Исследование твердофазных катализаторов процессов аэробной и пероксидной окислительной деструкции токсичных органических веществ в водных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Аюшеев, Артемий Буладович

• Аюшеев, Артемий Буладович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Аюшеев, Артемий Буладович

Содержание

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ_4

ВВЕДЕНИЕ_5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР_9

1.1. Каталитическая очистка сточных вод. Краткий обзор существующих методов

1.2. Глубокое каталитическое аэробное окисление органических субстратов в водных растворах

1.2.1. Катализаторы, применяемые в процессах аэробного окисления

1.2.1.1. Катализаторы на основе углеродных материалов. Влияние гетероатомов в составе УМ

1.2.1.2. Оксидные катализаторы. Использование перовскитоподобных оксидов

1.2.2. реакционные маршруты и механизмы каталитического аэробного окисления в водной среде 21 1.2. Глубокое каталитическое пероксидиое окисление органических веществ в водных растворах

1.2.1. катализаторы, применяемые для пероксидного окисления

1.3.1.1. Катализаторы на основе перовскитоподобных оксидов

1.3.1.2. Цеолитные катализаторы 3 О

1.3.2. механизм пероксидного окисления 3

1.3.2.1. Механизм гомогенного каталитического окисления

1.3.2.2. Механизм пероксидного окисления в присутствии твердых катализаторов. Структура каталитически активного центра 39 1.4. Заключение по литературному обзору

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ_45

2.1. Реактивы

2.2. Приготовление катализаторов

2.2.1. Катализаторы на основе углеродных нановолокон (УНВ)

2.2.2. Перовскитоподобные оксиды переходных металлов

2.2.3. Цеолитные катализаторы

2.3. Физико-химические исследования катализаторов

2.3.1. Элементный анализ катализаторов

2.3.2. Исследования фазового состава перовскитоподобных и цеолитных катализаторов

48

2.3.3. Исследования электронного состояния катализаторов Яи/С, ЬаБеОз и ЬлСи03 методом РФЭС

2.3.4. Исследование цеолитных катализаторов методами ЭСДО и ЭПР

2.4. Каталитические испытания

2.4.1. Методика испытания катализаторов в аэробном жидкофазном окислении фенола

2.4.2. Методики испытания катализаторов в пероксидном жидкофазном окислении модельных субстратов

2.4.3. Исследования кинетики в пероксидном окислении муравьиной кислоты в присутсвии Си-г8М-5 катализаторов

2.5. Аналитические методики

ГЛАВА 3. ГЛУБОКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА В ВОДНОЙ СРЕДЕ_54

3.1. Катализаторы на основе азотсодержащих углеродных носителей для каталитического жидкофазного окисления фенола кислородом воздуха

3.1.1. Каталитические свойства и стабильность Ы-УНВ и Яи/Ы-УНВ в жидкофазном аэробном окислении фенола

3.1.2. Исследование УНВ и Яи/УНВ физико-химическими методами

3.1.2.1. Исследование морфологии и текстурных характеристик углеродных материалов методом

просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и методом низкотемпературной адсорбции азота

3.1.2.2. Исследование проводимости углеродных материалов

3.1.2.3. Исследование свежих и использованых углеродных катализаторов методом РФЭС 63 3.1.3. заключение по разделу 66 3.2. Аэробное окисление фенола в присутствии перовскитоподобных оксидов переходных металлов

3.2.1. Каталитические свойства и стабильность перовскитов в аэробном окислении фенола

3.2.2. Влияние температуры реакции на каталитическую активность катализатора ЬАСиОз в аэробном окислении фенола

3.2.3. МНОГОЦИКЛОВЫЕ ИСПЫТАНИЯ ЬАСиОз И ЬаРеОз

3.2.4. Изучение бинарных перовсктитоподобных оксидных катализаторов, содержащих Бе и Си в различных соотношениях

3.2.5. Тест на вымывание активного компонента и гомогенное окисление в присутствии ионов Си2+

3.2.6. Исследование катализаторов методом РФА и низкотемпературной адсорбции азота

74

3.2.7. Исследование катализаторов ЬаРе03 и ЬАСиОз методом РФЭС

3.2.8. Заключение по разделу

ГЛАВА 4. ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ_80

4.1. жидкофазное пероксидное окисление фенола в присутствии

перовскитоподобных оксидов переходных металлов

4.1.1. Каталитические свойства и стабильность перовскитов типа ЬаМ03 (М = Си, Бе, Мы, Со, N1) в пероксидном окислении фенола

4.1.2. Влияние условий тестирования на каталитическую активность катализаторов ЬаРеОз и ЬАСиОз в пероксидном окислении фенола

4.1.3. Многоцикловые испытания ЬаСгЮЗ и ЬаРеОЗ

4.1.4. Тест на вымывание активного компонента и гомогенное окисление в присутствии ионов ре3+

4.1.5. Исследование катализаторов методам РФА и низкотемпературной адсорбции азота

88

4.1.6. Исследование катализаторов методом РФЭС

4.1.7. Заключение по разделу

4.2. Цеолитные материалы в качестве катализаторов пероксидного окисления органических субстратов в водных растворах

4.2.1. Каталитические свойства цеолитов в пероксидном окислении муравьиной кислоты

94

4.2.1.1. Цеолиты Н-28М-5

4.2.1.2. Каталитические свойства Ре-28М-5

4.2.1.3. Каталитические свойства Си-г8М-5

4.2.1.4. Окисление муравьиной кислоты в присутствии силикатных катализаторов Си-ЗБТ

4.2.2. Каталитические свойства цеолитов в пероксидном окислении родамина 6Ж (Ябв)

110

4.2.2.1. Цеолиты Н-28М-5

4.2.2.2. Каталитические свойства Ре-28М-5

4.2.2.3. Каталитические свойства Си-28М-5

4.2.3. Исследование электронного состояния каталитически активного металла в цеолитных катализаторах методами ЭСДО и ЭПР

4.2.4. Заключение по разделу

ВЫВОДЫ_124

ЛИТЕРАТУРА_126

Принятые сокращения

AOPs - передовые окислительные технологии

CWAO (catalytic wet air oxidation) - каталитическое жидкофазное окисление кислородом воздуха

CWPO (catalytic wet peroxide oxidation) - каталитическое жидкофазное окисление пероксидом водорода

N-УНВ- азотсодержащие углеродные нановолокна WAO (wet air oxidation) -жидкофазное окисление кислородом воздуха WPO (wet peroxide oxidation) -жидкофазное окисление пероксидом водорода Xs - конверсия субстрата

Хооу - конверсия общего органического углерода ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография КА- каталитическая активность (УКА = Wo/(CKaT)) ООУ - общий органический углерод ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ТПВ - температурно-программируемое восстановление

УКА - удельная каталитическая активность (УКА = Wo/(CMe))

УМ - углеродный материал

УНВ - углеродные нановолокна

ХПК - химическое потребление кислорода

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЭСДО - электронная микроскопия диффузионного отражения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование твердофазных катализаторов процессов аэробной и пероксидной окислительной деструкции токсичных органических веществ в водных растворах»

Введение

Анализ экологической обстановки в водохозяйственном комплексе Российской Федерации приводит к выводу о необходимости внедрения современных технологий обезвреживания сточных вод. Передовые окислительные технологии (АОРэ) уже сейчас находят применение на очистных сооружениях промышленных предприятий ведущих европейских и азиатских стран для очистки сточных вод от стойких органических соединений. Среди передовых окислительных технологий для очистки промышленных стоков, наиболее перспективны жидкофазное окисление кислородом воздуха и пероксидом водорода, благодаря высокой эффективности при достаточно мягких условиях их осуществления, а также безопасности, используемых экологически чистых окислительных реагентов. Именно поэтому, процессы глубокого пероксидного и аэробного окисления, в последнее время, все чаще становятся объектом многочисленных исследований.

Применение катализаторов в указанных процессах позволяет многократно повысить эффективность окислительной деструкции и значительно снизить температуру процессов, а, следовательно, капитальные затраты на изготовление оборудования, а также текущие затраты на его эксплуатацию. На данный момент, предложен ряд каталитических систем на основе переходных металлов (Ли, Р^ Рё, Ре, Си, Мп) и оксидных, а также углеродных носителей для аэробного окисления. Переходных металлов (Бе, Си, Мп) и тех же носителей для пероксидного окисления. Тем не менее, до сих пор остается ряд проблем, связанных с использованием катализаторов в промышленности. Во-первых, низкая стабильность в агрессивной водной среде, особенно для катализаторов, содержащих неблагородные металлы; во-вторых, высокая стоимость для катализаторов платиновой группы; в-третьих, низкая селективность к образованию безопасных продуктов окисления. Поэтому, разработка эффективных и стабильных катализаторов для процессов жидкофазного аэробного и пероксидного окисления является весьма актуальной, хотя и не простой задачей, для решения которой необходимы систематические фундаментальные исследования. Выявление основных взаимосвязей между природой катализаторов и их эффективностью в изучаемых процессах, а также стабильностью в водных растворах позволит сделать заметный шаг в этой прикладной области катализа.

Целью диссертационной работы являлся поиск высокоактивных и устойчивых катализаторов для процессов глубокого окисления кислородом и пероксидом водорода органических соединений в воде и установление взаимосвязей между каталитическими и

физико-химическими свойствами катализаторов, в том числе: электронной структурой активных центров и носителя, химическим составом поверхности, морфологией катализаторов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Синтез и физико-химические исследования катализаторов (11и/С) на основе азотсодержащих углеродных нановолокнистых носителей. Изучение их каталитических свойств и стабильности в реакции аэробной окислительной деструкции фенола в водном растворе. Выявление влияния азота на активность и стабильность катализаторов.

2. Исследование каталитических свойств перовскитоподобных оксидов переходных металлов (Си, Бе, Со, Мп, N1) в процессах глубокого окисления фенола кислородом воздуха и пероксидом водорода. Установление взаимосвязей между физико-химическими свойствами катализаторов, их активностью и устойчивостью к дезактивации.

3. Исследование каталитических свойств Си- и Ре-со держащих цеолитов в пероксидном окислении модельных органических субстратов. Изучение влияния структуры цеолитного каркаса, способа приготовления катализатора, модуля цеолита (соотношения 81/А1), степени обмена катионов на каталитические свойства. Выявление строения Си-содержащих центров в составе цеолитов, ответственных за каталитическую активность.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы, который состоит из трех разделов. В первом разделе этой главы дан краткий обзор существующих каталитических методов очистки сточных вод. Второй раздел посвящен обзору публикаций о процессах аэробного каталитического окисления органических субстратов. Отдельное внимание уделено катализаторам на основе углеродных материалов и перовскитоподобным оксидам переходных металлов. Обсуждаются предложенные в литературе схемы и механизмы процессов. В третьем разделе рассмотрен процесс глубокого жидкофазного окисления органических экотоксикантов пероксидом водорода. Приведен обзор каталитических систем, применяемых в пероксидном окислении, их достоинства и недостатки. Более подробно рассмотрены литературные данные о перовскитоподобных оксидах и Ме-содержащих цеолитах, используемых в качестве катализаторов обсуждаемых процессов. Изложены современные представления о механизме пероксидного окисления. На основании обзора литературы сформулированы задачи, решение которых описано в данной работе.

Во второй главе даны методы приготовления катализаторов, сведения об использованных в работе реактивах, экспериментальных и аналитических методиках. А

также описаны методики исследования физико-химических свойств приготовленных и использованных в работе катализаторов.

В третьей главе представлены результаты исследования катализаторов на основе углеродных материалов (Яи/С) и перовскитоподобных оксидов переходных металлов в процессе жидкофазного окисления фенола кислородом воздуха.

В четвертой главе подробно описаны результаты, полученные в ходе исследования Ре- и Си-катализаторов на основе перовскитов и цеолитов, содержащих те же металлы в процессах окислительной деструкции модельных субстратов пероксидом водорода.

Краткий итог всем проведенным исследованиям изложен в выводах диссертации.

Основные результаты работы. В работе впервые исследовано влияние углеродного носителя (Ы-УНВ) на свойства и каталитическую активность нанесенных рутениевых катализаторов в реакции окисления фенола кислородом воздуха. Показано, что чистые носители малоактивны, в изучаемом процессе, вне зависимости от содержания азота. Установлено, что использование Ы-УНВ не влияет на дисперсность и электронное состояние нанесенных рутениевых частиц. Показано, что электрическая проводимость углеродных носителей также слабо влияет на поведение катализаторов. Установлено, что использование И-УНВ носителя позволяет увеличить активность, а главное стабильность рутениевого катализатора к зауглероживанию поверхности. Сделано предположение, что наличие азотных центров в составе 1Ч-УНВ ускоряет перенос электронов в каталитической системе, изменяя маршрут реакции.

Перовскитоподобные оксиды переходных металлов типа ЬаМОз, отличающиеся природой каталитически активного металла, (М = Си, Бе, Мп, Со, N1) впервые систематически исследованы в процессах жидкофазного окисления фенола кислородом воздуха и пероксидом водорода. Установлена каталитическая активность только Си- и Бе-содержащих перовскитов. Исследования свежеприготовленных и использованных катализаторов набором физико-химических методов позволили выявить определенные закономерности между составом поверхности перовскитов и их каталитической активностью. Катализаторы ЬаРеОз и ЬаСиОз могут быть предложены как перспективные катализаторы пероксидного окисления органических субстратов в водных растворах, благодаря своей высокой активности и приемлемой стабильности.

Впервые проведено систематическое исследование каталитических свойств Си-содержащих цеолитов в процессе пероксидного окисления. Проведен скрининг каталитических свойств более 30 образцов Си- и Ре-замещенных цеолитов. Изучено влияние метода введения иона переходного металла в цеолитную матрицу на электронное ч состояние переходного металла и на каталитические свойства цеолитов. Показано, что в

пероксидном окислении органических субстратов наиболее активными являются Си-замещенные цеолиты ZSM-5. Впервые проведено исследование электронного состояния ионов меди и железа в катализаторах до и после реакций, позволившее сделать предположение о том, что высокую эффективность Си-78М-5 в окислительно-восстановительных реакциях в водных средах обеспечивают наноструктурированные плоско-квадратные оксидные кластеры меди, локализованные в каналах цеолита. Публикации. Основной материал работы изложен в 4 статьях и 12 тезисах докладов.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Каталитическая очистка сточных вод. Краткий обзор существующих методов

В настоящее время в мире, в связи с неуклонным ростом промышленного производства, все большую остроту приобретают экологические проблемы. Одной из таких проблем является проблема очистки промышленных сточных вод, т.к. сбросы загрязняющих веществ в поверхностные водные объекты, подземные водные объекты и на водосборные площади негативно воздействуют на окружающую среду [1]. Положение осложняется тем, что значительный объем сточных вод промышленных предприятий (до 50% в отдельных городах) поступает на очистные сооружения коммунального хозяйства, не рассчитанные на очистку промышленных стоков [2]. В реки России сбрасывается около

о

2,6 млрд. м неочищенной воды в год. Наибольшую нагрузку на водные ресурсы страны оказывают химическая и нефтехимическая промышленность.

Сточные воды предприятий химической и нефтехимической промышленности содержат большой набор токсичных органических соединений. Среди них: текстильные красители, азотсодержащие вещества, соединения фенольного ряда и др. Фенол, являясь весьма токсичным (ПДК в воде = 0,001 мг/л) веществом, относится к распространенным органическим загрязнителям воды. Кроме того, будучи растворен в воде фенол и его производные могут образовывать замещенные соединения различного состава [3].

Методы очистки сточных вод можно разделить на механические, биологические, термические, химические и физико-химические. Применение того или иного метода в каждом конкретном случае определяется характером загрязнения и степенью вредности примесей.

Сущность механического метода состоит в том, что из сточных вод путем отстаивания и фильтрации удаляются механические примеси. Механическая очистка позволяет выделять из бытовых сточных вод до 60-75% нерастворимых примесей, а из промышленных до 95%.

Биологический метод является наиболее распространеным среди методов очистки сточных вод. Существует несколько типов биологических устройств по очистке сточных вод: биофильтры, биологические пруды и аэротенки. Биологический метод дает лучшие результаты при очистке коммунально-бытовых стоков, позволяя практически полностью разлагать органические вещества. Он применяется также и при очистке отходов предприятий нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной промышленности, отходов

производства искусственных волокон. Однако биологическая очистка вод не эффективна для деструкции высокотоксичных, и поэтому не поддающихся биохимическому разложению, органических соединений.

Воды, содержащие высокотоксичные органические соединения, очищают с помошью термических методов. К недостаткам термических методов относятся: высокие энергетические затраты, необходимые для перевода воды, вместе с растворенными в ней органическими соединениями, в газовую фазу, а также возможное образование газовых выбросов ещё более опасных органических веществ таких, например, как диоксины.

Другой способ минерализации стойких органических веществ это использование химических методов. Химические методы очистки предполагают добавление в сточные воды химических реагентов, которые вступают в реакцию с загрязнителями и осаждают их в виде нерастворимых осадков. Химические методы включают: флокуляцию, осаждение, адсорбцию на активированном угле и не требуют сложной дополнительной обработки [4]. С помощью химической очистки достигается уменьшение нерастворимых примесей до 95% и растворимых до 25%. Однако увеличение содержания токсичных веществ в сточных водах промышленных предприятий, а также понижение предельно допустимых концентраций для широкого спектра органических веществ уже не позволяет использовать только традиционные методы [5]. Поэтому в зависимости от концентрации загрязняющих веществ, применяются различные физико-химические, в том числе, окислительные методы очистки сточных вод (AOPs): озонирование, фотокаталитическое окисление, жидкофазное окисление пероксидом водорода (WPO), жидкофазное окисление кислородом воздуха (WAO).

Озон является сильным и эффективным окислителем органических соединений. Озонирование проводится при невысоких температурах (20-50 °С) и давлении (~ 1 атм.). Озон медленно реагирует с ароматическими соединениями, поэтому при использовании озонирования не всегда достигается полная деструкция экотоксикантов. В присутствии катализатора и/или в комбинации с УФ-излучением (фотоокисление) и/или пероксидным окислением, процесс озонирования становится более эффективным [6]. Озонированная вода не является вредной для большинства организмов, поэтому данный метод может использоваться для обеззараживания питьевой воды. Таким образом, метод каталитического озонирования может использоваться в качестве предварительной обработки, перед использованием биологических методов очистки для деструкции трудноокисляемых органических соединений [7].

Методы глубокого аэробного и пероксидного окисления экотоксикантов позволяют добиться полной деструкции трудноокислямых органических соединений, в результате

использования сильных, но, одновременно доступных и экологически чистых окислителей, таких как кислород воздуха и Н2О2. Данные методы будут подробно обсуждаться в следующих разделах. Следует отметить, что они широко распространены на сооружениях для очистки сточных вод на зарубежных промышленных предприятиях таких стран как Франция, Германия, Япония и Китай.

Использование катализаторов в процессах каталитического жидкофазного окисления органических субстратов кислородом воздуха (CWAO) и пероксидом водорода (CWPO) позволяет многократно увеличить эффективность этих методов и увеличить степень минерализации экотоксикантов. Поэтому поиск, разработка и исследование высокоэффективных и стабильных катализаторов для данных процессов является весьма важной задачей.

1.2. Глубокое каталитическое аэробное окисление органических субстратов в водных растворах

Процесс жидкофазного окисления кислородом воздуха (WAO), в котором генерация активных форм кислорода, таких как гидроксильные радикалы, происходит при высокой температуре и давлении, является перспективным медом очистки сточных вод с высоким содержанием органических веществ (химическое потребление кислорода (ХПК) 10-100 г/л) или содержащих в своем составе токсичные вещества, которые не поддаются биологической обработке [8]. Этот метод позволяет проводить деструкцию биологически и химически устойчивых соединений до простых, безвредных веществ (СОг и Н2О). Процесс проводится при высоких температурах (200-320 °С) и давлениях (20-200 атм.). При времени контакта от 15 до 120 минут конверсия общего органического углерода обычно составляет 75-90% [9]. Стоит отметить, что в отличие от других методов термической очистки, в результате жидкофазного окисления кислородом воздуха не образуется таких вредных побочных продуктов, как NOx, SO2, диоксины, фураны и т.д.

Первые научные работы, посвященные изучению процессов WAO относятся к 50-ым годам прошлого столетия. В результате проведенных исследований компанией "ZIMPRO" в начале 1960-х годов было построено несколько крупных заводов для окислительной очистки муниципальных сточных вод с использованием метода WAO [9]. В настоящее время по всему миру в эксплуатации находится более 400 установок некаталитической жидкофазной аэробной окислительной очистки сточных вод нефтехимической, фармацевтической и других отраслей промышленности. Тем не менее, некаталитический процесс аэробного окисления реализуется при высоких температурах и давлениях в агрессивной водной среде, поэтому капитальные затраты на изготовление

установок и текущие затраты на их эксплуатацию весьма существенны. Эффективность данного процесса может быть значительно увеличена путем использования катализаторов [8, 10, 11, 12]. Применение катализаторов позволяет уменьшить температуру процесса (до 120 - 200 °С), повысить конверсию, время контакта, а, следовательно, уменьшить капитальные затраты на строительство и текущие затраты на обслуживание установок для обезвреживания стоков [9, 13].

К катализаторам процесса WAO предъявляются следующийе требования: высокая активность, селективность к образования безопасных продуктов, устойчивость к вымыванию активного компонента, невысокая стоимость. В настоящее время не известны катализаторы, удовлетворяющие одновременно всем этим требованиям. Таким образом, разработка эффективных и устойчивых катализаторов для процесса жидкофазной деструкции органических соединений является весьма актуальной задачей.

1.2.1. Катализаторы, применяемые в процессах аэробного окисления

Последние два десятилетия в мире интенсивно развивались исследования различных, в первую очередь гетерогенных каталитических систем, позволяющих осуществить глубокое каталитическое аэробное окисление органических и неорганических загрязнителей в водной среде. Результаты исследований представлены в ряде обзоров [8, 9, 14-25] (см. Приложение 1).

По своей природе катализаторы для процесса окисления кислородом можно разделить на три основных группы: 1) гомогенные катализаторы (соли и комплексы переходных металлов) [9]; 2) оксидные катализаторы на основе переходных металлов (Fe, Си, Mn, Со, Ni) в форме оксидов и смешанных оксидов [14, 16, 18, 25]; 3) Благородные металлы (Pt, Ru, Pd, Au и др.), закрепленные на стабильных в водной среде оксидных (TiÜ2, ZrÖ2, СеОг) и углеродных носителях [14, 22, 25].

Основной проблемой практического использования гомогенных каталитических систем является необходимость отделения катализатора от очищаемого раствора и его регенерация. Применение гетерогенных каталитических систем позволяет решить эту проблему и избежать указанных стадий. Тем не менее, существует ряд важных факторов, ограничивающих применение твердых катализаторов в обсуждаемом процессе: во-первых, выщелачивание активного компонента катализатора в реакционный раствор; во-вторых, возможное отравление активных центров катализатора; и, в-третьих, закоксовывание поверхности катализатора продуктами окислительной полимеризации. Указанные проблемы приходится решать в каждом конкрентном случае, подбирая различные катализаторы и условия осуществления процессов. Далее в работе будут рассмотрены известные из литературы оксидные катализаторы, а также катализаторы на

основе углеродных материалов для процесса глубокого окисления органических токсикантов кислородом воздуха.

1.2.1.1. Катализаторы на основе углеродных материалов. Влияние гетероатомов в составе УМ

«Чистые» УМ, несодержащие нанесенных металлов

За последние двадцать лет опубликовано заметное количество работ, посвященных испытанию «чистых» активных углей в качестве катализаторов процессов жидкофазного окисления органических соединений (например, [26, 27, 28, 29, 30]). «Чистые» углеродные материалы привлекательны по сравнению с катализаторами, содержащими благородные металлы, своей низкой стоимостью, а по сравнению с оксидными катализаторами отсутствием проблемы вымывания активного металла из катализатора в раствор. Рассмотрению примеров использования углеродных материалов, в качестве катализаторов процессов \¥АО, посвящен обзор Стубера с соавторами [22]. Для увеличения каталитической активности УМ предринимаются попытки их модифицирования путем введения гетероатомов (О, И, В). Приведем наиболее интересные примеры.

В работах [31, 32], опубликованных еще в 1998 году, сравнивалась эффективность коммерческих активных углей и оксидных катализаторов в окислительной деструкции органических субстратов. В обеих работах более высокая активность и стабильность была достигнута на углеродных материалах. Отметим, что зольность использованных авторами углеродных образцов достигала 12%. Основным недостатком углеродных материалов оказалась их дезактивация в условиях реакции (Т=140 °С, Р=9 атм.), сопровождающаяся уменьшением площади их удельной поверхности [31]. Позже Сантос и соавт. [33], проводя процесс окисления фенола и его производных при 160 °С и давлении 16 атм., также обнаружили уменьшение активности углеродных катализаторов. Минимизировать эту проблему удалось авторам работы [34] за счет осуществления процесса в проточном реакторе при давлении от 2 до 9 атм. Авторы, кроме того, исследовали три вида коммерческих УМ в окислении фенола кислородом воздуха при 140°С и давлении 2 атм. Наиболее активным из исследованных материалов в данных реакционных условиях оказался углеродный материал марки ОН-12132 с наименьшей площадью поверхности и адсорбционной емкостью. Данный факт позволил авторам сделать вывод о том, что химические свойства активных углей, а именно концентрация кислородсодержащих групп на поверхности, существенно влияют на их каталитическую активность, хотя подробных исследований, подтверждающих влияние химии поверхности УМ на их активность авторы не проводили.

В работах [22, 35] подробно исследовалось влияние химического состояния поверхности углеродных материалов на их активность в реакции окисления фенола кислородом воздуха. Приготовлены две серии катализаторов на основе двух коммерческих углеродных материалов Merck и Warwick Benbassat (зольность 1% и 4,5%, соответственно). Угли модифицировали путем окисления их поверхности различными окислителями (HNO3, (МН^БгОз, Н2О2). Окислительная обработка исходных материалов привела к значительному увеличению количества поверхностных кислотных групп (карбоксильные, лактонные, фенольные), при этом площадь поверхности образцов практически не изменилась. Тем не менее, после обработки каталитическая активность углеродных материалов несколько уменьшилась. По мнению авторов, возможной причиной падения активности являлось уменьшение количества поверхностных основных центров, отвечающих за генерирование свободных радикалов из молекулярного кислорода. Отметим, что механизм обнаруженного явления до конца не был установлен. Более убедительным доказательством предложенной гипотезы могло быть сравнительное тестирование углеродных материалов с большим, причем разным, содержанием основных центров на поверхности. Гетерогенный механизм окисления фенола в присутствии активного угля (т.е. окисление субстрата идет на поверхности катализатора, а не в объеме раствора) установили Сантос и сотр. в работе [36], изучая кинетику.

Несмотря на то, что в приведенных в нашем обзоре работах, авторы сообщают об активности «чистых» углеродных катализаторов в процессах окисления органических субстратов кислородом воздуха, во всех этих работах либо использовались коммерческие материалы с высокой зольностью без предварительной обработки, либо не контролировалось содержание металлов в реакционной среде и катализаторе. Таким образом, до недавнего времени в литературе отсутствовали достоверные данные об активности УМ и влиянии функциональных групп на каталитические свойства УМ.

Исследования, нацеленные на уточнение вопроса об активности «чистых» УМ, провели авторы работ [13, 37, 38]. УМ, различающиеся по морфологии (наноалмазы, нанолуковицы, два вида волокнистого углерода и Сибунит®), а также окисленные реагентами разной силы (кислород, пероксид водорода, гипохлорит натрия и азотная кислота) углеродные образцы Сибунита® оказались мало активны в процессах жидкофазного аэробного окисления муравьной кислоты (90 °С, 1 атм.) и фенола (140 °С, 50 атм.). Таким образом, было установлено, что углеродные материалы, не содержащие активных металлов на своей поверхности, не проявляют значительной каталитической активности катализаторов в реакциях аэробного окисления фенола в водных растворах

независимо от их морфологии и электронной структуры, а также от концентрации различных кислородсодержащих групп на поверхности.

Другим методом модификации физико-химических свойств, а также особенностей химии поверхности УМ, отражающихся на их каталитических свойствах в окислительно-восстановительных реакциях, является введения азота в углеродную матрицу. Необычные физико-химические свойства азотсодержащих углеродных материалов известны, и, в частности, для графенов обсуждались в обзоре [39]. В модифицированной углеродной матрице азот может находиться в различных состояниях: пиридиновый, пирольный и графитоподобный, аминный, имидный и др.

Авторы работы [40] одними из первых обнаружили, что присутвие азота в углеродной структуре повышает каталитическую активность УМ в реакции окисления щавелевой кислоты. Увеличение каталитической активности при использовании азотсодержащих материалов наблюдалось в разложении пероксида водорода [41], в окислении H2S и SO2 [42, 43], в реакции восстановления N0 посредством NH3 [44].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Аюшеев, Артемий Буладович, 2013 год

Литература

1. Федеральный закон «Об охране окружающей среды» от 10.01.2002. № 7-ФЗ.

2. Дыкман А.С. Современные методы переработки сточных вод химических производств. Санкт-Петербург: «Профессионал». 2010.

3. Busca G., Berardinelli S., Resini С., Arrighi L. Technologies for the removal of phenol from fluid streams: A short review of recent developments // J. Hazard. Mater. - 2008. - V. 160. - P. 265-288.

4. Marco A., Esplugas S., Saum G. How and why combine chemical and biological processes for wastewater treatment // Water Sci. Technol. - 1997. - V. 35. - P. 321-327.

5. Stuber F., Font J., Eftaxias A., Paradowska M., Suarez M. E., Fortuny A., Bengoa C., Fabregat A. Chemical wet oxidation for the abatement of refractory non-biodegradable organic wastewater pollutants // Process Saf. Environ. - 2005. - V. 87. - P. 371-380.

6. Liotta L.F., Gruttadauria M., Di Carlo G., Perrini G., Librando V. Heterogeneous catalytic degradation of phenolic substrates: Catalysts activity // J. Hazard. Mater. - 2009. - V. 162. - P. 588-606.

7. Hu S.T., Yu Y.H. Preozonation of chlorophenolic wastewater for subsequent biological treatment // Ozone Sci. Eng. - 1994. - V. 16. - P. 13-28.

8. Mishra V.S., Mahajani V.V., Joshi J.B. Wet air oxidation // Ind. Eng. Chem. Res. - 1995. - V. 34.-N l.-P. 2-48.

9. Luck F. Wet air oxidation: past, present and future // Catal. Today. - 1999. - V. 53. - N 1. - P. 81-91.

10. Ни X., Lei L., Chu H.P., Yue P.L. Copper/activated carbon as catalyst for organic wastewater treatment // Carbon. - 1999. - V. 37. - N. 4. - P. 631-637.

11. Chu H.P., Lei L., Ни X., Yue P.L.. Metallo-organic chemical vapor deposition (MOCVD) for the development of heterogeneous catalyst // Energy Fuels. - 1998. - V. 12. - P. 1108-1113.

12. Gallezot P., Chaumet S., Perrard A, Isnard P. Catalytic wet air oxidation of acetic acid on carbon-supported ruthenium catalysts // J. Catal. - 1997. - V. 168. -N 1. - P. 104-109.

13. Полянская E.M. Исследование катализаторов на основе наноразмерных углеродных материалов в реакциях глубокого жидкофазного окисления органических субстратов кислородом и пероксидом водорода. Канд. дисс. Новосибирск 2011.

14. Bhargava S.K., Tardio J., Prasad J., Foger K. et al. Wet oxidation and catalytic wet oxidation // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - V. 45. - N 4. - P. 1221-1258.

15. Luck F. A review of industrial catalytic wet air oxidation process // Catal. Today. - 1996. -Y. 27. -N 1-2. - P. 195-202.

16. Matatov-Meytal Y.I., Sheintuch M. Catalytic abatement of water pollutants // Ind. Eng. Chem. Res. - 1998. - V. 37. - N 2. - P. 309-326.

17. Kolaczkowski S.T, Plucinski P., Beltran F.J., Rivas F.J. et al. Wet air oxidation: a review of process technologies and aspects in reactor design // Chem. Eng. J. - 1999. - V. 73. - N 2. - P. 143-160.

18. Imamura S. Catalytic and noncatalytic wet oxidation // Ind. Eng. Chem. Res. - 1999. - V. 38. -N5.-P. 1743-1753.

19. Debellfontaine H., Foussard J.N. Wet air oxidation for the treatment of industrial wastes. Chemical aspects, reactor design and industrial applications in Europe // Waste manage. - 2000. -V. 20.-N l.-P. 15-25.

20. Oliviero L., Barbier J., Duprez D. Wet air oxidation of nitrogen-containing organic compounds and ammonia in aqueous media // Appl. Catal. B. - 2003. - V. 40. - N 3. - P. 163184.

21. Pintar A. Catalytic process for the purification of drinking water and industrial effluents // Catal. Today. - 2003. -V. 77. -N 4. - P. 451-465.

22. Stiiber F., Font J., Fortuny A., Bengoa C. et al. Carbon materials and catalytic wet air oxidation of organic pollutants in wastewater // Top. Catal. - 2005. - V. 33. - N 1. - P. 3-50.

23. Levee J., Pintar A. Catalytic wet-air oxidation processes: A review // Catal. Today. - 2007. -V. 124,-N3-4. - P. 172-184.

24. Zou L.Y., Li Y., Hung Y-T. Wet air oxidation for waste treatment // Advanced physicochemical treatment technologies / Eds. L.K. Wang, Y.-T. Hung, N.K. Shammas -Totowa, New Jersey: Humana Press, 2007. - V. 5. - P. 575-610.

25. Kim K.-H., Ihm S.-K. Heterogeneous catalytic wet air oxidation of refractory organic pollutants in industrial wastewaters: A review // J. Hazard. Mater. - 2011. - V. 186. - N l.-P. 16-34.

26. Tukac V., Hanika J., Chyba V. Periodic state of wet oxidation in trickle-bed reactor // Catal. Today. - 2003. - V. 79-80. - P. 427-431.

27. Besson M., Blackbourn A., Gallezot P., Kozynchenko O., Pigamo A., Tennison S. Oxidation with air of cyclohexanone to carboxylic diacids on carbon catalysts // Top. Catal. - 2000. - V. 13.-P. 253-257.

28. Pigamo A., Besson M., Blanc B., Gallezot P., Blakburn A., Kozynchenko O., Tennison S., Crezee E., Kapteijn F. Effect of oxygen functional groups on synthetic carbons on liquid phase oxidation of cyclohexanone // Carbon. - 2002. - V. 40. - P. 1267-1278.

29. Pinel C., Landrivon E., Lini H., Gallezot P. Effect of the nature of carbon catalysts on glyphosate synthesis // J. Catal. - 1999. - V. 182. - P. 515-519.

30. Rivera-Utrilla J., Sanchez-Polo M. Ozonation of 1,3,6-naphthalenetrisulphonic acid catalysed by activated carbon in aqueous phase // Appl. Catal. B. - 2002. - V. 39. - P. 319-329.

31. Fortuny A., Font J., Fabregat A. Wet air oxidation of phenol using active carbon as catalysts //Appl. Catal. В.- 1998,-V. 19.-N 3-4.-P. 165-173.

32. Tukac V., Hanika J. Catalytic wet oxidation of substituted phenols in the trickle bed reactor // Chem. Technol. Biotechnol. - 1998. - V. 71. - P. 262-266.

33. Santos A., Yustos P., Rodriguez S., Garcia-Ochoa F. Wet oxidation of phenol, cresol and nitrophenols catalyzed by activated carbon in acid and basic media // Appl. Catal. B. - 2006. -V. 65.-P. 269-281.

34. Fortuny A., Miro C., Font J., Fabregat A. Three-phase reactors for environmental remediationrcatalytic wet oxidation of phenol using active carbon // Catal. Today. - 1999. - V. 48. - P. 323-328.

35. Santiago M., Sttiber F., Fortuny A., Fabregat A. et al. Modified activated carbons for catalytic wet air oxidation of phenol // Carbon. - 2005. - V. 43. - N 10. - P. 2134-2145.

36. Santos A., Yustos P., Gomis S., Ruiz G., Garcia-Ochoa F. Generalized kinetic model for the catalytic wet oxidation of phenol using activated carbon as the catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. -2005.-V. 44. - P. 3869-3878.

37. Таран О.П., Полянская E.M., Деком К., Огородникова O.JL, Бессон М. Углерод-ные катализаторы для глубокого жидкофазного окисления органических экотоксикантов кислородом воздуха в водных растворах // Журнал Сибирского Федерального Университета. Химия. - 2010. - Т. 3. - № 3. - С. 234-244.

38. Таран О.П., Полянская Е.М., Деком К., Огородникова O.JL, Бессон М. Ru/C-катализаторы для глубокого жидкофазного окисления фенола кислородом воздуха в водных растворах // Журнал Сибирского Федерального Университета. Химия. - 2010. - Т. 3. -№3,-С. 245-252.

39. Wang Н., Maiyalagan Т., Wang X. Review on Recent Progress in Nitrogen-Doped Graphene: Synthesis, Characterization, and Its Potential Applications // ACS Catalysis. - 2012. -V. 2.-P. 781-795.

40. Boehm H.P. Catalytic properties of nitrogen-containing carbons. In Carbon Materials for Catalysis (Edited by Serp P., Figueiredo J.L.). 2009. - P. 219-266. John & Sons, Hoboken.

41. Тарковская И.А., Ставицкая C.C., Стрелко B.B. Catalytic properties of nitrogen-containing carbon black // Укр. Хим. журн. - 1983. - V. 49. - N 1. - P. 16-20.

42. Li К., Ling., Lu C., Lu C., Qiao W., Liu Z., Liu L., Mochida I. Catalytic removal of SO2 over ammonia-activated carbon fibers // Carbon. - 2001. - V. 39. - N 12. - P. 1803-1808.

43. Mikhalovsky S.V., Zaitsev Yu.P. Catalytic properties of activated carbons I. Gas-phase oxidation of hydrogen sulphide // Carbon. - 1997. - V. 35. - N 9. - P. 1367-1374.

44. Stohr B., Boehm H.P., Schlogl R. Enhancement of the catalytic activity of activated carbons in oxidation reactions by thermal treatment with ammonia or hydrogen cyanide and observation of a superoxide species as a possible intermediate // Carbon. - 1991. - V. 29. - N 6. - P. 707720.

45. Chen H., Yang G., Feng Y., Shi C., Xu S., Cao W., Zhang X.. Biodegradability enhancement of coking wastewater by catalytic wet air oxidation using aminated activated carbon as catalyst // Chem. Eng. J. - 2012. - P. 45-51.

46. Pintar A., Batista J., Tisler T. Catalytic wet-air oxidation of aqueous solution of formic acid, acetic acid and phenol in a continuous-flow trickle-bed reactor over Ru/Ti02 catalysts // Appl. Catal. B. - 2008. - V. 84. - N 1-2. - P. 30-41.

47. Castillejos -López E., Maroto-Valiente A., Nevskaia D.M., Muñoz V., Rodríguez-Ramos I., Guerrero-Ruiz a. Comparative study of support effects in ruthenium catalysts applied for wet air oxidation of aromatic compounds // Catal. Today. - 2009. - V. 143. - N 3-4. - P. 355-363.

48. Oliviero L., Barbier J., Duprez D., Guerrero-Ruiz A., Bachiller-Baeza B., Rodriguez-Ramos I. Catalytic wet air oxidation of phenol and acrulic acid over Ru/C and Ru-CeCVc catalysts //Appl. Catal. B. - 2000. - V.25. - N 4. - P. 267-275.

49. Trawczynski J. Noble metals supported on carbon black composites as catalysts for the wet-air oxidation of phenol // Carbon. - 2003. - V. 41. - P. 1515-1523.

50. Cybulski A., Trawczynski J. Catalytic wet air oxidation of phenol over platinum and ruthenium catalysts // Appl. Catal. B. - 2004. - V. 47. - P. 1-13.

51. Ukropec R., Kuster B.F.M., Schouten J.C., van Santen R.A. Low temperature oxidation of ammonia to nitrogen in liquid phase // Appl. Catal. B. - 1999. - V. 23. - N 1. - P. 45-57.

52. Cao S., Chen G., Hu X., Yue P.L. Catalytic wet air oxidation of wastewater containing ammonia and phenol over activated carbon supported Pt catalysts // Catal. Today. - 2003. - V. 88.-N 1-2.-P. 37-47.

53. Qin J., Zhang Q., Chuang K.T. Catalytic wet oxidation of p-chlorophenol over supported noble metal catalysts // Appl. Catal. B. - 2001. - V. 29. - N 2. - P. 115-123.

54. Liu W.-M., Hu Y.-Q., Tu S.-T. Active carbon-ceramic sphere as support of ruthenium catalysts for catalytic wet air oxidation (CWAO) of resin effluent // J. Hazard. Mater. - 2010. -V. 179.-P. 545-551.

55. Taboada C.D., Batista J., Pintar A., Levee J. Preparation, characterization and catalytic properties of carbon nanofiber-supported Pt, Pd, Ru monometallic particles // Appl. Catal., B. -2009. - V. 89. - N 3-4. - P. 375-382.

56. Tang Т., Yin Ch., Xiao N., Guo M. Et al. High activity in catalytic oxidation of benzyl alcohol with molecular oxygen over carboxylic-fiinctionalized carbon nanofuber-supported ruthenium catalysts // Catal. Lett. - 2009. - V. 127. - N. 3-4. - P. 400-405.

57. Maiyalagan T. Synthesis and electro-catalytic activity of methanol oxidation on nitrogen containing carbon nanotubes supported Pt electrodes // Appl. Catal. B. - 2008. - V. 80 - P. 286295.

58. Maiyalagan Т., Viswanathan В., Varadaraju U.V.. Nitrogen containing carbon nanotubes as supports for Pt - Alternate anodes for fuel cell applications // Electrochem. Commun. -2005. - V. 7.-P. 905-912.

59. Garcia-Garcia F.R., Alvarez-Rodriguez J., Rodriguez-Ramos I., Guerrero-Ruiz A. The use of carbon nanotubes with and without nitrogen doping as support for ruthenium catalysts in the ammonia decomposition reaction // Carbon. - 2010. - V. 48. - P. 267-276.

60. Podyacheva O., Ismagilov Z., Boronin A., Kibis L., Slavinskaya E., Noskov A., Shikina N., Ushakov V., Ischenko A. Platinum nanoparticles supported on nitrogen-containing carbon nanofibers // Catal. Today. - 2012. - V. 186. - P. 42-47.

61. Стрелко B.B., Зажигалов В.А., Ставицкая и др. Селективная сорбция и катализ на активных углях и неорганических ионитах. Киев: Наукова Думка. 2008.

62. Strelko V.V., Kuts V.S., Thrower Р.А. On the mechanism of possible influence of heteroatoms of nitrogen, boron and phosphorus in a carbon matrix on the catalytic activity of carbons in electron transfer reactions // Carbon. - 2000. - V. 38. - P. 1499-1503.

63. Strelko V.Y., Kartel N.T., Dukhno I.N., Kuts V.S., Clarkson R.B., Odintsov B.M. Mechanism of reductive oxygen adsorption on active carbons with various surface chemistry // Surf. Sci. - 2004. - V. 548. - P. 281-290.

64. Kim S.K, Ihm S.K. Nature of carbonaceous deposits on the alumina supported transition metal oxide catalysts in the wet air oxidation of phenol // Top. Catal. - 2005. - V. 33. - P. 171179.

65. Kim S.K, Kim K.H., Ihm S.K. The characteristics of wet air oxidation of phenol over Cu0x/A1203 catalysts: effect of copper loading // Chemosphere. - 2007. - V. 68. - P. 287-292.

66. Pintar A., Levee J. Catalytic liquid-phase oxidation of refractory organics in waste water // Chem. Eng. Sci. - 1992. -V. 47. -N 9-11. - P. 2395-2400.

67. Chen H., Sayari A., Adnot A., Larachi F. Composition-activity effects of Mn-Ce-0 composities on phenol catalytic wet oxidation // Appl. Catal. B. - 2001. - V. 32. - N 3. - P. 195204.

68. Imamura S., Nakamura M., Kawabata N., Yochida J.-I. Wet oxidation of poly(ethylene glycol) catalyzed by manganese-cerium composite oxide // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1986. -V. 25. -N 1. - P. 34-37.

69. Santiago A.F.J., Sousa J.F., Guedes R.C., Jeronimo C.E.M., Benachour M. Kinetic and wet oxidation phenol catalyzed by non-promoted and potassium-promoted manganese/cerium oxide // J. Hazard. Mater. - 2006. - V. 138. - P. 325-330.

70. Hussain S.T., Sayari A., Larachi F. Novel K-doped Mn-Ce-0 wet oxidation catalysts with enhanced stability // J. Catal. - 2001. - V. 201. -N 1. - P. 153-157.

71. Hocevar S., Krasovec U.O., Orel B., Arico A.S. et al. CWO of phenol on two differently prepared Cu0-Ce02 catalysts // Appl. Catal. B. - 2000. - V. 28. - N 2. - P. 113-125.

72. Alejandre A., Medina F., Rodriguez X., Salagre P., Cesteros Y., Sueiras J.E. Cu/Ni/Al layered double hydroxides as precursors of catalysts for the wet air oxidation of phenol aqueous solutions // Appl. Catal. B. - 2001. - V. 30. - P. 195-207.

73. Xu A., Yang M., Qiao R., Du H., Sun C. Activity and leaching features of zinc-aluminum ferrites in catalytic wet oxidation of phenol // J. Hazard. Mater. - 2007. - V. 147. - P. 449-456.

74. Sadykov V.A., Isupova L.A., Zolotarskii I.A., Bobrova L.N., Noskov A.S., Parmon V.N., Brushtein E.A., Telyatnikova T.V., Chernyshev V.I., Lunin V.V. Oxide catalysts for ammonia oxidation in nitric acid production: properties and perspectives // Appl. Catal. A. - 2000. - V. 204. - P. 59-87.

75. Yang M., Xu A., Du H., Sun C., Li C. Removal of salicylic acid on perovskite-type oxide LaFe03 catalyst in catalytic wet air oxidation process // J. Hazard. Mater. - 2007. - V. 139. - P. 86-92.

76. Royer S., Levasseur B., Alamdari H., Barbier J., Duprez D., Kaliaguine S. Mechanism of stearic acid oxidation over nanocrystalline Lai.xA'xB03 (A' = Sr, Ce; B = Co, Mn): The role of oxygen mobility // Appl. Catal. B. - 2008. - V. 80. - P. 51-61.

77. Giraudon J. M., Elhachimi A., Leclercq G. Catalytic oxidation of chlorobenzene over Pd/perovskites // Appl. Catal. B. - 2008. - V. 84. - P. 251-261.

78. Devlin H.R., Harris I.J. Mechanism of the oxidation of aqueous phenol with dissolved oxygen // Ind. Eng. Chem. Fundam. - 1984. - V. 23. - N 4. - P. 387-392.

79. Pintar A., Levee J.R. Catalytic oxidation of organics in aqueous solutions. I. Kinetics of phenol oxidation // J. Catal. - 1992. - V. 135. - N 2. - P. 345-357.

80. Pintar A., Levee J. Catalytic liquid-phase oxidation of phenol aqueous solutions. A kinetic investigation // Ind. Eng. Chem. Res. - 1994. - V. 33. - N 12. - P. 3070-3077.

81. Duprez D., Delanoe F., Barbier J., Isnard P. et al. Catalytic oxidation of organic compounds in aqueous media // Catal. Today. - 1996. - V. 29. - N 1-4. - P. 317-322.

82. Beziat J.-Ch., Besson M., Gallezot P., Durecu S. Catalytic wet air oxidation on a Ru/Ti02 catalyst in a tricle-bed reactor// Ind. Eng. Chem. Res. - 1999. -V. 38. -N 4. - P. 1310-1315.

83. Harmsen J.M.A., Jelemensky L., Van Andel-Scheffer P.J.M., Kuster B.F.M., Marin G.B. Kinetic modeling for wet air oxidation of formic acid on a carbon supported platinum catalyst // Appl. Catal. A. - 1997. -V. 165. -N 1-2. - P. 499-509.

84. Sadana A., Katzer, J. R. Catalytic oxidation of phenol in aqueous solution over copper oxide // Ind. Eng. Chem. Fundam. - 1974. - V. 13(2). - P. 127-134.

85. Sadana A., Katzer J. R. Involvement of free radicals in the aqueous-phase catalytic oxidation of phenol over copper oxide // J. Catal. - 1974. - V. 35. - P. 140-152.

86. Shibaeva L. V., Metelitsa, D. I., Denisov E. T. Oxidation of phenol by molecular oxygen in aqueous solutions. I. Kinetics of the oxygen oxidation of phenol // Kinet. Katal. - 1969. - V. 10(5). P. 1020-5.

87. Guo J., Al-Dahhan M. Kinetics of wet air oxidation of phenol over a novel catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. - 2003. -V. 42. -N 12. - P. 5473-5481.

88. Eftaxias A., Font J., Fortuny A., Giralt J. et al. Kinetic modeling of catalytic wet air oxidation of phenol by simultaneous annealing // Appl. Catal. B. - 2001. - V. 33. - N 2. - P. 175-190.

89. Centi G., Perathoner S. Recycle rinse water: problems and opportunities // Cat. Today. -1999. -N. 53,-P. 11.-21.

90. Centi G., Perathoner S. Remediation of water contamination using catalytic technologies // Appl. Cat. B: Env. -2003. -N. 41. -P. 15-29.

91. Сычев А.Я., Исак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации 02, Н202 и окисления органических субстратов // Успехи химии. - 1995. - Т. 64. -N. 12.-Р. 1183-1209.

92. Fenton H.J. Oxidation of tartaric acid in presence of iron // J. Chem. Soc. - 1894. - P.899.

93. Prousek J. Fenton reaction after a century // Chem. Listy. - 1995. - N. 89. - P. 11-21.

94. Сычев А.Я., Травин С.О., Дука Г.Г., Скурлатов Ю.И. Каталитические реакции и охрана окружающей среды. Кишинев: Штиинца, 1983.

95. MacKey А.А., Pignatello J. Application of Fenton-based reactions for treating dye wastewaters: stability of sulfonated azo dyes in the presence of iron (III) // Helvetica Chimica Acta. - 2001. -V. 84. - P. 2589-2600.

96. Giordano G., Perathoner S., Centi G., De Rosa S., Granato Т., Katovic A., Siciliano A., Tagarelli A., Tripicchio F. Wet hydrogen peroxide catalytic oxidation of olive oil mill wastewaters using Cu-zeolite and Cu-pillared clay catalysts // Cat. Today. - 2007. - N. 124. - P. 240-246.

97. Шевченко М.А., Марченко П.В., Таран П.Н., Лизунов В.В. Окислители в технологии водообработки. Киев: Наукова Думка. 1979.

98. Воробьева Т.Н., Бердников В.М., Пурмаль А.П. Каталитическое разложение Н2О2 в присутствии ионов меди // Кинетика и катализ. - 1970. - N. 11. - Р. 100-106.

99. Сычев А.Я., Исак В.Г. Координационные соединения марганца в катализе. Кишинев: Штиинца. 1990.

100. Shul'pin G.B., Nizova G.V., Kozlov Y.N., Arutyunov V.S., Santos A.C.M., Ferreira A.C.T., Mandelli D. Oxidations by the systems "hydrogen peroxide-[Mn2L203][PF6]2 (L= 1,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononane)-oxalic acid". Part 6. Oxidation of methane and other alkanes and olefins in water // J. Organomet. Chem. - 2005. -N. 690. - P. 4498-4504.

101. Li Y., Zhang P., Wu M., Liu W., Yi Z., Yang M., Zhang J., Zhang G., Bai Z. An effective oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to 2,3,5-trimethylbenzoquinone using Fenton's reagent under mild condition // Chem. Engin. J. - 2009. - N. 146. - P. 270-274.

102. Capdevielle P., Maumy M. Interaction of hydrogen peroxide and copper (II): a peroxidic oxidizing reagent // St. and Surf. Scien. and Cat. - 1991. -N. 66. - P. 505-511.

103. Prasad R.V., Thakkar N.V. Study of cobalt complexes as catalysts in the decomposition of hydrogen peroxide // J. Mol. Cat. - 1994. - N. 92. - P. 9-20.

104. Pestunova O.P., Elizarova G.L., Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A., Parmon V.N. Detoxication of water containing 1,1-dimethylhydrazine by catalytic oxidation with dioxygen and hydrogen peroxide over Cu- and Fe-containing catalysts // Cat. Today. - 2002. - N. 75. - P. 219-225.

105. Liou R.-M., Chen S.-H. CuO impregnated activated carbon for catalytic wet peroxide oxidation of phenol // J. Hazard. Mat. - 2009. -N. 172. -P. 498-506.

106. Botas J.A., Melero J.A., Martinez F., Pariente M.I. Assessment of Fe203/Si02 catalysts for the continuous treatment of phenol aqueous solutions in a fixed bed reactior // Catal. Today. -2010.-N. 149.-P. 334-340.

107. Cuzzola A., Bernini M., Salvadori P. A preliminary study on iron species as heterogeneous catalysts for the degradation of linear alkylbenzene sulphonic acids by H2O2 // Appl. Cat. B: Environ. - 2002. - N. 36. - P. 231-237.

108. Liu Y., Sun D. Effect of Ce02 doping on catalytic activity of Ре20з/у-А120з catalyst for catalytic wet peroxide oxidation of azo dyes // J. Hazard. Mat. - 2007. - N. 143. - P. 448-454.

109. Massa P., Dafinov A., Cabello F.M. Catalytic wet peroxide oxidation of phenolic solutions over Fe203/Ce02 and W03/Ce02 catalyst systems // Catal. Comm.-2008.-N. 9.- P. 1533-1538.

110. Barrault J., Abdellaoui M., Bouchoule C., Majeste A., Tatibouet J.M. Catalytic wet peroxide oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays // Appl. Catal. B. - 2000. - N. 27. - P. L225-L230.

111. Kim S.-C., Lee D.-K. Preparation of Al-Cu pillared clay catalysts for the catalytic wet oxidation of reactive dyes // Catal. Today. - 2004. - N. 97. - P. 153-158.

112. Ben Achma R., Ghorbel A., Dafinov A., Medina F. Copper-supported pillared clay catalysts for the wet hydrogen peroxide catalytic oxidation of model pollutant tyrosol // Appl. Catal. A. -2008.-N. 349.-P. 20-28.

113. Timofeeva M.N., Khankhasaeva S.Ts., Talsi E.P., Panchenko V.N., Golovin A.V., Dashinamzhilova E.Ts., Tsybulya S.V. The effect of Fe/Cu ratio in the synthesis of mixed Fe, Cu, Al-clays as catalysts in phenol peroxide oxidation // Appl. Catal. B. - 2009. - N. 90. - P. 618-627.

114. Mojovic Z., Bankovic P., Milutinovic-Nikolic A., Dostanic J., Jovic-Jovicic N. Al, Cu-pillared clays as catalysts in environmental protection // Chem. Eng. J. -2009-N. 154 -P. 149155.

115. Mei J.G., Yu S.M. Heterogeneous catalytic wet peroxide oxidation of phenol over delaminated Fe-Ti-PILC employing microwave irradiation // Catal. Com - 2004,- N. 5- P. 437440.

116. Castro I.U., Stuber F., Fabregat A., Font J., Fortuny A., Bengoa C. Supported Cu(II) polymer catalysts for aqueous phenol oxidation // J. Hazard. Mat. - 2009. - N. 163. - P. 809-815.

117. Crowther N., Larachi F. Iron-containing silicalites for phenol catalytic peroxidation // Appl. Catal. B. - 2003. - N. 46. - P. 293-305.

118. Rey A., Faraldos M., Casas J.A., Zazo J.A., Bahamonde A., Rodriguez J.J. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe/AC catalysts: influence of iron precursor and activated carbon surface // Appl. Catal. B. - 2009. - N. 86. - P. 69-77.

119. Yuranova T., Enea O., Mielczarski E., Mielczarski J., Albers P. Fenton immobilized photoassisted catalysis through a Fe/C structured fabrics // Appl. Catal. B. - 2004. - N. 49. - P. 39-50.

120. Lucking F., Kozer H., Jank M., Ritter A. Iron powder, graphite and activated carbon as catalysts for the oxidation of 4-chlorophenol with hydrogen peroxide in aqueous solution // Water Res. - 1998. -N. 32. - P. 2607-2614.

121. Sabhi S., Kiwi J. Degradation of 2,4-dichlorphenol by immobilized iron catalysts // Water Res.-2001.-N. 35.-P. 1994-2002.

122. Chou S., Huang C. Application of a supported iron oxyhydroxide catalyst in oxidation of benzoic acid by hydrogen peroxide// Chemosphere. - 1999.-N. 38.-P. 2719-2131.

123. Sotelo J.L., Ovejero G., Mart'mez F., Melero J.A., Milieni A. Catalytic wet peroxide oxidation of phenolic solutions over a LaTii-xCux03 perovskite catalyst // Appl. Catal. B. -2004.-V. 47.-P. 281-294.

124. Faye J. E. Gue'lou J., Barrault J., Tatiboue"t J. M., Valange S. LaFeCh perovskite as new and performant catalyst for the wet peroxide oxidation of organic pollutants in ambient conditions // Top. Catal. - 2009. - V. 52. - P. 1211-1219.

125. Pulgarin C., Peringer P., Albers P. Effect of Fe-ZSM-5 zeolite on the photochemical and biochemical degradation of 4-nitrophenol // J. Mol. Cat. A: Chem. - 1995. - N. 95. - P. 61-74.

126. Centi G., Perathoner S., Torre T. Catalytic wet oxidation with H2O2 of carboxylic acids on homogeneous and heterogeneous Fenton-type catalysts // Catal. Today. - 2000. - N. 55. - P. 6169.

127. Makhotkina O.A., Kuznetsova E.V. Catalytic detoxication of 1,1-dimethylhydrazine aqueous solutions in heterogeneous Fenton system // Appl. Catal. B. - 2006. - V. 68. - P. 85-91.

128. Fajerwerg K. Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide using heterogeneous catalysis Fe-ZSM-5: a promising catalysis // Appl. Catal. B. - 1996. - N. 10. - P. L229-L235.

129. Phu N.H., Hoa T.T.K., Tan N.V. Characterization and activity of Fe-ZSM-5 catalysts for the total oxidation of phenol in aqueous solutions//Appl. Catal. B. - 2001. - N. 34. - P. 267-275.

130. Kondru A.K., Kumar P., Chand S. Catalytic wet peroxide oxidation of azo dye (Congo red) using modified Y zeolite as catalyst // J. Hazard. Mat. - 2009. - N. 166. - P. 342-347.

131. Dukkanci M., Gunduz G., Yilmaz S., Yaman Y.C., Prikhod'ko R.Y., Stolyarova I.V. Characterization and catalytic activity of CuFe-ZSM-5 catalysts for oxidative degradation of Rhodamine 6G in aqueous solutions // Appl. Catal. B. - 2010. - N. 95. - P. 270-278.

132. Qiu Z., He Y., Liu X., Yu S. Catalytic oxidation of the dye wastewater with hydrogen peroxide // Chem. Ang. Proc. - 2005. -N. 44. - P. 1013-1017.

133. Doocey D.J., Sharratt P.N., Cundy C.S., Plaisted, R.J. Zeolite-mediated advanced oxidation of model chlorinated phenolic aqueous waste part 2: solid phase catalysis // Proc. Saf. Environ. Prot. - 2004. -V. 82. - P. 359-364.

134. Neamtu M., Catrinescu C., Kettrup A. Effect of dealumination of iron (Ill)-exchanged Y zeolites on oxidation of reactive yellow 84 azo dye in the presence of hydrogen peroxide // Appl. Catal. B. -2004. -V. 51. -P. 149-157.

135. Neamtu M., Zaharia C., Catrinescu C., Yediler A., Macoveanu M., Kettrup A. Fe-exchanged Y zeolite as catalyst for wet peroxide oxidation of reactive azo dye Procion Marine H-EXL // Appl. Catal. B. - 2004. - N. 48. - P. 287-294.

136. Noorjahan M., Durga Kumari V., Subrahmanyam M., Panda L. Immobilized Fe(III)-HY: an efficient and stable photo-Fenton catalyst // Appl. Catal. B. - 2005. - N. 57. - P. 291-298.

137. Larachi F., Levesque S., Sayari A. Wet oxidation of acetic acid by H2O2 catalyzed by transition metal-exchanged NaY zeolites // J. Chem. Techn. Biotechn. - 1998. - N. 73. - P. 127130.

138. Aravindhan R., Fathima N.N., Rao J.R., Nair B.U. Wet oxidation of acid brown dye by hydrogen peroxide using heterogeneous catalyst Mn-salen-Y zeolite: a potential catalyst // J. Hazard. Mat. -2006. -N. B 138.-P. 152-159.

139. Kuznetsova E.V., Savinov E.N., Vostrikova L.A., Parmon V.N. Heterogeneous catalysis in the Fenton-type system Fe-ZSM-5/H202 // Appl. Catal. B. - 2004. -N. 51. - P. 165-170.

140. Stolyarova I.V., Kovban' I.B., Prikhod'ko R.V., Kushko A.O., Sychev M.V., Goncharuk V.V. Relationship between the catalytic behavior of FeZSM-5 zeolites in oxidative degradation of dyes and the nature of their active centers // Russ. J. Appl. Chem. - 2007. - N. 80. - P. 746753.

141. Parkhomchuk E.V., Vanina M.P., Preis S. The activation of heterogeneous Fenton-type catalysts Fe-MFI // Catal. Commun. - 2008. - N. 9. - P. 381-385.

142. Chen A., Ma X., Sun H. Decolorization of KN-R catalyzed by Fe-containing Y and ZSM-5 zeolites // J. Hazard. Mat. - 2008. - V. 156. - P. 568-575.

143. Melero J.A, Calleja G., Martinez F., Molina R., Lazar K. Crystallization mechanism of Fe-MFI from wetness impregnated Fe203-Si02 amorphous xerogels: role of iron species in Fenton-like processes // Micropor. Mesopor. Mater. - 2004. - V. 74. - P. 11-21.

144. Zrncevic S., Gomzi Z. CWPO: an environmental solution for pollutant removal from wastewater // Ind. Eng. Chem. Res.- 2005. -V. 44,- P. 6110-6114.

145. Valange S., Gabelica Z., Abdellaoui M. Synthesis of copper bearing MFI zeolites and their activity in wet peroxide oxidation of phenol // Mic. Mes. Mat. - 1999. - N.30. - P. 177-185.

146. Fan B., Li H., Fan W., Jin C. Oxidation of cyclohexane over iron and copper salen complexes simultaneously encapsulated in zeolite Y // Appl. Catal. A. - 2008. -N. 340. - P. 6775.

147. Maduna Valkaj K., Katovic A., Zrncevic S. Investigation of the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over different types of Cu-ZSM-5 catalyst // J. Hazard. Mat. - 2007. -N. 144.-P. 663-667.

148. Maduna Valkaj K., Katovic A., Tomasic M., Zrncevic S. Characterization and activity of Cu/ZSM5 catalysts for the oxidation of phenol with hydrogen peroxide // Chem. Eng. Technol. -2008. -N.3. - P. 398-403.

149. Maduna Valkaj K., Katovic A., Zrncevic S. Catalytic properties of Cu/13X zeolite based catalyst in catalytic wet peroxide oxidation of phenol // Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. - V.50. -P. 4390-4397.

150. Maduna Valkaj К., Wittine О., Margeta К, Granato Т., Katovic A., Zrncevic S. Phenol oxidation with hydrogen peroxide using Cu/ZSM5 and Cu/Y5 catalysts // Polish J. Chem. Technol. - 2011. - N.3. - P. 28-36.

151. Dukkanci M., Gunduz G., Yilmaz S., Prikhod'ko R.V. Heterogeneous Fenton-like degradation of Rhodamine 6G in water using CuFeZSM-5 zeolite catalyst prepared by hydrothermal synthesis // J. Hazard. Mat. - 2010. - V. 181. - P. 343-350.

152. Козлов Ю.Н., Надежны А.Д., Пурамль А.П. Mechanism of initiation in the iron(3+) ion-hydrogen peroxide system // Кинетика и катализ. - 1973. -V. 14. - P. 141-8.

153. Бердников B.M., Журавлева О.С. Kinetics of the iron(3+) ion + hydrogen peroxide reaction studied by the inhibitor method // Кинетика и катализ. - 1973. - V. 14. - P. 878-84.

154. Ерофеев Б.В., Плахотник В.A. Effect of nitrate and perchlorate ions on the catalytic decomposition rate for hydrogen peroxide in the presence of iron(III)aq // Журн. Физ. Химии. -1973.-V. 47.-P. 2180.

155. Ruff О., Ollendorf G. Degradation of d-galactose and of lactose: d-lyxose and galactoarabinose // Ber. Dtsch. Chem. Ges. -1900. -N. 33. -P. 1798-810.

156. Ruff O. Over the oxidation of the 1-Arabonic acid and 1-Xylonic acid // Ber. Dtsch. Chem. Ges. -1901. -N. 34. -P. 1362-72.

157. Пурмаль А.П. Механизмы окислительного восстановительного катализа ионами металлов в полярных средах. Доктр. дисс. Москва 1970.

158. Walling С. Fenton's reagent revisited // Асс. Chem. Res. - 1975. -N. 8. - P. 125-131.

159. Tatibouet J.M., Guelou E., Fournier J. Catalytic oxidation of phenol by hydrogen peroxide over a pillared clay containing iron. Active species and pH effect // Top. Catal. - 2005. - V. 33. - P. 225-232.

160. Кузнецова E.B. Новые железосодержащие катализаторы и фотокатализаторы для процессов окисления органических веществ в мягких условиях. Канд. дисс. Новосибирск 2005.

161. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Огородникова О.Л., Пармон В.Н. Роль пероксокомплексов при каталитическом разложении Н2О2 в присутствии гидроксидов Cu(II) // Кинетика и катализ. -2000. - Т. 41. - С. 366-374.

162. Caudo S., Centi G., Genovese С., Perathoner S. Homogeneous versus heterogeneous catalytic reactions to eliminate organics from waste water using H2O2 // Top. Catal. - 2006. - V. 40. - P. 366-374.

163. Rokhina E.V., Virkutyte J. Environmental Application of Catalytic Processes: Heterogeneous Liquid Phase Oxidation of Phenol With Hydrogen Peroxide// Top. Catal. - 2006. -V. 40.-P. 366-374.

164. Likholobov V., Centi G., Wichterlovâ В., Bell A. (Eds.), NATO Science Series. II. Mathematics, Physics and Chemistry, vol. 13Kluwer Academic Publishers, Netherlands (2001) 295.

165. Bitter J. Nanostructured carbons in catalysis a Janus material - Industrial applicability and fundamental insights // J. Mater. Chem. - 2010. V. 20,- P. 7312-7321.

166. Taran O., Polyanskaya E., Ogorodnikova O., Kuznetsov Y., Parmon V., Besson M., Descorme C.. Catalysts based on carbon material Sibunit for deep oxidation of organic toxicants in aqueous solutions. (1) the surface properties of oxidized Sibunit // Catal. in Ind.. - 2010. - V. 2.-P. 48-54.

167. Pham Minh D. Oxydation par voie humide catalytique des eaux usées de la production d'huile d'olives : catalyseurs métaux nobles supportes. Thèse de doctorat, Lyon, 2006.

168. Yashnik S.A., Ismagilov Z.R., Anufrienko V.F. Catalytic properties and electronic structure of copper ions in Cu-ZSM-5 // Catal. Today. - 2005. - V. 110. - P. 310-322.

169. Ratnasamy P., Kumar R. Ferrisilicate analogs of zeolites // Cat. Today. - 1991. - V. 9. - N. 4.-P. 327-416.

170. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E. et al., (Eds.), Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Eden Prairie Minnesota 1992.

171. Scofield J. H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. - 1976. - V. 8. - P. 129-137.

172. Сендел E. Колориметрические методы определения следов металлов. Москва: Мир, 1964. Е.В. Sendel, Colorimetric determination of trases of metals, Interscience publishers, INC, New York, 1959.

173. Saha M.S., Li R., Sun X., Ye S.. 3-D composite electrodes for high performance РЕМ fuel cells composed of Pt supported on nitrogen-doped carbon nanotubes grown on carbon paper // Electrochem. Commun. -2009. - V. 11. - P. 438-441.

174. Du H.J., Wang C.H., Hsu H.C., Chang S.T., Chen U.S., Yen S.C., Chen L.C., Shih H.C.,. Chen K.H. Controlled platinum nanoparticles uniformly dispersed on nitrogen-doped carbon nanotubes for methanol oxidation // Diam. Rel. Mater. - 2008. - V. 17. P. 535-541.

175. Shalagina A., Ismagilov Z., Podyacheva O., Kvon R., Ushakov V. Synthesis of nitrogen-containing carbon nanofibers by catalytic decomposition of ethylene/ammonia mixture // Carbon. - V. 45.-P. 1808-1820.

176. Dobrynkin N., Batygina M., Noskov A. Solid catalysts for wet oxidation of nitrogen-containing organic compounds // Catal. Today. - 1998. - V. 45. - P. 257-260.

177. Taran O. P., Polyanskaya E. M., Ogorodnikova O. L., Descorme C., Besson M., Parmon V. Catalysts based on carbon material Sibunit for deep oxidation of organic toxicants in aqueous solutions. (2) liquid-phase peroxide oxidation in the presence of oxidized carbon catalysts // Catal. in Ind. - 2011.- V. 3.-P. 161-169.

178. Suarez-Ojeda M., Fabregat A., Stuber F., Fortuny A. Catalytic wet air oxidation of substituted phenols: Temperature and pressure effect on the pollutant removal, the catalyst preservation and the biodegradability enhancement // Chem. Eng. J. - 2007. - V. 132. -P. 105115.

179. Ayude A., Rodriquez T., Font J., Fortuny A. Effect of gas feed flow and gas composition modulation on activated carbon performance in phenol wet air oxidation // Chem. Eng. Sci. -2007.-V. 62.-P. 7351-7358.

180. Ayral C., Lebique C.J., Stuber F., Wilhelm A. Catalytic wet air oxidation of phenolic compounds and mixtures over activated carbon: Conversion, mineralization, and catalyst stability // Ind. Eng. Chem. Res. - 2010. - V. 49. - P. 10707-10714.

181. Dobrynkin N., Batygina M., Noskov A., Tsyrulnikov P. Catalysts Ru-Ce02/Sibunit for catalytic wet air oxidation of aniline and phenol // Top. Catal. - 2005. - V. 33. P. 69-76.

182. Minh D.P., Aubert G., Gallezot P., Besson M. Degradation of olive oil mill effluents by catalytic wet air oxidation: 2-Oxidation of p-hydroxyphenylacetic and p-hydroxybenzoic acids over Pt and Ru supported catalysts // Appl. Catal. B. - 2007. - V. 73. - P. 236-246.

183. Wertheim G.K., DiCenzo S.B. Cluster growth and core-electron binding energies in supported metal clusters // Phys. Rev. B. - 1988. V. 37. - P. 844-847.

184. Amadou J., Chizari K., Houlle M., Janowska I., Ersen O., Begin D., Pham-Huu C. N-doped carbon nanotubes for liquid-phase C{double bond, long}C bond hydrogenation // Catal. Today. - 2008. - V. 138. - P. 62-68.

185. Wiggins-Camacho J.D., Stevenson K.J. Effect of nitrogen concentration on capacitance, density of states, electronic conductivity, and morphology of N-doped carbon nanotube electrodes // I.Phys.Chem. C. - 2009. - V. 113. - P. 19082-19090.

186. Ismagilov Z., Shalagina A., Podyacheva O., Ischenko A.V., Kibis L.S., Boronin A.I., Chesalov Y.A., Tkachev E.N. Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped carbon nanofibers // Carbon. - 2009. - V. 47. P. 1922-1929.

187. Sebastian D., Suelves I., Moliner R., Lazaro M.J. The effect of the functionalization of carbon nanofibers on their electronic conductivity // Carbon. - 2010. -V. 48. - P. 4421-4431.

188. Chetty R., Xia W., Kundu Sh., Bron M., Reinecke Th., Schuhmann W., Muhler M. Effect of reduction temperature on the preparation and characterization of Pt-Ru nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes // Langmuir. - 2009. -V. 25. - P. 3853-3860.

189. Hsieh T.-F., Chuang Ch.-Ch„ Chen W.-J., Huang J.-H., Chen W.-T., Shu Ch.-M. Hydrous ruthenium dioxide/multi-walled carbon-nanotube/titanium electrodes for supercapacitors // Carbon.-2012.-V. 50.-P. 1740-1747.

190. Folkesson B. ESCA [electron spectroscopy for chemical analysis] studies on the charge distribution in some dinitrogen complexes of rhenium, iridium, ruthenium, and osmium // Acta Chem. Scan. - 1973. - V. 27. P. 287-302

191. Sheldon R.A., Wallau M., Arends I.W.C.E., Schuchardt U. Heterogeneous catalysts for liquid-phase oxidation: Philosophers' stones of Trojan horses? // Acc. Chem. Res. -1998. - V. 31. - P. 485-493.

192. Sanderson W.R. Cleaner industrial processes using hydrogen peroxide // Pure and Appl. Chem. - 2000. - V. 72. - P. 1289-1304.

193. Lee S., Mettlach N., Nguen N., Sun Y., White J. Copper oxide reduction through vacuum annealing // Appl. Surf. Sci. - 2006. - V. 206. - P. 102-109.

194. Platzman I., Brener R., Haick H., Tannenbaum R. Oxidation of Polycrystalline Copper Thin Films at Ambient Conditions // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V.l 12. - P. 1101-1108.

195. Milt V.G., Spretz R., Ulla M.A., Lombardo E.A., Garcia Fierro J.L. The nature of active sites for the oxidation of methane on La-based perovskites // Catal. Lett. - 1996. - V. 42. - P. 5763.

196. Kuhn J.N., Ozkan U.S. Surface properties of Sr- and Co-doped LaFe03 // J. Catal. - 2008. -V. 253.-P. 200-211.

197. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей среды. — М.,1991.

198. Справочник химика. Т.З, ред. Никольский Б.П., М.: Химия 1965. 1005 с.

199. Новый спавочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия, ред. Симанова С.А. С.Пб.: АНО НПО «Профессионал», 2004, 837 с. (Bard A.I., Parson R., Iordan I. Sandart potential in Aqueous Solutions. NY: Marcel Dekker, 1985.)

200. Marion M.C., Garboeski E., Primet M. Physicochemical properties of copper oxide loaded alumina in methane combustion // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1990. - V. 86. - P. 30273032.

201. Hadzhieva F.S., Anufrienko V.F., Yurieva T.M., Vorobiev V.N., Minyukova T.P. Electron spectroscopic studies of copper in catalysts for methanol synthesis // React. Kinet. Catal. Lett. -1986.-N30.-P. 85-92.

Обзоры по каталитическому и некаталитическому окислению кислородом воздуха в водной фазе, опубликованные с 1995 до 2013 года

№ Автор Год Название Кол-во стр-ц Комментарии

1 Mishra et al. 1995 Wet air oxidation 47 Сравнительный обзор, включающий все аспекты WO и CWO

2 Luck 1996 A review of industrial catalytic wet air oxidation process 8 Обзор существующих индустриальных WAO и CWAO процессов

3 Matatov-Meytal and Sheintuch 1998 Catalytic abatement of water pollutants 18 Детальное описание катализаторов и каталитических процессов, включая гибридные процессы, используемые для удаления ряда органических и неорганических соединений

4 Luck 1999 Wet air oxidation: Past, Presence and Future 11 Промышленные WAO и С WAO процессы рассматриваются в деталях. Небольшое обсуждение химии WAO и С WAO

5 Kolaczkowski et al 1999 Wet air oxidation: a review of process technologies and aspects in reactor design 18 Подробное обсуждение кинетики, массопереноса, WAO и CWAO процессов

6 Imamura 1999 Catalytic and noncatalytic wet oxidation 11 Окисление соединений, содержащих С, H и О, амидов, красителей, полимеров в водной среде. Обсуждаются гомогенные (соли Си) и гетерогенные катализаторы (Co/Bi, Mn/Ce и Ru/Ce). Большинство исследований проведено автором.

7 Debellfontaine and Foussard 2000 Wet air oxidation for the treatment of industrial waters. Chemical aspects, reactor design and industrial appli-cations in Europe 11 Короткое обсуждение химических аспектов (механизм и кинетика) WAO и С WO. Детальное обсуждение индустриальных аспектов WAO.

8 Oliviero et al. 2003 Wet air oxidation of nitrogen-containing organic componds and ammonia in aqueous media 22 WAO азотсодержащих соединений

№ Автор Год Название Кол-во стр-ц Комментарии

9 Pintar 2003 Catalytic processes for the purification of drinking water and industrial effluents 15 Краткий обзор катализаторов восстановления нитратов, механизм и кинетика процесса. Гетерогенные катализаторы CWAO процессов очистки промышленных стоков.

10 Stüber et al. 2005 Carbon materials and catalytic wet air oxidation of organic pollutants in wastewater 48 Обзор применения углеродных материалов в качестве носителей и катализаторов в WAO

11 Bhargava et al. 2006 Wet oxidation and catalytic wet oxidation 38 Очень подробный обзор С WAO и WAO: фундаментальная химия, важные особенности CWAO катализаторов, инженерные аспекты. Потенциал CWAO в очистке промышленных сбросов.

12 Levee and Pintar 2007 Catalytic wet-air oxidation processes: A review 13 Гетерогенные катализаторы CWAO процессов очистки промышленных стоков.

13 Zou, Li and Hung 2007 Wet air oxidation for waste treatment 36 Краткий обзор принципов метода CWAO, механизмов, дизайна каталитических реакторов и используемых катализаторов.

14 Kim and Ihm 2011 Heterogeneous catalytic wet air oxidation of refractory organic pollutants in industrial wastewaters: A review 19 Подробный обзор гетерогенных катализаторов. Приведены их физико-химические свойства и каталитическая активность. Обсуждаются возможные механизмы реакции и причины дезактивации катализаторов.