Новые реакции C60-фуллерена с эфирами карбоновых кислот, нитрилами и изонитрилами в присутствии EtMgBr и Ti(Oi-Pr)4 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Шакирова, Зульфия Расимовна

• Шакирова, Зульфия Расимовна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Шакирова, Зульфия Расимовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 1,3-Диполярное циклоприсоединение а-галогенкарбанионов к фуллеренам

1.2 Карбены в реакциях циклопропанирования фуллеренов

1.3 Термическое и каталитическое циклоприсоединение диазосоединений к С60-фуллерену

1.4 Электрохимия в синтезе метанофуллеренов

Заключение

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Реакция С60-фуллерена с эфирами карбоновых кислот и EtMgBr в присутствии Т^О/Рг)4

2.2 Нитрилы в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии Т^О/-Рг)4

2.3 Т^промотируемое циклоприсоединение к С60-фуллерену акрилонитрилов в присутствии EtMgBr

2.4 Изонитрилы в синтезе ^замещенных аминометанофуллеренов с участием Т^О/-Рг)4

2.5 Изоцианоацетаты в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии Т^О/-Рг)4

2.6 Электрохимические и электрофизические свойства новых производных фуллеренов

3. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методы анализа

3.2. Очистка исходных реагентов и растворителей

3.3. Реакция С60-фуллерена с эфирами карбоновых кислот и EtMgBr в присутствии Т^О/Рг)4

3.4. Нитрилы в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии

Т^О/-Рг)4

3.5. Т^промотируемое циклоприсоединение к С60-фуллерену акрилонитрилов в присутствии EtMgBr

3.6. Изонитрилы в синтезе ^замещенных аминометанофуллеренов с участием Т^О/-Рг)4

3.7. Изоцианоацетаты в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии Т^О/-Рг)4

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые реакции C60-фуллерена с эфирами карбоновых кислот, нитрилами и изонитрилами в присутствии EtMgBr и Ti(Oi-Pr)4»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. С момента открытия фуллеренов практически сразу стало понятно, что эта необычная и нетрадиционная форма углерода может оказаться принципиально новым материалом, обладающим уникальными свойствами. Однако первые попытки расширить возможные границы применения фуллеренов в различных отраслях промышленности и лабораторной практике оказались неудачными, так как исследователи встретились с большим количеством трудностей, связанных с низкой растворимостью фуллеренов в органических растворителях.

Поэтому, в дальнейшем, усилия исследователей были направлены, преимущественно, на разработку препаративных методов введения в молекулы фуллеренов заместителей различной природы, в том числе содержащих функциональные и металлоорганические группы, с целью повышения не только растворимости производных углеродных кластеров в органических и водных средах, но и придания последним новых разнообразных свойств для их практического применения.

В настоящее время одним из наиболее перспективных методов синтеза функциональнозамещенных фуллеренов является реакция Бингеля-Хирша, позволяющая из фуллеренов и производных малоновой кислоты получать в препаративных количествах фуллероциклопропаны, содержащие при мостиковом углеродном атоме карбоксильные группы и их модификации. К альтернативным методам синтеза функциональнозамещенных метанофуллеренов можно отнести также циклоприсоединение к углеродным кластерам диазосоединений. При этом диазометод позволяет получать фуллероциклопропаны с функциональными группами, непосредственно связанных с углеродным кластером через мостиковый углеродный атом или метиленовые группы. К сожалению, указанные выше методы синтеза функциональнозамещенных метанофуллеренов имеют ограничения и позволяют получать только фуллероциклопропаны, содержащие в качестве

функциональных групп, как правило, карбонильные или карбоксильные заместители при мостиковом углеродном атоме.

Для расширения области возможного применения фуллеренов и их производных необходима разработка новых методов химической модификации углеродных кластеров, позволяющих синтезировать метанофуллерены с различными функциональными группами при мостиковом углеродном атоме.

Поэтому мы обратили внимание на широко применяемую реакцию Кулинковича, позволяющую из олефинов, эфиров карбоновых кислот и EtMgBr в присутствии комплексов Ti получать циклопропанолы с высокими выходами. Мы предположили, что замена олефина в реакции Кулинковича на молекулу С60-фуллерена приведет к разработке нового, перспективного для практического применения, метода функционализации углеродных кластеров с получением циклопропановых производных С60, синтез которых другими методами является сложным и многостадийным.

Цель исследования. Разработка перспективного для практического применения нового метода синтеза функциональнозамещенных метанофуллеренов взаимодействием углеродных кластеров с эфирами карбоновых кислот, нитрилами и изонитрилами в сочетании с реагентами Гриньяра (RMgX) в присутствии Ti-содержащих комплексных катализаторов.

Научная новизна. В работе получены следующие результаты:

- впервые взаимодействием С60-фуллерена с эфирами ароматических карбоновых кислот и EtMgBr в присутствии Ti(O/-Pr)4 синтезированы ранее труднодоступные фуллеренилкетоны;

- взаимодействием С60-фуллерена с нитрилами и EtMgBr в присутствии Ti(O/-Pr)4 впервые осуществлен однореакторный синтез фуллеротетрагидропиридинов. Разработанная реакция функционализации углеродных кластеров может быть с успехом распространена на нитрилы различной структуры, что открывает простой и технологичный путь к новым

практически важным гетероциклическим производным углеродных кластеров;

- впервые установлено, что при взаимодействии С60 с цианоакрилатами в присутствии Т1(О/-Рг)4 и EtMgBr образуются ранее не описанные индивидуальные метанофуллерены, в которых первичная аминогруппа непосредственно связана с циклопропановым аддендом;

- впервые изучена реакция С60-фуллерена с изонитрилами и EtMgBr в присутствии Т1(О/-Рг)4. Показано, что в отличие от эфиров и нитрилов карбоновых кислот изонитрилы в разработанных условиях вступают в реакцию с С60 с формированием ранее труднодоступных аминозамещенных метанофуллеренов;

- разработан новый метод синтеза пирролидинофуллеренов взаимодействием С60 с изоцианоацетатами и EtMgBr в присутствии Т1(О/-Рг)4.

Практическая значимость работы. Разработаны оригинальные и перспективные для практического применения методы синтеза важных функциональнозамещенных фуллеренов, содержащих карбонильные, первичные и вторичные аминогруппы.

Показано, что электрохимическое восстановление синтезированных в рамках данной диссертационной работы фукнциональнозамещенных С60-фуллеренов проходит более активно, чем незамещенных метано- и пирролидинофуллеренов.

Личный вклад соискателя. Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке задач исследования, анализе литературных данных, планировании и проведении экспериментальных работ, проведении анализа, обсуждении и оформлении результатов исследований, подготовке статей и апробации работы.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены и обсуждены на конкурсе научных работ ИНК РАН (г. Уфа, 2014 и 2016 г.г.) и международных всероссийских конференциях:

International Conference Advanced Carbon Nanostructures ACN' (2015, St. Petersburg, Russia), III Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (2015, Уфа), ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной органической химии (2016, г. Екатеринбург), Международная конференция и молодёжная школа «Информационные технологии и нанотехнологии» (2016, Самара). Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей, 4 тезиса доклада, получен 1 патент РФ и 3 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список цитируемой литературы (137 наименования). Текст содержит 4 рисунка, 7 таблиц.

Работа выполнена в соответствии с научным направлением Института нефтехимии и катализа РАН по бюджетной теме «Металлокомплексные катализаторы в регио- и стереоселективном органическом и металлоорганическом синтезе» (№ Гос. рег. 01.201.460328).

Анализ мировой литературы в области химии фуллеренов свидетельствует, что циклопропановые производные последних являются одним из наиболее перспективных классов функциональнозамещенных углеродных кластеров, востребованных для практического применения в медицине, фотовольтаике, трибологии и др.

Самым распространенным методом синтеза метанофуллеренов следует считать реакцию циклоприсоединения к фуллеренам а-галогенкарбанионов (реакция Бингеля-Хирша), генерируемых in situ. Альтернативным методом синтеза функциональнозамещенных фуллероциклопропанов является циклоприсоединение к углеродным кластерам диазосоединений. Кроме того, для получения метанофуллеренов крайне редко применяют карбеновые соединения, генерируемые из комплексов переходных металлов.

1.1 1,3-Диполярное циклоприсоединение а-галогенкарбанионов к фуллеренам (реакция Бингеля-Хирша)

Следует отметить, что 1,3-диполярное циклоприсоединение к фуллеренам а-галогенкарбанионов (реакция Бингеля-Хирша) является одним из наиболее популярных и распространенных реакций в химии углеродных кластеров для синтеза метанопроизводных С60, поскольку данный метод позволяет получать целевые аддукты в препаративных количествах.

В классическом варианте реакция Бингеля представляет собой взаимодействие С60-фуллерена с 2-броммалоновым эфиром в присутствии основания [1].

ЭВи - диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен

Данная реакция успешно распространена на эфиры 2-хлорацетоуксусной кислоты, ю-бромацетофенон и дезилхлорид, которые при взаимодействии с С60 в присутствии основания - диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU), образуют соответствующие [2+1]-циклические аддукты 2 -4 с высокими выходами [1].

Необходимо отметить, что реакция Бингеля одновременно является одним из наиболее перспективных и эффективных способов получения водорастворимых производных фуллеренов. Так, реакция эквимолярных количеств С60 и амида броммалоновой кислоты приводит к аддукту моноциклопропанирования 5 (п=1), гидролиз которого в присутствии систем К2С03, Ме0Н/Н20 дает нерастворимый в воде аддукт 6 (п=1). При применении в указанной реакции 10-кратного избытка производного броммалоната образуется трудноразделяемая смесь циклоаддуктов 5 (п=4-6), которая в аналогичных условиях также подвергается гидролизу. Растворимость в воде смеси 6 (п=4-6) достигает 240 мг/мл, что является достаточно хорошим результатом для производных С60-фуллерена [2].

шу

Вг

н I н

Д. N.

Я О'

о о

Я = Ас Х = 1 - 10

<ж

(Ж

эви

РЬМс

эви - диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен

5: Я = Ас 6: Я = Н

)

К2С03 Ме0Н/Н20

Показано [3], что в реакцию Бингеля могут быть вовлечены также эфиры дихлоруксусной кислоты, в том числе содержащие (мет)акрилатные фрагменты.

с,

60

ови

РЬМе

Я = Н (48%), Я = Ме (53%)

БВи - диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен

7

Замещенные галогенкетоны и фосфонаты в реакции с С60 дают метанофуллерены 8 и 9, содержащие как карбонильные, так и ацетальные группировки при мостиковом углеродном атоме [4].

Циклопропановые производные фуллеренов в реакции Бингеля могут быть получены не только из эфиров бромуксусной кислоты, но и с использованием броммалононитрила, этил-2-бромцианоацетата и бромнитрометана в реакции с С60 в присутствии триэтиламина в качестве основания [5].

10-12

10: Б^ = Я2 = СМ (66%); 11: Б^ = С02Е1, Ы2 = СМ (47%); 12: Б^ = Н, Ы2 = N02 (32%)

Взаимодействие фуллерена с бромацетонитрилом и трибромметаном также приводит к образованию метанофуллеренов 13 и 14, но в данном случае необходимо применение более сильного основания - диизопропиламида лития [6].

СН2ВгСМ

ьРггЖл -78 °С

СНВгя

-78 °С

13 (15%) 14 (40%;

Аналогично, бис(пиридил-4)хлорметан в условиях реакции Бингеля дает циклопропановое производное С60 15 [7].

иви

РЬМе

1)1 Ш - диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен

Одной из разновидностей широко известной реакции Бингеля является циклопропанирование С60-фуллерена в условиях органокатализа. В качестве катализаторов данной реакции авторы использовали производные аминокислоты - саркозин, глицин, К-этиленглицин, К-бензилглицин [8].

+ Я,

ТГ

О О

хус

Вг

я

катализатор

РЬС1/ДМСО

16

Я = Н (ЭУУо)

70/,

В 2015 году эти же авторы предложили использовать в качестве основания в реакции Бингеля систему DMSO/Na2CO3 [9]. В выбранных условиях в качестве исходных субстратов могут выступать не только броммалонаты, но и бром-0-кетоэфиры, этилбромформилацетаты и другие бромзамещенные соединения с активной метиленовой группой, приводящие к соответствующим метанофуллеренам 17 - 19.

о о

о о

н3с

17

R - СН3 (/оуо R = CH(CH3)2 R = СН2СН2С1 R = CH2CH2Ph

'»У-

Хо)

18

R = СН2СН2С1 (75%); R = СН2СН2ОСН3 (78%); R = 4-CH3OPhCH2 (82%) R = 4-ClPhCH2 (79%);

19

Ar = Ph (86%); Ar = a-Naphth (76%); Ar = 2-Furan (88%);

R = CH2Ph (86%); r = 4-PyCH2 (79%);

Следует отметить, что циклопропанирование фуллеренов в присутствии двухкопонентного основания DMSO/Na2CO3 позволяет селективно функционализировать также одностенные углеродные нанотрубки, графен и их производные.

Основным недостатком реакции Бингеля является необходимость использования броммалонатов, синтез которых весьма затруднителен. В 1997 году Хирш предложил модифицированную методику реакции Бингеля, заключающуюся в генерировании исходных броммалонатов in situ. Реакцию проводят с малоновым эфиром в присутствии I2 [10,11] или CBr4 [12] и диазобицикло[5,4,1]ундец-7-ена (DBU), используемого в качестве основания при комнатной температуре.

RO,a X,OR

RO,C С-> OR

DBU, CBr4 PhMe

DBU - диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен

R = C2H5(57%); R = C18H37

В реакции Бингеля-Хирша успешно применяется молекулярный йод в качестве галоида для получения симметричных краун-эфиров малонатного типа 20 по следующей схеме [13].

С использованием модифицированной реакции Бингеля авторам [14] удалось синтезировать метанофуллерены, содержащие тетразольные фрагменты 21. Установлено, что аддукт 21 проявляет свойства фотосенсибилизатора и может быть перспективен для фотодинамической терапии.

О О

с,

60

ч /

БВи, 12

БВи - диазобищпсло[5.4.0]ундец-7-ен 21

Интересные результаты получены при использовании в реакции Бингеля-Хирша моноэфиров малоновой кислоты [15]. Обнаружено, что такие субтраты подвергаются декарбоксилированию в разработанных условиях, в результате чего образуются метанофуллерены 22-24 с одной эфирной группой.

К>13и - диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен 22 - 24

С*С12Н25

22: Я, = (28%); 23: К2 = Н2С-£>

С*С12Н25

5%) ; 24: = СН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН3 (25°А

Органические фосфаты, содержащие активную метиленовую группу, также вступают в реакцию Бингеля-Хирша с С60 в присутствии ^ и NaH с получением метанофуллерена 25, который обладает хорошей растворимостью в полярных растворителях и улучшенными нелинейно-оптическими свойствами по сравнению с исходным С60-фуллереном [16].

о

+

/

Н2С \

Р(ОЕ1)2

Р(СШ)2

о

12, №Н

РЬМе

О О

II II

(ЕЮ)2Р. Р(ОЕ1)2

Таким образом, модифицированная реакция Бингеля-Хирша является одной из самых эффективных и привлекательных методов синтеза циклопропановых производных С60-фуллерена. Реакция широко используется для синтеза новых производных С60 заданной структуры с полезными свойствами. Например, данная реакция использована для получения водорастворимых дендро[60]фуллеренов 26 [17,18], в том числе проявляющих анти-ВИЧ активность, фотоактивных многокомпонентных донорно-акцепторных систем 27 и 28 [19-26], карбоксиметанофуллеренов 29 - 31, обладающих антиоксидантной и нейропротекторной активностью [27-31].

26 (29%)

RR

w

I

RR

W

S.^S

I

H3C

H3C

OO

\ Ла V

27

R = H (25%); R = SMe (30%)

28

M = Zn (34%) M = 2H (38%)

но,а хо,н

Н02а го,н

CO,H

но, с:

со,H

со,H

HO,C

e,e,e (C3) 31

3

Альтернативным, но не получившим широкого распространения в химии фуллеренов, методом синтеза циклопропановых аддуктов углеродных кластеров является присоединение к последним карбенов в одну препаративную стадию по 6,6-двойной связи [32].

Взаимодействие С60 с дибромкарбеном, генерируемым in situ из реактива Сойферта (PhHgCBr3), приводит к дибромметанофуллерену 32 с выходом 54 % [33]. Установлено, что реакция не завершается на стадии формирования 32, поскольку происходит дальнейшая димеризация карбеновых интермедиатов фуллерена с образованием димеров 33 (С60)2С и 34 (С60)2С2.

Несколько позже, смесь соединений 33 и 34 была получена в условиях термического генерирования карбена из дибромида 32 [34], а также в результате взаимодействия фуллерена с диазотетразолом, используемого в качестве источника карбена [35].

В результате присоединения дихлоркарбена, генерируемого пиролизом трихлорацетата натрия, к углеродному кластеру в смеси растворителей бензол-диглим, наблюдается образование трудноразделяемой смеси метанофуллеренов

В1Ч Зг

33

34

Сбо(са2)п (n = 1-3) [36].

Напротив, термической реакцией С60-фуллерена с комплексом Фишера ([метил(метокси)метилен]пентакарбонилхрома) удалось синтезировать с высокой селективностью 1,2-монометоксиметанофуллерен 35 [37].

В свою очередь, диметоксиметанофуллерен 36 образуется в условиях реакции С60-фуллерена с диметоксикарбеном, гидролиз которого раствором трифторуксусной кислоты дает ациклический аддукт 37 [38].

В 2006 году появилось сообщение [39], впервые описывающее синтез дифторметилен[60]фуллерена 38 с уникальной [6,6]-открытой структурой, надежно доказанной с помощью рентгеноструктурного анализа [40]. Реакция С60-фуллерена с CF2QCO2Na проходит в кипящем о-дихлорбензоле в присутствии 18-краун-6 в течение 1 часа с образованием, в основном, [6,6]-открытых С60^2) 38 и ^-2-С60^2)2 39 изомеров, а также следовых количеств [5,6]-открытого циклоаддукта 40 с общим выходом 55%.

СР2С1С02№

38 (2:1) 39

40

Позже [41], были проведены электрохимические, ЭПР и теоретические исследования моно- 38 и бисаддуктов 39, а также анионов последних. В результате установлено, что введение в молекулы С60-фуллерена СF2-групп повышает реакционную способность и увеличивает электроноакцепторные свойства. Одновременно теоретические исследования [42] указанных выше С60-углеродных кластеров показали, что дифторметиленовые производные С60 перспективны в качестве электроно-транспортных материалов.

В работе авторов [43-45] показано, что взаимодействие С60 с фосфином Р(ЫЕ2)3 и а-дикетонами различной структуры приводит к получению метанофуллерена 41 через стадию формирования карбенов с последующим дезоксигенированием. Следует отметить, что данная реакция является первым примером применения метода дезоксигенирования в синтезе [2+1]-циклоаддуктов углеродных кластеров.

о о

-10 °С до 25 °С, 8 ч

41

1.3 Термическое и каталитическое циклоприсоединение диазосоединений

к С60-фуллерену

Термическое циклоприсоединение диазосоединений к С60-фуллерену возможно по двум направлениям, а именно синхронное [2+1]-циклоприсоединение карбенов, генерируемых in situ из соответствующих диазосоединений, по [6,6]-связи С60 с образованием метанофуллеренов 43 или 1,3-диполярное циклоприсоединение диазосоединений к фуллерену с первоначальным формированием фуллеропиразолинов, последующая экструзия молекулы N2 из последних приводит к трудноразделимой смеси 5,6-открытых 42 и 6,6-закрытых 43 изомеров [46].

42 43

Простейшим примером взаимодействия фуллеренов с диазосоединениями является циклоприсоединение диазометана к С60 с формированием фуллеропирозолина 44 [47]. Кипячение последнего в толуоле дает [5,6]-открытый изомер 45 с количественным выходом. Облучение фуллеропирозолина 44 приводит к образованию 6,6-закрытого 46 и 5,6-открытого 45 циклоаддуктов с общим выходом 21% в соотношении 3:4, соответственно [48].

44

45

hv

н н

н н

46

(3:

45

В 1995 г. описан первый пример каталитического расщепления фуллеропиразолина (20 мол.% Pd(OAc)2, толуол, 20 оС, 8 ч), с образованием индивидуального гомофуллерена 45. Осуществление указанной реакции с 3-4 кратным избытком диазометана в присутствии стехиометрических количеств Pd(OAc)2 позволяет проводить данную реакцию с селективным формированием метанофуллерена 46 с выходом ~ 15% [49].

В работе [50] установлено, что применение каталитических количеств Pd(acac)2 (20 мол.%) в указанной выше реакции, значительно ускоряет экструзию азота из фуллеропиразолинового соединения, что позволяет получать селективно аддукт 45 за 2 ч с практически количественным выходом.

Генерация диазометана in situ из N-метил-К-нитрозомочевины в хлорбензоле в присутствии С60-фуллерена и 20 мол.% Pd(acac)2 приводит к индивидуальному фуллероциклопропану 46 с выходом ~75 % [50]. Замена хлорбензола на толуол или о-дихлорбензол способствует формированию смеси [2+1]-циклоаддуктов 45 и 46 как и в условиях фотохимической реакции [48], но с более высокими выходами.

кон

//—\Г\ 40 °С, 1ч

Pd(acac)2

О

КОН

и 40 °С, 1 ч

+ Me-N NH, -

v ^

NO Pd(acac)2

46 45 46

Как предполагают авторы [51], циклоприсоединение эфирного раствора диазометана к С60 осуществляется с образованием первоначально пиразолинофуллерена А. Под действием катализатора Pd(acac)2 увеличивается скорость экструзии молекулы N2 из пиразолинового цикла, что приводит к формированию бирадикала Б. Последующая рекомбинация бирадикала Б дает целевой гомофуллерен 45.

н

CH2N2

N

W

N

Pd(acac)2

-N2

A

Б

45

Проведение вышеописанной реакции в условиях генерации CH2N2 in situ

из нитрозометилмочевины, на первом этапе происходит восстановление

Pd(acac)2 диазометаном до низковалентного комплекса палладия В,

стабилизированного в растворе олефиновыми лигандами (С60 или этилен,

выделяющийся при восстановлении Pd(acac)2) либо ацетилацетонатными

группами. В результате окислительного присоединения комплекса В к С60-

фуллерену образуется фуллеропаладациклопропан Г, последующее

взаимодействие которого с диазометаном можно представить в двух

вариантах. В первом случае диазометан реагирует с палладациклопропаном Г

по поляризованной Pd-C связи с одновременным элиминированием молекулы

N2 и образованием интермедиатного фуллеропалладациклобутана Д, в

дальнейшем трансформирующийся в целевой метанофуллерен 46 с

регенерацией низковалентного комплекса палладия В. В альтернативном

варианте молекула диазометана вытесняет один из лигандов с одновременным

21

выделением N и образованием палладий-фуллерен-карбенового комплекса Е, который непосредственно дает метанофуллерен 46 либо последний образуется из интермедиата Д [51].

СЕЩ\Г2 (т э^и) Рс1(асас)2 -Рс1Ь

46

СН2М2 (т вйи)

Е

Замещенные диазосоединения, в отличие от диазометана, вступают в реакцию с С60-фуллереном с образованием смеси гомо- и метанофуллеренов, при этом образование фуллеропирозолинов, как правило, не наблюдается, что можно объяснить низкой стабильностью последних.

Так, например, при взаимодействии фуллерена с арилзамещенными диазометанами происходит образование смеси трех изомеров, два из которых являются стереоизомерами 5,6-открытых структур 47а-в и 48б в случае использования несимметричных диазоалканов, а третий - 6,6-закрытый циклоаддукт 49а-в [52].

47 48 49

а: Ы.! = Ы2 = РЬ; б: = Н, Я2 = РЬ; в: Ь^ = Ы2 = 4-МеС6Н4 ; г: К1=К2=4-ВгС6Н4

Несмотря на низкую стабильность замещенных пиразолинофуллеренов, авторам работы [53] удалось зарегистрировать образование монозамещенных [2+3]-циклоаддуктов 50, а также выделить и надежно охарактеризовать их. Повышение температуры от 0 до 20 оС приводит к экструзии молекулы азота из пиразолинового цикла, в результате чего образуются соответствующие фуллероидные изомеры 51 и 52, отличающиеся положением атома Н над плоскостью пяти- или шестичленного фрагмента С60.

Ы = СН(ОЕг)2; СН2СбН40Ме-4; (СН2)5ОН

С использованием диазометода синтезирован первый представитель метанофуллеренов 53, содержащих бисферроценильный заместитель. На примере полученного производного исследован внутримолекулярный перенос электрона между элекронодонорной ферроценальной группой и электроноакцепторным фуллереном [55].

53 (7,2%)

Фосфорилированные производные С60-фуллерена представляют неподдельный интерес и практическую значимость для медицины. Первым примером синтеза фосфорсодержащих метанофуллеренов является термическая реакция О,О-диметил(а-диазоэтил)фосфоната с С60 [56]. В ходе данной реакции образуются изомерные гомо- 54 и 55 и метанофуллерены 56. Полученные [5,6]-открытые аддукты 54 и 55 являются первым примером синтеза открытых фосфорилированных производных С60-фуллерена, поскольку описанные в литературе примеры получения фосфорсодержащих С60 другими способами, не связанными с использованием диазосоединений, приводят к [6,6]-закрытым аддуктам. Следует отметить, что вовлечение в реакцию с С60 О,О-диметил(а-диазобензил)фосфоната приводит к формированию исключительно метанофуллерена 57 [57].

(Д=Ме)

Я

54

55

56

о.

57 (72%)

По сравнению с диазоалканами или диазофосфонатами, 1,1'-дицианодиазометан является малоактивным 1,3-диполем [58-60]. В связи с этим в условиях термической реакции он не присоединяется к углеродному кластеру. Но в условиях фотохимической реакции (9 ч) дицианодиазометан вступает в реакцию с фуллереном с образованием [6,6]-закрытого аддукта 58

[5].

+

N2

си

25-45 °С, 9 ч

Ъу

Аналогично в реакции с С60 ведут себя диазирины. Так, фотолиз 3-изопропил-3-хлордиазирина в присутствии С60 приводит к смеси [5,6]-открытых 59 и 60 и [6,6]-закрытого 61 циклоаддуктов с общим выходом ~18%. В случае 3-хлор-3-(хлорметил)диазирина образуется исключительно метанофуллерен 62. Разница в продуктах реакций обусловлена способностью диазиринов при фотолизе образовывать свободный карбен, либо диазосоединение, поскольку именно реакции фуллеренов с карбенами приводят, как правило, к образованию метанофуллеренов, а в случае диазосоединений - к смеси 5,6-открытых и 6,6-закрытых [2+1]-циклоаддуктов. При облучении С60-фуллерена и 3-хлор-3-изопропилдиазирина при -40оС помимо гомо- 59, 60 и метанофуллеренов 61 наблюдается образование фуллеропиразолина 63 [61].

Кроме методов прямого взаимодействия фуллеренов с диазосоединениями в литературе достаточно сведений о широком использовании способов генерирования последних in situ. Так, авторами [6264] разработан эффективный метод селективного синтеза [5,6]-открытых аддуктов 64-69 взаимодействием моно- и дизамещенных диазометанов, генерируемых in situ из соответствующих гидразонов альдегидов и кетонов с помощью оксида серебра или марганца, с С60 в присутствии трехкомпонентного катализатора на основе Pd. При этом выходы целевых аддуктов достигают 80%. В отсутствии палладиевого катализатора данная реакция идет неселективно и приводит к смеси 5,6-открытых и 6,6-закрытых изомеров.

Л +

я

- г

Разработанный каталитический метод селективного синтеза гомофуллеренов в реакции С60 с ациклическими диазоалканами был с успехом распространен на циклические [65], в том числе полициклические и каркасные [66], а также оптически активные диазоалканы [67].

В работе [68] установлено, что моно- и дизамещенные диазометаны, содержащие в своей молекуле гетероциклы, в реакции с С60-фуллереном в условиях Pd-катализа образуют исключительно метанофуллерены 70-74 с достаточно высокими выходами. Аналогичный результат получен при использовании гетероциклического диазоалкана, синтезированного исходя из гидразона тиохроман-4-она. В тоже время диазоалканы, содержащие гетероатомы вне циклического фрагмента, в аналогичных условиях образуют гомофуллерены 75 и 76.

70: Я=Н, Х=0 (50%); 71: Ы=Ме, Х=0 (43%); У ^ ^

72: Я=Ме, Х=Б (50%); 73: Я=сус1о-Рг, Х=Б (45%) [Рс1] = Ра(асас)2:2РРЬ3:4Е13А1

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шакирова, Зульфия Расимовна, 2017 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Bingel, C. Cyclopropanierung von fullerenen / C. Bingel // Chem. Ber. -1993. - V. 126. - P. 1957-1959.

2. Wharton, T. New non-ionic, highly water-soluble derivatives of C60 designed for boilogical compatibility / T. Wharton, V.U. Kini, R.A. Mortis, L.J. Wilson // Tetrahedron Letters. - 2001. - V. 42. - P. 5159-5162.

3. Торосян, С.А. Эфиры дихлоруксусной кислоты в синтезе функционализированных метанопроизводных фуллерена С60 / С.А. Торосян, Ф.А. Гималова, Ю.Н. Биглова, В.В. Михеев, М.С. Мифтахов // Журнал органической химии. - 1012. - Т. 48. - №5. - С. 735-737.

4. Gubskaya, V.P. Synthesis and structures of new C60fullerene derivatives containing carbonyl groups / V.P. Gubskaya, F.G. Sibgatullina, V.V. Yanilkin, V.I. Morozov, A.V. Toropchina, V.V. Zverev, N.M. Azancheev, I.A. Nuretdinov // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. - 2005. - V. 54. - №6. - P. 1467 -1472.

5. Keshavarz, K.M. Linear free energy relation of methanofullerene C61-substituents with cyclic voltammetry: strong electron withdrawal anomaly / K.M. Keshavarz, B. Knight, R.C. Haddon, F. Wuld // Tetrahedron. - 1996. -V. 52. - №14. - P. 5149-5159.

6. Benito, A.M. Synthesis and characterization of the methanofullerenes C60 (CHCN) and C60 (CBr2) / A.M. Benito, A.D. Darwish, H.W. Kroto, M.F. Meidine, R. Taylor, D.R. Walton // Tetrahedron Letters. - 1996. - V. 37. -№7. - P. 1085-1086.

7. Habicher, T. Pt-II-directed self-assambly of a dinuclearcyclophane containing two fullerenes / T. Habicher, J.F. Nierengarten, V. Qramlich, F. Diederich // Angew. Chem. Int. Ed. - 1998. - V. 37. - P. 1916-1919.

8. Jin, B. Efficient cyclopropanation of [60]fullerene starting from bromosubstituted active methylene compounds without using a basic catalyst

/ B. Jin, J. Shen, R. Peng, Q. Zheng, Sh. Chu // Tetrahedron Letters. - 2014. V. 55. - P. 5007-5010.

9. Jin, B. DMSO: an efficient catalyst for the cyclopropanation of C60, C70, SWNTs and graphene through the Bingel reaction / B. Jin, J. Shen, R. Peng, C. Chen, Q. Zheng, X. Wang, Sh. Chu // Ind. Eng. Chem. Res. - 2015. - V. 54. - №11. - P. 2879-2885.

10. Nierengarten, J.-F. Methanofullerene Molecular Scaffolding: Towards C60-substituted poly(triacetylenes) and expanded radialenes, preparation of a C60-C70 hybrid derivative, and a novel macrocyclization reaction / J.-F. Nierengarten, A. Herrmann, M. Ruttimann, F. Diederich // Helv. Chim. Acta.

- 1997. - V. 80. - P. 293 -316.

11. Kessinger, R. Preparation of Enantiomerically Pure C76 with a General Electrochemical Method for the Removal of Di(alkoxycarbonyl)methano Bridges from Methanofullerenes: The Retro-Bingel Reaction / R. Kessinger, J. Crassous, A. Herrmann, M. Ruttimann, F. Diederich // Angew. Chem., Int. Engl. - 1998. - V. 37. - P. 1919 -1922.

12. Camps X. Efficient cyclopropanation of C60 starting from malonates / X. Camps, A. Hirsch // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1997. - P. 1595 -1596.

13. Garlaschelli, L. Fullerene ylidenemalonatesupramolecular triads / L. Garlaschelli, I. Messina, D. Pasini, P.P. Righetti // Eur. J. Org. Chem. - 2002.

- P. 3385 -3392.

14. Dos Santos, L. J. Production of reactive oxygen species induced by a new [60]fullerene derivative bearing a tetrazole unit and its possible biological applications / L.J. dos Santos, R.B. Alves, Rossimiriam P. de Freitas, J-F. Nierengarten, L.E.F. Magalhaes, K. Krambrock, M.V.B. Pinheiro // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2008. - V. 200. - P. 277 -281.

15. Nierengarten, J.-F. Cyclopropanation of C60 with malonic acid mono-esters/ J.-F. Nierengarten, J.-F. Nicoud // Tetrahedron Lett. - 1997. - V. 38, N 44. -P. 7737 - 7740.

16. Cheng, F. Synthesis and optical properties of tetraethyl methano[60]fullerenediphosponate / F. Cheng, X.Yang, H. Zhu, Y. Song // Tetrahedron Letters. - 2000. - V. 41. - P. 3947 -3950.

17. Bettreich, M. Highly water-soluble dendro[60]fullerene / M. Bettreich, A. Hirsch // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39. - P. 2731 -2734.

18. Nierengarten, J.-F. Fullerene-functionalized dendrons containing a C60 sphere at each branching unit have been prepared by a convergent approach using successive DCC-mediated esterifications followed by cleavage of a i-butyl ester moiety under acidic conditions / J.-F. Nierengarten, D. Felder, J.-F. Nicoud // Tetrahedron Lett. - 2000. - V.41. - P. 41-44.

19. Gonzalez, S. Synthesis and Properties of Bingel-type Methanofullerene-n-Extended-TTF Diads and Triads / S. Gonzalez, N. Martin, D.M. Guldi // J. Org. Chem. - 2003. -V. 68. - P. 779 -791.

20. Sastre, A. Phthalocyanine-Azacrown-Fullerene Multicomponent System: Synthesis, Photoinduced Processes, and Electrochemistry / A. Sastre, A. Gouloumis, P. Vazquez, T. Torres, V. Doan, B.J. Schwartz, F. Wudl, L. Echegoyen, J. Rivera // Org. Lett. - 1999. - V. 1. - P. 1807 -1810.

21. Cheng, P. A novel parachute-shaped C60-porphyrin dyad / P. Cheng, S.R. Wilson, D.I. Schuster // Chem. Commun. - 1999. - P. 89 -90.

22. Wedel, M. A facile synthetic access to porphyrin fullerene dyads and their optical properties / M. Wedel, F.-P. Montforts // Tetrahedron Lett. - 1999. -V. 40. - P. 7071 -7074.

23. Safonov, I. Synthesis and photophysics of a novel porphyrin-C60 hybrid / I. Safonov, Ph.S. Baran, D.I. Schuster // Tetrahedron Lett. - 1997. - V. 38. - P. 8133 -8136.

24. Schuster, D.I. Photodynamics of a Constrained Parachute-Shaped Fullerene-Porphyrin Dyad / D.I. Schuster, Peng Cheng, St.R. Wilson, V. Prokhorenko, M. Katterle, A.R. Holzwarth, S.E. Braslavsky, G. Klihm, R.M. Williams, C. Luo // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121. - P. 11599 -11600.

25. MacMahon, S. Synthetic Approaches to a Variety of Covalently Linked Porphyrin-Fullerene Hybrids / S. MacMahon, R. Fong, P.S. Baran, I.

Safonov, S.R. Wilson, D.I. Schuster // J. Org. Chem. - 2001. - V. 66. - P. 5449 -5455.

26. Armaroli, N. Charge-Transfer Interactions in Face-to-Face Porphyrin-Fullerene Systems: Solvent-Dependent Luminescence in the Infrared Spectral / N. Armaroli, RegionG. Marconi, L. Echegoyen, J.-P. Bourgeois, F. Diederich // Chem. Eur. J. - 2000. - V. 6. - P. 1629 -1645.

27. Guldi, D.M. Activity of water-soluble fullerenes towards OH-radicals and molecular oxygen / D.M. Guldi, K-D. Asmus // Radiation Physics and Chemistry. - 1999. V. 56. - P. 449 - 456.

28. Yang, X.L. Photo-induced cytotoxicity of malonic acid [C60]fullerene derivatives and its mechanism / X.L. Yang, C.H. Fan, H.S. Zhu // Toxicology in Vitro. - 2002. - V. 16. - P. 41 - 46.

29. Morton, J.R. Addition of Free Radicals to C60 / J.R. Morton, N. Fabrizia, K.F. Preston // Acc. Chem. Res. - 1998. - V. 31. - P. 63 - 69.

30. Krusic, P.J. Radical reaction of C60 / P.J. Krusic, E. Wasserman, P.N. Keizer, J.R. Morton, K.F. Preston // Science. - 1991. - V. 254. - P. 1183 - 1185.

31. Xia, L. Antioxidant effects of water-soluble fullerene derivatives against ultraviolet ray or peroxylipid through their action of scavenging the reactive oxygen species in human skin keratinocytes / L. Xia, H. Takada, K. Maed, M. Haramoto, N. Miwa // Biomedicine & Pharmacotherapy. - 2005. - V. 59. - P. 351 -358.

32. Diederich, F. Syntheses, structures and properties of methanofullerenes / F. Diederich, L. Isaacs, D. Philp // Chem. Soc. Rev. - 1994. - V. 23. - P. 243 -255.

33. Osterodt, J. C6iBr2: A new synthesis of dibromomethanofullerene and mass spectrometric evidence of the carbon allotropes C121 and C122 / J. Osterodt, F. Vogtle // Chem. Commun., - 1996. - P. 547 - 548.

34. Dragoe, N. Carbon allotropes of dumbbell structure: C121 and C122 / N. Dragoe, S. Tanibayashi, K. Nakahara, S. Nakao, H. Shimotani, L. Xiao, K. Kitazawa, Y. Achiba, K. Kikuchi, K. Nojima // Chem. Commun. - 1999. - P. 85 -86.

35. Fabre, T.S. The Reaction of Buckminsterfullerene with Diazotetrazole. Synthesis, Isolation, and Characterization of (C60)2C2 / T.S. Fabre,W.D. Treleaven, T.D. McCarley, C.L. Newton, R.M. Landry, M.C. Saraiva, R.M. Strongin // J. Org. Chem. - 1998. - V. 63. - P. 3522 -3523.

36. Tsuda, M. C61Cl2. Synthesis and characterization of dichlorocarbene adducts of C60 / M. Tsuda, T. Ishida, T. Nogami, S. Kurono, M. Ohashi // Tetrahedron Lett. - 1993. - V. 34. - P. 6911 -6912.

37. Merlic, C.A. Cyclopropanation of C60 via a fischer carbene complex / C.A. Merlic, H.D. Bendorf // Tetrahedron Lett. - 1994. - V. 35. - P. 9529 -9532.

38. Win, W.W. Methyl 1,2-Dihydrofullerenecarboxylate / W.W. Win, M. Kao, M. Eiermann, J.J. McNamara, F. Wuld, D.L. Pole, K. Kassam, J. Warkentin // J. Org. Chem. - 1994. - V. 59. - P. 5871-5876.

39. Pimenova, A. S. Synthesis and characterization of difluoromethylene-homo[60]fullerene, C60(CF2) / A. S. Pimenova, A. A. Kozlov, A. A. Goryunkov, V. Yu. Markov, P. A. Khavrel, S. M. Avdoshenko, I. N. Ioffe, S. G. Sakharov, S. I. Troyanov, L. N. Sidorov // Chem. Commun. - 2007. - P. 374 -376.

40. Pimenova, A.S. Preparation and structures of [6,6]-open difluoromethylene[60]fullerenes: C60(CF2) and C60(CF2)2 A.S. Pimenova, A.A.Kozlov, A.A.Goryunkov, V.Y.Markov, P.A.Khavrel, S.M.Avdoshenko, V.A. Vorobiev, I.N. Ioffe, S.G. Sakharov, S.I. Troyanov, L.N. Sidorov // Dalton Trans. - 2007. - P. 5322 -5328.

41. Goryunkov, A. A. Electrochemical, ESR and theoretical studies of [6,6]-opened C60(CF2), cis-2-C60(CF2)2 and their anions / A. A. Goryunkov, E. S. Kornienko, T. V. Magdesieva, A. A. Kozlov, V. A. Vorobiev, S. M.

Avdoshenko, I. N. Ioffe, O. M. Nikitin, V. Y. Markov, P. A. Khavrel, A. K. Vorobiev, L. N. Sidorov // DaltonTrans. - 2008. - P. 6886-6893.

42. Tokunaga, K. Theoretical study on possible usage of difluoromethylene fullerenes as electron-transport materials / K. Tokunaga, S. Ohmori, H. Kawabata // Thin Solid Films. - 2009. - V. 518. - P. 477-480.

43. Bogdanov, A.V. A Convenient Deoxygenation - Dimerization - [2+1]-Cycloaddition Synthetic Sequence from ю-Bromoalkylisatins to Indolin-2-onemethanofullerenes Bearing Isoindigo Moiety / A.V. Bogdanov, G.G. Yusupova, I.P. Romanova, Sh.K. Latypov, D.B. Krivolapov, V.F. Mironov, O.G. Sinyashin // Synthesis. - 2013. - V. 45, N 5. - P. 668 - 672.

44. Valitov, M.I. Indolinone-substitutedmethanofullerene - A newacceptor for organicsolarcells / M.I. Valitov, I.P. Romanova, A.A. Gromchenko, G.R. Shaikhutdinova, D.G. Yakhvarov, V.V. Bruevich, V.A. Dyakov, O.G. Sinyashin, D. Yu. Paraschuk // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2012. - V. 103. - P. 48 - 52.

45. Romanova, I.P. Fullerene C60 as an effective trap of acenaphthenone carbine generated in the reaction of acenaphthenequinone with hexaethyltriaminophosphine / I.P. Romanova, A.V. Bogdanov, V.F. Mironov, O.A. Larionova, S.K. Latypov, A.A. Balandina, D.G. Yakhvarov, O.G. Sinyashin // Mendeleev Commun. - 2009. - V. 19, N 6. - P. 306 - 308.

46. Рейнов, М.В. Образование [5,6]- и [6,6]-открытых фуллероидных структур

/ М.В. Рейнов, М.А.Юровская // Усп. Химии. - 2007. - N 76. - C. 768 -782.

47. Suzuki, T. Dihydrofulleroid H3C61: synthesis and properties of the parent fulleroid / T. Suzuki, Q.Li, K.C.Khemani, F.Wudl // J. Am. Chem. Soc. -1992. - V. 114. - P. 7301 -7301.

48. SmithIII, A.B. 1,2-Methanobuckminsterfullerene (C61H2), the parent fullerene cyclopropane: synthesis and structure / A.B. SmithIII, R.M. Strongin, L. Brard, G.T. Furst, W.J.Romanov // J. Am. Chem. Soc. - 1993. -V. 115. - P. 5829 -5830.

49. Smith III, A.B. Synthesis of Prototypical Fullerene Cyclopropanes and Annulenes. Isomer Differentiation via NMR and UV Spectroscopy / A.B. Smith III, R.M. Strongin, L.Brard, G.T. Furst, W.J. Romanov, K.G. Owens, R.J. Goldschmidt, R.C. King // J. Am. Chem. Soc. -1995. - V. 117. - P. 5492 -5502.

50. Туктаров, А.Р. Каталитическое циклопропанирование фуллерена[60] с помощью диазометана / А.Р. Туктаров, В.В.Королев, Л.М.Халилов, А.Г.Ибрагимов, У.М.Джемилев // Журн. орг. хим. - 2009. - Т. 45. -№11. - С. 1608 - 1611.

51. Туктаров А.Р. Каталитическое циклоприсоединение диазосоединений к

Сбо-фуллерену под действием комплексов переходных металлов: Дис. д.х.н. / Институт нефтехимии и катализа РАН. - Уфа, 2014. - 329 с.

52. Prato, M. Energetic preference in 5,6 and 6,6 ring junction adducts of C60: fulleroids and methanofullerenes / M. Prato, V. Lucchini, M. Maggini, E. Stimpfl, G. Scorrano, M. Eiermann, T. Suzuki, F. Wudl // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. - P. 8479 -8480.

53. Eiermann, M. Electrochemically Induced Isomerization of a Fulleroid to a Methanofullerene / M. Eiermann, F. Wudl, M. Prato, M. Maggini // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116. - P. 8364 -8365.

54. Cravino, A. Double-cable polymers for fullerene based organic optoelectronic applications / A. Cravino, N.S. Sariciftci // J. Mater. Chem. - 2002. - V. 12. -P. 1931 -1943.

55. Martin, N. Stabilisation of charge-separated states via gain of aromaticity and planarity of the donor moiety in C60-based dyads / N. Martin, L. Sanchez, D.M. Guldi // Chem. Commun. - 2000. - P. 113 -114.

56. Pellicciari, R. Synthesis of Methano[60]fullerenephosphonic- and Methano[60]fullerenediphosphonic / Acids R. Pellicciari, B.Natalini, L.Amori, M.Marinozzi, R.Seraglia // Synlett. - 2000. - P. 1816 -1819.

57. Романова, И.П. Модификация фуллерена С60 фосфорилированными диазосоединениями / И.П. Романова, Э.И. Мусина, А.А. Нафикова, В.В. Зверев, Д.Г. Яхваров, О.Г. Синяшин // Изв. АН., Сер. хим. - 2003. - Т. 52. - №8. - С. 1660 -1667.

58. Ciganek, E. 7,7-Dicyanonorcaradienes / E. Ciganek // J. Am. Chem. Soc. -1965. - V. 87. - P. 652 -653.

59. Ciganek, E. Dicyanocarbene / E. Ciganek // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - V. 88. - P. 1979 -1988.

60. Ciganek, E. The Cycloheptatriene-Norcaradiene System. I. 7,7-Dicyanonorcaradienes. Preparation and Structure Proof / E. Ciganek // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - V. 89. - P. 1454 -1458.

61. Wakahara, T. A Nonspectroscopic Method To Determine the Photolytic Decomposition Pathways of 3-Chloro-3-alkyldiazirine: Carbene, Diazo and Rearrangement in Excited State / T. Wakahara, Y. Niino, T. Kato, Y. Maeda, T. Akasaka, M.T.H. Liu, K. Kobayashi, S. Nagase // J. Am. Chem. Soc. -2002. - V. 124. - P. 9465 -9468.

62. Туктаров, А.Р. Каталитическое циклоприсоединение диазоалканов, генерируемых in situ, к С60-фуллерену / А.Р. Туктаров, В.В. Королев, У.М. Джемилев // Журн. орг. хим. - 2010. - Т. 46. - № 4. - С. 595 -596.

63. Туктаров, А.Р. Каталитическое циклоприсоединение диазоалканов к С60-фуллерену / А.Р. Туктаров, В.В. Королев, Д.Ш. Сабиров, У.М. Джемилев // Журн. орг. хим. - 2011. - Т. 47. - № 1. - С. 45 -50.

64. Tuktarov, A. R. Palladium-catalyzed selective cycloaddition of diazo compounds to [60]fullerene / A.R. Tuktarov, A.R. Akhmetov, V.V. Korolev, A.A. Khuzin, L.L. Khasanova, N.R. Popod'ko, L.M. Khalilov // Arkivoc. -2011. - V. viii. - P. 54-66.

65. Туктаров, А.Р. Циклоприсоединение циклических диазосоединений к фуллерену С60 в присутствии Pd-содержащего комплексного катализатора / А.Р. Туктаров, В.В. Королев, А.Р. Тулябаев, В.М.

66. Джемилев, У.М. Циклоприсоединение каркасных и полициклических диазосоединений к фуллерену С60 в присутствии Pd(acac)2-PPh3-4Et3Al / У.М. Джемилев, А.Р. Туктаров, В.В. Королев, Л.М. Халилов // Нефтехимия. - 2011. - Т. 51. - №2. - С. 134 -138.

67. Tuktarov, A. R. Synthesis of optically active spiro homo- and methanofullerenes / A. R. Tuktarov, V.V. Korotev, A.R. Tulyabaev, N.R. Popod'ko, L.M. Khalilov, U.M. Dzhemilev // Tetrahedron Lett. - 2011. - V. 52. - P. 834-836.

68. Туктаров, А.Р. Каталитическое циклоприсоединение гетероциклсодержащих диазосоединений к фуллерену С60 / А.Р. Туктаров, А.А. Хузин, В.В. Королев, У.М. Джемилев // Журн. орг. хим. -2012. - Т. 48. - № 1. - С. 104 -108.

69. Li, Z. Convenient synthesis of 6,5 open and 6,6 closed cycloalkylidenefullerenes / Z. Li, K.H. Bouhadir, Ph.B. Shevlin // Tetrahedron Lett. - 1996. - V. 37. - P. 4651 - 4654.

70. Ishida, T. Synthesis and characterization of C60 derivatives possessing TEMPO radicals / T. Ishida, K. Shinozka, T. Nogami, M. Kubota, M. Ohashi // Tetrahedron. - 1996. - V. 52. - P. 5103 -5112.

71. Kay, K.-Y. The first fullerene(C60)-substituted [2.2](2,7)fluorenophane / K.Y. Kay, I.C. Oh // Tetrahedron Lett. - 1999. - V. 40. - P. 1709 -1712.

72. Martin, N. Stabilisation of charge-separated states via gain of aromaticity and planarity of the donor moiety in C60-based dyads / N. Martin, L. Sanchez, D.M. Guldi // Chem. Commun. - 2000. -P. 113 -114.

73. Avent, A.G. Synthesis and electrochemical behaviour of [60]fullerene possessing poly(arylacetylene) dendrimer addends / A.G. Avent, P.R. Brikett, F. Paolucci, S. Roffia, R. Taylor, N.K. Wachter // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 2000. - P. 1409 - 1414.

74. Rispens, M.T. Supramolecular organization of fullerenes by quadruple hydrogen bonding / M.T. Rispens , L. Sanchez, J.Knol, J.C. Hummelen // Chem. Commun. - 2001. - P. 161 -162.

75. Sanchez, L. A Supramolecular Array of Fullerenes by Quadruple Hydrogen Bonding / L. Sanchez, M.T. Rispens, J.C. Hummelen // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 2002. - V. 41. - P. 838 -840.

76. Cravino, A. Double-cable polymers for fullerene based organic optoelectronic applications / A. Cravino, N.S. Sariciftci // J. Mater. Chem. - 2002. - V. 12. - P. 1931 -1943.

77. Yang, X. Nanoscale Morphology of High-Performance Polymer Solar Cells / X. Yang, J. Loos, S.C. Veenstra, W.J.H. Verhees, M.M. Wienk, J.M. Kroon, M.A.J. Michels, R.A.J. Janssen // Nano Lett. - 2005. - V. 5. - P. 579 -583.

78. Chirvase, D. Influence of nanomorphology on the photovoltaic action of polymer-fullerenecomposites / D. Chirvase, J. Parisi, J.C. Hammelen, V. Dyakonov // Nanotechnology. - 2004. - V. 15. - P. 1317 -1324.

79. Li, G. High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends / G. Li, V. Shrotriya, J. Huang, Y. Yao, T. Moriarty, K. Emery, Y. Yang // Nat. Mater. - 2005. - V. 4. - P. 864 -868.

80. Popescu, L.M. Thienyl analog of 1-(3-methoxycarbonyl)propyl-1-phenyl-[6,6]-methanofullerene for bulk heterojunction photovoltaic devices in combination with polythiophenes / L.M. Popescu, P. vanHof, A.B. Sieval, H.T. Jonkman, J.C. Hummelen // Appl. Phys. Lett. - 2006. - V. 89. - P. 213507-1 - 213507-3.

81. Matsumoto, F. Synthesis of thienyl analogues of PCBM and investigation of morphology of mixtures in P3HT / F. Matsumoto, K. Moriwaki, Y. Takao, T. Ohno // Beilstein J. Org. Chem. - 2008. - V. 4. - №.33.

82. Wobkenberg, P.H. Fluorine containing C60 derivatives for high-performance

electron transporting field-effect transistors and integrated circuits / P.H.

115

83. Kumar, R. A cost effective and eco-friendly one-pot process for PC61BM synthesis under aerobic conditions / R. Kumar, S. Naqvi, N. Gupta, S. Chand // RSC Adv. - 2014. - V. 4. - P. 15675 -15677.

84. Kumar, R. Stable graphite exfoliation by fullerenol intercalation via aqueous route / R. Kumar, S. Naqvi, N. Gupta, N. Chaudhary, S. Chand // New J. Chem. - 2014. - V. 38. - P. 4922 -4930.

85. Prato, M. Experimental evidence for segregated ring currents in C60 / M. Prato, T. Suzuki, F. Wudl, V. Lucchini, M. Maggini // J. Am. Chem. Soc. -1993. - V. 115. - P. 7876 -7877.

86. Ohno, T. Quinone-Type Methanofullerene Acceptors: Precursors for Organic Metals / T. Ohno, N. Martin, B. Knight, F. Wudl, T. Suzuki, H. Yu // J. Org. Chem. - 1996. - V. 61. - P. 1306 -1309.

87. Benincori, T. The First "Charm Bracelet" Conjugated Polymer: An Electroconducting Polythiophene with Covalently Bound Fullerene Moieties / T. Benincori, E. Brenna, F. Sannicolo, L. Trimarco, G. Zotti // Angew. Chem. - 1996. - V. 35. - P. 648 -651.

88. Isaacs, L. Improved Purification of C60 and Formation of o- and n-Homoaromatic methano-bridged fullerenes by reaction with alkyl diazoacetates / L. Isaacs, A. Wehrsig, F. Diederich // Helv. Chim. Acta. -1993. - V. 76. - P. 1231 -1250.

89. Li, Y.J. Solvent-free mechanochemical and liquid-phase reaction of [60]fullerene with ethyl 2-diazopropionate / Y.J. Li, R.F. Peng, Y.C. Liu, G.W. Wang // Chinese Chem. Lett. - 2004. - V. 15. - P. 1265 -1268.

90. Pellicciari, R. Dirhodium(II) Tetraacetate-Mediated Decomposition of

Ethyldiazoacetate and Ethyldiazomalonate in the Presence of Fullerene. A

116

New Procedure for the Selective Synthesis of [6-6]-Closed Methanofullerenes / R. Pellicciari, D. Annibali, G. Constantino, M. Marinozzi, B. Natalini // Synlett. - 1997. - P. 1196 -1199.

91. Туктаров, А.Р. Циклоприсоединение диазоуксусных эфиров к фуллерену Сбо, катализируемое комплексами Pd / А.Р. Туктаров, А.Р. Ахметов, Л.Л. Хасанова, Л.М. Халилов, У.М. Джемилев // Изв. АН, Сер. хим. - 2010. -№10. - С. 1909 -1913.

92. Туктаров, А.Р. Каталитическое [2+1]-циклоприсоединение диазосоединений к фуллерену[60] / А.Р. Туктаров, А.Р. Ахметов, Д.Ш. Сабиров, Л.М. Халилов, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев // Изв. АН, Сер. хим. - 2009. - №8. - С. 1671 -1677.

93. Туктаров, А.Р. Синтез функциональнозамещенных метанофуллеренов и изучение их трибологических свойств / А.Р. Туктаров, А.Р. Ахметов, Г.Н. Кириченко, В.И. Глазунов, Л.М. Халилов, У.М. Джемилев // Журн. прикл. хим. - 2010. - Т. 83. - №7. - С. 1132 -1136.

94. Туктаров, А.Р. Синтез стабильных пиразолинофуллеренов / А.Р. Туктаров, Л.Л. Хузина, Л.М. Халилов, У.М. Джемилев // V Международный симпозиум «Химия алифатических диазосоединений: достижения и перспективы». - С.-Петербург. - 2011. - С. 107 -108.

95. Туктаров, А.Р. Ковалентное связывание фуллерена С60 с фармакозначными соединениями / А.Р. Туктаров, Л.Л. Хузина, У.М. Джемилев // Изв. АН, Сер. хим. - 2011. - №4. - С. 648 -652.

96. Tuktarov, A.R. Catalytic cycloaddition of diazo amides to fullerene С60 / A.R. Tuktarov, L.L. Khuzina, N.R. Popod'ko, U.M. Dzhemilev // Tetrahedron Lett. - 2013. - V. 54. - P. 2146 -2148.

97. Туктаров, А.Р. Каталитическое циклоприсоединение диазоамидов к

фуллерену С60 / А.Р. Туктаров, Л.Л. Хузина, У.М. Джемилев // Изв.АН,

Сер.хим. - 2013. - №1. - С. 104 -106.

117

98. Tuktarov, A.R. Cycloaddition of diazothioates to [60]fullerene / A.R. Tuktarov, L.L. Khuzina, N.R. Popod'ko, U.M. Dzhemilev // Tetrahedron Lett. - 2012. - V. 53. - P. 3123 -3125.

99. Туктаров, А.Р. Синтез функциональнозамещенных метанофуллеренов и изучение их трибологических свойств / А.Р. Туктаров, А.Р. Ахметов, Г.Н. Кириченко, В.И. Глазунова, Л.М. Халилов, У.М. Джемилев // Журн. прикл. хим. - 2010. - V. 83. - №7. - P. 1132 -1136.

100. Tuktarov, A.R. Synthesis and tribological properties of sulfur-containing methanofullerenes / A.R. Tuktarov, A.A. Khuzin, N.R. Popod'ko, U.M. Dzhemilev. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2014. - V. 22. - P. 397 -403.

101. Safonov, I.G. Synthesis and photophysics of a novel porphyrin-C60 hybrid / I.G. Safonov, P.S. Baran, D.I. Schuster // Tetrahedron Lett. - 1997. - V. 38. -P. 8133 -8136.

102. Toniolo, C. A Bioactive Fullerene Peptide / C. Toniolo, A. Bianco, M. Maggini, G. Scorrano, M. Prato, M. Marastoni, R. Tomatis, S. Spisani, G. Palu, E.D. Blair // J. Med. Chem. - 1994. - V. 37. - P. 4558 -4562.

103. Zhu, C.C. Preparation and Characterization of Novel Amphiphilic C6Q

Derivatives / C.C. Zhu, Y. Xu, Y.Q. Liu, D.B. Zhu // J. Org. Chem. - 1997. -V. 62. - P. 1996 -2000.

104. Fernandez, G. An Electroactive Dynamically Polydisperse Supramolecular Dendrimer / G. Fernandez, E.M. Perez, L. Sanchez, N. Martin // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - P. 2410 -2411.

105. Pellicciari, R. Thermal and catalytic reactions of diazoacetylmetallocenes with [60] fullerene / R. Pellicciari, B. Natalini, T.V. Potolokova (nee Mukha), M. Marinozzi, M.N. Nefedova, A.S. Peregudov, V.I. Sokolov // Synthetic comm. - 2003. - V. 33, N 6. - P. 903 - 914.

106. Yanilkin, V.V. Transformation of methano[60]fullerenes in dihydrofullerofurans induced by electron transfer / V.V. Yanilkin, A.V. Toropchina, V.I. Morozov, N.V. Nastapova, V.P. Gubskaya, F.G. Sibgatullina, N.M. Azancheev, Yu.Ya. Efremov, I.A. Nuretdinov // Electrochim. Acta. - 2004. - V. 50, N 4. - P. 1005 - 1014.

107. Beulen, M.W.J. Reductive electrolysis of [60]fullerene mono-methanoadducts in THF leads to the formation of bis-adducts in high yields / M.W.J. Beulen, J.A. Rivera, M.A. Herranz, A. Martin-Domenech, N. Martin, L. Echegoyen // Chem. Commun. - 2011. - P. 407 -408.

108. Li, F.-F. Why [6,6]- and 1,2-Benzal-3-N-4-0-Cyclic Phenylimidate C

Undergo Electrochemically Induced Retro-Addition Reactions while 1,4-Dibenzyl-2,3-Cyclic Phenylimidate C Does Not? C-H - X (X = N, O)

Intramolecular Interactions in Organofullerenes / F.-F. Li, X. Gao, M. Zheng // J. Org. Chem. - 2009. - V. 74. - P. 82 -87.

109. Hirsch, A. Titration of C60: A Method for the Synthesis of Organofullerenes / A. Hirsch, A. Soi, H.R. Karfunkel // Angew Chem. Int. Ed. - 1992. - V. 31. -P. 766 -768.

110. Wolan, A. Synthetic transformations mediated by the combination of titanium(IV) alkoxides and grignard reagents: selectivity issues and recent applications. Part 1: reactions of carbonyl derivatives and nitriles / A. Wolan, Y. Six // Tetrahedron. - 2010. - V. 66. - P. 15 -61.

111. Kulinkovich, O.G. Reaction of ethylmagnesium bromide with carboxylic esters in the presence of tetraisopropoxytitanium / O.G. Kulinkovich, S.V. Sviridov, D.A. Vasilevskii, T.S. Pritytskaya // Russ. J. Org. Chem. - 1989. -V. 25. - P. 2027 -2029.

112. Kulinkovich, O.G. Titanium (IV) isopropoxide-catalyzed reaction of ethylmagnesium bromide with ethylacetate in the presence of styrene / O.G.

Kulinkovich, A.I. Savchenko, S.V. Sviridov, D.A. Vasilevski // Mendeleev Commun. - 1993. - P. 230 -231.

113. Kulinkovich, O.G. 1,n-Dicarbanionic Titanium Intermediates from Monocarbanionic Organometallics and Their Application in Organic Synthesis / O.G. Kulinkovich , A. De Meijere // Chem. Rev. - 2000. - V. 100. P. 2789 -2834.

114. Dzhemilev, U.M. Cyclomagnesation of Olefins with Ethylmagnesium Bromide in the Presence of Titanium Complexes / U.M. Dzhemilev, V.A. D'yakonov, L.O. Khafizova, A.G. Ibragimov // Russ. J. Org. Chem. - 2005. -V. 41. - P. 352 -357.

115. Dzhemilev, U.M. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes / U.M. Dzhemilev, V.A. D'yakonov, L.O. Khafizova, A.G. Ibragimov // Tetrahedron. - 2004. - V. 60. - P. 1287 -1291.

116. Lewis, D.P. A zirconium catalysed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents / D.P. Lewis, P.M. Muller, R.J. Whitby, R.V.H. Jones, Tetrahedron Lett. -1991. - V. 32. - P. 6797 -6800.

117. Tuktarov, A.R. New reaction of fullerene C60 with cyanoacrylates and EtMgBr in the presence of Ti(O/-Pr)4 A.R. Tuktarov, Z.R. Shakirova, A.R. Khuzin, U.M. Dzhemilev // Synthesis. - 2016. - V. 48. - P. 136 - 141.

118. Dzhemilev, U. M. A new synthesis of fullerenyl ketones catalyzed by Ti(Oi-Pr)4 / U. M. Dzhemilev, M. A. Famutdinova, N. R. Popod'ko, A. R. Tuktarov // Tetrahedron Lett. - 2013. - V. 54. - P. 3260 -3262.

119. Tuktarov, A. R. A new reaction of [60]fullerene with nitriles and EtMgBr in the presence of Ti(O/-Pr)4 / A. R. Tuktarov, A. A. Khuzin, Z. R. Shakirova, U. M. Dzhemilev // Tetrahedron Lett. - 2014. - V. 55. - P. 5003 -5006.

120. Kasatkin, A. New, Efficient Method for the Synthesis of Allyltitanium Compounds from Allyl Halides or Allyl Alcohol Derivatives via Oxidative Addition. A Highly Efficient and Practical Synthesis of Homoallyl Alcohols / A. Kasatkin, T. Nakagawa, S. Okamoto, F. Sato // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - P. 3881 -3882.

121. Burlakov, V.V. Synthesis and Structure of the First Fullerene Complex of Titanium Cp2Ti(n2-C60) / V.V. Burlakov, A.V. Usatov, K.A. Lyssenko, M.Y. Antipin, Y.N. Novikov, V.B. Shur // Eur. J. Inorg. Chem. - 1999. - V. 1999. - P. 1855 -1857.

122. Lazar, M. Isocyanide Binding Modes on Metal Surfaces and in Metal Complexes / M. Lazar, R. Angelici, J.J.-M. Basset, R. Psaro, D. Roberto, R. Ugo // Modern Surface Organometallic Chemistry. - 2009. - P. 513- 556.

123. Grubbs, R. H. Olefin metathesis / R.H. Grubbs // Tetrahedron. - 2004. - V. 60. - P. 7117 -7140.

124. Tsunenishi, Y. Heterocyclization of [60]Fullerene with Isocyanides / Y. Tsunenishi, H. Ishida, K. Itoh, M. Ohno // Synlett. - 2000. - V. 9. - P. 1318 -1320.

125. Liu, D. Preparation of Novel Cuprous Oxide-Fullerene[60] Core-Shell Nanowires and Nanoparticles via a Copper(I)-Assisted Fullerene-Polymerization Reaction / D. Liu, S. Yang, S.-T. Lee // J. Phys. Chem. C. -2008. - V. 112. - P. 7110 -7118.

126. Wakahara, T. Silylation of fullerenes with active species in photolysis of polysilane / T. Wakahara, Y. Maeda, M. Kako, T. Akasaka, K. Kobayashi, S. Nagase // J. Orgamomet. chem. - 2003. - V. 685. - P. 177 -188.

127. Янилкин В.В. Электрохимия фуллеренов. // Глава к коллективной монографии «Электрохимия органических соединений в начале XXI века». Под ред. В.П.Гультяя, А.Г.Кривенко, А.П.Томилова. М.: Компания Спутник. - 2008. - С.178 -249.

128. Keshavarz, K.M. Linear free energy relation of methanofullerene C6i-substituents with cyclic voltammetry: Strong electron withdrawal anomaly / K.M. Keshavarz, B. Knight, R.C. Haddon, F. Wudl // Tetrahedron. - 1996. -V. 52. - P. 5149 -5159.

129. Sinyashin, O.G. Synthesis and electrochemical properties of the N-isocyanurate derivative of azahomo[60]fullerene / O.G. Sinyashin, I.P.

Romanova, G.G. Yusupova, A.A. Nafikova, V.I. Kovalenko, N.M. Azancheev, V.V. Yanilkin, Y.G. Budnikova, Mendeleev Comm. - 2000. - V. 10. - P. 61 -62.

130. Suzuki, T. Dihydrofulleroid H3C61: synthesis and properties of the parent fulleroid / T. Suzuki, Q. Li, K. C. Khemani, F. Wudl // J. Am. Chem. Soc. -1992. - V. 114. - P. 7301 -7302.

131. Suzuki, T. Redox Properties of Organofullerenes / T. Suzuki, Y. Maruyama, T. Akasaka, W. Ando, K. Kobayashi, S. Nagase // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116. - P.1359 -1363.

132. Gubskaya, V.P. Synthesis of new carbazole-containing fullerenopyrrolidines / V.P. Gubskaya, E.V. Ovechkina, V.V. Yanilkin, V.I. Morozov, N.V. Nastapova, V.V. Zverev, N.M. Azancheev, I.A. Nuretdinov // Russ. Chem. Bull. - 2005. - V. 54. - P. 334 -341.

133. Nuretdinov, I.A. Electrochemical reduction and oxidation of fullerenopyrrolidines and the ESR spectra of paramagnetic intermediates / I.A. Nuretdinov, V.V. Yanilkin, V.I. Morozov, V.P. Gubskaya, V.V. Zverev, N.V. Nastapova, G.M. Fazleeva // Russ. Chem. Bull. -2002. - V. 51. - P. 263 -268.

134. Rokade, B.V. Chemoselective schmidt reaction mediated by triflic acid: selective synthesis of nitriles from aldehydes / B.V. Rokade, J.R. Prabhu //J. Org. Chem. - 2012. - V. 77. - P. 5364 - 5370.

135. Yadav, J.S. Phosphane-catalyzed Knoevenagel condensation: a facile synrhesis of a-cyanoacrylates and a-cyanoacrylonitriles / J.S. Yadav, B.V. Subba Reddy, A.K. Basak, B. Visali, A.V. Narsaiah, K. Nagaiah // Eur. J. Org. Chem. - 2004. - V. 3. - P. 546 - 551.

136. Soo, B. Correlation between HOMO alignment and contact resistance in molecular junctions: aromatic thiols versus aromatic isocyanides / B. Soo , J.M. Beebe , Y. Jun , X.-Y. Zhu , C.D. Frisbie // J. Am. Chem. Soc. - 2006. -V. 128 (15). - P. 4970 - 4971.

137. Kobayashi, G. A Novel Method for Preparing Isocyanides from N-Substituted Formamides with Chlorophosphate Compounds / G. Kobayashi, T. Saito, Y. Kitano // Synthesis. - 2011. - V. 20. - P. 3225 - 3234.