Каталитическое циклоприсоединение диазоалканов к C60-фуллерену тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Королев, Вячеслав Владимирович

• Королев, Вячеслав Владимирович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Королев, Вячеслав Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Взаимодействие фуллеренов с диазометаном.

1.2. Циклоприсоединение замещенных диазометанов к фуллерену.

1.3 Циклические диазосоединения в реакции с фуллеренами.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическое циклоприсоединение диазоалканов к C60-фуллерену»

С момента открытия Сбо-фуллерена и разработки препаративных методов его получения химия, углеродных кластеров стала одной из самых популярных и потециально обнадеживающих областей современной органической химии. За столь короткое время (~20 лет) в мировой литературе опубликовано более 20 тысяч публикаций, которые нацелены на получение перспективных для практического применения функциональнозамещенных фуллеренов - материалов для медицины, молекулярной электроники, нелинейной оптики и фотопреобразователей солнечной энергии. Анализ мировой литературы свидетельствует о том, что наиболее перспективными функциональнозамещенными производными Сбо-фуллеренов являются пирролидинофуллерены и метанофуллерены, синтезируемые в условиях реакций Прато и Бингеля-Хирша соответственно. Наряду с указанными выше методами синтеза метанофуллеренов в последние годы весьма широкое применение в синтетической практике нашли способы, основанные на циклоприсоединении к углеродным кластерам диазосоединений. На наш взгляд, циклоприсоединение диазосоединений к фуллеренам обладает более широким.' синтетическим потенциалом в отличие от реакции- Бингеля-Хирша^ поскольку наряду с метанофуллеренами этим методом удается получать 5,6-открытые аддукты (гомофуллерены).

До начала наших исследований большая часть опубликованных в литературе результатов в данной области касалась термических реакций диазосоединений с углеродными кластерами и лишь в отдельных случаях имеются примеры применения в стехиометрических количествах комплексов переходных металлов для осуществления этих превращений.

В связи с этим внедрение методов металлокомплексного катализа в химию углеродных кластеров, в частности, в реакции диазосоединений с фуллеренами, как мы предположили, позволит разработать высокоселективные и эффективные каталитические1 методы синтеза как гомо-, так и метанофуллеренов заданной структуры, что даст возможность широкого применения этих уникальных по своей структуре и свойствам соединений в различных областях промышленности.

Цель работы:

Изучение реакции циклоприсоединения диазоалканов к Сбо-фуллерену в присутствии комплексных катализаторов на основе Си, Pd и Rh с целью разработки селективных методов получения гомо- и метанофуллеренов, содержащих при мостиковом углеродном атоме заместители различной природы.

Научная новизна работы: В результате проведенных исследований предложена трехкомпонентная каталитическая система Pd(acac)2-PPh3-Et3Al и разработаны оптимальные условия реакции (соотношение исходных реагентов и компонентов катализатора, природа растворителя, температура, степень разбавления), позволяющие проводить циклоприсоединение линейных и циклических диазоалканов к Сбо-фуллеренам с высокими выходами и селективностью.

С использованием- в качестве комплексного катализатора Pd(acac)2-PPh3-Et3Al, осуществлен синтез индивидуальных гомофуллеренов' путем циклоприсоединения к Сбо-фуллерену монозамещенных диазометанов.

Изучено влияние структуры алкильного заместителя в замещенных диазометанах на выход и селективность образования целевых [2+1]-циклоаддуктов. В результате установлено, что указанная реакция с участием несимметричных диазоалканов, генерируемых in situ окислением соответствующих гидразонов, полученных на основе кетонов, приводит к снижению селективности реакции, а именно, образованию смеси стереоизомерных 5,6-открытых аддуктов. Увеличение размера алкильного заместителя в молекуле исходного гидразона, приводит к преимущественному образованию энергетически более выгодного t гомофуллерена с расположением более объемного заместителя над ■ плоскостью пятичленного фрагмента молекулы Сбо

Показано, что моно- и дизамещенные диазометаны, содержащие гетероциклические заместители, в разработанных условиях вступают в реакцию с Сбо с образованием исключительно метанофуллеренов.

По аналогии с моно- и дизамещенными диазометанами изучено циклоприсоединение к Сбо-фуллерену циклических диазосоединений различной природы (в том числе оптически активных), приводящее к индивидуальным сииро-гомофуллеренам.

В результате выполненного исследования разработан общий каталитический метод селективного синтеза гомофуллеренов циклоприсоединением диазоалканов различной структуры к Сбо-фуллерену с участием в качестве катализатора Pd(acac)2 - PPh3 - Et3Al.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза практически важных гомо- и метанофуллеренов с высокими выходами и селективностью. Гомо- и метанофуллерены перспективны в качестве материалов для медицины, фотопреобразователей солнечной энергии, а также материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на IX Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2009 (2009, St.Petersburg), III Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии» (2009, Звенигород), Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН (2009, Москва), International Symposium "Advanced Science in Organic Chemistry" (2010, Miskhor, Crimea).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 7 статей, тезисы докладов, получен 1 патент РФ и 4 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему «Циклоприсоединение диазоалканов к фуллеренам», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (114 наименований), изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 7 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Королев, Вячеслав Владимирович

ВЫВОДЫ

1. Разработаны эффективные каталитические методы циклоприсоединения диазометана, линейных и циклических диазоалканов к фуллерену Сбо под действием комплексов Pd с получением гомо- и метанофуллеренов.

2. Осуществлен селективный синтез гомо- и метанофуллеренов с высокими выходами циклоприсоединением диазометана к Сбо в присутствии Pd(acac)2. Показано, что использование эфирного раствора диазометана приводит к образованию 5,6-открытого аддукта, а его генерирование in situ — к 6,6-закрытому.

3. Разработан селективный метод синтеза моно- и дизамещенных гомофуллеренов циклоприсоединением линейных диазоалканов, генерируемых in situ окислением гидразонов, полученных из альдегидов и кетонов с помощью Мп02, к фуллерену С6о в присутствии трехкомпонентного катализатора Pd(acac)2: 2PPh3 :4Et3Al.

4. Установлено, что взаимодействие Сбо с монозамещенными и симметричными дизамещенными диазометанами происходит с образованием гомофуллеренов. В аналогичных условиях несимметричные дизамещенные диазометаны образуют смесь стереоизомерных 5,6-открытых аддуктов.

5. Обнаружено, что диазоалканы, содержащие гетероциклические заместители, реагируют с Сбо-фуллереном, давая индивидуальные метанофуллерены.

6. Показано, что взаимодействие Сбо с ациклическими диазоалканами в присутствии комплексного катализатора на основе Pd (Pd(acac)2 : 2РРЬз : 4Et3Al) имеет общий характер и с успехом может быть использовано в реакции с циклическими диазосоединениями различной структуры с получением слм/?о-гомофуллеренов.

7. Впервые осуществлен синтез стерически затрудненных и оптически активных б77м/?б>-гомофуллеренов, взаимодействием фуллерена Сбо с каркасными, полициклическими и оптически активными циклическими диазосоединениями под действием катализатора Рё(асас)2: 2РРЬ3 :4Е13А1.

Заключение

Из приведенных литературных данных следует, что одним из первых синтетических превращений в химии фуллеренов с момента получения последних в макроколичествах следует считать циклоприсоединение диазосоединений к углеродным кластерам с образованием гомо- и метанофуллеренов. Описано несколько способов проведения данной реакции в различных условиях — это генерирование диазосоединений in situ из

126

97] соответствующих нитрозосоединений, а также незамещенных гидразонов и тозилгидразонов, которые реагируют с фуллеренами в термических и фотохимических условиях, или в условиях твердофазной реакции и микроволнового облучения. С использованием указанных выше способов удается, как правило, получать изомерную смесь [6,6]-закрытых и [5,6]-открытых циклоаддуктов.

Большая часть опубликованных в литературе на сегодня результатов в данной области касается термических реакций диазосоединений с углеродными кластерами. Кроме того, большинство описанных выше методов синтеза гомо- и метанофуллеренов отличаются низкой селективностью и малоперспективны для практического применения.

В связи с вышеизложенным можно надеяться, что внедрение методов металлокомплексного катализа в химию углеродных кластеров, в частности, в реакции диазосоединений с фуллеренами позволит разработать высокоселективные и эффективные каталитические методы синтеза гомо- и метанофуллеренов заданной структуры, что откроет широкие возможности применения этих уникальных по своей структуре и свойствам соединений в различных областях науки и техники.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ литературных данных показал, что интерес к реакции фуллеренов с диазосоединениями обусловлен возможностью получения наряду с метанофуллеренами 5,6-открытых изомеров. Однако, как правило, низкая селективность данной реакции несколько снижает ее практическую ценность. В мировой литературе известно всего несколько примеров каталитического циклоприсоединения диазосоединений к Сбо -фуллерену, приводящее к селективному образованию 6,6-закрытых аддуктов [7,98,99], при этом в качестве катализаторов используют дорогостоящие Ш12(ОАс)4 и Рс1(ОАс)2 в стехиометрических количествах, вследствие чего предложенные каталитические методы не нашли широкого применения. В диссертационной работе нами предложена трехкомпонентная каталитическая система Рс1(асас)2-РРЬз-Е13А1, использование которой в количестве 20 мол% позволяет проводить циклоприсоединение диазоалканов различной структуры с достаточно высокой селективностью.

2.1 Циклоприсоединение диазометаиа к Сбо-фуллереиу, катализируемое Рс1(асас)2.

Учитывая, что диазометан является простейшим представителем диазоалканов, мы решили на примере его взаимодействия с Сбо-фуллереном разработать наиболее эффективный катализатор, а также оптимальные условия для осуществления реакции циклоприсоединения диазометана к Сбо-фуллерену (растворитель, температура, продолжительность реакции), которые, как мы надеялись, в дальнейшем можно было бы распространить на более сложные диазосоединения. Из числа испытанных катализаторов на основе солей и соединений Си, Рс1 и ЯЬ (табл. 1), проявляющих наибольшую активность и селективность в циклоприсоединении диазосоединений к олефинам [109-109], наиболее активным в реакции эфирного раствора диазометана и Сб0 (соотношение 2:1, 20°С, 1 ч, толуол) оказался Рс1(асас)2, приводящий к образованию гомофуллерена 1 с выходом -60% . Увеличение температуры указанной реакции до 40°С приводит к образованию смеси гомо- 1 и метанофуллеренов 2 с общим выходом -60% в соотношении 2:3 соответственно. Дальнейшее увеличение температуры реакции, а также замена растворителя толуола на хлорбензол, о-дихлорбензол или 1,2,4-трихлорбензол не приводит к увеличению выхода 6,6-закрытого аддукта 2.

20°С, 1 ч Рс1(асас)2 СН2М2

40°С, 2 ч Рс1(асас)2

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Королев, Вячеслав Владимирович, 2011 год

1. М.В.Рейнов, М.А.Юровская. Образование 5,6.- и [6,6]-открытых фуллероидных структур // Усп. Химии- 2007.- Т.76.- № 8- С.768-783

2. F.Diederich, L.Isaacs, D.Philp. Syntheses, structures, and properties of methanofullerenes// Chem. Soc. Rev.- 1994.-V.23.- № 4.-P.243-255

3. F.Diederich, L.Isaacs, D.Philp. Valence isomerism and rearrangements in methanofullerenes// J. Chem. Soc., Perkin Trans.2.- 1994,-Issue 3.- P.391-394

4. A.Curioni, P.Giannozzi, J.Hutter, W.Andreoni. C61H2 in Molecular and Solid Phases: Density-Functional Approach to Structural and Electronic Properties// J. Phys. Chem.- 1995.-V.99.- Issue 12.- P.4008-4014

5. T.Suzuki, Q.Li, K.C.Khemani, F.Wudl. Dihydrofulleroid H2C6i: synthesis and properties of the parent fulleroid// J. Am. Chem. Soc.- 1992.-V.114.- Issue 18.-P.7301-7302

6. A.B.Smith III, R.M.Strongin, L.Brard, G.T.Furst, W.J.Romanov. 1,2-Methanobuckminsterfullerene (C6iH2), the parent fullerene cyclopropane: synthesis and structure // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.- Issue 13.- P.5829-5830

7. Э.Г.Раков. Нанотрубки и фуллерены// Учебн. пособие.-М.'.Университетская книга, Логос.- 2006.-С.42

8. A.Hirsch. Addition reactions of buckminsterfullerene (Сбо)// Synthesis.- 1995.-№ 8.- P.895-913

9. C.Thilgen, A.Herrmann, F.Diederich. The Covalent Chemistry of Higher Fuilerenes: C70 and Beyond// Angew. Chem., Int. Ed.- 1997.-V.36.- Issue 21.-P.2268-2280

10. C.Thilgen, F.Diederich. //Top. Curr. Chem.- 1999.-V.199.-P.135-171

11. И.А.Нуретдинов, В.П.Губская, Н.И.Шишикина, Г.М.Фазлеева, Л.Ш.Бережная, И.П.Карасева, Ф.Г.Сибгатулина, В.В.Зверев. О взаимодействии карбанионов бис(диалкоксифосфорил)бромметана с фуллеренами С60 и С70// Изв. АН. Сер. хим.- 2002.- № 2,- С.317-320

12. D.R.McKenzie, C.A.Davis, D.J.H.Cockayne, D.A.Muller, A.M.Vassallo. The structure of the C70 molecule//Nature.- 1992.-V.355.- № 6361.- P.622-623

13. G.E.Scuseria. The equilibrium structure of C70. An ab initio Hartree-Fock study // Chem. Phys. Lett.- 1991.-V.180.- Issue 5.- P.451-456

14. D.Sh.Sabirov, S.L.Khursan, R.G.Bulgakov. Ozone addition to C6o and C70 fuilerenes: A DFT study// J. Mol. Graph. Model.- 2008.-V.27.- Issue 2.- P.124-130

15. G.Roth, P.Adelmann. The crystal structure of C70S48: the first a priori structure determination of a C70-containing compound// J. Phys. I, Fr.- 1992.-V.2.- Issue 8.- P.1541-1548

16. D.Heymann, S.M.Bachilo, R.B.Weisman. Ozonides, Epoxides, and Oxidoannulenes of C70// J. Am. Chem. Soc.- 2002.-V.124.- Issue 22.- P.6317-6323

17. Д.Ш.Сабиров, С.Л.Хурсан, Р.Г.Булгаков. Роль локальной кривизны углеродной поверхности в реакциях 1,3-диполярного присоединения к фуллеренам// Изв. АН. Сер. хим.- 2008.- № 12.- С.2469-2474

18. Д.Ш.Сабиров, Р.Г.Булгаков, С.Л.Хурсан, У.М.Джемилев. Новый подход к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях 1,3-диполярногоприсоединения с использованием индексов поляризуемости// Докл. АН.-2009.-№.425.- Вып. 2.- С.196-198

19. C.Thilgen, F.Diederich. Structural aspects of fullerene chemistry a journey through fullerenechirality//Chem. Rev.-2006.-V. 106.- Issue 12.- P. 5049-5135

20. X.Wen, X.Ren, S.Wu. Theoretical Studies on Stabilities and Spectroscopy of С80СШ// Acta Chim. Slov.- 2008.-V.55.- Issue 2.- P.419-424

21. M.J.Frisch, G.W.Trucks, H.B.Schlegel, et al. Gaussian 03, Revision B. 01, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA (2003).

22. B.Wanno, AJ.Du, V.Ruangpornvisuti, S.C.Smith. Addition of diazomethane to armchair single-walled carbon nanotubes and their reaction sequences: A theoretical prediction// Chem. Phys. Lett.- 2007.-V.436,- Issue 1-3.- P.218-233

23. M.Prato, V.Lucchini, M.Maggini, E.Stimpfl, G.Scorrano, M.Eiermann, T.Suzuki, F.Wudl. Energetic Preference in 5,6 and 6,6 Ring Junction Adducts of C60: Fulleroids and Methanofullerenes// J. Am. Chem. Soc.-1993.-V. 115.-Issue 18.-P. 8479-8480

24. G.Schick, A.Hirsch. Highly diastereoselective formation of stable fulleroids// Tetrahedron.-1998.-V.54.- Issue 17.- P.4283-4296

25. M.Eiermann, F.Wudl, M.Prato, M.Maggini. Electrochemically Induced Isomerization of a Fulleroid to a Methanofullerne// J. Am. Chem. Soc.-1994.-V.116.- Issue 18.- P.8364-8365

26. M.Prato, A.Bianco, M.Maggini, G.Scorrano, C.Toniolo, F.Wudl. Synthesis and characterization of the first fullerene-peptide//J. Org. Chem.-1993.-V.58.- Issue 21.-P. 5578-5580

27. M.H.Hall, H.Lu, P.B.Shevlin. Observation of Both Thermal First-Order and Photochemical Zero-Order Kinetics in the Rearrangement of 6,5. Open Fulleroids to [6,6] Closed Fullerenes// J. Am. Chem. Soc.- 2001.-V.123.- Issue 7.-P. 1349-1354

28. R.A.J.Janssen, J.C.Hummelen, F.Wudl. Photochemical Fulleroid to Methanofullerene Conversion via the Di-.pi.-methane (Zimmerman) Rearrangement//J. Am. Chem. Soc.- 1995.-V.117.- Issue 1.- P.544-545

29. J.Osterodt, M.Nieger, P.-M. Windschief, I.Vogtle. Verkronte-Fullerene// Chem. Ber.- 1993.-V.126.- Issue 10.-P.2331-2336

30. S.R.Wilson, Y.Wu. Crown ether fulleroids and their detection in solution by electrospray MS// J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1993.- Issue 9.- P.784-786

31. S.Shi, K.C.Khemani, Q."Chan" Li, F.Wudl. A Polyester and Polyurethane of Diphenyl C61: Retention of Fulleroid Properties in a Polymer.// J. Am. Chem. Soc.- 1992.-V.114.- Issue 26.- P.10656-10657

32. F.Wudl. The Chemical Properties of Buckminsterfullerene (C60) and the Birth and Infancy of Fulleroids// Acc. Chem. Res.-1992.-V.25.- Issue 3.- P. 157-161

33. R.Sijbesma, G.Srdanov, F.Wudl, J.A.Castoro, C.Wilkins, S.H.Friedman, D.L.DeCamp, G.L.Kenyon. Synthesis of a fiillerene derivative for the inhibition of HIV enzymes// J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.- Issue 15.- P.6510-6512

34. S.H.Friedman, D.L.DeCamp, R.P.Sijbesma, G.Srdanov, F.Wudl, G.L.Kenyon. Inhibition of the HTV-1 protease by fullerene derivatives: model building i studies and experimental verification// J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.- Issue15.-P. 6506-6509

35. K.L.Wooley, C.J.Hawker, J.M.J.Frechet. Fullerene-bound Dendrimers: Soluble, Isolated Carbon Clusters// J. Am. Chem. Soc.-V.l 15.- Issue 21.- P.9836-9837

36. T.Oshima, H.Kitamura, T.Higashi, K.Kokubo, N.Seike. Kinetic Substituent and Solvent Effects in 1,3-Dipolar Cycloaddition of Diphenyldiazomethanes with

37. Fullerenes C6o and C70: A Comparison with the Addition to TCNE, DDQ, and

38. Chloranil// J. Org. Chem.- 2006.-V.71. Issue 8,- P.2995-3000

39. K.-Y.Kay, L.H.Kim, I.C.Oh. The first methano-bridged diferrocenyl fiillerene (C60)// Tetrahedron Lett.-2000.-V.41.- Issue 9.- P. 1397-1400

40. R.Pellicciari, B.Natalini, L.Amori, M.Marinozzi, R.Seraglia. Synthesis of Methano60.fullerenephosphonic- and Methano[60]fullerenediphosphonic Acids// Synlett.- 2000.- Issue 12.- P.1816-1818

41. И.П.Романова, Э.И.Мусина, А.А.Нафикова, В.В.Зверев, Д.Г.Яхваров, О.Г.Синяшин. Модификация фуллерена С6о фосфорилированными диазосоединениями//Изв. АН., Сер. хим.- 2003.-№ 8.- С.1660-1667

42. E.Ciganek. 7,7-Dicyanonorcaradienes// J. Am. Chem. Soc.- 1965.-V.87.- Issue 3.- P.652-653

43. E.Ciganek. Dicyanocarbene// J. Am. Chem. Soc.- 1966.-V.88.- Issue 9.-P.1979-1988

44. E.Ciganek. The Cycloheptatriene-Norcaradiene System. I. 7,7-Dicyanonorcaradienes. Preparation and Structure Proof// J. Am. Chem. Soc.-1967.-V.89.- Issue 6.- P.1454-1458

45. M.Keshavarz.-K., B.Knight, R.C.Haddon, F.Wudl. Linear free energy relation of methanofullerene C6i-substituents with cyclic voltammetry: Strong electron withdrawal anomaly//Tetrahedron.- 1996.-V.52.- Issue 14.- P.5149-5159

46. W.W.Win, M.Kao, M.Eiermann, J.J.McNamara, F.Wudl, D.L.Pole, IC.Kassam, J.J.Warkentin. Methyl 1,2-Dihydrofullerenecarboxylate// J. Org. Chem.-1994.-V.59.- Issue 20,- P-5871-5876

47. T.Suzuki, Q.Li, K.C.Khemani, F.Wudl, O.Almarsson. Synthesis of m-Phenylene- and p-Phenylenebis(phenylfulleroids): Two-Pearl Sections of Pearl Necklace Polymers//J. Am. Chem. Soc.-1992-V.114.- Issue 18,- P-7300-7301

48. J.Rnol, J.C.Hummelen. Photodimerization of a m-Phenylenebis(arylmethanofullerene): The First Rigorous Proof for Photochemical Inter-Fullerene 2 + 2. Cycloaddition// J. Am. Chem. Soc.-2000.-V.122,- Issue 13.-P.3226-3227

49. LH.Kitamura, K.Kokubo, T.Oshima. Stereoelectronic Effects in Diastereoselective Formation of Fulleroids//Org. Lett.-2007.-V.9.- Issue 20.-P.4045-4048

50. J.Osterodt, A.Zett, F.Vogtle. Fullerenes by pyrolysis of hydrocarbons and synthesis of isomeric methanofullerenes// Tetrahedron.- 1996.-V.52.- Issue 14.-P.4949-4962

51. M.D.Meijer, M.Rump, R.A.Gossage, J.H.T.B.Jasterzebski, G. van Koten. New "bucky-ligands". Potentially monoanionic terdentate diamino aryl pincer ligands anchored to C60// Tetrahedron Lett.- 1998.-V.39.- Issue 37.- P.6773-6776

52. N.Martin, L.Sanchez, D.M.Guldi. Stabilisation of charge-separated states via gain of aromaticity and planarity of the donor moiety in Сбо-based dyads// Chem. Commun.- 2000.- Issue 2.- P.113-114

53. H.Nishikawa, S.Kojima, T.Kodama, K.Kikuchi, I.Ikemoto, M.Fujitsuka, O.Ito. Fullerenes-V.12: The Exciting World of Nanocages and Nanotubes, Proceedings-Electrochemical Soc., 2002-12, 115 (2002)

54. T.Ohno, K.Moriwaki, T.Miyata. Intramolecular Charge-Transfer Interaction in a New Dyad Based on C6o and Bis(4'-tert-butylbiphenyl-4-yl)aniline (BBA) Donor// J. Org. Chem.-2001.-V.66.- Issue 10.- P.3397-3401

55. Y.-Z.An, Y.Rubin, C.Schaller, S.W.McElvany. Synthesis and Characterization of Diethynylmethanobuckminsterfullerene, a Building Block for Macrocyclic and Polymeric Carbon Allotropes// J. Org. Chem.- 1994.-V.59.- Issue 11.-P.2927-2929

56. M.D.Meijer, E.de Wolf, M.Lutz, A.L.Spek, G.P.M. van Klink, G. van Koten. C,N-2-(Dimethylamino)methyl.phenylplatinum Complexes Functionalizedwith C6o as Macromolecular Building Blocks// Organometallics.- 2001.-V.20.-Issue 20,- P.4198-4206

57. A.G.Avent, P.R.Birkett, F.Paolucci, S.Roffia, R.Taylor, N.K.Wachter. Synthesis and electrochemical behaviour of 60.fullerene possessing poly(arylacetylene) dendrimer addends// J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2.- 2000.-Issue 7,-P. 1409-1414

58. M.R.Shortreed, S.F.Swallen, Z.-Y.Shi, W.Tan, Z.Xu, C.Devadoss, J.S.Moore, R.Kopelman. Directed Energy Transfer Funnels in Dendrimeric Antenna Supermolecules// J. Phys. Chem. B.- 1997.-V.101.- Issue 33.- P.6318-6322

59. Z.Xu, J.S.Moore. Design and synthesis of a convergent and directional molecular antenna// Acta Polym.- 1994.-V.45.- Issue 2,- P.83-87

60. F.Giacalone, J.L.Segura, N.Martin. Synthesis of l,l'-Binaphthyl-Based Enantiopure C60Dimers// J. Org. Chem.- 2002.-V.67.- Issue 10.- P.3529-3532

61. K.Moriwaki, F.Matsumoto, Y.Takao, D.Shimizu, T.Ohno. Synthesis and properties of novel methanofullerenes having ethylthienyl and/or w-pentyl group for photovoltaic cells// Tetrahedron.-2010.-V.66.- Issue 36.- P.7316-7321

62. P.Ceroni, F.Conti, C.Corvaja, M.Maggini, F.Paolucci, S.Roffia, G.Scorrano, A.Toffoletti. Tempo-C6i: An Unusual Example of Fulleroid to Methanofullerene Conversion// J. Phys. Chem. A.- 2000.-V.104.- Issue 1.-P.156-163

63. J.C.Hummelen, B.W.Knight, F.LePeq, F.Wudl, J.Yao, C.L.Wlikins. Preparation and Characterization of Fulleroid and Methanofullerene Derivatives// J. Org. Chem.- 1995.-V.60,- Issue 3.- P.532-538

64. R.Gonzalez, J.C.Hummelen, F.Wudl. The Specific Acid-Catalyzed and Photochemical Isomerization of a Robust Fulleroid to a Methanofullerene// J. Org. Chem.- 1995.-V.60.- Issue 8.- P.2618-2620

65. Z.Li, P.B.Shevlin. Why Is the Rearrangement of 6,5. Open Fulleroids to [6,6] Closed Fullerenes Zero Order?// J. Am. Chem. Soc.- 1997.-V.119.- Issue 5.-P.l 149-1150

66. H.Kitamura, T.Oshima. Structural Effects on Thermal* Rearrangement of Fulleroids to Methanofullerenes. The Prominent Role of Cyclopropyl vs Aryl Substituent// Org. Lett.-2008-V.10- Issue 2.- P.293-296

67. M.Prato, T.Suzuki, F.Wudl, V.Lucchini, M.Maggini. Experimental evidence for segregated ring currents in C6o// J- Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.- Issue 17.-P.7876-7877

68. T.Ohno, N.Martin, B.Knight, F.Wudl, T.Suzuki, H.Yu. Quinone-Type Methanofullerene Acceptors: Precursors for Organic Metals// J. Org. Chem.-1996.-V.61.- Issue 4.- P.1306-1309

69. M.W.J.Beulen, L.Echegoyen, J.A.Rivera, MlA.Herranz, A.Martin-Domenech, N.Martin. Adduct removal from ' methanofullerenes via reductive electrochemistry// Chem. Commun.- 2000.- Issue 4.- P.917-918

70. M.W.J.Beulen, J.A.Rivera, M.A.Herranz, B.Illescas, N.Martin, L.Echegoyen. Reductive Electrochemistry of Spiromethanofullerenes// J. Org. Chem.- 2001.-V.66.- Issue 12.- P.4393-4398

71. M.W.J.Beulen, J.A.Rivera, M.A.Herranz, A.Martin-Domenech, N.Martin, L.Echegoyen. Reductive electrolysis of 60.fullerene mono-methanoadducts in THF leads to the formation of bis-adducts in high yields// Chem. Commun. -2001.- Issue 5.- P.407-408

72. F.-F.Li, X.Gao, M.Zheng. Why 6,6.- and l,2-Benzal-3-N-4-0-Cyclic Phenylimidate C6o Undergo Electrochemically Induced Retro-Addition

73. Reactions while l,4-Dibenzyl-2,3-Cyclic Phenylimidate C6o Does Not? C-H—X (X = N, O) Intramolecular Interactions in Organofullerenes// J. Org. Chem.-2009.-V.74.- Issue 1.- P.82-87

74. K.-Y.Kay, I.C.Oh. The First Fullerene(C60)-Substituted 2.2.(2,7)Fluorenophane// Tetrahedron Lett.- 1999.-V.40.- Issue 9.- P.1709-1712

75. T.Benincori, E.Brenna, F.Sannicolo, L.Trimarco, G.Zotti. Ein elektrisch leitfahiges Polythiophen mit kovalent gebundenen Fullerenresten// Angew. Chem.- 1996.-V.108.- Issue 6.- P.718-720

76. A.Cravino, N.S.Sariciftci. Double-cable polymers for fullerene based organic optoelectronic applications//J. Mater. Chem.- 2002.-V.12.-P.1931-1943

77. A.Vasella, P.Uhlmann, C.A.Waldraff, F.Diederich, C.Thilgen. Fullerene Sugars: Preparation of Enantiomerically Pure, Spiro-Linked C-Glycosides of C60// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1992.-V.31.- Issue 10.- P.1388-1390

78. P.Uhlmann, E.Harth, A.B.Naughton, A.Vasella. Glycosylidene Carbenes. Part 20. Synthesis of deprotected, spiro-linked' C-glycosides of C6o // Helv. Chim. Acta.- 1994.-V.77.- Issue-8.- P.2335-2340

79. K.Komatsu, M.Murata, G.-W.Wang, T.Tanaka, N.Kato, K.Fujiwara. The SolidState Mechanochemical Reaction of Fullerene C(,q // Fullerene Sci. Techn.-1999.-V.7.- Issue 4.- P.609-620

80. P.G.Rasmussen, T.S.Fabre, P.A.Beck, M.J.Eissa, J.Escobedo, R.M.Strogin. The Reaction of 60.Fullerene with 2-Diazo-4,5-dicyanoimidazole// Tetrahedron Lett.-2001.-V.42.- Issue 39.- P6823-6825

81. T.S.Fabre, W.D.Treleaven, T.D.McCarley, C.L.Newton, R.M.Landry, M.C.Saraiva, R.M.Strongin. The Reaction of Buckminsterfullerene with

82. Diazotetrazole. Synthesis,Isolation and Characterization of (C6CO2C2. // J- Org. Chem.-1998.-V.63- Issue 11.- P.3522-3523

83. J.Osterodt, F.Vogtle. C6iBr2: a new synthesis of dibromomethanofiillerene and; mass spectrometric evidence of the carbon allotropes C121 and Ci22 //■ Chem. Commun.- 1996.-Issue 4.-P.547-548

84. N.Dragoe, S.Tanibayashi, K.Nakahara, S.Nakao, H.Shimotani, L.Xiao, K.Kitazawa, Y.Achiba, K.Kikuchi, K.Nojima. Carbon allotropes of dumbbell structure: Ci2! and€122//Chem. Commun.- 1999.- Issue 1.-P.85-86

85. Z.Li, K.H.Bouhadir, P.Shevlin. Convenient synthesis of 6,5 open and 6,6 closed cycloalkylidenefullerenes// Tetrahedron Lett.- 1996:-V.37.- Issue 27.- P.4651-4654

86. T.Ishida; K.Shinozuka, T.Nogami, M.Kubota, M.Ohashi. Synthesis and. characterization of C60 derivatives possessing TEMPO radicals// Tetrahedron.-1996.-V.52.-Issue 14.-P.5103-5112

87. P. de la Cruz, A. de la Hoz, F.Langa, B.Illescas, N.Martin. Cycloadditions to 60.fullerene using microwave irradiation: A convenient and expeditious procedure// Tetrahedron.- 1997.-V.53,- Issue 7.- P.2599-2608

88. S.H:Friedman, P.S.Ganapathi, Y.Rubin, G.L.Kenyon. Optimizing the Binding of Fullerene Inhibitors of the HIV-1 Protease; through Predicted Increases in Hydrophobic Desolvation// J.Med. Chem.-1998.-V.41.- Issue 13.- P.2424-2429

89. V.I.Sokolov, M.N.Nefedova, T.V.Potolokova, V.V.Bashilov. Fullerenes covalently linked to transition metals with organic ligands// Pure Appl. Chem.-2001.-V.73.- № 2.- P.275

90. M.Suda. Cyclopranation of Terminal Olefins Using Diazometane/Palladium (II) Acetate// Synthesis.-1981.-V.9.- Issue 3.- P.714.

91. P.Blickle, M.Bloch, T.B.Jones. Alicyclische Verbindungen, II. Darstellung und Photoelektronenspektren der Cyclopropanierungsprodukte von 3,4-Dimethylen-1 -cyclobuten// Chem. Ber.-1979.-V.l 12.- Issue 11.- S.3691-3702

92. W.T.Dent, R.Long, J.Wilkinson. Some observations on the preparation of n-allylic palladium chloride complexes//J. Chem. Soc.-1964.-V.5.-P.1585-1588

93. Р.М.Марванов, Р.М.Фахретдинов, У.М.Джемилев. Термическая реакция аллиламинов с этилдиазоацетатом.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1985.-№ 7.-С.1680-1682

94. Y.Liu, P.Liu, Z.-Y.Zhao, S.-M.Liu, Y.-Q.Yin. Synthesis of C6oPd(PPh3)2. and its catalytic performance for cyclization of 1-heptene// Appl. Catal. A: General.-1998.-V. 167.- Issue 7.- L1-L6

95. О.М.Нефедов, А.И.Иоффе, Л.Г.Мечников. Химия карбенов. М.: Химия, 1990.

96. O.M.Nefedov, Yu.V.Tomilov, A.B.Kostitsyn. Cyclopropanation of Unsaturated Compounds with Diazomethane Generated in situ: A New Efficient and Practical Route to Cyclopropane Derivatives// Mendeleev Commun.-1992.-V.2.- Issue 1.- P.13-15.

97. J.P.Perdew, K.Burke, M.Ernzerhof. Generalized Gradient Approximation Made Simple//Phys.Rev.Let.-1996.-V.77.-P:3865.

98. D.N.Laikov. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules// Chem.Phys.Lett.-2005.-V.416.- Issue 1-3.-P.l 16-120

99. Д.Н.Лайков, Ю.А.Устынюк. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных системс применением параллельных вычислений // Изв.АН, Сер. хим.-2005.-№ 3.- С.804-810

100. У.М.Джемилев, Н.Р.Поподько, Е.В.Козлова. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. Алициклические соединения М.: Химия, 1999.

101. C.Loncle, J.M.Brunei, N.Vidal, M.Dherbomez, Y.Letourneux. Synthesis and antifungal activity of cholesterol-hydrazone derivatives// Eur. J. Med. Chem.-2004.-V.39.- Issue 12,- P.1067-1071