Углекислотная конверсия метана на каталитических системах из сложных оксидов со структурой перовскита An+1BnO3n+1 (A = Gd, Sr, B = Fe, Mn, Co) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Крючкова Татьяна Алексеевна

• Крючкова Татьяна Алексеевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Крючкова Татьяна Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Окислительная конверсия метана в синтез-газ

1.1.1. Паровая конверсия метана

1.1.2. Парциальное окисление метана

1.1.3. Автотермический риформинг метана

1.1.4. Углекислотная конверсия метана

Катализаторы углекислотной конверсии метана

Механизмы углекислотной конверсии метана

1.2. Сложные оксидные системы типа перовскит ABO3

1.2.1. Особенности строения перовскитов

1.2.2. Методы синтеза перовскитных соединений

Высокотемпературный (твердофазный) синтез из оксидов и карбонатов

Методы синтеза в растворах

1.2.3. Физико-химические свойства поверхности сложных оксидов со структурой перовскита ABO3

1.3. Перовскиты как катализаторы окислительной конверсии метана

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методики получения катализаторов

2.1.1. Получение сложных оксидов GdFeO3

2.1.2. Получение перовскитоподобных оксидов SrFeO3-s, GdSrFeO4 и Gd2-xSn+xFe2Ov (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4)

2.1.3. Получение сложных оксидов GdMnxFe1-xO3 (x = 0,2; 0,5; 0,8; 1)

2.1.4. Получение сложных оксидов GdCoxFe1-xO3 (x = 0,2; 0,5; 0,8; 1)

2.1.5. Модифицирование поверхности сложных оксидов методом пропитки

2.2. Физико-химические методы исследования изученных каталитических систем

2.3. Методика проведения каталитического эксперимента

2.4. Методика проведения термодесорбционных опытов

III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Характеризация исследуемых каталитических систем на основе сложных оксидов со структурой перовскита

3.2. Термический риформинг и тестирование простых оксидных систем в условиях УКМ

3.3. Каталитические свойства GdFeO3

3.3.1. Определение кинетической области протекания процесса УКМ на перовскитах

3.3.2. Исследование влияния способа получения перовскита на его каталитические характеристики

3.3.3. Влияние условий проведения каталитических опытов на активность ферритов гадолиния

3.3.4. Эволюция структуры ферритов гадолиния в результате каталитических испытаний

3.4. Каталитические свойства Sr-содержащих перовскитоподобных оксидов

3.4.1. Изучение каталитической активности GdSrFeO4, Gd2-xSrl+xFe2O7 и SrFeOз-5

3.4.2. Эволюция структуры Sr-содержащих образцов в процессе УКМ и сопоставление каталитических характеристик

3.5. Исследование свойств поверхности сложных оксидов GdFeOз, GdSrFeO4 и Gd2SrFe2O7

3.6. Замещение металла в В-позиции структуры перовскита и его влияние на каталитические свойства

3.6.1. Исследование каталитических свойств перовскитоподобных оксидов GdMnxFel-xOз (х = 0,2; 0,5; 0,8; 1)

3.6.2. Эволюция структуры перовскитоподобных оксидов GdMnxFel-xOз

3.6.3. Исследование каталитических свойств перовскитоподобных оксидов GdCoxFel-xOз (х = 0,2; 0,5; 0,8; 1)

3.6.4. Эволюция структуры перовскитоподобных оксидов GdCoxFel-xOз

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Углекислотная конверсия метана на каталитических системах из сложных оксидов со структурой перовскита An+1BnO3n+1 (A = Gd, Sr, B = Fe, Mn, Co)»

Актуальность темы исследования

В последние годы многие исследования посвящены способам превращения метана в основные продукты нефтехимической отрасли: этилен, метанол, формальдегид и т.д. Наибольший интерес представляет использование СН4 для производства синтез-газа, который является основным сырьем для получения водорода, метанола и диметилового эфира, также для получения углеводородов методом Фишера-Тропша.

Развитие химии и технологии процессов окислительной конверсии метана в синтез-газ существуют в двух различных направлениях:

а) определение оптимальных условий проведения процессов получения синтез-газа на уже созданных каталитических системах;

б) поиск и разработка новых высокоэффективных и селективных катализаторов с целью повышения эффективности технологий образования синтез-газа.

Углекислотная конверсия метана (УКМ) является привлекательным методом получения синтез-газа и его промышленного использования, так как этот процесс обладает рядом преимуществ: использование в качестве реактантов двух парниковых газов - метана и углекислого газа (экологическая составляющая), производство синтез-газа с молярным соотношением Н2/СО ~ 1. Именно такое низкое отношение Н2/СО необходимо для многих технологий: производства углеводородов по методу Фишера-Тропша в присутствии железных катализаторов, в реакции гидроформилирования, формальдегида, диметилового эфира и многих других органических соединений. А получаемый водород может применяться в топливных элементах [1].

Однако главными ограничениями практического применения УКМ являются эндотермичность процесса и отсутствие активного и стабильного катализатора, который бы не дезактивировался вследствие осаждения углерода на его поверхности в ходе процесса.

Использование в качестве катализаторов систем на основе благородных металлов позволяет существенно снизить температуру процесса, но их применение экономически невыгодно из-за высокой стоимости. Существенным недостатком моно- и биметаллических систем на основе никеля или кобальта является быстрая дезактивация вследствие зауглероживания поверхности. Таким образом, снижение температуры и разработка высокоэффективных и стойких к зауглероживанию систем является актуальной задачей для этого процесса.

Решением проблемы по созданию высокоэффективных, активных и стабильных каталитических систем может стать применение в качестве каталитических систем смешанных оксидов типа АВОз, где А и В - два катиона (обычно А - лантаноид, В - переходный металл) и О - кислородный анион. Сложные оксиды со структурой перовскита, обладающие комплексом уникальных физико-химических свойств, смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью, благодаря высокой активности и термической стабильности, а также более низкой стоимости по сравнению с традиционными катализаторами на основе благородных металлов, находят применение как катализаторы для высокотемпературных процессов [2].

Степень разработанности темы исследования

Исследованию каталитической реакции углекислотной конверсии метана

посвящено довольно большое количество работ, но в основном рассматриваются

металлические или нанесенные системы на основе благородных или переходных

металлов ^е, Со, №). В последнее время особое внимание обращено к изучению

более сложных структур - оксидов с перовскитоподобной структурой. Появилось

много работ, посвященных исследованию взаимосвязи «состав - свойства оксидов

АВОз и Ап+1ВпОзп+1», где А - катион РЗЭ, катионы Са, Sr, Ва; а В - катион

переходного металла, а также Ga, 1п. Данные системы обладают комплексом

уникальных электромагнитных свойств (сегнетоэлектрические, колоссальное

магнетосопротивление, сверхпроводимость, мультиферроизм), проявляют

высокую механическую прочность, термостабильность, каталитическую

активность (в т.ч. пониженное коксообразование в ходе каталитических

5

процессов), что делает данные сложные оксиды перспективными для гетерогенного катализа.

Варьирование состава систем Ап+1ВпОзп+1 заменой катионов в А- и В-положениях позволяет создавать катализаторы различных процессов с направленной селективностью. Известно, что перовскитные соединения каталитически активны в отношении прямого разложения N0 при высокой температуре (данная реакция является одной из трудных реакций в катализе: 2N0 ^ N2 + О2), паровой конверсии метана, синтеза Фишера-Тропша, DeN0x процессов.

Целью данной работы является изучение особенностей протекания процесса УКМ в присутствии сложных перовскитоподобных оксидов типа Ап+1Вп0зп+1 (А = Gd, Sr, В = Fe, Мп, Со), а также выявление корреляций между способом получения, катионным и анионным составом, физико-химическими свойствами исследуемых систем и их каталитическими характеристиками в процессе УКМ.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. синтез перовскитоподобных сложных оксидов типа Ап+1Вп0зп+1 (А = Gd, Sr, В = Fe, Мп, Со; п = 1, 2,...да) и исследование полученных систем комплексом физико-химических методов исследования (рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, Мёссбауэровская и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопии, определение удельной поверхности методом БЭТ, температурно-программируемое восстановление водородом, термогравиметрический анализ);

2. изучение каталитических свойств перовскитоподобных сложных оксидов типа Ап+1Вп0зп+1 (А = Gd, Sr, В = Fe, Мп, Со) в условиях углекислотной конверсии метана;

3. исследование влияния условий синтеза и типа слоистой структуры перовскитоподобных сложных оксидов на адсорбционную и каталитическую активность, селективность процесса УКМ;

4. установление влияния природы элементов в А - и В - положениях структуры перовскита на каталитическую активность сложных оксидов, выявление природы активных центров;

5. изучение взаимодействия реакционных газов с поверхностью каталитических систем и исследование влияния реакционной среды на характеристики процесса УКМ;

6. исследование возможности повышения активности новых перовскитоподобных катализаторов путем обработки поверхности в термических, восстановительных, окислительных и УВЧ-условиях;

7. изучение эволюции структуры перовскитоподобных сложных оксидов в ходе каталитических испытаний комплексом физико-химических методов.

Научная новизна

Впервые изучены особенности протекания процесса УКМ и выявлены закономерности в ряду: «условия синтеза - структура - физико-химические свойства - адсорбционные и каталитические свойства» для сложных оксидов типа Ап+1ВпОзп+1 (А = Gd, Sr, В = Fe, Мп, Со; п = 1, 2,...да). Установлено, что золь-гель синтез позволяет получить образцы перовскитов с лучшими каталитическими характеристиками по сравнению с твердофазным синтезом. Впервые установлена закономерность между активностью катализатора и числом перовскитных слоев (доля SrO) в структуре сложных оксидов GdFeOз, GdSrFeO4 и Gd2-xSrl+xFe2O7. Показано, что неизовалентное замещение гадолиния на стронций приводит к появлению различных форм железа, в том числе состояния Fe4+, что подтверждено методом Мёссбауэровской спектроскопии. Увеличение доли Fe4+ приводит к снижению каталитической активности сложных оксидов. Определены условия существования на поверхности катализатора определенных форм водорода, оксидов углерода и углеводородных частиц. На основании каталитических и адсорбционных данных установлено, что образование карбонатных комплексов протекает на центрах А-типа, а за формирование водорода отвечают атомы переходного металла в В-позиции структуры

перовскита. Исследована возможность улучшения каталитических характеристик феррита гадолиния путем активации поверхности: установлено, что использование УВЧ-обработки приводит к росту селективности по водороду.

Теоретическая и практическая значимость работы. Представленная работа вносит определенный вклад как в фундаментальные, так и в прикладные исследования, направленные на создание активных и стабильных к спеканию и зауглероживанию каталитических систем на основе сложных оксидов со структурой перовскита Ап+1Вп0зп+1 (А = Gd, Sr, В = Fe, Мп, Со; п = 1, 2, да) процесса углекислотной конверсии метана.

Детальный анализ экспериментальных данных показал рациональность использования подходов к выбору состава, методу синтеза исследуемых систем. Установленные корреляции в ряду «условия синтеза - структура - физико-химические свойства - адсорбционные и каталитические свойства» могут быть использованы для дальнейших исследований в области совершенствования катализаторов процесса УКМ. Полученные данные о стабильности кобальт-содержащих оксидов GdCoxFel-x0з в условиях УКМ в течение 130 часов подтверждают перспективность использования таких систем в практически значимых процессах химического синтеза.

Работа выполнена в соответствии с планом работ кафедры физической и коллоидной химии, при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 14-03-00940 А, 16-33-0097 мол_а, 17-03-00647) и Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках программы «У.М.Н.И.К» (договор № 7048ГУ/2015 от 03.08.2015). А также при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ по программе повышения конкурентоспособности РУДН среди ведущих мировых научно-образовательных центров в 2016-2020 гг.

По результатам диссертационного исследования получен патент на изобретение № 2660648 от 9.07.2018 г.

Методология и методы исследования. Исследования каталитической активности сложнооксидных систем вели на проточной каталитической установке, анализ продуктов осуществлялся хроматографическим методом на приборе Кристалл 2000М (колонка с Рогарак Q, детекторы по теплопроводности и пламенно - ионизационный). Для изучения адсорбции реагентов и продуктов реакции применен метод термопрограммированной десорбции. Для определения кристаллической и электронной структуры, состояния поверхности наносистем до и после каталитических испытаний использовались методы рентгенофазового анализа, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, Мёссбауэровской спектроскопии, температурно-программируемого восстановления, термического анализа и измерения удельной поверхности по БЭТ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты каталитических испытаний перовскитоподобных сложных оксидов типа GdFeOз в отношении получения синтез-газа методом углекислотной конверсии метана; исследование влияния условий синтеза данных перовскитов, условий проведения реакции, различных обработок на каталитическую активность ферритов.

2. Результаты исследования влияния на каталитическую активность перовскитоподобных сложных оксидов Ап+^епОзп+1 (А = Gd, Sr; п = 1, 2,...го) типа слоистой структуры, установление корреляций между природой А-элемента, В-элемента, структурой каталитической системы и активностью в условиях УКМ.

3. Эволюция структуры изученных сложных оксидов в ходе каталитических испытаний.

Степень достоверности. Достоверность результатов обеспечена использованием комплекса современных инструментальных методов на базе ФГАОУ ВО «Российский университет дружбы народов», Санкт-Петербургского государственного университета и институтов РАН, а также воспроизводимостью

полученных результатов и их согласованностью между собой и с литературными сведениями.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке задач работы и планировании экспериментов, в подборе и анализе научной литературы по теме исследования. Автор лично конструировал установку для проведения каталитических экспериментов, самостоятельно проводил все каталитические эксперименты, анализировал продукты реакции методами газовой хроматографии, принимал активное участие в обсуждении, интерпретации и представлении всех полученных результатов: физико-химических и каталитических характеристик образцов. Диссертант занимался подготовкой к публикации статей и тезисов докладов.

Апробация работы. Результаты научных исследований в рамках диссертационного исследования были представлены и обсуждены на российских и международных научных конференциях и конгрессах: III Всероссийская научная конференция (с международным участием) "Успехи синтеза и комплексообразования" (Москва - 2014), II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара - 2014), Sviridov Readings 2015: 7th Intern. Conf. on Chemistry and Chemical Education (Минск - 2015), X International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions (Светлогорск - 2016), I Всероссийская молодёжная школа-конференция Успехи синтеза и комплексообразования (Москва - 2016), Mechanisms of Catalytic Reactions. X International Conference (MCR-X) (Светлогорск - 2016), III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Нижний Новгород - 2017), NAN0C0N-2017 (Брно (Чехия) -2017), 5th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level" (Москва - 2018).

Полнота изложения материалов диссертационной работы. По

материалам диссертационного исследования опубликовано 28 работ, среди

которых 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 3 статьи -

индексированные в базах данных Scopus и/или WoS, получен патент РФ на

10

изобретение (№ 2660648 от 9.07.2018г.). Результаты представлены на 22 российских и международных научных конференциях (опубликованы тезисы докладов).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, заключения, выводов, списка литературных источников. Материал диссертации изложен на 186 страницах, содержит 28 таблиц, 94 рисунка. Список литературных источников включает 198 наименований.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертация по своим задачам, содержанию, новизне, методам исследования соответствует формуле специальности 02.00.04 «Физическая химия» в области исследований по пунктам: п.3 «Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, установление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирования активных центров на таких поверхностях» и п.10 «Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции» паспорта специальности 02.00.04 «Физическая химия».

I. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

Во главе кратко представлены основные методы окислительной конверсии метана в синтез-газ, литературные данные по исследованию особенностей протекания реакции УКМ, рассмотрены основные представления о механизмах протекания данного процесса. Приведены сведения о каталитических системах на основе сложных оксидов со структурой перовскита, описаны особенности их строения, методы синтеза, физико-химические свойства, а также закономерности протекания процессов окислительной конверсии метана в синтез-газ в присутствии данных оксидов.

1.1. Окислительная конверсия метана в синтез-газ

Синтез-газ (Н2 и СО) является важным исходным сырьем для производства многих химических и нефтехимических продуктов (метанола и других оксигенатов, продуктов синтеза Фишера - Тропша, и также для восстановления железной руды). В процессе производства синтез-газа в основном используется природный газ (СН4) и легкие углеводороды (попутный газ и др.), получаемый с помощью различных технологических процессов [2-4] (рисунок 1.1, таблица 1.1).

Рисунок 1.1. Основные направления получения и использования синтез-газа

Природный газ Окислительная конверсия

муравьиная

кислота

наФта олефины

диметиловыи эфир

Как было сказано ранее, основную часть природного газа (ПГ) составляет метан (СН4) — от 92 до 98 % [5; 6]. И его конверсия в синтез-газ (СО + Н2) — один из важнейших химических процессов, пригодный для промышленного получения водорода и дающий начало синтезу углеводородов и других технически ценных продуктов.

Таблица 1.1. Потребность в синтез-газе для мирового производства основных

нефтехимических продуктов [2]

Продукт Требуемое соотношение H2/CO, моль/моль Объем производства, т/год Потребность в синтез-газе, м2/ч (н.у.)

Метанол 2:1 160000 - 1275000 48000 - 1900000

Уксусная кислота 0:1 275000 - 545000 18000 - 36000

Уксусный ангидрид 0:1 90000 3500

Продукты оксосинтеза 2:1 115000 - 275000 12000 - 25000

Фосген 0:1 45000 - 160000 3500 - 12000

Муравьиная кислота 0:1 45000 3500

Метилформиат 0:1 9000 600

Пропионовая кислота 0:1 45000 - 68000 2400 - 3500

Метилметакрилат 1:1 45000 4700

1,4-Бутандиол 2:1 45000 4700

На сегодняшний день основными современными методами окислительной

конверсии метана в синтез-газ являются [1; 7]:

1. паровая конверсия

СН4 + Н20 ^ С0 + 3Н2; ДН)98 = +206 кДж/моль

2. парциальное окисление кислородом

1 . СН4 + 2&2 ^ СО + 2Н2; ДН)98 = -35,6 кДж/моль

3. автотермический риформинг

СН4 + Н20 ~ СО + 3Н2; 1

СН4 + 202~С0 + 2Н2

4. углекислотная конверсия

СН4 + С02 ~ 2С0 + 2Н2; ДН)98 = +247 кДж/моль Рассмотрим наиболее подробно каждый из способов.

1.1.1. Паровая конверсия метана

В настоящее время процесс паровой конверсии метана (паровой риформинг; ПКМ) - это главный и почти единственный химический процесс переработки метана, используемый в промышленности.

Основная реакция обратима, эндотермична и протекает с увеличением объема [8]:

СпНв + сН20 ^ сС0 + (в + с)Н2 АН > 0 (1)

СН4 + Н20 ^ СО + Н2; АН)98 = +206 кДж/моль (2), в результате образуется синтез-газ с отношением Н2/СО ~ 3, данное соотношение подходит для получения водорода, но для синтеза Фишера-Тропша является слишком высоким. Наличие побочной реакции паровой конверсии СО:

С02 + Н2 ^ С0 + Н20 АН)98 = -41 кДж/моль (3) еще больше увеличивает соотношение Н2/СО. Так же недостатками данного процесса являются его эндотермическая природа, что обуславливает необходимость применения высокотемпературного теплообменного оборудования, и требование низких объемных скоростей [9].

Условиями, благоприятствующими получению синтез-газа с соотношением Н2/СО близким к единице, являются повышенное давление (15-40 атм.), интенсивный тепловой поток, повышенная температура (-1200К), а также протекание реакции при недостатке водяного пара [8; 10; 11]. Таким образом, высокие температуры процесса создают несколько проблем, связанных с сопротивляемостью и долговечностью катализаторов, а так же с использованием дорогостоящего оборудования.

К достоинствам процесса паровой конверсии метана можно отнести отсутствие потребности в использовании кислорода, что существенно снижает капитальные затраты и делает метод ПКМ более безопасным. Однако такой риформинг не лишен и недостатков: высокая стоимость перегретого водяного пара, использование дорогостоящих реакторов с повышенными прочностными характеристиками, большой объем потребляемого пара, избыточное образование

углекислого газа. Получаемое высокое содержание водорода в синтез-газе позволяет использовать его в получении аммиака, однако, для использования в получении метанола и жидких топлив по реакции Фишера-Тропша не пригодно

Промышленными катализатороми, использующимися в этом процессе, являются нанесенные никелевые катализаторы, которые сочетают в себе хорошую активность и низкую стоимость, в то время как благородные металлы, имеющие более высокую активность, чем никель, ограничены в использовании из-за высокой стоимости [13]. Однако при недостатке водяного пара никелевые катализаторы подвержены дезактивации вследствие образования углерода при разложении метана, реакции Будуара и гидрировании монооксида углерода: [2]

1.1.2. Парциальное окисление метана

Парциальное окисление метана кислородом (ПОМ) - слабо экзотермический процесс, не требующий дополнительного подвода тепла.

Обычно данный процесс проводят при давлении от 30 - 100 атм с использованием чистого кислорода, который берется в небольшом избытке по сравнению со стехиометрической реакцией (7) для обеспечения полной конверсии и достижения необходимой температуры. Но это приводит к образованию некоторого количества продуктов глубокого окисления СО2 и Н2О [11]. Побочным продуктом является аморфный углерод, который может образовываться двумя путями: термическим крекингом части углеводородов или по реакции Будуара [8; 12]:

[8; 12].

СН# ^ С + 2Н2; ЛН298 = +75 кДж/моль 2СО ^ С02 + С; ЛН°98 = —171 кДж/моль СО+ Н2 ~ С + Н20

(4)

(5)

(6)

СН# + 0 02 ~ СО + 2Н2; ЛН°98 = —35,6 кДж/моль (7)

СпНт + ^ О2 ~пС0+т/2Н%

(8)

с /Ш \

СпНв + 2Н20 ~ сС0 + (у + с) Н2 (9)

СпНт + с02 ~ сС02 + Ш/2Н2 (10)

2С0 ~ С02 + С; ЛЯ2°98 = - 172 кДж/моль (11)

Реакция (8) приводит к уменьшению селективности по Н2. С другой стороны, реакция (10) повышает селективность по Н2 и снижает селективность по СО, вследствие чего образуется синтез-газ с относительно низким соотношением Ш:СО [14].

Типичные температуры некаталитического процесса ПОМ, при которых достигается полная конверсия метана и минимизируется образование углерода, составляет 1573-1773 К, а термическая эффективность процесса достигает 6075%. По сравнению с паровой конверсией метана у ПОМ снижены энергозатраты, этот метод позволяет получать синтез-газ с соотношением Н2/СО = 2, наиболее выгодным для синтеза Фишера - Тропша и метанола. Еще одним достоинством данного процесса является возможность использовать для получения синтез-газа различные виды углеводородородного сырья, в том числе и тяжелые углеводороды [11].

Изучено каталитическое окисление метана в присутствии гетерогенных катализаторов на основе благородных металлов. Данные катализаторы обладают высокой активностью и стабильностью, но из-за их высокой стоимости и низкой доступности, в промышленности предпочитают использовать более дешевые катализаторы. В настоящее время № является наиболее широко используемой каталитической системой. Никель-содержащие катализаторы обладают высокой активностью, однако экзотермичность реакции приводит к отложению углерода, спеканию частиц и дезактивации катализатора за счет формирования фазы №АЬ04, когда № используется вместе с А12О3 в качестве носителя [14].

Несмотря на преимущества данный процесс имеет ряд недостатков: необходимость быстрого отвода тепла из-за высокой скорости реакции, большая себестоимость кислорода (потребность в получении кислорода, свободного от азота), составляющая около 50% общей стоимости получения синтез-газа,

генерация горячих точек во время катализа, что вызывает некоторые опасения, связанные с безопасностью процесса, вероятность разрушения катализатора за счет локальных перегревов, возможность образования углерода из-за газофазных реакций [8; 15].

1.1.3. Автотермический риформинг метана

Относительно новым способом получения синтез-газа является автотермический риформинг метана (ATR), который сочетает в себе паровой риформинг (2) и парциальное окисление (7):

СН# + Н20 ~ СО + Н2; АН.98 = +206 кДж/моль (2)

СН# + 0 02 ^ С0 + 2Н%; ЛН2°98 = —35,6 кДж/моль (7)

Данный процесс является термически нейтральным, так как парциальное окисление кислородом обеспечивает энергией паровой риформинг. Отсутствие внешнего источника энергии приводит к повышению энергоэффективности ATR. В ходе автотермического риформинга можно получать синтез-газ с широким диапазоном соотношения Н2/СО. Это достигается путем изменения относительных концентраций пара и кислорода на входе [9].

В этом процессе в качестве катализаторов используют никель, платину, палладий или рутений, нанесенные на керамические подложки. № широко используется благодаря своей низкой стоимости по сравнению с другими активными металлами. Среди возможных подложек ДЬОз считается одним из наиболее эффективных, благодаря своей большой площади поверхности, механической стабильности, доступности и низкой стоимости [16].

Несмотря на то, что ATR признается одним из лучших способов получения синтез-газа, данный процесс имеет несколько недостатков. Реакторы, использующиеся в этом процессе, могут иметь ярко выраженные горячие точки, образование которых пытаются избежать путем распределения подачи кислорода по длине реактора [9]. А также, автотермический риформинг протекает в более жестких условиях, чем традиционный вторичный кислородный риформинг

(давление - 2-100 атм., температура - 1123-1273К), поэтому от оборудования и катализаторов требуется особая стойкость.

1.1.4. Углекислотная конверсия метана

В последние годы особое внимание уделяется изучению углекислотной конверсии метана (УКМ), как перспективному и альтернативному паровой конверсии метана способу получения синтез-газа [17]:

СН4 + С02 ^ 2С0 + 2Н2; ДН298 = +247 кДж/моль (12)

Процесс УКМ имеет несколько преимуществ по сравнению с применяемым в промышленности паровым риформингом. УКМ обеспечивает более низкое соотношение Н2/СО, в интервале с 2:1 до 1:1, которое является наиболее подходящим для многих технологий, таких как производство жидких углеводородов по реакции Фишера-Тропша, процесс гидроформилирования, получение метанола, формальдегида, диметилового эфира и многих других органических соединений. Также УКМ имеет некоторую экологическую выгоду: в процессе используются сразу два парниковых газа - метан и диоксид углерода. Кроме того, углекислотная конверсия метана позволяет прямое использование в качестве возобновляемых источников сырья биогаза из различных отходов анаэробных биологических процессов [1; 18]. А водород, получаемый в реакции углекислотной конверсии метана, может использоваться как топливо в топливных элементах [19; 20].

Большие затруднения в осуществлении УКМ связаны с достаточно высоким тепловым эффектом (по сравнению с автотермическим (АТМ) и паровым риформингом (ПКМ)) - эндотермический характер реакции (12) создает проблему подвода тепла. Эндотермичность реакции можно объяснить тем, что СО2 -окислитель, используемый в УКМ, является наиболее стабильным по сравнению с кислородом и водяным паром, которые используются в ATR и ПКМ соответственно [21-25].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Крючкова Татьяна Алексеевна, 2019 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Mun-Sing, Ahmad Zuhairi Abdullah, and Subhash Bhatia. Catalytic technology for carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas // Chem.Cat.Chem. - 2009. - № 1. - P. 192-208.

2. Gunardson, H.H., Abrardo, J.M. Produce CO rich synthesis gas // Hydrocarbon Processing. - 1998. - V. 66. - № 4. - P. 87-93.

3. Aasberg-Petersen, K., Dybkj^r, I., Ovesen, C.V., N.C. Schj0dt, N.C., Sehested, J., Thomsen S.G. Natural gas to synthesis gas: Catalysts and catalytic processes // Journal of Natural Gas Science and Engineering. - 2011. -V. 3. - P. 423459.

4. Wood, D.A., Chikezie Nwaoha, Towler B.F. Gas-to-liquids (GTL): A review of an industry offering several routes for monetizing natural gas // Journal of Natural Gas Science and Engineering. - 2012. - V. 9. - P. 196-208.

5. Wakamura, O. Development of GTL (Gas to Liquid) Technology // Nippon Steel Technical Report. - 2005. - № 92. - P. 2-7.

6. Лачугин, И.Г., Шевцов, А.П., Маринченко, А.Г., Аристов, И.В., Ендовицкий, Д.А., Попов, В.Н., Хохлов, В.Ю., Хохлова О.Н., Селеменев, В.Ф. GTL-производство: Основные перспективы. Обзор // Вестник ВГУ, Серия: Химия, Биология, Фармация. - 2011. - № 2. - P. 27-36.

7. Holman, A. Direct conversion of methane to fuels and chemicals // Catalysis today. - 2009. - V. 142. - P. 2-8.

8. Махлин, В.А. Цецерук, Я.Р. Современные технологии получения синтез-газа из природного и попутного газа // Химическая промышленность сегодня. - 2010. -№ 3. - P. 6-17.

9. Thiago, L.S., Carla, C.R., Christian, G.A., Reginaldo, G., Vladimir, F.C., Nadia, R.C., Lucio, C. F. Thermodynamic analysis of autothermal reforming of methane via entropy maximization: Hydrogen production // International Journal of Hydrogen Energy. - 2014. - P. 8257-8270.

10. Farshad, F.T., Seyed, A.H., Hossein, A. Thermodynamic analysis of steam reforming of methane with statistical approaches // Energy Conversion and Management. - 2015. - P. 1065-1077.

11. Истомин С.Я., Антипов Е.В. Катодные материалы на основе перовскитоподобных оксидов переходных металлов среднетемпературных твердооксидных топливных элементов / С.Я. Истомин // Успехи химии. - 2013. -№ 82 (7). -P. 686-700.

12. Арутюнов, В.С. Окислительная конверсия природного газа: учебное пособие / В.С. Арутюнов. -Москва: Красанд, 2011. -500 с.

13. Kechagiopoulos, P.N., Angeli, S.D., Lemonidou, A.A. Low temperature steam reforming of methane: A combined isotopic and microkinetic study // Applied Catalysis B: Environmental. -2017. - P. 238-253.

14. Halit, E. F., Sema, Z. B. Hydrogen production by partial oxidation of methane over Co based, Ni and Ru monolithic catalysts // International Journal of Hydrogen Energy. -2015. - P. 7439-7451.

15. Rajib, K. S., Astha, S., Aditya, Y., Sumit, S., Chandrasekhar, P., Siva, K. K., Rajaram, B. Synthesis effects on activity and stability of Pt-CeO2 catalysts for partial oxidation of methane // Molecular Catalysis. -2017. - P. 131-143.

16. Murmura, M.A., Diana, M., Spera, R., Annesini, M.C. Modeling of autothermal methane steam reforming: Comparison of reactor configurations // Chemical Engineering and Processing. -2016. - P. 125-135.

17. Tungkamani, S., Phongaksorn, M., Narataruksa, P., Sornchamni, T., Kanjanabat, N., et al. Developing carbon tolerance catalyst for dry methane reforming // Chemical Engineering Transactions. -2013. - №. 32. - P. 745-750.

18. De Caprariis, B., Bassano, C., Deiana, P., Palma, V., Petrullo, A., Scarsella, M., De Filippis, P. Carbon dioxide reforming of tar during biomass gasification // Chemical Engineering Transactions. -2014. - №. 37. - P. 97-102.

19. Roohul Amin, Bing Si Liu, Yin Chuan Zhao, Zhao Biao Huang. Hydrogen

production by corncob/CO2 dry reforming over CeO2 modified Ni-based MCM-22

catalysts // International Journal of Hydrogen Energy. -2016. - №. 41. - P. 12869168

12879.

20. Su, Y.J., Pan, K.L. and Chang, M.B. Modifying perovskite-type oxide catalyst LaNiO3 with Ce for carbon dioxide reforming of methane // International Journal of Hydrogen Energy. -2014. - № 39. - P. 4917-4925.

21. Lavoie, J-M. Review on dry reforming of methane, a potentially more environmentally-friendly approach to the increasing natural gas exploitation // Frontiers in chemistry. -2014. - № 2. - P. 1-17.

22. Ginsburg, J.M., et al. Coke formation over a nickel catalyst under methane dry reforming conditions: thermodynamic and kinetic models // Ind. Eng. Chem. Res. -2005. - V. 44(14) - P. 4846-4854.

23. Bradford, M.C.J., Vannice, M.A. Catalytic reforming of methane with carbon dioxide over nickel catalysts II. Reaction kinetics // Appl Catal A: Gen. -1996. -V. 142(1) - P. 97-122.

24. Pakhare, D., Spivey, J. A review of dry (CO2) reforming of methane over noble metal catalysts // Chem. Soc Rev. -2014. - V. 43(22) - P. 7813-7837.

25. James, O.O., et al. Towards reforming technologies for production of hydrogen exclusively from renewable resources // Green Chem. - 2011. - V. 13. - P. 2272-2284

26. Muhammad Awais Naeem, Ahmed Sadeq Al-Fatesh, Anis Hamza Fakeeha, Ahmed Elhag Abasaeed. Hydrogen production from methane dry reforming over nickel-based nanocatalysts using surfactant-assisted or polyol method // International Journal of Hydrogen Energy. -2014. - V. 39. - P. 17009-17023.

27. Aramouni, N. A. K., Jad G. & Tarboush, Belal Abu & Zeaiter, Joseph & Ahmad, Mohammad N. Catalyst design for dry reforming of methane: Analysis review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. -2018. - V. 82 (P3). - P. 2570-2585.

28. Nikoo, M.K., Amin, N.A.S. Thermodynamic analysis of carbon dioxide reforming of methane in view of solid carbon formation // Fuel Process Technol. -2011.- V. 92(3) - P. 678-691.

29. Bradford, M. C. J. and Vannice, M. A. CO2 reforming of CH4 // Catalysis Reviews: Science and Engineering - 1999. - V. 41. - № 1. - P. 1-42.

30. Wang, S., Lu, G.Q., Millar, G.J. Carbon dioxide reforming of methane to produce synthesis gas over metal-supported catalysts: state of the art // Energy Fuels. -1996. - V. 10(4) - P. 896-904.

31. Bitter, J.H., Seshan, V., Lercher, J.A. The state of zirconia supported platinum catalysts for СО2/СН4 reforming // J.Catal. - 1997. - V. 171. - № 1. - P. 279286.

32. Bitter, J.H., Seshan, V., Lercher, J.A. Mono and bifunctional pathways of СО2/СН4 reforming over Pt and Rh based catalysts // J.Catal. - 1998. - V. 176. - № 1. -P. 93-101;

33. O'Connor, A.M., Schuurman, Y., Ross, J.R.H., Mirodatos, C. Transient studies of carbon dioxide reforming of methane over Pt/ZrO2 and Pt/АЬОз // Catal. Today. - 2006. - V. 115. - P. 191-198.

34. Moral, A., Syngas production by means of biogas catalytic partial oxidation and dry reforming using Rh-based catalysts // Catalysis Today. - 2018. - V. 299. - P. 280-288.

35. Sandeep, K. Chawla, Milka, G., Femina, P., Sanjay, P. Production of synthesis gas by carbon dioxide reforming of methane over nickel based and perovskite catalysts // Procedia Engineering. - 2013. - № 51. - P. 461- 66.

36. Horvath, E., Baan, K., Varga, E., Oszko, A., Vago, A., Toro", M., Erdo"hely, A. Dry reforming of CH4 on Co/AhO3 catalysts reduced at different temperatures //Catalysis Today Volume. - 2017. - V. 281. - Chapter 2. - P. 233-240.

37. Van Keulen, A.N.J., Hegarty, M.E.S., Ross, J.R.H., Van Den Oosterkamp, P.F. The Development of Platinum-Zirconia Catalysts for the CO2 Reforming of Methane // Stud. Surf. Sci. Catal. -1997. - V. 117- P. 537-546.

38. Bamidele V. Ayodele, Maksudur R. Khan, Su Shiung Lam, Chin Kui Cheng. Production of CO-rich hydrogen from methane dry reforming over lanthania-supported cobalt catalyst: Kinetic and mechanistic studies // International journal of Hydrogen Energy. - 2016. - V. 41 (8). - P. 4603-4615.

39. Крылов, О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ / О.В. Крылов // Журнал Российского хим. Общества им. Д.И. Менделеева. - 2000. -Т.

170

XLIV. -№ 1. - C. 19-33.

40. Зыонг Чи Чунг. Получение синтез-газа углекислотной конверсией метана: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.13 / Зыонг Чи Чунг. - М., 2012. - 26 с.

41. Елкин, А.Б. Углекислотная конверсия метана на модифицированном никелевом катализаторе // автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.13 / А.Б. Елкин. -М., 2015. - 24 с.

42. Makri, M.M., Vasiliades, M.A., Petallidou, K.C., Efstathiou, A.M. Effect of support composition on the origin and reactivity of carbon formed during dry reforming of methane over 5wt%Ni/Ce1-xMxO2-6 (M = Zr4+, Pr3+) catalysts // Catalysis Today. - 2016. - V. 259 (11). - P. 150-164.

43. Xiaoqing Zhang, Chunhui Yang, Yanping Zhang, Yan Xu, Shuyong Shang, Yong xiang Yin. Ni-Co catalyst derived from layered double hydroxides for dry reforming of methane // International journal of Hydrogen Energy. - 2015. Volume 40, Issue 46 - P. 16115-16126.

44. Radoslaw D., Katarzyna Z., Monika M., Maria E. G., Patrick D. C., Teresa G. Ni-Al hydrotalcite-like material as the catalyst precursors for the dry reforming of methane at low temperature // Comptes Rendus Chimie. - 2015. - V. 18 (11). - P. 1205-1210.

45. Максимов, Ю.М., Кирдяшкин, А.И., Аркатова, Л.А. Конверсия метана на катализаторах, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / Ю.М. Максимов // Катализ в промышленности. -2013.- № 3. - C. 45-52.

46. Benrabaa, R., Barama, A., Boukhlouf, H., Guerrero-Caballero, J., Rubbens, A., Bordes-Richard, E. Physico-chemical properties and syngas production via dry reforming of methane over NiAhO4 catalyst // International Journal of Hydrogen Energy. - 2017. - V. 42 (18). - P. 12989-12996.

47. Taherian, Z., Yousefpour, M., Tajally, M., Khoshandam, B. Catalytic performance of Samaria-promoted Ni and Co/SBA-15 catalysts for dry reforming of methane // International Journal of Hydrogen Energy. - 2017. - V. 42 (39). - P. 2481124822.

48. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ «Академкнига» / О.В. Крылов //

- 2004. - 679c.

49. Osaki, T., Masuda, H., Mori, T. Intermediate hydrocarbon species for the CO2-CH4 reaction on supported Ni catalysts // Catal. Lett. - 1994. - V. 29. - P. 33-37.

50. Solymosi, F., Kutsan, G. Catalytic reaction of CH4 with CO2 over alumina-supported Pt metals // Catal. Lett. - 1991. - V. 11. - Issue 2. - P. 149-156.

51. Vernon, P.D.F., Green, M.L.H., Gheetham, A.K., Ashcroft, A.T. Partial oxidation of methane to synthesis gas, and carbon dioxide as an oxidizing agent for methane conversion // Catal. Today. - 1992. . - V. 13. - P. 417-426.

52. Erdoohelyi, A., Czereny,i J., Papp, E., Solymosi, F. Catalytic reaction of methane with carbon dioxide over supported palladium// Applied Catalysis A: General.

- 1994. - V. 108, - Issue 2, - P. 205-219.

53. Papadopoulou, C., Matralis, H., Verykios, X. Utilization of biogas as a renewable carbon source: dry reforming of methane // Catalysis for alternative energy generation. Springer Nature. - 2012. - P. 57-127.

54. Verykios, X. E. Catalytic dry reforming of natural gas for the production of chemicals and hydrogen // Int. J. Hydrogen Energy. - 2003. - V. 28 (10). - P. 10451063.

55. Royer, S., Duprez, D., Can, F., Courtois, X., Batiot-Dupeyrat, C., Laassiri, S., Alamdari, H. Perovskites as Substitutes of Noble Metals for Heterogeneous Catalysis: Dream or Reality // Chem. Rev. - 2014. - V. 114. - P. 10292-10368.

56. Ishihara T. Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells, Fuel Cells and Hydrogen Energy // Springer Science Business Media, LLC. - 2009. - Chapter 1. - P. 1-16.

57. Ghasdi, M., Alamdari, H. CO sensitive nanocrystalline LaCoO3 perovskite sensor prepared by high energy ball milling // Sensors and Actuators B. - 2010. - V. 148. - P. 478-485.

58. Ghasdi, M., Alamdari, H., Royer, S., Adnot, A. Electrical and CO gas sensing properties of nanostructured La1-xCexCoO3 perovskite prepared by activated reactive synthesis. //Sensors and Actuators B. - 2011. - V.156. - P. 147-155.

59. Ru, Z., Jifan, H., Zhouxiang, H., Ma, Z., Zhanlei, W., Yongjia, Z., Hongwei, Q. Electrical and CO-sensing properties of NdFe1-xCoxO3 perovskite system //Journal of Rare Earths. - 2010. - V. 28(4). - P. 591-595.

60. Fergus, J.W. Perovskite oxides for semiconductor-based gas sensors. / J.W. Fergus //Sensors and Actuators B. - 2007. - V.123. - P. 1169-1179.

61. Libby, W. F. Promising Catalyst for Auto Exhaust // Science. -1971. - V. 171. - Issue 3970. - P. 499-500.

62. Voorhoeve, R. J. H., Remeika, J. P., Freeland, P. E., Matthias, B.T. Rare-Earth Oxides of Manganese and Cobalt Rival Platinum for the Treatment of Carbon Monoxide in Auto Exhaust // Science. - 1972. - V.177. - № 4046. - P. 353-354.

63. Voorhoeve, R. J. H.; Remeika, J. P.; Johnson, D. W., Jr.Rare-Earth Manganites: Catalysts with Low Ammonia Yield in the Reduction of Nitrogen Oxides // Science. - 1973. - V.180. - № 4046. - Issue 4081. - P. 62-64.

64. Gallagher, P. K., Johnson, D. W., Schrey, Jr., Mater, F. Studies of some supported perovskite oxidation catalysts // Res. Bull. - 1974. - V. 9. - № 10. - P. 1345-1352.

65. Gonzalez-Delacruz, V.M., Ternero, F., Pereniguez, R., Caballero, A., Holgado, J.P. Study of nanostructured Ni/CeO2 catalysts prepared by combustion synthesis in dry reforming of methane // Appl. Catal., A: Gen. - 2010. - V. 384 (1-2). -№ 10. - P. 1-9.

66. Odedairo, T., Chen, J., Z. Zhu, Z. Metal-support interface of a novel Ni-CeO2 catalyst for dry reforming of methane // Catal. Commun. -2013. - V. 31. - P. 2531.

67. Latifi A., Parvari, M. La-Ni-Co Perovskite Structure: Dry Reforming of Methane // International Conference on Biology, Environment and Chemistry. - 2011. -V. 24. - P. 144-147.

68. De Caprariis, B., De Filippisa, P., Palma, V., Petrullo, A., Ricca, A., Ruocco, C., Scarsella, M. Structured Perovskite-Based Oxides: Use in the Combined Methane Reforming // Applied Catalysis A: General 517. - 2016. - P. 47-55.

69. Pena, M.A., Fierro, J.L.G. Chemical structures and performance of perovskite oxides // Chemical Reviews. -2001. - V. 101. - P. 1981-2017.

70. Atta, N. F., Galal, A., Ekram, H. El-Ads Perovskite Nanomaterials -Synthesis, Characterization, and Applications // Perovskite Materials - Synthesis, Characterisation, Properties, and Applications. -2016. - Chapter 4. - P. 107-151.

71. Muller, O., Roy, R. The major ternary structural families // Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag. -1975. - V. 10(7). - P. K86-K86.

72. Ruddlesden, P. P. New compounds of the K2NiF4 type // Acta Crystallogr. - 2008. -V. 10. - № 8. -P. 538-539.

73. Ruddlesden, S. N., P. Popper, P. The compound Sr3Ti2O7 and its structure // Acta Crystallogr. - 1958. -V. 11. - № 1. - P. 54-55.

74. Александров, К.С., Безносиков, Б.В., Киренского, Л.В. Иерархия перовскитоподобных кристаллов (Обзор) / К.С. Александров // Физика твердого тела. - 1997. - V. 39. - № 5. - P. 54-55.

75. Goldschmidt, V. M. Skr. Nor. Viedenk.-Akad., Kl. I: Mater.-Naturvidensk. Kl. - 1926. - № 8.

76. Galasso, F.S., Smoluchowski, R., Kurti, N. Structure, Properties and Preparation of Perovskite-Type Compounds // Pergamon Press: New York. - 1969. -Chapter 2. - P. 3-49.

77. Perovskite Perfect Lattice. Chapter 3. - P. 79-114.

78. Johnsson, M., Lemmens, P. Crystallography and Chemistry of Perovskites (Wiley, Chichester, UK). - 2006. - P. 2098-2106.

79. Kozhina, G.A., Fedorova, O.M., Vedmid, L.B., Gulyaeva, R.I., A.V. Fetisov, A.V., Estemirova, S.Kh. Phase Transformations in Mechanically Activated Gadolinium Manganites // Journal of Multidisciplinary Engineering Science and Technology (JMEST). -2014. -V. 1 (4). - P. 1-7.

80. В. А. Дудников, Ю. С. Орлов, Н. В. Казак, М. С. Платунов, С. Г. Овчинников. Аномалии электронной структуры и физических свойств редкоземельных кобальтитов в окрестности спинового кроссовера // Письма в ЖЭТФ. - 2016. -V. 104. - Issue 8. - P. 604-616.

81. Rao, C. N. R., Gopalakrishnan, J., Vidyasagar, K., Indian J. A homologous series of recurrent intergrowth structures of the type Bi4Am+n-2 Bm+nO3(m+n)+6 formed by oxides of the aurivillius family // Chem. Sect. A. - 1984.-V. 55 (1). - P. 101-105.

82. Smyth, D.M. Defects and order in perovskite-related oxides // Annu Rev Mater Sci. - 1985. -V. 15.-P. 329-57.

83. Tejuca, L. G., Fierro, J. L. G. Properties and Applications of Perovskite-Type Oxides // CRC Press. New York. - 1993. - 400 p.

84. Moure, C., Pena, O. Recent Advances in Perovskites: Processing and Properties// Progress in Solid State Chemistry. - 2015. - V. 43. - Issue 4. - P. 123-148.

85. Athayde, D.D. et al. Review of perovskite ceramic synthesis and membrane preparation methods // Ceramics International. - 2016. - V. 42. - Issue 6. - P. 65556571.

86. Smart, L., E. Moore, E. Solid state chemistry: an introduction, 3d edition // CRC Press, Boca Raton. - 2015. - 486 p.

87. Voorhoeve, R. J. H., Remeika, J. P. Jr., Trimble, L. E., Ann. N. Y. Defect chemistry and catalysis in oxidation and reduction over perovskite-type oxides // Annals of the New York Academy of Sciences. - 1976. - V. 272. - Issue 1. - P. 3-21.

88. Royer, S., Berube, F., Kaliaguine, S. Effect of the synthesis conditions on the redox and catalytic properties in oxidation reactions of LaCo1-xFexO3// Appl. Catal. A. - 2005. - V. 282. - Issue 1-2. - P. 273-284.

89. Teraoka, Y., Zhang, H. M., Yamazoe, N. Oxygen-sorptive properties of defect perovskite-type La1-xSrxCo1-yFeyO3-s // Chem. Lett. - 1985. - V. 14. - № 9. - P. 1367-1370.

90. Ecija, A., Vidal, K., Larranaga, A., Ortega-san-martin, L., Arriortua, M.I., Euskal, V., Unibertsitatea, H., Ehu, U.P.V. Synthetic methods for perovskite materials -structure and morphology // Adv. Cryst. Process. - 2012. - Chapter. 19. - P. 485-505.

91. Bell, R.J., Millar, G.J., Drennan, J. Influence of Synthesis Route on the Catalytic Properties of La1-xSrxMnO3 //Solid State Ionics. - 2000. -V. 131. - № 3, 4. -P. 211-220.

92. Cushing, B.L., Kolesnichenko, V.L., O'Connor, C.J. Recent advances in

175

the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles // Chem.Rev. - 2004. - 2004. - V. 104. - P. 3893-3946.

93. Junwu, Z., Xiaojie, S., Yanping, W., Xujie, Y. J. Solution-Phase Synthesis and Characterization of Perovskite LaCoO3 Nanocrystals via A Co-Precipitation Route// Rare Earths. - 2007. -V. 25. - Issue 5. - P. 601-604.

94. Labhasetwar, N., Saravanan, G., Kumar Megarajan, S., Manwar, N., Khobragade, R., Doggali, P., Grasset, F. Perovskite-type catalytic materials for environmental applications // Sci Technol Adv Mater. - 2015. - V.16 (3). - P. 1-13.

95. Arbiol, J., Diaz, R., Dezanneau, G., Morante, J.R., Cerda, J. Synthesis of perovskite-type BaSnO3 particles obtained by a new simple wet chemical route based on a sol-gel process // Mater. Lett. - 2002. - V.56. - P. 131-136.

96. Tao, S., Gao, F., Liu, X., S0rensen, O.T. Ethanol-sensing characteristics of barium stannate prepared by chemical precipitation //Sensors Actuat. B: Chem. - 2000. - V.71. - P. 223-227.

97. Lozano-Gorrin, A.D. Polycrystalline Materials—Theoretical and Practical Aspects. // Universidad de La Laguna. Spain: InTech. - 2012. - Chapter 5. - P. 107124.

98. Sunarso, J., Baumann, S., Serra, J.M., Meulenberg, W.A., Liu, S., Lin, Y.S., et al. Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based mem- branes for oxygen separation // J. Memb. Sci. - 2008. - V.320. - P. 13-41.

99. Chen, C., Cheng, J., Yu, S., Che, L., Meng, Z. Hydrothermal synthesis of perovskite bismuth ferrite crystallites // J. Cryst. Growth. - 2006. - P. 135-139.

100. Tyagi, A. K. Mandal, B.P. Phase relations and high temperature-XRD studies of Gd2-xNdxTi2Ov solid solutions // J. Mater. Res. -2007. - V. 136(1). - P. 4649.

101. Cousin, P., Ross, R.A. Preparation of mixed oxides: a review // Mater. Sci. Eng. A. - 1990. - V.130. - P. 119-125.

102. Schulze-Küppers, F., Baumann, S., Tietz, F., Bouwmeester, H.J.M., Meulenberg, W.A. Towards the fabrication of La(0.98-x)SrxCo0.2Fe0.sO3-s perovskite-type oxygen transport membranes // J. Eur. Ceram. Soc. - 2014. - V.34. - P. 3741-3748.

103. Panneer Selvam, M., Rao, K. J. Microwave Synthesis and Consolidation of Gadolinium Aluminum Perovskite, a Ceramic Extraordinaire // Adv. Mater. - 2000.

- V.12. - № 21. -P. 1621-1624.

104. Tascon, J. M. D., Fierro, J. L. G., Tejuca, L. G. Properties and Applications of Perovskite-Type Oxides // CRC Press. New York. - 1993. - V. 171. - P. 109-111.

105. Tejuca, L. G., Rochester, C. H., Fierro, J. L. G., Tascon, J. M. D. Infrared spectroscopic study of the adsorption of pyridine, carbon-monoxide and carbon-dioxide on the perovskite-type oxides LaMO3 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. - 1984. - V. 80. - P. 1089-1099.

106. Martin, M. A., Fierro, J. L. G., Tejuca, L. G. Z. Surface Interactions between CO2 and LaFeO3 // Zeitschrift für Physikalische Chemie. - 1981. - V. 127. -Issue 2. - P. 237-249.

107. Tascon, J. M. D., Tejuca, L. G., Rochester, C. H. Surface interactions of NO and CO with LaMO3 oxides // J. Catal. - 1985. - V. 95. - Issue 2. - P. 558-566.

108. Hammami, R., Batis, H., Minot, C. Combined experimental and theoretical investigation of the CO2 adsorption on LaMnO3+y perovskite oxide // Surf. Sci. - 2009.

- V. 603 (20). - P. 3057-3067.

109. Zou, H., Ge, X., Shen, J. Y. Surface acidity and basicity of y-AhO3 doped with K+ and La3+ and calcined at elevated temperatures // Thermochim. Acta. - 2003. -V. 397 (1-2). - P. 81-86.

110. Kuhn, J. N., Ozkan, U. S. J. Surface properties of Sr- and Co-doped LaFeO3 // Catal. - 2008. - V. 253 (1). - P. 200-211.

111. Nitadori, T.; Ichiki, T.; Misono, M. Catalytic properties of perovskite-type mixed oxides (АВО3) consisting of rare earth and 3d transition metals. The roles of the A- and B-site ions // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1988. - V. 61. - № 3. - P. 621-626.

112. Kremenic, G., Nieto, J. M. L., Tascon, J. M. D., Tejuca, L. G. J. Chemisorption and catalysis on LaMO3 oxides // Chem. Soc., Faraday Trans. - 1985. -V. 81. - P. 939-949.

113. Baiker, A., Marti, P. E. Influence of the A-site cation in ACoO3 (A= La, Pr, Nd, and Gd) perovskite-type oxides on catalytic activity for methane combustion//

177

Catal. Lett. - 1994. - V. 146. - P. 268-276.

114. Futai, M., Yonghua, C. Characterization of perovskite-type oxide catalysts ReCoO3 by TPR // React. Kinet. Catal. Lett. - 1986. - V.31. - №. l. - P. 47-53.

115. Simonot, L.; Garin, F.; Maire, G. A comparative study of LaCoO3, Co3O4 and LaCoO3-Co3O4: I. Preparation, characterisation and catalytic properties for the oxidation of CO // Appl. Catal., B. - 1997. - V.11 (2). - P. 167-179.

116. Lago, R., Bini, G., Pena, M. A., Fierro, J. L. G. Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas Using LnCoO3 Perovskites as Catalyst Precursors // J. Catal. -1997. - V.167. - № 1. -P. 198-209.

117. Arakawa, T., Ohara, N., Shiokawa, J. Physicochemical properties of rare earth perovskite oxides used as gas sensor material // J. Mater. Sci. - 1986. - V.20 (4). -P. 1207-1210.

118. Carreiro, L., Qian, Y. T., Kershaw, R., Dwight, K., Wold, A. A study of the catalytically active copper species in the synthesis of methanol over Cu/Cr oxide // Mater. Res. Bull. - 1985. - V.92 (1). -P. 119-126.

119. Nakamura, T., Misono, M., Yoneda, Y. Catalytic properties of perovskite-type mixed oxides, La1-xSrxCoO3 // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1982. - V. 55. - №. 2. - P. 394-399.

120. Marcos, J. A., Buitrago, R. H., Lombardo, E. A. Surface chemistry and catalytic activity of La1-yMyCoO3 perovskite (M = Sr or Th): 1. Bulk and surface reduction studies // J. Catal. - 1987. - V. 105 (1). - P. 95-106.

121. Lisi, L., Bagnasco, G., Ciambelli, P., De Rossi, S., Porta, P., Russo, G., Turco, M. Perovskite-Type Oxides: II. Redox Properties of LaMn1-xCuxO3 and LaCo1-xCuxO3 and Methane Catalytic Combustion// J. Solid State Chem. - 1999. - V. 146. Issue 1. - P. 176-183.

122. Ponce S., Pena M.A., Fierro J.L.G. Surface properties and catalytic performance in methane combbustion of Sr-substituted lanthanum manganites. // Appl. Catal. B.: Environmental. -2000. -V.24. -P. 193-205.

123. Fierro, J. L. G., Tascon, J. M. D., Tejuca, L. G. J. Physicochemical properties of LaMnO3: Reducibility and kinetics of CO2 adsorption // Catal. -1984. -

178

V.89 (2). -P. 209-216.

124. Ciambelli, P., Cimino, S., De Rossi, S., Faticanti, M., Lisi, L., Minelli, G., Pettiti, I., Porta, P., Russo, G., Turco, M. АМпОз (A=La, Nd, Sm) and Smi-xSrxMnO3 perovskites as combustion catalysts: structural, redox and catalytic properties // Appl. Catal., B. - 2000. - V. 24. - Issues 3-4. - P. 243-253.

125. Kun Zhao, Fang He, Zhen Huang, Guoqiang Wei, Anqing Zheng, Haibin Li, Zengli Zhao. Perovskite-type oxides LaFei-xCoxO3 for chemical looping steam methane reforming to syngas and hydrogen co-production // Applied Energy. -2016. -V.168. - № 1. - P. 193-203.

126. Kun Zhao, Fang He, Zhen Huang, Anqing Zheng, Haibin Li, Zengli Zhao. La1-xSrxFeO3 perovskites as oxygen carriers for the partial oxidation of methane to syngas // Chinese Journal of Catalysis. - 2014. - V. 35. - P. 1196-1205.

127. Jong Seol Yoon, Ye-Sol Lim, Byung Hyun Cho, Hae Jin Hwang. Catalytic activity of perovskite-type doped La0.08Sr0.92Ti1-jtMO3-<5 (M = Mn, Fe, and Co) oxides for methane oxidation // International journal of hydrogen energy. - 2014. - V. 39 (15).

- P. 7955-7962.

128. Amin, N. A. S., Yaw, T. C. Thermodynamic equilibrium analysis of combined carbon dioxide reforming with partial oxidation of methane to syngas // International Journal of Hydrogen Energy . - 2007. - V. 32. - P. 1789-1798.

129. Nam, J.W., Chae, H., Lee, S.H. Lee, K.Y. Methane dry reforming over well-dispersed Ni catalyst prepared from perovskite-type mixed oxides. // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1998. - V. 119. - P. 843-848.

130. Moradi, G.R., Rahmanzadeh, M., Khosravian, F. The effects of partial substitution of Ni by Zn in LaNiO3 perovskite catalyst for methane dry reforming // Journal of CO2 Utilization. - 2014. - V. 6. - P. 7-11.

131. De Caprariis, B., De Filippis, P., Petrullo, A., Scarsella, M. Methane Dry Reforming over Nickel Perovskite Catalysts // Chemical Engineering and Transactions.

- 2015. - V. 43. - P. 991-996.

132. Khalesi, H.R., Aandiyan, M., Parvari. Effects of lanthanum substitution by

strontium and calciumin La-Ni-Al perovskite oxides in dry reforming of methane //

179

Chinese Journal Catalysis. - 2008. - V. 29. - P. 960-968.

133. Eun-hyeok Yang, Young-su Noh, S. Ramesh, Sung Soo Lim, Dong Ju Moon. The effect of promoters in La0.9M0.1Ni0.5Fe0.5O3 (M = Sr, Ca) perovskite catalysts on dry reforming of methane // Fuel Processing Technology. - 2015. - V. 134. - P. 404-413.

134. Qiuhua Zhu, Hongwei Cheng, Xingli Zou, Xionggang Lu, Qian Xu, Zhongfu Zhou. Synthesis, characterization, and catalytic performance of La0.6Sr0.4NixCoi-xO3 perovskite catalysts in dry reforming of coke oven gas // Chinese Journal of Catalysis. - 2015. - V. 36. - P. 915-924.

135. Rabelo-Neto, R.C., Sales, H.B.E., Inocencio, C.V.M., Varga, E., Oszko, A., Erdohelyi, A., Noronha, F.B., Mattos, L.V. CO2 reforming of methane over supported LaNiO3 perovskite-type oxides // Applied Catalysis B: Environmental. - 2018. -P. 349361.

136. Rodriguez, G., Roger, A.C., Bedel, L., Udron, L., Carballo, L., Kiennemann, A. Dry reforming of ethane on tri-metallic perovskites (LaCoxFe1-xO3). Characterisations and reactivity. // Fuel Chemistry Division Preprints. - 2002. - V. 47(1). - P. 260-261.

137. Osarieme Uyi Osazuwa, Herma Dina Setiabudi, Ruwaida Abdul Rasid, Chin Kui Cheng. Syngas production via methane dry reforming: A novel application of SmCoO3 perovskite catalyst // Journal of Natural Gas Science and Engineering. - 2017. - p. 435-448.

138. Toniolo, F.S., Magalhaes, R.N., Perez, C.A., Schmal, M. Syngas production from partial oxidation of methane over Ce1-xNixOy catalyst prepared by complexation-combustion method // Appl. Catal., A. - 2012. - V. 117 - 118. - P. 156166.

139. Annabathini Geetha Bhavani, Won Yong Kim, Jae Sung Lee. Barium Substituted Lanthanum Manganite Perovskite for CO2 Reforming of Methane // ACS/ Catalysis. - 2013. - P. 1537-1544.

140. Коршунова, И. А. Каталитическая активность оксидов

редкоземельных элементов и композиций с их участием в реакции полного

180

окисления метана. // автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / И. А. Коршунова. -М., - 2008. - с. 17.

141. F. Touahra, A. Rabahi, R. Chebout, A. Boudjemaa, D. Lerari, M. Sehailia, D. Halliche, K. Bachari. Enhanced catalytic behaviour of surface dispersed nickel on LaCuO3 perovskite in the production of syngas: An expedient approach to carbon resistance during CO2 reforming of methane // International Journal of Hydrogen Energy. - 2016. - V. 41. - P. 2477-2486.

142. Suzuki, S., Hayakawa, T., Hamakawa, S. CO2 reforming of CH4 over Ni/perovskite catalysts prepared by solid phase crystallization method // Applied Catalysis A: General. - 1999. - V. 183 (2). - P. 273-285.

143. Числова, И. В., Матвеева, А. А., Волкова, А.В., Зверева, И. А. Золь-гель синтез наноструктурированных перовскитоподобных ферритов гадолиния // Физика и химия стекла. 2011. - Т.37. - № 6. - С. 913-922.

144. Shilova, A., Chislova, I., Panchuk, V., Semenov, V., Zvereva, I. Evolution of iron electronic state in the solid solutions Gd2-xSr1+xFe2O7-s // Solid State Phenomena. - 2013. - V. 194. - P. 116-119.

145. Niu, X., Du, W., Du, W. Preparation, characterization and gas-sensing properties of rare earth mixed oxides // Sensors Actuators B Chem. - 2004. - V. 99. -№ 2-3. - P. 399-404.

146. Gregory J., McCarthy, Paul V. Composition and unit cell parameters of «ReMnO3» Phases prepared in air // Mater Res Bull. - 1993. - V.8. - P.1277-1284.

147. Зверева, И. А., Отрепина, И. В., Семенов, В. Г., Тугова, Е. А., Попова, В. Ф., Гусаров, В. В. Механизм формирования сложного оксида Gd2SrFe2O7 // ЖОХ. - 2007. - Т. 77. - № 6. - С. 881-886.

148. Paryjczak, T., Farbotko, J., Goralski, J., Zielinski, P., TPD Following Hydrogen-Carbon Monoxide Interactions on the Surface of Platinum, Palladium, Ruthenium, Iridium and Rhodium/Aluminium Oxide Catalysts // Zesz Nauk.Politech.Lodz.Chem. -1991. - V.616. - №.43. - P. 285-294.

149. Соколова, Н.П. Исследование структуры и свойств

хемосорбированных слоев монооксида углерода на высокодисперсных

181

металлических адсорбентах методом инфракрасной спектроскопии // Ж. физ. химии. - 1993. - Т. 67. - № 10. - С. 2108.

150. Kittredge, G.D., Somers, I.H. Review of federally sponsored research on diesel exhaust odors // I.Air Pollut.Contr.Assoc. -1971. - V.21. - №.12. - P. 764-769.

151. Попова, Н.М., Бабенкова, Л.В., Савельева, Г.А. О современном методе термодесорбции и его использование в адсорбции и катализе // Алма-Ата. Наука. -1985. - 85с.

152. R. Narayvanan, M.A. El-Sayed. Shape-Dependent Catalytic Activity of Platinum Nanoparticles in Colloidal Solution // Nano Lett. - 2004. - V. 4(7). - P. 13431348.

153. Числова И. В. Процессы фазообразования, структура, магнитные и каталитические свойства сложных ферритов гадолиния и стронция Gd2-хSrl+хFe2O7-a. // Дис. на соискание уч. степ. канд. хим. наук. СПб., 2015.

154. Tokunaga Y. et al. Composite domain walls in a multiferroic perovskite ferrite. // Nat. Mater. -2009. -Vol. 8, -№ 7. -P. 558-562.

155. Sharma I.B., Singh D., Magotra S.K. Effect of substitution of magnetic rare earths for La on the structure, electric transport and magnetic properties of La2SrFe2O7. - 1998. - V. 269. - P. 13-16.

156. Romero, M., Faccio, R., Martinez, J., Pardo, H., Montenegro, B., Pla Cid, C. C., Mombra, A. W. Effect of lanthanide on the microstructure and structure of LnMn0.5Fe0.5O3 nanoparticles with Ln =La, Pr, Nd, Sm and Gd prepared by the polymer precursor method. // Journal of Solid State Chemistry. - 2015. - V. 221, - P. 325-333.

157. Ciambelli, P., Cimino, S., Lisi, L., Faticanti, M., Minelli, G., Pettiti, I., Porta P. La, Ca and Fe oxide perovskites: Preparation, characterization and catalytic properties for methane combustion // Appl. Catal. B Environ. - 2001. - V. 33. - № 3. -P. 193-203.

158. Shannon, R.D.. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. - 1976. - A 32. - P. 751-767.

159. Dyck, C.R., Peterson, R.C., Yu, Z.B., Krstic, V.D. Crystal structure, thermal expansion and electrical conductivity of dual-phase Gd0.8Sr0.2Co1-yFeyO3-s. // Solid State Ionics. - 2005. - V. 176. - P. 103-108.

160. Kurgan, S.V., Petrov, G.S., Bashkirov, L.A., Klyndyuk, A.I. Properties of Nd1-xGdxCoO3 Solid Solutions. // Inorganic Materials. - 2004. - V. 40(11). - P. 12241228.

161. Moulder, J. F., Stickle, W. F., Sobol, P. E., Bomben, K. D. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard spectra for identification and interpretation of XPS data // Surf. Interface Anal. - 1992. - 261 p.

162. Allen, G. C., Harris, S. J., Jutson, J. A., Dyke, J. M. A study of number of mixed transition metal oxide spinels using X-ray photoelectron spectroscopy // Appl. Surface Sci. - 1998. - № 37. - P. 111-134.

163. Berger, D., Matei, C., Papa, F., Macovei, D., Fruth, V., & Deloume, J. P. Pure and doped lanthanum manganites obtained by combustion method. // Journal of the European Ceramic Society. - 2007. - V. 27(13-15) - P. 4395-4398.

164. Ulyanov, A.N., Savilov, S.V., Sidorov, A.V., Vasiliev, A.V., Pismenova, N.E., Goodilin, E.A. Electron structure, Raman "vacancy" modes and Griffiths-like phase of self-doped Pr1-xMnO3+s manganites. // Journal of Alloys and Compounds. -2017. - V. 722. - P. 77-82.

165. Shelke, A.R., Ghodake, G.S., Kim, D-Y., Ghule, A.V., Kaushik, S.D., Lokhande, C.D., Deshpande, N.G. Correlation of structural, transport and magnetic properties in La1-xZrxMnO3 manganite samples // Ceramics International - 2016. - V. 42. - P. 12038-12045.

166. Ma H, Tan X, Zhu H, Zhang J, Zhang L. XPS Characterization of La1-xCexFeO3 perovskite as high-temperture water-gas shift catalysts. // J Chin Rare Earth Soc. - 2003. - V. 21. - P. 445-448.

167. Li, X., Zhang, H., Liu, X., Li, S., Zhao, M. XPS study on O(1s) and Fe(2p) for nanocrystalline composite oxide LaFeO3 with the perovskite structure. // Materials Chemistry and Physics. - 1994. - V. 38(4), - P. 355-362.

168. Bhame, S. D., Fagnard, J.-F., Pekala, M., Vanderbemden, P., Vertruyen, B.

183

Lao.7Cao.3MnO3/Mn3O4 composites: Does an insulating secondary phase always enhance the low field magnetoresistance of manganites? // Journal of Applied Physics. - 2012. -V. 111(6). - P. 063905-1-063905-4.

169. Liu, H., Wei, G., Xu, Z., Liu, P., Li, Y. Quantitative analysis of Fe and Co in Co-substituted magnetite using XPS: The application of non-linear least squares fitting (NLLSF) // Appl. Surf. Sci. - 2016. - V. 389. - P. 438-446.

170. Machkova, M., Brashkova, N., Ivanov, P., Carda, J. B., Kozhukharov, V. Surface behavior of Sr-doped lanthanide perovskites. // Applied Surface Science. -1997. - V. 119(1-2). - P. 127-136.

171. Merino, N. A., Barbero, B. P., Ruiz, P., & Cadus, L. E. Synthesis, characterisation, catalytic activity and structural stability of LaCo1-yFeyO3±x perovskite catalysts for combustion of ethanol and propane. // Journal of Catalysis. - 2006. - V. 240(2), - P. 245-257.

172. Zhang, J., Wang, H., Dalai, A., 2007. Development of stable bimetallic catalysts for carbon dioxide reforming of methane // J. Catal. - 2007. - V. 249. - P. 300-310.

173. Kuhn, J.N., Ozkan, U.S. Surface properties of Sr- and Co-doped LaFeO3 // J. Catal. - 2008. - V. 253. - P. 200-211.

174. Y. A. Daza, D. Maiti, R. A. Kent, V. R. Bhethanabotla, and J. N. Kuhn Isothermal reverse water gas shift chemical looping on La0.75Sr0.25Co(1-y)FeyO3 perovskite-type oxides // Catal. Today - 2015. - V. 258, - P. 691-698.

175. Liang, M.S., Kang, W.K. and Xie, K.C.Comparison of reduction behavior of Fe2O3, ZnO and ZnFe2O4 by TPR technique // Journal of Natural Gas Chemistry. -2009. - V. 18. - P. 110-113.

176. P. Ciambelli, S. Cimino, L. Lisi, M. Faticanti, G. Minelli, I. Pettiti, and P. Porta La, Ca and Fe oxide perovskites: Preparation, characterization and catalytic properties for methane combustion // Appl. Catal. B Environ. - 2001. - V. 33. - № 3. -P. 193-203.

177. Valderrama, G., Kiennemann, A., Goldwasser, M. R. Dry reforming of

CH4 over solid solutions of LaNhAxCoxO3 // J. Catal. - 2008. - V. 133-135. - P. 142184

178. Рогинский С.З., Яновский М.И., Берманд А.Д. Основы применения хроматографии в катализе. АН СССР. Институт химической физики. Москва: Наука, 1972 г. - 376 с.

179. Oana Mihai, De Chen, Anders Holmen. Chemical looping methane partial oxidation: The effect of the crystal size and O content of LaFeO3 // Journal of Catalysis. - 2012. V. 293. P. 175-185.

180. Родунер Э. Размерные эффекты в наноматериалах. М.: Техносфера. -2010. - 353 с.

181. Эрлих Г. Катализ, физикохимия гетерогенного катализа. Пер. с англ. М.:Мир, 1967. - 215 с.

182. http://th.fhi-berlin.mpg.de/th/lectures/summer_term_2006/6_desorption.pdf

183. Кировская И.А., Пименова Л.Н., Вотянова И.А. Взаимодействие водорода и двуокиси углерода на поверхности алмазоподобных полупроводников. // Журн. физ. химии. - 1978. - Т. 52 (9). - С. 2356-2360.

184. Левшин Н.Л. Влияние адсорбционно-десорбционных процессов на фазовые переходы в твердых телах. Дис. на соискание уч. степени докт. ф.-м.наук. М., 2000, - 434 c.

185. Краткий справочник физико-химических величин. Издание десятое, испр. и дополн. / Под редакцией А.А. Равделя и А.М. Пономаревой - СПб.: «Иван Федоров», 2002. - 206 с.

186. Dementyeva M.V., Sheshko T.F., Serov Yu. M. Synthesis of olefins from CO and H2 at atmospheric pressure on Fe- and MnO2-containing nanosystems // Theoretical and Experimental Chemistry. - 2013. - V. 49. - № 1. - P. 46-51.

187. Прудников И.О., Колебания температуры в частице катализатора процесса синтеза Фишера-Тропша // Студ. научн. вестн. - 2008. - Т. 6. - № 1. - С. 108-109.

188. T. F. Sheshko and Yu. M. Serov Bimetallic systems containing Fe, Co, Ni, and Mn nanoparticles as catalysts for the hydrogenation of carbon oxides // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2012. - V. 86. - № 2. - P. 283-288.

189. Pakhare, D., Spivey, J. A review of dry (CO2) reforming of methane over noble metal catalysts // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43(22). - P. 7813-7837.

190. Nagaoka, K. Modification of Co/TiO2 for dry reforming of methane at 2MPa by Pt, Ru or Ni // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 268(1-2). - P. 151158.

191. Osazuwa, O. U., Setiabudi, H. D., Abdullah, S., Cheng, C. K. Syngas production from methane dry reforming over SmCoO3 perovskite catalyst: Kinetics and mechanistic studies // International Journal of Hydrogen Energy. - 2017. - V.42(15). -P. 9707-9721.

192. Osazuwa, O. U., Cheng, C. K. Catalytic conversion of methane and carbon dioxide (greenhouse gases) into syngas over samarium-cobalt-trioxides perovskite catalyst // Journal of Cleaner Production. - 2017. - V. 148, - P. 202-211.

193. Bartholomew, C.H. Carbon Deposition in Steam Reforming and Methanation. // Catalysis Reviews. -1982. - V. 24(1). - P. 67-112.

194. Bartholomew, C.H. Mechanisms of catalyst deactivation. // Applied Catalysis A: General. - 2001. -V. 212(1-2). - P. 17-60.

195. Mccarty, J. Hydrogenation of surface carbon on alumina-supported nickel. // Journal of Catalysis. -1979. - V. 57(3). - P. 406-416.

196. Johra, F.T., Lee, J.-W., Jung, W.-G. Facile and safe graphene preparation on solution based platform. // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2014. - V. 20(5). -P. 2883-2887.

197. https://xpssimplified.com/elements/carbon.php

198. Yamazaki O., Tomishige K., Fujimoto K. Development of highly stable nickel catalyst for methane-steam reaction under low steam to carbon ratio // Appl. Catal. - 1996. - V. A136. - № 1. - P. 49-56.