Процессы фазообразования, структура, магнитные и каталитические свойства сложных ферритов гадолиния и стронция Gd2-xSr1+xFe2O7-a тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Числова, Ирина Васильевна

• Числова, Ирина Васильевна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Числова, Ирина Васильевна

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Ферритовая керамика и методы синтеза ферритовой керамики

1.2. Описание структуры исследуемых ферритов

1.3. Синтез и свойства исследуемых сложных ферритов стронция и гадолиния

1.4. Механизм образования перовскитоподобных слоистых оксидов

1.5. Углекислотная конверсия метана и синтез Фишера-Тропша

1.6. Постановка задач исследования

2. Экспериментальная часть

2.1 .Синтез оксида вс^гРегО? и твердых растворов Ос^-хЗгц-хРегО?

2.1.2. Синтез монокристалла 0(128гРе207

2.1.3. Синтез твердых растворов СсЬ-хБгц-хРегО? (х=0,1- 0,5)

2.2. Синтез субмикрокристаллических сложных ферритов всШеОз, Сё8гРе04 и вс^гРегО?

2.2.1. Синтез сложного оксида ОсШеОз

2.2.2. Синтез сложных слоистых оксидов 0(18гРе04 и Сёг-хЗгц-хРегОу

2.3. Изучение механизма и кинетики образования сложных оксидов

2.4. Методы исследования

2.4.1. Рентгеновская дифракция

2.4.2. Термический анализ

2.4.3. Мессбауэровская спектроскопия

2.4.4. Методы определения размеров частиц

2.4.5. Низкотемпературная адсорбция азота

2.4.6. ИК-спектроскопия

2.4.7. Исследование магнитных свойств

2.4.8. Температурно-программируемое восстановление водородом

2.4.9. Исследование каталитической активности

3. Обсуждение результатов

3.1. Результаты синтеза поликристаллического сложного феррита Ос^БгРегО?

3.1.1. Процесс образования Ос^гРегО?

3.1.2. Структура сложного феррита Ос^БгРегО?

3.1.2.1. Результаты полнопрофильного структурного анализа

3.1.2.2. Результаты исследования структуры монокристаллов

3.1.3. Микроскопия поверхности образца Ос^БгРегО?

3.2. Состояние атомов железа в оксидах SrFe03_g, GdFeCh и Gd2SrFe207

3.3. Кинетика образования GdSrFe04

3.4. Теплоемкость и термодинамические функции GdSrFeCU и Gd2SrFe207

3.5. Магнитные свойства сложного слоистого оксида Gd2SrFe207

3.6. Результаты синтеза ультрадисперсных ферритов GdFeCb, GdSrFeC>4 и Gd2SrFe2C>7

3.6.1. Результаты рентгенофазового и синхронного термического анализа

3.6.2. Результаты определения размеров частиц и удельной поверхности

3.6.3. Состояние атомов железа

3.7. Результаты синтеза твердых растворов Gd2-xSri+xFe207

3.7.1. Результаты рентгенофазового и синхронного термического анализа

3.7.3. Структура и морфология твердых растворов Gd2-xSri+xFe2(>7

3.7.4. Влияние неизовалентного катионного замещения Gd+3—»Sr+2 на состояние атомов Fe и магнитные свойства

3.8. Результаты исследования каталитических свойств

3.8.1. Температурно-программируемое восстановление в водороде

3.8.2. Гидрирование монооксида углерода

3.8.3. Углекислотная конверсия метана

Заключение

Основные результаты и выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процессы фазообразования, структура, магнитные и каталитические свойства сложных ферритов гадолиния и стронция Gd2-xSr1+xFe2O7-a»

Введение

Актуальность темы. С момента открытия перовскитоподобные соединения являются одними из самых привлекательных и интересных смешанных оксидов в связи с их многочисленными функциональными свойствами и использованием в новейших технологиях. Значительный интерес представляют ферриты с перовскитоподобной структурой.

Процессы образования слоистых перовскитоподобных ферритов до настоящего времени остаются недостаточно изученными, хотя сведения о кинетике и механизме формирования необходимы для разработки оптимальных методов синтеза и позволяют ответить на ряд вопросов, связанных с определением их химической и термической устойчивости.

Синтез таких оксидов по керамической технологии не только сложен и требует больших экономических затрат (продолжительное время синтеза и высокие температуры прокаливания), но и не позволяет получать частицы в наноразмерном диапазоне и с новыми отличными свойствами. Поэтому в настоящее время продолжается поиск новых методов синтеза сложных ферритов, среди которых часто встречаются методы с использованием жидких растворов. Одним из наиболее перспективных, экономичных и экологически чистых методов является золь-гель метод, позволяющий получать ультрадисперсные порошки, волокна или тонкие пленки из растворов при температурах более низких, чем в случае традиционного твердофазного синтеза.

Для синтеза соединений сложного катионного состава золь—гель метод остается не достаточно изученным и требует большого внимания, как в направлении отработки отдельных стадий, так и поиска оптимальных условий синтеза.

Свойства перовскитоподобных ферритов находятся в сильной зависимости от структуры, морфологии и состояния атомов железа, поэтому практическое применение материалов на их основе неизбежно сталкивается с проблемой контроля этих параметров в процессе синтеза.

Актуальность настоящей работы определяется необходимостью изучения механизмов образования слоистых перовскитоподобных ферритов для разработки оптимальных

методов синтеза однофазных образцов, и установление корреляции между структурой, состоянием атомов Fe и функциональными (магнитными и каталитическим) свойствами.

Цель работы: исследование процессов образования сложных ферритов гадолиния и стронция, изучение их структуры и функциональных свойств, а также, установление корреляции между структурой, магнитными и каталитическими свойствами в зависимости от способа синтеза полученных материалов.

Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:

• синтез сложных ферритов гадолиния и стронция в moho-, поли - и нанокристаллическом состоянии;

• выявление влияния технологии синтеза на процесс образования, структуру, состояния атомов Fe и магнитные свойства сложных оксидов гадолиния и стронция;

• определение фазовых переходов в слоистых структурах и вычисление термодинамических функций;

• выявление возможности использования слоистых ферритов гадолиния и стронция в качестве катализаторов в углекислотной конверсии метана и в синтезе Фишера-Тропша и исследование влияния на каталитическую активность способа получения данных оксидов;

• установление корреляции между структурой, состоянием атомов Fe и функциональными (магнитными и каталитическим) свойствами сложных слоистых ферритов гадолиния и стронция.

В качестве объектов исследования были выбраны сложные перовскитоподобные слоистые ферриты гадолиния и стронция. Сложный феррит GdFe03 со структурой перовскита, слоистый оксид GdSrFe04 со структурой K2NiF4, в которой один слой перовскита чередуется с одним слоем каменной соли, сложный слоистый феррит Gd2SrFe207 и твердые оксиды на его основе Gd2.xSr1+xFe207 (х=0.1-0.5), которые кристаллизуются в структурном типе Sr3Ti207, где один слой каменной соли чередуется с двумя слоями перовскита.

Научная новизна

• Впервые систематически исследованы процессы фазообразования и установлены общие закономерности синтеза сложного оксида Gd2SrFe207 и твердых оксидов на его основе Gd2.xSr1+xFe207 (х=0,1-0,5) различными

методами (твердофазный синтез и золь-гель метод), определены оптимальные условия получения однофазных материалов.

• Разработана методика синтеза нанокристаллов и выращивания монокристаллов сложных оксидов 0ё8гРе04 и 0ё28гРе207. Уточнена их кристаллическая структура, рассчитаны координаты атомов, заселенности структурных позиций, установлена специфика кислородной подрешетки.

• Впервые изучена кинетика образования сложного оксида 0с18гРе04 с помощью двух методов: рентгенофазового анализа и мессбаэровской спектроскопии. Выявлена возможность использования метода мессбауэровской спектроскопии для изучения кинетических закономерностей реакций, в процессе протекания которых идет изменение электронного строения атомов железа.

• Впервые проведено калориметрическое исследование оксидов Ос^гРеОд и Ос^гБегОу в области температур 5-370 К, получены термодинамические данные для этих соединений.

• Впервые комплексом методов проанализированы структура, морфология и состояния атомов железа сложных ферритов ОсШеОз, Сё8гРе04 и Ос^гРегОу, полученных по керамической и золь-гель технологии, показано влияние технологии синтеза на их каталитические и магнитные свойства. Установлено, что золь-гель метод позволяет получать ферриты с большей каталитической активностью по сравнению с образцами, полученными по керамической технологии, кроме того, установлено, что увеличение перовскитных слоев в структуре сложных оксидов приводит к росту каталитической активности.

• Изучено влияние неизовалентного катионного замещения Ос13+—>8г2+ в матрице вс^гРегО? на состояние атомов железа, магнитные и каталитические свойства на примере кислород-дефицитных твердых растворов 0ё2.х8г1+хре207.а(х=0.1-0.5), полученных по керамической и золь-гель технологии. Показано, что увеличение содержания стронция приводит к понижению симметрии Ре+3, возникновению гетеровалентного состояния Ре3+, Ре4+ с кислородными вакансиями, что отражается на увеличении

активности катализаторов в отношении конверсии С02 и росте селективности при гидрировании монооксида углерода.

Практическая значимость Проведенное комплексное исследование позволяет оптимизировать условия синтеза сложных слоистых ферритов и обеспечить воспроизводимость свойств получаемой функциональной керамики. Полученные результаты о процессах фазообразования, структуре и свойствах сложных слоистых ферритов гадолиния и стронция является перспективной основой для создания функциональных материалов. Сведение о каталитических свойствах могут найти применение в практически значимых процессах химического синтеза.

Диссертационное исследование поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 «Особенности структуры и взаимные превращения катион-упорядоченных перовскитоподобных слоистых фаз как основа создания новых функциональных материалов» и № 14-03-00940, «Наноструктурированные перовскитоподобные ферриты как высокоселективные катализаторы получения легких олефинов из оксида углерода» и выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ 12.0.105.2010 «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах». Научная работа также выполнялась в рамках гранта фирмы Саг12е1Б8 по программе поддержки научно-исследовательских работ молодых ученых ВУЗов России в 2010 г. на тему «Разработка методики синтеза наноструктурированных сложных перовскитоподобных ферритов золь-гель технологией с последующим изучением физико-химических свойств».

Методология и методы исследования Общая методология работы направлена на решение фундаментальной задачи современного материаловедения - нахождение взаимосвязи «состав-кристаллическая структура-свойство». Для этого привлечены современные теоретические представления и экспериментальные методы исследования, реализованные на новейшей экспериментальной базе.

Синтез сложных ферритов гадолиния и стронция проведен при использовании керамической и золь-гель технологии. Монокристаллы слоистых оксидов выращены в растворе расплава (РЬО:РЬР2). Для определения фазового состава и кристаллической структуры образцов использована порошковая и монокристальная дифракция. Для

изучения процессов образования сложных оксидов совмещены данные синхронного термического и высокотемпературного рентгенофазового анализов. Состояния атомов железа во всех исследуемых образцах изучены мессбауровской спектроскопией. Исследование кинетики лимитирующей стадии проведено количественным рентгенофазовым анализом и мессбауэровской спектроскопией. Морфология и физико-химические характеристики изучены методом рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопией, фотонной корреляционной спектроскопией и низкотемпературной адсорбцией азота. Теплоемкость определена методом адиабатической калориметрии. Магнитная восприимчивость исследована на магнитометре8СШГО в широком диапазоне температур. Каталитическая активность оценена на примере двух высокотемпературных реакций углекислотной конверсии метана и гидрировании монооксида углерода.

Положения, выносимые на защиту

1. Установленные закономерности фазообразования сложных ферритов 0(12_х8г1+хРе207.а(х=0;0.1-0,4) по различным технологиям (керамическая и золь-гель технологии) и сформулированные на этой основе оптимальные условия их синтеза.

2. Кинетика образования лимитирующей стадии, изученная при сравнении двух методов - РФ А и мессбауэровской спектроскопии.

3. Структура и термодинамические свойства слоистых оксидов 0ё8гРе04 и 0а28гРе207.

4. Корреляция между структурой, составом, морфологией и состоянием атомов железа слоистых оксидов, при синтезе исследуемых соединений различными технологиями (керамическая и золь-гель технологии).

5. Сравнение данных о температурной зависимости магнитной восприимчивости сложных оксидов Сс12.х8г1+хРе207_а(х=0;0,1-0,4), полученных по двум технологиям.

6. Сравнение данных о каталитической активности сложных ферритов гадолиния и стронция, полученных по двум технологиям, в высокотемпературных реакциях: углекислотной конверсии метана и гидрировании монооксида углерода.

Степень достоверности и апробация результатов Достоверность результатов работы определяется и подтверждается: во-первых, комплексным подходом к получению и анализу результатов; во-вторых, использованием самого современного оборудования последнего поколения; в третьих, апробацией работы на международных и российских конференциях, публикациями в отечественных и зарубежных научных журналах. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях, школах и семинарах: Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2006, 2007, 2009, 2010), 11-th European Conference on Solid State Chemistry (Кан, Франция, 2007), Русско-финском семинаре - Separation and Waste Water Treatment Techniques in Chemical and Mining Industries (Лаппеэнранта, Финляндия, 2008), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века» (Санкт-Петербург, 2009), International conference on the applications of the Mossbauer effect (Вена, Австрия, 2009), 1-ой русской конференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Санкт-Петербург, 2010), IV научной конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2010), International Student Conference «Science and Progress» (Санкт-Петербург, 2011), Ukrain international conference "Actual problems of surface physics and chemistry" (Киев, Украина, 2011), 11-th Mediterranean conference on calorimetry and thermal analysis (Афины, Греция, 2013), XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России (Санкт-Петербург, 2013), 3rd Russian-Mexican Workshop on Nanoparticles, Nanomaterials And Nanoprocessing (Санкт-Петербург, 2013), 13th International Conference on Modern Materials and Technologies (Монтикатини Терме, Италия, 2014), 18th International Symposium on the Reactivity of Solids (Санкт-Петербург, 2014), 9 семинаре CO PAH— УрО РАН «Термодинамика и Материаловедение» (Новосибирск, 2014).

Личный вклад автора В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского университета. Личный вклад автора состоит в разработке экспериментальных методик синтеза и непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных. Автор самостоятельно проводил эксперименты

методами термического и реитгенофазового анализа. Часть экспериментального материала (низкотемпературные измерения теплоемкости, магнитной

восприимчивости и каталитической активности) получена на установках Белорусского государственного университета (Минск, Белоруссия), Центра Материаловедения университета города Гронингена (Нидерланды), и Российского университета дружбы народов (Москва) при участии A.B. Блохина, Т. Palstra, Т.Ф. Шешко. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты A.A. Матвеева и A.B. Шилова, у которых автор был руководителем курсовых и дипломных работ. Данные по РФ А, СТА и по изучению ТПР были получены непосредственно самим автором на базе РЦ «Рентгенодифракционные методы исследования» и «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования» СПбГУ. Мессбауэровское исследование проводили совместно с В.Г. Семеновым и В.В. Панчуком, изучение распределения частиц по размерам, при использовании фотонной корреляционной спектроскопии, проводили совместно с А.В.Волковой. Автор непосредственно принимал участие в подготовке и проведении измерений, а также самостоятельно обрабатывал и интерпретировал экспериментальные данные.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 4 статьи в российских и международных журналах, 15 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Она изложена на 150 страницах машинописного текста, включая 32 таблицы и 75 рисунков. Список литературы содержит 136 наименований.

1. Литературный обзор

1.1. Ферритовая керамика и методы синтеза ферритовой керамики

Ферриты занимают особое место среди множества магнитных материалов, применяемых в технике, основным компонентом которых является оксид железа Ре203. В промышленности ферриты начали использоваться около полувека назад; они были разработаны как альтернатива металлическим магнитам для снижения потерь энергии на перемагничивание. Такая замена возможна благодаря высокому электрическому сопротивлению керамики и, следовательно, значительному снижению вихревых токов и связанных с ними электромагнитных потерь, поскольку последние обратно пропорциональны электросопротивлению материала.

В состав индивидуальных ферритов могут входить оксиды многих металлов. Еще шире спектр ферритообразующих элементов, соединения которых образуют с ферритами твердые растворы или вводятся в качестве нерастворимых микрокомпонентов, регулирующих процессы ферритообразования, спекания и рекристаллизации. Ферриты являются типичными соединениями переменного состава, который в общем случае можно выразить формулой АхВу...РепОт, где А, В, ... - любые ферритообразующие элементы [30].

Ферритовую керамику широко применяют в электронике, автоматике, телемеханике, вычислительной технике, квантовой электронике и т.д., благодаря ряду замечательных свойств: термостойкости, высокой механической прочности, малым диэлектрическим потерям, инертности к ряду агрессивных сред, стабильности и надежности работы в течение длительного времени при термоударах, изменении влажности и давления, радиационной стойкости.

В настоящее время появляется все больше работ по изучению каталитической активности ферритов из-за возможности нахождения в них атомов железа в гетеровалентном состоянии, кроме того для сохранения электронейтральности соединения становятся анион-дефицитными, что также влияет на каталитическую активность [31-34].

Так оксид железа является основным компонентом катализаторов для реакции конверсии монооксида углерода [35]. Для увеличения каталитической активности катализаторы получают с дефектами в кристаллической структуре. Одно из

направлений современных исследований - усовершенствование производства аммиака и водорода, при этом разрабатываются и изучаются ферриты со структурой перовскита и шпинели, обладающие уникальными физико-химическими свойствами [35^1]. Эти соединения характеризуются широкой областью нестехиометрии по кислороду, которую возможно регулировать разными способами. Сложные оксиды со структурой перовскита являются перспективными для замены катализаторов, содержащих благородные металлы, используемых в ряде высокотемпературных процессов окисления. Кроме того, допирование перовскитов ионами Б г, Ва, Са, приводит к увеличению каталитической активности [37].

Для разработки управляемой технологии получения ферритовых соединений с высоким выходом и обладающих требуемыми магнитными и другими характеристиками, необходимо обеспечение не только получения заданной кристаллохимии материала, но и стабильного получения заданной микроструктуры [42]. Существуют различные способы синтеза ферритовой керамики, которыми удается получить материалы в самых разнообразных видах и формах: тонкие и толстые пленки, монокристаллы и поликристаллические вещества. Для достижения требуемой структуры необходимо тщательно проводить все этапы синтеза, поскольку даже незначительные изменения в методике получения могут радикально изменить свойства феррита. Небольшой размер частиц, однородный состав, узкое распределение частиц по размерам, высокая чистота и дисперсность являются идеальными характеристиками частиц получаемых ферритов.

Керамический метод

Традиционным способом получения ферритов является керамический метод. Керамический метод - тщательное механическое смешение оксидов (в ряде случаев -оксидов и карбонатов щелочноземельных металлов) и многократно повторяющиеся для достижения полного твердофазного взаимодействия реагентов циклы "обжиг-помол".

Этот традиционный метод имеет ряд существенных недостатков, главный из которых - длительность и относительно высокая температура обработки (выше 1200К), вследствие чего получаются достаточно большие по размеру частицы, маленькая удельная поверхность, распределение частиц по размерам становится чрезвычайно широким. При этом часто имеет место неконтролируемый рост кристаллитов и как

следствие, помимо химической возникает также и гранулометрическая неоднородность, что приводит к невоспроизводимости электрических и магнитных свойств.

Соосаждение солевых смесей

Наиболее простым методом получения высокооднородных смесей является соосаждение нерастворимых солей из растворов. При этом скорость осаждения должна быть велика, т.е. раствор должен быть сильно пересыщен. Для получения однородных смесей одновременность осаждения может быть достигнута только при добавлении малых порций исходного раствора к избытку концентрированного раствора осадителя. Ион осадителя должен образовывать практически нерастворимые соли со всеми ионами, содержащими атомы элементов, входящих в целевой продукт, при этом желательно, чтобы осадитель присутствовал в растворе в химической форме, полностью переходящей в газовую фазу при нагревании (т.е. в виде кислот или аммониевых солей), в противном случае необходима дополнительная стадия отмывки осадка от избытка осадителя [43].

Морфологию, текстуру, структуру и размер частиц можно точно регулировать путем изменения рН раствора, температуры и природы реагентов. Используя этот метод можно получить частицы с высокой степенью чистоты и с узким распределением по размерам (50-500 нм). Ферриты, используемые в качестве катализаторов, чаще всего синтезируют соосаждением при низкой температуре. [44-46]

Метод соосаждения позволяет получать кислотные центры Бренстеда в различных катионных окружениях в дополнение к льюисовским, в результате катализаторы становятся более активными и эффективными для многих органических реакций.

Основные проблемы данной методики:

•трудность получения одной и той же стехиометрии и в осадке, и в исходном растворе, поскольку произведения растворимости индивидуальных солей часто отличаются на порядки;

• адсорбция дисперсным осадком посторонних ионов из раствора.

Гидротермальный синтез

Способ осаждения из раствора в гидротермальных условиях является актуальным и привлекательным для прямого синтеза кристаллических керамических частиц в ходе реакции при относительно низких температурах. Однородные частицы феррита с контролируемым размером, формой и стехиометрией могут быть получены при контроле гидротермальных условий. Гидротермальные реакции осуществляются в автоклаве при температуре между температурой кипения и температурой критической точки воды (100-374°С) и при повышенных давлениях (до 15 МПа). Гидротермальный синтез позволяет синтезировать материалы при более низкой температуре, чем по керамической технологии, при этом полученные вещества имеют превосходную однородность и равномерность частиц. Более того, кристаллические порошки получают непосредственно гидротермальной обработкой, без высокотемпературного прокаливания [47].

Распылительная сушка (пиролиз аэрозолей)

Ни один из химических методов синтеза керамических материалов не получил такого распространения, как метод распылительной сушки. Это наиболее крупномасштабный путь получения мелкодисперсных активных порошков для производства керамических материалов. Суть метода состоит в том, что смесь растворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля с размером частиц 0.5-0.8 мкм, переносится газом-носителем в горячую камеру, где происходит мгновенное (полное или частичное) разложение частиц; образовавшийся оксидно-солевой продукт собирают на фильтре.

Сублимационная сушка (криохимическая технология)

Недостаток большинства химических методов синтеза керамических порошков удается в значительной мере устранить при их синтезе методом сублимационной сушки [48]. Суть ее сводится к получению тонко дисперсного и высокогомогенного солевого раствора (а затем и оксидного) прекурсора посредством быстрого замораживания тонко распыленного раствора солей (получение криогранулята) и последующего сублимационного удаления воды. При этом необходимо стараться проводить эксперимент в условиях, исключающих протекания физико-химических процессов, приводящих к нарушению химической и гранулометрической однородности

продукта. №-7п ферриты были получены сублимационной сушкой с высокой плотностью, маленькими размерами частиц и узким распределением по размерам [49].

Золь-гель технология

Золь-гель метод широко применяется при синтезе различных материалов, так как позволяет контролировать не только размер и распределение частиц, но и их форму. Так золь-гель процесс используют при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, вяжущих неорганических веществ, керамики со специфическими теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон, керамического ядерного топлива и др. На первой стадии золь—гель процесса формируется химический состав продукта (химическая форма вещества и соотношение компонентов), который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора - золя, содержащего малые частицы (1-100 нм) определенного вещества. Доля этих частиц в растворителе обычно невелика. Однако под действием химического инициатора частицы сшиваются друг с другом. В результате получается гель - желеобразное "почти твердое тело", содержащее большое количество растворителя; растворитель удаляют, сухую массу подвергают разложению.

Один из вариантов золь-гель процесса - это цитратный метод (метод Печини), обладающий высокой степенью универсальности и позволяющий получать различные типы оксидных материалов. В основе метода положена способность альфа-гидроксокарбоновых кислот к следующему:

а) образовывать хелатные комплексы со многими катионами,

б) вступать в реакцию поликонденсации (этерификации) с многоатомными спиртами.

Чаще всего при этом используются лимонная кислота (НООС-СН2-С(ОН)(СООН)СН2-СООН) и этиленгликоль (НО-С2Н4-ОН), последовательность происходящих в ходе синтеза реакций для этого случая представлена на Рисунок 1.

н н

но-

он. /;о

"'м'*

он. /Го

"'м***

н н

он.

-он

н н

ОН. .0

Рисунок 1. Схема метода Печини

Образование хелатных комплексов происходит при рН ~ 6-7 (требуемое значение достигается обычно добавлением водного раствора >Ш3), реакция этерификации начинается при температуре немногим выше 100°С, а заканчивается с образованием полимерного геля при температурах около 200°С. Дальнейший термолиз геля может приводить как к получению мелкодисперсной однородной смеси оксидов (часто — также и карбонатов), так и к получению мелкодисперсной формы конечного продукта синтеза.

К основным недостаткам метода следует отнести неудобство при получении больших количеств вещества. Кроме того, загрязнение продукта углеродосодержащими солями, главным образом карбонатами, в некоторых случаях критично.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Числова, Ирина Васильевна, 2015 год

Список литературы

1. AdlerP. etal. Magnetoresistance Effects in SrFeO 3. G : Dependence on Phase Composition and Relation to Magnetic and Charge Order. P. 1-50.

2. Srinath S. et al. Magnetization and magnetoresistance in insulating phases of SrFe03-S // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72, № 5. P. 054425.

3. Zhao Y.M., Zhou P.F. Metal-insulator transition in helical SrFe03-g antiferromagnet // J. Magn. Magn. Mater. 2004. Vol. 281, № 2-3. P. 214-220.

4. Li Z., Iitaka T., Tohyama T. Pressure-induced ferromagnetism in cubic perovskite SrFeO_{3} and BaFeO_{3} // Phys. Rev. B. 2012. Vol. 86, № 9. P. 094422.

5. Li Z. et al. First-principles calculation of helical spin order in iron perovskite SrFeO_{3} and BaFeO_{3} //Phys. Rev. B. 2012. Vol. 85, № 13. P. 134419.

6. Mathur B.S. et al. Nanocrystalline orthoferrite GdFe03 from a Novel Heterobimetallic Precursor // Adv. Mater. 2002. Vol. 14, № 19. P. 1405-1409.

7. Hua Xu, Xianluo Hu and L.Z. Generalized Low-Temperature Synthesis of Nanocrystalline Rare-Earth Orthoferrites LnFe03 (Ln ) La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) // Cryst. Growth Des. 2008. Vol. 8, № 7. P. 2061-2065.

8. Solis C. et al. Microstructure and high temperature transport properties of high quality epitaxial SrFe03-S films // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179, № 35-36. P.1996-1999.

9. Wang D. et al. Thermal stability of SrFe03/Al203 thin films: Transmission electron microscopy study and conductometric sensing response // J. Appl. Phys. 2008. Vol. 104, № 2. P. 023530.

10. Yokota T. et al. Preparation and magnetic properties of SrFe03-x (x=0.25~0.5) using RF magnetron sputtering optimized through sputtering plasma analysis // Vacuum. Elsevier Ltd, 2009. Vol. 84, № 5. P. 663-665.

11. Niu X., Du W., Du W. Preparation, characterization and gas-sensing properties of rare earth mixed oxides // Sensors Actuators В Chem. 2004. Vol. 99, № 2-3. P. 399^104.

12. Zhao Z.Y. et al. Magnetic phase transitions and magnetoelectric coupling of GdFeO_{3} single crystals probed by low-temperature heat transport // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 83, № 1. P. 014414.

13. Evdou a., Zaspalis V., Nalbandian L. Lai-xSrxFe03-5 perovskites as redox materials for application in a membrane reactor for simultaneous production of pure hydrogen and synthesis gas // Fuel. Elsevier Ltd, 2010. Vol. 89, № 6. P. 1265-1273.

14. Uvarov N.F. et al. Mechanochemical synthesis? structure, and properties of nanocristalline metastable perovskite and fluorites for catalitic membrane reactors. 2004. Vol. 45. P. 127-132.

15. Lan a., Mukasyan a. S. Perovskite-Based Catalysts for Direct Methanol Fuel Cells // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111, № 26. P. 9573-9582.

16. Atta N.F., Galal A., Ali S.M. The Effect of the Lanthanide Ion-Type in LnFeO 3 on the Catalytic Activity for the Hydrogen Evolution in Acidic Medium. 2014. Vol. 9. P. 2132-2148.

17. Li L. et al. Synthesis , Photocatalytic and Electrocatalytic Activities of Wormlike GdFeO 3 Nanoparticles by a Glycol-Assisted Sol - Gel Process. 2013. P. 2-8.

18. Silva C.L.S. et al. Effect of gadolinium on the catalytic properties of iron oxides for WGSR // Catal. Today. Elsevier B.V., 2013. Vol. 213. P. 127-134.

19. Jia L. et al. Study of photocatalytic performance of SrFe03-x by ultrasonic radiation // Catal. Commun. 2007. Vol. 8, № 6. P. 963-966.

20. Yang J. et al. Molten salt synthesis of SrFeO 3 nanocrystals. 2011. P. 25-28.

21. Yang Y., Sun Y., Jiang Y. Structure and photocatalytic property of perovskite and perovskite-related compounds // Mater. Chem. Phys. 2006. Vol. 96, № 2-3. P. 234-239.

22. Yang Y. et al. Photoinduced structural transformation of SrFe03 and Ca2Fe205 during photodegradation of methyl orange // Mater. Sei. Eng. B. 2006. Vol. 132, №3. P. 311-314.

23. Ghaffari M. et al. Effect of ball milling on the characteristics of nano structure SrFe03 powder for photocatalytic degradation of methylene blue under visible light irradiation and its reaction kinetics // Catal. Today. Elsevier B.V., 2011. Vol. 161, № l.P. 70-77.

24. Ding J. et al. Microwave-assisted synthesis of perovskite ReFe03 (Re: La, Sm, Eu, Gd) photocatalyst // Mater. Sei. Eng. B. Elsevier B.V., 2010. Vol. 171, № 1-3. P. 31-34.

25. Li X., Duan Z.-Q. Synthesis of GdFe03 microspheres assembled by nanoparticles as magnetically recoverable and visible-light-driven photocatalysts // Mater. Lett. Elsevier, 2012. Vol. 89. P. 262-265.

26. Niu X., Li H., Liu G. Preparation, characterization and photocatalytic properties of REFe03 (RE=Sm, Eu, Gd) // J. Mol. Catal. A Chem. 2005. Vol. 232, № 1-2. P. 89-93.

27. Söderlind F. et al. Colloidal synthesis and characterization of ultrasmall perovskite GdFeO 3 nanocrystals // Nanotechnology. 2008. Vol. 19, № 8. P. 085608.

28.

29.

30.

31.

32.

33,

34,

35

36

37

38

39

40

41

Soderlind F. et al. Sol-gel synthesis and characterization of polycrystalline GdFe03 and Gd3Fe5012 thin films // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2008. Vol. 49, № 2. P. 253-259.

Gao S. et al. Synthesis and Characterization of Fe 10 BO 3 /Fe 3 О 4 /SiO 2 and GdFeO з /Fe з О 4 /SiO 2: Nanocomposites of Biofunctional Materials // ChemistryOpen. 2013. Vol. 2, № 3. P. 88-92.

Третьяков Ю.Д. Керамика в прошлом, настоящем и будущем // Соровский образовательный журнал. 1998. Vol. 6. Р. 53-59.

Barbero J.A., Alonso J.A., Marti M.J. SrFeO 3. § Perovskite Oxides : Chemical Features and Performance for Methane Combustion. 2002. № 11. P. 23252333.

Belessi V.. et al. Synergistic effects of crystal phases and mixed valences in La-Sr-Ce-Fe-0 mixed oxidic/perovskitic solids on their catalytic activity for the NO+CO reaction // Appl. Catal. В Environ. 2000. Vol. 28, № 1. P. 13-28.

Ciambelli P. et al. CO oxidation and methane combustion on LaAl i - xFe x О 3 perovskite solid solutions. 2002. Vol. 37, № x. P. 231-241.

Qiu Hua YANG X.X.F. The Photocatalyzed Reduction of Aqueous Sodium Carbonate Using Nano SrFe03 // Chinese Chem. Lett. 2003. Vol. 14, № 6. P. 649-652.

А.П. Ильин, H.H. Смирнов А.А.И. Разработка катализаторов для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака // Российского химического общества им. Д.И.Менделеева. 2006. Vol. L, № 3. Р. 84-93.

Arapova М. V. et al. Ni(Co)-containing catalysts based on perovskite-like ferrites for steam reforming of ethanol // Catal. Sustain. Energy. 2014. Vol. 2.

Khine M.S.S. et al. Syngas production by catalytic partial oxidation of methane over (Lao.7Ao.3)B03 (A = Ba, Ca, Mg, Sr, and В = Cr or Fe) perovskite oxides for portable fuel cell applications // Int. J. Hydrogen Energy. 2013. Vol. 38, № 30. P. 13300-13308.

Yang M. et al. Removal of salicylic acid on perovskite-type oxide LaFe03 catalyst in catalytic wet air oxidation process. // J. Hazard. Mater. 2007. Vol. 139, № l.P. 86-92.

Petrovic S. et al. LaM03 (M=Mg, Ti, Fe) perovskite type oxides: Preparation, characterization and catalytic properties in methane deep oxidation // Appl. Catal. В Environ. 2008. Vol. 79, № 2. P. 186-198.

Paoli A. De, Barresi A.A. Deep Oxidation Kinetics of Trieline over LaFeO 3 Perovskite Catalyst. 2001. P. 1460-1464.

Ji K. et al. Catalytic removal of toluene over three-dimensionally ordered macroporous Eu,_xSrxFe03 // Chem. Eng. J. 2013. Vol. 214. P. 262-271.

42.

43.

44.

45.

46.

47.

48.

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

Ю.М. Таиров В.Ф.Ц. Технология полупроводниковых и диэлектрических приборов. Лань, 2002. Р. 1-4.

Третьяков Ю.Д., Путляев В.. Введение в химию твердофазных материалов. 2006. Р. 377-384.

Rao B.S., Sreekumar К., Jyothi Т.М. No Title: letter 2702/98 USA. 1998.

Sreekumar K. et al. A comparative study on aniline alkylation activity using methanol and dimethyl carbonate as the alkylating agents over Zn-Co-Fe ternary spinel systems // Appl. Catal. A Gen. 2000. Vol. 201, № 1. P. L1-L8.

Sreekumar K. et al. Selective synthesis of 3-picoline via the vapor-phase methylation of pyridine with methanol over Ni].x Co x Fe204 (x = 0, 0.2, 0.5, 0.8 and 1.0) type ferrites // Catal. Letters. 2000. Vol. 65, № 1-3. P. 99-105.

Yoshimura M., Byrappa K. Handbook of Hydrothermal Technology: A Technology for Crystal Growth and Materials Processing. William Andrew Publishing, 2001.

ТретьяковЮ.Д., ОлейниковН.Н., МожаевА.П. Основы криохимической технологии. Высшая школа, 1987.

Schnettler F.J., Johnson D.W. No Title // Proc.Inter.Conf.on Ferrites. Tokyo, Japan: University of Tokyo Press, 1970. P. 121-124.

АлександровК.С., БезносиковБ.В., КиренскогоЛ.В. Иерархия перовскитоподобных кристаллов ( Обзор ) // Физика твердого тела. 1997. Vol. 39, №5. Р. 785-808.

Ruddlesden S.N., Popper P. New compounds of the К 2 NIF 4 type // Acta Crystallogr. 1957. Vol. 10, № 8. P. 538-539.

Ruddlesden S.N., Popper P. The compound Sr 3 Ti 2 О 7 and its structure // Acta Crystallogr. 1958. Vol. 11, № 1. P. 54-55.

Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия 1. Физико-химические основы неорганической химии. 2004. Р. 180-183.

Kleveland К., Einarsrud М.-А., Grande Т. Sintering Behavior, Microstructure, and Phase Composition of Sr(Fe,Co)0 3_8 Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2000. Vol. 83, № 12. P. 3158-3164.

Takeda Y. et al. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFeOx (2.5 < x < 3.0) // J. Solid State Chem. 1986. Vol. 63, № 2. P. 237-249.

Schmidt M., Campbell S.J. Crystal and Magnetic Structures of Sr2Fe205 at Elevated Temperature // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 156, № 2. P. 292-304.

Schmidt M., Campbell S.J. In situ neutron diffraction study ( 300 ± 1273 К ) of non-stoichiometric strontium ferrite SrFeO x. 2002. Vol. 63. P. 2085-2092.

Yoo J., Jacobson A.J. Oxygen Non-stoichiometry in SrFeO 3_x. 2000. Vol. 138, № 1998. P. 97.

59. Hodges J.P. et al. Evolution of Oxygen-Vacancy Ordered Crystal Structures in the Perovskite Series SrnFen03n_i (n=2, 4, 8, and со), and the Relationship to Electronic and Magnetic Properties // J. Solid State Chem. 2000. Vol. 151, № 2. P. 190-209.

60. Schmidt M., Campbell S J. Crystal and Magnetic Structures of Sr2Fe205 at Elevated Temperature // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 156, № 2. P. 292-304.

61. Greaves C. et al. A powder neutron diffraction investigation of the nuclear and magnetic structure of Sr2Fe205 // Acta Crystallogr. Sect. В Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1975. Vol. 31, № 3. P. 641-646.

62. Christopher J., Swamy C. Studies on the catalytic decomposition of N 2 О on LnSrFe04 (Ln= La, Pr, Nd, Sm and Gd) // J. Mol. Catal. 1991. Vol. 68. P. 199213.

63. Tugova E. a. A comparative analysis of the formation processes of Ruddlesden-Popper phases in the La203.Sr0-M203 (M = Al, Fe) systems // Glas. Phys. Chem. 2009. Vol. 35, № 4. P. 416^122.

64. Sharma I.B., Singh D., Magotra S.K. Effect of substitution of magnetic rare earths for La on the structure, electric transport and magnetic properties of La 2 SrFe 2 О 7. 1998. Vol. 269. P. 13-16.

65. Hickey P. et al. Spin-crossover structural transition in the layered perovskite Gd2SrCo207 // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75, № 2. P. 024113.

66. Зверева И. А. Синтетические перовскитоподобные слоистые оксиды. Санкт-Петербург: ВВМ, 2009. Р. 71-95.

67. Kachroo S.K. et al. Delineation of defect structures in flux-grown GdFeO 3 crystals by etching. 2000. P. 149-154.

68. Drofenik M., Kolar D., Golic L. Crystal growtn and crystallographic study of Sr2EuFe05 // J. Cryst. Growth. 1974. Vol. 21. P. 305-306.

69. Э.И. Юрьева, B.JI. Кожевникова А.Л.И. Зарядовые состояния и параметры сверхтонких взаимодействий в перовските SrFe03 // Журнал структурной химии. 2006. Vol. 47, № 3. Р. 565-569.

70. Kaus I. et al. Stability of SrFeO 3 -Based Materials in H 2 О/СО 2 -Containing Atmospheres at High Temperatures and Pressures // J. Am. Ceram. Soc. 2007. Vol. 90, № 7. P. 2226-2230.

71. Stefan DIETHELM, Alexandre CLOSSET J.V.H. and K.N. Oxygen transport and nonstoichiometry in SrFeO 3-. P. 1-31.

72. Vashuk V. V., Kokhanovskii L. V., Yushkevich I.I. Electrical conductivity and oxygen stoichiometry of SrFe03.s // Inorg. Mater. 2000. Vol. 36, № 1. P. 79-83.

73. Hombo J. Electrical Conductivities of SrFeOs-6 and BaFeOBVs Perovskites. 1990. Vol. 143. P. 138-143.

74. Wang J.F., Ponton C.B., Harris I.R. A study of Sm-substituted SrM magnets sintered using hydrothermally synthesised powders // J. Magn. Magn. Mater. 2006. Vol. 298, № 2. P. 122-131.

75. Ming Q. et al. Combustion Synthesis Of La 0.2 Sr 0.8 Cr 0.2 Fe 0.8 О 3 _x // Combust. Sci. Technol. 1998. Vol. 138, № 1-6. P. 279-296.

76. Augustin С.., Berchmans L.J., Kalai Selvan R. Structural, electrical and electrochemical properties of co-precipitated SrFe03-s // Mater. Lett. 2004. Vol. 58, № 7-8. P. 1260-1266.

77. Diodati S. et al. Highly crystalline strontium ferrites SrFeO(3_5): an easy and effective wet-chemistry synthesis. // Dalton Trans. 2012. Vol. 41, № 18. P. 5517-5525.

78. Majid A. et al. Process optimization and characterization of thin films of SrFe03_sby the pechini method // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2006. Vol. 38, № 3. P. 271-275.

79. Song Z., Nishiguchi H., Liu W. A CO-TAP study of the reducibility of Lai-xSrxFe(Pd)03±s perovskites // Appl. Catal. A Gen. 2006. Vol. 306. P. 175183.

80. Senzaki Y. et al. Preparation of Strontium Ferrite Particles by Spray Pyrolysis // J. Am. Ceram. Soc. 1995. Vol. 78, № 11. P. 2973-2976.

81. Tokunaga Y. et al. Composite domain walls in a multiferroic perovskite ferrite. //Nat. Mater. 2009. Vol. 8, № 7. P. 558-562.

82. Tyagi A.K., Division C., Atomic B. Combastion synthesis: a soft-chemical route for functional nano-ceramics. 2007. № 285. P. 39^48.

83. Bedekar V. et al. Synthesis and magnetic studies of nano-crystalline GdFe03 // Mater. Lett. 2008. Vol. 62, № 23. P. 3793-3795.

84. Sivakumar M. et al. Sonochemical Synthesis of Nanocrystalline Rare Earth Orthoferrites Using Fe ( CO ) 5 Precursor. 2004. № 6. P. 3623-3632.

85. Sôderlind F. et al. Ultrasmall GdFeO 3 nanocrystals - a potential contrast agent in MM 1800. P. 3200.

86. Thomas F. Temperature dependence of field-induced spin reorientation in GdFeO,. 1977. Vol. 10. P. 1975-1978.

87. Velinov N., Brashkova N., Kozhukharov V. Synthesis? structure and conductivity of layered perovskites. 2004. P. 29-33.

88. Иванов Дмитрий Валерьевич. Активность перовскитоподобных оксидов La,.xSrx(Mn,Fe)03(x=0-0.7) и (La,.ySry)2(Mn,Fe)04 9у=0,5;0.9) в высокотемпературных реакциях разложения закиси азота и окисления метана. Роль подвижности кислорода // Автореферат. 2012. Р. 1-23.

89. Tugova E. a. et al. Mechanism and kinetics of formation of La2SrFe207 and Nb2SrFe207 // Russ. J. Gen. Chem. 2007. Vol. 77, № 6. P. 979-981.

90. Зверева И.А., Попова В.Ф., Вагапов Д.А., Тойкка A.M. Г.В.В. Кинетика образования фаз Раддлесдена - Поппера. I. Механизм формирования La2SrAl207 // Журнал общей химии. 2001. Vol. 71, № 8. Р. 1254-1258.

91. Зверева И.А., Попова В.Ф., Пылкина Н.С. Г.В.В. Кинетика образования фаз Раддлесдена - Поппера. II. Механизм формирования Nd2SrAl207 и Sm2SrAl207 // Журн. Общей химии. 2003. Vol. 73, № 11. Р. 47-52.

92. Зверева И.А., Попова В.Ф., Миссюль А.Б., Тойкка A.M. Г.В.В. Кинетика образования фаз Раддлесдена - Поппера. III. Механизм формирования Gd2SrAl207 // Журнал общей химии. 2003. Vol. 73, № 5. Р. 724-728.

93. Миссюль А.Б., Зверева И.А. Т.A.M. Механизм и кинетика образования сложных манганитов LnSr2Mn207 (Ln = La, Nd, Gd) // Вестник С-Петерб. Ун-та. 2006. Vol. 4, № 2. P. 46-59.

94. Тугова E.A., Попова В.Ф., Зверева И.А. Г.В.В. Механизм и кинетика формирования сложного оксида La2SrFe207 и Nd2SrFe207 // Журнал общей химии. 2007. Vol. 77, № 6. Р. 887-889.

95. Исаева А . С., Кожина И . И ., Тойкка A.M. Зверева И.А.Структурно-химический механизм формирования твердых растворов с системе La2SrAl207-Ho2SrAl207 // Физика и химия стекла. 2006. Vol. 32, № 1. Р. 216.

96. Зверева И.А., Попова В.Ф., Вагапов Д.А., Тойкка A.M. Г.В.В. Кинетика образования фаз Раддлесдена - Поппера. I. Механизм формирования La2SrAl207 // Журнал общей химии. 2001. Vol. 71, № 8. Р. 1254-1258.

97. Зверева И.А., Попова В.Ф., Пылкина Н.С. Г.В.В. Кинетика образования фаз Раддлесдена - Поппера. II. Механизм формирования Nd2SrAl207 и Sm2SrAl207 // Журн. Общей химии. 2003. Vol. 73, № 11. Р. 47-52.

98. Зверева И.А., Попова В.Ф., Миссюль А.Б., Тойкка A.M. Г.В.В. Кинетика образования фаз Раддлесдена - Поппера. III. Механизм формирования Gd2SrAl207 // Журнал общей химии. 2003. Vol. 73, № 5. Р. 724-728.

99. Миссюль А.Б., Зверева И.А. Т.А.М. Механизм и кинетика образования сложных манганитов LnSr2Mn207 (Ln = La, Nd, Gd) // Вестник С-Петерб. Ун-та. 2006. Vol. 4, № 2. P. 46-59.

100. Тугова E.A., Попова В.Ф., Зверева И.А. Г.В.В. Механизм и кинетика формирования сложного оксида La2SrFe207 и Nd2SrFe207 // Журнал общей химии. 2007. Vol. 77, № 6. Р. 887-889.

101. Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез - газ // Ж. Российского хим. Обществаим. Д.И. Менделеева. 2000. Vol. XLIV, № 1. Р. 19-33.

102. Sheshko T.F., Serov Y.M. Bimetallic systems containing Fe, Co, Ni, and Mn nanoparticles as catalysts for the hydrogenation of carbon oxides // Russ. J. Phys. Chem. A. 2012. Vol. 86, № 2. P. 283-288.

103. Dementyeva M. V., Sheshko T.F., Serov Y.M. Synthesis of olefins from CO and H2 at atmospheric pressure on Fe- and Mn02-containing nanosystems // Theor. Exp. Chem. 2013. Vol. 49, № 1. P. 46-51.

104. Sheshko T.F., Serov Y.M. Combined hydrogenation of carbon oxides on catalysts bearing iron and nickel nanoparticles // Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. Vol. 85, № l.P. 51-54.

105. Шешко Татьяна Федоровна С.Ю.М. Системы, содержащие нанопорошки переходных металлов как катализаторы получения олефинов // J. Int. Sci. Publ. Mater. Methods Technol. 2012. Vol. 6, № 3. P. 165-175.

106. T.F. Sheshko and Yu. M. Serov. Hydrogenation of Carbon Oxides on Catalysts Bearing Fe, Co, Ni, and Mn Nanoparticles // Chapter 11 B. "Hydrogenation." InTech, Published, 2012. P. 269-288.

107. Серов Ю.М. Шешко Т.Ф. Получение олефинов гидрогенизацией смесей оксидов углерода при атмосферном давлении на каталитических системах из наночастиц металлов VIII группы // Бутлеровские сообщения. 2010. Vol. 23, № 13. Р. 42^49.

108. Sheshko T.F., Serov Y.M. Interaction of carbon oxides with the surface of catalysts containing iron and nickel nanoparticles // Russ. J. Phys. Chem. A. 2011. Vol. 85, № 5. P. 780-785.

109. De Smit E., Weckhuysen B.M. The renaissance of iron-based Fischer-Tropsch synthesis: on the multifaceted catalyst deactivation behaviour. // Chem. Soc. Rev. 2008. Vol. 37, № 12. P. 2758-2781.

110. Kokuun R., Sanders E., Models K. Kinetic Studies of Fischer-Tropsch Synthesis on Suspended Fe/K Catalyst-Rate Inhibition by C02 and H20 // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1986. № 1952. P. 643-649.

111. Eindhoven T.U., Magnificus R. Mechanistic study of the High- Temperature Fischer-Tropsch Synthesis using transient kinetics. 2010. № November.

112. Pour A.N. et al. Fischer-Tropsch synthesis by nano-structured iron catalyst // J. Nat. Gas Chem. CAS/DICP, 2010. Vol. 19, № 3. P. 284-292.

113. Frans Richard van den Berg. Zirconia-Supported Iron-Based Fischer-Tropsch Catalysts Influence of Pressure and Potassium on Structure and Catalytic Properties. 2001.

114. Ali S., Mohd Zabidi N.A., Subbarao D. Correlation between Fischer-Tropsch catalytic activity and composition of catalysts. // Chem. Cent. J. Chemistry Central Ltd, 2011. Vol. 5, № 1. P. 68.

115. Choudhury H.A., Moholkar V.S. Synthesis of liquid hydrocarbons by Fisher-Tropsch process using industrial iron catalyst // Int. J. Innov. Res. Sci. Eng. Technol. 2013. Vol. 2, № 8. P. 3493-3499.

116. В.И.Гольданский. Эффект мессбауэра и его применение в химии. Москва: Из-во академии наук СССР, 1963. Р. 43-53.

117. Ю.Каган. Эффект мессбауэра. Москва: И-во иностранной литературы, 1962. Р. 227-395.

118. Гусев. А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. Москва: ФИЗМАЛИТ, 2005. Р. 166-192.

119. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции // Соровский образовательный журнал. 1999. Vol. 4. Р. 35-39.

120. Schmidt М., Campbell S. Crystal and Magnetic Structures of Sr2Fe205 at Elevated Temperature // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 156, № 2. P. 292-304.

121. Tokunaga Y. et al. Composite domain walls in a multiferroic perovskite ferrite. //Nat. Mater. 2009. Vol. 8, № 7. P. 558-562.

122. Gibb T.C. Investigation of Defect Ordering in the Perovskite System SrCr0,iFe0.903 -y by Mossbauer Spectroscopy // J. Mater. Chem. 1991. Vol. 1, № l.P. 23-28.

123. Drofenik M., Kolar D., Golic L. Crystal growth and crystallographic study of SrEu2Fe207 // J. Cryst. Growth. 1973. Vol. 20, № 1. P. 75-76.

124. Smirnov Y., Zvereva I., Choisnet J. X-Ray Diffraction Study of the Decomposition Process Occurring in Single Crystals of the К 2 NiF 4 -Type Aluminate LaCaA104. 1997. Vol. 137, № 134. P. 132-137.

125. Zvereva I., Choisnet J. Demixion of the К 2 NiF 4 type aluminate LaCaA104: precursor role of the local ordering of lanthanum and calcium. 1999. Vol. 60. P. 63-69.

126. Zvereva I.A., Smirnov Y.E., Toikka A.M. Cation Distribution and Interatomic Interactions in Oxides with Heterovalent Isomorphism: I . Stability of the Layered Structure in Rare-Earth Alkaline-Earth Aluminates. 2000. Vol. 70, № l.P. 4-10.

127. Зверева И.А., Смирнов Ю.Е. Особенности гетеровалентного изоморфизма катионов в структуре сложных оксидов YCaA104 и LaCaA104. // Вестник С-Петерб. Ун-та. 1997. Vol. 4, № 4. Р. 85-93.

128. Смирнов Ю.Е. З.И.А. Распределение катионов и межатомные взаимодействия в оксидах с гетеровалентным изоморфизмом атомов. Сложные алюминаты LnCaA104 (Ln = Y, La, Nd, Gd, Ho, Er, Yb). // Журнал общей химии. 2001. Vol. 71, № 6. P. 901-908.

129. Ю.Е. Смирнов И.А.З. Упорядочение катионов в сложных оксидах LnSrA104, Ln = La, Nd, Sm, Eu // Вестник С-Петерб. Ун-та. 2005. Vol. 4, № З.Р. 34-51.

130. Xie M.L.W.K.K. Comparison of reduction behavior of Fe203, ZnO and ZnFe204 by TPR technique. 2009. P. 110-113.

131. Сторч Г., Голамбик H. А.Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. 1954.

132. R.B. A. The Fischer-Tropsch Synthesis // Acad. Press. 1984.

133. Zhang Q., Kang J., Wang Y. Development of Novel Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis: Tuning the Product Selectivity // ChemCatChem. 2010. Vol. 2, №9. P. 1030-1058.

134. Fan M.-S., Abdullah A.Z., Bhatia S. Catalytic Technology for Carbon Dioxide Reforming of Methane to Synthesis Gas // ChemCatChem. 2009. Vol. 1, № 2. P. 192-208.

135. Yamazaki O., Tomishige K. F.K. Development of highly stable nickel catalyst for methane-steam reaction under low steam to carbon ratio // Appl. Catal. A. Gen. 1996. Vol. 136. P. 49-56.

136. Bradford M.C.J., Vannice M.A. C02 Reforming of CH, // Catal. Rev. 1999. Vol. 41, № l.P. 1—42.