окисление дизельной сажи

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Определение оптимальных условий синтеза

3.2. Характеризация полученных катализаторов

3.2.1. Результаты исследования образцов GdCoxFe1-xO3 ^=0; 0.2; 0.5; 0.8; 1)

3.2.1.1. Элементный и фазовый состав

3.2.1.2. Морфология поверхности

3.2.1.3. Состояния атомов Fe, Со, О, Gd

3.2.1.4. Результаты исследования методами температурно-программируемого восстановления и температурно-программируемой десорбции кислорода

3.2.2. Результаты исследования образцов GdMnxFe1-xO3 (х=0; 0.2; 0.5; 0.8; 1)

3.2.2.1. Элементный и фазовый состав

3.2.2.2. Морфология поверхности

3.2.2.3. Состояния атомов Fe, Mn, O, Gd

3.2.2.4. Результаты исследования методами температурно-программируемых реакций

3.3. Результаты исследования каталитических свойств

3.3.1. Углекислотная конверсия метана

3.3.1.1. GdCoxFel-xOз (х=0; 0.2; 0.5; 0.8; 1)

3.3.1.2. GdMnxFe1-xO3 ^=0; 0.2; 0.5; 0.8; 1)

3.3.2. Процесс Фишера-Тропша

3.3.3. Окисление дизельной сажи

3.4. Результаты исследования стабильности катализаторов в каталитических процессах

3.4.1. Процесс углекислотной конверсии метана

3.4.2. Процесс Фишера-Тропша

3.2.4. Корреляция между составом, физико-химическими и каталитическими свойствами исследованных соединений

3.2.4.1. GdCoxFe1-xO3 ^ = 0; 0.2; 0.5; 0.8; 1)

3.2.4.2. GdMnxFe1-xO3 ^ = 0.2; 0.5; 0.8; 1)

Выводы

Список литературы

Благодарности

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, физико-химические и каталитические свойства перовскитоподобных ферритов, кобальтитов и манганитов гадолиния в реакциях нефтехимического синтеза и экологии»

Актуальность работы

Каталитические реакции лежат в основе многих процессов химической и нефтехимической промышленности, основными применяемыми катализаторами являются системы на основе благородных и переходных металлов. Несмотря на большие преимущества, традиционные катализаторы имеют недостатки, которые связаны с высокой стоимостью благородных металлов, низкой термической и химической стабильностью, низкой устойчивостью к зауглероживанию и дезактивации поверхности. Поэтому в настоящее время одной из основных задач развития химической промышленности является поиск и разработка новых высокоактивных и стабильных катализаторов.

Оксиды со структурой перовскита (ABO3) благодаря высокой термической устойчивости, возможности регулирования физико-химических свойств и низкой стоимости рассматривают как альтернативу традиционным катализаторам для многих промышленных процессов. Одним из преимуществ перовскитоподобных оксидов является возможность создания широкого спектра композиций путём полного/частичного, а также изовалентного/неизовалентного замещения катионов Л и Б с сохранением структуры. Это позволяет регулировать стабильность структуры [1], электронные [2], окислительно-восстановительные и поверхностные свойства сложных оксидов [3], создавая новые функциональные материалы [4, 6-13]. Несмотря на то, что перовскиты и слоистые перовскитоподобные оксиды уже зарекомендовали себя в качестве активных и стабильных катализаторов для многих каталитических процессов, комплексных исследований влияния состава, структурных и окислительно-восстановительных свойств на каталитическую активность, стабильность и селективность до настоящего времени проведено недостаточно. Именно на решение этих актуальных задач

для конкретной группы катализаторов направлено диссертационное исследование.

Целью данной работы является оптимизация метода получения перовскитоподобных оксидов - GdFeO3, GdCoO3, GdMnO3 и их твердых растворов GdBxFe1-xO3 (x=0.2; 0.5; 0.8, В=Со; Мп), комплексное исследование физико-химических и каталитических свойств, а также, установление взаимосвязи между составом, физико-химическими и каталитическими характеристиками в процессах углекислотной конверсии метана, Фишера-Тропша и окисления дизельной сажи.

В работе поставлены следующие задачи:

• Оптимизация условий синтеза сложных ферритов, кобальтитов, манганитов гадолиния и их твердых растворов;

• Исследование физико-химических свойств полученных сложных оксидов и установление влияния состава на структуру, морфологию, термическую стабильность и окислительно-восстановительные свойства;

• Исследование каталитических характеристик (скоростей образования продуктов, селективности процесса и конверсий реагентов) полученных оксидов в процессах углекислотной конверсии метана, Фишера-Тропша и окисления дизельной сажи;

• Установление корреляций между физико-химическими и каталитическими свойствами исследуемых оксидов;

• Оценка изменения фазового состава, физико-химических характеристик и стабильности катализаторов после каталитических процессов.

Методология и методы исследования

Синтез сложных оксидов проведен с использованием золь-гель метода. Для исследования оптимальных условий получения были использованы методы термического анализа (термогравиметрия и синхронный термический анализ -ТГА+ДСК). Фазовый состав и кристаллическая структура изучены методом порошковой рентгеновской дифракции, элементный состав определен методом

атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Состояния атомов Fe, Со, Мп, О, Оё изучены с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, стабильность и окислительно-восстановительные свойства оценены с помощью методов термо-программируемых реакций (термо-программуруемое восстановление водородом и термо-программируемая десорбция кислорода). Морфология поверхности изучена методом сканирующей электронной микроскопии, удельная площадь поверхности - методом БЭТ. Исследования каталитической активности в процессе Фишера-Тропша и углекислотной конверсии метана проведены на проточной каталитической установке с хроматографическим анализом продуктов. Исследования окисления дизельной сажи были проведены методом синхронного термического анализа с масс-спектроскопическим анализом выделяющихся газов.

Научная новизна представленной работы заключается в следующем:

• Разработана методика получения ультрадисперсных катализаторов на основе сложных перовскитоподобных оксидов - GdFeO3, ОёСоО3, ОёМпО3 и их твердых растворов - ОёБ^е1-хО3 (х=0.2; 0.5; 0.8, Б=Со; Мп);

• Впервые комплексно изучены физико-химические свойства полученных перовскитоподобных оксидов до и после каталитических процессов, на основе полученных результатов предложен механизм протекания процессов и условия регенерации катализаторов;

• Для процесса Фишера-Тропша, в присутствии катализаторов ОёБ^е1-хО3 (х=0; 0.2; 0.5; 0.8; 1; Б=Мп), установлено влияние состава и физико-химических свойств на каталитические характеристики, определен оптимальный состав катализаторов и условия проведения процесса для селективного получения углеводородов;

• Показана высокая каталитическая активность синтезированных катализаторов в процессе получения синтез-газа реакцией углекислотной

конверсии метана. Установлено влияние природы переходного металла на каталитическую активность и селективность процесса;

• Впервые исследована каталитическая активность перовскитоподобных феррита и кобальтита гадолиния и их твердых растворов в реакции окисления дизельной сажи. Установлена взаимосвязь между каталитической активностью и окислительно-восстановительными свойствами исследованных соединений.

Положения, выносимые на защиту

• Методики получения и составы эффективных катализаторов для практически значимых процессов - Фишера-Тропша, углекислотной конверсии метана и окисления дизельной сажи;

• Кинетические характеристики процессов с участием предложенных катализаторов;

• Корреляция между составом, физико-химическими и каталитическими свойствами исследованных соединений.

Практическая значимость работы

Впервые систематически исследованы физико-химические свойства перовскитоподобных ферритов, манганитов и кобальтитов гадолиния до и после каталитических процессов. Установлена корреляция между составом, физико-химическими и каталитическими свойствами исследованных оксидов в процессе углекислотной конверсии метана, реакции Фишера-Тропша и окисления дизельной сажи. Предложен оптимальный состав катализаторов и условия регенерации каталитических систем после каталитических процессов. Полученная информация и установленные корреляции имеют как теоретическую значимость, так и практическую ценность и могут быть использованы для разработки и усовершенствования катализаторов для процессов нефтехимического синтеза и экологического катализа. По результатам диссертационного исследования получен патент на изобретение.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 126 страницах (русская версия) и включает 19 таблиц и 43 рисунка. Диссертация состоит из титульного листа, оглавления, введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, включающего 211 наименований.

Апробация работы и публикации

Результаты работы были представлены на 14 российских и международных конференциях: XIII Всероссийская конференция молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2019), IX, X, XI International Conference on Chemistry for Young Scientists «Mendeleev» (Санкт-Петербург 2019, 2017, 2015) Applied Nanotechnology and Nanoscience International Conference (Берлин, 2018), 9th International Conference on Nanomaterials - Research & Application (Чешская республика, 2018), III Scientific - Technological Symposium Catalytic Hydroprocessing in oil refining (Лион, Франция, 2018), 5th International School -Conference on Catalysis for Young Scientists Catalyst Design: «From Molecular to Industrial Level» (Москва, 2018), III Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (Иваново, 2018), International Student Conference «Science and Progress-2018» (Санкт-Петербург, 2018), Пятая международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Санкт-Петербург, 2018).

Результаты диссертационного исследования опубликованы в 7 статьях в журнал, реферируемых в базах данных Web of Science и Scopus, РИНЦ, а также защищены патентом РФ.

Патент:

RU2690496 «Способ приготовления катализаторов для получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана», Л. В. Яфарова, И.А. Зверева, И.В. Числова, Т.Ф. Шешко. Дата выдачи - 04.06.2019. Статьи:

1. L. Yafarova, O. Silyukov, T. Kryuchkova, T. Sheshko, I. Zvereva, The influence of Fe substitution in GdFeO3 on redox and catalytic properties Russ. J. Phys. Chem. A. 2020, 13, 2679-2684. DOI: 10.1134/S0036024420130324

2. T. Sheshko, A. Sharaeva, O. Powella, Yu. Serov, I. Chislova, L. Yafarova, A. Koroleva, I. Zvereva, Carbon Oxide Hydrogenation over GdBO3 (B = Fe, Mn, Co) Complex Oxides: Effect of Carbon Dioxide on Product Composition Pet. Chem., 2020, 5, 17-23. DOI: 10.1134/S0965544120050114

3. T. A. Kryuchkova, T. F. Sheshko, V. V. Kost', I. V. Chislova, L. V. Yafarova, I. A. Zvereva, A. S. Lyadov, Dry Reforming of Methane over GdFeO3-Based Catalysts. Pet. Chem., 2020, 60, 571-576. DOI: 10.1134/S0965544120090157

4. T. Kryuchkova, V. Kost', T. Sheshko, I. Chislova, L. Yafarova, and I. Zvereva, Effect of Cobalt in GdFeO3 Catalyst Systems on Their Activity in the Dry Reforming of Methane to Synthesis Gas. Pet. Chem., 2020, 5, 57-64. DOI: 10.1134/S0965544120050059

5. L.V. Yafarova, I.V. Chislova, I.A. Zvereva, T.A. Kryuchkova, T.F. Shehko, Sol-gel synthesis and investigation of catalysts on the basis of perovskite-type oxides GdMO3 (M= Fe, Co), Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2019, 92, 264. DOI: 10.1007/s10971-019-05013-3

6. T. Sheshko, E. Markova, A. Sharaeva, T. Kryuchkova, I. Zvereva, I. Chislova, L. Yafarova, Carbon Monoxide Hydrogenation over Gd(Fe/Mn)O3 Perovskite-Type Catalysts. Pet. Chem., 2019, 59, 1307. DOI: 10.1134/S0965544119120107

7. T.F. Sheshko, Y.M. Serov, L.V. Yafarova, I.A. Zvereva, Study of effect of preparation method and composition on the catalytic properties of complex oxides (Gd,Sr) n+ 1FenO3n+1 for dry reforming of methane. Nanotechnologies in Russia, 2017, 12, 174. DOI: 10.1134/S1995078017020112.

Связь работы с научными программами, планами и темами

Работа выполнена в Институте химии Санкт-Петербургского государственного университета (2016-2020 гг.) при финансовой поддержке: РФФИ (№ 19-33-50079 «Исследование влияния окислительно-восстановительных свойств на каталитическую активность ферритов и кобальтитов гадолиния со структурой перовскита в реакции углекислотной конверсии метана и синтезе Фишера-Тропша», № 18-33-01209 «Катализаторы селективного гидрирования монооксида углерода на основе наноструктурированных перовскитов»)

Работа поддержана Стипендией Президента РФ (СП-1164.2019.1) и Стипендией совместной программы DAAD и СПбГУ «Дмитрий Менделелеев-2019».

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Структурные и физико-химические особенности перовскитоподобных соединений

Оксиды со структурой перовскита с общей формулой АБО3 представляют важный класс функциональных материалов для электрохимических, мембранных, фотоэлектрических, фотохимических и каталитических технологий. Одним из преимуществ структуры перовскита является возможность изоморфного замещения в катионной подрешетке в широком спектре различных композиций путём частичного или полного, включая изовалентное и неизовалетное замещения катиона А и/или В другими катионами А' и/или В', А1-хА,хБ1-уБ,уО3±5, без разрушения структуры матрицы. Это позволяет регулировать стабильность структуры, электронную и/или ионную проводимость, окислительно-восстановительные, поверхностные и функциональные свойства сложных оксидов, создавая материалы с заданными функциональными свойствами.

1.1.1. Структура перовскитоподобных оксидов

Перовскитоподобные оксиды представляют собой керамические материалы, относящиеся к классу смешанных оксидов с общей формулой АБО3, где А - катион редкоземельного, щелочного или щелочноземельного металла, а катионом Б обычно является переходный металл 3ё, 4ё или 5ё группы [9].

Идеальная кристаллическая структура перовскита относится к кубической пространственной группе Рт 3т [10], а структура перовскита (Рисунок 1.1) может быть представлена в полиэдрическом виде, в котором структурными единицами являются соединённые вершинами октаэдры ВО6, а кубооктаэдрические пустоты между ними заняты катионами А, окруженными двенадцатью анионами кислорода [11].

в

А

О

о

о

с

с

Рисунок 1.1. Идеальная структура перовскита АВ03 [12]

Стабильность перовскитоподобных оксидов определяется фактором толерантности 1, введенным Гольдшмидтом [13]:

где ц - радиусы ионов с учетом их координации.

Коэффициент толерантности является одним из инструментов, обычно используемых для прогнозирования структурного расположения и стабильности перовскита конкретного состава, как с химической, так и с физической точек зрения. В идеальной (кубической) структуре перовскита катион А примерно равен размеру анионов кислорода и значение фактора толерантности близко к 1, при значении К1 наблюдается снижение симметрии кристаллической решетки до Рпта, вызванное уменьшением радиуса катиона элемента А, что приводит к наклону октаэдров В06 (Рисунок 1.2), при большом радиусе катиона А (1>1), происходит искажение октаэдрической связи В - О и кубическая структура перовскита заменяется гексагональной модификацией

гА + гх

(1.1)

(гв + гх) V2

[10].

Рисунок 1.2. Искаженная структура перовскита [12] Высокая стабильность структуры перовскита позволяет модифицировать структуру АБ03 путем частичного замещения катиона в позиции Б на катион Б' и/или катиона А на А', и создавать материалы с заданными функциональными свойствами [14-18], при этом замещение может носить как изовалентный, так и гетеровалентный характер. При замещении катионов в позиции Б, общая формула может быть записана в виде АБ 1-хБх03, при гомовалентном замещении кристаллическая структура может быть описана путем чередующего повторения элементарных ячеек состава АБ03 и АБ 03. При гетеровалентном замещении общее октаэдрическое окружение не нарушается, однако, наблюдается искажение октаэдрических единиц вызванное сдвигом атомов кислорода в сторону более заряженного катиона [19]. Исследования, описанные в работах [20-21] показывают, что дефицит катионов металла А приводит к образованию кислородных вакансий, которые способствуют повышению ионной проводимости для поддержания общей электронейтральности заряда соединения. При наличии кислородных вакансий образуется соединение, которое можно описать формулой АпБп03п-1 или ЛВО3-5, где величина 5 является параметром кислородной нестехиометрии соединения. Известно, что в кислород-дефицитных перовскитах возможно явление упорядочения кислородных вакансий, при малых значениях 5 кислородные вакансии в кристаллической решетке располагаются в случайном порядке,

однако, по мере роста параметра 5 возникает взаимодействие между вакансиями и происходит упорядочение этих дефектов в решетке [10,22].

1.1.2. Физико-химические характеристики перовскитоподобных соединений

1.1.2.1. Окислительно-восстановительные свойства

Перовскитоподобные оксиды благодаря уникальным окислительно-восстановительным свойствам продемонстрировали высокую каталитическую активность в реакциях окисления СО [23-25], N0 [26-28] и углеводородов [2930]. В работах Т. №1аёоп и соавтор. [31], а также О. Кгетешс и соавтор. [32], было обнаружено, что каталитическая активность перовскитов ЬпБ03 (Ьп = редкоземельный элемент) в основном определяется элементом в позиции Б, а роль редкоземельного элемента в каталитических процессах является вторичной. Дальнейшие исследования позволили определить, что металл в позиции А, влияет на концентрацию кислородных вакансий и валентное состояние металла Б, таким образом влияя на реакционную способность перовскитов [33-36].

Многочисленные эксперименты с использованием метода температурно-программируемого восстановления, описанные в литературе [22-23, 37-38, 4142] позволили установить, что восстановление перовскитов состава ЬпБ03 (Ьп - Ьа, Рг, Ш, Бш, Ей, Оё, ТЬ, Бу; Б - Бе, Со, Мп и др.) протекает в два этапа: (I) низкотемпературная область (Т ~ 400°С) - происходит образование кислород-дефицитного соединения, которое при контакте с 02 при этой же температуре легко восполняет кислород; (II) высокотемпературная область (Т > 700°С) происходит разрушение структуры перовскита и образование смеси простых оксидов. В работе [43], было проведено частичное восстановление орторомбических перовскитов Ьа(Со,Бе)03 при 500°С, результаты рентгенофазового анализа продемонстрировали сохранение структуры перовскита и наличие небольших количеств металлического кобальта и железа, в тоже время, наблюдалось улучшение каталитических характеристик в

реакции гидрирования СО, авторы пришли к выводу, что рост каталитической активности связан с образованием мелкодисперсных активных металлов на поверхности перовскита.

1.1.2.2. Особенности поверхностного и объемного кислорода в структуре перовскита и их роль в каталитических реакциях

Большое внимание исследователей было уделено изучению влияния различных типов кислорода на каталитическую активность [18,44-48], в исследованиях, проведенных методом температурно-программируемой десорбции О2, сообщается, что для перовскитов наблюдается два типа кислорода: а и ß [43,49,50]. Низкотемпературные пики (как правило, пик десорбции кислорода при температуре меньше 500°С) относят к десорбции а -О2, который является слабо связанным с поверхностью перовскита. Установлено, что а - О2 является очень активным в процессах окисления углеводородов, способствуя их полному окислению [51]. В работе [52], было предположено, что количество а - О2 и положение пика десорбции зависит от способа и условий получения. Результаты исследования методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии [52-53] показывают, что а - О2 можно рассматривать как разновидность или слабо связанных с переходными металлами на поверхности. Кислород, несорбирующийся при температурах выше 500°С, относят к ß - О2, результаты многочисленных экспериментов, позволяют установить, что ß - О2 десорбируется из структуры перовскита, процесс десорбции сопровождается восстановлением катионов переходных металлов, а десорбция носит обратимый характер [52, 54].

Природа а - и ß - О2 и связь со структурными дефектами для широкого круга перовскитов были изучены Zhu J. и соавторами [55], результаты показывают, что при частичном замещении металла в позиции А увеличивается количество десорбируемого а - О2, в то время как десорбция ß - О2 соответствует восстановлению катиона В до более низкой степени окисления. Кроме этого Bell и др. [56], а так же Nakamura и соавторы [57], установили, что

скорость десорбции а - О2 возрастала с увеличением содержания Sr2+ в перовскитах состава La1-xSrxCoÜ3. Royer и соавторы в работе [58] показали влияние морфоструктурных свойств на подвижность разных типов кислорода, они установили, что для материалов с одинаковым химическим составом могут быть получены различные значения подвижности кислорода, и это значение может быть связано в различными значениями размеров кристаллитов и/или площади поверхности [59].

1.1.2.3. Кислотно-основные свойства поверхности катализаторов со структурой перовскита

На сегодняшний день кислотно-основные свойства перовскитов в литературе описаны недостаточно, характеризация кислотно-основных свойств поверхности перовскитов является сложной задачей из-за различия поверхностного состава, наличия дефектов и примесей [60]. Для определения кислотно-основных центров поверхности, определения их распределения и силы используют методы температурно-программируемой десорбции CÜ2, NH3 и других молекул, по температуре десорбции определяют силу и распределение центров. Kuhn и Ozkan в работе [61], исследовали поверхностные свойства кобальтитов состава: La0.6Sr04CoyFe1-yÜ3-s (y = 0.1, 0.2 и 0.3) с использованием метанола. Результаты позволили установить, что в исследованных соединениях присутствуют основные и кислотные центры Льюиса. Количество центров Льюиса является относительно постоянным и коррелирует с содержанием Sr, однако, замещение La3+ на Sr2+ приводит к образованию кислотных центров, в тоже время количество основных центров зависит от содержания Со. Также Kuhn и Ozkan [61] предположили, что высокая основность поверхности препятствует подвижности решеточного кислорода, в то время как слабоосновная поверхность не только способствует, но и увеличивает скорость миграции решетного кислорода на поверхность катализатора. Эти результаты и предположения не согласуются с работой Natile и др. [62], в которой продемонстрирован кислотный характер центров для LaCoO3, связанный с

содержанием лантана (III) или кобальта (III), распределенных на поверхности соединений.

1.2. Способы получения перовскитоподобных оксидов

Размер частиц, пористость, морфология и площадь поверхности оказывают существенное влияние на физическо-химические и функциональные свойства материалов. Традиционным способом получения перовскитов является твердофазный метод, он заключается в механическом смешении прекурсоров (чаще всего оксидов и карбонатов металлов) и длительном прокаливании при высокой температуре (выше 1000°С) [63]. Керамический метод позволяет получать однофазные оксиды, в тоже время, использование длительной высокотемпературной обработки приводит к получению веществ с относительно большим размером частиц и низкой площадью поверхности. Анализ литературы показывает, что полученные твердофазным методом вещества проявляют низкую каталитическую активность в изученных процессах. Таким образом, в последнее время большое внимание уделяется разработке новых методов и усовершенствованию существующих способ получения [55,64] для получения веществ с развитой поверхностью.

Золь-гель метод

Золь-гель метод является одним из наиболее применяемых методов получения перовскитоподобных оксидов, в первую очередь, благодаря возможности получения однофазных соединений при относительно низких температурах, хорошей воспроизводимости, а также простоты синтеза и доступности используемых реагентов [65-70]. Золь-гель синтез объединяет большую группу методов, в основе которых лежат реакции гидролиза и поликонденсации. Частным случаем золь-гель синтеза является метод Печини (РееЫш) [71]. В ходе синтеза соли металлов (как правило, используются нитраты) растворяют при постоянном перемешивании, затем вносят раствор лимонной кислоты в этиленгликоле, при нагревании выше 100°С молекулы этиленгликоля и лимонной кислоты вступают в реакцию поликонденсации и

происходит формирование полимерной органической матрицы с равномерно распределенными катионами металлов. При нагревании выше 400°С происходит окисление и пиролиз полимерной матрицы, а последующая температурная обработка приводит к образованию целевого соединения [7275], с размером частиц от 1 нм до 1мкм [69].

Гидротермальный метод

Гидротермальный метод стал популярным способом получения перовскитов, во многом благодаря возможности получения однофазных соединений при использовании недорогих реагентов и мягких условий. Данный, метод получения основан на способности водных растворов при высокой температуре и давлении, растворять соединения практически нерастворимые в обычных условиях. Гидротермальный синтез проводят в специальных емкостях - автоклавах, куда помещают исходные реагенты, в некоторых случаях исходные реагенты готовят в отдельных емкостях, после чего переносят в автоклав. Основными параметрами, определяющими, кинетику протекания данного способа получения, являются начальные значения рН среды, значение давления, продолжительность и температура процесса [76], в обзорной статье [77] подробно описано влияние условий получения на фазовый состав, морфологию поверхности и физико-химические свойства перовскитов.

Темплатный синтез и метод пропитки

Темплатный синтез - это один из наиболее перспективных методов получения материалов с порами заданной формы и размера. В широком смысле под термином темплатный синтез подразумевают процессы, происходящие под действием тех или иных факторов пространственного ограничения, которые задают морфологию, форму и размер образующейся фазы с помощью использования шаблона-темплата. Это возможно благодаря использованию пористых оксидных или полимерных темплатов с упорядоченным расположением пор определённого размера и формы. Одним из эффективных

методов увеличения площади поверхности перовскитов является синтез на поверхности высокопористых материалов, таких как SiO2 [78-79], Al2O3 [80], MgO, SBA-15. A.G.Leyva и др. [81] сообщили об успешном синтезе субмикрометрических соединений на основе редкоземельных манганитов с использованием темплатного метода. Для этого пористые поликарбонатные матрицы пропитывали раствором предшественников оксидов, после чего проводили термическую обработку и после сгорания шаблона получали однофазные трубки с внешним диаметром около 800 нм и толщиной стенки около 150 нм.

Marcelo A. Salguero Salas и соавторы, в недавно опубликованной работе [82], предложили новый подход к получению перовскитов с использованием высокоупорядоченного пористого оксида алюминия, предложенный метод совмещает использование золь-гель метода и темплатного синтеза, в результате исследователям удалось получить высокопористый наноструктурированный SrCo0.95V005O3 с развитой поверхностью.

Как правило, метод пропитки активными металлами используется для улучшения функциональных свойств перовскитов [41, 80, 83-84]. Данный метод широко известен при приготовлении катализаторов. Как правило, носитель пропитывают каталитически активным веществом, а затем проводят термическую обработку. В работе [80], для приготовления катализатора на основе перовскита LaCoO3, авторы использовали золь-гель синтез, метод нанесения на мезопористый y-Al2O3, пропитку наночастицами Pd и изучали каталитические характеристики в реакции окисления NO. Образец, приготовленный, методом пропитки благородного металла, продемонстрировал наилучшие каталитические свойства.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Яфарова Лилия Валериевна, 2021 год

Список литературы

1. Bashan V., Ust Y. Perovskite catalysts for methane combustion: applications, design, effects for reactivity and partial oxidation // Int. J. Energy Res. 2019. Т. 43, № 14. С. 7755-7789.

2. Saad Y. and al. Structural and dielectric characterization of new lead-free perovskites in the (SrTiOsHBiFeOs) system // Ceram. Int. 2016. Т. 42, № 7. С. 8962-8973.

3. Giannakas E. and al. Characterization and catalytic investigation of NO + CO reaction on perovskites of the general formula LaxM1-xFeO3 (M = Sr and/or Ce) prepared via a reverse micelles microemulsion route // Appl. Catal. A Gen. 2006. Т. 309, № 2. С. 254-262.

4. Kulkarni A.S., Jayaram R. V. Liquid phase catalytic transfer hydrogenation of aromatic nitro compounds on perovskites prepared by microwave irradiation // Appl. Catal. A Gen. 2003. Т. 252, № 2. С. 225-230.

5. Zhu F. and al. Recent development in the preparation of nanoparticles as fuel cell catalysts // Curr. Opin. Chem. Eng. Elsevier Ltd, 2015. Т. 8. С. 89-97.

6. Goldwasser M.R. and al. Modified iron perovskites as catalysts precursors for the conversion of syngas to low molecular weight alkenes // J. Mol. Catal. A Chem. 2003. Т. 193, № 1-2. С. 227-236.

7. Silva-Santana M.C. and al. Magnetocaloric and magnetic properties of SmFe05Mn05O3 complex perovskite // J. Magn. Magn. Mater. Elsevier, 2016. Т. 401. С. 612-617.

8. Kesi с Z. and al. Assessment of CaTiO3, CaMnO3, CaZrO3 and Ca2Fe2O5 perovskites as heterogeneous base catalysts for biodiesel synthesis // Fuel Process. Technol. 2016. Т. 143. С. 162-168.

9. Forni L., Rossetti I. Catalytic combustion of hydrocarbons over perovskites // Appl. Catal. B Environ. 2002. Т. 38, № 1. С. 29-37.

10. Galasso F.S. Structure of Perovskite-Type Compounds // Struct. Prop. Prep. Perovskite-Type Compd. 1969. С. 3-49.

11. Moure C., Peña O. Recent advances in perovskites: Processing and properties // Prog. Solid State Chem. 2015. Т. 43, № 4. С. 123-148.

12. Duprez D. and al. Perovskites as Substitutes of Noble Metals for Heterogeneous Catalysis : Dream or Reality // Chem. Rev. 2014. Т. 114. С. 10292.

13. Lopatin S.I., Zvereva I.A., Chislova I. V. Vaporization and Thermodynamic Properties of GdFeO3 and GdCoO3 Complex Oxides // Russ. J. Gen. Chem. 2020. Т. 90, № 8. С. 1495-1500.

14. Athayde D.D. and al. Review of perovskite ceramic synthesis and membrane preparation methods // Ceram. Int. Elsevier, 2016. Т. 42, № 6. С. 6555-6571.

15. Roseno K.T.C. and al. Investigation of LaCoO3, LaFeO3 and LaCo05Fe05O3 perovskites as catalyst precursors for syngas production by partial oxidation of methane // Int. J. Hydrogen Energy. 2016. Т. 1. С. 1-15.

16. Kucharczyk B. and al. The effect of the calcination temperature of LaFeO3 precursors on the properties and catalytic activity of perovskite in methane

oxidation // Ceram. Int. 2019. T. 45, № 2. C. 2779-2788.

17. Garba Z.N. and al. A review on the preparation, characterization and potential application of perovskites as adsorbents for wastewater treatment // ECSN. Elsevier Ltd, 2019. C. 125474.

18. Yi Y. and al. Catalytic removal NO by CO over LaNi05M05O3 (M = Co, Mn, Cu) perovskite oxide catalysts: Tune surface chemical composition to improve N2 selectivity // Chem. Eng. J. Elsevier, 2019. T. 369, № February. C. 511-521.

19. Kaur P., Singh K. Review of perovskite-structure related cathode materials for solid oxide fuel cells // Ceram. Int. Elsevier Ltd and Techna Group S.r.l., 2019. № August. C. 0-1.

20. Woodward P.M. Octahedral Tilting in Perovskites. I. Geometrical Considerations // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Sci. International Union of Crystallography, 1997. T. 53, № 1. C. 32-43.

21. Sammells A.F. and al. Rational selection of advanced solid electrolytes for intermediate temperature fuel cells // Solid State Ionics. 1992. T. 52, № 1-3. C. 111-123.

22. Anderson M.T., Vaughey J.T., Poeppelmeier K.R. Structural Similarities among Oxygen-Deficient Perovskites // Chem. Mater. 1993. T. 5, № 2. C. 151165.

23. Singh U.G. and al. A Pd-doped perovskite catalyst, BaCe1-xPdxO3-s, for CO oxidation // J. Catal. 2007. T. 249, № 2. C. 349-358.

24. Fang C. and al. Highly Dispersed Pt Species with Excellent Stability and Catalytic Performance by Reducing a Perovskite-Type Oxide Precursor for CO Oxidation // Trans. Tianjin Univ. Tianjin University, 2018. T. 24, № 6. C. 547554.

25. Dai H.X. and al. Perovskite-type oxide ACo0.8Bi0.2O2.87 (A = La08Baa2): A catalyst for low-temperature CO oxidation // Catal. Letters. 2001. T. 73, № 2-4. C.149-156.

26. Chen J. and al. The influence of nonstoichiometry on LaMnO3 perovskite for catalytic NO oxidation // Appl. Catal. B Environ. Elsevier B.V., 2013. T. 134135. C. 251-257.

27. Chen J. and al. Catalytic performance of NO oxidation over LaMeO3 (Me = Mn, Fe, Co) perovskite prepared by the sol-gel method // Catal. Commun. Elsevier B.V., 2013. T. 37. C. 105-108.

28. Dong Y.H. and al. Influence of synthesis conditions on NO oxidation and NOx storage performances of La0.7Sr0 3MnO3 perovskite-type catalyst in lean-burn atmospheres // Mater. Chem. Phys. Elsevier B.V, 2014. T. 143, № 2. C. 578586.

29. Najjar H., Batis H. La-Mn perovskite-type oxide prepared by combustion method: Catalytic activity in ethanol oxidation // Appl. Catal. A Gen. Elsevier B.V., 2010. T. 383, № 1-2. C. 192-201.

30. Stege W.P., Cadus L.E., Barbero B.P. La1-xCaxMnO3 perovskites as catalysts

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

for total oxidation of volatile organic compounds // Catal. Today. 2011. T. 172. C. 53-57.

T. Nitadori, T. Ichiki, M. Misono. Reaction between carbon monoxide and nitrogen monoxide over perovskite-type mixed oxides // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. T. 61. C. 621.

Garner W.E. Chemisorption and Catalysis on Semi-Conducting Oxides // Bull. des Sociétés Chim. Belges. 1958. T. 67, № 7-8. C. 404-416. Shafiefarhood A. and al. Fe2O3/LaxSr1-xFeO3 core-shell redox catalyst for methane partial oxidation // ChemCatChem. 2014. T. 6, № 3. C. 790-799. Neal L.M., Sha A., Li F. Core - Shell Redox Catalyst in the Absence of Gaseous Oxygen // ACS Catal. 2014. T. 4. C. 3560-3569. Takalkar G., Bhosale R., Al Momani F. Combustion synthesized A0.5Sr0.5MnO3-s perovskites (where, A = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Pr, Dy, and Y) as redox materials for thermochemical splitting of CO2 // Appl. Surf. Sci. Elsevier, 2019. T. 489, № December 2018. C. 80-91.

Ciambelli P. and al. AMnO3 (A=LA, Nd, Sm) and Sm(1-x)Sr(x)MnO3 perovskites as combustion catalysts: Structural, redox and catalytic properties // Appl. Catal. B Environ. 2000. T. 24, № 3-4. C. 243-253.

Crespin M., Hall W.K. The surface chemistry of some perovskite oxides // J. Catal. 1981. T. 69, № 2. C. 359-370.

Futai M., Yonghua C., Louhui. Characterization of perovskite-type oxide catalysts RECoO3 by TPR // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. T. 31, № 1. C. 4754.

Zhu J. and al. Perovskite-like mixed oxides (LaSrMn1-xNixO4+s, 0 < x < 1) as catalyst for catalytic NO decomposition: TPD and TPR studies // Catal. Letters. 2009. T. 129, № 1-2. C. 240-246.

Tarjomannejad A. and al. Catalytic Oxidation of CO Over LaMn1-xBxO3 (B = Cu, Fe) Perovskite-type Oxides // Catal. Letters. 2016. T. 146, № 8. C. 1544-1551.

Kryuchkova T.A. and al. Effect of Cobalt in GdFeO3 Catalyst Systems on Their Activity in the Dry Reforming of Methane to Synthesis Gas // Pet. Chem. 2020. T. 60, № 5. C. 609-615.

Yafarova L. V and al. The Influence of Fe Substitution in GdFeO3 on Redox and Catalytic Properties // Russ. J. Phys. Chem. A. 2020. T. 94, № 13. C. 26792684.

Tien Thao N., Son L.T. Production of cobalt-copper from partial reduction of La(Co,Cu)O3 perovskites for CO hydrogenation // J. Sci. Adv. Mater. Devices. Elsevier Ltd, 2016. T. 1, № 3. C. 337-342.

Fang F. and al. Fabrication of perovskite-type macro/mesoporous La1-xKxFeO3-A nanotubes as an efficient catalyst for soot combustion // Appl. Catal. B Environ. Elsevier B.V., 2018. T. 236, № 2010. C. 184-194.

Barbero B.P., Gamboa J.A., Cadus L.E. Synthesis and characterisation of La1-xCaxFeO3 perovskite-type oxide catalysts for total oxidation of volatile organic compounds // Appl. Catal. B Environ. 2006. T. 65. C. 21-30.

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

Levasseur B., Kaliaguine S. Effect of the rare earth in the perovskite-type mixed oxides AMnO3 (A=Y, La, Pr, Sm, Dy) as catalysts in methanol oxidation // J. Solid State Chem. 2008. T. 181, № 11. C. 2953-2963. Uppara H.P. and al. The comparative experimental investigations of SrMn(Co3+/Co2+)O3±s and SrMn(Cu2+)O3±s perovskites towards soot oxidation activity // Mol. Catal. Elsevier, 2019. № 7. C. 110665.

Farhang Y., Taheri-Nassaj E., Rezaei M. Pd doped LaSrCuO4 perovskite nano-catalysts synthesized by a novel solid state method for CO oxidation and Methane combustion // Ceram. Int. Elsevier Ltd and Techna Group S.r.l., 2018. № 8. C. 1-8.

He F. and al. La1-xSrxFeO3 perovskite-type oxides for chemical-looping steam methane reforming: Identification of the surface elements and redox cyclic performance // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, 2019. T. 44, № 21. C. 10265-10276.

Takise K. and al. Anchoring effect and oxygen redox property of Co/La0.7Sr03AlO3-A perovskite catalyst on toluene steam reforming reaction // Appl. Catal. A Gen. Elsevier B.V., 2017. T. 538. C. 181-189. DAI X. and al. Effect of calcination temperature and reaction conditions on methane partial oxidation using lanthanum-based perovskite as oxygen donor // J. Rare Earths. 2008. T. 26, № 3. C. 341-346.

Kaliaguine S. and al. Perovskite-type oxides synthesized by reactive grinding. Part I. Preparation and characterization // Appl. Catal. A Gen. 2001. T. 209, № 1-2. C. 345-358.

Forni L. and al. La-Ce-Co perovskites as catalysts for exhaust gas depollution // Appl. Catal. B Environ. 1996. T. 7, № 3-4. C. 269-284.

Royer S. and al. Oxygen storage capacity of La1-xAxBO3 perovskites (with A = Sr, Ce; B = Co, Mn) - Relation with catalytic activity in the CH4 oxidation reaction // Appl. Catal. B Environ. 2005. T. 58, № 3-4. C. 273-288. Zhu J. and al. Perovskite oxides: Preparation, characterizations, and applications in heterogeneous catalysis // ACS Catal. 2014. T. 4, № 9. C. 29172940.

Bell R. Influence of synthesis route on the catalytic properties of La1-xSrxMnO3 // Solid State Ionics. 2000. T. 131, № 3-4. C. 211-220.

Nakamura T., Misono M., Yoneda Y. Reduction-oxidation and catalytic properties of La1-xSrxCoO3 // J. Catal. 1983. T. 83, № 1. C. 151-159. Royer S., Duprez D., Kaliaguine S. Role of bulk and grain boundary oxygen mobility in the catalytic oxidation activity of LaCo1-xFexO3 // J. Catal. 2005. T. 234, № 2. C. 364-375.

Mihai O., Chen D., Holmen A. Chemical looping methane partial oxidation: The effect of the crystal size and O content of LaFeO3 // J. Catal. Elsevier Inc., 2012. T. 293. C. 175-185.

Polo-Garzon F., Wu Z. Acid-base catalysis over perovskites: A review // J. Mater. Chem. A. Royal Society of Chemistry, 2018. T. 6, № 7. C. 2877-2894. Kuhn J.N., Ozkan U.S. Surface properties of Sr- and Co-doped LaFeO3 // J.

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

Catal. 2008. T. 253, № 1. C. 200-211.

Natile M.M. and al. LaCoO3: Effect of synthesis conditions on properties and reactivity // Appl. Catal. B Environ. 2007. T. 72, № 3-4. C. 351-362. Vidal K. and al. Effect of the a cation size disorder on the properties of an iron perovskite series for their use as cathodes for SOFCs // Fuel Cells. 2011. T. 11, № 1. C. 51-58.

Albaladejo-Fuentes V. and al. BaTi08Cu0.2O3 Catalysts for NO Oxidation and NOx Storage: Effect of Synthesis Method // Top. Catal. 2017. T. 60, № 3-5. C. 220-224.

Sinquin G. and al. Study of the formation of LaMO3 (M = Co, Mn) perovskites by propionates precursors: Application to the catalytic destruction of chlorinated VOCs // Catal. Today. 2001. T. 70. C. 183-196. Campagnoli E. and al. Effect of preparation method on activity and stability of LaMnO3 and LaCoO3 catalysts for the flameless combustion of methane // Appl. Catal. B Environ. 2005. T. 55, № 2. C. 133-139.

Worayingyong A. and al. The effect of preparation: Pechini and Schiff base methods, on adsorbed oxygen of LaCoO3 perovskite oxidation catalysts // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2008. T. 315, № 1-3. C. 217-225. Zhao X. and al. Preparation of aluminum doped zinc oxide films with low resistivity and outstanding transparency by a sol-gel method for potential applications in perovskite solar cell // Thin Solid Films. Elsevier B.V., 2016. T. 605. C. 208-214.

Yafarova L. V. and al. Sol-gel synthesis and investigation of catalysts on the basis of perovskite-type oxides GdMO3 (M = Fe, Co) // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2019.

Sheshko T.F. and al. Study of effect of preparation method and composition on the catalytic properties of complex oxides (Gd,Sr)n+1FenO3n+1 for dry reforming of methane // Nanotechnologies Russ. 2017. T. 12, № 3-4. C. 174-184. Pechini M.P. Method of Pre Parng Lead and Alkalne Earth Titanates and Nobates and Coat. // US Pat. 3330697. 1967.

Teixeira A.R.F.A. and al. SrSnO3 perovskite obtained by the modified Pechini method—Insights about its photocatalytic activity // J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2019. T. 369, № October 2018. C. 181-188.

Casanova Monteiro F. and al. Photocatalytic activity of BiFeO3 in pellet form synthetized using solid state reaction and modified Pechini method // J. Photochem. Photobiol. A Chem. Elsevier, 2018. T. 367, № June. C. 390-396. Del Toro R. and al. Synthesis of La08Sr0.2FeO3 perovskites nanocrystals by Pechini sol-gel method // Mater. Lett. Elsevier, 2013. T. 107. C. 231-234. Reis J. V. and al. Synthesis of CeNb3O9 perovskite by Pechini method // Mater. Lett. Elsevier B.V., 2018. T. 227. C. 261-263.

Wu L. and al. Hydrothermal synthesis and 121Sb Mossbauer characterization of perovskite-type oxides: Ba2SbLnO6 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu) // Mater. Charact. Elsevier Inc., 2010. T. 61, № 5. C. 548-553.

Rendon-Angeles J.C. and al. Synthesis of Perovskite Oxides by Hydrothermal

Processing - From Thermodynamic Modelling to Practical Processing Approaches // Perovskite Mater. - Synth. Characterisation, Prop. Appl. 2016.

78. Wang N. and al. A comparison study on methane dry reforming with carbon dioxide over LaNiO3 perovskite catalysts supported on mesoporous SBA-15, MCM-41 and silica carrier // Catal. Today. Elsevier B.V., 2013. T. 212. C. 98107.

79. Wang Y. and al. Enhanced catalytic activity of templated-double perovskite with 3D network structure for salicylic acid degradation under microwave irradiation: Insight into the catalytic mechanism // Chem. Eng. J. Elsevier, 2019. T. 368, № February. C. 115-128.

80. Onrubia-Calvo J.A. and al. Strontium doping and impregnation onto alumina improve the NOx storage and reduction capacity of LaCoO3 perovskites // Catal. Today. Elsevier, 2019. T. 333, № x. C. 208-218.

81. By P. World ' s largest Science , Technology & Medicine Open Access book publisher Perovskite Nanomaterials - Synthesis , Characterization ,.

82. Salguero Salas M.A. and al. Synthesis and characterization of alumina-embedded SrCo0.95V0.05O3 nanostructured perovskite: An attractive material for supercapacitor devices // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier Inc., 2019. C. 109797.

83. Fu R. and al. Performance of Pd-impregnated Sr19FeNbo.9Moo.1O6-5 double perovskites as symmetrical electrodes for direct hydrocarbon solid oxide fuel cells // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, 2019. T. 44, № 59. C. 3139431405.

84. Lacz A., Lach R., Drozdz E. Application of impregnation methods towards synthesis the materials in Sr0 96Y0 04TiO3-V2O5 system // Mater. Lett. Elsevier B.V., 2019. T. 261. C. 126991.

85. Idrees M. and al. The organic residue and synthesis of LaFeO3 by combustion of citrate and nitrate precursors // Mater. Chem. Phys. Elsevier B.V, 2015. T. 162. C. 652-658.

86. Kumar A., Mukasyan A.S., Wolf E.E. Combustion synthesis of Ni, Fe and Cu multi-component catalysts for hydrogen production from ethanol reforming // Appl. Catal. A Gen. Elsevier B.V., 2011. T. 401, № 1-2. C. 20-28.

87. Deganello F., Marci G., Deganello G. Citrate-nitrate auto-combustion synthesis of perovskite-type nanopowders: A systematic approach // J. Eur. Ceram. Soc. 2009. T. 29, № 3. C. 439-450.

88. Makhlouf M.T., Abu-Zied B.M., Mansoure T.H. Effect of fuel/oxidizer ratio and the calcination temperature on the preparation of microporous-nanostructured tricobalt tetraoxide // Adv. Powder Technol. The Society of Powder Technology Japan, 2014. T. 25, № 2. C. 560-566.

89. Vidal K. and al. Characterization of LaNi0.6Fe0.4O3 perovskite synthesized by glycine-nitrate combustion method // Solid State Ionics. Elsevier B.V., 2015. T. 269. C. 24-29.

90. Najjar H. and al. Optimization of the combustion synthesis towards efficient LaMnO3+y catalysts in methane oxidation // Appl. Catal. B Environ. 2011. T.

106. С. 149-159.

91. France L.J. and al. The Indirect and Direct Conversion of CO2 into Higher Carbon Fuels // Carbon Dioxide Utilisation: Closing the Carbon Cycle: First Edition. Elsevier B.V., 2015. 161-182 с.

92. Ershov M. and al. Novel strategy to develop the technology of high-octane alternative fuel based on low-octane gasoline Fischer-Tropsch process // Fuel. Elsevier, 2020. Т. 261, № July 2019. С. 116330.

93. Okoye-Chine C.G. and al. A critical review of the impact of water on cobalt-based catalysts in Fischer-Tropsch synthesis // Fuel Process. Technol. Elsevier, 2019. Т. 192, № April. С. 105-129.

94. Speight J.G. The Fischer-Tropsch Process // Gasif. Unconv. Feed. 2014. С. 118-134.

95. Vannice M.A. The catalytic synthesis of hydrocarbons from H2 CO mixtures over the Group VIII metals. V. The catalytic behavior of silica-supported metals // J. Catal. 1977. Т. 50, № 2. С. 228-236.

96. Bedel L. and al. Co0 from partial reduction of La(Co,Fe)O3 perovskites for Fischer-Tropsch synthesis // Catal. Today. 2003. Т. 85. С. 207-218.

97. Bedel L. and al. La(1-y)Coo.4Feo.6O3-s perovskite oxides as catalysts for Fischer-Tropsch synthesis // J. Catal. 2005. Т. 235, № 2. С. 279-294.

98. Bedel L. and al. Structure-controlled La-Co-Fe perovskite precursors for higher C 2-C4 olefins selectivity in Fischer-Tropsch synthesis // Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. Т. 147. С. 319-324.

99. Sheshko T.F. and al. Carbon Oxide Hydrogenation over GdBO3 (B = Fe, Mn, Co) Complex Oxides: Effect of Carbon Dioxide on Product Composition // Pet. Chem. 2020. Т. 60, № 5. С. 571-576.

100. Sheshko T.F. and al. Carbon Monoxide Hydrogenation over Gd(Fe/Mn)O3 Perovskite-Type Catalysts // Pet. Chem. 2019. Т. 59, № 12. С. 1307-1313.

101. Escalona N., Fuentealba S., Pecchi G. Fischer-Tropsch synthesis over LaFe1-xCoxO3 perovskites from a simulated biosyngas feed // Appl. Catal. A Gen.

2010. Т. 381, № 1-2. С. 253-260.

102. Tien-Thao N., Alamdari H., Kaliaguine S. Characterization and reactivity of nanoscale La(Co,Cu)O3 perovskite catalyst precursors for CO hydrogenation // J. Solid State Chem. 2008. Т. 181, № 8. С. 2006-2019.

103. Tien-Thao N. and al. Conversion of syngas to higher alcohols over nanosized LaCo0.7Cu03O3 perovskite precursors // Appl. Catal. A Gen. 2007. Т. 326, № 2. С.152-163.

104. Tien-Thao N. and al. Effect of alkali additives over nanocrystalline Co-Cu-based perovskites as catalysts for higher-alcohol synthesis // J. Catal. 2007. Т. 245, № 2. С. 348-357.

105. Tien-Thao N. and al. LaCo1-xCuxO3-s perovskite catalysts for higher alcohol synthesis // Appl. Catal. A Gen. 2006. Т. 311, № 1-2. С. 204-212.

106. Fang Y.Z., Liu Y., Zhang L.H. LaFeO3-supported nano Co-Cu catalysts for higher alcohol synthesis from syngas // Appl. Catal. A Gen. Elsevier B.V.,

2011. Т. 397, № 1-2. С. 183-191.

107. Dry M.E. Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer-Tropsch process // Appl. Catal. A Gen. 1996. Т. 138, № 2. С. 319-344.

108. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. О Механизме Образования Жидких Углеводородов Из Со и Н2 На Кобальтовых Катализаторах // Российский Химический Журнал. 2000. Т. XLIV, № 1. С. 43-56.

109. Dry M.E., Oosthuizen G.J. The correlation between catalyst surface basicity and hydrocarbon selectivity in the Fischer-Tropsch synthesis // J. Catal. 1968. Т. 11, № 1. С. 18-24.

110. Ding M. and al. Study on reduction and carburization behaviors of iron phases for iron-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst // Appl. Energy. Elsevier Ltd, 2015. Т. 160. С. 982-989.

111. Ponec V., Van Barneveld W.A. The Role of Chemisorption in Fischer-Tropsch Synthesis // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1979. Т. 18, № 4. С. 268-271.

112. Ojeda M. and al. CO activation pathways and the mechanism of Fischer-Tropsch synthesis // J. Catal. Elsevier Inc., 2010. Т. 272, № 2. С. 287-297.

113. Okoye-Chine C.G. and al. A critical review of the impact of water on cobalt-based catalysts in Fischer-Tropsch synthesis // Fuel Process. Technol. Elsevier, 2019. Т. 192, № January. С. 105-129.

114. Nguyen H.M. and al. Microwave-assisted catalytic methane reforming: A review // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2020. Т. 599, № February. С. 117620.

115. Brady R.C., Pettit R. Reactions of Diazomethane on Transition-Metal Surfaces and Their Relationship to the Mechanism of the Fischer-Tropsch Reaction // J. Am. Chem. Soc. 1980. Т. 102, № 19. С. 6181-6182.

116. Laurent Bedela A.-C.R. Structure-controlled La-Co-Fe perovskite precursors for higher C2-C4 olefins selectivity in Fischer-Tropsch synthesis // J. Catal. Elsevier Ltd, 2005. Т. 235. С. 279-294.

117. Chen W. and al. Recent advances in the investigation of nanoeffects of Fischer-Tropsch catalysts // Catal. Today. Elsevier, 2018. Т. 311, № May 2017. С. 822.

118. Wang H. and al. Dry reforming of methane over bimetallic Ni-Co catalyst prepared from La(CoxNi1-x)05Fe05O3 perovskite precursor: Catalytic activity and coking resistance // Appl. Catal. B Environ. Elsevier, 2019. Т. 245, № December 2018. С. 302-313.

119. Sage V., Burke N. Use of probe molecules for Fischer-Tropsch mechanistic investigations: A short review // Catal. Today. 2011. Т. 178, № 1. С. 137-141.

120. Barelli L. and al. Hydrogen production through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane technology: A review // Energy. 2008. Т. 33, № 4. С. 554-570.

121. Mulewa W., Tahir M., Amin N.A.S. MMT-supported Ni/TiO2 nanocomposite for low temperature ethanol steam reforming toward hydrogen production // Chem. Eng. J. Elsevier B.V., 2017. Т. 326. С. 956-969.

122. Zhou L. and al. A novel catalyst with plate-type anodic alumina supports, Ni/NiAl2O4/y-Al2O3/alloy, for steam reforming of methane // Appl. Catal. A Gen. 2008. Т. 347, № 2. С. 200-207.

123. Maluf S.S., Assaf E.M. Ni catalysts with Mo promoter for methane steam reforming // Fuel. Elsevier Ltd, 2009. T. 88, № 9. C. 1547-1553.

124. Wu P. and al. Steam reforming of methane to hydrogen over Ni-based metal monolith catalysts // Catal. Today. 2009. T. 146, № 1-2. C. 82-86.

125. Oemar U., Hidajat K., Kawi S. Role of catalyst support over PdO-NiO catalysts on catalyst activity and stability for oxy-CO2 reforming of methane // Appl. Catal. A Gen. Elsevier B.V., 2011. T. 402, № 1-2. C. 176-187.

126. Swirk K. and al. Synthesis strategies of Zr- and Y-promoted mixed oxides derived from double-layered hydroxides for syngas production via dry reforming of methane // Int. J. Hydrogen Energy. 2020.

127. Abd El-Hafiz D.R. and al. Novel LaNi intercalated Egyptian bentonite clay for direct conversion of methane using CO2 as soft oxidant // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, 2020. T. 45, № 16. C. 9783-9794.

128. Mihet M. and al. Effective encapsulation of Ni nanoparticles in metal-organic frameworks and their application for CO2 methanation // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, 2019. T. 44, № 26. C. 13383-13396.

129. Zhong D. and al. Metallic Ni nanocatalyst in situ formed from LaNi5H5 toward efficient CO2 methanation // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, 2019. T. 44, № 55. C.29068-29074.

130. Sutthiumporn K., Kawi S. Promotional effect of alkaline earth over Ni-La2O3 catalyst for CO2 reforming of CH4: Role of surface oxygen species on H2 production and carbon suppression // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd,

2011. T. 36, № 22. C. 14435-14446.

131. Sutthiumporn K. and al. CO2 dry-reforming of methane over La08Sr 0.2Ni08M0.2O3 perovskite (M = Bi, Co, Cr, Cu, Fe): Roles of lattice oxygen on C-H activation and carbon suppression // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd,

2012. T. 37, № 15. C. 11195-11207.

132. Tokunaga Y. and al. Composite domain walls in a multiferroic perovskite ferrite. // Nat. Mater. 2009. T. 8, № 7. C. 558-562.

133. Sharma I.B., Singh D., Magotra S.K. Effect of substitution of magnetic rare earths for La on the structure, electric transport and magnetic properties of La2 SrFe2Oy // Analysis. 1998. T. 269. C. 13-16.

134. Kryuchkova T.A. and al. Dry Reforming of Methane over GdFeO3-Based Catalysts // Pet. Chem. 2020. T. 60, № 9. C. 1052-1058.

135. Zhu Q. and al. Synthesis, characterization, and catalytic performance of La0.6Sr0.4NixCo1-xO3 perovskite catalysts in dry reforming of coke oven gas // Chinese J. Catal. Dalian Institute of Chemical Physics, the Chinese Academy of Sciences, 2015. T. 36, № 7. C. 915-924.

136. Provendier H. and al. Stabilisation of active nickel catalysts in partial oxidation of methane to synthesis gas by iron addition // Appl. Catal. A Gen. 1999. T. 180, № 1-2. C. 163-173.

137. De Lima S.M., Assaf J.M. Ni-Fe catalysts based on perovskite-type oxides for dry reforming of methane to syngas // Catal. Letters. 2006. T. 108, № 1-2. C. 63-70.

138. La'szlo' Guczi, Erdo"helyi l A. Catalysis for Alternative Energy Generation // Journal of Chemical Information and Modeling. 2013. T. 53, № 9. C. 16891699.

139. Omidvarborna H., Kumar A., Kim D.S. Recent studies on soot modeling for diesel combustion // Renew. Sustain. Energy Rev. Elsevier, 2015. T. 48. C. 635-647.

140. Moncada S. The New England Journal of Medicine. No other uses without permission. Copyright. // N. Engl. J. Med. 1993. T. 328. C. 1167-1172.

141. Bharia R. and al. Disel exhaust exposure and lung cancer // Epidimiology, 1988. T.9. C. 84-91.

142. Castillo Marcano S.J. and al. Multifunctional catalyst based on BaO/Pt/CeO2 for NO2-assisted soot abatement and NOx storage // Fuel. Elsevier Ltd, 2015. T. 149, № 2. C. 78-84.

143. Yamazaki K. and al. A mechanistic study on soot oxidation over CeO2-Ag catalyst with «rice-ball» morphology // J. Catal. Elsevier Inc., 2011. T. 282, № 2. C. 289-298.

144. Andana T. and al. Ceria-supported small Pt and Pt3Sn nanoparticles for NOx-assisted soot oxidation // Appl. Catal. B Environ. Elsevier B.V., 2017. T. 209, № x. C. 295-310.

145. Andana T. and al. Nanostructured equimolar ceria-praseodymia for NOx-assisted soot oxidation: Insight into Pr dominance over Pt nanoparticles and metal-support interaction // Appl. Catal. B Environ. Elsevier B.V., 2018. T. 226, № x. C. 147-161.

146. Zhang H.L. and al. Activity and thermal stability of Pt/Ce0.64Mn016R0.2Ox (R = Al, Zr, La, or Y) for soot and NO oxidation // Fuel Process. Technol. Elsevier B.V., 2015. T. 137, № 2. C. 38-47.

147. Liu S. and al. Pt/Zeolite Catalysts for Soot Oxidation: Influence of Hydrothermal Aging // J. Phys. Chem. C. 2015. T. 119, № 30. C. 17218-17227.

148. Fino D. and al. A review on the catalytic combustion of soot in Diesel particulate filters for automotive applications: From powder catalysts to structured reactors // Appl. Catal. A Gen. Elsevier B.V., 2016. T. 509. C. 7596.

149. Harrison P.G. and al. Cobalt catalysts for the oxidation of diesel soot particulate // Chem. Eng. J. 2003. T. 95, № 1-3. C. 47-55.

150. Liu J. and al. The highly active catalysts of nanometric CeO2-supported cobalt oxides for soot combustion // Appl. Catal. B Environ. 2008. T. 84, № 1-2. C. 185-195.

151. Kim C.H. and al. Strontium-doped perovskites rival platinum catalysts for treating NOx in simulated diesel exhaust // Science 2010. T. 327, № 5973. C. 1624-1627.

152. Torregrosa-Rivero V. and al. Copper doped BaMnO3 perovskite catalysts for NO oxidation and NO2-assisted diesel soot removal // RSC Adv. 2017. T. 7, № 56. C. 35228-35238.

153. Wang X. and al. Identification of active oxygen species for soot combustion on

LaMnO3 perovskite // Catal. Sci. Technol. 2012. T. 2, № 9. C. 1822-1824.

154. Zhang R. and al. Soot combustion over lanthanum cobaltites and related oxides for diesel exhaust treatment // Energy and Fuels. 2010. T. 24, № 7. C. 37193726.

155. Fino D. Diesel emission control: Catalytic filters for particulate removal // Sci. Technol. Adv. Mater. 2007. T. 8, № 1-2. C. 93-100.

156. Russo N. and al. Lanthanum cobaltite catalysts for diesel soot combustion // Appl. Catal. B Environ. 2008. T. 83, № 1-2. C. 85-95.

157. Tran Q.N. and al. Co-doped LaAlO3 perovskite oxide for NOx-assisted soot oxidation // Appl. Catal. A Gen. 2020. T. 589, № x.

158. Zhu X. and al. Enhanced performance for plasma-catalytic oxidation of ethyl acetate over La1-xCexCoO3+A catalysts // Appl. Catal. B Environ. Elsevier B.V., 2017. T. 213. C. 97-105.

159. Li Z. and al. Performance of K and Ni substituted La1-xKxCo1-yNiyO3-s perovskite catalysts used for soot combustion, NOx storage and simultaneous NOx-soot removal // Fuel. 2012. T. 93. C. 606-610.

160. Wu X., Ran R., Weng D. NO2-aided soot oxidation on LaMn0.7Ni03O3 perovkite-type catalyst // Catal. Letters. 2009. T. 131, № 3-4. C. 494-499.

161. Fino D. and al. The role of suprafacial oxygen in some perovskites for the catalytic combustion of soot // J. Catal. 2003. T. 217, № 2. C. 367-375.

162. Russo N. and al. Studies on the redox properties of chromite perovskite catalysts for soot combustion // J. Catal. 2005. T. 229, № 2. C. 459-469.

163. Mei X. and al. High-efficient non-noble metal catalysts of 3D ordered macroporous perovskite-type La2NiB'O6 for soot combustion: Insight into the synergistic effect of binary Ni and B' sites // Appl. Catal. B Environ. 2020. T. 275, № May.

164. Yezerets A. and al. Differential kinetic analysis of diesel particulate matter (soot) oxidation by oxygen using a step-response technique // Appl. Catal. B Environ. 2005. T. 61, № 1-2. C. 120-129.

165. Messerer A., Niessner R., Poschl U. Comprehensive kinetic characterization of the oxidation and gasification of model and real diesel soot by nitrogen oxides and oxygen under engine exhaust conditions: Measurement, Langmuir-Hinshelwood, and Arrhenius parameters // Carbon N. Y. 2006. T. 44, № 2. C. 307-324.

166. Guo W. and al. Oxidation kinetics and mechanisms of a 2D-C/C composite // Carbon N. Y. 2006. T. 44, № 15. C. 3269-3276.

167. Guo W., Xiao H. Mechanisms and modeling of oxidation of carbon felt/carbon composites // Carbon N. Y. 2007. T. 45, № 5. C. 1058-1065.

168. Darcy P. and al. Kinetics of catalyzed and non-catalyzed oxidation of soot from a diesel engine // Catal. Today. 2007. T. 119, № 1-4. C. 252-256.

169. Gross M.S., Ulla M.A., Querini C.A. Catalytic oxidation of diesel soot: New characterization and kinetic evidence related to the reaction mechanism on K/CeO2 catalyst // Appl. Catal. A Gen. 2009. T. 360, № 1. C. 81-88.

170. Krishna K. and al. Potential rare earth modified CeO2 catalysts for soot

oxidation. I. Characterisation and catalytic activity with O2 // Appl. Catal. B Environ. 2007. T. 75, № 3-4. C. 189-200.

171. Zhu L., Yu J., Wang X. Oxidation treatment of diesel soot particulate on CexZr1-xO2 // J. Hazard. Mater. 2007. T. 140, № 1-2. C. 205-210.

172. Shimizu K. ichi, Kawachi H., Satsuma A. Study of active sites and mechanism for soot oxidation by silver-loaded ceria catalyst // Appl. Catal. B Environ. Elsevier B.V., 2010. T. 96, № 1-2. C. 169-175.

173. Peschl E. and al. Behandlung des Falles L (a) = c0 + c1a, (c 1 ^ 0) // Über nichtlineare Differ. 2. Ordnung, die für eine Abschätzungsmethode bei partiellen Differ. vom elliptischen Typus Bes. Wicht. sind. 1964. № 19. C. 1830.

174. Bueno-Lopez A. and al. Enhanced soot oxidation by lattice oxygen via La -doped CeO2 // J. Catal. 2005. T. 230, № 1. C. 237-248.

175. Dyck C.R. and al. Crystal structure , thermal expansion and electrical conductivity of dual-phase Gd0.8Sr0.2Co1ÄyFeyO3. 2005. T. 176. C. 103-108.

176. Marezio M, Remeika J, Dernier P The crystal chemistry of the rare earth orthoferrites. // Acta Crystallogr Sect B26. 1970. P. 2008-2022

177. Nedil'ko S A, Ermakova M N, Lyashko M N, Gozhdzinskii S M Rare Earth Metal Cobaltates (III) // Russ J. Inorg Chem. 1979. V. 24. P. 774.

178. Zhao K. and al. Different oxidation routes for lattice oxygen recovery of double-perovskite type oxides LaSrFeCoO6 as oxygen carriers for chemical looping steam methane reforming // J. Energy Chem. Elsevier B.V., 2017. T. 26, № 3. C. 501-509.

179. Graat P.C.J., Somers M.A.J. Simultaneous determination of composition and thickness of thin iron-oxide films from XPS Fe 2p spectra // Appl. Surf. Sci. 1996. T. 100-101. C. 36-40.

180. Tholkappiyan R., Vishista K. Tuning the composition and magnetostructure of dysprosium iron garnets by Co-substitution: An XRD, FT-IR, XPS and VSM study // Appl. Surf. Sci. Elsevier B.V., 2015. T. 351. C. 1016-1024.

181. Merino N.A. and al. La1-xCaxCoO3 perovskite-type oxides: Identification of the surface oxygen species by XPS // Appl. Surf. Sci. 2006. T. 253, № 3. C. 14891493.

182. Wang Y. and al. Nanocasted synthesis of mesoporous LaCoO3 perovskite with extremely high surface area and excellent activity in methane combustion // J. Phys. Chem. C. 2008. T. 112, № 39. C. 15293-15298.

183. Sun J. and al. Synthesis and catalytic performance of macroporous La1-xCexCoO3 perovskite oxide catalysts with high oxygen mobility for catalytic combustion of soot // J. Rare Earths. Chinese Society of Rare Earths, 2020. T. 38, № 6. C. 584-593.

184. Hansteen O.H., Fjellvag H., Hauback B.C. Crystal Structure and Magnetic Properties of La2Co2O5 // J. Solid State Chem. 1998. T. 141, № 2. C. 411-417.

185. Touahra F. and al. Role of the nanoparticles of Cu-Co alloy derived from perovskite in dry reforming of methane // Energy. Elsevier Ltd, 2019. T. 171. C. 465-474.

186. Wu Y. and al. Catalytic reduction of NO by CO over B-site partially substituted LaM0.25Co0.75O3 (M = Cu, Mn, Fe) perovskite oxide catalysts: The correlation between physicochemical properties and catalytic performance // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2018. Т. 568, № September. С. 43-53.

187. Ross N.L., Zhao J., Angel R.J. High-pressure structural behavior of GdAlO3 and GdFeO3 perovskites // J. Solid State Chem. 2004. Т. 177, № 10. С. 37683775.

188. Vasquez J.A.C. and al. Structural and magnetic characterization of the new GdMn1-xFexO3 perovskite material // J. Phys. Conf. Ser. 2016. Т. 687, № 1.

189. G.J. McCarthy, P.V. Gallagher, C. Sipe // Mater. Res. 1973. Т.8. С. 1277.

190. Biesinger M.C. and al. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni // Appl. Surf. Sci. Elsevier B.V., 2011. Т. 257, № 7. С. 2717-2730.

191. Prasad H. and al. The comparative experimental investigations of SrMn (Co / Co )O3±s and SrMn (Cu )O3±s perovskites towards soot oxidation activity // Mol. Catal. Elsevier, 2020. Т. 482, № September 2019. С. 110665.

192. Wu Y. and al. Applied Catalysis A , General Catalytic reduction of NO by CO over B-site partially substituted correlation between physicochemical properties and catalytic performance // Appl. Catal. A, Gen. Elsevier, 2018. Т. 568, № July. С. 43-53.

193. Li S. and al. Applied Catalysis A , General Oxidative reactivity enhancement for soot combustion catalysts by co- doping silver and manganese in ceria // Appl. Catal. A, Gen. Elsevier, 2019. Т. 570, № September 2018. С. 299-307.

194. Kumar A., Prasad B., Garg K.K. Efficiently degradation of acrylonitrile from aqueous solution by La05Ce05MO3 (M = Fe, Cu and Co) perovskite-like catalyst: Optimization and reaction pathways // J. Water Process Eng. Elsevier, 2020. Т. 36, № February. С. 101314.

195. De Caprariis B. and al. Rh, Ru and Pt ternary perovskites type oxides BaZr(1-x)MexO3 for methane dry reforming // Appl. Catal. A Gen. Elsevier B.V., 2016. Т. 517. С. 47-55.

196. Touahra F. and al. Enhanced catalytic behaviour of surface dispersed nickel on LaCuO3 perovskite in the production of syngas: An expedient approach to carbon resistance during CO2 reforming of methane // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, 2016. Т. 41, № 4. С. 2477-2486.

197. Yang E.H. and al. The effect of promoters in La0.9M01Ni0.5Fe05O3 (M = Sr, Ca) perovskite catalysts on dry reforming of methane // Fuel Process. Technol. Elsevier B.V., 2015. Т. 134. С. 404-413.

198. Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез - газ // Ж. Российского хим. Общества им. Д.И. Менделеева. 2000. Т. XLIV, № 1. С. 19-33.

199. Ruocco C. and al. Methane dry reforming on Ru perovskites, AZrRuO3: Influence of preparation method and substitution of A cation with alkaline earth metals // J. CO2 Util. Elsevier, 2019. Т. 30, № February. С. 222-231.

200. Pakhare D., Spivey J. A review of dry (CO2) reforming of methane over noble

metal catalysts // Chem. Soc. Rev. Royal Society of Chemistry, 2014. T. 43. C.

201. Sheshko T.F., Serov Y.M. Bimetallic systems containing Fe, Co, Ni, and Mn nanoparticles as catalysts for the hydrogenation of carbon oxides // Russ. J. Phys. Chem. A. 2012. T. 86, № 2. C. 283-288.

202. Ao M. and al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical Structure and activity of strontium substituted LaCoO3 perovskite catalysts for syngas conversion // "Journal Mol. Catal. A, Chem. Elsevier B.V., 2016. T. 416. C. 96104.

203. Tien-thao N., Alamdari H., Kaliaguine S. Characterization and reactivity of nanoscale La(Co,Cu)O3 perovskite catalyst precursors for CO hydrogenation. 2019. T. 181, № 2008. C. 2006-2019.

204. Tien-thao N. and al. LaCo1AxCuxO3 perovskite catalysts for higher alcohol synthesis. 2006. T. 311. C. 204-212.

205. Yang E.H. and al. The effect of promoters in La0.9M01Ni0.5Fe05O3 (M = Sr, Ca) perovskite catalysts on dry reforming of methane // Fuel Process. Technol. Elsevier B.V., 2015. T. 134. C. 404-413.

206. Kim W.Y. and al. Reduced perovskite LaNiO3 catalysts modified with Co and Mn for low coke formation in dry reforming of methane // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2019. T. 575, № February. C. 198-203.

207. Aramouni N.A.K. and al. Catalyst design for dry reforming of methane: Analysis review // Renew. Sustain. Energy Rev. Elsevier Ltd, 2018. T. 82, № September 2017. C. 2570-2585.

208. Zhang G. and al. A review of CH4-CO2 reforming to synthesis gas over Ni-based catalysts in recent years (2010-2017) // Int. J. Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, 2018. T. 43, № 32. C. 15030-15054.

209. Usman M., Wan Daud W.M.A., Abbas H.F. Dry reforming of methane: Influence of process parameters - A review // Renew. Sustain. Energy Rev. 2015. T. 45. C. 710-744.

210. Jin B., Li S., Liang X. Enhanced activity and stability of MgO-promoted Ni/Al2O3 catalyst for dry reforming of methane: Role of MgO // Fuel. Elsevier, 2021. T. 284, № June 2020. C. 119082.

211. Gurav H.R. and al. Influence of preparation method on activity and stability of Ni catalysts supported on Gd doped ceria in dry reforming of methane // J. CO2 Util. Elsevier, 2017. T. 20, № June. C. 357-367.

Благодарности

Выражаю глубочайшую благодарность за многолетнюю поддержку и помощь моему научному руководителю профессору Ирине Алексеевне Зверевой, заведующему кафедрой химической термодинамики и кинетики Института Химии СПбГУ профессору Александру Матвеевичу Тойкке, моей коллеге и другу кандидату химических наук Ирине Васильевне Числовой.

Выражаю благодарность сотрудникам кафедры физической и коллоидной химии Российского университета дружбы народов, Т.Ф. Шешко и Т.А. Крючковой за помощь в проведении каталитических экспериментов.

Особую благодарность хочу выразить коллективу Ресурсного Центра «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования», всем сотрудникам, студентам и аспирантам кафедры химической термодинамики и кинетики Санкт-Петербургского государственного университета.

Благодарю сотрудников Ресурсных Центров СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования», «Метода анализа состава вещества», «Физические методы исследования поверхности» и Междисциплинарного Ресурсного Центра по направлению «Нанотехнологии».

И, конечно, мне хочется поблагодарить мою семью, мужа и друзей за поддержку и внимание, которое они оказывали мне все это время.

SAINT PETESBURG STATE UNIVERSITY

manuscript copyright

Liliya V. Yafarova

SYNTHESIS, PHYSICO-CHEMICAL AND CATALYTIC PROPERTIES OF PEROVSKITE-LIKE FERRITES, COBALTITES AND MANGANITES OF GADOLINIUM IN REACTIONS OF PETROCHEMICAL SYNTHESIS AND

ECOLOGY

Dissertation is submitted for the degree of Candidate of Sciences in Chemistry

Specialty: 02.00.04 - Physical chemistry

Translation from Russian

Academic supervisor: Doctor of Chemical Sciences, Professor

Irina A. Zvereva

Saint Petersburg 2021

Contents

Introduction...................................................................................................................131

Chapter 1. Literature review..........................................................................................137

1.1. Structural and physicochemical features of perovskite-like compounds...............137

1.1.1. Structure of perovskite-like oxides.....................................................................137

1.1.2. Physicochemical characteristics of perovskite-like compounds.........................139

1.1.2.1. Redox properties...............................................................................................139

1.1.2.2. Surface and lattice oxygen and their role in catalytic reactions.......................140

1.1.2.3. Acid-base properties of the surface of catalysts with a perovskite structure ... 141

1.2. Methods for obtaining perovskite-like oxides........................................................142

1.3. Actual processes of petrochemical synthesis with the participation of catalysts with a perovskite structure.....................................................................................................145

1.3.1. Fischer-Tropsch process......................................................................................145

1.3.1.1. Process catalysts...............................................................................................146

1.3.1.2. Perovskite-like oxides as catalysts for the Fischer-Tropsch process...............147

1.3.1.3. Process mechanism...........................................................................................147

1.3.2. Dry reforming of methane...................................................................................153

1.3.2.1. Dry reforming of methane catalysts.................................................................154

1.3.2.2. Perovskite-like oxides as catalysts for the carbon dioxide reforming of methane.......................................................................................................................... 155

1.3.2.3. The mechanism of the process.........................................................................156

1.3.3. Diesel soot oxidation...........................................................................................157

1.3.3.1. Diesel soot oxidation catalysts.........................................................................158

1.3.3.2. Perovskite-like oxides as catalysts for the oxidation of soot...........................158

1.4. Conclusion..............................................................................................................160

Chapter 2. Experimental part.........................................................................................161

2.1. Preparation..............................................................................................................161

2.2. Methods for the study of physical and chemical properties...................................162

2.2.1. Study of the structure and phase composition of samples..................................162

2.2.2. Study of the composition and state of atoms......................................................162

2.2.3. Study by methods of temperature-programmed reactions..................................163

2.2.4. Study of morphology and specific surface area of samples................................164

2.2.5. Thermal analysis..................................................................................................165

2.3. Study of catalytic properties...................................................................................166

2.3.1. Fischer-Tropsch process......................................................................................166

2.3.2. Dry reforming of methane...................................................................................168

2.3.3. Diesel soot oxidation..........................................................................................170

Chapter 3. Results and discussion.................................................................................171

3.1. Determination of optimal synthesis conditions......................................................171

3.2. Characterization of the obtained catalysts.............................................................172

3.2.1. Results of the study of physical and chemical properties of oxides GdCoxFe1-xO3 (x = 0; 0.2; 0.5; 0.8; 1)...................................................................................................172

3.2.1.1. Elemental and phase composition....................................................................172

3.2.1.2. Surface morphology.........................................................................................175

3.2.1.3. States of Fe, Co, O, Gd atoms..........................................................................177

3.2.1.4. Results of the study by the methods of temperature-programmed reduction and temperature-programmed oxygen desorption...............................................................183

3.2.2. Results of studying samples GdMnxFe1-xO3 (x=0; 0.2; 0.5; 0.8; 1)....................188

3.2.2.1. Elemental and phase composition....................................................................188

3.2.2.2. Surface morphology.........................................................................................191

3.2.2.3. States of Fe, Mn, O, Gd atoms.........................................................................192

3.2.2.4. Results of the study methods of temperature-programmed reactions..............197

3.3. Results of the study of catalytic properties............................................................199

3.3.1. Dry reforming of methane...................................................................................199

3.3.1.1. GdCoxFe1-xO3 (x=0; 0.2; 0.5; 0.8; 1)................................................................199

3.3.1.2. GdMnxFe1-xO3 (x=0; 0.2; 0.5; 0.8; 1)...............................................................205

3.3.2. Fischer-Tropsch process......................................................................................208

3.3.3. Diesel soot oxidation...........................................................................................213

3.4.1. DRM process.......................................................................................................215

3.2.4. Correlation between the composition, physicochemical and catalytic properties of the studied compounds..................................................................................................224

3.2.4.1. GdCoxFe1-xO3 (x = 0; 0.2; 0.5; 0.8; 1)..............................................................224

3.2.4.2. GdMnxFe1-xO3 (x = 0.2; 0.5; 0.8).....................................................................225

Conclusion ..................................................................................................................... 227

References ..................................................................................................................... 229

Acknowledgments.........................................................................................................243

Introduction

Relevance of the research topic

Catalytic reactions underlie many processes in the chemical and petrochemical industry, the main catalysts used are systems based on noble and transition metals. Despite the great advantages, traditional catalysts have disadvantages associated with the high cost of noble metals, low thermal and chemical stability, low resistance to carbonization and surface deactivation. Therefore, at present, one of the main tasks in the development of the chemical industry is the search and development of new highly active and stable catalysts.

Oxides with a perovskite structure (ABO3) are considered as an alternative to traditional catalysts for many industrial processes due to their high thermal stability, the ability to control physicochemical properties and low cost. One of the advantages of perovskite-like oxides is the possibility of creating a wide range of compositions by complete/partial, as well as isovalent/non-isovalent substitution of A and B cations while maintaining the structure. This allows to control the stability of the structure [1], electronic [2], redox and surface properties of complex oxides [3], creating new functional materials [4, 6-13]. Despite the fact that perovskites and layered perovskite-like oxides have already established themselves as active and stable catalysts for many catalytic processes, comprehensive studies of the effect of composition, structural and redox properties on catalytic activity, stability, and selectivity have not been carried out to date. The dissertation research is aimed precisely at solving these urgent problems for a specific group of catalysts.

The aim of this work is to optimize the method for obtaining perovskite-like oxides - GdFeO3, GdCoO3, GdMnO3 and their solid solutions GdBxFe1-xO3 (x = 0.2; 0.5; 0.8, B = Co; Mn), a comprehensive study of the physicochemical and catalytic properties, as well as, establishing the relationship between the composition, physicochemical and catalytic characteristics in the dry reforming of methane, Fischer-Tropsch and diesel soot oxidation.

To achieve the goal, the following tasks were formulated:

• Optimization of the conditions for the synthesis of complex ferrites, cobaltites, gadolinium manganite and their solid solutions;

• Study of the physicochemical properties of the obtained complex oxides and the establishment of the effect of the composition on the structure, morphology, thermal stability and redox properties;

• Study of catalytic characteristics (rates of product formation, process selectivity and reagent conversions) of the obtained oxides in the processes of dry reforming of methane, Fischer-Tropsch and diesel soot oxidation;

• Determination of correlations between physicochemical and catalytic properties of the studied oxides;

• Assessment of changes in phase composition, physical and chemical characteristics and stability of catalysts after catalytic processes.

Methodology and methods

The synthesis of complex oxides was carried out using the sol-gel method. Thermal analysis (thermogravimetry and simultaneous thermal analysis - TGA + DSC) were used to study the optimal preparation conditions. The phase composition and crystal structure were studied by powder X-ray diffraction; the elemental composition was determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. The states of Fe, Co, Mn, O, Gd atoms were studied using X-ray photoelectron spectroscopy, the stability and redox properties were evaluated using the methods of thermo-programmed reactions (thermo-programmed reduction by hydrogen and thermo-programmed oxygen desorption). Surface morphology was studied by scanning electron microscopy, specific surface area - by BET. The studies of the catalytic activity in the Fischer-Tropsch process and dry reforming of methane were carried out on a flow-through catalytic unit with chromatographic analysis of the products. Diesel soot oxidation studies were carried out by the method of synchronous thermal analysis with mass spectroscopic analysis of the evolved gases.

The scientific novelty of the presented work is as follows:

• A methodology was developed for the preparation of ultra-dispersed catalysts based on complex perovskite-like oxides - GdFeO3, GdCoO3, GdMnO3 and their solid solutions - GdBxFei-xO3 (x = 0.2; 0.5; 0.8, B = Co; Mn);

• For the first time, the physicochemical properties of the obtained perovskite-like oxides before and after catalytic processes have been comprehensively studied; on the basis of the results obtained, the mechanism of the processes and the conditions for the regeneration of catalysts have been proposed;

• For the Fischer-Tropsch process, in the presence of GdBxFe1-xO3 catalysts (x = 0; 0.2; 0.5; 0.8; 1; B = Mn), the influence of the composition and physicochemical properties on the catalytic characteristics was established, the optimal composition of the catalysts and the conditions for carrying out a process for the selective production of hydrocarbons;

• The high catalytic activity of the synthesized catalysts in the process of obtaining synthesis gas by the dry reforming of methane has been shown. The effect of the nature of the transition metal on the catalytic activity and selectivity of the process has been established;

• For the first time, the catalytic activity of perovskite-like ferrite and cobaltite of gadolinium and their solid solutions in the oxidation of diesel soot was investigated. The relationship between the catalytic activity and the redox properties of the studied compounds has been determined.

Statements to be defended:

• Preparation methodsand compositions of effective catalysts for practically important processes - Fischer-Tropsch, dry reforming of methane and diesel soot oxidation;

• Kinetic characteristics of processes with the proposed catalysts;

• Correlation between the composition, physicochemical and catalytic properties of the studied compounds

The practical significance of this work can be formulated as follows:

The physicochemical properties of perovskite-like ferrites, manganites and cobaltites of gadolinium before and after catalytic processes have been systematically studied for the first time. A correlation has been founded between the composition, physicochemical and catalytic properties of the studied oxides in the process of carbon dioxide conversion of methane, the Fischer-Tropsch reaction, and oxidation of diesel soot. The optimal composition of catalysts and conditions for the regeneration of catalytic systems after catalytic processes are proposed. The information obtained and the founded correlations have both theoretical significance and practical value and can be used for the development and improvement of catalysts for the processes of petrochemical synthesis and ecological catalysis. Based on the results of the dissertation research, a patent for an invention was obtained.

Structure and scope of work

The dissertation work is presented on 126 pages (Russian version) and includes 19 tables and 43 figures. The dissertation consists of a title page, a table of contents, an introduction, a literature review, an experimental part, a discussion of the results, conclusions and a bibliography including 211 titles.

Approbation of work and publication

The results of the work were presented at 14 Russian and international conferences: XIII All-Russian conference of young scientists, specialists and students "New technologies in the gas industry" (Moscow, 2019), IX, X, XI International Conference on Chemistry for Young Scientists "Mendeleev" (St. Petersburg 2019, 2017, 2015) Applied Nanotechnology and Nanoscience International Conference (Berlin, 2018), 9th International Conference on Nanomaterials - Research & Application (Czech Republic, 2018), III Scientific - Technological Symposium Catalytic Hydroprocessing in oil refining (Lyon, France, 2018), 5th International School - Conference on Catalysis for Young Scientists Catalyst Design: "From Molecular to Industrial Level" (Moscow, 2018), III All-Russian Scientific Conference (with international participation) "Actual problems of theory and practice of heterogeneous catalysts and adsorbents" (Ivanovo, 2018), International Student

Conference "Science and Progress-2018 "(St. Petersburg, 2018), the Fifth International Conference of the CIS countries" Sol-gel synthesis and research inorganic compounds, hybrid functional materials and dispersed systems "(St. Petersburg, 2018).

The results of the dissertation research were published in 7 articles in the journal, refereed in the Web of Science and Scopus databases, RSCI, and protected by a patent of the Russian Federation. Patent:

RU2690496 "Method of preparing catalysts for synthesis gas production by dry reforming of methane", L. V. Yafarova, I.A. Zvereva, I.V. Chislova, T.F. Sheshko. Date of issue - 04.06.2019. Articles:

8. L. Yafarova, O. Silyukov, T. Kryuchkova, T. Sheshko, I. Zvereva, The influence of Fe substitution in GdFeO3 on redox and catalytic properties Russ. J. Phys. Chem. A. 2020, 13, 2679-2684. DOI: 10.1134/S0036024420130324

9. T. Sheshko, A. Sharaeva, O. Powella, Yu. Serov, I. Chislova, L. Yafarova, A. Koroleva, I. Zvereva, Carbon Oxide Hydrogenation over GdBO3 (B = Fe, Mn, Co) Complex Oxides: Effect of Carbon Dioxide on Product Composition Pet. Chem., 2020, 5, 17-23. DOI: 10.1134/S0965544120050114

10. T. A. Kryuchkova, T. F. Sheshko, V. V. Kost', I. V. Chislova, L. V. Yafarova, I. A. Zvereva, A. S. Lyadov, Dry Reforming of Methane over GdFeO3-Based Catalysts. Pet. Chem., 2020, 60, 571-576. DOI: 10.1134/S0965544120090157

11. T. Kryuchkova, V. Kost', T. Sheshko, I. Chislova, L. Yafarova, and I. Zvereva, Effect of Cobalt in GdFeO3 Catalyst Systems on Their Activity in the Dry Reforming of Methane to Synthesis Gas. Pet. Chem., 2020, 5, 57-64. DOI: 10.1134/S0965544120050059

12. L.V. Yafarova, I.V. Chislova, I.A. Zvereva, T.A. Kryuchkova, T.F. Shehko, Sol-gel synthesis and investigation of catalysts on the basis of perovskite-type oxides GdMO3 (M= Fe, Co), Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2019, 92, 264. DOI: 10.1007/s10971-019-05013-3

13. T. Sheshko, E. Markova, A. Sharaeva, T. Kryuchkova, I. Zvereva, I. Chislova, L. Yafarova, Carbon Monoxide Hydrogenation over Gd(Fe/Mn)O3 Perovskite-Type Catalysts. Pet. Chem., 2019, 59, 1307. DOI: 10.1134/S0965544119120107

14. T.F. Sheshko, Y.M. Serov, L.V. Yafarova, I.A. Zvereva, The study of the production method and composition influence of complex oxides (Gd,Sr)n+1FenO3n+1 on their catalytic properties in carbon dioxide reforming of methane. Nanotechnologies in Russia, 2017, 12, 174. DOI: 10.1134/S1995078017020112.

This work was carried out at the Institute of Chemistry of St. Petersburg State University (2016-2020) with financial support by Russian Foundation for Basic Research (No. 19-33-50079 "Investigation of the effect of redox properties on the catalytic activity of gadolinium ferrites and cobaltites with a perovskite structure in the reaction of carbon dioxide conversion methane and Fischer-Tropsch synthesis ", No. 18-33-01209" Catalysts for the selective hydrogenation of carbon monoxide based on nanostructured perovskites ")

This work was supported by the Scholarship of the President of the Russian Federation (SP-1164.2019.1) and the Scholarship of the joint program of DAAD and St. Petersburg State University "Dmitry Mendeleleev-2019".

Chapter 1. Literature review

1.1. Structural and physicochemical features of perovskite-like compounds

Oxides with a perovskite structure with the general formula ABO3 represent an important class of functional materials for electrochemical, membrane, photoelectric, photochemical, and catalytic technologies. One of the advantages of the perovskite structure is the possibility of isomorphic substitution in the cationic sub lattice in a wide range of different compositions by partial or complete substitution of A and / or B with other A 'and / or B' captions of the same or different valences, A1-xA'xB1-yB'yO3±s, without destruction of the matrix structure. This makes it possible to control the stability of the structure, electronic and/or ionic conductivity, redox, surface and functional properties of complex oxides, creating materials with desired functional properties.

1.1.1. Structure of perovskite-like oxides

Perovskite-like oxides are ceramic materials belonging to the class of mixed oxides with the general formula ABO3, where A is a rare earth, alkali or alkaline earth metal cation, and cation B is usually a 3d, 4d, or 5d transition metal [9].

The ideal crystal structure of perovskite belongs to the cubic space group Pm 3m [10], and the structure of perovskite (Figure 1.1) can be represented in a polyhedral form, in which the structural units are the connected vertices of the BO6 octahedron, and the cuboctahedral voids between them are occupied by A cations surrounded by twelve oxygen anions [11].

Figure 1.1. Ideal structure of ABO3 perovskite [12] The stability of perovskite-like oxides is determined by the tolerance factor t introduced by Goldschmidt [13]:

rA + rx

t =

(1.1)

(rB + rx) V2

where r - are the radii of the ions taking into account their coordination.

The Tolerance Coefficient is one of the tools commonly used to predict the structural arrangement and stability of a perovskite of a particular composition, both from a chemical and physical point of view. In the ideal (cubic) structure of perovskite, cation A is approximately equal to the size of oxygen anions and the value of the tolerance factor is close to 1; at t<1, a decrease in the crystal lattice symmetry to Pnma is observed, caused by a decrease in the radius of the cation of element A, which leads to a tilt of the BO6 octahedra (Figure 1.2), at a large radius of the A cation (t> 1), the octahedral B - O bond is distorted and the cubic structure of the perovskite is replaced by the hexagonal modification [10].

Figure 1.2. Distorted perovskite structure [12] The high stability of the perovskite structure makes it possible to modify the

ABO3 structure by partially replacing the cation in the B position with the B 'cation and / or the A cation with A', and create materials with the desired functional properties [14-18], in this case, the substitution can be of both isovalent and heterovalent character. In case of substitution of cations in position B, the general formula can be written in the form AB'1-xBxO3, in case of homovalent substitution, the crystal structure can be described by alternating repetition of the unit cells of composition ABO3 and AB'O3. In the case of heterogevalent substitution, the general octahedral environment is not disturbed, however, a distortion of octahedral units is observed caused by the shift of oxygen atoms towards a more charged cation [19]. The studies described in [20-21] show that a deficiency of metal A cations leads to the formation of oxygen vacancies, which contribute to an increase in ionic conductivity to maintain the overall electroneutrality of the compound charge. In the presence of oxygen vacancies, a compound is formed that can be described by the formula AnBnO3n-1 or ABO3-s, where 5 is a parameter of the oxygen nonstoichiometry of the compound. It is known that in oxygen-deficient perovskites, the phenomenon of ordering of oxygen vacancies is possible; at small values of 5, oxygen vacancies in the crystal lattice are arranged in a random order, however, as the parameter 5 increases, an interaction between vacancies arises and these defects are ordered in the lattice [10, 22].

1.1.2. Physicochemical characteristics of perovskite-like compounds

1.1.2.1. Redox properties

Due to their unique redox properties, perovskite-like oxides have demonstrated high catalytic activity in the oxidation of CO [23-25], NOx [26-28] and hydrocarbons [29-30]. In the works of T. Nitadori et al. [31], as well as G. Kremeni с et al. [32], it was found that the catalytic activity of LnBO3 perovskites (Ln = rare earth element) is mainly determined by the element in position B, and the role of the rare earth element in catalytic processes is secondary. Further studies made it possible to determine that the metal in position A affects the concentration of oxygen vacancies and the valence state of metal B, thus affecting the reactivity of perovskites

[33-36].

Numerous experiments using the method of temperature-programmed reduction described in the literature [22-23, 376-38, 41-42] made it possible to establish that the reduction of perovskites with the composition LnBO3 (Ln - La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy; B - Fe, Co, Mn, etc.) proceeds in two stages: (I) low-temperature region (T ~ 400 ° C) - an oxygen-deficient compound is formed, which, upon contact with O2 at the same temperature, is easily replenishes oxygen; (II) high-temperature region (T> 700 ° C), the perovskite structure is destroyed and a mixture of simple oxides is formed. In [43], partial reduction of orthorhombic perovskites La(Co,Fe)O3 was carried out at 500°C, the results of X-ray phase analysis demonstrated the preservation of the perovskite structure and the presence of small amounts of metallic cobalt and iron, at the same time, an improvement in the catalytic characteristics of the reaction hydrogenation of CO, the authors came to the conclusion that the increase in catalytic activity is associated with the formation of finely dispersed active metals on the perovskite surface.

1.1.2.2. Surface and lattice oxygen and their role in catalytic reactions

Much attention of researchers was paid to the study of the effect of various types of oxygen on the catalytic activity [18, 44-48], in studies carried out by the method of temperature-programmed desorption of О2, it is reported that two types of oxygen are observed for perovskites: a and в [43, 49-50]. Low-temperature peaks (as a rule, the peak of oxygen desorption at temperatures below 500°С) are attributed to desorption of a - О2, which is weakly bound to the perovskite surface. It has been found that a - О2 is very active in the oxidation of hydrocarbons, contributing to their complete oxidation [51]. In [52], it was assumed that the amount of a - О2 and the position of the desorption peak depend on the method and conditions of production. The results of a study by the method of X-ray photoelectron spectroscopy [52-53] show that a - О2 can be considered as a kind of or weakly bound with transition metals on the surface. Oxygen desorbed at temperatures above 500°С is referred to as в - О2, the results of numerous experiments make it possible to

establish that в - О2 is desorbed from the perovskite structure, the desorption process is accompanied by the reduction of transition metal cations, and the desorption is reversible [52, 54].

The nature of a - and в - О2 and the relationship with structural defects for a wide range of perovskites were studied by Zhu J. et al. [55]. The results show that partial replacement of the metal in position A increases the amount of desorbed a -О2, while desorption в - О2 corresponds to the reduction of the B cation to a lower oxidation state. In addition, Bell et al. [56], as well as Nakamura et al. [57], found that the rate of desorption of a - О2 increased with an increase in the Sr content in perovskites of the La1-xSrxCoO3 composition. Royer et al. [58] showed the effect of morphostructural properties on the mobility of different types of oxygen, they found that different values of oxygen mobility can be obtained for materials with the same chemical composition, and this value can be related to different values of crystallite size and / or surface area [59].