Селективная функционализация С60-фуллерена с помощью Al-органических соединений, катализируемая комплексами Cu, Zr и Ti тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Махаматханова, Алевтина Леонидовна

• Махаматханова, Алевтина Леонидовна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Махаматханова, Алевтина Леонидовна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Металлированные углеродные кластеры: синтез и функционализация

1.1. Нуклеофильное присоединение К-, Ы- и Л^-органических реагентов к [60]фуллерену.

1.2. Реакции кросс-сочетания металлированных фуллеренов с органическими галогенидами.

1.3. Реакции фотохимического присоединения 81, Се и 8п-органических реагентов к [60]фуллерену.

1.4. Образование г|2-координированных комплексов фуллерена с переходными металлами.

1.5. Функционализация [60]фуллерена с помощью металлациклопентадиенов.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез и химические превращения 1-этил-2,3-[60] фуллеро-алюминациклопентана.

2.2. Синтез 1 -[3-гидрокси-3,3-диалкил(алкиларил,циклоалкил)-н-пропил]-1,2-дигидрофуллеренов.

2.3. Синтез 1-алкил(алкенил)-2,3-[60]фуллероциклопентанолов.

2.4. Синтез и химические превращения 1-этил-2,3-[60]фуллеро-алюминациклопропана.

2.5. Синтез 1-[1-гидрокси-1,1-диалкил(алкиларил)метил]-1,2-дигидрофуллеренов.

2.6. Синтез 1-алкил(алкенил)-2,3-[60]фуллероциклопропанолов.

2.7. Синтез 1-(диизобутилалюминий)-1,2-дигидрофуллерена и его превращения в Сбо-содержащие спирты.

2.8. Синтез 1-(1-хлор-1-этилалюминий)-2-этил-1,2-дигидрофуллерена и его превращения в Сбо-содержащие спирты.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Селективная функционализация С60-фуллерена с помощью Al-органических соединений, катализируемая комплексами Cu, Zr и Ti»

Со времени открытия фуллерена Сбо (1985 г.) и особенно разработки препаративных методов его получения в макроскопических количествах химия производных этого соединения стала одной из самых продуктивных и интересных областей современной органической химии. Особое внимание исследователей привлекает возможность получения новых перспективных материалов на основе фуллерена, зачастую обладающих уникальными биологическими и технологическими свойствами. Создание биологически активных производных фуллерена, способных найти применение в биологии и медицине, связано с приданием молекуле фуллерена гидрофильных свойств. Одним из методов синтеза гидрофильных производных является введение гидроксильных групп в молекулу фуллерена.

Для этой цели в качестве исходных полупродуктов представляют интерес металлорганические производные фуллерена на основе непереходных металлов (А1, М^, 1л, К), которые легко могут быть превращены в спирты по активной металл-С60 связи. К моменту начала наших исследований в литературе отсутствовали сведения о синтезе А1-содержащих фуллеренов, перспективных для последующей функционализации по активной А1-С связи.

Учитывая, что в рамках лаборатории каталитического синтеза Института нефтехимии и катализа РАН, где выполнялась данная диссертационная работа, традиционно и успешно ведутся исследования в области химии металлоорганических соединений непереходных металлов, а также с учетом мировой тенденции развития химии фуллеренов, мы в качестве эффективного метода селективной функционализации кластерных углеводородов выбрали реакции каталитического гидро-, карбо- и циклоалюминирования, которые, как нам казалось, позволят селективно синтезировать А1-органические производные Сбо, содержащие активные А1-С связи, для последующей избирательной функционализации.

В связи с этим, разработка перспективных для практического применения методов селективного синтеза А1-содержащих кластерных углеводородов, исходя из С6о-фуллерена и доступных алюминийорганических соединений (АОС), и их функционализация с применением металлокомплексных катализаторов, является важной и актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [01.200.2 04378].

Цель исследования. Изучение реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования Сбо-фуллерена с помощью доступных АОС в присутствии комплексов 7х и Не целью разработки селективных методов синтеза А1-органических производных углеродных кластеров, содержащих активные А1-С связи.

Разработка селективных методов функционализации А1-органических производных С60-фуллерена реакцией последних с альдегидами, кетонами и эфирами карбоновых кислот для синтеза гидроксилсодержащих фуллеренов.

Научная новизна. Наиболее существенными и принципиально новыми результатами настоящего исследования являются следующие:

Циклоалюминированием С60-фуллерена с помощью Е1А1С12 в присутствии катализатора СргТКЛг и акцептора ионов галогена -металлического магния, взятых в соотношении ([А1] : [Тл] : Mg = 1 : 0.3 : 1), синтезирован 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропан с выходом 85 %.

Разработан эффективный метод синтеза 1-(1-гидрокси-1-алкил(алкенил,арил,гетарил)метил)-1,2-дигидрофуллеренов с высокими выходами реакцией 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропана с алифатическими и ароматическими кетонами и альдегидами, в том числе гетероатомсодержащими, с последующей обработкой продуктов реакции эфирным раствором НС1.

Разработан селективный метод синтеза 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентана с выходом 80 % циклоалюминированием Сбо-фуллерена с помощью AlEt3 под действием катализатора Cp2ZrCl2.

Показана возможность синтеза 2,3-[60]фуллероциклопропанолов и 2,3-[60]фуллероциклопентанолов взаимодействием 1-этил-2,3

60]фуллероалюминациклопропана и 1-этил-2,3-[60]фуллероалюмина-циклопентана с эфирами моно- и дикарбоновых кислот, что позволило разработать эффективные методы синтеза гидроксилсодержащих производных дигидрофуллерена, перспективных мономеров для получения лекарственных препаратов, уникальных присадок к моторным маслам, сорбентов, экстрагентов, светочувствительных и токопроводящих полимерных материалов.

Разработаны препаративные методы синтеза фуллеренсодержащих алюминийорганических соединений гидро- и карбоалюминированием Сбо-фуллерена с помощью шо-Ви2А1Н в присутствии каталитических количеств ZrCl4 и EÍ2A1C1 с участием TÍCI4. Полученные АОС содержат активные связи А1-С60, которые легко реагируют с карбонильными соединениями, превращаясь после гидролиза в соответствующие практически важные гидроксилсодержащие производные дигидрофуллерена.

Практическая ценность работы. Разработаны селективные методы синтеза фуллеренсодержащих алюминациклопропанов и алюминациклопентанов, а также ациклических алюминийорганических производных дигидрофуллерена, на основе которых синтезированы практически важные гидроксилсодержащие углеводородные кластеры. Последние весьма перспективны в качестве исходных мономеров для получения водорастворимых фуллеренов, светочувствительных и токопроводящих материалов, лекарственных препаратов и жидкокристаллических систем.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на V-ой Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и IV-ой Российской конференции с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов" (2004,Омск), Всероссийской научной молодёжной конференции "Под знаком «Сигма»" (2003, Омск), VI-th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2003 (2003, St.Petersburg), V-ой Молодежной школе-конференции по органической химии (2002, Екатеринбург), Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (2002, Уфа), VII-th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2005 (2005, St.Petersburg).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, тезисы 8 докладов, получено 6 патентов РФ и 5 положительных решений на выдачу патента.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (113 наименований), изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 5 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Махаматханова, Алевтина Леонидовна

выводы

Впервые осуществлен синтез 1-[3-гидрокси-3-алкил(алкенил,-арил,гетарил)-пропил]-1,2-дигидрофуллеренов и 1 -[3-гидрокси-3,3-диалкил(алкиларил,циклоалкил)н-пропил]-1,2-дигидрофуллеренов взаимодействием 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентана с альдегидами или кетонами под действием солей одновалентной меди. Разработан метод синтеза 1-[1-гидрокси-1-алкил(алкенил,арил,-гетарил)метил]-1,2-дигидрофуллеренов и 1 -[ 1 -гидрокси-1,1 -диалкил-(алкиларил)метил]-1,2-дигидрофуллеренов, основанный на реакции 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропана с альдегидами или кетонами в присутствии Ni-содержащих катализаторов.

Осуществлен синтез 2,3-фуллероциклопентанолов и 2,3-фуллероциклопропанолов каталитическим взаимодействием эфиров карбоновых кислот с 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопетаном или 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропаном, полученными in situ циклоалюминированием Сбо с помощью Et3Al или EtAlC^. Впервые показана возможность синтеза 1-[1-гидрокси-1-алкил-(алкенил,арил,гетарил) метил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов и 1-[1-гидрокси-1, Г-диалкил(алкиларил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов каталитическим взаимодействием альдегидов или кетонов с АОС, полученными карбоалюминированием Сбо с помощью Et2AlCl под действием Ti-содержащих катализаторов.

Разработан новый метод синтеза ациклических Сбо-содержащих спиртов гидроалюминированием фуллерена[60] с помощью Ви'гАШ и последующим каталитическим взаимодействием получаемых in situ АОС с альдегидами или кетонами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Махаматханова, Алевтина Леонидовна, 2005 год

1. Юровская M.A., Трушков И.В. Реакции циклоприсоединения к бакминстер-фуллерену С6о: достижения и перспективы // Изв. АН. Сер. хим.- 2002.- № 3.- С.343-413.

2. Караулов Е.Н., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных // Успехи химии.- 1999,- Т.68.-№ 11.- С.979-998.

3. Hirsch A. Addition Reactions of Buckminsterfullerene (Сбо) // Synthesis.-1995.- P.895-913.

4. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии.- 2001.- Т.70." № 10.- С.934-972.

5. Hirsch A., Soi A., Karfunkel H:R. Titration von Сбо: eine Methode zur Synthese von Organofullerenen // Angew. Chem.- 1992.- Bd.104.- Nu.6.-S.808-810.

6. Hirsch A., Grosser Т., Sciebe A., Soi A. Synthesis of Isomerically Pure Organodihydrofullerenes // Chem. Ber.- 1993.- Vol.126.- P. 1061-1067.

7. Fagan P.J., Krusic P.J., Evans D.H., Lerke S.A., Johnston E. Synthesis, Chemistry, and Properties of a Monoalkylated Buckminsterfullerene Derivative, /-BuC60 Anion // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- Vol.114.- P.9697-9699.

8. Morton J.R., Preston K.F., Krusic P.J., Hill S.A., Wasserman E. The Dimerization of RC60 Radicals // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- Vol.114.-P.5454-5455.

9. Kitagawa Т., Tanaka Т., Murakita H., Takeuchi K. Reversible CarbonCarbon Bond Heterolysis of a Hydrocarbon Derived from feri-Butylfullerideand Tricyclopropylcyclopropenylium Ion // J. Org. Chem.- 1999.- Vol.64.-P.2-3.

10. Tanaka T., Kitagawa T., Komatsu K., Takeuchi K. Sunthesis of a Hudrocarbon Salt Having a Fullerene Framework // J .Am. Chem. Soc.-1997.- Vol.119.- P.9313-9314.

11. Nagashima H., Terasaki H., Kimura E., Nakajima K., Itoh K. Silylmethylation of C60 with Grignard Reagents: Selective Synthesis of C60CH2SiMe2Y and C6o(CH2SiMe2Y)2 with Selection of Solvents // J. Org. Chem.- 1994.- Vol.59.- P.1246-1248.

12. Murata Y., Komatsu K., Wan T.S.M. The Reaction of 60.Fullerene with Litium Fluorenide: Formation of a Novel 1,4-Adduct of [60]Fullerene // Tetrahedron Lett.- 1996.- Vol.37.- No.39.- P.7061-7064.

13. Murata Y., Shiro M., Komatsu K. Synthesis, X-ray Structure, and Properties of the First Tetrakisadduct of Fullerene C6o Having a Fulvene-Type n-System on the Spherical Surface // J. Am. Chem. Soc.- 1997.- Vol. 119.-P.8117-8118.

14. Yamago S., Yanagawa M., Mukai H., Nakamura E. Tertiary Phosphines, P-Chiral Phosphinites and Phosphonic Acid Esters Bearing Fullerene Substituent. Metal Complexes and Redox Properties // Tetrahedron.- 1996.-Vol.52.- P.5091-5102.

15. Kusukawa T., Ando W. Substituents effects on the addition of silyllithium and germyllithium to C60 // J. Organomet. Chem.- 1998.- Vol.561.- P. 109120.

16. Kim S.H., Lee S.H., Kang S.H. Preparation of co-Tetrahydropyran-2-ylsulfanylalkylmagnesium Chlorides: Useful Reagents for the Synthesis of l-(co-Mercaptoalkyl)-l,2-dihydrobukminsterfullerenes (C6o) // Tetrahedron Lett.- 1998.- P.9693-9696

17. Sawamura M., Iikura H., Ohama T., Hackler U.E., Nakamura E. Single-step synthesis of pentaaryl-monohydro60.fullerenes through fivefold addition of organocopper reagent to C6o // J.Organomet.Chem.- 2000.- Vol.59.- P.32-36.

18. Sawamura M., Iikura H., Nakamura E. The First Pentahaptofullerene Metal Complexes //J.Am.Chem.Soc.- 1996.- Vol.118.- P. 12850-12851.

19. Sawamura M., Toganoh M., Kuninobu Y., Kato S., Nakamura E. Synthesis of Pentamethyl-monohydro 60. fullerene C6oMe5H and Its Use as Cyclopentadienyl-Type Ligand Precursor// Chem. Lett.- 2000.- P.270-271.

20. Sawamura M., Ikura H., Hirai A., Nakamura E. Synthesis of p-Indenyl-type Fullerene Ligand and Its Metal Complexes via QuantitativeTrisarylation of C70 //J. Am. Chem. Soc.- 1998.- Vol.120.- P.8285-8286.

21. Sawamura M., Nagahama N., Toganoh M., Nakamura E. Regioselective penta-addition of 1-alkenyl copper reagent to 60.fullerene. Synthesis of penta-alkenyl FCp ligand // J. Organomet. Chem.- 2002.- 652.- P.31-35.

22. Keshavarr-K. M., Knight B., Srdanov G., Wudl F. Cyanod: hydrofullerenes and Dicyanodihydrofullerene: The First Polar Solid Based of Cm II J. Am. Chem. Soc.- 1995.- Vol.117.- P.l 1371-11372.

23. Kamatsu K., Wang G.-W., Murata Y., Tanaka T., Fugiwara K., Yamamoto K., Saunders M. Mechanochemical Synthesis and Characterisation of the Fullerene Dimer C120 // J. Org. Chem.- 1998.- Vol.63.- P.9358-9366.

24. Murata Y., Motoyama K., Wan T.S.M. Synthesis, Properties, and Reactions of a Stable Carbanion Derived from Alkynyldihydrofullerene: 1-Octynyl-C6o Carbanion //Tetrahedron.- 1996.- Vol.52.- P.5077-5090.

25. Komatsu K., Takimoto N., Murata Y., Wan T.S.M., Wong T. Synthesis and Properties of Dialkyl Derivatives of Di60.fullerenylbutaiyne and Di[60[iullereneylacetylene: the Buckydumbbells // Tetrahedron Lett.- 1996.37.- P.6153-6156.

26. Lamrani M., Hamasaki R., Mitsuishi M., Miyashita T., Yamamoto Y. Carborane-fullerene hydrids as a seemingly attractive-attractive dyad with high hyperpolarizability // Chem.Commun.- 2000.- P. 1595-1596.

27. Fujisuka M., Tsyboya N., Hamasaki R., Ito M., Onodera S., Ito O., Yamamoto Y. Solvent Polarity Dependence of Photoinduced Charge

28. Separation and Recombination Processes of Ferrocene-Сбо Dyads //J.Phys.Chem. A.- 2003.- Vol.107.- P.1452-1458.

29. Tonaka T., Kamatsu. Synthsis of the Singly bonded Fullerene Dimer C120H2, and generation of the all-carbon dianion С122 // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1999.- P.1671-1675.

30. Chen Y., Wang J.-X., Yu B.-C, Cai R.-F., Huang Z.-E., Zhang J.-M. Preparation and structural characterization of star-shaped C6o -p-metilstyrene copolymers // J. of Physics and Chemistry of Solids.- 1999.-V0I.6O.- P.949-956.

31. Bergbreiter D.E., Gray H.N. Grafting of C6o onto Polyethylene Surfaces // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1993.-P.645-646.

32. Бовина M.A., Беспалова Н.Б., Ходжаева В.Л., Ребров А.И., Семенов О.Б., Теплицкая Г.Л. Новые кремнийорганические фуллеренсодержащие полимеры на основе производных 1-силациклобутана//Высокомолек. соед.- 1999.- №6.- С.917-922.

33. Виноградова JI.B., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Шибаев Л.А., Антонова Т. А., Згонник В.Н. Синтез фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов // Высокомолек. соед.- 1997,- №11.- С.1733-1739.

34. Chen J., Cai R.-F., Huang Z.-E., Wu H.-M., Jiang S.-K., Shao Q.-F. Isomerically Pure 0rgano60.fullerenes from C602~ Salt: Synthesis and Characterization of l-Benzyl-2-hydro[60]-fullerene // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1995.-P.l553-1554.

35. Allard E., Rivière L., Delaunay J., Dubois D., Cousseau J. Chemical1. Л e

36. Generations and Reactivity of Сбо * High-yield and Regioselective Alkylation of 60,Ih.Fullerene //Tetrahedron Lett.- 1999.- Vol.40.- P.7223-7226.

37. Allard E., Delaunay J., Cheng F., Cousseau J., Ordune J., Garin J. Novelл

38. Сбо-Based Building Blocks Dreived from Сбо * Anion // Org. Lett.- 2001.-Vol.3.- No.22.- P.3503-3506.

39. Chi Y., Bhonsle J.B., Canteenwala T., Huang J.-P., Shiea J., Chen B.-J., Chiang L.Y. Novel Water-Soluble Hexa(Sulfobutyl)fullerenes as Potential Free Radical Scavengers // Chem. Lett.- 1998.- P.465-466.

40. Chronakis N., Vougioukalakis G.C., Orfanopoulos M. Synthesis and Self-Photooxygenation of Alkenyl-Linked 60.Fullerene Derivatives. A Regioselective Ene Reaction // Org.Lett.- 2002.- Vol.4.- No.6.- P.945-948.

41. Mingfei W., Xianwen W., Ling Q., Zheng Z. A New method for facile andлselective generation of Сбо" and Сбо " in aqueous caustic/THF (or DMSO) // Tetrahedron Lett.- 1996.- Vol.37.- P.7409-7412.

42. Wei X., Suo Z., Yin K., Xu Z. Alkali-metal füllendes MC60(THF)X (M=Li, Na, K): a new solution-phase method for the preparation and characterization with ESR, UV-NIR and IR spectroscopy // J.Organomet.Chem.- 2000.- Vol.599.- P.69-73.

43. Takekuma S., Takekuma H., Matsumoto T., Yoshida Z. A highly selective generation of y-cyclodextrinn-bicapped Сбо"' (n: 1 and 2) in DMSO // Tetrahedron Lett.- 2000.- Vol.41.- P.2929-2932.

44. Литвинов A.JI., Конарев Д.В., Юданова Е.И., Каплунов М.Г., Любовская Р.Н. Селективное восстановление фуллерена Сбо металлами в нейтральной и щелочной среде. Взаимодействие Сбо с КОН // Изв. АН. Сер. хим.- 2002.- № 11.- С.1849-1853.

45. Sabramanian R., Boulas P., Vijayashree M.N., D'Souza F., Jones M.T., Kadish K.M. Facile and Selective Method for the Solution-phase Generation of C60' and C602" //J.Chem.Soc., Chem.Commun.- 1994.- P.1847-1848.

46. Jones M.T., Kadish K.M., Sabramanian R., Boulas P., Vijayashree M.N. Electron Spin Resonance Studies of Chemically and Electrochemically Generated C60 and (CH3)2C60 Monoanions // Synth.Met.- 1995.- Vol.70.-P.1341-1342.

47. Weaver J.H. Electronic and Structural Properties of the Alcali and Alkaline Earth Füllendes // International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters». Russia. St. Petersburg.- 1993.- P.7.

48. Wortmann G., Dumschat J., Novitzke G., Rocher J. X-Ray Absorption Study of the Local Structure of Potassium and Rubidium in K3xRbxC6o •// International. Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters». Russia. St. Petersburg.-Vol.199.- P.8.

49. Molodtsov S.L., Gutierrez A., Kaindl G. Charge Transfer and Correlation Effects in Electronic Structure of Alkali-Metal Doped C6o // International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters». Russia. St. Petersburg.- 1993.-P.13.

50. Akasaka T., Suzuki T., Maeda Y., Aro M., Wakahara T., Kobayashi K., Nagase S., Kako M., Nakadaira Y., Fujitsuka M., Ito O. Photochemical Bissilylation of C60 with Disilane // J. Org. Chem.- 1999.- Vol.64.- P.566-569.

51. Kusukawa T., Ando W. Photochemical functionalization of Cöo with phenylpolysilanes // J. Organomet. Chem.- 1998.- Vol.559.- P. 11-22.

52. Wang Y., West R., Yuan C.-H. Fullerene-Doped Polysilane Photoconductor //J. Am. Chem. Soc.- 1993.- V.115.- P.3844-3845.

53. Kusukawa T., Kabe Y., Ando W. Photochemical Additions of cyc/o-(Ar2Si)4 and (Ar2Ge)4 to C60 // Organometallics.- 1995.- Vol.14.- P.2142-2144.

54. Kusukawa T., Shike A., Ando W. Photochemical functionalization of C6o with cyclosilanes and cyclogermanes // Tetrahedron.- 1996.- Vol.52.--P.4995-5005.J

55. Akasaka Т., Ando W., Kobayashi K., Nagase S. Photochemical 2+3. Cycloaddition of C60 with Disiliranes // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-Vol.l 15.-P.10366-10367.

56. Akasaka Т., Mitsuhida E., Ando W., Kobayashi K., Nagase S. Adduct of C70 at the Equatorial Belt: Photochemical Gycloaddition With Disilirane / J. Am. Chem. Soc.- 1994.- Vol.116.- P.2627-2628.

57. Kusukawa Т., Shike A., Ando W. Photochemical Functionalization of C6o with Cyclosilanes and Cyclogermanes // Tetrahedron.- 1996.- Vol.52.-No. 14.- P.4995-5005.

58. Kusukawa Т., Kabe Y., Erata Т., Nestler В., Ando W. Unusual Rearrangement in the Photochemical Addition of Bis(alkylidene)disilacyclobutanes to C6o // Organometallics.- 1994.- Vol. 13.-P.4186-4188.

59. Kabe Y., Ohgaki H., Yamagaki Т., Nakanishi H., Ando W. The Fotochemical reaction of 1,2-digermacyclobutane with Сбо: possible example of a closed 6,5.-bridged fullerene derivative of germacyclopropane //J. Organomet. Chem.- 2001.- Vol.636.- P.82-90.

60. Wakahara Т., Kondo Т., Okamura M., Akasaka Т., Hamada Y., Suzuki Т., Kako M., Nakadara Y. Photochemical bis-silylation of synthesis of a novel Сбо main chain polysilane // J. Organomet. Chem.- 2000.- Vol.611.-P.78-84.

61. Wakahara Т., Maeda Y., Kako M., Akasaka Т., Kobayashi K., Nagase S. Silylation of fullerenes with active species in photolysis of polysilane // J. Organomet. Chem.- 2003.- Vol.685.- P.177-188.

62. Akasaka Т., Ando W., Kobayashi K., Nagase S. Reaction of C6o with Silylene, the First Fullerene Silirane Derivative // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-Vol.ll5.- P.1605-1606.

63. Усатов A.B., Воронцов E.B., Винградова Jl.E., Новиков Ю.Н. Металлоорганические гидриды как реагенты в химии фуллеренов. Реакция HM(CO)(PPh3)3 с фуллеренами Сбо и С7о // Изв. АН. Сер. хим.-1994.- № 9.- С.1661-1664.

64. Balch A.L., Catalono V.J., Lee J.W., Olmstead M.M., Parkin S.R. (r|2-C70)Ir(CO)Cl(PPh3)2 : The Synthesis and Structure of an Organometallic Derivative of a Higher Fullerene // J. Am. Chem. Soc.- 1991.- Vol.113.-P.8953-8955.

65. Balch A.L., Gatalono V.J., Lee J.W. Accumulating Evidence for the Selective Reactivity of the 6-6 Ring Fusion of Ceo- Preparation and Structure of (л2-С6о)1г(СО)С1(РРЬз)2- 5C6H6 // Inorg. Chem.- 1991.- Vol.30.- P.3980-3981.

66. Rasinkangas M., Pakkanen Т. Т., Pakkanen Т. A., Ahlgen M., Rouvinen J. Multimetallic Binding to Fullerenes: C6o{Ir2Cl2(l,5-COD)2}2. A Novel Coordination Mode to Fullerenes // J. Am. Chem. Soc.- 1993.- Vol.115.-P.491.

67. Bashilov V. V., Dolgushin F., Petrovskii P., Sokolov V. New Heterometallic Palladium-Fullerene Complex with Cymantrenyl and Ruthenocenyl Groups // XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Book of Abstracts.- 2003.- OP 20.

68. Башилов B.B., Туманский Б.Л., Петровский П.В., Соколов В.И. Реакции диарильных производных бис(трифенилфосфин)платины(П) сл60.фуллереном как путь к платиновому комплексу (r| -C6o)Pt(PPh3)2 // Изв. АН. Сер. хим.- 1999.- № 3.- С.575-577.

69. Pandolfo L., Maggini М. Reaction of iram-Pt(H)2(PCy3)2. with C60 Reductive elimination of H2 and formation of [Pt(PCy3)2(ri -Сбо)] I I J. Organomet. Chem.- 1997.- Vol.540.- P.61-65.

70. Fagan P.F., Calabrese J.C., Malone B. A Multiply-Substituted Buckminsterfullerene (Сбо) with an Octahedral Array of Platinum Atoms // J. Am. Chem. Soc.- 1991.- Vol.113.- P.9408-9409.

71. Liu Y., Liu P., Zhao Z.-Y., Liu S.-M., Yin Y.-Q. Synthesis of C6oPd(PPh3)2. and its catalytic performance for cyclization of 1-heptene // Applied Catalysis A:General.- 1998.- Vol.167.- LI-L6.

72. Balch A.L., Costa D.A., Noll B.S., Olmstead M.M. Oxidation of Buckminsterfullerene with m-Chloroperoxybenzoic Acid. Characterization of a Cs Isomer of the Diepoxide Сбо02 // J. Am. Chem. Soc.- 1995.-Vol.117.- P.8926-8932.

73. Станкевич И.В., Чистяков A.JI. Гетерофуллерены, содержащие атомы In и их т.5-я комплексы // Изв. АН. Сер. хим.- 1998.- № 5.- С.880-883.

74. Hawkins J.M., Loren S., Meyer A., Nunlist R. 2D Nuclear Magnetic Resonance Analysis of Osmilated Сбо // J- Am. Chem. Soc.- 1991.-Vol.113.- P.7770-7771.

75. Maruyama H., Fujiwara M., Tanaka K. // Chem. Lett., 1998, №8, P.805.

76. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Применение фуллеренов и фуллерен-содержащих материалов в катализе // Нефтехимия.- 2000.-Т.40.- №6.- С.403-416.

77. Chiang L.Y., Canteenwala Т.A. Fullerene-derived metallocene // Patent US 6 028150 (2000).

78. Chiang L.Y., Canteenwala T.A. Fullerene-containing metallocene // Patent US 6 002035 (1999).

79. Ballenweg S., Gleiter R., Kratschmer W. Unusual Functionalization of Сбо via Hydrozirconation: Ractivity of the C6o-ZrIV Complex vs. Alkyl-ZrIV Complex//J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1994.- P.2269-2270.

80. Inoue Т., Yamaguchi H., Suzuki H., Akasaka Т., Murata S. // Synlett.-2000.-P.l 178.

81. Hsiao T.-Y., Santhosh K.C., Liou K.-F., Cheng C.-H. Nikel-Promoted First Ene-Diene Cycloaddition Reaction on Сбо: Synthesis and Photochemistry of the Fullerene Derivatives // J. Am. Chem. Soc.- 1998.- Vol.120.- P. 1223212236.

82. Беспалова Н.Б., Бовина M.A., Ребров А.И., Ходжаева B.JI., Семенов О.Б. Гидросилилирование фуллерена Сбо // Изв. АН. Сер. хим.- 1997.-№9.- С.1697-1699.

83. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г. А. Первый пример препаративного синтеза алюмоциклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР.- 1989.- №1.- С.207-208.

84. Takahashi Т., Kagewama M., Denisov V., Hara R., Negishi E. Facile Cleavage of the Cp-Cp, Bond of Zirconacyclopentenes. Convenient Method for Selectively Coupling Alkynes with Alkyne nitriles, and Aldehydes // Tetrahedron Lett.- 1993.- Vol.34.- P.687.

85. Hirsch A., Grosser Т., Skiebe A., Soi A. Synthesis of Isomerically Pure Organodihydrofullerenes // Chem.Berr.- 1993.- Vol.126.- P.1061-1067.

86. Siedschlad C., Luftman H., Wolff C., Mattay J. 60.Fullerene Radical Cation: Reactions and Mechanism // Tetrahedron.- 1999.- Vol.55.- P.7805-7818.

87. Hare J.P., Dennis T.J., Kroto H.W., Taylor R., Allof A.W., Balm S., Walton D.M.R. The IR Spectra of Fullerene-60 and -70 // J.Chem.Soc.,Chem.Commun.- 1991.- P.412-413.

88. Bakowies D., Theil W. // Chem.Phys.- 1991.- Vol.151, P.309.

89. Smith A.B., Tokuyama H. Nitrene addition to 60.fullerene do not generate [6,5]aziridines // Tetrahedron.- 1996.- Vol.52.- P.5257-5262.

90. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов // Изв. АН, Сер.хим.- 1998.- №5.- С.816-823.

91. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., KJiafizova L.O., Rusakov S.V., Khalilov L.M. The first example of synthesis of aluminacyclopropanes catalysed by (ri5-C5H5)2TiCl2 // Mendeleev Commun.- 1997.- №5. C.198-199.

92. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г., Толстиков F.A. Катализированное комплексами циркония или гафния гидроалюминирование линейных и циклических олефинов диизобутилалюминийгидридом // Изв. АН СССР, Сер.хим.- 1980.- №9.-С.2134-2135.

93. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Вострикова О.С., Толстиков А.Г. Гидроалюминирование циклоолефинов диизобутилалюминийгидридом, катализированное соединениями циркония // Изв. АН СССР, Сер.хим.- 1982.- №3.- С.669-673.

94. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Зеленова JI.M. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (/'-Ви)2А1С1 с олефинами // Изв. АН СССР, Сер.хим.- 1981.- №2.- С.476.

95. Ибрагимов А.Г., Загребельная И.В., Сатенов К.Г., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Катализируемое (r|5-C5H5)2TiCl2 гидроалюминирование а-олефинов с помощью Et3Al // Изв. АН, Сер.хим.- 1998.- №4.- С.712-715.

96. Ballenweg S., Gleiter R., Krâtschmer W. Hydrogénation of buckminsterfullerene Сбо via Hydrozirconation: A new way to organofullerenes // Tetrahedron Lett.- 1993.- Vol.34.- P.3737-3740.

97. Sato F., Sato S., Sato M. Addition of Lithium Aluminium Hydride to Olefins Catalyzed by Zirconium Tetrachloride: A convenient Route to Alkanes and 1-haloalkanes from 1-alkenes //J.Organomet. Chem.- 1976.- Vol.122.- P.25-27.

98. Negishi E., Yoshida T. A Novel zirconium-catalyzed hydroalumination of olefins // Tetrahedron Lett.- 1980.- Vol.21.- P.1501-1504.

99. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура // Успехи химии.- 1997.- Vol.66.- №4.- С.353-375.

100. Лобач А.С., Петров А.А., Ребров А.И., Рощупкина О.С., Ткачева В.А., Степанов А.Н. Получение и исследование гидридов фуллеренов Сбо и С70 // Изв. АН, Сер.хим.- 1997.- №4.- С.671-677.

101. Darwish A.D., Abdul-Sada А.К., Langley G.J., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M// J.Chem.Soc., Perkin Trans.2.- 1995.- P.2359.

102. Джемилев У .M., Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А. Катализированное комплексами циркония или гафния гидроалюминирование линейных и циклических олефиновдиизобутилалюминийгидридом // Изв. АН СССР, Сер.хим.- 1980.- №9.-С.2134-2135.

103. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А. Катализированное комплексами титана и циркония карбалюминирование высших а-олефинов // Изв. АН СССР, Сер.хим.-1985.- №1.- С.207-209.

104. Несмеянов А.Н., Никитина Г.В., Ногина О.В. Методы элементоорганической химии. Подгруппа актиноиды. Кн. Г.- Наука.-Москва.- 1974.- С.

105. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу.- Наука. -Москва.- 1985.- Т.4.- С.1063.

106. Гринберг A.A., Симонова JI.K. К вопросу о получении ацетилацетоната палладия // Журнал прикладной химии. -1953.-Т.26.- С.880.

107. Charls R.G., Pavlikovski H.A. Comparative stability of some metal acetylacetonate chelates // J.Phys.Chem.- 1958.- V.62.-P.440.