Особенности структуры замещенных перовскитов (La1-xCaxFeO3-y, La1-xCaxMnO3-y, La1-xSrxCoO3-y) и их реакционная способность в окислительно-восстановительных процессах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Яковлева, Ирина Сергеевна

• Яковлева, Ирина Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Яковлева, Ирина Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Оксиды со структурой перовскита: физико-химические свойства и области 11 применения

1.2. Каталитические свойства перовскитов

1.3. Структура оксидов со структурой перовскита. Виды нестехиометрии в 20 перовскитах.

1.4. Способы компенсации заряда в замещенных ферритах, манганитах, 24 кобальтитах лантана

1.5. Модели дефектной структуры в замещенных перовскитах

1.6. Фазовый состав и дефектная структура в рядах замещенных ферритов, 28 манганитов, кобальтитов

1.6.1 .Фазовый состав и дефектная структура ряда Lai.xCaxFe03y

1.6.2. Фазовый состав и дефектная структура ряда LaixSrxFe03-y

1.6.3. Фазовый состав и дефектная структура ряда Ьа1хСахМпОз+б

1.6.4. Фазовый состав и дефектная структура ряда Lai.xSrxCo03.y

1.7. Природа активных центров в перовскитах, роль катионов переходного 35 элемента. Ряды активности перовскитов, связь с электронным строением 3d-катионов.

1.8. Формы активного кислорода в окнслнтельно-восстановительных реакциях

1.9. Методы синтеза перовскитов

1.10. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методы синтеза рядов Lai.xCaxFe03.y, LaixSrxFe03-y, Ьа1хСахМпОз+5, 47 LaixSrxCo03.y

2.2. Фнзико-хнмические методы исследования катализаторов

2.2.1. Рентгеновский анализ фаз (РФА)

2.2.2. Метод дифференцирующего фазового растворения (ДР)

2.2.3. Электронная микроскопия (ЭМ)

2.2.4. Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР)

2.2.5. Вторичная ионная масс-спектрометрия (ВИМС)

2.2.6. Малоугловое рассеяние (МУР) 49 2.2.7 Удельная поверхность (БЭТ)

2.2.8. Термопрограммированное восстановление водородом (ТПВ Нг)

2.2.9. Термопрограммированное восстановление метаном (ТПВ СН4) 49 2.3. Изучение каталитических свойств систем

2.3.1. Окисление СО

2.3.2. Окисление метана

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВОГО СОСТАВА, РЕАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ, СОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ ЗАМЕЩЕННЫХ ПЕРОВСКИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕХАНОХИМИЧЕСКИМ И

КЕРАМИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ

3.1. Замещенные ферриты

3.1.1. Керамическая серия образцов LaixCaxFe03.y

3.1.2. Механохимическая серия образцов Lai.xCaxFe03.y

3.1.3. Механохимическая серия образцов LaixSrxFe03.y

3.2. Замещенные манганиты

3.2.1. Керамическая серия образцов Ьа1хСахМпОзу

3.2.2. Механохимическая серия образцов Ьа1хСахМпОз.у

3.3. Замещенные кобальтпты 93 3.3.1. Механохимическая серия образцов Lai.xSrxCo03y

3.4. Выводы по особенностям MX метода синтеза замещенных ферритов, 96 манганнтов, кобальтнтов

ГЛАВА 4. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОВ, ВЛИЯНИЕ ЗАМЕЩЕНИЯ И УСЛОВИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ

4.1.1. Замещенные ферриты Lai.xCaxFe

4.1.1.1. Окисление СО

4.1.1.2. Окисление метана

4.1.2. Замещенные ферриты LaixSrxFe

4.1.2.1. Окисление СО

4.1.2.2. Окисление метана

4.1.3. Замещенные манганиты Ьах.хСахМпОз

4.1.3.1. Окисление СО

4.1.4. Замещенные кобальтиты LaixSrxCo

4.1.4.1. Окисление СО Выводы по главе

ГЛАВА 5. Изучение форм кислорода в замещенных перовскитах и их реакционной способности методом ТПВ

5.1. ТПВ водородом замещенных ферритов

5.1.1. Са-замещенные ферриты LaixCaxFe03.y

5.1.2. Sr-замещенные ферриты LaixSrxFe03.y

5.2. ТПВ метаном замещенных ферритов

5.2.1. Са-замещенные ферриты LaixCaxFe03.y (х=0-1)

5.2.2. Sr-замещенные ферриты Lai.xSrxFe03.y (х=0-1).

5.3. ТПВ водородом замещенных манганитов и кобальтитов

5.3.1. Са-замещенные манганиты Ьа1хСахМпОз

5.3.2. Sr -замещенные кобальтиты LaixSrxCo03 138 Выводы по главе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности структуры замещенных перовскитов (La1-xCaxFeO3-y, La1-xCaxMnO3-y, La1-xSrxCoO3-y) и их реакционная способность в окислительно-восстановительных процессах»

Уникальность и разнообразие физико-химических свойств перовскитов обуславливает их широкое использование в самых различных приложениях [1-3]. На протяжении нескольких десятков лет перовскиты являются объектом интенсивных научных исследований [1, 4-6]. Известно, что оксиды со структурой перовскита являются одними из наиболее активных каталитических систем, применяемых в процессах глубокого и парциального окисления различных углеводородов, окисления СО и других токсичных соединений, активность которых сопоставима с активностью катализаторов на основе благородных металлов [7]. Дополнительно, катализаторы па основе перовскитов характеризуются высокой термостабильностью, устойчивостью к ядам и восстановительным средам [8-18]. Высокотемпературная кислородная и электронная проводимость перовскитов, наряду с каталитическими свойствами, указывает на перспективы их использования в качестве материалов катодов топливных элементов [19], кислородных мембран, нагревательных элементов и в целом ряде других важных приложений [6].

Наиболее активными в реакциях глубокого окисления являются АВОз перовскиты, содержащие в анионной подрешетке катионы переходных металлов (В= Со, Ni, Fe, Mn, Си) [1-2, 20] Привлекательность данных смешанных оксидов обусловлена не только свойствами катионов переходных металлов, но также высокой стабильностью самой структуры перовскита и большими возможностями ее трансформации: одним из способов оптимизации физико-химических свойств перовскитов является их допирование.

Известно, что замещенные перовскиты (Ai.xA/x)(ByB/i.y)03-d обладают уникальными свойствами, в частности, высокими значениями кислород-ионных подвижностей [21], эффектом колоссального магнетосопротивления (KMC) [22-23], и увеличением уровней каталитической активности в рядах замещенных перовскитов [7-8, 24]. Интенсивные исследования свойств замещенных перовскитов показали, что одними из наиболее перспективных систем для каталитических приложений являются ряды ферритов, кобальтитов и манганитов лантана, замещенных катионами щелочноземельных элементов, т.е. рядов замещенных перовскитов Lai.x(A)xB03-y (А = Са, Sr, Ва; В = Со, Fe, Mn). Это обусловило выбор в качестве объектов исследования рядов LaixCaxFe03.y, Lai. xCaxFeC>3-y, Lai.xCaxMnC>3.y и Lai.xSrxCoC>3.y.

Традиционные методы синтеза перовскитов - соосаждения и керамический -обладают рядом недостатков: значительное количество водных стоков и низкие значения удельных поверхностей образцов, соответственно. В качестве альтернативного метода синтеза в данном исследовании был выбран механохимический (MX) метод - ускоренный, практически безотходный способ синтеза, который позволяет существенно сиизить время и температуры прокаливания образцов (с 1100-1200 °С до 900-1100 °С). На момент начала работы анализ литературных данных указал на отсутствие для выбранных систем ферритов, кобальтитов и манганитов детальных исследований о применении MX обработки для их синтеза. Для ряда систем такие публикации появились во время выполнения работы [25-27]. Для имеющихся публикаций по другим методикам было отмечено сильное влияния способа приготовления на фазовый состав, реальную структуру и на каталитические свойства рядов [20, 28, 29]. Все это указало на необходимость систематических исследований закономерностей фазообразования, формирования реальной структуры и физико-химических свойств, в том числе каталитических, для рядов La].xCaxFe03y, LaixCaxFe03y, Ьа].хСахМпОз у, LaixSrxCo03-y, приготовленных с применением механохимического метода синтеза. Ранее проведенные исследования указали также на корреляцию структурного разупорядочения и максимального уровня УКА в реакции окисления СО. Так, например, в перовскитной системе Lai.xSrxCo03, приготовленной керамическим способом, для образца х=0.4, характеризующегося согласно [30] микрогетерогепным устройством, был обнаружен максимум каталитической активности [31]. Таким образом, актуально установление четкой корреляции между структурными характеристиками и каталитическими свойствами в рядах перовскитов, приготовленных MX методом, а также исследование реакционно-способных форм кислорода, определяющих активность образцов в окислительно-восстановительных процессах. В данной работе приведены результаты изучения методами РФА, ДР, ЭМ, БЭТ, ВИМС, МУР, ЯГР и ТГТВ водородом рядов перовскитов системы LaixCaxFe03.y, Lai. xCaxFe03y, Lai.xCaxMn03.y, Lai.xSrxCo03y, испытанных также в реакциях каталитического окисления СО и СН4. Применение комплекса физико-химических методов придает дополнительную значимость выполненной работе, представляющей несомненный научный и практический интерес.

Целыо настоящей работы являлось систематическое исследование влияния условий приготовления и замещения (щелочноземельными катионами в подрешетке лантана) на фазовый состав, структурные характеристики, особенности каталитического поведения в рядах ферритов, манганитов и кобальтитов, оценку форм кислорода и изучение характеристик их реакционной способности по отношению к окислительно-восстановительным процессам в широкой области температур. Ставилась задача определить ключевые факторы, влияющие на активность трехкомпонентных оксидов со структурой перовскита в реакциях глубокого окисления.

Для достижения поставленной цели были осуществлены следующие этапы:

1. Выполнен синтез рядов замещенных ферритов (Lai.xCaxFe03.y, Lai.xSrxFe03-y), манганитов (Ьа1хСахМпОзу) и кобальтитов (Lai.xSrxCo03.y) механохимическим и керамическими методами;

2. Произведено детальное исследование кристаллической и дефектной структуры рядов; охарактеризованы особенности MX метода синтеза и влияние условий приготовления;

3. Изучены каталитические свойства рядов замещенных перовскитов в реакциях окисления СО и СНЦ в различных областях.

4. Методом термопрограммировапного восстановления водородом (ТПВ) изучена реакционная способность и формы кислорода в рядах замещенных перовскитов.

5. Охарактеризовано влияние замещения на каталитические свойства рядов перовскитов: установлена связь между составом трсхкомгюнентного оксида, его структурными особенностями и распределением форм кислорода и их количеств. Высказаны предположения о факторах, определяющих активность замещенных рядов перовскитов в окислительно-восстановительных процессах в различных температурных областях эксперимента.

Научная новизна. Детально охарактеризованы особенности фазового состава и микроструктуры для рядов ферритов (La]xCaxFe03.y, Lai.xSrxFe03.y), манганитов (Lai хСахМпОз.у) и кобальтитов (LaixSrxCo03-y), полученных MX методом, в сравнении с традиционной керамической методикой. Впервые четко охарактеризованы границы существования гомогенных твердых растворов на основе перовскита для обсуждаемых рядов, выполненных MX и керамическим методами и показано, что применение МХМ позволяет расширить область существования микрогетерогенных твердых растворов (МГТР). Показано, что особенностями микроструктуры образцов, полученных МХМ, является микрогетерогенная структура приповерхностного слоя частиц и сегрегация элементов (приповерхностное обогащение частиц катионами щелочно-земельного и переходного элементов). Особенностью кристаллической структуры твердых растворов на основе кальций-замещенных ферритов, полученных керамическим методом, является образование вакансионно-упорядоченных фаз.

Показано, что для каталитических процессов окисления наибольшей активностью обладают образцы, характеризующиеся микрогетерогенным устройством. Впервые, с использованием метода ТПВ водородом, обнаружена количественная корреляция между величиной УКА образцов в реакции окисления СО и количеством наиболее реакционноспособных поверхностных форм кислорода, удаляемых при низких температурах экспериментов ТПВ водородом (до 300 °С).

Научная и практическая значимость. Полученные результаты представляют важность как с фундаментальной, так и в прикладных областях: полученные данные могут быть использованы как в области научных основ приготовления катализаторов, так и целенаправленного синтеза твердых растворов на основе перовскитов. На основе полученных данных могут быть рекомендованы условия синтеза микрогетерогенных растворов на основе тройных оксидов со структурой перовскита, обладающих высокой активностью и стабильностью в окислительных каталитических процессах. Кроме того, полученные результаты могут быть использованы для приготовления массивных катализаторов, мембран и катодных материалов по малоотходной технологии. На защиту выносятся:

• результаты исследования фазового состава и микроструктуры замещенных ферритов (Lai.xCaxFc03.y, LaixSrxFe03y), манганитов (LaixCaxMn03-y) и кобальтитов (LaixSrxCo03.y), полученных MX методом и по керамической технологии;

• экспериментальные данные о свойствах и составе поверхности и приповерхностных слоев образцов в рядах Ьа1.хАхВОзу (A=Ca,Sr, B=Fe,Co,Mn);

• каталитические свойства рядов Lai.xAxB03y (A=Ca,Sr, B=Fe,Co,Mn) в окислительно-восстановительных процессах (реакциях окисления СО, СН4);

• влияние замещения и условий приготовления па каталитические свойства и реакционную способность обсуждаемых рядов замещенных перовскитов;

• обсуждение факторов, определяющих активность замещенных рядов перовскитов в окислительно-восстановительных процессах в различных температурных областях: роль слабосвязанного кислорода в процессах глубокого окисления.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самой автором или при ее непосредственном участии. Автор работы выполнила синтез всех образцов Ьа1.хАхВОз-у (А=Са, Sr, B=Fe,Co, Мп), принимала участие в расшифровке данных РФА, ДР и ЯГР, выполнила математическую обработку данных ТПВ и данных каталитических экспериментов. Автор принимала участие в обсуждении полученных результатов, обработке полученных данных, выявлении закономерностей и формулировке основных выводов.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов был осуществлен в лаборатории структурных методов исследования Института катализа им. Г.К. Борескова (ИК СО РАН) д.ф.-м.н. Цыбулей С.В. и к.ф.-м.н. Надеевым А.Н. Сотрудниками ИК СО РАН также проводились исследования образцов: методом вторичной ионной масс-спсктрометрии (ВИМС) - д.х.н. Ивановым В.П., к.ф.-м.н. Труханом С.Н.; методом малоуглового рассеяния (МУР) - к.ф.-м.н. Коломийчуком В.Н., электронная микроскопия (ЭМ) - к.ф.-м.н. Крюковой Г.Н.; дифференцирующим растворением (ДР) — к.х.н. Болдыревой Н.Н., удельную поверхность методом БЭТ — Собяниной Е.Н. Изучение каталитических свойств * рядов LaixA хВОз-у (A=Ca,Sr, B=Fe,Co,Mn) проводилось в окислении СО и сжигании метана сотрудником ЛКГО ИК СО РАН к.х.н. Аликиной Г.М. и автором работы. Изучение реакционной способности образцов методом термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ Н2) было осуществлено к.х.н. Роговым В.А. Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР) выполнена сотрудником Института химии твердого тела и механохимии СО РАН д.ф.-м.н. Павлюхиным Ю.Т.

Апробапия работы. Результаты работы докладывались на Европейской конференции по химии твердого тела (Мадрид, 1999), Международной конференции «Фундаментальные основы механохимической технологии» (Новосибирск, 2001); на 4 и 5 Международных конференциях по механохимии INCOME (Брауншвейг, 2003 и Новосибирск, 2006); 14 международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (Будапешт, 2000); 4 международной конференции по химии твердого тела (Прага, 2000); 3-ем Азиатско-Тихоокеанском конгрессе по катализу «АРСАТ-3» (Далян, 2003). Результаты работы были представлены на международных молодежных школах-конференциях по катализу «Catalyst Design» (Новосибирск, 2002 и Санкт-Петербург, 2006 (EFCATS)), на всероссийских научных молодежных конференциях «Под знаком «Сигма» (Омск, 2001 и 2003), на студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000), на конференции "Фундаментальные проблемы новых технологий в Третьем тысячелетии» (Томск, 2006); на Всероссийской конференции лауреатов Фонда им. К. И. Замараева «Современные подходы к проблеме физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007); 3 международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007), 6 Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления катализаторов» (Туапсе, 2008), Всесоюзной конференции по химии твердого тела и новым материалам (Екатеринбург, 2008). Результаты работы докладывались на конкурсе научно-исследовательских работ ИК СО РАН (2006?).

Работа выполнена в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ СО РАН по темам 5.2.1.14. «Разработка научных основ синтеза наноструктурированных/ нанокомпозитных материалов с высокой подвижностью кислорода для новых областей применения» (2007- 2009 гг., координатор проекта д.х.н. Садыков В. А.), 5.1.1.8

Экспериментальное и теоретическое исследование строения и свойств катализаторов, наноструктур, веществ и материалов с использованием современных физико-химических методов» (2007- 2009 гг., координатор проекта д.ф.-м.н. Цыбуля С.В.). Работа выполнялась и в рамках исследований по проекту РФФИ 99-03-32836а.

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы в соавторстве 16 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 19 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 168 страниц, содержит 48 рисунков, 31 таблицу. Список литературы содержит 181 ссылку.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Яковлева, Ирина Сергеевна

выводы

1. Определены фазовый состав, стехиометрический состав и микроструктура перовскитов LaixAxB03-y (А = Ca, Sr; В = Fe, Mn, Со), приготовленных керамическим и механохимическим методами. Впервые с использованием метода дифференцирующего растворения, уточнены границы образования гомогенных твердых растворов допанта в структуре перовскита. Обнаружено образование микрогетерогенных твердых растворов в образцах из области морфотропных фазовых переходов и с ограниченной растворимостью допанта:

Lai.xCaxFe03.y: В образцах керамической серии (1100 °С/150 ч) обнаружено 3 фазы: фаза перовскита (х=0-0.1.7), фаза Lao.33Cao.67FeO2.67 (х=0.67) и фаза браунмиллерита (х=1). В образцах механохимической серии - 2 фазы: перовскит (х=0-0.34, 900 °С или х=0-0.17, 1100 °С) и браунмиллерит (х=1). В керамических образцах составов 0.17<х<0.67 и 0.67<х<1 фазы упорядоченно когерентно срощепы. В образцах механохимической серии (0.34<х<1), прокаленных при 900 °С, фазы срощены неупорядоченно.

Ьа1хСахМпОз.у: Керамическая серия (1100 °С/93 ч): образование протяженного ряда гомогенных твердых растворов в области составов 0 < х < 0.8. Для состава с х = 0 выявлено два гексагональных перовскита LaMn03+5, отличающиеся значением кислородной нестехиометрии 5; Для состава с х = 1 — кубический перовскит СаМпОз и орторомбический перовскит Ca2Mn20s; для состава с х = 0.8 - перовскит с модулированной структурой.

В образцах механохимической серии гомогенные твердые растворы Lai-xCaNMn03+5 образуются до х=0.4. При х > 0.4 образцы двухфазны (температура прокаливания 900 °С) и трехфазны (температура прокаливания 1100 °С) и состоят из орторомбического перовскита Lai.xCaxMn03+5, кубического перовскита СаМпОз и орторомбического перовскита Са2Мп205.

LaixSrxFe03-y: В образцах механохимической серии (температура прокаливания 900 °С) в области составов 0.2 < х < 0.7 образцы являются двухфазными и состоят из орторомбического и кубического перовскитов. При температуре прокаливания 1100°С двухфазными являются образцы с составами х = 0.3 и 0.4. Эти образцы образуют микрогетерогенный твердый раствор.

LaixSrxCo03.y: В образцах механохимической серии обнаружено образование протяженного ряда гомогенных твердых растворов для всего ряда составов.

При 0 < х < 0.4 - гексагональные перовскиты, при х > 0.4 - кубические перовскиты. Для образца с х=0.4 установлено образование разупорядоченной корочки толщиной ~ 150 Ас микроблочной структурой.

2. Показано, что особенностью микроструктуры замещенных перовскитов, приготовленных механохимическим методом, с температурой прокаливания 1100 °С является образование частиц, где более упорядоченное ядро покрыто корочкой. Показано, что в приповерхностных слоях частиц происходит сегрегация отдельных элементов: катионов допанта и переходного элемента.

3. Установлено немонотонное изменение величин УКА для каталитических процессов окисления СО и СН4 в зависимости от состава образцов и наличие максимумов для микрогетерогенных образцов, характерной особенностью которых является наличие повышенной плотности межфазных/межблочных границ.

4. Методом ТПВ водородом изучена реакционная способность различных форм кислорода в рядах замещенных перовскитов. Получены количественные данные по содержанию всех форм кислорода в образцах, на основании которых и общепринятых моделей дефектности перовскитов (отражающих вакансионный или зарядовый механизмы сохранения электронейтральности при замещении) рассчитан стехиометрический состав перовскитов и предложены схемы восстановления. Установлено наличие на поверхности перовскитов поверхностных (наиболее слабосвязанных) форм кислорода, количество которых максимально для микрогетерогенных образцов.

5. Получена корреляция между изменением величин УКА в реакциях глубокого окисления монооксида углерода и окисления метана и покрытием поверхности слабосвязанным кислородом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлено систематическое исследование влияния условий приготовления и замещения (щелочноземельными катионами в подрешетке лантана) на фазовый состав, структурные характеристики, особенности каталитического поведения в рядах ферритов, манганитов и кобальтитов, оценку форм кислорода и изучение характеристик их реакционной способности по отношению к окислительно-восстановительным процессам в широкой области температур.

Выполнен синтез рядов замещенных ферритов (LaixCaxFe03.y, LaixSrxFe03.y), манганитов (Ьа1.хСахМпОз.у) и кобальтитов (LaixSrxCo03.y) механохимичсским и керамическими методами. Произведено детальное исследование кристаллической и дефектной структуры рядов; охарактеризованы особенности MX метода синтеза и влияние условий приготовления. Охарактеризовано влияние замещения на каталитические свойства рядов перовскитов: установлена связь между составом трехкомпонентного оксида, его структурными особенностями и распределением форм кислорода и их количеств. Высказаны предположения о факторах, определяющих реакционную способность замещенных рядов перовскитов в окислительно-восстановительных процессах в различных температурных областях эксперимента.

Показано, что реакционная способность и каталитическая активность перовскитов зависит от способа приготовления, определяющего микроструктуру образцов и химический состав поверхности. Наличие межблочных или межфазпых границ, а также более активных оксидов переходных металлов или, напротив, дезактивирующих оксидов щелочноземельных металлов на поверхности оказывает существенное влияние на активность. Для стационарной активности корреляции с точечной дефектностью, генерируемой замещением лантана на щелочной катион, не установлено. Выявлена корреляция каталитической активности и количества наиболее реакционноспособных (слабосвязанных) поверхностных форм кислорода.

Высказано предположение о том, что слабосвязанные формы кислорода, определяющие каталитическую активность перовскитов в реакциях глубокого окисления СО и СИ,), адсорбируются в местах выхода на поверхность межфазиых/межблочных границ (например, для ферритов - на кластерах восстановленных катионов Fe2+). Не исключено участие приповерхностных форм кислорода (область температур 200-420 °С), адсорбированных на вакансиях вблизи межфазных границ, в реакциях глубокого окисления при повышенных температурах.

Таким образом, для низкотемпературных процессов окисления важным условием высокой активности будет являться наличие в них микрогетерогенности и микроблочности, обеспечивающих наличие и высокую подвижность слабосвязанных форм кислорода.

Показано, что, независимо от состава перовскитов и метода приготовления, наблюдается корреляция величины УКА в окислении СО и содержания наиболее слабосвязанных форм кислорода, удаляемых при ТПВ в области низких температур. Нелинейная зависимость активности и, соответственно, содержания такого наиболее слабосвязанного кислорода от состава образцов означает отсутствие связи с точечной дефектностью и наличие связи с микроблочностью, что установлено микроскопией. В местах выхода микроблоков на поверхность могут формироваться кластерированные центы, адсорбирующие этот наиболее слабосвязапный кислород. При повышении температуры реакции, для реакции окисления метана сохраняется корреляция между активностью и содержанием наиболее слабосвязанной формы кислорода, и, соотвественно с микроблочностью, которая сохранятся в условиях реакции, как напрмер, для ряда LaCaFe-перовскитов. Если при условиях реакции присутвуют только гомогенные твердые растворы (ряд LaSrFe-перовскитов), то активность снижается с увеличением доли стронция -подвижность решеточного кислорода решетки при этих температурах слишком мала, диффузия по точечным дефектам также не рассматривается. Снижение активности может быть обусловлено повышением прочности связи кислорода: в соответствии с данными ТПВ, наблюдается сдвиг первого пика в область более высоких температур.

Таким образом, в результате выполнения работы установлены химические составы и перспективные условия MX синтеза активных катализаторов на основе замещенных перовскитов, отличающихся микрогетерогенностью, для процессов глубокого окисления.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Яковлева, Ирина Сергеевна, 2009 год

1. Baran E.J. Structural chemistry and physicochemical properties of perovskite-like materials // Cat.Today.-1990.- V. 8,- P.133-151.

2. Tabata K., Misono M. Elimination of pollutant gases — oxidation of CO, reduction and decomposition of NO // Cat.Today.- 1990.-V. 8.-P. 249-263.

3. Kudo Т. Gas sensors // Cat.Today.-1990.- V. 8,- P.263-274.

4. Tejuca L.G., Fierro J.L.G., Tascon J.M.D. Structure and Reactivity of Perovskite-Type Oxides // Adv.Catalysis.-1989.- V.36.- P.237-328.

5. Rao C.N.R., Cheetham A.K., Mahesh R. Giant magnetoresistance and related properties of rare-earth manganates and other oxide systems // Chem. Mater.- 1996,- V. 8. P. 2421-2432,

6. Kharton V.A., Yaremchenko A.A., Naumovich E. N. Research on the electrochemistry on oxygen ion conductors in the former Soviet Union. II. Perovskite-related oxides // J. Solid St. Chem.-1999.- V. 3,- P. 303-326.

7. Yamazoe N., Teraoka V. Oxydation catalysis of perovskites-relationships to bulk structure and composition// Catal. Today.-1990.-V.8.-P. 175-199.

8. Arai H. and Machida M. Recent Progress in high-temperature catalytic combustion // Catal. Today. 1991.-V.10.-P.81-94.

9. Klvana D., Vaillancourt J., Kirchnerova J., Chaouki J. Combustion of methane over Lao66Si'o34Nio.3Coo703 and Lao.4Sro.6Feo.4Coo.6O3 prepared by freeze-drying // Appl. Catalysis A. 1994,-V. 109.- P. 181-197.

10. Kirchnerova J., Klvana D., Vaillancourt J., Chaouki J. Evaluation of some cobalt and nickel based perovskites prepared by freeze-drying as combustion catalysts // Catal. Letters.- 1993.-V.21.-P.77-87.

11. Teraoka Y., Nakano K., Shangguan W., Kagawa S. Simultaneous catalytic removal of nitrogen oxides and diesel soot particulate over perovskite-related oxides // Catal. Today.- 1996.-Y. 27 (12).- P.107-113.

12. Sung June Cho, Kwang Sup Song, In Soo Ryu, Yong Seog, Min Woong Ryoo, Sung Kyu Kang. Characteristics of methane combustion over La-Cr-O catalysts // Catalysis Letters.-1999,- V. 58 (l).-P. 63-66.

13. Baiker A., Marti P.E., Kcusch P., Fritsch E., Reller A. Influence of the^-site cation тЛСоОз (A = La, Pr, Nd, and Gd) perovskite-type oxides on catalytic activity for methane combustion // J. of Catalysis.- 1994,- V.146.- P. 268-276.

14. Zwinkels M. F. M., Jaras S.G., Menon P.G., Griffin T.A. Catalytic Materials for High-Temperature Combustion // Catal.-Rev.-Sci. Exg. 1993.- V.35 (3).- P. 319-358.15