Синтез Фишера-Тропша в присутствии дисперсных катализаторов на основе ИК-пиролизованных металл-полимерных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Иванцов Михаил Иванович

• Иванцов Михаил Иванович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Иванцов Михаил Иванович

Содержание

Список сокращений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Использование композитных материалов, содержащих наноразмерные 10 частицы металлов, в качестве катализаторов синтеза Фишера - Тропша

1.1.1. Процессы ХТЬ

1.1.2. История развития синтеза Фишера - Тропша

1.1.3. Научные основы синтеза Фишера-Тропша

1.1.4. Механизм синтеза Фишера-Тропша

1.1.5. Молекулярно-массовое распределение продуктов

1.1.6.Технология синтеза Фишера—Тропша

1.1.7. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша

1.2.1. Композитные материалы (определение, классификация)

1.2.2. Методы синтеза композитных материалов 33 1.2.3. Методы синтеза композитных материалов, содержащих наноразмерные

частицы металлов

1.2.4. Использование композитных материалов в катализе

1.3. Магнитные свойства наносистем

1.3.1. Доменная структура ферромагнитных материалов

1.3.2. Суперпарамагнетизм

1.3.3. Магнитометрические методы исследования 45 1. 4. Кинетические исследования

Глава 2.Экспериментальная часть

2.1. Реактивы использованные в ходе исследования

2.2. Приготовление материалов, исследованных в работе

2.3.Установка беспламенного фотонного отжига (печь ИК-пиролиза)

2.4.Исходные реагенты синтеза Фишера-Тропша 54 2.5.Описание установки синтеза Фишера-Тропша и методики проведения

каталитического эксперимента

2.6. Анализ газообразных продуктов

2.7. Анализ жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша

2.8. Анализ водной фазы продуктов синтеза Фишера-Тропша

2.9. Расчетные показатели

2.10. Исследования методом электронной микроскопии: просвечивающей 61 (ПЭМ) и сканирующей (СЭМ)

2.11. Исследования методом ИК-Фурье спектроскопии

2.12.Рентгенофазовый анализ 61 2.13.Определение магнитных характеристик образцов с помощью

вибрационного магнитометра in situ

2.14. Температурно-программируемая деструкция (ТПД)

2.15. Окисление наночастиц кобальта (Окисление кислородом воздуха, смесями 65 O2+N2)

Глава 3.Обсуждение результатов

3.1.Катализаторы синтеза Фишера-Тропша на основе кобальтсодержащих 66 композитных материалов

3.1.1.ИК-Фурье-спектросокпия кобальтсодержащих композитных 66 материалов на стадии приготовления образцов

3.1.2.Магнитометрия in situ кобальтсодержащих композитных материалов 69 на стадии приготовления образцов

3.1.3.Построение кинетических моделей восстановления кобальта при 72 синтезе кобальтсодержащих композитных материалов

3.1.4.Размерные характеристики кобальтсодержащих композитных 75 материалов

3.1.5.Характеристики фазового состава кобальтсодержащих композитных 78 материалов

3.1.6.Термопрограммируемое окисление

3.1.7.Каталитические свойства кобальтсодержащих композитных 84 материалов

3.1.8. Влияние температуры ИК-пиролиза на физико-химические свойства 88 нанокомпозитных материалов

3.2.Железосодержащие композитные материалы

3.2.1.ИК-Фурье спектроскопия железосодержащих композитных 96 материалов

3.2.2. Рентгенофазовый анализ железосодержащих композитных

материалов

3.2.3. Синтез Фишера-Тропша в присутствии железосодержащих

композитных материалов

3.2.4. Физико-химические и каталитические свойства железосодержащей

системы на основе сшитого полистирола

а) Морфология железосодержащей системы на основе сшитого 103 полистирола

б) Каталитические свойства железосодержащей системы на основе 104 сшитого полистирола

в) ИК-спектроскорпическое исследование железосодержащей 105 системы на основе сшитого полистирола

г) Просвечивающая электронная микроскопия

д) Магнитометрические исследования железосодержащей системы 109 на основе сшитого полистирола

Выводы:

Список литературы

Благодарности

Список сокращений

СФТ - синтез Фишера-Тропша

- выход жидких углеводородов, г/м3 Всн4 - выход метана, г/м3

- выход углеводородов фракции С2-С4, г/м Всо2 - выход углекислого газа, г/м3 Кш - конверсия оксида углерода, %

SC5+ -селективность в отношении образования жидких углеводородов, %

$сн4 - селективность в отношении образования метана, %

Sc2-c4 - -селективность в отношении образования фракции С2-С4, %

Sco2 - селективность в отношении образования 0Э2, %

РФА - рентгенофазовый анализ

ИК-ИК-Фурье спектроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

КМСН - композитный материал, содержащий наночастицы (металла)

Со-КМСН - композитный материал, содержащий наночастицы Со

Fe- КМСН - композитный материал содержащий наночастицы Fe

ИК-Пиролиз - инфракрасный пиролиз (импульсный фотонный отжиг)

ПАН - полиакрилонитрил

ПДФА - полидифениламин

ПВС - поливиниловый спирт

ПС - полистирол

ССДВБ - сополимер стирола и дивенилбензола

Введение

Актуальность темы.

Синтез Фишера-Тропша (СФТ) имеет почти вековую историю развития, однако интерес к этому процессу не уменьшается. Практически все ведущие нефтяные компании мира в настоящее время проявляют интерес к работам в области синтеза углеводородов из СО и Н2. СФТ катализируется металлами VIII группы, но широкое распространение в промышленности получили железные и кобальтовые системы. С целью поиска альтернативных путей развития этого процесса происходит интенсивный поиск новых каталитических систем.

Стремительное развитие наногетерогенного катализа способствовало разработке нового класса дисперсных контактов, в частности металлсодержащие нанокомпозиты на основе полимерных матриц. Из-за своих уникальных свойств данные материалы обладают высоким потенциалом практического применения.

Одним из удобных и хорошо воспроизводимых методов синтеза описанных дисперсных контактов является метод термолиза соответствующего прекурсора. Термолиз - сложный процесс, в результате которого проявляется весь спектр химических превращений в полимере. Вследствие этого управление процессом термолиза полимерной матрицы на стадии синтеза металлсодержащего нанокомпозита с целью получения диспресного катализатора с заданными свойствами может осуществляться по средствам использования когерентного ИК-излучения (ИК-пиролиз). Метод ИК-нагрева позволяет сочетать преимущества методов образования наночастиц металлов в полимерах с помощью термического разложения соединений металлов и восстановления полученных ионов металлов при пиролизе полимера, и самоорганизации молекулярной структуры полимера. Под действием ИК-нагрева пиролиз композитов на основе полимера и металлов происходит значительно быстрее по сравнению с кондуктивным и конвективными нагревами и является дешевым и эффективным способом получения металлполимерных нанокомпозитов. Формирование металлсодержащих наноразмерных частиц дисперсных катализаторов на основе ИК-пиролизованных полимерных матриц, характер взаимного влияния отдельных фаз этих контактов может существенно отличаться от известных закономерностей, полученных для традиционных крупнозернистых катализаторов. Таким образом, исследование физико-химических свойств таких катализаторов, бесспорно, является весьма актуальной задачей.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез Фишера-Тропша в присутствии дисперсных катализаторов на основе ИК-пиролизованных металл-полимерных систем»

Цель работы

Синтез и исследование новых дисперсных катализаторов на основе ИК-пиролизованных полимерных систем для процесса Фишера-Тропша.

В задачи исследования входило:

- Синтез дисперсных катализаторов на основе ИК-пиролизованных полимерных систем: целлюлозы, полидифениламина (ПДФА), полиакрилонитрила (ПАН), полистирола (ПС), сополимера стирола с дивинилбензолом (ССДВБ), поливинилового спирта (ПВС), содержащих кобальт, железо.

- Кинетические исследования синтеза композитных материалов на примере полиакрилонитрила, полидифениламина и поливинилового спирта.

- Изучение особенностей протекания СФТ в присутствии синтезированных дисперсных катализаторов на основе ИК-пиролизованных полимерных систем, и влияния природы прекурсора полимера на основные показатели процесса.

- Исследование морфологии, структуры и физико-химических свойств синтезированных контактов.

Научная новизна

Впервые получены композитные дисперсные катализаторы на основе ИК-пиролизованных полимерных систем, содержащие наночастицы Fe) (композитные материалы, содержащие наночастицы - КМСН) на основе целлюлозы, полистирола и поливинилового спирта проявившие каталитическую активность в СФТ. На образцах ИК-пиролизованных целлюлозе и поливиниловом спирте, содержащих кобальт конверсия монооксида углерода достигала 100%. Железосодержащие системы на основе целлюлозы, полистирола и сополимера стирола с дивинилбензолом также обеспечивали 100% превращение СО. Размер наночастиц металла в пиролизованной целлюлозе и ПВС составлял 2-3 нм, и 13-17 нм для системы на основе ПДФА. Композитные материалы сохраняли активность на протяжении 60 ч.

Впервые показано влияние природы полимера на каталитические свойства в процессе гидрирования монооксида углерода. Так, для композитных материалов с кобальтом конверсия СО возрастала в ряду: ПДФА (20%)~ПС < ПАН (95%) < ПВС ~ целлюлоза (100%). Важно отметить, что производительность по углеводородам С5+ в присутствии контактов на основе ПАН и ПВС достигала 2000-4500 г/кгМе/час. В случае железосодержащих систем установлен ряд: ПДФА (не активен) < ПВС (70%) < ПС ~ целлюлоза ~ ССДВБ (100%) при максимальной производительности по углеводородам С5+ достигнутой на катализаторе на основе ССДВБ и равной 1400 г/кгМе/час.

Впервые проведено комплексное исследование образования композитного материала с использованием магнитометрического метода in situ, позволившего изучить кинетические зависимости восстановления наночастиц кобальта в условиях термолиза, что подтвердило факт образования нанокомпозита по двум схемам: конденсационно-полимеризационной (ПДФА) и деструктивной (ПАН, ПВС).

Практическая значимость

Активная фаза промышленных катализаторов синтеза Фишера-Тропша формируется на стадии предварительной активации катализатора, тогда как в случае использования композитного катализатора синтез каталитически активных частиц осуществляется в процессе получения материала. Свежевосстановленный катализатор СФТ - пирофорен, и энергично окисляется кислородом при контакте с воздухом. ИК-пиролизованная матрица полимера проявляет защитные свойства и препятствует окислению наночастиц, поэтому использование композитных материалов может позволить исключить целую промышленную стадию.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты исследований процесса образования дисперсных катализаторов на основе ИК-пиролизованных полимерных систем;

- результаты скрининга каталитических свойств композитных материалов в условиях

СФТ;

- результаты сравнения морфологии, структуры и свойств каталитически активных композитных материалов на основе различных полимеров;

- результаты исследования зависимости каталитических свойств дисперсных катализаторов на основе ИК-пиролизованных полимерных систем от природы полимерного компонента.

Личный вклад автора

Автор синтезировал все композитные материалы, экспериментально на установке с реактором с фиксированным слоем катализатора исследовал их каталитические свойства в условиях СФТ. Автор лично проводил исследования синтезированных катализаторов, применяя магнитометрию in situ для оценки магнитных характеристик композитов и процесса их синтеза. Автор лично проводил кинетические исследования, активно участвовал в обсуждении и обработке полученных результатов, сопоставлении их с литературными данными, представлял доклады на конференциях.

Апробации работы

Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на XXXIII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике(Московская обл., 2015), XXVII Симпозиум "Современная химическая физика" (г. Туапсе, 2015), 12thEuropeanCongressonCatalysis - EuropaCat-XII (Kazan, Russia),XIIinternationalconferenceonNanostructuredMaterials (NANO 2014) (Москва, 2014), II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»(Самара, 2014), XXVI Симпозиум "Современная химическая физика" (г. Туапсе, 2014), V Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2015), II Конференция молодых ученых «Актуальные вопросы углехимиии химического материаловедения»( Кемерово, 2013г)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 8 докладах (в виде тезисов) на международных и российских конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, вывода и списка литературы. Диссертация изложена на 128 страницах, содержит 10 таблиц, 59 рисунков. Список цитируемой литературы включает 157 наименований.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Использование композитных материалов, содержащих наноразмерные частицы металлов, в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша

1.1.1. Процессы ХТЬ

Синтез Фишера-Тропша составляет основу большинства процессов получения жидких углеводородов из синтез-газа, таких как CTL (уголь в жидкость), BTL (биомасса в жидкость), GTL (газ в жидкость). Их зачастую объединяют в один процесс - XTL, подчеркивая тем самым, что для получения жидких углеводородов используется любое органическое сырье [1].

Процесс Фишера-Тропша - основная стадия любого процесса XTL, поскольку именно он отвечает за количество и качество получаемых углеводородных продуктов, а также определяет необходимость и характер дальнейшего их облагораживания. Катализатор, используемый для проведения этой реакции, - основной предмет лицензирования всех современных процессов XTL.

Традиционные катализаторы синтеза Фишера-Тропша представляют собой массивный металл VIII группы (в основном железо) или металл, распределенный по поверхности высокопористого носителя (железо или кобальт) [1]. Их каталитическая активность, стабильность и селективность во многом определяется формой и размером частиц использованного активного компонента - металла [2].

В последние годы значительно возрос интерес к использованию материалов с наноразмерными частицами, в качестве катализаторов для различных процессов, в частности, для синтеза Фишера-Тропша.

Стремительное развитие нанотехнологий способствовало разработке синтезов композитных материалов на основе полимеров и систем наночастиц. Данные системы объединяют с одной стороны характеристики массивных объектов, с другой - обладают уникальными свойствами наночастиц. Практическое использование композитов возможно в различных областях науки и техники: магнитные материалы, диагностика и т.д. Одно из возможных применений, является использование материалов в катализе, в частности в синтезе Фишера-Тропша.

Композитные материалы, как новый тип катализатора, проявляет синергию свойств объемного материала, - препятствие окислению наночастиц матрицей, так и нанообъектов - большая поверхность способная к сорбции реагентов, на которой происходит каталитическое превращение субстрата.

В свою очередь, на свойства каталитически активных систем влияют многие параметры, в частности к фазовому составу, размер частиц, структура носителя. Условия синтеза композитных материалов оказывают существенное влияние на свойства и структуру композита, что приводит к тому, что на каталитические свойства, возможно, влиять на стадии синтеза катализатора.

Возможность управления структурой нанокомпозитов и, как следствие, их свойствами, делает эти системы весьма перспективными для применения в качестве катализаторов химических и нефтехимических процессов, частности синтеза Фишера-Тропша - получения углеводородов из СО и Н2.

1.1.2. История развития синтеза Фишера-Тропша

Первые эксперименты по каталитическому превращению смеси СО и Н2 проводились в начале двадцатого века. В 1902 году на кобальтовых и никелевых катализаторах при 180-200°С и атмосферном давлении Сабатье(8аЬайег) и Сендерен(8епёегеи8) синтезировали метан из смеси СО или СО2 с водородом. В 1908 году Е. Орлов открыл, что при пропускании монооксида углерода и водорода над катализатором, состоящим из никеля и палладия, нанесенных на уголь, образуется этилен. В 1922 году Ханс Фишер (Hans Fischer) и Франц Тропш (Franz Tropsch) создали Синтол-процесс, который позволяет при высоком давлении (больше 100 бар) из СО и водорода на промотированном железном катализаторе при 400°С получить смесь алифатических кислородсодержащих соединений. Данные продукты, превращались при нагревании и повышенном давлении в смесь углеводородов - «Синтин» [3]. Важный прогресс в развитие синтеза Фишера-Тропша сделан в 1923. Было обнаружено, что большое количество -

7 бар). Установили, что в присутствии контактов Fe/ZnO и Co/Cr2O3 основными продуктами гидрогенизации угарного газа являются тяжелые углеводороды. В 1926 году Х. Фишер и Ф. Тропш опубликовали данные о синтезе углеводородов из СО и Н2 [4].

После 1927 под руководством Релена (Roelen) решались технологические проблемы, разрабатывались серии реакторов с фиксированным слоем катализатора и с циркуляцией катализатора, что позволило внедрить процесс в производство [5] . В 1934 году процесс Фишера-Тропша получил лицензию Рурхеми (Ruhrchemie) и за два года

достиг промышленных объемов. В апреле 1936 был запушен первый много тоннажный завод Браунколе-Бенцин (Braunkohle-Benzin). В 1938 году Германия производила 660 000 тон продукции в год. После Второй Мировой Войны, ARGE (Arbeitsgemeinschaft Ruhrchemie und Lurgi) разработала многотоннажный процесс на основе реактора с фиксированным слоем катализатора. В тот же период, Келлог^К^^) разрабатывает технологию, основанную на реакторе с циркуляцией катализатора. Оба процесса были реализованы Сасолом (Sasol) в Южной Африке. Завод Сасол-1 был построен в Сасолбурге в 1955[6]. В 1969 был введен в эксплуатацию завод по переработке сырой нефти Natref. В 1980 и 1982 годах начали производство заводы Сасол-2 и Сасол-3 в Секунде.

В 1980-х научные исследования, посвященные синтезу Фишера-Тропша проводились в большинстве нефтяных компаниях. Интерес к процессу был связан с проблемами утилизации попутного газа, диверсификации источников горючих ископаемых и охраны окружающей среды [7].

Обильные источники природного газа во многих частях света делают приемлемым запуски новых заводов с технологией синтеза Фишера-Тропша. В 1993 запушен завод Шелл в Бентулу с производительностью 12500 баррелей в день. В 2007 году запущен завод Сасол Орикс с производительностью 34000 баррелей в день. Строятся заводы в Нигерии, Катаре, Малайзии такими фирмами, как Шелл и Экксон.

1.1.3. Научные основы синтеза Фишера-Тропша

Процесс Фишера-Тропша основан на взаимодействии СО и Н2 на катализаторах, и относится к числу гетерогенно-каталитических радикальных реакций полимеризации. Целевым продуктом данного процесса являются углеводороды, а основной реакцией -реакция гидрополимеризации СО [8]:

СО + 2Н2 [-СН2-] + Н20 (1)

В ходе синтеза, происходит образование углеводородов, как парафинового ряда, так и олефинов. В общем виде, можно выделить и схематически отобразить следующие основные реакции получения данных продуктов [9]:

образование парафинов:

пСО + (2п+1)Н2 = СдН2д+2 + ПН2О (1)

2пСО + (п+1)Н2 = СпН2д+2 + пСО2

(2)

образование олефинов:

пСО + 2пН2 = СпН2п + пН2О (3)

2пСО + пН2 = СпН2п + пСО2 (4)

Основными побочными реакциями, протекающими в процессе синтеза углеводородов из СО и являются [9]:

1. прямое гидрирование СО до метана (СО +3Н2 = СН4 + Н2О), требующее соотношения СО:Н2 = 1:3; активно протекает при температурах выше 200°С на никелевом и кобальтовом катализаторах [10; 11];

2. диспропорционирование СО, реакция Белла-Будуара (2СО = СО2 + С) реакция способствует уменьшению активности катализатора, за счет отложения углерода и блокирования активной поверхности, и приводит к значительному образованию диоксида углерода; скорость реакции интенсифицируется с ростом температуры и значительна при температурах больше 300°С [10; 12];

3. реакция водяного газа (реакция водяного сдвига) (СО + Н2О = СО2 + Н2), заметно ускоряется катализаторами, содержащими железо, но также может протекать и на Со- контактах [13; 14].

4. образование кислородсодержащих соединений (спиртов, кислот, альдегидов, кетонов), которые могут быть получены при повышенном давлении по уравнениям [7, 15]:

пСО + 2пН20 С„Н2п+10Н + (п-1)Н20 (2п-1)СО + (п+1)Н2 С„Н2п+10Н + (п-1)С02 ЗпСО + (п+1)Н20 С„Н2„+10Н + 2пС02 (п+1)СО + (2п+1)Н2 С„Н2„+1СНО + пН20 (2п+1)СО + (п+1)Н2 С„Н2„+1СНО + пС02

В процессе Фишера-Тропша, также возможны превращения продуктов реакции и взаимодействие их с исходными веществами, т.е. протекание вторичных процессов гидрирования, гидрокрекинга, окисления и изомеризации[16]. Также, может протекать процесс гидрирования СО2 [17; 18;19;20].

Максимальный выход алифатических углеводородов (в расчете на СН2- группу)

при стехиометрическом превращении равен 208,5 г/нм3 смеси СО+Н2 [10].

Синтез углеводородов из СО и Н2 - сильно экзотермический процесс: суммарный

тепловой эффект реакции достигает 41 кДж/моль.

Синтез Фишера-Тропша можно представить, как сложную систему последовательно-параллельных реакций, скорость протекания которых зависит от природы катализатора. Таким образом, из СО и Н2 практически всегда получают смеси широкого фракционного состава (от С1 до С100 и выше) [21], состав которой

определяется катализатором. В основном, для протекания процесса гидрирования СО используют переходные металлы VIII группы Периодической системы. Так, на железных катализаторах при давлении 25-30 атм и температуре 230-240°С получаются в основном парафины и олефины и кислородсодержащие соединения. На кобальтовых катализаторах при 1-30 атм и 170-250°С селективно образуются нормальные алканы. При 1000 атм и 120-130°С на рутениевых контактах может быть получен полиметилен с молекулярной массой до 100000. На №- катализаторах при температуре 250-500°С и давлении 1 атм образуется в основном метан. Иридий, палладий и платина проявляют небольшую активность в синтезе углеводородов. На родиевых контактах можно получать жидкие кислородсодержащие продукты, а на осмиевых при высоких температурах - газообразные углеводороды [22].

1.1.4. Механизм синтеза Фишера-Тропша

Гидрирование СО на катализаторе относится к классу гетерогенно-каталитических процессов, и представляет собой совокупность ряда стадий, протекающих как последовательно, так и параллельно: диффузии реагентов из объема к поверхности катализатора, адсорбции реагентов (и перемещения их на поверхности), образования активных частиц (интермедиатов), роста углеводородной цепи, обрыва цепи, десорбции продуктов, реадсорбции либо адсорбционного замещения, вторичных и побочных превращений [9; 23].

Первым актом, протекающим на поверхности катализатора и зависящим от его химической природы, является процесс адсорбции реагентов. В случае водорода, на металлах VIII возможно протекание, как молекулярной адсорбции, так и диссоциативной:

Н2, газ 'Н2, адс

Н2, газ ЙН адс

Хемосорбция водорода на №, Со, Бе - металлах широко используемых в реакции гидрирования СО имеет незначительные различия по величине и характеру связи с поверхностью. Учитывая тот факт, что приведенные выше металлы демонстрируют различную активность и селективность в синтез Фишера-Тропша, то основное влияние оказывает процесс адсорбции СО. Величина адсорбции угарного газа на порядок превосходит адсорбцию водорода, причем СО склонен адсорбироваться как на металлической части, так и на оксидной части катализатора [24].

Первоначально, адсорбция СО имеет ассоциативный характер, причем в зависимости от природы катализатора и условий протекания процесса молекулярные формы ассоциата могут иметь заметные различия. На металле, адсорбированный монооксид углерода, может существовать в линейной или мостиковой формах, включающих один, два и более поверхностных атомов металла:

Десорбция каждой формы сорбированного СО происходит в своем температурном интервале: линейным структурам соответствует температура ниже 250°С, мостиковым же - выше 250°С [25]. Заполненость 4^-орбитали металла, а именно чем более она заполнена, тем больше количество прочно связанных форм; дисперсность частиц металла, зависящая от природы носителя, метод приготовления и активации катализатора; температура адсорбции оказывают основное влияние на количество адсорбированного СО, соотношение форм и прочность их связи с поверхностью. Также, может протекать диссоциативная адсорбция СО. Так, согласно [26] возможна реализация следующих схем:

Обнаружено [27], что молекулы СО диссоциируют на более энергетически избыточных участках поверхности, а после их заполнения происходит молекулярная адсорбция монооксида углерода. Увеличение температуры облегчает диссоциацию. Зачастую, доля молекулярно-адсорбированного СО не превосходит 30% от общего количества адсорбированного газа [7].

В общем виде, на поверхности металлов VIII группы при адсорбции СО и Н2 протекающие реакции могут быть представлены следующей схемой [28]:

СО 4 * СОадс < Садс + Оадс (1)

Садс + М «=Ш2С (2)

Оадс + 2Надс ^=Й2О (3)

Оадс + СОадс «=ЕО2 (4)

Природа металла влияет на вероятность протекания и соотношение скоростей реакций (3) и (4). Воздействие обусловливает реакционную способность кислорода по отношению к водороду и оксиду углерода. Так, для кобальтовых катализаторов в обычных условиях синтеза характерно в основном осуществление взаимодействия (3), а на железных - реакции (4).

Взаимодействие реагентов происходит на каталитической поверхности, при этом СО находится в адсорбированном состоянии. В свою очередь нет определенного мнения на состояние водорода в момент взаимодействия с монооксидом углерода. В зависимости от природы катализатора и условий протекания процесса он может реагировать как из газовой фазы, так и будучи адсорбированным на поверхности катализатора. При взаимодействии СО и Н2 на катализаторе происходит образование как кислородсодержащих, так и не содержащих кислород фрагментов [9]. Вследствие неоднородности каталитической поверхности возможно существование на ней различных центров, активирующих реагенты и продукты синтеза способствуя их превращениям. В условиях синтеза Фишера-Тропша, возможно существование на каталитической поверхности различных активных частиц (С, СО, СО2, Н2О, О, Н, Н2 и т.д.), которые могут взаимодействовать друг с другом и с образовавшимися из СО и Н2 радикалами. Так как, задача установления стехиометрии поверхностных частиц крайне сложна, то для рассмотрения механизма процесса Фишера-Тропша пользуются обозначениями СНх или СНхО для содержащих и не содержащих кислород радикалов.

В современной литературе выдвинуто много гипотез о механизме протекания синтеза Фишера-Тропша[9; 29; 30; 31]. Однако всех их, так или иначе можно свести к трем основным механизмам: карбидному, гидроксиметиленовому и механизму внедрения СО.

Карбидный механизм (или диссоциативный) - является первым предложенным механизмом каталитического гидрирования монооксида углерода. Он был предложен еще Фишером и Тропшем в 1926 году [32]. По этому механизму связь С-С образуется за счет олигомеризации метиленовых групп образующихся на поверхности катализатора. В начале происходит диссоциативная адсорбция СО на поверхности с образованием карбида и удалением кислорода в виде воды или СО2 (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Схема образования поверхностного карбида на поверхности катализатора[4].

Образовавшийся карбид гидрируется с образованием групп СНх, где х=1-3 (рис. 1.2.). При полном гидрировании происходит образование метана.

Рис. 1.2. Схема гидрирования поверхностного карбида[4].

Рост цепи происходит в ходе присоединения метилена к метилу с последующим внедрением метиленовых групп(рис.1.3).

Рис. 1.3.Схема роста цепи [4].

Обрыв цепи происходит за счет десорбции алкена (рис.1.4), реакцию можно представить, как Р-элеменированием.

Рис. 1.4.Схема обрыва цепи [4]

Рис. 1.5. Взаимодействие метиленовых фрагментов с адсорбированным СО[4].

Было обнаружено, что в процессе синтеза Фишера-Тропша происходит образование, как фазы карбидов [33; 34; 35], так и образование метиленовых фрагментов. Правда данный механизм на прямую не объясняет образование кислородсодержащих соединений и требует дополнений. Например, образование оксигенатов возможно, если добавить стадию взаимодействия метиленового фрагмента с адсорбированным монооксидом углерода (рис. 1.5.).

Гидроксикарбеновый механизм (или полимеризационно-конденсационный) -

заключается в том, что в процессе гидрирования сорбированного СО происходит образование поверхностных гидроксикарбениевых фрагментов, которые в дальнейшем конденсируются с образованием связи С-С (рис. 1.6).

НЧ /Н НОч р

Рис. 1.6. Схема гидрирования поверхностного монооксида углерода с последующей конденсацией полученных гидроксикабеновых групп[4].

Стадия обрыва цепи может соответствовать распаду лкилгидроксикарбена с образованием альдегидов, или через Р-элиминирование алкенов с регенерацией гидроксикарбена. Последующее гидрирование этих продуктов приводит к формированию спиртов или аклканов (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Схема обрыва цепи [9].

Гидроксикарбеновый механизм подтверждается рядом исследователей в частности таким методами, как ИК-спектроскопия и масс-спектрометрия [9; 36]. Хотя ряд исследователей [37, 38] полагают, что гидроксосодержащая группа выполняет роль инициатора реакции полимеризации.

Механизм, основанный на внедрении СО - основан на способности монооксида углерода встраиваться по связи металл-алкил (рис. 1.8).

Рис. 1.8. Схема внедрения СО по связи Ме-Алкил с образованием связи С-С[4].

Все рассмотренные варианты механизма синтеза Фишера-Тропша не лишены недостатков, поэтому рядом исследователей были предложены новые, более сложные модели, которые, однако, чаще всего представляют собой комбинацию трех основных

механизмов [9; 39].

1.1.5. Молекулярно-массовое распределение продуктов

Синтез Фишера-Тропша - полимеризационный (или поликонденсационный) процесс, поэтому молекулярно-массовое распределение продуктов этого синтеза должно подчиняться формальной кинетике полимеризации, которая может быть описана с использованием следующей схемы:

где: М — металл, С1, Сп-ь Сп, Сп+1 — углеводородный фрагмент, содержащий, соответственно, 1, п-1, п или п+1 атом углерода, к1 и к2 — константы скорости роста и обрыва цепи, соответственно.

Модель основана на следующих допущениях [39]:

• рост цепи происходит в результате присоединения мономера С1; обрыв цепи — десорбция мономера С1;

• константы скорости роста и обрыва цепи (к1 и к2) не зависят от длины углеводородного фрагмента.

На основании этой простой модели Шульц вывел формулу молекулярно-массового распределения продуктов радикальной полимеризации [40]:

\У„= па"1п2а,

а Флори предложил похожую формулу для поликонденсации бифункциональных молекул [41]:

\Уп = пап-1(1-а)2

где \Уп — массовая доля углеводорода, содержащего п атомов углерода, а а — постоянная величина, определяемая соотношением констант роста (к1) и обрыва цепи (к2) как а = к1/(к1+к2).

В уравнении Флори величина (1-а)2 соответствует показателю 1п2а уравнения Шульца. Вследствие близости обоих уравнений их обычно называют «уравнение Шульца-Флори». Позднее Фриделем и Андерсоном была показана возможность применения уравнения Шульца-Флори для оценки молекулярно-массового распределения продуктов синтеза Фишера-Тропша [42].

Фактор роста углеводородной цепи (а) рассчитывается из угла наклона прямой, построенной в координатах ^^п/п)-п.

Основываясь на распределении Шульца-Флори можно наложить ограничения на селективность процесса Фишера-Тропша. А, именно: только метан может быть получен со 100%-ной селективностью (предельный случай, к1 = 0). Выход бензиновой (С5-С11) и дизельной (С12-С18) фракций не может превышать 48 и 30% (масс.), соответственно [9].

В ряде случаев, молекулярно-массовое распределение продуктов не подчиняется уравнению Андерсона-Шульца-Флори. Это может быть вызвано тем, что поверхности катализатора характеризуется присутствием центров полимеризации различной природы, каждый из которых характеризуется своей величиной а. В этом случае график зависимость ^^п/п) от п имеет излом. Для описания такого распределения продуктов предложено использовать комбинацию несколько уравнений[43].

Величина фактора а зависит от условий проведения процесса (температура, давление, объемная скорость синтез-газа, соотношение Н2/СО, продолжительность синтеза) и катализатор (природа активного компонента, степень и длительность его восстановления водородом) [44].

Для синтеза на большинстве катализаторов реальное распределение жидких продуктов (углеводородов С5+) соответствует классическому распределению Шульца-Флори, т.е. зависимость ^^п/п)-п для п > 5 представляет собой прямую линию, без изломов, угол наклона которой характеризует величину а. В составе газообразных продуктов обычно наблюдаются отклонения от распределения Шульца-Флори. Как правило, выход метана превышает расчетную величину, что обусловлено протеканием побочной реакции гидрирования СО до СН4 на особых активных центрах поверхности, диффузными ограничениями, а также местными перегревами. Количество продуктов С2-С4 обычно несколько меньше расчетного (зависимость ^^п/п)-п имеет минимум при п = 2-4). Причиной тому может быть участие олефинов С2-С4 во вторичных реакциях, например, в росте углеводородной цепи. Иногда, возможны отклонения в распределении продуктов синтеза Фишера-Тропша зависимости ^^п/п)-п от прямолинейности в области п > 5 [9; 45].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иванцов Михаил Иванович, 2017 год

Список литературы

1. Сливинский Е.В., Клигер Г.А., Кузьмин А.Е., Абрамова А.В., Куликова Е.А. Стратегия рационального использования природного газа и других углеродсодержащих соединений в производстве синтетического жидкого топлива и полупродуктов нефтехимии / / Росс. хим. журн. 2003. т. 17. № 6. C. 12 - 29.

2. Bezemer G. L., Bitter J. H., Kuipers H., Oosterbeek H., Holewijn J. E., Xu X. D., Kapteijn F., van Dillen A. J., de Jong K. P. Cobalt Particle Size Effects in the Fischer-Tropsch Reaction Studied with Carbon Nanofiber Supported Catalysts // Am. Chem. Soc. 2006. V.128. P. 3956 -3964.

3. Khodakov A.Y., Chu W., Fongarland P. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels// Chem.Rev. 2007. V. 107. P. 1692-1744.

4. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти ч.1. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез // Соросовский образовательный журнал. 1997. №3. С. 69-74.

5. Хаджиев С.Н., Вытнова Л.А. Первые промышленные процессы Фишера-Тропша в Германии//Нефтехимия. 2008. Т. 48. №2. С. 133-148.

6. Чоркендорф И., Наймантсведрайт Х. Современный катализ и химическая кинетика// Долгопрудный: Издательский Дом «Интелект», 2013.-504 с.

7. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО//Москва «Мир», 1987. 248с.

8. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. - М.: Химия, 1987. - 248 с.

9. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах // РХЖ им. Менделеева. 2000. Т. 154. № 1, С.43 - 56.

10. Химические вещества из угля. Под ред. Фальбе Ю. // Пер. с нем. под ред. Калечица И. В. — М.: Химия, 1980. — 616 с.

11. Rönsch S., Schneider J., Matthischke S., Schlüter M., Götz M., Lefebvre J., Prabhakaran P., Bajohr S. Review on methanation - From fundamentals to current projects // Fuel. 2016. V. 166. P. 276-296.

12. Крылова А.Ю., Синева Л.В., Тараканов Д.А. Побочные реакции синтеза Фишера-Тропша: реакция Белла-Будуара // Катализ в промышленности. 2005. № 5. С. 20 - 27.

13. Лапидус А. Л., Елисеев О. Л., Крючков М. В. Реакции Белла-Будуара и водяного газа в условиях синтеза Фишера-Тропша // Химия твердого топлива. 2011. № 5. С. 26-28.

14. Graciani J., Sanz J. Fdez. Designing a new generation of catalysts: Water gas shift reactionexample // Catalysis Today. 2015. V. 240. P. 214 - 219.

15. Surisetty V. R., Dalai A. K., Kozinski J. Alcohols as alternative fuels: An overview//Applied Catalysis A: General. 2011. V. 404. P. 1 - 11.

16. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д., Капкин В. Д., Крылова А. Ю. // Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. — М. ВИНИТИ. 1987, т. 13, с. 158.

17. Bratt D., Fan M. Catalytic CO2 Hydrogenation - Literature Review: Technology Development since 2014 // Chemical Engineering Plan B. Paper 1. 2016. P. 25.

18. Jahangiri H., Bennett J., Mahjoubi P., Wilson K., Gu S. A review of advanced catalyst development for Fischer-Tropsch synthesis of hydrocarbons from biomass derived syn-gas// Catal. Sci. Technol. 2014. №4. P. 2210 - 2229.

19. Bogdan V. I., Kustov L. M. Reduction of carbon dioxide with hydrogen on a CuO-ZnO mixed catalyst under supercritical conditions // Mendeleev Communications. 2015. V. 25. №6. P. 446 - 448.

20. Bogdan V.I. ,Koklin A.E .,Kozak D.O., Kustov L.M. Reduction of carbon dioxide by hydrogen on metal-carbon catalysts under supercritical conditions // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2016. V. 90. №12. P. 2352 - 2357.

21. Fernando M. Weckhuysen M. Review of Promotion Effects in Cobalt-based Fischer-Tropsch Catalysts // The Royal Society of Chemistry. 2006. №19. P. 1-35.

22. Козюков Е.А., Крылова А.Ю. Искусственные горючие газы и жидкие топлива - М.: Изд-во МАИ, 2008. - 224 с.

23. Крылов О.В. Гетерогенный катализ//«Академкнига», 2004. - 679 с.

24. Guczl L. New trends in CO activation//ELSEVIER Amsterdam - Oxford - New York -Tokyo 1991, p. 509

25. Dry M.E. Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer-Tropsch // Appl.Catal. A: General. 1996. V. 138. P. 319-344.

26. Ponec V., Knor Z., Cerny S. Catal.Revs. and Sci. Eng., 1968,v. 2, p. 249.

27. Iwasawa Y., Mason R., Textor M., Samorjai G.A. The reactions of carbon monoxide at coordinatively unsaturated sites on a platinum surface // Chem. Phys. Lett. 1976. v. 44. № 3. P. 468 - 470.

28. Unmuth E.E., Schwartz L.H., Butt J.B. Iron alloy Fischer-Tropsch catalysts: I: Carburization studies of the Fe-Ni system // J. Catal. 1980. v. 63. P. 404 - 414.

29. Mousavi S., Zamaniyan A., Irani M., Rashidzadeh M. Generalized kinetic model for iron and cobalt based Fischer-Tropschsynthesis catalysts: Review and model evaluation// Applied Catalysis A: General. 2015. V. 506. P. 57-66.

30. van Santen R. A., Ghouri M. M., Shetty Sh., Hensen E. M. H. Structure sensitivity of the Fischer-Tropsch reaction; molecular kinetics simulations//Catal. Sci. Technol. 2011. V. 1. P. 891-911.

31. Yang J., Qi Y., Zhu J., Zhu Y.-A., Chen D., Holmen A. Reaction mechanism of CO activation and methane formation on Co Fischer-Tropsch catalyst: A combined DFT, transient, and steady-state kinetic modeling/Journal of Catalysis. 2013. V. 308. P. 37-49.

32. Катализ в С1-химии./Под редакцией Вильгельма Кайма - Л.: Химия, 1987, 295 с.

33. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. - М.: Химия, 1976. - 219 с.

34. Ozbek M.O., Niemantsverdriet J.W. (Hans). Elementary reactions of CO and H 2 on C-terminated x-Fe 5 C 2 (001) surfaces //Journal of Catalysis. 2014. V. 317. P. 158-166.

35. Gracia J.M., Prinsloo F.F., Niemantsverdriet J. W. Mars-van Krevelen-like Mechanism of CO Hydrogenation on an Iron Carbide Surface // Catal Lett. 2009. V. 133. p.257-261.

36. Ozbek M. O., Niemantsverdriet J.W. (Hans). Methane, formaldehyde and methanol formation pathways from carbon monoxide and hydrogen on the (001) surface of the iron carbide x-Fe5C2 // Journal of Catalysis. 2015. V. 325. P. 9-18.

37. Tau L.-M., Dabbagh H.A., Halasz J., Davis B. H. Fischer-Tropsch synthesis: Incorporation of 14C-labeled normal and isoalcohols //Journal of Molecular Catalysis. 1992. V. 71. № 1. P. 3755.

38. S. Mousavi, A. Zamaniyan, M. Irani, M. Rashidzadeh. Generalized kinetic model for iron and cobalt based Fischer-Tropsch synthesis catalysts: review and model evaluation// Applied Catalysis A: General. 2015. V. 506. P. 57-66.

39. Allenger V.M., McLean D.D., Terman V. The synthesis of hydrocarbons from CO and H2 in the presence of Co-catalysts // J. Catal. 1991. Vol. 131. P. 305 - 318.

40. Глебов Л.С., Клигер Г.А. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза Фишера-Тропша / / Успехи химии. 1994, № 63, с. 192 - 202.

41. Flory P.J. Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers// J. Amer. Chem. Soc. 1936. V. 58. P.1877 - 1885.

42. Tatsumi T., Shul Y.G., Sugiura T., Tominaga H. Selective synthesis of isoalkanes from

synthesis gas over zeolite-supported Ru_Pt bimetallic catalysts//Appl. Catal. 1986. V. 21.

P.119 - 131.

43. Snel R. Deviations of Fischer-Tropsch products from an Anderson-Schulz-Flory distribution//Catalysis Letters. 1988. V. 1. P. 327-330.

44. Kruit K.D., Vervloet D., Kapteijn F., van Ommen J. R. Selectivity of the Fischer-Tropsch process: deviations from single alpha product distribution explained by gradients in process conditions//Catal. Sci. Technol. 2013. V. 3. P. 2210 - 2213.

45. Fortsch D., Pabst K., GroB-Hardt E. The product distribution in Fischer-Tropsch synthesis: An extension of the ASF model to describe common deviations//Chemical Engineering Science 2015. V. 138. P. 333-346.

46. Козюков Е.А., Крылова А.Ю., Крылова М.В. Химическая переработка природного газа. - М.: Изд-во МАИ, 2006, 182 с.

47. Григорьев Д.А., Полетаева О.Ю., Лапидус А.Л., Мовсум-Заде Э.М.. Переработка синтетической нефти. - СПб.: Недра, 2013. - 232 с.

48. Guettel R., Kunz U., Turek T. Reactors for Fischer-Tropsch Synthesis//Chemical Engineering & Technology. 2008. V. 31. №5. P. 746-754.

49. van de Loosdrecht J., Botes F.G., Ciobica I.M., Ferreira A., Gibson P., Moodley D.J., Saib A.M., Visagie J.L., Weststrate C.J. and Niemantsverdriet J.W. Fischer-Tropsch Synthesis: Catalysts and Chemistry. In: Jan Reedijk and Kenneth Poeppelmeier, editors. Comprehensive Inorganic Chemistry II, Vol 7. Oxford: Elsevier; 2013. p. 525-557.

50. Хасин А. А. Обзор технологий получения СЖТ, разработанных компаниями Shell и SasoU/Газохимияю 2008. С. 38-48.

51. Genovese N.A., Gorlani A., Arroyo A.H.P. GTL technology and it's role in the word energy markets [Электронный ресурс]. URL: https://www.eni.com/it_IT/attachments/lavora-con-noi/pdf/GTL-technology.pdf (дата обращения: 25.04.2017)

52. Хаджиев С.Н., Куликова М.В.//Малотоннажные технологии получения синтетической нефти и моторных топлив через синтез Фишера-Тропша//Нефтехимия. 2017. в печати

53. Fedou S., Caprani E., Douziech D., Boucher S.. Conversion of syngas to diesel. [Электронный ресурс]. URL: http://www.axens.net/document/19/conversion-of-syngas-to-diesel—article-ptq/english.html (дата обращения: 25.04.2017)

54. Deshmukh S.R.. Small Scale XTL Enabled By Microreactors / WCIP, NCL 19-Dec-2011. [Электронный ресурс]. URL: http://wcip.ncl.res.in/uploads/Presentation/Soumitra%20Deshmukh_Velocys.pdf (дата обращения: 25.04.2017)

55. http://www.velocys.com/our_technology_core_technologies_catalysts.php (дата обращения: 25.04.2017)

56. Fleisch T.H. Gas Monetization via Emerging "mini-GTL" Options. / /GLOBAL METHANE INITIATIVE - Middle East Meeting. - Washington, October 2-3, 2012. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: www.globalmethane.org/documents/events oilgas 121002 4.pdf (дата обращения: 25.04.2017)

57. Hibbitts D., Dybeck E., Lawlor T., Neurock M., Iglesia E. Preferential activation of CO near hydrocarbon chains during Fischer-Tropsch synthesis on Ru // Journal of Catalysis. 2016. V. 337. P. 91-101.

58. Phaahlamohlaka T.N., Kumi D.O., Dlamini M.W., Jewell L.L., Coville N.J. Ruthenium nanoparticles encapsulated inside porous hollow carbonspheres: A novel catalyst for Fischer-Tropsch synthesis// Catalysis Today. 2016. V. 275. P. 76-83.

59. Shimura K., Miyazawa T., Hanaoka T., Hirata S. Preparation of Co/Al2O3catalyst for Fischer-Tropsch synthesis: Combination of impregnation method and homogeneousprecipitation method//Applied Catalysis A: General. 2014. V. 475. P. 1-9.

60. Ma W., Jacobs G., Sparks D.E., Spicer R.L., Davis B.H., Klettlinger J.L.S., Yen C.H. Fischer-Tropsch synthesis: Kinetics and water effect study over25%Co/Al2O3catalysts//Catalysis Today. 2014. V. 228. P. 158-166.

61. Rytter E., Tsakoumis N.E., Holmen A. On the selectivity to higher hydrocarbons in Co-based Fischer-Tropsch synthesis//Catalysis Today. 2016. V. 261. P. 3-16.

62. Rebmann E., Fongarland P., Lecocq V., Diehl F., Schuurman Y. Kinetic modeling of transient Fischer-Tropsch experiments over Co/Al2O3 catalysts with different microstructures//Catalysis Today. 2016. V. 275. P. 20-26.

63. Kungurova O.A., Khassin A.A., Cherepanova S.V., Saraev A.A., Kaichev V.V., Shtertser N.V., Chermashentseva G.K. 5-Alumina supported cobalt catalysts promoted by ruthenium for Fischer-Tropsch synthesis//Applied Catalysis A: General. 2017.V. 539. P. 48-58.

64. Кунгурова О.А., Штерцер Н.В., Чермашенцева Г.К., Сименцова И.И., Хасин А.А. Кобальт-алюминиевые катализаторы, промотированные рутением, для синтеза высокомолекулярных твердых углеводородов из СО и водорода//Катализ в промышленности. 2016. №4. С. 57-66.

65. Zhang X., Su H., Zhang Y., Gu X. Effect of CeO2 promotion on the catalytic performance of Co/ZrO2 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis//Fuel. 2016. V. 184. P. 162-168.

66. Eschemann T.O., Oenema J., de Jong K.P. Effects of noble metal promotion for Co/TiO2Fischer-Tropsch catalysts//Catalysis Today. 2016. V. 261. P. 60-66.

67. Nabaho D., Niemantsverdriet J.W. (Hans), Claeys M., van Steen E. Hydrogen spillover in the Fischer-Tropsch synthesis: An analysis ofplatinum as a promoter for cobalt-alumina catalysts//Catalysis Today. 2016. V. 261. P. 17-27.

68. Diehl F., Khodakov A.Y. Promotion of Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts with Noble Metals: a Review//Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP. 2009. V. 64. № 1. P. 11-24.

69. Espinoza R.L., Steynberg A.P., Jager B., Vosloo A.C. Low temperature Fischer-Tropsch synthesis from a Sasol perspective // Applied Catalysis A: General. 1999. V. 186. P. 13-26.

70. Schulz H. Short history and present trends of Fischer-Tropsch synthesis // Applied Catalysis A: General. 1999. V. 186. P. 3-12.

71. Davis B.H. Fischer-Tropsch Synthesis: Reaction mechanisms for iron catalysts // Catalysis Today. 2009. V. 141. P. 25 - 33.

72. Butt J.B. Carbide phases on iron-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts part II: Some reaction studies //Catalysis letters. 1990. V. 7. P. 61-82.

73. Лапидус А.Л./ Изв. А.Н. СССР. Сер. хим. - 1991, № 12, c. 2681.

74. Botes G.F., Bromfield T.C., Coetzer R.L.J., Crous R., Gibson P., Ferreira A.C. Development of a chemical selective iron Fischer Tropsch catalyst//Catalysis Today. 2016. V. 275. P.40-48.

75. Li C., Sayaka I., Chisato F., Fujimoto K. Development of high performance graphite-supported iron catalystfor Fischer-Tropsch synthesis//Applied Catalysis A: General. 2016. V. 509. P. 123-129.

76. Хоанг Ч.И., Крылова А.Ю., Салехуддин С.М., Лапидус А.Л. / Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 6. c. 1247.

77. Iglesia E., Soled S.L., Baumgartner J.E., Reyes S.C. Synthesis and Catalytic Properties of Eggshell Cobalt Catalysts for the Fischer-Tropsch Synthesis // J. Catal. 1995. V. 153. P. 108122.

78. Niemela M. K., Krause A. I., Vaara T., Lahtinen J. Preparation and characterization of Co/SiO2, Co-Mg/SiO2 and Mg-Co/SiO2catalysts and their activity in CO hydrogenation // Topics in Catal. 1995. V.2, P. 45-57.

79. Lapidus A., Krylova A., Rathousky J., Zukal A., Janchalkova M. Hydrocarbon synthesis from carbon monoxide and hydrogen on impregnated cobalt catalysts II: Activity of 10% Co/Al2O3 and 10% Co/SiO2 catalysts in Fischer-Tropsch synthesis//Appl. Catal. 1992. V. 80. P. 1 - 11.

80. Liu R.-J., Xu Y., Qiao Y., Li Z.-H., Ma X.-B. Factors influencing the Fischer-Tropsch synthesis performance of

iron-based catalyst: Iron oxide dispersion, distribution and reducibility//Fuel Processing Technology. 2015. V. 139. P. 25-32.

81. Snel R. Supported iron catalysts in Fischer-Tropsch synthesis: influence of the preparation method/ / Ind. Eng. Chem. Res. 1989. V. 28. P. 654-659.

82. Глебов Л.С., Клигер Г.А. Синтезы органических соединений на железном плавленном катализаторе, их механизм и кинетика // Успехи химии, 1989, т. LVIII, вып. 10, с. 1721 - 1745.

83. Кузнецов JI. Д., Дмитриенко Л. М., Рабина П. Д., Соколинский Ю. А. Синтез аммиака. М.: Химия, 1982. - 295 c.

84. Itoh H., Hosaka H., Ono T., Kikuchi E. Properties and product selectivities of iron ultrafine particles as a catalyst for liquid phase hydrogénation of carbon monoxide // Appl. Catal. A: General. 1988. V. 40. P. 53 - 66.

85. Хаджиев С.Н., Сагитов С.А., Лядов А.С., Куликова М.В., Крылова А.Ю.. Синтез Фишера-Тропша в трехфазной системе частицами железокобальтового катализатора, синтезированного in situ в углеводородной среде //Нефтехимия. 2014. т. 54. №2. C. 88-94.

86. Хаджиев С.Н., Крылова А.Ю., Куликова М.В., Лядов А.С., Сагитов С.А. Синтез Фишера-Тропша в сларри-реакторе в присутствии синтезированных in situ в углеводородной среде наноразмерных кобальтсодержащих катализаторов // Нефтехимия. Т. 53. №3. С. 171 - 176.

87. Хаджиев С. Н. Наногетерогенный Катализ - Новый Сектор Нанотехнологий В Химии И Нефтехимии (Обзор)// Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 1. С. 3-16.

88. Хаджиев С.Н., Лядов А.С., Крылова М.В., Крылова А.Ю. Синтез ФишераИТропша В Трехфазной Системе С Наноразмерными Частицами Железного Катализатора //

Нефтехимия. 2011. Т. 51. №1. С.25-32.

89. Куликова М.В., Земцов Л.М., Сагитов С.А., Ефимов М.Н., Крылова А.Ю., Карпачева Г.П., Хаджиев С.Н. Синтез Фишера—Тропша в присутствии Co-содержащих композиционных материалов на основе углерода// Химия Твердого Топлива. 2014. №2. С.32 - 38.

90. Хаджиев С. Н., Крылова А. Ю., Куликова М. В., Лядов А. С., Сагитов С. А. Синтез Фишера-Тропша в сларри-реакторе в присутствии синтезированных in situ в углеводородной среде наноразмерных кобальтсодержащих катализаторов// Нефтехимия. 2013. Т. 53.№ 3. С. 171-176.

91. Куликова М.В., Чудакова М.В., Дементьева О.С., Иванцов М.И., Окнина Н.В.// Синтез Фишера-Тропша в присутствии ультрадисперсных железосодержащих катализаторов, полученных из обратных микроэмульсий//Наногетерогенный Катализ. 2016. Т. 1. №1. С.76 - 81.

92. Куликова М.В., Аль Хазраджи А.Х., Дементьева О.С., Иванцов М.И., Флид В.Р., Хаджиев С.Н. Влияние состава дисперсионной среды на протекание синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе в присутствии железосодержащего

катализатора/Шефтехимия. 2015. Т. 55. №5. С.391 - 395.

93. Бондаренко Г.Н., Куликова М.В., Хазраджи А. Х. Аль, Дементьева О.С., Иванцов М.И., Чудакова М.В. Изучение каталитических и физико-химических свойств Fe-полимерных нанокатализаторов синтеза Фишера-Тропша методами динамического светорассеяния и ИК-Фурье спектроскопии/Шаногетерогенный Катализ. 2016. Т. 1. №2. С. 122-128.

94. Цветков В.Б., Куликова М.В., Хаджиев С.Н. Применение метода молекулярного моделирования для описания свойств высокодисперсных железополимерных катализаторов трехфазного синтеза Фишера- Тропша//Наногетерогенный катализ, в печати

95. Kulikova M. V., Ivantsov M. I., Efimov M. N., Zemtsov L. M., Chernavskii P. A., Karpacheva G. P., Khadzhiev S. N. Formation features of composite materials containing cobalt nanoparticles active in Fischer-Tropsch synthesis//Eur. Chem. Bull. 2015. V. 4. №4. P. 181- 185.

96. Куликова М.В., Иванцов М.И., Земцов Л.М., Чернавский П.А., Карпачева Г.П., Бондаренко Г.Н., Хаджиев С. Н. Каталитические и магнитные свойства нанокомпозитов на основе железосодержащих полимерных микросфер в синтезе Фишера-Тропша//Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 3. С. 213 - 219.

97. Хаджиев С.Н., Куликова М.В., Иванцов М.И., М Земцов Л., Карпачева Г.П., Муратов Д.Г., Бондаренко Г.Н., Окнина Н.В. Синтез Фишера-Тропша в присутствии наноразмерных железополимерных катализаторов в реакторе с фиксированным слоем//Наногетерогенный Катализ. 2016. Т. 1. №1. С. 63 - 69.

98. Шевченко В.Г. Основы физики полимерных композиционных материалов. М: МГУ им. Ломоносова, 2010. 98 с.

99. Алентьев А.Ю., Яблокова М.Ю. Связующие для полимерных композиционных материалов. М: МГУ им. Ломоносова, 2010. С.6.

100. Чвалун С.Ч. Полимерные нанокомпозиты//Природа. 2000. №7. С. 1 - 11.

101. http://p-km.ru (дата обращения: 17.10.2015)

102. Кербер М.Л. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие/ Кербер M.JI., Виноградов В.М., Головкин Г.С. и др.; под ред. Берлина А.А.. СПб,: Профессия, 2008. -560с.

103. А.Д.Помогайло. Катализ иммобилизованными комплексами// «Наука: М» 1991- 448 с.

104. Никифоров В.Н. Медицинские применения магнитных наночастиц//Наука и технологии в промышленности. 2011. № 1. С. 90-99.

105. Wang Q., Pei X. The influence of nanoparticle fillers on the friction and wear behavior of polymer matrice// «Tribology of Polymeric Nanocomposites (Second Edition) Friction and Wear of Bulk Materials and Coatings». 2013. V.55. P. 91-118.

106. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы, методы получения, строение и свойства// Успехи химии. 2005. Т. 74. № 6. С. 539-574.

107. Frankel R.B., Blakemore R.P., Wolfe R.S. Magnetite in freshwater magnetotactic bacteria// Science. 1979. V.203. P.1355-1359.

108. Чернавский П.А., Панкина Г.В., Лунин В.В. Магнитометрические методы исследования// Успехи химии. 2011. Т. 80. №6. С.605-632.

109. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.:Химия, 2000, 617 С.

110. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные наноматериалы// Под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: ФИЗМАТЛИТ. 2010. - 456 с.

111. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. - М.:Техносфера, 2004

112. Ерохин А. В., Локтева Е. С., Голубина Е. В., Маслаков К. И., Ермаков А. Е., Уймин М. А., Лунин В. В. Металлуглеродные нанокомпозиты на основе никеля - новые катализаторы гидрирования фенилацетилена//Журнал Физической Химии. 2014. Т. 88. № 1. с. 16-21.

113. Meng H., Zhang Z., Zhao F., Qiu T. Preparationof WC nanoparticles by twice ball milling// International Journal of Refractory Metalsand Hard Materials. 2013. V. 41. P. 191-197.

114. Xie R., Li D., B. Hou, J. Wang, L. Jia, Y. Sun. Solvothermally derived Co3O4@rn-SiO2 nanocomposites for Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Communications. 2011. V. 12, № 5. P. 380-383.

115. Liu Y., Dintzer T., Ersen O., Cuong P.-H. Carbon nanotubes decorated-Al2O3 containing cobaltnanoparticles for Fischer-Tropsch reaction// Journal of Energy Chemistry 2013. V. 22. №2. P. 279-289.

116. Bird A.J., Stiles A.B. (Ed.). Catalyst supports and supported catalysts. Boston: Butterworths. 1987. -107 P.

117. Radovich L.R., Rodriguez-Reinoso F. Carbon material in catalysis. / In: P.A. Thrower (Ed.). Chemistry and physics of carbon. V.25 - New York. Marcel Dekker. 1997. P. 243-358.

118. Auer E., Freund A., Pietsch J., Tacke T. Carbons as supports for industrial precious metal catalysts. // Applied Catalysis A: General. 1998. V. 173. P. 259-271.

119. Ряшенцева М.А., Егорова Е.В., Трусов А.И., Антонюк С.Н. Применение металлуглеродных катализаторов в процессах превращения низших алифатических спиртов. // Успехи химии. 2006. Т. 75. С. 1119-1132.

120. Rodrigeous-Reinoso F., Rodrigeous-Ramos I., Moreno-Castilla C., Guerrero-Ruiz A., Lopez-Gonzalez J.D. Platinum catalysts supported on activated carbons : I. Preparation and characterization. // J. Catal. 1986. V. 99. P. 171-183.

121. Ermolenko I.N., Lyubliner I.P., Gulko N.V. Chemically modified carbon fibers and their application. New York: VCH, Weinheim. 1990.

122. Zhang A., Dong J., Xu Q., Rhee H., Li X. Palladium claster filled in inner of carbon nanotubes and their catalytic properties in liquid phase bensene hydrogenation // Catal. Today. 2004. V. 93-95. P. 347-352.

123. Tessonnier J., Pesant L., Ehrat G., Ledoux M., Plam-Huu C. Pd nanoparticles introduced inside multi-walled carbon nanotubes for selective hydrogenation of cinnamaldehyde into hydrocinnamaldehyde // Appl. Catal. A. 2005. V. 288. P. 203-210.

124. Wang M., Li F., Zhang R. Study on catalytic hydrogenation properties and thermal stability of amorphous NiB alloy supported on carbon nanotubes. // Catal. Today. 2004. V. 95. P. 603606.

125. Михайлов Ю.М., Леонова В.Н. Низкотемпературные волновые режимы горения энергетических систем, разбавленных инертными наполнителями и их использование для получения полимерных композитов // Доклады Академии наук. 2002. Т. 386. № 1. С. 6164.

126. Михайлов Ю.М., Алешин В.В., Леонова В.Н. Низкотемпературное горение энергетических материалов в наполненных полимерных системах // Физика горения и взрыва. 2007. Т. 47. № 3. С. 98-102.

127. Михайлов Ю.М., Леонова В.Н, Григорьева В.А., Батурин С.М. Использование низкотемпературных волновых режимов горения в формировании и модификации пористых полимерных композитов // Наука производству. 2001. № 8. С. 34-35.

128. Aleshin V., Leonova V., Mikhailov Yu., Aliev A., Matveev V.. Cooperative formation of high-porosity polymer matrix and its implantation with nano-particles of transition metals in a

low-temperature combustion wave // Proc. of European Polymer Congress. Moscow, 2005, Р. 3.2-2.

129. Ефимов М.Н., Земцов Л.М., Карпачева Г. П., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Терещенко Г.Ф., Дзидзигури Э.Л., Содорова Е.Н. Получение и структура каталитических нанокомпозитных углеродных материалов, содержащих металлы платиновой группы // Вестник МИТХТ. Сер. Химия и технология неорганических веществ. - 2008. - Т. 3, № 1. С. 66-69.

130. Ермилова М. М., Орехова Н. В., Терещенко Г. Ф., Корпачева Г. П., Пензин Р. А., Земцов Л. М. Металлуглеродные наноструктурированные мембранные катализаторы //Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов: Сб. трудов IX Международной конференции. Киев: AHEU, 2005. С.920-923.

131. Yongmin L., Huamin Zh., Baolian Yi, Zhiheng Zh., Zhiheng T. Preparation and characterization of multiwalled carbon nanotubes sypported Pt-Ru catalyst for proton exchange membrane fuel cells //Carbon. 2005. V. 43. P. 3144-3152.

132. Ермилова М. М., Корпачева Г. П., Земцов Л. М., Орехова Н. В., Ефимов М. Н., Максимов А. М., Терещенко Г. Ф. Анодный платино-рутениевый катализатор в матрице ИК-пиролизованного полиакрилонитрила для прямого окисления метанола// Альтернативная энергетика и экология. 2006. Т. 35. №3. С. 53 - 56.

133. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Физические свойства веществ в нанокристаллическом состоянии. Москва, МГУ, 2007. - 61 С.

134. Primet M., Dalmon J.A., Martin G.A. Adsorption of CO on well-defined Ni/SiO2 catalysts in the 195-373 K range studied by infrared spectroscopy and magnetic methods // Journal of Catalysis. 1977. 46. P.25-36.

135. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.:МИР. 1983. -360 С.

136. Jankovic B. Isothermal reduction kinetics of nickel oxide using hydrogen: Conventional and Weibull kinetic analysis // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2007. V. 68. №12. P.2233-2246.

137. Orlov A.V.,Ozkan S.Zh,Bondarenko G.N.,Karpacheva G.P. Oxidative Polymerization of Diphenylamine: Synthesis and Structure of Polymers//Polymer Science - Series B. 2006. Т.48. № 1-2. С.5-10.

138. Земцов Л. М., Карпачева Г. П., Ефимов М. Н., Муратов Д. Г., Багдасарова К. А. Углеродные наноструктуры на основе ИК- пиролизованного полиакрилонитрила // Высоко- молек. соед. А. 2006. Т. 48. № 6. С. 977—982.

139. Чернавский П. А., Лунин Б. С., Захарян Р. А., Панкина Г. В., Перов Н. С. Установка для исследования топохимических превращений наночастиц ферромагнетиков//Приборы и техника эксперимента. 2014. № 1. С. 119-123.

140. Купцов А. Х., Жижин Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров.М.: Физматлит, 2001. - 581 с.

141. Накомото К.. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: - Мир, 1966. - 411 с.

142. Чернавский П.А., Карпачева Г.П., Ефимов М.Н., Бондаренко Г.Н., Озкан С.Ж., Дзидзигури Э.Л. Металлополимерные нанокомпозиты на основе полидифениламина и наночастиц кобальта // Российские нанотехнологии. 2013, Т.8, С. 34-40.

143. Кожитов Л.В., Козлов В.В. Свойства термообработанного полиакрилонитрила и его композита с наночастицами Ag // Материалы электронной техники. 2011. №1. С.37-43.

144. Дзидзигури Э. Л., Сидорова Е. Н., Багдасарова К. А., Земцов Л. М., Карпачева Г. П.. Формирование наночастиц Co в металл--углеродных композитах // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 2. С. 342-345.

145. Козлов В. В., Карпачева Г. П., Петров В. С., Лазовская Е. В. Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке//Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 1. С. 1-7.

146. Земцов Л. М., Карпачева Г.П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 6. С. 919-924.

147. Чернавский П.А, Зайковский В.И., Панкина Г. Размерные эффекты в карбидировании наночастиц железа// Журнал физической химии. 2012. Т. 86. № 8. С. 1390-1396.

148. Rahaman M.S.A., Ismail A.F., Mustafa A. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber// Polymer Degradation and Stability. 2007. V. 92. P.1421-1432.

149. Озкан С.Ж., Дзидзигури Э.Л., Карпачева Г.П., Бондаренко Г.Н.// Металлополимерные нанокомпозиты на основе полидифениламина и наночастиц меди: синтез, структура и свойства//Российские нанотехнологии. 2011. Т. 6. № 11-12. С. 78-83.

150. Озкан С.Ж., Дзидзигури Э.Л., Чернавский П.А., Карпачева Г.П., Ефимов М.Н., Бондаренко Г.Н. Металлополимерныенанокомпозиты на основе полидифениламина и наночастиц кобальта //Российские нанотехнологии. 2013. Т. 8. № 7- 8. С. 34-40.

151. Куликова М.В., Земцов Л.М., Сагитов С.А., Ефимов М.Н., Крылова А.Ю., Карпачева Г.П., Хаджиев С.Н. Синтез Фишера-Тропша в присутствии Co-содержащих

композиционных материалов на основе углерода//Химия твердого топлива. 2014. № 2. С. 32-38.

152. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: учебник для бакалавров. - М.: Издательство Юрайт, 2013. - 602 с. - Серия : Бакалавр. Углубленный курс

153. Puntes V.F., Krishnan K.M., Alivisatos A.P. Colloidal Nanocrystals Shape and Size Control: The Case of Cobalt / /Science. 2001. V. 291. P.2115-2117.

154. Миначев Х.М., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Синтез углеводородов из СО и Н2 на 10 % Со/А1203// Химия тверд. топлива, 1993. № 6. С. 7 - 39.

155. Барабаш О.М., Коваль Ю.Н. Структура и свойства металлов и сплавов: Справочник. Киев: Наукова Думка. 1986. 598 с.

156. Santen R.A., Neurock M. Concepts in Theoretical Heterogeneous Catalytic Reactivity // Catal. Rev. Sci. Eng. 1995. V .37. № 4.P. 557 - 698.

157. Koerts T., Santen R.A. A low temperature reaction sequence for methane conversion // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. V. 18. P. 1281 - 1283.

Благодарности

Академику Хаджиеву Саламбеку Наибовичу, академику Лунину Валерию Васильевичу, профессору Карпачевой Галине Петровне, профессору Бондаренко Галине Николаевне, сотрудникам Лаборатории №26 ИНХС РАН, сотрудникам сектора каталитических реакции на основе СО и Н2 Лаборатории №2 ИНХС РАН, сотрудникам кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, доценту кафедры физики и технической механики Московского Технологического Университета Козлову Андрею Аркадьевичу