Углекислотная конверсия метана на модифицированном никелевом катализаторе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Елкин, Александр Борисович

• Елкин, Александр Борисович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Елкин, Александр Борисович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Методы получения синтез-газа

1.2. Каталитические системы в углекислотной конверсии метана

1.3. Никелевые катализаторы процесса

1.4. Влияние переходных металлов на свойства никелевых катализаторов

1.5. Влияние различных металлов на протекание процесса

1.6. Механизмы углекислотной конверсии метана

1.6.1. Функция металла

1.6.2. Функция носителя

1.6.3. Функция промоторов

1.7. Кинетика углекислотной конверсии метана

1.8. Технологическое оформление процесса получения синтез-газа

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методика проведения опыта

2.2. Методика анализа продуктов

2.3. Характеристика сырья и реагентов

2.4. Оценка точности эксперимента

Глава 3. Изучение процесса углекислотной конверсии метана на синтезированных

катализаторах

3.1. Оптимизирование состава катализатора

3.2. Влияние соотношения углекислого газа и метана

3.3. Влияние температуры на протекание процесса

3.4. Влияние объемной скорости подачи метана на процесс

3.5. Математическое описание показателей углекислотной конверсии метана

3.6. Влияние щелочных металлов на углекислотную конверсию метана

3.7. Исследование оксида бора в качестве промотора

3.8. Влияние Ге на никелевый катализатор процесса

3.9. Влияние Со на протекание процесса

Глава 4. Изучение кинетики процесса

4.1. Исследование катализатора, модифицированного щелочными металлами

4.2. Исследование катализатора, модифицированного оксидом бора

4.3. Исследование катализатора с добавками переходных металлов

Глава 5. Исследование физико-химических свойств модифицированных

катализаторов

5.1. Определение удельной поверхности катализаторов

5.2. Термопрограммированная десорбция СО и С02

5.3. Дериватографический анализ отработавших катализаторов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Углекислотная конверсия метана на модифицированном никелевом катализаторе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Синтез-газ является сырьем для многих крупнотоннажных химических производств. Смесь водорода и монооксида углерода, получаемая при углекислотной конверсии метана, применяется для гидроформилирования, получения формальдегида, поликарбонатов, диметилового эфира, синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. Углекислотная конверсия метана позволяет получить синтез-газ с соотношением Н2/СО 1-^2; необходимым в первую очередь для осуществления процесса оксосинтеза (гидроформилирования олефинов). Применение комбинации углекислотной и паровой конверсии метана позволяет изменять состав получаемого синтез-газа.

Поскольку мировые выбросы диоксида углерода велики, а степень его промышленного использования низкая (в основном для производства соды, мочевины и салициловой кислоты), увеличение числа процессов, использующих диоксид углерода, представляется перспективным направлением развития газохимии. Метан из месторождений, содержащих углекислый газ, можно использовать в его углекислотной конверсии без дополнительной очистки.

Образование кокса в термодинамически благоприятных для этого условиях является главной причиной, препятствующей масштабной реализации углекислотной конверсии метана в промышленности. Поэтому важной научно-практической задачей является поиск каталитических систем с низкой степенью закоксовывания. Наибольшее применение для этого процесса нашли №-содержащие системы, которые использовались в наших исследованиях.

Цель работы - изучение основных закономерностей протекания углекислотной конверсии метана на никелевых катализаторах и разработка каталитической системы, характеризующейся высокой активностью и пониженной коксуемостью.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• нахождение оптимального состава каталитической системы, характеризующейся высокой активностью в углекислотной конверсии метана и пониженным коксообразованием;

• установление влияния соотношения диоксида углерода и метана на протекание процесса;

• изучение влияния объемной скорости подачи метана на конверсию сырья, селективность процесса и выход синтез-газа;

• установление оптимальной температуры проведения процесса;

• изучение кинетики процесса коксообразования;

• изучение влияния различных добавок на свойства №-катализаторов;

• определение константы скорости и энергии активации реакции в присутствии приготовленных катализаторов;

• изучение физико-химических свойств катализаторов.

Научная новизна и практическая ценность работы:

• Синтезирован модифицированный катализатор углекислотной конверсии метана на основе никеля, характеризующийся пониженным образованием кокса, высокой активностью и селективностью.

• Определены оптимальные условия протекания углекислотной конверсии метана, обеспечивающие выход СО на пропущенный метан 97 % об., конверсию метана 99 % и селективность образования водорода 91 %.

• Впервые показано, что модифицирование никелевого катализатора оксидом бора позволяет уменьшить количество образующегося кокса в углекислотной конверсии метана в два раза и увеличить выход синтез-газа на 2 % об. при содержании В20з - 3 % масс.

• Установлено, что каталитическая система 4%№/В2Оз/А12Оз обладает пониженной коксуемостью.

• Разработана математическая модель, позволяющая рассчитывать значения выходов, конверсий и селективностей процесса при различных условиях его проведения.

• Установлено, что влияние добавок щелочных металлов и переходных металлов (Бе, Со) в качестве промоторов никелевого катализатора приводит к снижению коксообразования на 16 % отн.

• Изучена кинетика углекислотной конверсии метана на модифицированных Ni-катализаторах и определены порядок реакции, константа скорости и энергия активации в присутствии различных катализаторов и показано, что модифицирование никелевого катализатора кобальтом и бором приводит к снижению энергии активации реакции.

• Модифицированные катализаторы могут быть использованы для получения синтез-газа.

Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, применением современных физико-химических методов исследования, а также малыми ошибками экспериментов (5 %, уровень достоверности 95 %).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2010); 64 международной студенческой научной конференции «Нефть и газ -2010» (Москва, 2010); 2nd International Scientific and Practical Conference «Oil & Gas Horizons» (Москва, 2010); VI международном симпозиуме «Нефтегазопереработка и Нефтехимия» (Алматы, Казахстан, 2011); 65 международной студенческой научной конференции «Нефть и газ - 2011» (Москва, 2011); Десятой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2013); The Fifth International Scientific and Practical Conference «Oil & Gas Horizons» (Москва, 2013); DGMK Conference, Selective Oxidation and Functionalization: Classical and Alternative Routes and Sources, (Берлин, Германия, 2014).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 5 статей (в том числе 3 в журналах, рекомендованных ВАК), 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 124 страницах, содержит 20 таблиц, 48 рисунков. Список использованной литературы включает 160 наименований. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка литературы.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Методы получения синтез-газа

Получение синтез-газа (СО + Н2) - одна из важнейших задач современной газохимии. В различных способах получения синтез-газа соотношение оксида углерода и водорода изменяется от 1 до 3. Синтез-газ позволяет получить большое число ценных химических продуктов.

Синтез-газ может быть получен посредством следующих реакций:

• Паровая конверсия

СН4 + Н20 СО + ЗН2 АН = +206 кДж/моль (1)

• Парциальное окисление кислородом

СН4+ 1/202<-+С0 + 2Н2

АН = -35,6 кДж/моль (2)

• Углекислотная конверсия

СН4 + С02 2СО + 2Н2 АН = +247 кДж/моль (3)

• Автотермическая конверсия

СН4 + 202 <-> 2С02 + Н20

АН = -802 кДж/моль (4)

СН4 + С02 <-+ 2СО + 2Н2

АН = +247 кДж/моль СН4 + Н20 СО + ЗН2 АН = +206 кДж/моль

Основным промышленным методом получения синтез-газа является

паровая конверсия (1), которая использует водяной пар при высоких

температурах (700 - 900 °С) и давлении от 0,3 до 3,5 МПа. Процесс каталитический и протекает на никелевых катализаторах.

Паровая конверсия позволяет получить соотношение Н2/СО, равное 3, которое больше отношения, необходимого для производства метанола или синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша [1, 2]. В промышленности соотношение Н2/СО меняют при помощи реакции конверсии водяного газа (5), протекающей в две стадии: при температуре 350 - 400 °С па катализаторах на основе оксидов железа и температуре 200 - 250 °С с помощью катализаторов на основе меди [1, 3].

СО + Н20 = н2 + со2

ДН = 41 кДж/моль (5)

Несмотря на широкое использование в промышленности, паровая конверсия метана имеет несколько недостатков. Применение конверсии водяного газа для регулирования соотношения Н2/СО приводит к росту экономических затрат [4, 5]. Также необходимо подводить большое количество энергии для достижения высокой степени превращения. Для получения достаточного количества тепла используется энергия сгорания части исходного природного газа (< 25 %) или отработанных газов [6, 7]. Это приводит к большим выбросам углекислого газа

3 3

(0,35 - 0,42 м") на каждый 1 м произведенного Н2 [8]. Водяной пар должен находиться в избытке от 3 до 4 раз, чтобы снизить количество образующегося кокса и увеличить срок службы катализаторов, что увеличивает операционные затраты и потребление энергии [9, 10]. Ядом для катализаторов паровой конверсии метана являются серосодержащие соединения (H2S и COS), что приводит к необходимости использовать предварительную сероочистку для предотвращения дезактивации катализаторов [2, 3, 9].

Для реакции парциального окисления (2) был разработан технологический процесс в отсутствии катализаторов при высоких температурах (1100- 1300 °С). Данная технология была реализована в Малайзии.

В автотермической конверсии (4) совмещены некаталитическое частичное окисление и пароуглекислотная конверсия метана. Преимуществом процесса является его протекание в одном реакторе и использовании экзотермического

эффекта окисления для протекания эндотермических превращений. Проблемой данного метода является протекание неселективных превращений в области реакции окисления с образованием углеродных отложений, приводящих к снижению срока службы реактора, изменению давления и неэффективной теплопередачи [9].

Альтернативой описанным выше процессам может стать углекислотная конверсия метана. В настоящее время данный процесс находится в стадии опытных и пилотных испытаний.

Благодаря углекислотной конверсии можно получить синтез-газ с более низким соотношением Н2/СО, от 1 до 2. Такой состав синтез-газа представляется предпочтительным во многих крупнотоннажных химических процессах. К таким процессам следует отнести синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша, получение формальдегида, бутилового спирта, диметилового эфира, метанола, гидроформилирование [5, 9, 11].

Процесс получения синтез-газа методом углекислотной конверсии метана может стать экономически более выгодным и целесообразным по сравнению с другими методами получения синтез-газа. Очевидны и экологические преимущества, такие как использование в процессе углекислого газа. Неудивительно, что именно в последние годы большое количество публикаций посвящены поиску и созданию эффективных катализаторов, которые приведут к возможности промышленного внедрения углекислотной конверсии метана.

1.2. Каталитические системы в углекислотной конверсии метана

Основным препятствием, не позволяющим внедрить процесс углекислотной конверсии метана в промышленности, является отсутствие каталитических систем, не подвергающихся значительному коксообразованию в течение длительного периода времени без регенерации [4, 12]. Катализаторами исследуемого процесса могут быть большинство переходных металлов группы VIII (Ru), IX (Со, Rh и Ir) и X (Ni, Pd, Pt). К настоящему времени изучена

каталитическая активность в углекислотной конверсии метана ряда металлов (П, Ил, Ш1, Рс1, 1г, Си, Ре, Со, №) на различных носителях (А1203, 8Ю2, ТЮ2, MgO, ZnO, Б1С, Ьа20з, 2г02, Се02, цеолиты) [9, 13]. Благородные металлы оказывают значительное влияние на снижение процесса коксообразования, но их высокая стоимость, наряду с ограниченной доступностью, препятствуют их коммерческому использованию. Никелевые катализаторы зарекомендовали себя с лучшей стороны с точки зрения экономически оправданного промышленного применения, но они подвержены значительному коксообразованию при высоких температурах процесса. Список исследованных каталитических систем представлен в таблице 1.

Таблица 1 — Список исследованных каталитических систем в углекислотной

конверсии метана

Год Катализатор

1928 си/бши^апег маббе, Ре/А1203, Со/А1203, №/А1203, №/М^С03

1928-1979 №-катализаторы

Си/8Ю2

№/8Ю2

№/А1203

Рс1/А120з

Рс1/8Ю2, Рс1/ТЮ2

1980-1989 Рс1/Цеолит Ре/А1203, Со/А1203 №/8Ю2

№/А1203-Са0-ТЮ2

№/А1203-]У^0

Ni/MgAl203

Ni/Al203

Ni/Si02

Ni/Al203-Ca0,

Ni/Al203-Ca0-Mg0

Ni/Al203-Ce02

Ni/Al203-La203

Ni/Al203-Mg0

Ni/MgAl204

Ni/Al203-Si02

Ni/a-Al203/Ce-Si02

Ni/BaO

Ni/Ce02-Zr02, Ni-CeO

Ni/C

1990-2014 Ni/CaO

Ni/MgO

Ni/MgO-CaO

Ni/Mg0-Si02

Ni/Mg0-Si02-Al203

Ni/Mg0-Re203-Al203

Ni/La20

Ni/Ti02

Ru/A1203

Ru/Ce02, Ru/La203

Ru/Ti02, Ru/Zr02

Ru/MgO

Rh/Al203

Rh/Al203-Si02

БШЛУ^О

Ш1/ТЮ2

Ш1/ТЮ2-8Ю2

Рс1/А1203

РёЛУ^О

Рс1/ТЮ2, Рс1/8Ю2

1Г/А1203

1г/1У^О

1г/8Ю2

1г/ТЮ2

рим2о3

РЬ^О

Р^БЮз

Р1/ТЮ2

Р^г02

Р1/2г02-А120з

На основании данных, представленных в таблице 1, можно сделать вывод, что проведено исследование большого количества различных каталитических систем на разных носителях. Одной из главных функций любого носителя является способность сохранять стабильную поверхность при высоких температурах. Другими словами, носитель каталитической системы должен быть устойчив к физическим превращениям при высоких температурах, то есть иметь достаточно большую температуру плавления. В таблице 2 представлены температуры плавления различных носителей, испытанных в углекислотной конверсии [14].

Носители 8Ю2 и А1203 были изучены в работах [15-17] из-за высокой удельной поверхности. СаО и М^О имеют высокие температуры плавления благодаря устойчивости их поверхности при высоких реакционных температурах. Поскольку эти носители имеют основные свойства, они характеризуются

склонностью к препятствию избыточному образованию кокса.

Таблица 2 - Температуры плавления носителей катализаторов процесса

Носитель Температура плавления, °С

А1203 2318

8Ю2 1973

МяО 3073

СаО 2853

ТЮ2 2113

гг02 2988

Се02 2873

Ьа203 2588

Хх02 и ТЮ2 проявляют металлические свойства и способствуют сильному взаимодействию активной части катализатора с носителем, которое должно препятствовать, коксообразованию. Применение оксидов редкоземельных металлов Ьа203 и Се02 приводит к росту каталитической активности благодаря их способности к поглощению и выделению кислорода.

1.3. Никелевые катализаторы процесса

Никелевые катализаторы, приготовленные методом нанесения, являются наиболее активными в углекислотной конверсии метана. При этом они не лишены большого недостатка в виде потери активности из-за зауглероживания. Нанесение никеля на основные носители приводит к тому, что такие каталитические системы в меньшей степени подвержены коксообразованию. Такие катализаторы как №/7г02, МЛУ^О, №/МпС), №/СаО отличаются в лучшую сторону по эксплуатационным показателям, прежде всего устойчивостью к отложению углерода, по сравнению с №/А120з, который наиболее активен в первоначальный период времени. В работах [17-19] показано, что образование кокса уменьшается

при нанесении металла на носители, проявляющие сильные основные свойства. На носителях ТЮ2, MgO, СаО углекислый газ после адсорбции взаимодействует с углеродом по реакции, обратной реакции Будуара:

С + С032" 2СО + О2" (6)

Использование щелочных добавок к носителям (например, к А120з) также широко практикуется. Это приводит к образованию карбонатов, не отличающихся стабильностью, что благоприятствует реакции с коксом.

Особо стоит отметить ряд работ, проведенных японскими учеными, по исследованию никелевых катализаторов в углекислотной конверсии метана [2031]. При помощи соосаждения солей магния и никеля удалось получить каталитическую систему Ni0,03Mg0)97O, представляющую собой твердый раствор MgO и NiO, которая оказалась схожей по активности к нанесенному катализатору примерно одинакового состава 3%NiO/MgO, при этом обладая большей устойчивостью к образованию кокса. Стабильность этих катализаторов была существенно больше, чем катализаторов Ni/Al203 и Ni/Si02.

При относительно невысоких температурах порядка 500 °С коксообразование на катализаторе Nio^Mgo^O не происходит. При более высокой температуре в 650 °С каталитическая активность остается постоянной в течение 3000 ч. При температурах от 700 до 900 °С на этом катализаторе практически не откладывается углерод. В данных условиях никель восстанавливается до металлической формы, которая образуется в высокодисперсном состоянии. В углекислотной конверсии метана каталитическая активность связана с количеством аморфного а-углерода, характеризуемым слабыми силами взаимодействия. Потеря активности катализатора происходит за счет окисления Ni до NiO, а не из-за углеотложения как такового [31]. Металлические частицы никеля небольшого размера, которые образуются в твердом растворе Nio^Mgo^O, приводят к восстановлению С02 до СО и окислению NiO до металлического никеля в условиях углекислотной конверсии. Такими условиями являлись температура 850 °С и давлении 0,1 -0,2 МПа, что

давало конверсию в 100 %, в то время как при использовании катализатора №0>озСао,1о1^о,87С) конверсия составляла 45 % [23]. Коксообразование, величина которого менялась в ходе опыта, наблюдалось при давлении 1,2 МПа. Добавление в состав катализатора оксида кальция значительно уменьшало количество

3 3

образующегося кокса от 330-10° г/г катализатора без оксида кальция до 9,5*10" г/г катализатора с добавкой СаО.

Благородные металлы (платина, палладий, родий) в качестве промоторов катализатора Г^одзМ^о^О оказывают наибольший эффект при отношении промотор/(никель+магний) 0,021. Коксообразование заметно снижается при использовании биметаллических катализаторов. Стабильность работы при температурах порядка 850 °С увеличивается за счет наличия в составе каталитической системы благородных металлов.

Катализаторы МЮ/АЬОз и N10/8102 в углекислотной конверсии существенно менее устойчивы и активны по сравнению с твердыми растворами №1^0 (13 - 20 % масс. №) после восстановления [32, 33]. В твердый раствор при окислении входит лишь часть никеля. В отличие от системы МОЛУ^О, которую получили методом пропитки, смесь оксида никеля и оксида магния менее устойчива к спеканию благодаря взаимодействию N1 с оксидом магния, что приводит к получению кристаллов никеля и снижению углеотложения. Удалось достичь 90 % конверсии метана при 790 °С и объемной скорости 30000 см3/(г*ч), при этом селективность образования монооксида углерода и водорода составила 98 %.

Подобное отличие катализаторов, состоящих из химических соединений различных компонентов, от нанесенных каталитических систем было получено и для системы N1 + А1203. Приготовленный из аэрогеля, катализатор обладает большей активностью и меньшей склонностью к образованию углерода, чем катализатор, пропитанный солями никеля методом нанесения. Образование кокса на №А1204, приготовленном как твердый раствор, оказывается меньше, чем на нанесенном никелевом катализаторе с носителем оксид алюминия. Размеры

кристаллов никеля невелики и восстановление затруднено. Благодаря трансмиссионному электронному микроскопу было обнаружено, что на каталитической поверхности образуются нити углерода. Калий в виде солей позволяет увеличить стабильность каталитической системы при невысоких температурах (порядка 650 °С). При высоких температурах такого влияния не наблюдается. Плоские (фасетированные) металлические частицы приводят к образованию небольшого количества углеродных нитей, в то время как сферическая форма частиц ведет к получению закапсулированного кокса [34].

При смешении солей никеля, кальция и алюминия получается катализатор, характеризующийся меньшей активностью и большей склонностью к коксообразованию, чем полученная осаждением N1 на готовый алюминат СаА1204, каталитическая система 5%№/СаО*А12Оз. Такие различия могут быть объяснены неодинаковым количеством оксида никеля, полученного на поверхности катализатора. [35]

Было также изучена углекислотная конверсия на нанесенном никелевом катализаторе при использовании в качестве носителя а-АЬОз и применении пропитки раствором нитрата алюминия [36]. Был получен активный и стабильный катализатор.

Для данного катализатора при температурах от 650 °С до 750 °С активность в углекислотной конверсии и пароуглекислотной конверсии невысока. Было проведено изучение воздействия различных солей никеля на свойства катализатора №/А1203 в процессе приготовления нанесенного никелевого катализатора. Органические соли N1, такие как ацетилацетонат никеля, приводят к образованию достаточно плотного углерода, ускоряющего процесс образования кокса [37]. Неорганические соли никеля, используемые для нанесения никеля на носитель в виде нитратов, хлоридов, не приводят к росту вероятности образования центров коксообразования. По данным работы [38], было сделано заключение о перспективности приготовления катализатора методом осаждения кокса на каталитической поверхности и удаления его посредством

взаимодействия с углекислым газом. Такой метод, который заключается в повторении описанных стадий, приводит к снижению удельной поверхности никеля с ростом активности за счет подавления коксообразования.

В работе [39] получено, что чем больше пористость никелевых катализаторов на носителях MgO, АЬОз, Si02, тем выше активность подобных каталитических систем.

При температуре 650 °С и соотношении углекислый газ / метан, равном 3, углекислотная конверсия метана была исследована на катализаторе Ni/CaO-SiCb

[40]. Приготовленные катализаторы были получены методом пропитки солями никеля носителя оксид кремния с добавлением оксида кальция. Такой способ позволил увеличить дисперсность никеля. При этом углеродные нити, получаемые в ходе опыта, не приводят к снижению активности катализатора.

Получены сведения о том, что кислотность носителя оказывает определенное влияние на дисперсность никеля. Нельзя исключать вероятность того, что кислотные центры по Лыоису могут быть центрами кристаллизации

[41].

В течение 12 часов регенерация в токе водорода при 700 °С увеличивает активность никелевого катализатора, но снижает каталитическую активность системы никель - кобальт. Такие закономерности объяснены особенностями процесса образования углерода, приводящего к структурным изменениям [42, 43]. Полученные данные позволяют сделать вывод о несущественной роли паровой конверсии монооксида углерода при проведении опытных испытаний на описанных катализаторах.

1.4. Влияние переходных металлов на свойства никелевых катализаторов

Углекислотная конверсия метана при температуре от 650 °С до 850 °С была проведена на нанесенном никелевом катализаторе при использовании в качестве промоторов Се02, La203 и оксидов кальция и магния с целью выявления влияния действия данных промоторов на свойства никелевого катализатора [39, 44, 45].

Было получено, что чувствительность катализаторов к методу приготовления, при пропитке оксидами кальция и магния, гораздо больше, чем при использовании оксидов редкоземельных металлов. Никелевый катализатор с добавками оксида церия и №/Се02-А1203 проявляет высокую активность [39]. При этом активность наиболее высока при содержании оксида церия в количестве 5%. Добавление данного промотора приводит к росту восстанавливаемости и улучшению дисперсности никеля. После разложения и адсорбции углекислого газа углерод взаимодействует с кислородом, что снижает количества кокса, в силу влияния оксида церия.

При исследовании влияния добавок оксида хрома и лантана на никелевый катализатор, нанесенный на оксид магния при равном соотношении и N1, было получено, что данные оксиды существенно снижают склонность катализатора к закоксовыванию. Также включение этих веществ в состав катализатора ведет к росту окисляемости никеля и снижение сродства метана к разложению вплоть до углерода [20].

Большое количество никелевых катализаторов, нанесенных на оксид магния в качестве носителя, и промотированных различными веществами было исследовано в Институте химической физики РАН [46]. Оксиды церия, меди, хрома и марганца повлияли положительным образом на активность каталитической системы благодаря способности к окислительно-восстановительным процессам.

Наибольшую активность показал катализатор 6%№/1%Сг2Оз-]У^О, который демонстрировал практически равновесную конверсию при температуре 700 °С (Рисунок 1). При небольших концентрациях никеля и оксида хрома, конверсия метана была также довольно высока.

Проведено исследование влияния добавок щелочных металлов и переходных металлов (кобальта, меди и железа) на протекание углекислотной конверсии на никелевых катализаторах на различных носителях (1У^О, а-А1203"5Ю2, у-А1203, гЮ2, а-А1203) [47]. Никелевый катализатор на носителе у-

А1203 проявляет аналогичную активность, что и на а-А1203, но при этом его склонность к коксообразованию немного выше благодаря кислотным свойствам.

100

^ 80 X

0

1 60

о &

ю

Е

20

--Ом- ^ 800° С

•Т ___

- 700° С

7. 1 1 1 1

0,5 1.0 1.5 2.0 (г203, %

N¡0,

о/,

2.5 3.0

Рисунок 1 - Влияние содержания Сг203 и N10 на конверсию метана на

катализаторе №0-Сг203/1У^0

Если расположить носители для никелевого катализатора в порядке увеличения устойчивости к зауглероживанию, то получится следующий ряд:

а-АЬОз > у-А1203 > Si02 > a-Al203eSi02 > Zr02, MgO. Если рассматривать катализатор Ni/a-Al203, то кобальт оказывает большее влияние, чем медь, которая в свою очередь оказывает большее влияние, чем железо. Для щелочных металлов натрий оказывает большее влияние по сравнению с калием. При этом добавление металлов приводит к росту дисперсности и снижению восстанавливаемости никеля. Проведение углекислотной конверсии на никелевом катализаторе при температуре 700 °С привело к его полной дезактивации в течение 12 часов. Никелевый катализатор с добавкой кобальта проявил большую активность, в то время как зауглероживание было незначительным.

Оксид циркония в никелевом катализаторе на носителе в виде оксида магния помогает стабилизировать никель. Чем больше количество оксида магния, тем выше температура, при которой оксид никеля восстанавливается. При температуре 800 °С катализатор без добавления оксида магния практически неактивен, в то время как при 1 % магния в виде оксида конверсия метана достигает 90 %.

К эффективным катализаторам углекислотной конверсии можно отнести перовскиты типа LaNicFe(i_^03, на которых степень превращения метана и углекислого газа при температуре 800 °С достигают 98 % при выходе монооксида углерода в 97 % [48]. В процессе реакции структура перовскита распадается. Когда значение х меньше 0,5, перовскитные катализаторы благодаря прокаливанию могут вернуть свои каталитические свойства, то есть регенерация является успешной. При значениях х от 0,3 до 0,8 характерно образование сплавов Fe и Ni различных концентраций. Возможно, что благодаря сплавлению зауглероживание катализатора уменьшается из-за диффузионного торможения проникновения углерода между частицами никеля.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Елкин, Александр Борисович, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Rostrup-Nielsen J.R., Sehested J., Norskov J.K. Hydrogen and Synthesis Gas by Steam- and C02 Reforming // Adv. Catal. -2002. - Vol. 47. - P. 65-139.

2. Wender I. Reactions of Synthesis Gas // Fuel Process. Technol. - 1996. -Vol. 48.-P. 189-297.

3. Turpeinen E., Raudaskoski R., Pongracz E., Keiski R.L. Thermodynamic Analysis of Conversion of Alternative Hydrocarbon-based Feedstocks to Hydrogen // Int. J. of Hydrogen Energy. - 2008. - Vol. 33. - P. 6635-6643.

4. Wang S., Lu G.Q., Millar G.J. Carbon Dioxide Reforming of Methane to Produce Synthesis Gas Over Metal-supported Catalysts: State-of-the Art // Energy & Fuels. - 1996. - Vol. 10. - P. 896-904.

5. Olah G.A., Goeppert S., Prakash G.K. Chemical Recycling of Carbon Dioxide to Methanol and Dimethyl Ether: from Greenhouse Gas to Renewable, Environmentally Carbon Neutral Fuels and Synthetic Hydrocarbons // J. Org. Chem. - 2009. - Vol. 74(2). - P. 487^98.

6. Barelli L., Bidini G., Gallorini F., Servili S. Hydrogen Production Through Sorption-enhanced Steam Methane Reforming and Membrane Technology: A Review // Energy. - 2008. - Vol. 33. - P. 554-570.

7. J.M. Ogden. Prospects for Building A Hydrogen Energy Infrastructure // Annual Review of Energy and Environment. - 1999. - Vol. 24. - P. 227-279.

8. Muradov N.Z., Smith F., Raissi A.T. Hydrogen Production by Catalytic Processing of Renewable Methane-Rich Gases // Int. J. of Hydrogen Energy. - 2008. -Vol. 33.-P. 2023-2035.

9. Репа M.A., Gomez J.P., Fierro J.L.G. New Catalytic Routes for Syngas and Hydrogen Production // Appl. Catal. A: Gen. - 1996. - Vol. 144. - P. 7-57.

10. Ross J.R.H. Natural Gas Reforming and C02 Mitigation // Catalysis Today. -2005.-Vol. 100.-P. 151-158.

11. Fidalgo В., Dominguez A., Pis J.J., Menendez J.A. Microwave-asssited Dry Reforming of Methane // Int. J. of Hydrogen Energy. - 2008. - Vol. 33. - P. 43374344.

12. Hu Y.H., Ruckenstein E. Catalytic Conversion of Methane to Synthesis Gas by Partial Oxidation and C02 reforming // Adv. Catal. - 2004. - Vol. 48. - P. 297345.

13. Bradford M.C.J., Vannice M.A. C02 Reforming of CH4 over Supported Pt Catalysts//J. Catal. - 1998. - Vol. 173(1).-P. 157-171.

14. Richardson J.T. Principles of catalyst development // Plenum Press: New York. -1989.-P. 28-31.

15. Horiuchi T., Sakuma K., Fukui T., Kubo Y., Osaki T., Mori T. Suppression of Carbon Deposition in the C02-reforming of CH4 by Adding Basic Metal Oxides to a Ni/Al203 Catalyst // Appl. Catal. A: Gen. - 1996. - Vol. 144. - P. 111-120.

16. Yamazaki O., Nozaki T., Omata K., Fujimoto K. Reduction of Carbon Dioxide by Methane with Ni-on-MgO-CaO Containing Catalysts // Chem. Lett. - 1992. -Vol. 21.-P. 1953-1954.

17. Zhang Z.L., Verykios X.E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported Ni catalysts // Catal. Today. - 1994. - Vol. 21. - P. 589-595.

18. Osaki T., Horiuchi T., Suzuki K., Mori T. Suppression of Carbon Deposition in C02-reforming of Methane on Metal Sulfide Catalysts // Catal. Lett. - 1995. -Vol. 35.-P. 39^13.

19. Wang Y.H., Liu H.M., Xu B.Q. Durable Ni/MgO Catalysts for C02 Reforming of Methane: Activity and Metal-support interaction // J. Mol. Catal. A: Chem. -2009. - Vol. 299. - P. 44-52.

20. Zhang H.B., Chen P., Lin G.D., Tsai K.R. Development of coking-resistant Ni-based catalyst for partial oxidation and C02-reforming of methane to syngas // Appl. Catal. A. - 1998. - Vol. 166(1-2). - P. 343-350.

21. Chen Y.G., Tomishige K, Yokoyama. K., Fujimoto K. Promoting Effect of Pt, Pd and Rh Noble Metals to the Nio.03Mgo.97O Solid Solution Catalysts for the Reforming of CH4 with C02 // Appl. Catal. A: Gen. - 1997. - Vol. 165(2). -p. 335-347.

22. Chen Y.G., Yamazaki O., Tomishige K., Fujimoto K. Noble Metal Promoted Ni0.03Mg0.97O Solid Solution Catalysts for the Reforming of CH4 with C02 // Catal.

Lett. - 1996. - Vol. 39. - P. 91-95.

23. Chen Y.G., Tomishige K., Fujimoto K. Promotion in Activity and Stability of Nickel-magnesia Solid Solution Catalyst by Structural Rearrangement via Hydration for Reforming of CH4 with C02 // Chem. Lett. - 1997. - Vol. 10. -P. 999-1000.

24. Chen Y.G., Tomishige K., Fujimoto K. Formation and Characteristic Properties of Carbonaceous Species on Nickel-magnesia Solid Solution Catalysts during CH4-C02 Reforming Reaction // Appl. Catal. A: Gen. - 1997. - Vol. 161. - p. 11-17.

25. Chen Y.G., Tomisige K., Yokoyama K., Fujimoto K. Catalytic Performance and Catalyst Structure of Nickel-magnesia Catalysts for C02 reforming of methane // J. Catal. - 1999. - Vol. 184. - P. 479 - 490.

26. Tomishige K., Chen Y., Li X., Yokoyama K., Sone Y., Yamazaki O., Fujimoto K. Development of Active and Stable Nickel-magnesia Solid Solution Catalysts for C02 Reforming of Methane // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1998. - Vol. 114. - P. 375378.

27. Himeno Y., Tomishige K., Fujimoto K. The Catalytic Properties and Behavior of Carbon Deposition in C02 Reforming of Methane on NiO-MgO Solid Solution Catalyst Under High Pressure // Sekiyu Gakkaishi. - 1999. - Vol. 42(4). - P. 252257.

28. Tomishige K., Fujimoto K. Ultra-stable Ni Catalysts for Methane Reforming by Carbon Dioxide // Catal. Surv. Jpn. - 1998. - Vol. 2(1). - P. 3-15.

29. Tomishige K., Yamazaki O., Chen Y.G., Yokoyama K., Li X.H., Fujimoto K. Development of Ultra-stable Ni Catalysts for C02 Reforming of Methane // Catalysis Today. - 1998. - Vol. 45. - P. 35-39.

30. Tomishige K., Kanazawa S., Sato M., Ikushima K., Kunimori K. Catalyst Design of Pt-modified Ni/Al203 Catalyst with Flat Temperature Profile in Methane Reforming with C02 and 02 // Catal. Lett. - 2002. - Vol. 84. - P. 69-74.

31. Yamazaki O., Tomishige K., Fujimoto K. Development of Highly Stable Nickel Catalyst for Methane Steam Reaction Under Low Steam to Carbon Ratio // Appl. Catal. A: Gen. - 1996. - Vol. 136(1). - P. 49-56.

32. Ruckenstein E., Hu Y.H. Role of Lattice Oxygen during C02 Reforming of Methane over NiO/MgO Solid Solutions // Catal. Lett. - 1998. - Vol. 51(3-4). - P. 183-185.

33. Ruckenstein E., Hu Y.H. Combination of C02 Reforming and Partial Oxidation of Methane over NiO/MgO Solid Solution Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. - 1998. -Vol. 37(5). - P. 1744-1747.

34. Kim J.H., Suh D.J., Park T.-J., Kim K.-L. Improved Stability of Nickel-Alumina Aerogel Catalysts for Carbon Dioxide Reforming of Methane // Stud. Surf. Sei. Cat. - 1998. - Vol. 119(1-4). - P. 771-776.

35. Lemonidou A.A., Goula M.A., Vasalos I.A. Carbon Dioxide Reforming of Methane over 5 wt% Nickel Calcium Alumínate Catalysts - Effect of Preparation Method // Catalysis Today. - 1998. - Vol. 46(2-3). - P. 175-183.

36. Nichio N.N., Casella M.L., Ponzi E.N., Ferretti O.A. Ni/Al203 Catalysts for Syngas Obtention via Reforming with 02 and/or C02 // Stud. Surf. Sei. Catal. - 1998. -Vol. 119.-P. 723-728.

37. Wang S., Lu G.Q. Reforming of methane with carbon dioxide over Ni/Al203 catalysts - Effect of nickel precursor // Appl. Catal. A: Gen. - 1998. - Vol. 169(2). -P. 271-280.

38. Ito M., Tagawa T., Goto S. Suppression of Carbonaceous Depositions on Nickel Catalyst for the Carbon Dioxide Reforming of Methane // Appl. Catal. A: Gen. -1999.-Vol. 177(1).-P. 15-23.

39. Wang S., Lu G.Q. Role of Ce02 in Ni/Ce02-Al203 Catalysts for Reforming of Methane with Carbon Dioxide // Appl. Catal. B. - 1998. - Vol. 19(3-4). - P. 267277.

40. Quincoces C.E., Perez de Vargas S., Diaz A., Montes M., Gonzalez M.G. Morphological Changes of Ca Promoted Ni/Si02 Catalysts and Carbon Deposition during C02 Reforming of Methane // Stud. Surf. Sei. Catal. - 1998. - Vol. 119.-P. 837 - 842.

41. Masai M., Kado H., Miyake A., Nishiyama S.,Tsuruya S. Methane Reforming by Carbon Dioxide and Steam over Supported Palladium, Platinum, and Rhodium

Catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1988. - Vol. 36. - P. 67-71.

42. Halliche D., Bouarab R., Cherifi O., Bettahar M.M. Carbon Dioxide Reforming of Methane on Modified Ni/a-Al203 Catalysts // Catalysis Today. - 1996. -Vol. 29(1-4).-P. 373-377.

43. Halliche H., Bouarab R., Cherifi O., Bettahar M.M. Effect of Metal Additives on Deactivation of Ni/a-Al203 in the C02-Reforming of Methane // Stud. Surf. Sci. Cat. - 1998. - Vol. 119(1-4). - P. 705-710.

44. Olsbye U., Wurzel T., Mleczko L. Kinetic and reaction engineering studies of dry reforming of methane over a Ni/La/Al203 catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. - Vol. 36(12). - P. 5180-5188.

45. Slagtern A., Olsbye U., Blom R., Dahl I.M., Fjellvag H. Characterization of Ni on La Modified A1203 Catalysts during C02 Reforming of Methane // Appl. Catal. A: Gen. - 1997. - Vol. 165(1-2). - P. 379-390.

46. Bychkov V.Yu., Korchak V.N., Krylov O.V., Morozova O.S., Khomenko T.I. Formation of the Ni-CrOx/MgO and Ni/MgO Catalysts for Carbon Dioxide Reforming of Methane // Kinet. Catal. - 2001. - Vol. 42(4). - P. 561-573.

47. Bouarab R., Menad S., Halliche D., Cherifi O., Bettahar M.M. Reforming of Methane with Carbon Dioxide over Supported Ni Catalysts // Stud. Surf. Sci. Cat. - 1998. - Vol. 119(1-4). - P. 717-722.

48. Provendier H., Petit C., Estournes C., Kiennemann A. Dry Reforming of Methane. Interest of La-Ni-Fe Solid Solutions Compared to LaNi03 and LaFe03 // Stud. Surf. Sci. Cat. - 1998. - Vol. 119(1-4). - P. 741-746.

49. Hayakawa T., Suzuki S., Nakamura J., Uchijima T., Hamakawa S., Suzuki K., Shishido T., Takehira K. C02 Reforming of CH4 over Ni/perovskite Catalysts Prepared by Solid Phase Crystallization Method // Appl. Catal. A: Gen. - 1999. -Vol. 183(2).-P. 273-285.

50. Suzuki S., Hayakawa T., Hamakawa S., Suzuki K., Shishido T., Takehira K. Sustainable Ni Catalysts Prepared by SPC Method for C02 Reforming of CH4 // Stud. Surf. Sci. Cat. - 1998. - Vol. 119(1-4). - P. 783-788.

51. York A.P.E., Suhartanto T., Green M.L.H. Proc. Influence of Molybdenum and

Tungsten Dopants on Nickel Catalysts for Dry Reforming of Methane with Carbon Dioxide to Synthesis gas // Stud. Surf. Sci. Cat. - 1998. - Vol. 119(1-4). - P. 777782.

52. Erdohelyi A., Fodor K., Solymosi F. Reaction of CH4 with C02 and H20 over Supported Ir Catalyst// Stud. Surf. Sci. Cat. - 1997. - Vol. 107. - P. 525-530.

53. Crisafulli C., Scire S., Maggiore R., Minico S., Galvagno S. C02 Reforming of Methane over Ni-Ru and Ni-Pd Bimetallic Catalysts // Catal. Lett. - 1999. -Vol. 59(1).-P. 21-26.

54. Bitter J.H., Seshan K., Lercher J.A. The State of Zirconia Supported Platinum Catalysts for C02/CH4 Reforming // J. Catal. - 1997. - Vol. 171(1). - P. 279-286.

55. Bitter J.H., Seshan K., Lercher J.A. Mono and Bifunctional Pathways of C02/CH4 Reforming over Pt and Rh Based Catalysts // J. Catal. - 1998. - Vol. 176(1). -P. 93-101.

56. Hegarty M.E.S., O'Connor A.M., Ross J.R.H. Syngas Production from Natural Gas using Zr02-supported Metals // Catalysis Today. - 1998. - Vol. 42(3). - P. 225232.

57. Bradford M.C.J., Vannice M.A. C02 Reforming of CH4 over Supported Ru Catalysts //J. Catal. - 1999. - Vol. 183(1). - P. 69-75.

58. Bradford M.C.J., Vannice M.A. The Role of Metal-support Interactions in C02 Reforming of CH4 // Catalysis Today. - 1999. - Vol. 50(1). - P. 87-96.

59. Stagg S.M., Romeo E., Padro C., Resasco D.E. Effect of Promotion with Sn on Supported Pt Catalysts for C02 Reforming of CH4 // J. Catal. - 1998. - Vol. 178(1).-P. 137-145.

60. Gronchi P., Centola P., Del Rosso R. Dry Reforming of CH4 with Ni and Rh Metal Catalysts Supported on Si02 and La203 // Appl. Catal. A: Gen. - 1997. -Vol. 152(1).-P. 83-92.

61. Stagg S.M., Resasko D.E. Effect of Promoters on Supported Pt catalysts for C02 Reforming of Cli* // Stud. Surf. Sci. Cat. - 1998. - Vol. 119(1-4). - P. 813-818.

62. Fereira-Aparicio P., Guerrero-Ruiz A., Rodriguez-Ramos I. Comparative Study at Low and Medium Reaction Temperatures of Syngas Production by Methane

Reforming with Carbon Dioxide over Silica and Alumina Supported Catalysts // Appl. Catal. A: Gen. - 1998. - Vol. 170(1). - P. 177-187.

63. Claridge J.B., York A.P.E., Brungs A .J., Marquez-Alvarez C., Sloan J., Tsang S.C., Green M.L.H. New Catalysts for the Conversion of Methane to Synthesis Gas: Molybdenum and Tungsten Carbide // J. Catal. - 1998. - Vol. 180(1). - P. 85-100.

64. Крылов О.В., Мамедов А.Х. Гетерогенно-каталитические реакции диоксида углерода // Успехи химии. - 1995. - Т. 64, № 9. - С. 935-959.

65. Basini L., Sanfilippo D. Molecular Aspects in Syn-Gas Production: The C02-Reforming Reaction Case // J. Catal. - 1995. - Vol. 157(1). - P. 162-278.

66. Dybkjaer I., Hansen J.B. Large-scale Production of Alternative Synthetic Fuels from Natural Gas // Stud. Surf. Sci. Cat. - 1997. - Vol. 107. - P. 99-116.

67. Fleisch T.N., Basu A., Gradassi M.J., Masin J.G. Dymethyl Ether: A Fuel for the 21st Century // Stud. Surf. Sci. Cat. - 1997. - Vol. 107. - P. 117-126.

68. Osaki Т., Horiuchi Т., Suzuki K., Mori T. Catalyst performance of MoS2 and WS2 for the C02-reforming of CH4 Suppression of carbon deposition // Appl. Catal. A: Gen. - 1997. - Vol. 155(2). - P. 229-238.

69. Beebe T.P., Goodman D.W., Kay B.D., Yates J.T. Kinetics of the activated dissociative adsorption of methane on the low index planes of nickel single-crystal surfaces // J. Chem. Phys. - 1987. - Vol. 87. - P. 2305-2315.

70. Osaki Т., Masuda H., Horiuchi Т., Mori T. High Hydrogen-deficient Hydrocarbon Species for the C02 Reforming of CH4 on Co/A1203 Catalyst // Catal. Lett. -1995.-Vol. 34, P. 59-63.

71. Бодров И. M., Апельбаум JI.O. О кинетике реакции метана с двуокисью углерода на поверхности никеля // Кинетика и катализ. - 1967. - Т. 8, № 2. -С.379-382.

72. Takayasu О., Hongo N., Matsuura I. Spillover Effect for the Reducing Reaction of C02 with CH4 over Si02-supported Transition Metal Catalysts Physically Mixed with MgO // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1993. - Vol. 77. - P. 305-308.

73. Kroll V.C.H., Tjatjopoulos G.J., Mirodatos C. Kinetics of Methane Reforming over Ni/Si02 Catalysts Based on a Step-wise Mechanistic Model // Stud. Surf. Sci.

Cat. - 1998. - Vol. 119(1-4). - P. 753-758.

74. Mirodatos C. How Transient Kinetics May Unravel Methane Activation Mechanisms // Stud. Surf. Sci. Cat. - 1998. - Vol. 119(1-4). - P. 99-106.

75. Schuurman Y., Kroll V.C.H., Ferreiro-Aparrero P., Mirodatos C. Use of Transient Kinetics Techniques for Studying the Methane Reforming by Carbon Dioxide // Catalysis Today. - 1997. - V. 38(1). - P. 129-135.

76. Schuurman Y., Marquez-Alvarez C., Kroll V.C.H., Mirodatos C. Unraveling Mechanistic Features for the Methane Reforming by Carbon Dioxide over Different Metals and Supports by TAP Experiments // Catalysis Today. - 1998. -V. 46(2-3).-P. 185-192.

77. Schuurman Y., Mirodatos C., Ferreira-Aparicio P., Rodriguez-Ramos I., Guerrero-Ruiz A. Bifunctional Pathways in the Carbon Dioxide Reforming of Methane over MgO-promoted Ru/C catalysts // Catal. Lett. - 2000. - Vol. 66(1-2). -P. 33-37.

78. Schuurman Y., Mirodatos C. Uses of Transient Kinetics for Methane Activation Studies // Appl. Catal. A: Gen. - 1997. - V. 151(1). - P. 305-331.

79. Swaan H.M., Kroll V.C.H., Martin G.A., Mirodatos C. Deactivation of Supported Nickel-Catalysts during the Reforming of Methane by Carbon-Dioxide // Catalysis Today. - 1994. - V. 21. - P. 571-578.

80. Fereira-Aparicio P., Marquez-Alvarez C., Rodriguez-Ramos, Schuurman Y., Guerrero-Ruiz A., Mirodatos C. A Transient Kinetic Study of the Carbon Dioxide Reforming of Methane over Supported Ru Catalysts // J. Catal. - 1999. -Vol. 184(1).-P. 202-212.

81. Lercher J.A., Bitter J.H., Hally W., Niessen W., Seshan K. Design of Stable Catalysts for Methane-Carbon Dioxide Reforming // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1996. -Vol. 101.-P. 463-472.

82. Tokunaga O., Ogasawara S. Reduction of carbon dioxide with methane over Ni-catalysts // Reac. Kin. Cat. Lett. - 1989. - Vol. 39(1). - P. 69-74.

83. Mark M.F., Maier W.F. C02-Reforming of Methane on Supported Rh and Ir Catalysts // J. Catal. - 1996. - Vol. 164(1). - P. 122-130.

84. Gronchi P., Centola P., Kaddouri A., Del Rosso R. Transient Reactions in C02 Reforming of Methane // Stud. Surf. Sci. Cat. - 1998. - Vol. 119(1-4). - P. 735740.

85. Ross J.R.H., van Keulen A.N.J., Hegarty M.E.S., Seshan K. The Catalytic Conversion of Natural Gas to Useful Products // Catalysis Today. - 1996. -Vol. 30(1-3).-P. 193-199.

86. Walter K., Buyevskaya O.V., Wolf D., Baerns M. Rhodium-catalyzed Partial Oxidation of Methane to CO and H2. In Situ DRIFTS Studies on Surface Intermediates // Catal. Lett. - 1994. - Vol. 29(1-2). - P. 261-270.

87. Qin D., Lapszewicz J., Jiang X. Comparison of Partial Oxidation and Steam-C02 Mixed Reforming of CH4 to Syngas on MgO-Supported Metals // J. Catal. -1996.-Vol. 159(1).-P. 140-149.

88. Otsuka K., Ushiyama T., Yamanaka I. Partial Oxidation of Methane Using the Redox of Cerium Oxide // Chem. Lett. - 1993. - Vol. 22(9). - P. 1517-1520.

89. Nam J.W., Chae H., Lee S.H., Jung H., Lee K.-Y. Methane Dry Reforming over Well-Dispersed Ni Catalyst Prepared from Perovskite-type Mixed Oxides // Stud. Surf. Sci. Cat. - 1998. - Vol. 119(1-4). - P. 843-848.

90. Bradford M.C.J., Vannice M.A. C02 Reforming of CH4 // Catal. Rev. Sci. Eng. -1999.-Vol. 41(1).-P. 1-42.

91. Rasko J., Novak E., Solymosi F. Adsorption-induced structural changes of supported Pt-Rh catalysts // Catalysis Today. - 1996. - Vol. 27(1-2). - P. 115-121.

92. Gamman J.J., Millar G.J., Rose G., Drennan J. Characterisation of Si02-supported Nickel Catalysts for Carbon Dioxide Reforming of Methane // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1998. - Vol. 94(5). - P. 701-710.

93. Osaki T., Masuda H., Mori T. Intermediate Hydrocarbon Species for the C02-CH4 Reaction on Supported Ni Catalysts // Catal. Lett. - 1994. - Vol. 29(1-2). - P. 3337.

94. Zhang Z.L., Verykios X.E. A Stable and Active Nickel-Based Catalyst for Carbon Dioxide Reforming of Methane to Synthesis Gas // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1995. - Issue 1. - P. 71-72.

95. Zhang Z.L., Tsipouriari V.A., Efstathiou A.M., Verykios X.E. Reforming of Methane with Carbon Dioxide to Synthesis Gas over Supported Rhodium Catalysts: I. Effects of Support and Metal Crystallite Size on Reaction Activity and Deactivation Characteristics//!. Catal. - 1996.-Vol. 158(1).-P. 51-63.

96. Damyanova S., Bueno J.M.C. Effect of Ce02 Loading on the Surface and Catalytic Behaviors of Ce02-Al203-supported Pt Catalysts // Appl. Catal. A: Gen. - 2003. -Vol. 253(1).-P. 135-150.

97. Dapeng Liu, Xian Yang Quek, Wei Ni Evelyn Cheo, Raymond Lau, Armando Borgna, Yanhui Yang. MCM-41 Supported Nickel-based Bimetallic Catalysts with Superior Stability during Carbon Dioxide Reforming of Methane: Effect of Strong Metal-Support Interaction // J. Catal. - 2009. - Vol. 266(2). - P. 380-390.

98. Bradford M.C.J., Vannice M.A. Catalytic Reforming of Methane with Carbon Dioxide over Nickel Catalysts (I-II) // Appl. Catal. A: Gen. - 1996. -Vol. 142(1).-P. 73-122.

99. Ki-Won Jun, Hyun-Seog Roh, Komandur V.R. Chary. Structure and Catalytic Properties of Ceria-based Nickel Catalysts for C02 Reforming of Methane // Catal. Surv. Asia. - 2007. - Vol. 11(3). - P. 97-113.

100. Ivanova A.S. Physicochemical and Catalytic Properties of Systems based on Ce02 // Kinetics and Catalysis. - 2009. - Vol. 50(6). - P. 797 - 815.

101. Roh H.-S., Potdar H.S., Jun K.-W., Kim J.W., Oh Y.S. Carbon dioxide reforming of methane over Ni incorporated into Ce-Zr02 catalysts // Appl. Catal. A: Gen. -2004. - Vol. 276(1-2). - P. 231-239.

102. Kambolis A., Matralis H., Trovarelli A., Papadopoulou Ch. Ni/Ce02-Zr02 Catalysts for the dry reforming of methane // Appl. Catal. A: Gen. - 2010. -Vol. 377(1-2).-P. 16-26.

103. Martha M., Quiroga B., Luna A.E.C. Kinetic Analysis of Rate Data for Dry Reforming of Methane // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. - Vol. 46(16). - P. 52655270.

104.Munera J.F., Irusta S., Cornaglia L.M., Lombardo E.A., Cesar D.V., Schmal M. Kinetics and Reaction Pathway of the C02 Reforming of Methane on Rh Supported

on Lanthanum-based Solid // J. Catal. - 2007. - Vol. 245(1). - P. 25-34.

105. Cui Y., Zhang H., Xu H., Li. W. Kinetic Study of the Catalytic Reforming of CH4 with C02 to syngas over Ni/a-Al203 Catalyst. The Effect of Temperature on the Reforming Mechanism // Appl. Catal. A: Gen. - 2007. - Vol. 318. - P. 79-88.

106. Murata S., Hatanaka N., Kidena K., Nomura M. Improvement of Lifetime of Ni/modernite Catalysts for C02 Reforming of Methane by Support Modification with Alumina and Co-K loading // J. Jpn. Petr. Inst. - 2006. - Vol. 49(5). - P. 240245.

107. De Lima S.M., Assaf J.M., Pena M.A., Fierro J.L.G. Structural Features of La]_xCexNi03 Mixed Oxides and Performance for the Dry Reforming of Methane // Appl. Catal. A: Gen. - 2006. - Vol. 311. - P. 94-104.

108. Arishtirova K., Pawelec B., Nikolov R.N., Fierro J.L.G., Damyanova S. Promoting Effect of Pt in Ni-based Catalysts for CH4 Reforming: Reaction Kinetics // Catal. Lett. - 2007. - Vol. 91(2). - P. 241-248.

109. Juan-Juan J.M., Roman-Martonez C., Illan-Gomez M.J. Effect of Potassium Content in the Activity of K-promoted Ni/Al203 Catalysts for the Dry Reforming of Methane // Appl. Catal. A: Gen. - 2006. - Vol. 301(1). - P. 9-15.

110. Shamsi A. Partial Oxidation and Dry Reforming of Methane over Ca/Ni/K (Na) Catalysts // Catal. Lett. - 2006. - Vol. 109(3-4). P. 189-193.

111.Pechimuthu N., Pant K.K., Dhingra S.C., Deactivation Studies over Ni-K/Ce02-A1203 Catalyst for Dry Reforming of Methane // Ind. Eng. Chem. Res. - 2007. -Vol. 46(6).-P. 1731-1736.

112. Wang J., Meng D., Wu X., Hong J., An D., Zhen K. Catalytic Properties of Mg-modified Ni-based Hexaaluminate Catalysts for C02 reforming of Methane to Synthesis Gas // React. Kin. Catal. Lett. - 2009. - Vol. 96(1). - P. 65-73.

113.Hao Z., Zhu Q., Jiang Z., Hou B., Li H. Characterization of aerogel Ni/Al203 Catalysts and Investigation on their Stability for CH4-C02 reforming in a fluidized bed // Fuel Process. Technol. - 2009. - Vol. 90(1). - P. 113-121.

114. Pan Y.X., Liu C.J., Cui L. Temperature-programmed Studies of Coke Resistant Ni Catalyst for Carbon Dioxide Reforming of Methane // Catal. Lett. - 2008. -

Vol. 123(1-2).-P. 96-101.

115. Luna A.E.C., Iriarte M.E. Carbon Dioxide Reforming of Methane over a Metal Modified Ni-АЬОз Catalyst // Appl. Catal. A: Gen. - 2008. - Vol. 343 (1-2). -P. 10-15.

116. Barrai F., Whitmore T.J.N., Castaldi M.J. The Role of Carbon Deposition on Precious Metal Catalyst Activity during Dry Reforming of Biogas // Catalysis Today. - 2007. - Vol. 129(3-4). - P. 391-396.

117. Koo K.Y., Roh H.S., Jung U.H., Yoon W.L. Ce02 promoted Ni/Al203 Catalyst in Combined Steam and Carbon Dioxide Reforming of Methane for Gas to Liquid (GTL) Process // Catal. Lett. - 2009. - Vol. 130(1-2). - P. 217-221.

118.Елкин А.Б. Исследование кинетики и механизма углекислотной конверсии метана // Сборник трудов СНО за 2009 год. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2009.

119. Лапидус А.Л., Жагфаров Ф.Г., Сосна М.Х., Мельников А.П., Елкин А.Б., Зыонг Ч. Изучение каталитического процесса углекислотной конверсии природного газа // Газохимия. - 2009. - № 3(7). - С. 14-15.

120. Лапидус А.Л., Жагфаров Ф.Г., Елкин А.Б., Зыонг Ч. Определение параметров углекислотной конверсии природного газа // Технологии нефти и газа. -2010.-№4(69).-С. 15-18.

121. Лапидус А.Л., Жагфаров Ф.Г., Елкин А.Б., Зыонг Ч. Разработка катализаторов углекислотной конверсии природного газа // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - № 8. - С. 39^12.

122. A.L. Lapidus, F.G. Zhagfarov, А.В. Elkin. Carbon Dioxide Catalytic Reforming of Methane // Preprints of the DGMK-Conference "Selective Oxidation and Functionalization: Classical and Alternative Routes and Sources", 13-15 October 2014, Berlin, Germany. - P. 151-158.

123. Елкин А.Б., Жагфаров Ф.Г. Исследование активности катализаторов углекислотной конверсии метана // Тезисы докладов Восьмой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности», 6-9 октября 2009 г., Москва. -

С. 189.

124. Лапидус А.Л., Жагфаров Ф.Г., Зыонг Ч., Елкин А.Б. Изучение кинетики кокеообразования в углекислотной конверсии метана // Тезисы докладов VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», 1-3 февраля 2010 г., Москва. -С. 269.

125. Елкин А.Б. Моделирование процесса углекислотной конверсии природного газа // Тезисы докладов 64 Международной научной студенческой конференции «Нефть и газ - 2010», 12-15 апреля 2010 г., Москва. - С. 17.

126. A. Elkin. Search for effective Ni-catalysts of dry methane reforming // Abstracts of the Second Student International Scientific and Practical Conference «Oil & Gas Horizons», 6-7 December 2010, Moscow. - P. 139-140.

127. Елкин А.Б. Оптимизация состава катализаторов углекислотной конверсии метана // Тезисы докладов 65 международной научной студенческой конференции «Нефть и газ - 2011», 11-14 апреля 2011 г., Москва.

128. Елкин А.Б., Жагфаров Ф.Г. Моделирование процесса получения синтез-газа углекислотной конверсией метана // Тезисы докладов юбилейной 10 всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности», 8-11 октября 2013 г., Москва.-С. 137.

129. A. Elkin. Synthesis gas production by carbon dioxide reforming of natural gas // Abstracts of the Fifth International Scientific and Practical Conference «Oil & Gas Horizons», 11-13 November 2013, Moscow.

130. Аркатова Л.А., Харламова T.C., Курина Л.Н., Галактионова Л.В., Найбороденко Ю.С., Касацкий Н.Г., Голобоков Н.Н. С02 риформинг метана на катализаторах интерметаллидах, полученных методом СВС // Современные наукоемкие технологии. - 2005. - №11. - С. 23-27.

131. Аркатова Л.А., Харламова Т.С., Галактионова Л.В., Курина Л.Н., Белоусова В.Н., Найбороденко Ю.С., Касацкий Н.Г., Голобоков Н.Н. Углекислотная конверсия метана на алюминидах никеля // Журнал физической химии. -

2006. - Т. 80, № 8. - С. 1403-1407.

132. Курина J1.H., Аркатова JI.A., Харламова Т.С., Галактионова JI.B., Найбороденко Ю.С., Касацкий Н.Г., Голобоков H.H. С02 риформинг метана на интерметаллидах // Успехи современного естествознания. - 2006. - № 4. -С. 50-51.

133. Галактионова Л.В., Аркатова Л.А., Харламова Т.С., Курина Л.Н., Найбороденко Ю.С., Касацкий Н.Г., Голобоков H.H. Образование продуктов уплотнения в процессе углекислотной конверсии метана на Ni-содержащем катализаторе // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, № 10. - С. 1917— 1920.

134. Галактионова Л.В., Аркатова Л.А., Харламова Т.С., Курина Л.Н., Найбороденко Ю.С., Касацкий Н.Г., Голобоков H.H. Fe-содержащие интерметалл иды как катализаторы углекислотной конверсии метана // Журнал физической химии. - 2008. - Т. 82, № 2. - С. 271-275.

135. Аркатова Л.А., Курина Л.Н., Галактионова Л.В. Влияние модифицирующих добавок на каталитические свойства интерметаллида Ni3Al в процессе углекислотной конверсии метана. // Журнал физической химии. - 2009. -Т. 83, № 4. - С. 726-732.

136. Аркатова Л.А. Новые каталитические системы для получения синтез-газа методом углекислотного риформинга метана // Ползуновский вестник. -2009.-№4.-С. 173-177.

137. Аркатова Л.А., Курина Л.Н. Модифицирование хромом и вольфрамом интерметаллида Ni3Al в процессе углекислотной конверсии метана // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84, № 1. - С. 24-29.

138. Аркатова Л.А. Влияние содержания никеля на каталитическую активность и стабильность систем на основе интерметаллида Ni3Al в конверсии природного газа диоксидом углерода // Журнал физической химии. - 2010. -Т. 84, № 4. - С. 647-654.

139. Аркатова Л.А. Новые высокоактивные катализаторы на основе интерметаллидов для процесса риформинга метана углекислым газом //

Химия в интересах устойчивого развития. - 2010. - Т. 18, № 5. - С. 635-648.

140. Цапало Л.И., Найбороденко Ю.С., Касацкий Н.Г., Аркатова Л.А. Влияние механической активации на высокотемпературный синтез Fe3Al и его каталитические свойства в процессе углекислотной конверсии природного газа //Химия в интересах устойчивого развития. - 2012. - Т. 20, № 3. - С. 377383.

141.Demidov D.V., Mikhailov M.N., Mishin I.V. Gibbs Free Energy Minimization as a Way to Optimize the Combined Steam and Carbon Dioxide Reforming of Methane // Int. J. of Hydrogen Energy. - 2011. - Vol. 36(10). - P. 5941-5950.

142. Михайлов M.H., Демидов Д.В., Логинова A.H., Кустов Л.М. Оптимизация параметров процесса пароуглекислотной конверсии метана методом минимизации энергии Гиббса // Журнал физической химии. - 2011. - Т. 85, №2.-С. 251-259.

143. Протасов О.Н., Мамонов Н.А., Михайлов М.Н., Кустов Л.М. Оптимизация параметров рановесной углекислотной конверсии метана методом минимизации энергии Гиббса // Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86, №5.-С. 831.

144. Ruckenstein Е., Ни Y.H. Role of Support in C02 Reforming of CH4 to Syngas over Ni Catalysts // J. Catal. - 1996. - V. 162. - P. 230-238.

145. Ma L., Trimm D.L., Jiang C. The Design and Testing of an Autothermal Reactor for the Conversion of Light Hydrocarbons to Hydrogen I. The Kinetics of the Catalytic Oxidation of Light Hydrocarbons // Appl. Catal. A.: Gen. - 1996. - Vol. 138(2).-P. 275-283.

146. Christensen T.S., Christensen P.S., Dybkjaer I., Hansen J.-H.B., Primdahl I.I. Developments in Autothermal Reforming // Stud. Surf. Sci. Cat. - 1998. - Vol. 119(1-4).-P. 883-888.

147. Olsvik O., Hansen R. High Pressure Autothermal Reforming (HP ATR) // Stud. Surf. Sci. Cat. - 1998. - Vol. 119(1-4). - P. 875-882.

148. Ioannides Т., Verykios X.E. Catalytic partial oxidation of methane in a novel heat-integrated wall reactor // Catal Lett. - 1997. - Vol. 47(3-4). - P. 183-188.

149. Rozovskii A.Y., Lin G.I. Fundamentals of Methanol Synthesis and Decomposition // Topics in Catalysis. - 2003. - Vol. 22(3-4). - P. 137-150.

150. Lee S. Methane and its Derivatives. - USA: CRC Press, 1997. - 424 P.

151.Udovich C.A. Ceramic Membrane Reactors for the Conversion of Natural gas to Syngas // Stud. Surf. Sci. Cat. - 1998. - Vol. 119(1-4). - P. 417^122.

152. Membrane Technology in the Chemical Industry / edited by S.P. Nunes, K.-V. Peinemann. - 2nd, revised and extended edition. - Germany: WILEY-VCH, 2006. -354 P.

153. ГОСТ 14920-79 с изм. 1-2. Газ сухой. Метод определения компонентного состава. - М.: Стандартинформ, 2006. - 7 с.

154. Brunauer S., Emmett Р.Н., Teller Е. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers // J. Am. Chem. Soc. - 1938. - Vol. 60(2). - P. 309-319.

155. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - Vol. 73(5). - P. 373-380.

156. ГОСТ 31371.(l-7)-2008 (ИСО 6974-(l-7):2002). Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. - М.: Стандартинформ, 2009. - 146 с.

157. ГОСТ Р 8.736-2011. Государственная система обеспечения единства измерений. Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов измерений. Основные положения. - М.: Стандартинформ, 2013. -24 с.

158. Старшов И.М., Фахриев A.M., Галимов Р.Г. Пиролиз углеводородов в присутствии водных растворов борной кислоты // Нефть и газ. Изв. ВУЗ. -1977.-№6.-С. 95-97.

159. ТУ 113-03-382-86 с изм. 1-5. Катализатор ГИАП-8 никелевый для конверсии газообразных углеводородов. -М.: Стандартинформ, 1987. - 98 с.

160. ТУ 113-03-410-85 с изм. 1. Катализатор ГИАП-25 для конверсии газообразных углеводородов в эндотермических генераторах контролируемых атмосфер. - М.: Стандартинформ, 1986. - 77 с.