Селективное циклоприсоединение диазосоединений к фуллерену C60, катализируемое комплексами палладия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Ахметов, Арслан Рифхатович

• Ахметов, Арслан Рифхатович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ахметов, Арслан Рифхатович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Реакция фуллеренов с диазометаном.

1.2. Циклоприсоединение замещенных диазометанов к фуллерену.

1.3 Циклические диазосоединения в реакции с фуллеренами.

1.4 Фуллерены в реакции с диазопроизводными аминокислот и диазокетонов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективное циклоприсоединение диазосоединений к фуллерену C60, катализируемое комплексами палладия»

Известно не так много примеров, когда научное открытие оказывало бы столь сильное влияние на становление и развитие новых направлений фундаментальных и прикладных исследований как это случилось с фуллеренами - новой аллотропной модификацией углерода. С момента получения фуллеренов прошло около 25 лет, за это время в мировой литературе опубликовано уже более 20 тысяч публикаций, связанных с различными аспектами синтеза, изучения свойств и применения этого уникального класса соединений углерода. Эти работы нацелены на получение перспективных для практического применения функциональнозамещенных фуллеренов - материалов для медицины, электроники, нелинейной оптики и фотопреобразователей солнечной энергии. Как правило, функционализацию фуллеренов осуществляют с использованием классических реагентов и методов, широко применяемых в синтетической практике. Однако известные реакции и методы не позволяют проводить эти реакции с высокой селективностью и эффективностью.

Изучение мировой литературы показало, что до начала наших исследований большая часть опубликованных результатов в данной области касается термических реакций диазосоединений с углеродными кластерами и лишь в отдельных случаях имеются примеры применения в стехиометрических количествах комплексов переходных металлов для осуществления этих превращений.

В связи с этим внедрение методов металлокомплексного катализа в химию углеродных кластеров, в частности, в реакции диазосоединений с фуллеренами, как мы предположили, позволит разработать высокоселективные и эффективные каталитические методы синтеза гомо- и метанофуллеренов заданной структуры, что даст возможность широкого Автор выражает искреннюю благодарность члену-корр. РАН У.М. Джемилеву, в лаборатории которого выполнена данная работа, за выбор направления исследования и постоянную помощь при обсуждении полученных результатов. применения этих уникальных по своей структуре и свойствам соединений в различных областях промышленности.

Цель работы:

Разработка эффективных каталитических методов селективной функционализации фуллерена Сбо, основанных на реакции циклоприсоединения к последнему диазоацетатов и диазокетонов в присутствии комплексных катализаторов на основе Си, Pd и Rh, приводящих к гомо- и метанофуллеренам.

Научная новизна работы: Разработаны трехкомпонентная каталитическая система Pd(acac)2-PPh3-Et3Al и оптимальные условия реакции (соотношение исходных реагентов и компонентов катализатора, природа растворителя, температура, степень разбавления), позволяющие проводить циклоприсоединение диазоацетатов и диазокетонов к Сбо с высокими выходами и селективностью.

С использованием в качестве комплексного катализатора Pd(acac)2-PPh3-Et3Al, осуществлен синтез карбоксилсодержащих гомо- и метанофуллеренов путем циклоприсоединения к фуллерену С60 диазоуксусного эфира. Реакция имеет общий характер и с успехом может быть использована для синтеза практически важных карбоксигомо- и метанофуллеренов, содержащих различные заместители в сложноэфирной группе.

Изучено влияние величины алкильного заместителя в а-положении исходного диазоацетата на выход и селективность образования целевых [2+1]-циклоаддуктов. В результате установлено, что с увеличением размера а-алкильного заместителя в молекуле диазосоединения реакционная способность последних уменьшается, но растет выход 6,6-закрытых аддуктов.

По аналогии с диазоацетатами изучено циклоприсоединение к Сео -фуллерену диазокетонов различной структуры. Показано, что при взаимодействии с фуллереном Сбо гетероциклических диазокетонов, молекулы которых содержат атомы азота, выходы целевых метанофуллеренов увеличиваются в ~2 раза.

В результате разработан общий каталитический метод синтеза карбонилсодержащих метанофуллеренов циклоприсоединением диазокетонов различной структуры к С60 с участием в качестве катализатора Pd+2-PPh3-Et3Al.

Предложена вероятная схема - механизма циклоприсоединения диазоацетатов и диазокетонов к фуллерену С60 с участием трехкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al.

Формирование молекул циклоаддуктов проходит через ряд последовательных стадий, а именно, окислительное присоединение фуллерена С60 к Pd(PPh3)4, образование палладийциклопропанового комплекса C6oPd(PPh3)2, который далее реагирует с молекулой диазосоединения с одновременным элиминированием N2, что приводит к интермедиатному фуллеропалладациклобутану, трансформирующегося в условиях реакции в целевые метанофуллерены с регенерацией Pd(PPh3)4.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза практически важных карбоксил- и карбонилсодержащих гомо- и метанофуллеренов фуллеренов с высокими выходами и селективностью. Установлено, что синтезированные в диссертации серасодержащие метанофуллерены значительно повышают противоизносные и противозадирные свойства при введении последних в базовые и широко применяемые в промышленности присадки.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на IX Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2009 (2009, St.Petersburg), III Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии» (2009, Звенигород), Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН (2009, Москва), Всероссийском научно-инновационном конкурсе в рамках программы УМНИК «Разработка инновационных технологий получения наноразмерных структур органических веществ» (2009, Махачкала).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 статьи приняты в печать, тезисы 4 докладов, получено 7 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему «Циклоприсоединение диазосоединений к фуллеренам», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (126 наименований), изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 6 таблиц, 12 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Ахметов, Арслан Рифхатович

ВЫВОДЫ

1. Разработаны эффективные методы синтеза гомо- и метанофуллеренов циклоприсоединением диазоацетатов и диазокетонов к фуллерену Сбо в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al.

2. Осуществлено циклоприсоединение диазоуксусного эфира к v-^бо в присутствии комплексного катализатора на основе Pd, приводящее в зависимости от соотношения компонентов в каталитической системе к преимущественному образованию гомо- или метанофуллеренов. Установлено, что увеличение размера заместителя в сложноэфирной группе исходного диазоуксусного эфира способствует увеличению селективности реакции.

3. Показано, что а-замещенные диазоацетаты значительно легче вступают в реакцию циклоприсоединения с фуллереном С6о в присутствии разработанной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al, чем диазоуксусные эфиры. При этом увеличение размера а-алкильного заместителя в молекуле исходного диазоацетата приводит к уменьшению реакционной способности последних.

4. Установлено, что диазокетоны также как и диазоацетаты достаточно легко вступают в циклоприсоединение с фуллереном Сбо под действием катализатора Pd(acac)2-PPh3-Et3Al. Показано, что 2-оксо-циклоалкандиазоэтаны, а также диазокетоны, полученные на основе производных азотгетероциклов и адамантана, в условиях (80°С, 1 ч, о-дихлорбензол, 20 мол% катализатора) дают с Сбо исключительно метанофуллерены с высокими выходами.

5. Предложена вероятная схема - механизма реакции циклоприсоединения диазоацетатов и диазокетонов к фуллерену Сбо с участием трехкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al, согласно которой на первой стадии происходит окислительное присоединение фуллерена Сбо к комплексу палладия. Далее N2CHC02Et реагирует с комплексом по поляризованной Pd-C связи с одновременным элиминированием N2 и образованием интермедиатного фуллеропалладациклобутана, который в условиях реакции трансформируется в целевой метанофуллерен с регенерацией исходного комплекса Pd.

6. Обнаружено, что введение серасодержащих карбоксиметанофуллеренов в состав известных и широко применяемых базовых серасодержащих присадок и масел позволяет значительно повысить их противоизносные и противозадирные свойства, при этом существенно сокращается количество используемых промышленных присадок.

Заключение

Из приведенных литературных данных следует, что одним из первых синтетических превращений в химии фуллеренов с момента получения последних в макроколичествах следует считать циклоприсоединение диазосоединений к углеродным кластерам с получением гомо- и метанофуллеренов. В настоящее время описано несколько способов проведения данной реакции в различных условиях — это генерирование диазосоединений in situ из соответствующих нитрозосоединений, незамещенных гидразонов и тозилгидразонов, которые вовлекаются в реакцию с фуллеренами в термических, фотохимических, каталитических условиях, а также в условиях твердофазной реакции и микроволнового облучения. С использованием указанных выше способов удается селективно получать как [6,6]-закрытые, так и [5,6]-открытые циклоаддукты.

Большая часть опубликованных результатов в данной области касается термических реакций диазосоединений с углеродными кластерами и лишь в отдельных случаях имеются примеры применения в стехиометрических количествах катализаторов для осуществления этих превращений.

Совершенно очевидно, что внедрение методов металлокомплексного катализа в химию углеродных кластеров, в частности, в реакции диазосоединений с фуллеренами позволит разработать высокоселективные и эффективные каталитические методы синтеза гомо- и метанофуллеренов заданной структуры, что даст возможность широкого применения этих уникальных по своей структуре и свойствам соединений в различных областях промышленности.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ литературных данных показал, что интерес к реакции фуллеренов с диазосоединениями обусловлен возможностью получения наряду с метанофуллеренами 5,6-открытых изомеров. Однако, как правило, низкая селективность данной реакции несколько снижает ее практическую ценность. В мировой литературе известно всего несколько примеров каталитического циклоприсоединения диазосоединений к фуллерену Сбо, приводящее к селективному образованию 6,6-закрытых

12 89 108 аддуктов, ' ' при этом в качестве катализаторов использовались дорогостоящие тетраацетат диродия, диацетат палладия (Rh2(OAc)4 или Pd(OAc)2) в стехиометрических количествах, вследствие чего предложенные каталитические методы не нашли широкого применения. В диссертационной работе нами разработана трехкомпонентная каталитическая система Pd(acac)2-PPh3-Et3Al, использование которой в каталитических количествах (5-20 мол%) позволяет проводить циклоприсоединение диазоацетатов и диазокетонов с достаточно высокой селективностью.

2.1. Каталитическое циклоприсоединение диазоуксусного эфира к фуллерену С6о

На примере модельной реакции циклоприсоединения диазоуксусного эфира к фуллерену Сбо мы изучили влияние природы и структуры катализатора на выход и состав продуктов циклопропанирования углеродного кластера.

Из числа испытанных катализаторов на основе солей и соединений Си, Pd и Rh (табл. 1) наиболее активным в реакции диазоуксусного эфира и Сбо (соотношение 5:1, 80°С, 7ч) является трехкомпонентный катализатор, приготовленный in situ из Pd(acac)2, PPh3 и Et3Al, приводящий к образованию смеси 6,6-закрытого 1 и 5,6-открытых аддуктов 2,3, а также соответствующих циклоаддуктов бг/с-присоединения 4-6 с общим выходом -70% при соотношении продуктов моно- и диприсоединения, равном -4:1. Проведение указанной реакции при 40°С не приводит к образованию целевых циклоаддуктов 1-6.

N2CHC02Et

ЕЮ2С„

ЕЮ,С H

Pd]-Ln Ln=PPh3

ЕЮ,С

-CO.Et /—H

11 " Et02C

5 6

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ахметов, Арслан Рифхатович, 2009 год

1. М.В.Рейнов, М.А.Юровская. Образование 5,6.- и [6,6]-открытых фуллероидных структур // Усп. Химии- 2007.- Т.76.- С.768

2. T.Suzuki, Q.Li, K.C.Khemani, F.Wudl, O.Almarson. Systematic inflation of backminsterfullerene Сбо: synthesis of diphenyl fulleroids C6i to Сбб// Science.-1991,- V. 254.-P. 1186

3. F.Wudl. The chemical properties of buckminsterfullerene (C6o) and the birth and infancy of fulleroids//Acc. Chem.-Res.- 1992.-V.25.-P.157

4. T.Suzuki, Q.Li, K.C.Khemani, F.Wudl. Synthesis of m-phenylene- and p-phenylenebis(phenylfulleroids): two-pearl sections of pearl necklace polymers// J. Am. Chem. Soc.- 1992.-V.114.-P.7300

5. S.Shi, K.C.Khemani, Q."Chan" Li, F.Wudl. A polyester and polyurethane of diphenyl C^: retention of fulleroid properties in a polymer// J. Am. Chem. Soc.- 1992.-V.114.-P. 10656

6. M.Prato, V.Lucchini, M.Maggini, E.Stimpfl, G.Scorrano, M.Eiermann, T.Suzuki, F.Wudl. Energetic preference in 5,6 and 6,6 ring junction adducts of Сбо"- fulleroids and methanofullerenes// J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.-P. 8479

7. F.Diederich, L.Isaacs, D.Philp. Syntheses, structures, and properties of methanofullerenes//Chem. Soc. Rev.- 1994.-V.23.-P.243

8. F.Diederich, L.Isaacs, D.Philp. Valence isomerism and rearrangements in methanofullerenes// J. Chem. Soc., Perkin Trans.2.- 1994.-P.391

9. A.Curioni, P.Giannozzi, J.Hutter, W.Andreoni. Сб 1H2 in Molecular and Solid Phases: Density-Functional Approach to Structural and Electronic Properties// J. Phys. Chem.- 1995.-V.99.-P.4008

10. O.T.Suzuki, Q.Li, K.C.Khemani, F.Wudl. Dihydrofulleroid Н2Сб1: synthesis and properties of the parent fulleroid// J. Am. Chem. Soc.- 1992.-V.114.-P.7301

11. A.B.Smith III, R.M.Strongin, L.Brard, G.T.Furst, W.J.Romanov. 1,2-Methanobuckminsterfullerene (Сб.Н2), the parent fullerene cyclopropane: synthesis and structure // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.-P.5829

12. L.Isaacs, F.Diederich. Structures and Chemistry of Methanofullerenes: A Versatile Route into N-(Methanofullerene)carbonyl.-Substituted Amino Acids//Helv. Chim. Acta.- 1993.-V.76.-P.2454

13. A.Skiebe, A.Hirsch. A facile method for the synthesis of amino acid and amido derivatives of C&)H J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1994.-P.335

14. J.Osterodt, M.Nieger, P.-M.Windschief, I.Vogtle. Verkronte-Fullerene// Chem. Ber.- 1993.-V.126.-P.2331

15. Э.Г.Раков. Нанотрубки и фуллерены// Учебн. пособие.-М.:Университетская книга, Логос,- 2006.-С.42

16. A.Hirsch. Addition reactions of buckminsterfullerene (C6o)// Synthesis.- 1995.-P.895

17. C.Thilgen, A.Herrmann, F.Diederich. The Covalent Chemistry of Higher Fullerenes: C70 and Beyond// Angew. Chem., Int. Ed.- 1997.-V.36.-P.2269

18. C.Thilgen, F.Diederich. //Top. Curr. Chem.- 1999.-V.199.-P.135

19. И.А.Нуретдинов, В.П.Губская, Н.И.Шишикина, Г.М.Фазлеева, Л.Ш.Бережная, И.П.Карасева, Ф.Г.Сибгатулина, В.В.Зверев. О взаимодействии карбанионов бис(диалкоксифосфорил)бромметана с фуллеренами С6о и С70// Изв. АН. Сер. хим.- 2002.-С.317

20. D.R.McKenzie, C.A.Davis, D.J.H.Cockayne, D.A.Muller, A.M.Vassallo. The structure of the C70 molecule//Nature.- 1992.-V.355.-P.622

21. G.E.Scuseria. The equilibrium structure of C70. An ab initio Hartree-Fock study // Chem. Phys. Lett.- 1991.-V.180.-P.451

22. D.Sh.Sabirov, S.L.Khursan, R.G.Bulgakov. Ozone addition to Сбо and C7o fullerenes: A DFT study// J. Mol. Graph. Model.- 2008.-V.27.-P. 124

23. G.Roth, P.Adelmann.// J. Phys. I, Fr.- 1992.-V.2.-P.1541

24. D.Heymann, S.M.Bachilo, R.B.Weisman. Ozonides, Epoxides, and Oxidoannulenes of C70// J. Am. Chem. Soc.- 2002.-V.124.-P.6317

25. Д.Ш.Сабиров, С.Л.Хурсан, Р.Г.Булгаков. Роль локальной кривизны углеродной поверхности в реакциях 1,3-диполярного присоединения к фуллеренам// Изв. АН. Сер. хим.- 2008.-С.2469

26. Д.Ш.Сабиров, Р.Г.Булгаков, С.Л.Хурсан, У.М.Джемилев. Новый подход к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения с использованием индексов поляризуемости// Докл. АН.-2009.-№.425 .-С. 196

27. X.Wen, X.Ren, S.Wu. Theoretical Studies on Stabilities and Spectroscopy of C80CH2// Acta Chim. Slov.- 2008.-V.55.-P.419

28. B.Wanno, A.J.Du, V.Ruangpornvisuti, S.C.Smith. Addition of diazomethane to armchair single-walled carbon nanotubes and their reaction sequences: A theoretical prediction// Chem. Phys. Lett.- 2007.-V.436.-P.218

29. M.Eiermann, F.Wudl, M.Prato, M.Maggini. Electrochemical ly Induced Isomerization of a Fulleroid to a Methanofullerene// J. Am. Chem. Soc.- 1994.-V.l 16.-P.8364

30. M.Prato, A.Bianco, M.Maggini, G.Scorrano, C.Toniolo, F.Wudl. Synthesis and characterization of the first fullerene-peptide// J. Org. Chem.-1993.-V.58.-P. 5578

31. M.H.Hall, H.Lu, P.B.Shevlin. Observation of Both Thermal First-Order and Photochemical Zero-Order Kinetics in the Rearrangement of 6,5. Open Fulleroids to [6,6] Closed Fullerenes// J. Am. Chem. Soc.- 2001.-V.123.-P. 1349

32. R.A.J.Janssen, J.C.Hummelen, F.Wudl. Photochemical Fulleroid to Methanofullerene Conversion via the Di-.pi.-methane (Zimmerman) Rearrangement// J. Am. Chem. Soc.- 1995.-V.117.-P.544

33. S.R.Wilson, Y.Wu. Crown ether fulleroids and their detection in solution by electrospray MS//J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1993.-P.784

34. R.Sijbesma, G.Srdanov, F.Wudl, J.A.Castoro, C.Wilkins, S.H.Friedman, D.L.DeCamp, G.L.Kenyon. Synthesis of a fullerene derivative for the inhibition of HIV enzymes//J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.-P.6510

35. S.H.Friedman, D.L.DeCamp, R.P.Sijbesma, G.Srdanov, F.Wudl, G.L.Kenyon. Inhibition of the HIV-l protease by fullerene derivatives: model building studies and experimental verification// J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.-P. 6506

36. И.П.Романова, Э.И.Мусина, А.А.Нафикова, В.В.Зверев, Д.Г.Яхваров, О.Г.Синяшин. Модификация фуллерена Сбо фосфорилированными диазосоединениями//Изв. АН., Сер. хим.- 2003.-С.1660

37. R.Pellicciari, B.Natalini, L.Amori, M.Marinozzi, R.Seraglia. Synthesis of Methano60.fullerenephosphonic- and Methano[60]fullerenediphosphonic Acids// Synlett.- 2000.-P.1816

38. E.Ciganek. 7,7-Dicyanonorcaradienes// J. Am. Chem. Soc.- 1965.-V.87.-P.652

39. E.Ciganek. Dicyanocarbene//J. Am. Chem. Soc.- 1966.-V.88.-P. 1979

40. E.Ciganek. The Cycloheptatriene-Norcaradiene System. I. 7,7-Dicyanonorcaradienes. Preparation and Structure Proof// J. Am. Chem. Soc.-1967.-V.89.-P. 1454

41. M.Keshavarz.-K., B.Knight, R.C.Haddon, F.Wudl. Linear free energy relation of methanofullerene C6i-substituents with cyclic voltammetry: Strong electron withdrawal anomaly//Tetrahedron.- 1996.-V.52.-P.5149

42. J.Knol, J.C.Hummelen. Photodimerization of a m-Phenylenebis(arylmethanofullerene): The First Rigorous Proof for Photochemical Inter-Fullerene 2 + 2. Cycloaddition// J. Am. Chem. Soc.-2000.-V.122.-P.3226

43. J.Osterodt, A.Zett, F.Vogtle. Fullerenes by pyrolysis of hydrocarbons and synthesis of isomeric methanofullerenes// Tetrahedron.- 1996.-V.52.-P.4949

44. M.D.Meijer, M.Rump, R.A.Gossage, J.H.T.B.Jasterzebski, G. van Koten. New "bucky-ligands". Potentially monoanionic terdentate diamino aryl pincer ligands anchored to C60// Tetrahedron Lett.- 1998.-V.39.-P.6773

45. M.D.Meijer, B.Mulder, G.P.M. van Klink, G. van Koten. Synthesis of C60-attached SCS pincer palladium(II) complexes// Inorganica Chimica Acta.-2003.-V.352.-P.247

46. М.Н.Нефедова, В.И.Соколов. Синтез т|6-хромтрикарбонильных производных дифенилметанофуллерена с использованием металлорганического производного диазометана// Изв. АН., Сер. хим.-1995.-С.780

47. N.Martin, L.Sanchez, D.M.Guldi. Stabilisation of charge-separated states via gain of aromaticity and planarity of the donor moiety in Сбо-based dyads// Chem. Commun.- 2000.-P.113

48. Y.-Z.An, Y.Rubin, C.Schaller, S.W.McElvany. Synthesis and Characterization of Diethynylmethanobuckminsterfullerene, a Building Block for Macrocyclic and Polymeric Carbon Allotropes// J. Org. Chem.- 1994.-V.59.-P.2927

49. M.D.Meijer, E.de Wolf, M.Lutz, A.L.Spek, G.P.M. van Klink, G. van Koten. C,N-2-(Dimethylamino)methyl.phenylplatinum Complexes Functionalized with Сбо as Macromolecular Building Blocks// Organometallics.- 2001.-V.20,-P.4198

50. A.G.Avent, P.R.Birkett, F.Paolucci, S.Roffia, R.Taylor, N.IC.Wachter. Synthesis and electrochemical behaviour of 60.fullerene possessing poly(arylacetylene) dendrimer addends// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2- 2000.-P.1409

51. M.R.Shortreed, S.F.Swallen, Z.-Y.Shi, W.Tan, Z.Xu, C.Devadoss, J.S.Moore, R.Kopelman. Directed Energy Transfer Funnels in Dendrimeric Antenna Supermolecules// J. Phys. Chem. В.- 1997.-V.101.-P.6318

52. Z.Xu, J.S.Moore. Design and synthesis of a convergent and directional molecular antenna// Acta Polym.- 1994.-V.45.-P.83

53. F.Giacalone, J.L.Segura, N.Martin. Synthesis of l,l'-Binaphthyl-Based Enantiopure C60Dimers//J. Org. Chem.- 2002.-V.67.-P.3529

54. P.Ceroni, F.Conti, C.Corvaja, M.Maggini, F.Paolucci, S.Roffia, G.Scorrano, A.Toffoletti. Тетро-Сбь An Unusual Example of Fulleroid to Methanofullerene Conversion//J. Phys. Chem. A.- 2000.-V.104.-P. 156

55. J.C.Hummelen, B.W.Knight, F.LePeq, F.Wudl, J.Yao, C.L.Wlikins. Preparation and Characterization of Fulleroid and Methanofullerene Derivatives//J. Org. Chem.- 1995.-V.60.-P.532

56. R.Gonzalez, J.C.Hummelen, F.Wudl. The Specific Acid-Catalyzed and Photochemical Isomerization of a Robust Fulleroid to a Methanofullerene// J. Org. Chem.- 1995.-V.60.-P.2618

57. Z.Li, P.B.Shevlin. Why Is the Rearrangement of 6,5. Open Fulleroids to [6,6] Closed Fullerenes Zero Order?// J. Am. Chem. Soc.- 1997.-V.119.-P.1149

58. P.G.Rasmussen, T.S.Fabre, P.A.Beck, M.J.Eissa, J.Escobedo, R.M.Strogin. The reaction of 60.fullerene with 2-diazo-4,5-dicyanoimidazole// Tetrahedron Lett.- 2001.-V.42.-P.6823

59. T.S.Fabre, W.D.Treleaven, T.D.McCarley, C.L.Newton, R.M.Landry, M.C.Saraiva, R.M.Strongin. The Reaction of Buckminsterfullerene with Diazotetrazole. Synthesis, Isolation, and Characterization of (C60)2C2 // J. Org. Chem.- 1998.-V.63.-P.3522

60. J.Osterodt, F.Vogtle. C6iBr2: a new synthesis of dibromomethanofullerene and mass spectrometric evidence of the carbon allotropes C)2i and C)22 // Chem. Commun.- 1996.-P.547

61. N.Dragoe, S.Tanibayashi, K.Nakahara, S.Nakao, H.Shimotani, L.Xiao, K.Kitazawa, Y.Achiba, K.Kikuchi, K.Nojima. Carbon allotropes of dumbbell structure: Cl2i and Cl22//Chem. Commun.- 1999.-P.85

62. M.Prato, T.Suzuki, F.Wudl, V.Lucchini, M.Maggini. Experimental evidence for segregated ring currents in Ceo// J- Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.-P.7876

63. T.Ohno, N.Martin, B.Knight, F.Wudl, T.Suzuki, H.Yu. Quinone-Type Methanofullerene Acceptors: Precursors for Organic Metals// J. Org. Chem.-1996.-V.61.-P.1306

64. M.Eiermann, R.C.Haddon, B.Knight, Q.Chan Li, M.Maggini, N.Martin, T.Ohno, M.Prato, T.Suzuki, F.Wudl. Electrochemical Evidence for Through-Space Orbital Interactions in Spiromethanofullerenes// Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1995.-V.34.-P. 1591

65. M.W.J.Beulen, L.Echegoyen, J.A.Rivera, M.A.Herranz, A.Martin-Domenech, N.Martin. Adduct removal from methanofullerenes via reductive electrochemistry// Chem. Commun.- 2000.-P.917

66. M.W.J.Beulen, J.A.Rivera, M.A.Herranz, B.Illescas, N.Martin, L.Echegoyen. Reductive Electrochemistry of Spiromethanofullerenes// J. Org. Chem.- 2001.-V.66.-P.4393

67. M.W.J.Beulen, J.A.Rivera, M.A.Herranz, A.Martin-Domenech, N.Martin, L.Echegoyen. Reductive electrolysis of 60. fullerene mono-methanoadducts in THF leads to the formation of bis-adducts in high yields// Chem. Commun. -2001.-P.407

68. K.-Y.Kay, I.C.Oh. The First Fullerene(C60)-Substituted 2.2.(2,7)Fluorenophane//Tetrahedron Lett.- 1999.-V.40.-P. 1709

69. T.Benincori, E.Brenna, F.Sannicolo, L.Trimarco, G.Zotti. Ein elektrisch leitfahiges Polythiophen mit kovalent gebundenen Fullerenresten// Angew. Chem.- 1996.-V.108.-P.718

70. A.Cravino, N.S.Sariciftci. Double-cable polymers for fullerene based organic optoelectronic applications//J. Mater. Chem.- 2002.-V.12.-P. 1931

71. A.Vasella, P.Uhlmann, C.A.Waldraff, F.Diederich, C.Thilgen. Fullerene Sugars: Preparation of Enantiomerically Pure, Spiro-Linked C-Glycosides of C60 //Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1992.-V.31.-P. 1388

72. P.Uhlmann, E.Harth, A.B.Naughton, A.Vasella. Glycosylidene Carbenes. Part 20. Synthesis of deprotected, spiro-linked C-glycosides of C6o // Helv. Chim. Acta.- 1994.-V.77.-P.2335

73. K.Komatsu, M.Murata, G.-W.Wang, T.Tanaka, N.Kato, K.Fujiwara. The Solid-State Mechanochemical Reaction of Fullerene C60 // Fullerene Sci. Techn.-1999.-V.7.-P.609

74. Z.Li, K.H.Bouhadir, P.Shevlin. Convenient synthesis of 6,5 open and 6,6 closed cycloalkylidenefullerenes// Tetrahedron Lett.- 1996.-V.37.-P.4652

75. P. de la Cruz, A. de la Hoz, F.Langa, B.Illescas, N.Martin. Cycloadditions to 60.fullerene using microwave irradiation: A convenient and expeditious procedure// Tetrahedron.- 1997.-V.53.-P.2599

76. L.Isaacs, A.Wehrsig, F.Diederich. Improved Purification of Сбо and Formation of 5- and 7c-Homoaromatic methano-bridged fullerenes by reaction with alkyl diazoacetates// Helv. Chim. Acta.- 1993.-V.76.-P. 1231

77. G.-W.Wang, Y.-J.Li, R.-F.Peng, Z.-H.Liang, Y.-C.Liu. Are the pyrazolines formed from the reaction of 60.fullerene with alkyl diazoacetates unstable?// Tetrahedron.- 2004.-V.60.-P.3921

78. R.Pellicciari, D.Annibali, G.Constantino, M.Marinozzi, B.Natalini. Dirhodium(II) Tetraacetate-Mediated Decomposition of Ethyldiazoacetate and

79. Ethyldiazomalonate in the Presence of Fullerene. A New Procedure for the Selective Synthesis of 6-6.-Closed Methanofullerenes// Synlett.- 1997.-P.1196

80. N.Dragoe, H.Shimotani, M.Hayashi, K.Saigo, A.deBettencourt-Dias, A.L.Balch, Y.Miyake, Y.Achiba, K.Kitazawa. Electronic Interactions in a New Fullerene Dimer: C122H4, with Two Methylene Bridges// J. Org. Chem.- 2000.-V.65.-P.3269

81. R.D.Beck, P.Weis, A.Hirsh, I.Lamparth. Laser Desorption Mass Spectrometry of Fullerene Derivatives: Laser-Induced Fragmentation and Coalescence Reactions//J. Phys. Chem.- 1994.-V.98.-P.9683

82. H.Ito, T.Tada, M.Sudo, Y.Ishida, T.Hino, K.Saigo. 60.Fullerenoacetyl Chloride as a Versatile Precursor for Fullerene Derivatives: Efficient Ester Formation with Various Alcohols// Org. Lett.- 2003.-V.5.-P.2643

83. T.Tada, Y.Ishida, K.Saigo. Synthesis and Reactions of 2,2-60.Fullerenoalkanoyl Chlorides//J. Org. Chem.- 2006.-V.71.-P. 1633

84. T.Tada, Y.Ishida, K.Saigo. The First Synthesis of a Methano60.fullerene with an Electron-Donating Group at the Methano-Bridge Carbon: Synthesis and Reaction of Aminomethano[60]fullerene// Org. Lett.- 2005.-V.7.-P.5897

85. I.G.Safonov, P.S.Baran, D.I.Schuster. Synthesis and photophysics of a novel porphyrin-Сбо hybrid// Tetrahedron Lett.- 1997.-V.38.-P.8133

86. C.C.Zhu, Y.Xu, Y.Q.Liu, D.B.Zhu. Preparation and Characterization of Novel Amphiphilic C60 Derivatives//J. Org. Chem.- 1997.-V.62.-P. 1996

87. M.Reyes-Reyes, K.Kim, D.L.Carrol. High-efficiency photovoltaic devices based on annealed poly(3-hexylthiophene) and l-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1- phenyl-(6,6)C6i blends// Appl. Phys. Lett.- 2005.-P.87.- №083506.-doi:10.1063/1.2006986

88. A.Cravino, N.S.Sariciftci. Double-cable polymers for fullerene based organic optoelectronic applications//J. Mater. Chem.- 2002.-V.12.-P. 1931

89. X.Yang, J.Loos, S.C.Veenstra, W.J.FI.Verhees, M.M.Wienk, J.M.Kroon, M.A.J.Michels, R.A.J.Janssen. Nanoscale Morphology of High-Performance Polymer Solar Cells//Nano Lett.- 2005.-V.5.-P.579

90. D.Chirvase, J.Parisi, J.C.Hammelen, V.Dyakonov. Influence of nanomorphology on the photovoltaic action of polymer-fullerene composites// Nanotechnology.- 2004.-V. 15 .-P. 1317

91. G.Li, V.Shrotriya, J.Huang, Y.Yao, T.Moriarty, K.Emery, Y.Yang. High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends//Nat. Mater.- 2005.-V.4.-P.864

92. F.Matsumoto, K.Moriwaki, Y.Takao, T.Ohno. Synthesis of thienyl analogues of PCBM and investigation of morphology of mixtures in P3HT// Beilstein Journal of Organic Chemistry.- 2008.-V.4.-№.33.-doi: 10.3762/bjoc.4.33

93. M.M.Wienk, J.M.Kroon, W.J.H.Verhees, J.Knol, J.C.Hummelen, P.A.vanHal, R.A.J.Janssen. Efficient Methano70.fullerene/MDMO-PPV Bulk Heterojunction Photovoltaic Cells// Angew. Chem. Int. Ed.- 2003.-V.42.-P.3371

94. F.B.Kooistra, V.D.Mihailetchi, L.M.Popescu, D.Kronholm, P.W.M.Blom, J.C.Hummelen. New C§4 Derivative and Its Application in a Bulk Heterojunction Solar Cell// Chem. Mater.- 2006.-V.18.-P.3068

95. C.Shu, W.Xu, C.Slebodnick, H.Champion, W.Fu, J.E.Reid, H.Azurmendi, C.Wang, K.Harich, H.C.Dorn, H.W.Gibson. Syntheses and Structures of Phenyl-C81 -Butyric Acid Methyl Esters (PCBMs) from M3N@C80// Org. Lett.-2009.-V.11.-P.1753

96. V.I.Sokolov, M.N.Nefedova, T.V.Potolokova, V.V.Bashilov. Fullerenes covalently linked to transition metals with organic ligands// Pure Appl. Chem.-2001.-V.73.-P.275

97. В.И.Соколов, Т.В.Потолокова, М.Н.Нефедова, А.С.Перегудов. Реакция 1,1'-бис(диазоацетил)ферроцена с фуллереном Сбо: синтез конформационно жесткого фуллерен-ферроценового анш-производного// Изв. АН, Сер. хим.- 2003.-С.1373

98. М.Н.Нефедова, Т.В.Муха, В.И.Соколов. Реакция С6о с диазоацетилцимантреном: первое производное фуллерена Сбо, содержащее я-комплекс марганца в адденде// Изв. АН, Сер. хим.- 1999.-С.1615

99. R.Pellicciari, B.Natalini, T.V.Potolokova, M.Marinozzi, M.N.Nefedova, A.S.Peregudov, V.I.Sokolov. Thermal and Catalytic Reactions of Diazoacetylmetallocenes with 60.Fullerene// Synthetic Commun.- 2003.-V.33.-P.903

100. L.Feng, X.Zhang, Z.Yu, J.B.Wang, Z.Gu. Chemical Modification of Tb@C82 by Copper(I)-Catalyzed Cycloadditions// Chem. Mater.- 2002.-V.14.-P.4021

101. V.Nair, D.Sethumadhavan, K.C.Sheela, S.M.Nair, G.K.Eigendorf. Dipolar cycloaddition of carbonyl ylides with 60. fullerene: formation of novel heterocycle fused fullerene derivatives// Tetrahedron.- 2002.-V.58.-P.3009

102. R.Gonzalez, B.W.Knight, F.Wudl. The Reversible Cycloaddition of Isomunchnones to C60// J. Org. Chem.- 1994.-V.59.-P.7949

103. В.П.Губская, Ф.Г.Сибгатуллина, В.В.Янилкин, В.И.Морозов, А.В.Торопчина, В.В.Зверев, Н.М.Азанчеев, И.А.Нуретдинов. Синтез и строение новых производных фуллерена Сбо, содержащих карбонильные группы// Изв. АН, Сер. хим.- 2005.-С.1424

104. B.B Башилов, Б.JI. Туманский, П.В. Петровский, В.И. Соколов. Реакция диарильных производных бис(трифенилфосфин)платины (II) су60.фуллереном как путь к платиновому комплексу rf-C6oPt(PPh3)2 //Изв.Ан., Сер.хим.- 1999.-Т.З.-С.575

105. Ю.В. Томилов, В.А. Докичев, У.М. Джемилев, О.М. Нефедов. Каталитическое разложение диазометана как общий метод метиленирования химических соединений // Усп.хим.-1993.-Т.62.-С.847

106. J.P.Perdew, K.Burke, M.Ernzerhof. Generalized Gradient Approximation Made Simple// Phys.Rev.Let.-1996.-V.77.-P.3865.

107. D.N.Laikov. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules// Chem.Phys.Lett.-2005.-V.416.-P.l 16.

108. Д.Н.Лайков, Ю.А.Устынюк. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв.АН., Сер. хим.-2005,-С.804 Дшя. Chem. Bull.-2005.-V.54.-P.820 (Engl. Transl.).

109. M.S. Newman., G.F. Ottmann., C.F. Grundmann.// Org. Synth. Coll. Vol.-1963.-V.4.-P.424.

110. A. Burger., S. Avakian. Some derivatives of homoanisic acid// J. Org. Chem.-1940.-V.5.-P.606.