Селективная гетеро-функционализация C60-фуллерена, катализируемая комплексами переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Туктаров, Айрат Рамилевич

• Туктаров, Айрат Рамилевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Туктаров, Айрат Рамилевич

Введение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции [3+2]-циклоприсоединения 1,3-диполярных соединений к [60]фуллерену.

1.1.1. Синтез фуллеропирролидинов.

1.1.2. 1,3-Диполярное циклоприсоединение карбонил- и тиокарбонилилидов к Сбо-фуллерену.

1.2. Присоединение азотистых нуклеофилов к [60]фуллерену.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Каталитическое гидроаминирование Сбо-фуллерена с помощью первичных и вторичных аминов.

2.2. Синтез фуллеропирролидинов каталитическим [3+2]-циклоприсоединением третичных аминов к Сю.

2.3. Синтез фуллерофосфоланов [3+2]-циклоприсоединением алкил-, арил- и циклоалкилфосфинов к Сбо под действием металлокомплексных катализаторов.

2.4. Каталитическое [3+2]-циклоприсоединение сульфидов и сульфоксидов к СбО.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективная гетеро-функционализация C60-фуллерена, катализируемая комплексами переходных металлов»

Фундаментальные и прикладные исследования в области химии углеродных кластеров, проводимые в России и за рубежом, направлены на разработку эффективных методов селективной функционализации этих уникальных молекул с целью придания фуллеренам полезных свойств, например, увеличение растворимости в органических и водных средах, повышение адгезионных характеристик и биологической активности, а также электропроводящих свойств. Эти работы нацелены на получение перспективных для практического применения функциональнозамещенных фуллеренов - материалов для медицины, электроники, нелинейной оптики и фотопреобразователей солнечной энергии. В настоящее время, как правило, функционализация углеродных кластеров осуществляется с использованием классических реагентов и методов, широко применяемых в синтетической практике. Однако известные реакции и методы не позволяют проводить эти реакции с высокой селективностью и эффективностью.

До начала наших исследований в мировой литературе практически отсутствовали сведения, касающиеся селективной функционализации углеродных кластеров с использованием металлокомплексных катализаторов. Имеющиеся сведения ограничивались синтезом производных фуллерена реакцией последних с электрофильными и нуклеофильными реагентами. Причем большинство из этих реакций отличаются низкой селективностью.

В связи с этим, разработка новых эффективных методов селективной функционализации углеродных кластеров, путем циклоприсоединения доступных аминов, фосфинов, сульфидов и сульфоксидов к Сбо-фуллерену с применением металлокомплексных катализаторов, является важной и актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [01.200.2 04378].

Цель исследования.

Разработка новых общих каталитических методов селективной функционализации углеродных кластеров 1,2-гидроаминированием первичными и вторичными аминами, а также [3+2]-циклоприсоединением к Сбо-фуллерену ациклических и циклических аминов, фосфинов, сульфидов, сульфоксидов с получением гетероатом(К, Р, 8)содержащих фуллеренов, с участием комплексных катализаторов на основе переходных металлов (Ti, Zr, Hf).

Научная новизна. Разработаны комплексные катализаторы на основе соединений и солей Ti, Zr, Hf, Fe, Ni и Pd, способные проводить 1,2-гидроаминирование Сбо-фуллерена первичными и вторичными аминами, а также [3+2]-циклоприсоединение третичных аминов, фосфинов, диалкил- и циклоалкилсульфидов и сульфоксидов с получением соответствующих аминофуллеренов, фуллеропирролидинов, фуллерофосфоланов, фуллеротетрагидротиофенов, фуллеротетрагидротиофеноксидов с высокими выходами.

С использованием в качестве комплексных катализаторов металлоцендихлоридные комплексы СргМСЬ (М = Ti, Zr, Hf), а также трехкомпонентные каталитические системы М(асас)„ (М = Fe, Ni, Pd), осуществлен синтез 1-амино-1,2-дигидрофуллеренов путем 1,2-гидроаминирования Сбо-фуллерена первичными и вторичными аминами. Реакция имеет общий характер и с успехом может быть использована для синтеза практически важных моно- и полиаминофуллеренов с высокими выходами.

В развитие этих исследований разработан препаративный метод синтеза 3,4-фуллеро[60]пирролидинов реакцией [3+2]-циклоприсоединения третичных аминов различной структуры, катализируемой комплексами Ti, Zr и Hf.

Показана возможность распространения реакции [3+2]-циклоприсоединения к Сбо-фуллерену на триалкилфосфины, арилдиалкилфосфины, диалкилсульфиды и сульфоксиды, в том числе циклические.

В результате разработаны общие каталитические методы синтеза 3,4-фуллеро[60]фосфоланов, 3,4-фуллеро[60]тетращдротиофенов, 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофеноксидов [3+2]-циклоприсоединением соответствующих фосфинов, сульфидов и сульфоксидов к С«гфуллерену с участием в качестве катализаторов комплексов и солей Ti, Zr и Hf.

Предложены вероятные схемы - механизмов реакции 1,2-гидроаминирования и [3+2]-циклоприсоединения гетероатомных соединений к Сбо-фуллерену с участием комплексов переходных металлов.

Постулировано, 1,2-гидроаминирование Сбо-фуллерена первичными и вторичными аминами происходит путем окислительного присоединения амина к центральному атому катализатора с образованием гидридных комплексов, которые гидрометаллируют углеродный кластер с получением фуллеро-металлгидридных интермедиатных комплексов. На заключительной стадии в результате восстановительного элиминирования образуются целевые аминофуллерены, а фуллерогетероциклы формируются путем образования ион-радикальных пар между исходным субстратом и Сбо, инициируемых комплексами переходных металлов.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза практически важных 1 -амино-1,2-дигидро[60]-фуллеренов, 3,4-фуллеро[60]пирролидинов, 3,4-фуллеро[60]фосфоланов, 3,4-фуллеро[60]-тетрагидротиофенов и 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофеноксидов с высокими выходами. Фуллерогетероциклы перспективны в качестве материалов для электроники и нелинейной оптики, органических ферромагнетиков, фотосенсибилизаторов при генерировании синглетного кислорода, а также фотопреобразователей солнечной энергии (солнечные аккумуляторы).

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на VII-th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2005 (2005, StPetersburg), V Всероссийском научном семинаре и Молодежной научной школе «Химия и медицина» (2005, Уфа), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых» (2006, Астрахань), 5-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2006, Москва), Международной конференции «Химия азотсодержащих гетероциклов» ХАГ-2006 (2006, Харьков, Украина).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи, тезисы 5 докладов, получено 4 патента РФ и 12 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему «Некаталитическая функционализация [60]фуллерена», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (135 наименований), изложена на 108 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы, 7 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Туктаров, Айрат Рамилевич

Выводы

1. Разработаны методы гетерофункционализации Сбо-фуллерена, основанные на реакциях [3+2]-циклоприсоединения третичных аминов, фосфинов, сульфидов и сульфоксидов к углеродному кластеру, а также 1,2-гидроаминирования последних первичными и вторичными аминами под действием комплексных катализаторов на основе переходных металлов (Fe, Ni, Pd, Ti, Zr, Hf).

2. Осуществлено каталитическое 1,2-гидроаминирование Сбо-фуллерена первичными и вторичными аминами в присутствии комплексов Ti, Zr, Hf с получением соответствующих ал кил-, арил- и гетероариламинодигидрофуллеренов с высокими выходами.

3. Разработан эффективный каталитический метод синтеза фуллеропирролидинов с высокими выходами [3+2]-циклоприсоединением третичных аминов различной структуры к Сбо-фуллерену в присутствии комплексов СргМСЬ (М = Ti, Zr, Hf).

4. Впервые показана возможность синтеза 1-алкил(фенил)-3,4-фуллерофосфоланов, 3,4-фуллеротетрагидротиофенов и 3,4-фуллеротетрагидротиофеноксидов реакцией [3+2]-циклоприсоединения третичных фосфинов, сульфидов и сульфоксидов к [60]фуллерену под действием Ti, Zr и Hf- содержащих катализаторов.

5. Предложены вероятные схемы механизмов катализируемых комплексами Ti, Zr и Hf реакции гидроаминирования [60]фуллерена с помощью первичных и вторичных аминов, а также [3+2]-циклоприсоединения третичных аминов, фосфинов, сульфидов и сульфоксидов к Сбо, предусматривающих образование интермедиатных гидридных комплексов переходных металлов, а также ион-радикальных пар между Сбо и субстратом в случае реакции циклоприсоединения, последовательное превращение которых в условиях каталитических реакций и приводит к целевым 1-амино-1,2-дигидрофуллереиам, 3,4-фуллеропирролидинам, 3,4-фуллерофосфоланам, 3,4фуллеротетрагидротиофенам и 3,4-фуллеротетращцротиофеноксидам.

95

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Туктаров, Айрат Рамилевич, 2007 год

1. R. Fong , D.1. Schuster, S.R. Wilson. Synthesis and photophysical properties of steroid-linked porphyrin-fullerene hybrids // Org. Lett.-1999.-V.l.-P.729.

2. T. Da Ros, M. Prato. Medicinal chemistry with fullerenes and fullerene derivatives chemical communications // Chem. Commun.-1999.-P.663-669.

3. T. Da Ros, M. Prato, F. Novello, M. Maggini, E. Banfi. Easy access to water soluble fullerene derivatives via 1,3-dipolar cycloadditions of azomethine ylides to Qo //J. Org. Chem.-1996.-V.-61 .-P.9070-9072.

4. Yamashiro Т., Aso Y., Otsubo Т., Tang H., Harima Y., Yamashita K. Intramolecular energy transfer of 60.fullerene-linked oligothiophenes // Chem. Lett.-1999.-№5 .-P.443-444.

5. Zheng D.G., Li Y.L., Mao Z., Zhu B. Synthetic Comm.-1998.-V.28.-№5.-P.879.

6. Y.-L. Li, Z. Mao, J.-H. Xu, Y.-K. Yang, Z.-X. Guo, D.- B. Zhu, J.- W. Li, B. Yin. Preparation of a novel stable nitroxide based on 60.fulleropyrrolidine and its magnetic properties // Chem. Phys. Lett.-1997.-V.-265.-P.361-364.

7. Y.-L. Li, J.-H. Xu, D.-G.Zheng, J.K.Yang, C.-Y.Pan,D.-B. Zhu. Synthesis and characterization of stable nitroxides based on fullerenes (C60, C70) and their magnetic study// Solid State Commun.-1997.-V.101.-P.123-128.

8. В. Ma, C.E. Bunker, R. Guduru, X.F. Zhang, Y.P. Sun. Quantitative spectroscopic studies of the photoexcited state properties of methano- and pyrrolidino-60.fullerene derivatives //J. Phys. Chem.-1997.-V.101.-P.5626.

9. H. Imahori, H. Yamada, Y. Nishimura, I. Yamazaki, Y. Sakata. Vectorial multistep electron transfer at the gold electrodes modified with self-assembled monolayers of ferrocene-porphyrin-fullerene triads // J. Phys. Chem.-2000.-V.104.-P.2099-2108.

10. H. Imahori, Y. Sakata. Fullerenes as novel acceptors in photosynthetic electron transfer // Eur. J. Org. Chem.-1999.-V.10.-P.2445-2457.

11. E.H. Караулова, Е.И. Багрий. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных // Успехи химии.-1999.-Т.68.-Вып. 11,-С.979-998.

12. М.А. Юровская, И.В. Трушков. Реакции циклоприсоединения к бакминстерфуллерену С6о- достижения и перспективы // Изв. АН. Сер. хим,-2002.-№3.-С.343-414.

13. M.Prato, M.Maggini. Fulleropyrrolidines: a family of full-fledged fullerene derivatives // Acc. Chem. Res.-1998.-V.31.-P.519-526.

14. A.Bianco, MLMaggini, G.Scorrano, C.Toniolo, G.Marconi, C.Villani, M.Prato. Synthesis, chiroptical properties and configurational assignment of fulleroproline derivatives and peptides // J. Am. Chem. Soc.-1996.-V.l 18.-P.4072-4080.

15. A.Komori, M.Kubota, T.Ishida, H.Niwa, T.Nogami. Unusual reactions of Ceo with aldehydes in the presence of aqueous ammonia // Tetrahedron Lett.-1996.-V.37.-P.4031-4034.

16. L.Gan, J.Jiang, W.Zhang, Y.Su, Y.Shi, C.Huang, J.Pan, M.Lu, Y.Wu. Synthesis of pyrrolidine ring-fused fullerene multicarboxylates by photoreaction // J. Org. Chem.-1998.-V.63.-P.4240-4247.

17. K.- F. Liou, C.-H. Cheng. Photoinduced reactions of tertiary amines with 60.fullerene; addition of a methyl C-H bond of amines to [60] fullerene // Chem. Commun.-1996.-P. 1423-1424.

18. S.- H. Wu, D.-W. Zhang, G.-W. Wang, L.- H. Shu, H.- M. Wu, J.- F. Xu, X.- F. Lao. Photoinduced reaction of 60. fullerene with tertiary amines: synthesis of [60] fulleropyrrolidines // Synth. Commun.-1997.-V.27.-P.2289-2298.

19. L. Gan, J. Jiang, W. Zhang, Y. Su, Y. Shi, C. Huang, J. Pan, M. Lu, Y. Wu. Synthesis of pyrrolidine ring-fused fiillerene multicarboxylates by photoreaction // J. Org. Chem.-1998.-V.63.-P.4240-4247.

20. G.E. Lawson, A. Kitaygorodskiy, Y.- P. Sun. Photoinduced electron transfer reactions of 60.fullerene with triethylamine // J. Org. Chem.-1999.-V.64.-P.5913-5914.

21. L.- W. Guo, X. Gao, D.- W. Zhang, S.- H. Wu, H.- M. Wu, Y.- J. Li. Alkaloid-fullerene systems through photocycloaddition reactions // J. Org. Chem.-2000.-V.65.-P.3804-3810.

22. A. de la Hoz, A. Diaz-Ortiz, A Moreno, F. Longa. Cycloadditions under microwave irradiation. Methods and applications // Eur. J. Org. Chem.-2000.-P.3659-3673.

23. R. Fong, D.I. Schuster, S.R. Wilson. Synthesis and photophysical properties of steroid-linked porphyrin-fullerene hybrids // Org. Lett.-1999.-V. 1 .-P.729-731.

24. J.-C. Lee, T.-Y. Kim, S.H. Kang, Y.K. Shim. // Bull. Korean Chem. Soc.-2001.-V.22.-P.257.

25. J. Helaja, A.Y. Tauber, Y. Abel, N.V. Tkachenko, H. Lemmetyinen, LKilpeainen, P.H. Hynninen. The first phytochlorin-fullerene dyads: synthesis and conformational sutdies //J. Chem. Soc., Perkin Trans.-1999.-V.l.-P.2403-2408.

26. D. Gonzalez-Rodrigues, T. Torres, D.M. Guldi, J. Rivera, L. Echegoyen. Energy transfer processes in novel subphthalocyanine-fullerene ensembles // Org. Lett.-2002.-V.4.-P.335-338.

27. K.G. Thomas, V. Biju, D.M. Guldi, P.V. Kamat, M.V. George. Orientation-dependent electron transfer processes in fullerene-aniline dyads // J. Phys. Chem.-1999.-V. 103 .-A.-P. 10755-10763.

28. M. Prato, M. Maggini, C. Giacometti, G. Scorrano, G. Sandona, G. Farnia. Synthesis and electrochemical properties of substituted fulleropyrrolidines // Tetrahedron.-1996.-V.52.-P.5221-5234.

29. H. Imahori, H. Yamda, S. Ozawa, K. Ushida, Y. Sakata. Synthesis and photoelectrochemical properties of a self-assembled monolayer of a ferrocene-porphyrin-fullerene triad on a gold electrode // Chem. Commun.-1999.-P.1165-1166.

30. D.M. Guldi, M. Maggini, G. Scorrano, M. Prato. Intramolecular electron transfer in fullerene/ferrocene based donor-bridge-acceptor dyads // J. Am. Chem. Soc.-1997.-V.119.-P.974-980.

31. N. Martin, I. Perez, L. Sanchez, C. Seoane. Synthesis and properties of the first highly conjugated tetrathiafulvalene analogues covalently attached to 60.fiillerene //J. Org. Chem.-1997.-V.62.-P.5690-5695.

32. H. Imahori, H. Yamada, Y. Nishimura, I. Yamazaki, Y. Sakata. Vectorial multistep electron transfer at the gold electrodes modified with self-assembled monolayers of ferrocene-porphyrin-fullerene triads // J. Phys. Chem.-2000.-V.104,-B.-P.2099-2108.

33. N. Martin, L. Sanchez, M.A. Herranz. Evidence for two separate one-electron transfer events in excited fulleropyrrolidine dyads containing tetrathiafulvalene (TTF) // J. Phys. Chem.-2000.-V. 104.-A.-P.4648-4657.

34. N. Martin, L. Sanchez, C. Seoane, R. Andreu, J. Garin, J. Orduna. Semiconducting charge transfer complexes from 60. fullerene-tetrathiafulvalene (C60-TTF) systems // Tetrahedron Lett.-1996.-V.37.-P.5979-5982.

35. J. Segura, E. M. Priego, N. Martin, C. Luo, D.M. Guldi. New photoactive and highly soluble Сбо-TTF-Qo dimers; charge separtion and re-combination // Org. Lett.-2000.-V.2.-P.4021-4024.

36. J. Segura, E. M. Priego, N. Martin. New functionalized and soluble bis-tetrathiafulvalene derivatives as building blocks in the construction of fullerene-derived electroactive triads // Tetrahedron Lett.-2000.-V.41.-P.7737-7741.

37. M.E. Zandler, P.M. Smith, M. Fujitsuka, O. Ito, F. D'Souza. Molecular triads composed of ferrocene, C<so, and nitroaromatic entities: electrochemical, computational, and photochemical investigations // J. Org. Chem.-2002.-V.67.-P.9122-9129.

38. B. Jing, D. Zhang, D. Zhu. Fluorescein-fullerene dyads: a new kind of fullerene dyad synthesis and their photophysical properties // Tetrahedron Lett.-2000.-V.41.-P.8559-8563.

39. P.A. van Hal, J. Knol, B.M.W. Langeveld-Voss, S.C.J. Meskers, J.C. Hummelen, R.A.J. Janssen. Photoinduced energy and electron transfer in fullerene-oligothiophene-fiillerene triads // J. Phys. Chem.-2000.-V.104.-A.-P.5974-5988.

40. M.D.L. de la Torre, G.L. Marcorin, G. Pirri, A.C. Tome, A.M.S. Silva, J.A.S. Cavaleiro. Synthesis of novel 60.fullerene-flavonoid dyads // Tetrahedron Lett-2002.-V.43 .-P. 1689-1690.

41. B. Illescas, M.A. Martinez-Grau, M.L. Torres, J. Fernandez-Gadea, N. Martin. Synthesis of new Сбо derivatives containing biologically active 4-aryl-l,4-dihydropyridines // Tetrahedron Lett.-2002.-V.43.-P.4133-4136.

42. J.L. Segura, R. Gomez, N. Martin, C. Luo, A. Swartz, D.M. Guldi. Energy gap dependence in fullerene-based dendrons: competitive versus sequential energy and electron transfer events // Chem. Commun.-2001 .-P.707-708.

43. G. Accorsi, N. Armaroli, J.-F. Eckert, J.-F. Nierengarten. Functionalization of 60.fullerene with new light-collecting oligophenylenevinylene-terminated dendritic wedges // Tetrahedron Lett.-2002.-V.43.-P.65-68.

44. D.M. Guldi, A. Swartz, C. Luo, R. Gomez, J.L. Segura, N. Martin. Rigid dendritic donor-acceptor ensembles: control over energy and electron transduction // J. Am. Chem. Soc.-2002.-V. 124.-P. 10875-10886.

45. T. Gu, J.-F. Nierengarten. Synthesis of fullerene-oligophenyleneethynylene hybrids // Tetrahedron Lett.-2001.-V.42.-P.3175-3178.

46. D.M. Guldi, C. Luo, A. Swartz. Molecular engineering of Сбо-based conjugated oligomer ensembles; modulating the competition between photoinduced energy and electron transfer processes // J. Org. Chem.-2002.-V.67.-P.l 141-1152.

47. Y. Orbara, K. Takimiya, Y. Aso, T. Otsubo. Synthesis and photophysical properties of 60.fullerene-oligo(thienylene-ethynylene) dyads // Tetrahedron Lett.-2001 .-V.42.-P.6877-6881.

48. Y. Rio, J.-F. Nicoud, J.L. Rehspringer, J.-F. Nierengarten. Fullerodendrimers with peripheral triethyleneglycol chains // Tetrahedron Lett.-2000.-V.41.-P.10207-10210.

49. J. Wang, C.D. Gutsche. Synthesis and structure of calixarene-fullerene dyads // J. Org. Chem.-2000.-V.65.-P.6273-6275.

50. M. Maggini, A. Dono, G. Scorrano, M. Prato. Synthesis of a 60.fullerene derivative covalently linked to a ruthenium (II) tris(bipyridine) complex // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1995.-P.845-846.

51. F. Arena, F. Bullo, F. Conti, C. Corvaja, M. Maggini, M. Prato, G. Scorrano. Synthesis and EPR studies of radical and biradical anions of Сбо nitroxide derivatives//J. Am. Chem. Soc.-1997.-V.119.-P.789-795.

52. A. Cravino, G. Zerza, M. Maggini, S. Bucella, M. Svenson, M.R. Anderson, H. Neugenbauer, N. S. Sariciftci. A novel polythiophene with pendant fullerenes: toward donor/acceptor double-cable polymers // Chem. Commun.-2000.-P2487-2488.

53. F. Novello, M. Prato, T. Da Ros, M. De Amici, A. Bianco, C. Toniolo. Stereoselective additions to 60.fullerene // Chem. Commun.-1996.-P.903-904.

54. B. Illescas, J. Rife, R.M. Ortuno, N. Martin. Stereoselective synthesis of Сбо-based cyclopropane amino acids//J. Org. Chem.-2000.-V.65.-P.6246-6248.

55. X. Tan, D.I. Schuster, R. Wilson. Resolution and absolute configuration of a trans -1,3-disubstituted fulleropyrollidine // Tetrahedron Lett.-1998.-V.39.-P.4187-4190.

56. S.R. Wilson, Y. Wang, J. Cao, X. Tan. Amino acids as precursors for N-unsubstituted fulleropyrollidine derivatives // Tetrahedron Lett.-1996.-V.37.-P.775-778.

57. M.-J. Arce, A.L. Viado, Y.-Z. An, S.I. Khan, Y. Rubin. Triple scission of a 6-membered ring on the surface of Сбо via consecutive pericyclic rearrangements and cobalt insertion // J. Am. Chem. Soc.-1996.-V.l 18.-P.3775-3776.

58. Z. Ge, Y. Li, Z. Guo, Z. Shi, D. Zhu. Synthesis of a new crown ether-bearing 60.fulleropyrrolidine containing a benzothiazolium styryl dye // Tetrahedron Lett.-1999.-V.40.-P.5759-5760.

59. G.-W. Wang, T.-H. Zhang, E.-H. Hao, L.-J. Jiao, Y. Murata, K. Komatsu. Solvent-free reactions of fullerenes with N-alkylglycines and aldehydes or without aldehydes under high-speed vibration milling // Tetrahedron Lett.-2003.-V.59.-P.55-60.

60. T. Da Ros, M. Prato, F. Novello, M. Maggini, E. Banfi. Easy access to water soluble fiillerene derivatives via 1,3-dipolar cycloadditions of azomethine ylides to C»// J. Org. Chem.-1996.-V.61.-P.9070-9072.

61. K. Kordatos, T. Da Ros, M. Prato, M. Carano, F. Paolucci, S. Roffia. Synthesis and electrochemical properties of ionic fiillerene derivatives // Carbon.-2000.-V.38.-P. 1557-1565.

62. V. Tomberli, T. Da Ros, S. Bosi, M. Prato. Synthetic approaches towards the preparation of water-soluble fulleropyrrolidines // Carbon.-2000.-V.38.-P. 15511557.

63. K. Kordatos, T. Da Ros, S. Bosi, E. Vasquez, M. Bergamin, C. Cusan, F. Pellarini, V. Tomberli, B. Baiti, D. Pantarotto, V. Georgakilas, G. Spalutto, M. Prato. Novel versatile fiillerene synthons //J. Org. Chem.-2001.-V.66.-P.4915-4920.

64. A.M. Cassell, C.L. Asplund, J.M. Tour. Self-Assembling Supramolecular nanostructures from a C60 derivative: nanorods and vesicles // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.-1999.-V.3 8 .-P.2403-2405.

65. D.M. Guldi, H. Hungerbuhler, K.-D. Asmus. Reduction of a water soluble fiillerene cluster//J. Phys. Chem.-1997.-V.101.-A.-P.1783-1786.

66. T. Da Ros, M. Prato, M. Carano, P. Ceroni, F. Paolucci, S. Roffia. Enhanced acceptor character in fiillerene derivatives. Synthesis and electrochemical properties of fulleropyrrolidinium salts // J. Am. Chem. Soc.-1998.-V.120.-P.l 1645-11648.

67. А. М. Cassell, W.A. Scrivens, J.M. Tour. Assembly of DNA/fullerene hybrid materials//Angew. Chem.,Int. Ed.Engl.-1998.-V.37.-P.1538-1531.

68. P. de la Cruz, A. de la Hoz, F. Langa, N. Martin, M.C. Perez, L. Sanchez. N-arylation of pyrrolidino3',4':l,2.[60]fullerene: synthesis under solvent-free conditions and electrochemistry of new Сбо-acceptor dyads // Eur. J. Org. Chem.-1999.-P.3433-3436.

69. G.R. Deviprasad, M.S. Rahman, F.D. Souza. N-(2,4-Dinitrophenyl)-2-phenylfulleropyrrolidine: an electroactive organofullerene dyad // Chem. Commun., 1999,849-850.

70. T. Da Ros, D.M. Guldi, A.F. Morales, D.A. Leigh, M. Prato, R. Touco. Hydrogen bond-assembled fullerene molecular shuttle // Org. Lett.-2003.-V.5.-P.689-691.

71. A. Kurz, C.M. Halliwell, J.J. Davis, H.A.O. Hill, G.W. Canters. A fullerene-modified protein // Chem. Commun.-1998.-P.433-434.

72. D.Pantarotto, A. Bianco, F. Pellarini, A. Tossi, A. Giangaspero, I. Zelezetsky, J.-P. Briand, M. Prato. Solid-phase synthesis of fullerene-peptides // J. Am. Chem. Soc.-2002.-V. 124.-P. 12543-12549.

73. F. Pellarini, D. Pantarotto, A. Giangaspero, A. Tossi, M. Prato. A novel 60.fullerene amino acid for use in solid-phase peptide synthesis // Org. Lett.-2001 .-V.3 .-P. 1845-1848.

74. L. Gan, D. Zhou, C. Luo, H. Tan, C. Huang, M. Lu, J. Pan, Y. Wu. Synthesis of fullerene amino acid derivatives by direct interaction of amino acid ester with C60 //J. Org. Chem.-1996.-V.61 .-P. 1954-1961.

75. L. Gan, J. Jiang, W. Zhang, Y. Su, Y. Shi, C. Huang, J. Pan, M. Lu, Y. Wu. Synthesis of pyrrolidine ring-fused fullerene multicarboxylates by photoreaction // J. Org. Chem.-1998.-V.63.-P.4240-4247.

76. M. Orfanopoulos, S. Kambourakis. Fullerene C60 and C70 photosensitized oxygenation of olefins // Tetrahedron Lett.-1994.-V.35.-P. 1945-1948.

77. L.-W. Gao, X. Gao, D.-W. Zhang, S.-H. Wu, H.-M. Wu, Y.-J. Li. Alkaloid-fullerene systems through photocycloaddition reactions // J. Org. Chem.-2000.-V.65.-P.3804-3810.

78. R. Bernstein, C.S. Foote. Singlet oxygen involvement in the photochemical reaction of Ceo and amines. Synthesis of an alkyne-containing fullerene // J. Phys. Chem.-1999.-V. 103 .-A.-P.7244-7247.

79. A. Bianco, M. Maggini, G. Scorrano, C. Toniolo, G. Marconi, C. Villani, M. Prato. Synthesis, chiroptical properties and configurational assignment of fulleroproline derivatives and peptides // J. Am. Chem. Soc.-1996.-V.l 18.-P.4072-4080.

80. A. Bianco, F. Gasparrini, M. Maggini, D. Misiti, A. Polese, M. Prato, G. Scorrano, C. Toniolo, C. Villani. Molecular recognition by a silica-bound fullerene derivative //J. Am. Chem. Soc.-1997.-V.119.-P.7550-7554.

81. A Komori, M. Kubota, T. Ishida, H. Niwa, T. Nogami. Unusual reactions of Сад with aldehydes in the presence of aqueous ammonia // Tetrahedron Lett-1996.-V.37.-P.4031-4034.

82. X. Zhang, M. Willems, C.S. Foote. 1,3-dipolar cycloaddition of N-benzyl azomethine ylide to Сад: formation of a Сад-fused N-benzylpyrrolidine // Tetrahedron Lett.-1993.-V.34.-P.8187-8188.

83. V. Nair, D.Sethumadhavan, K.C. Sheela, G.K. Eigendorf. // Tetrahedron Lett.-1999.-V.40.-P.5087-5088.

84. N. Jagerovic, J. Elguero, J.-L. Aubagnac. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.-1996.-P.499-501.

85. C.K.F. Shen, K.-M. Chien, T.-Y. Liu, T.-I. Lin, G.-R. Her, T.Y. Luh. //

86. Tetrahedron Lett.-1995.-V.36.-P.5383-5386.

87. H. Ishida, M. Ohno. // Tetrahedron Lett.-1999.-V.40.-P. 1543-1544.

88. H. Ishida, K. Itoh, M. Ohno. // Tetrahedron.-2001.-V.57.-P. 1737-1740.

89. W. Duczek, F. Tittelbach, B. Costisella, H.-J. Niclas. // Tetrahedron.-1996.-V.52.-P.8733-8734.

90. A. Hirsch, Q. Li, F. Wudl. Globetrotting hydrogens on the surface of the fullerene compound C(60) // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.-1991.-V.30.-P.1309-1310.

91. R. Shedari, A. Govindaraj, R. Nagarajan, T. Pradeep, C.N.R. Rao. Addition of amines and halogens to fullerenes Сбо and C70 // Tetrahedron Lett.-1992.-V.33.-P.2069-2070.

92. A. Skiebe, A Hirsch, H. Klos, B. Gotschy. DBU.C60: spin pairing in a fullerene salt//Chem. Phys. Lett.-1994.-V.220.-P.138-140.

93. P. J. Fagan, P. J. Krusic, D.H. Evans, S.A. Lerke, E. Johnson. Synthesis, chemistry, and properties of a monoalkylated buckminsterfullerene (Сбо) derivative, t-ВиСбо anion// J. Am. Chem. Soc.-1992.-V.l 14.-P.9697-9699.

94. P.-M. Allemand, K.C. Khemani, A. Kosch, F. Wudl, K. Holczer, S. Donovan, G. Gruner, J.D. Thompson. Organic molecular soft ferromagnetism in a fullerene C60 // Science.-1991 .-V.253 .-P.301-303.

95. H. Isobe, N. Tomita, E. Nakamura. One-step multiple-addition of amine to 60.fullerene. Synthesis of tetra(amino)fullerene epoxide under photochemical aerobic conditions // Org. Lett.-2000.-V.2.-P.3663-3665.

96. M. Maggini, G. Scorrano, A. Bianco, C. Toniolo, M. Prato. Synthesis and characterization of both enantiomers of a chiral Сбо derivative with C2 simmetry // Tetrahedron Lett.-1995.-V.36.-P.2845-2846.

97. A.L. Balch, A.S. Ginwalla, M.M. Olmstead, R. Herbstirmer. Structural analysis of products from the Сбо-piperazine reaction. Consistent geometric distortions of tiie fullerene core upon adduct formation // Tetrahedron.-1996.-V.52.-P.5021-5032.

98. K.-D. Kampe, N. Egger, M. Vogel. Chem., Int. Ed. Engl.-1993.-V.32.-P. 1174.

99. C.P. Butts, R.W.A. Havenith, M. Jazdzyk, T. Drewello, S. Kotsiris. The structure and first 1H NMR spectral assignment of piperazine-Сбо adducts //Tetrahedron Lett.-2003.-V.44.-P.3565-3567.

100. L.B. Gan, C.P. Luo, L.B. Xu, D.J. Zhou, C.H. Huang,. Symposium Fullerenes, 1993, Santa Barbara.

101. A.O. Patil, G.W. Schriever, B. Carstensen, R.D. Lundberg. Polym. Bull.-1993.-P.645.

102. K.E. Geckeler, A. Hirsch. Polymer bound C6o // J- Am. Chem. Soc.-1993.-V.115.-P.3850-3851.

103. K. Chen, W.B. Caldwell, C.A. Mirkin. Fullerene self-assembly onto (MeO)3Si(CH2)3NH2-modified oxide surfaces // J. Am. Chem. Soc.-1993.-V.115.-P.l 193-1194.

104. W.B. Caldwell, K. Chen, C.A. Mirkin. Self-assembled monolayer films of fullerene C60 on cysteamine-modified gold // Langmuir.-1993.-V.9.-P.1945-1947.

105. A.W. Jensen, C. Daniels. Fullerene-coated beads as reusable catalysts // J. Org. Chem.-2003.-V.68.-P.207-210.

106. S. Samal, K.E. Gackler. Cyclodextrin-fullerenes: a new class of water-soluble fullerenes // Chem. Commun.-2000.-P.l 101-1102.

107. S. Samal, B.-J. Choi, K.E. Geckler. The first water-soluble main-chain polyfullerene // Chem. Commun.-2000.-P.1373-1374.

108. A. Nairn, P.B. Shevlin. Reversible addition of hydroxide to the fullerenes // Tetrahedron Lett.-1992.-V.33.-P.7097-7100.

109. J. Li, A. Takeuchi, Z. Ozawa, X. Li, K. Saigo, K. Kitazawa. C^o fullerol formation catalysed by quaternary ammonium hydroxides // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1993.-P. 1784-1785.

110. R. Wilson, Y. Wu. Detection of methoxylated anions of fullerenes by electrospray ionization mass spectrometry // J. Am. Chem. Soc.-1993.-V.115.-P.10334-10337.

111. A.Hirsch, K.Khemani, T.Suzuki, P.-M.Allemand, A.Koch, G.Srdanov, F.Wudl in: Large Carbon Clusters (ACS Sump. Ser.-1991.).

112. M.Inoue, L.Machi, F.Brown, M.B.Inoue, Q.Fernando. Photochemical syntheses of fullerene-amine adducts and their characterization with !H NMR spectroscopy // J. Molecular Structure-1995.-V.345.-P. 113-117.

113. H.W. Kroto, A.W. Allaf, S.P.Balm. C60: Buckminsterfullerene // Chem. Rev.-1991.-V.91.-P.1213-1235.

114. A.B.Smith, H.Tokuyama. Nitrene additions to 60.fullerene do not generate [6,5] aziridines // Tetrahedron.-1996.-V.52.-P.5257-5262.

115. A.B.Smith, R.M.Strongin, L.Brard, G.T.Fursh, WJ.Romanow. 1,2-Methanobuckminsterfullerene (C61H2), the parent fullerene cyclopropane: synthesis and structure// J. Am. Chem. Soc.-1993.-V.l 15.-P.5829-5830.

116. У.М.Джемилев, А.З.Якупова, ГЛ.Толстиков. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1978.-С. 1068-1070.

117. T.E.Muller, M.Beller. Metal-initiated amination of alkenes and alkynes// Chem. Rev.-1998.-V.98.-P.675-704.

118. Несмеянов А.Н., Никитина Г.В., Ногина О.В. Методы элементоорганической химии. Подгруппа актиноиды. Кн.1.- Наука.-Москва.- 1974.- С.74.

119. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу.- Наука. Москва.-1985.-Т.4.- С.1063.

120. Гринберг А.А., Симонова JI.K. К вопросу о получении ацетилацетоната палладия // Журнал прикладной химии. -1953.- Т.26.- С.880.

121. Charls R.G., Pavlikovski Н.А. Comparative stability of some metal acetylacetonate chelates //J. Phys. Chem.- 1958.- V.62.-P.440.