Самоорганизация неионных амфифильных соединений и их каталитический эффект в реакциях расщепления сложных эфиров и кросс-сочетания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кудряшова, Юлиана Радиковна

• Кудряшова, Юлиана Радиковна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кудряшова, Юлиана Радиковна

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. САМОООРГАНИЗАЦИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (Литературный обзор).

1.1 Самоорганизующиеся системы на основе амфифильных соединений различной природы.

1.1.1 Самоорганизация неионных поверхностно - активных веществ.

1.1.2 Самоорганизация блок-сополимеров.

1.1.3 Самоорганизация амфифильных каликс[4]аренов.

1.1.4 Полимер-коллоидные системы.

1.2 Катализ реакций нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора в организованных системах.

1.2.1 Каталитическая активность систем на основе ПАВ в процессах гидролитического расщепления эфиров кислот фосфора.

1.2.2 Катализ химических реакций в системах ПАВ - полимер.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ПРИБОРЫ (Экспериментальная часть).

2.1 Исходные вещества и реагенты.

2.2 Приготовление растворов.

2.3 Методы измерения.

2.4 Реакция Сузуки с участием бром- и йодаренов в присутствии неионных амфифилов (типовая методика).

2.5 Расчет погрешностей измерений

ГЛАВА 3. САМООРГАНИЗАЦИЯ- И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИСТЕМ' НА ОСНОВЕ АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ: ПАВ, ПОЛИМЕРОВ И КАЛИКС[4]АРЕНОВ.

3.1 Системы на основе неионных ПАВ.

3.1.1 Самоорганизация в индивидуальных системах Тритона Х-100'и бинарных системах Тритон Х-100 - ПЭИ50.

3.1.2 Супрамолекулярные каталитические системы на основе Тритона Х-100 для гидролитического расщепления эфиров фосфоновых кислот.

3.2 Системы на основе неионных амфифилов олигомерной природы.

3.2.1 Самоорганизация в индивидуальных растворах Тилоксапола и бинарных системах Тилоксапол - ПЭИ50.

3.2.2 Влияние Тилоксапола на реакцию гидролиза эфиров кислот фосфора.

3.3 Системы на основе неионных триблок-сополимеров.

3.3.1 Самоорганизация в системах на основе Плюроников.

3.3.2 Влияние блок-сополимеров на реакцию гидролитического расщепления эфиров фосфоновых ислот.

3.4 Системы на основе амфифильных калике[4]аренов.

3.4.1 Изучение самоорганизации смешанных систем на основе водонерастворимого каликс[4]резорцинарена.

3.4.2 Изучение самоорганизации систем на основе сульфонатометили-рованнного каликс[4]резорцинарена.

3.4.3 Самоорганизация в системах на основе оксиэтилированных каликс[4]аренов.

3.4.4 Каталитический эффект систем на основе оксиэтилированных каликс[4]аренов в реакциях гидролитического расщепления эфиров кислот тетракоординированного фософра.

3.4.5 Каталитический эффект систем на основе оксиэтилированных калике [4] аренов в реакциях расщепления эфиров карбоновых кислот.

3.4.6 Катализ реакции кросс-сочетания Сузуки в присутствии неионных амфифилов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Самоорганизация неионных амфифильных соединений и их каталитический эффект в реакциях расщепления сложных эфиров и кросс-сочетания»

Актуальность работы. Амфифильные соединения широко используются в современных технологиях для создания «мягких» наноразмерных систем с регулируемыми свойствами методом нековалентной самосборки. Такие супрамолекулярные ансамбли могут выступать в качестве наноконтейнеров, способных обратимо и избирательно связывать органические субстраты [1— 12], что позволяет использовать их для доставки лекарственных средств и генного материала, для введения рецептурных добавок пролонгированного действия, в качестве катализаторов и пр. [13-18]. В связи с этим поиск новых строительных блоков с определенными свойствами и установление взаимосвязи между химическим строением амфифильных молекул, супрамолекулярной структурой и функциональной активностью систем являются актуальной проблемой.

Ансамбли на основе амфифильных соединений относятся к биомиметическим объектам, позволяющим моделировать целый ряд базовых факторов, контролирующих функционирование биологических систем [19— 23]. Уникальность биологических явлений во многом обусловлена нехимическим уровнем организации, подключающим наряду с ковалентным взаимодействием широкий спектр неспецифических (физических) и специфических межмолекулярных взаимодействий. В связи с этим в данной работе поставлена задача на примере синтетических амфифильных соединений, структурных аналогов липидов, показать, как постепенные (эволюционные) изменения молекулярного строения амфифилов приводят к значительным изменениям надмолекулярной структуры, свойств локального микроокружения и объемной фазы. Биоподобный характер супрамоле-кулярных систем позволяет оценивать полученные результаты с точки зрения их вклада в понимание элементарных механизмов функционирования прототипов ПАВ - природных амфифильных соединений, липидов. Катализ реакций в организованных системах также принято рассматривать с точки зрения моделирования основных факторов ферментативного катализа [7-8].

Поэтому часть работы, посвященная исследованию каталитического эффекта растворов амфифилов, является актуальной не только с точки зрения создания эффективных и селективных катализаторов с контролируемой активностью, но и развития представлений о биокатализе. Вышеизложенное обусловливает актуальность и научную- значимость проведенного исследования.

Работа выполнена в лаборатории Высокоорганизованных сред Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН в рамках государственной бюджетной темы «Закономерности процессов самоорганизации и распознавания с участием макроциклических соединений циклофановой природы и создание наноразмерных систем и устройств с различными функциональными свойствами» (№ гос.регистрации 0120.803973). Работа проведена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН №24 «Самоорганизация' амфифильных соединений как основа эволюции биосистем: от модельных синтетических супрамолекулярных ансамблей к сложным гибридным биоорганическим и биологическим объектам»; грантами РФФИ № 09-03-00572-а «Биомиметические супрамолекулярные системы на основе амфифильных соединений и полимеров как наноразмерные контейнеры и катализаторы»; № 10-03-90416-Укра «Конструирование нанореакторов с целью регулирования реакционной способности путем ковалентной и нековалентной функционализации амфифильных соединений».

Цель работы заключается в установлении взаимосвязи между химическим строением неионных амфифильных соединений, супрамолекулярной структурой и каталитическим эффектом систем на их основе в условиях перехода от типичных неионных ПАВ к неионным олигомерам и полимерам и далее к оксиэтилированным каликсаренам.

Научная новизна работы.

1. Впервые проведена оценка роли молекулярной платформы при изучении самоорганизации в ряду неионное ПАВ (НПАВ) - амфифильный олигофенол — неионный блок-сополимер — оксиэтилированный каликс[4]арен. Установлен необычный ступенчатый механизм самоорганизации' в гомологической серии макроциклических аналогов неионных ПАВ, оксиэтилированных каликс[4]аренов и аномальное отсутствие влияния гидрофобности молекул на величину их ККМ.

2. Впервые сформированы бинарные системы на основе неионных амфифилов мономерного, олигомерного и макроциклического строения и слабого полиэлектролита полиэтиленимина (ПЭИ). Проведено сравнение поведения неионных оксиэтилированных каликс[4]аренов и аналогов, функционализированных ионогенными группами. Получены новые комплексы включения на основе сульфонатометилированных резорцинов и полиэтиленимина.

3. Методом постадийного дизайна сформированы новые супрамолекулярные катализаторы на основе неионных амфифилов, полиэтиленимина и ионов лантана, позволяющие ускорять гидролиз эфиров кислот фосфора до трех порядков.

4. Получены новые эффективные супрамолекулярные катализаторы на' основе оксиэтилированных калике[4]аренов для нескольких типов реакций: расщепления сложно-эфирных связей в эфирах кислот фосфора и карбоновых кислот, а также реакции Сузуки. Впервые разработаны иммобилизованные нанореакторы микрогетерогенного и гетерогенного типа. Показана возможность фазового разделения супрамолекулярных каталитических систем в точке помутнения.

Методы исследования. В работе использованы методы тензиометрии, рН-метрии, динамического светорассеяния (РЬ8), ЯМР-, ЭПР-, ИК-спектро-скопии, спектрофотометрии, вискозиметрии, хроматомасс-спектрометрии, солюбилизации красителя, электронной и атомно-силовой микроскопии.

Практическаязначимость. Разработаны эффективные супрамолекулярные катализаторы на основе неионных амфифильных соединений, полиэтиленимина и солей лантана, обладающие высокой субстратной специфичностью, действующие в» мягких условиях в водных средах для практически важных процессов: гидролиза фосфорорганических экотоксикантов, аминолиза эфиров карбоновых кислот и реакции кросс-сочетания Сузуки, которая* играет важную роль в синтетической органической химии. На основе систематических исследований, агрегационной и солюбилизиругащей способности определены, соотношения, компонентов, которые- позволяют добиваться максимальных эффектов. Подобраны условия для« выделения катализатора из реакционной смеси методом фазового разделения систем в точке помутнения. Проведена, гетерогенизация супрамолекулярных катализаторов путем их ковалентной иммобилизации на синтезированном минеральном носителе - мезопористом оксиде кремния.

На защиту выносятся:

1. Оценка агрегационной активности и количественных характеристик агрегатов* на основе неионных амфифилов различной природы (обычного ПАВ, олигомерного фенола Тилоксапола, оксиэтилированных калике [4] аренов) в отсутствие и в присутствии полиэтиленимина.

2. Результаты измерения кинетики гидролиза эфиров кислот фосфора в индивидуальных системах на основе неионных амфифилов, а также их бинарных системах с ПЭИ в условиях перехода от обычных ПАВ' к олигофенолам, блоксополимерам и каликс[4]аренам.

3. Результаты поэтапного наращивания каталитического эффекта в реакции гидролиза эфиров кислот фосфора в ряду самоорганизующихся- систем индивидуальные амфифилы —> бинарные системы неионный амфифил -полиэтиленимин -» тройные системы амфифил - полиэтиленимин - Ьа(Ш).

4. Адаптация супрамолекулярных катализаторов на основе оксиэтилированных каликс[4]аренов, состав которых оптимизирован на примере гидролиза эфиров фосфоновых кислот, к другим типам химических процессов: расщеплению эфиров карбоновых кислот и реакции кросс-сочетания Сузуки.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 2007 - 2010 гг.); Всероссийской конференции молодых ученых (с международным участием) "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2008 - 2010 гг.); V International symposium "Design and synthesis of supramolecular architectures" (Казань, 2009 г.); IV Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург — Хилово, 2009 г.); Всероссийской научной школе для молодежи "Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса" (Казань, 2010 г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи "Актуальные проблемы органической химии" (Казань, 2010 г.); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов - 2011" (Москва, 2011 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 6 статьях в рекомендованных ВАК РФ изданиях, в 5 рецензируемых сборниках и 9 тезисах докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (206 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов). Общий объем диссертации составляет 179 страниц, включает 21 таблицу, 72 рисунка и 18 схем.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кудряшова, Юлиана Радиковна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Впервые сформированы супрамолекулярные системы на основе Тритона Х-100 и его олигомерного аналога Тилоксапола в присутствии полиэтиленимина (ПЭИ). Различие в структуре агрегатов и образование смешанных систем подтверждается их разным влиянием на гидролиз эфиров фосфоновых кислот. Мицеллы Тритона Х-100 замедляют реакцию до двух раз, а Тилоксапол не влияет на скорость процесса. Бинарная система Тритон Х-100 - ПЭИ50 замедляет гидролиз до 3 раз, а система Тилоксапол — ПЭИ50 ускоряет реакцию на порядок по сравнению со щелочным гидролизом.

2. Созданы температурно-зависимые мицеллярные системы для регулирования скорости гидролиза эфиров фосфоновых кислот на основе прямых плюроников. Показано ингибирование гидролиза фосфонатов в растворе Pluronic F127 и Synperonic F68 и отсутствие эффекта в системе на основе Synperonic F68 ниже критической температуры мицеллообразования.

3. Впервые установлен необычный ступенчатый механизм самоорганизации в серии макроциклических аналогов неионных ПАВ, оксиэтилированных каликс[4]аренов и аномальное отсутствие влияния гидрофобности молекул на величину критической концентрации мицеллообразования. Показана возможность ассоциации макроциклов по различным моделям: открытой, приводящей к образованию крупных агрегатов с гидродинамическим диаметром около 180 нм, и закрытой, приводящей к образованию мицеллоподобных структур.

4. При сравнении самоорганизации водорастворимых оксиэтилированных каликс[4]аренов с их малорастворимыми аналогами и с каликсаренами, имеющими ионогенные группы, установлена предпочтительная ассоциация последних по открытой модели. Показано образование необычных комплексов включения с глубоким погружением полиэтиленимина в полость сульфонатометилированного каликс[4]арена, со стехиометрией 30 звеньев ПЭИ на молекулу каликсарена.

5. Впервые получены эффективные каталитические системы для разложения токсичных эфиров кислот фосфора методом нековалентной функционализации Тритона Х-100, его олигомерного аналога Тилоксапола и оксиэтилированных калике [4] аренов полиэтиленимином и ионами лантана, позволяющие варьировать эффект от десятикратного ингибирования до ускорения на три порядка.

6. Разработаны супрамолекулярные системы, позволяющие отделять катализатор от продуктов гидролиза эфиров кислот фосфора. Проведено фазовое разделение реакционной системы каликс[4]резорцинарен -додецилсульфат натрия в точке помутнения. Впервые получены гетерогенные катализаторы путем ковалентной иммобилизации оксиэтилированного калике [4] арена на мезопористом оксиде кремния, обеспечивающие высокие скорости разложения эфиров кислот фосфора в мягких условиях.

7. Показана возможность применения катализаторов на основе оксиэтилированных калике [4] аренов, разработанных для гидролиза фосфонатов, в других процессах. В реакции аминолиза эфиров карбоновых кислот установлена высокая субстратная специфичность этих систем и возможность перехода от катализа к ингибированию путем варьирования природы и соотношения компонентов. В реакции кросс-сочетания Сузуки достигнуты высокие выходы (75-99%) в воде, в отсутствие лигандов, при комнатной температуре.

155

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кудряшова, Юлиана Радиковна, 2011 год

1. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. — М.: Наука. - 1979. - С. 368.

2. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. — СПб.: Химия. 1992. — С. 280.

3. Сумм Б.Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии / Б.Д. Сумм, Н.И. Иванова // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 11. - С. 995-1008.

4. Lindman В. Micelles. Amphiphile aggregation in aqueous solution / B. Lindman, H. Wennerstrom // Topics in Current Chemistry. Berlin: Springer. -1980.-P. 1-83.

5. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Иемура. Т.М. Коллоидные поверхностно-активные вещества —М.: Наука. — 1966. — С. 56.

6. Фриберг С.Е., Боторель П. Микроэмульсии: Структура и динамика. -М.: Мир.- 1990.-С. 320.

7. Березин И.В. Физико-химические основы мицеллярного катализа / И. В. Березин, К. Мартинек, А.К. Яцимирский // Успехи химии. 1973. - Т. 42.-№ 10.-С. 1729-1756.

8. Fendler E.J. Micellar catalysis in organic reactions: kinetic and mechanistic implications / E.J. Fendler, J.H. Fendler // Adv. Phys. Org. Chem. 1970. - V. 8. -P. 271-406.

9. Bunton C.A. Organic reactivity in aqueous micelles and similar assemblies / C.A. Bunton, G. Savelli II Adv. Phys. Chem. 1986. - V. 22. - P. 213-309.

10. Romsted L.S. Surfactants in Solution. V. 4. Micellar effects on reaction rates and equilibria. New-York-London: Plenum Press. — 1984. - P. 1015-1068.

11. Esumi K., Ueno M. Surfactant science series V. 70. Structure-performance relationships in surfactants. New-York: Marcel Dekker - 1997. - P. 232.

12. Attwood D. The mode of association of amphiphilic drugs in aqueous solution / D. Attwood // Adv. in Coll. Interface Sci. 1995. -V. 55. - P. 271-303.

13. Zakharova Lucia, Mirgorodskaya Alia, Zhiltsova Elena, Kudryavtseva Ludmila, Konovalov Alexandr Molecular Encapsulation: Organic Reactions in Constrained Systems. Chichester: Wiley. - 2010. - P. 397-420.

14. Dwars Т. Reactions in micellar systems / T. Dwars, E. Paetzold, G. Oehme // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V. 44. - № 44. - P. 7174-7199.

15. Khan M.N. Micellar catalysis. New-York: Taylor and Francis. - 2007. - P. 482.

16. Бронштейн JI.M. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц / Л.М. Бронштейн, С.Н. Сидоров, П.М. Валецкий // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - № 5. - С. 542558.

17. Mintzer М.А. Nonviral Vectors for Gene Delivery / A.M. Mintzer, E.E. Simanek // Chem. Rev. 2009. - V. 109. - № 2. - P. 259-302.

18. Brunsveld L. Supramolecular Polymers / L. Brunsveld, B.J.B. Folmer, E.W. Meijer, R.P. Sijbesma // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - № 12. - P. 4071-4097.

19. Xu J.-P. Novel Biomimetic Surfactant: Synthesis and Micellar Characteristics / J.-P. Xu, J.Ji, W.-D. Chen, J.-C. Shen // Macromol. Biosci. -2005.-V. 5. — №. 2.-P. 164-171.

20. Fendler J.H. Atomic and molecular clusters in membrane mimetic chemistry / J. H. Fendler // Chem. Rev. 1987. - V. 87. - № 5. - P. 877-899.

21. Bowden N.B. Molecule-Mimetic Chemistry and Mesoscale Self-Assembly / N.B. Bowden, M. Week, I.S. Choi, G.M. Whitesides // Acc. Chem. Res. 2001. -V. 34. -№ 3. — P. 231-238.

22. Hamley I.W. Biological Soft Materials / I.W. Hamley, V. Castelletto // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - № 24. - P. 4442-4455.

23. Mann S. Life as a Nanoscale Phenomenon / S. Mann // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - V. 47. - № 29. - P.5306-5320.

24. Labouta H.I. Tailor-made biofunctionalized nanoparticles using layer-by-layer technology / Hagar I. Labouta, Marc Schneider // International Journal of Pharmaceutics. 2010. - Vol.395. - № 1-2. - P. 236-242.

25. Palankar R. Chapter 2 Functionalized Liposomes / R. Palankar, Ya. Ramaye, D. Fournier, M. Winterhalter // Advances in Planar Lipid Bilayers and Liposomes. -2008.-Vol. 7.-P. 39-58.

26. Nishiyama N. Current state, achievements, and future prospects of polymeric micelles as nanocarriers for drug and gene delivery / Nobuhiro Nishiyama, Kazunori Kataoka // Pharmacology & Therapeutics. — 2006. — Vol: 112.-№3.-P. 630-648.

27. Kita-Tokarczyk K. Block copolymer vesicles using concepts from polymer chemistry to mimic biomembranes / K. Kita-Tokarczyk, Ju. Grumelard, Th. Haefele, W. Meier // Polymer. - 2005. - Vol. 46. - № 11. - P. 3540-3563.

28. Vriezema D.M. Self-assembled nanoreactors / D.M. Vriezema, M.C.C. Aragone's, J.A.A.W. Elemans, J.J.L.M. Cornelissen, A.E. Rowan, R.J.M. Nolte // Chem. Rev.-2005.-Vol. 105.-P. 1445-1490.

29. Yue J. Nanoreactors for inorganic cluster synthesis I J. Yue, R.E. Cohen // Supramolecular Science. 1994. - Vol. 1. - № 2. - P. 117-122.

30. Bykov A. G. Impact of surfactant chain length on dynamic surface properties of alkyltrimethylammonium bromide/polyacrylic acid solutions / Alexey

31. G. Bykov, Shi-Yow Lin, Giuseppe Loglio, Vanda V. Lyadinskaya, Reinhard Miller, Boris A. Noskov // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2010. - Vol. 354. -№> 1-3. - P. 382-389.

32. Taechangam Ph. Effect of nonionic surfactant molecular structure on cloud point extraction of phenol from wastewater / Phanphat Taechangam, John F.

33. Scamehom, Somchai Osuwan, Thirasak Rirlcsomboon // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2009. - Vol. 347. - № 1-3. - P. 200209.

34. Холмберг К., Иёнссон Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. — М.: Бином. Лаборатория знаний. — 2007. 528 с.

35. Gilänyi Т. Fluctuating micelles: a theory of surfactant aggregation part 1. Nonionic surfactants / Tibor Gilänyi // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1995.- Vol. 104.-№ 1.-P. 111-118.

36. Lindman B. Nonionic polymers and surfactants: Temperature anomalies revisited / Björn Lindman, Gunnar Karlström // Comptes Rendus Chimie. 2009. -Vol. 12.-№ 1-2.-P. 121-128.

37. Kresheck G. C. The temperature dependence of the heat capacity change for micellization of nonionic surfactants / Gordon C. Kresheck // J.Colloid Interface Sei. 2006. - Vol. 298. - № 1. - P. 432-440.

38. Jonstromer M. Self-diffusion in nonionic surfactant-water systems / M. Jonstromer, B. Jonsson, B. Lindman // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95. - P. 3293-3300.

39. Meguro K., Ueno M., Esumi K. Nonionic Surfactants: Physical Chemistry. -New York: Marcel Dekker. 1987. - p. 136.

40. Lindman В., Jonstromer M. Springer Proceedings in Physics: Physics of Amphophilic Layers. — Berlin: Springer-Verlag. 1987. - p. 235.

41. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Полимеры и биополимеры с точки зрения физики. Долгопрудный: Изд. дом Интеллект. — 2010. - 304 с.

42. Darling S.B. Directing the self-assembly of block copolymers / S.B. Darling //Prog. Polym. Sei. -2007.- Vol.32. -№ 10.-P. 1152-1204.

43. Kim J.K. Functional nanomaterials based on block copolymer self-assembly / Jin Kon Kim, Seung Yun Yang, Youngmin Lee, Youngsuk Kim // Prog. Polym. Sei.-2010.-Vol. 35. -№ 11.-p. 1325-1349.

44. Kita-Tokarczyk K. Block copolymer vesicles—using concepts from polymer chemistry to mimic biomembranes / К. Kita-Tokarczyk, Ju. Grumelard, Th. Haefele, W. Meier // Polymer. 2005. - Vol. 46. - № 11. - P. 3540-3563.

45. Riess G. Micellization of block copolymers / Gérard Riess // Prog. Polym. Sei. 2003. - Vol. 28. - № 7. - P. 1107-1170.

46. Хохлов A.P. Восприимчивые гели / A.P. Хохлов H Соросовский образовательный журнал. 1998. - № 11. - С. 138-142.

47. Yu L. Influence of LA and GA Sequence in the PLGA Block on the Properties of Thermogelling PLGA-PEG-PLGA Block Copolymers / Lin Yu, Zheng Zhang, Jiandong Ding // Biomacromolecules. (dx. doi .org/10.1021 Pom 101572j ).

48. Elabd Yo.A. Block Copolymers for Fuel Cells / Yossef A. Elabd, Michael A. Hickner // Macromolecules. 2011. - Vol. 44. - № 1. - P. 1-11.

49. Kamps A.C. Nanoparticle-Directed Self-Assembly of Amphiphilic Block Copolymers / Amanda C. Kamps, Brenda L. Sanchez-Gaytan, Robert J. Hickey,

50. Nigel Clarke, Michael Fryd, So-Jung Park // Langmuir. 2010. - Vol. 26. - № 17. -P. 14345-14350.

51. Park S-J. Highly Tunable Photoluminescent Properties of Amphiphilic Conjugated Block Copolymers / Sang-Jae Park, Seung-Gu Kang, Michael Fryd, Jeffery G. Saven and So-Jung Park // J. Am. Chem. Soc. 2010. - Vol. 132. - № 29.-P. 9931-9933.

52. Hayward R.C. Tailored Assemblies of Block Copolymers in Solution: It Is All about the Process / Ryan C. Hayward, Darrin J. Pochan // Macromolecules. -2010. Vol. 43. -№ 8. - P. 3577-3584.

53. Lopes J.R. Investigation of Self-Assembly and Micelle Polarity for a Wide Range of Ethylene Oxide-Propylene Oxide Ethylene Oxide Block Copolymers in Water / J. R. Lopes, W. Loh // Langmuir. - 1998. - Vol. 14. - № 4. - P. 750756.

54. Hamley I.W. Ordering in thin films of block copolymers: Fundamentals to potential applications / I.W. Hamley // Prog. Polym. Sci. 2009. - Vol. 34. - № 11.-P. 1161-1210.

55. Jeong J.H. Polymer Micelle-like Aggregates of Novel Amphiphilic Biodegradable Poly(asparagine) Grafted with Poly(caprolactone) / J. H. Jeong, H.

56. S. Kang, S. R. Yang, J.-D. Kim 11 Polymer. 2003. - Vol. 44. - № 3. - P. 583591.

57. Bedrov D. Structure and Interactions in Micellar Solutions: Molecular Simulations of Pluronic L64 Aqueous Solutions / Dmitry Bedrov, Grant D. Smith, and Jinyong Yoon // Langmuir. 2007. - V. 23. - P. 12032-12041.

58. Holland R.J. Fluorescence Probe Studies of Ethylene Oxide/Propylene Oxide Block Copolymers in Aqueous Solution / Richard J. Holland, Edward J.

59. Parker, Kathleen Guiney, Frank R. Zeld // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 11981-11988.

60. Brunsveld L. Supramolecular Polymers / L. Brunsveld, B. J. B. Folmer, E. W. Meijer, R. P. Sijbesma // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - P. 4071-4097.

61. Shinkai S. Syntheses and aggregation properties of new water-soluble calixarenes / S. Shinkai, T. Arimura, K. Araki, H. Kawabata // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1989. - V. 11. - P. 2039-2045.

62. Arimori S. Self-assembly of Tetracationic Amphiphil Bearing a Calix4.arene Core. Correlation between the Core Structure and the Aggregation Properties / S. Arimori, T. Nagasaki, S. Shinkai // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -1995.-№4.-P. 679-683.

63. Rebek J. Host-guest chemistry of calixarene capsules / J.Rebek // Chem. Comm. 2000. - V. 8. - P. 637-643.

64. Kumar S. Chapter 4 Conjugates of Calixarenes and Heterocycles in the Design of Newer Chemical Entities / Subodh Kumar, Vijay Luxami, Harjit Singh // Advances in Heterocyclic Chemistiy. 2009. - Vol. 97. - P. 219-290.

65. Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия: В 2 ч. — М.: ИКЦ «Академкнига». 2007. - 896 с.

66. Cram D.J. Container Molecules and their Guests / Donald J. Cram, Jane M. Cram. // J. Med. Chem. 1996. - Vol. 39. - № 7. - P. 1564-1565.

67. Konovalov A. I. Supramolecular systems based on calixarenes / Alexander I. Konovalov, Igor S. Antipin // Mend. Commun. 2008. - Vol. 18. - № 5. - P. 229237.

68. De Dios A.S. Multifunctional nanoparticles: Analytical prospects / Alejandro Simón de Dios, Marta Elena Díaz-García // Analytica Chimica Acta. -2010.-Vol. 666.-№ 1-2.-P. 1-22.

69. A1-Saraierh H. Synthesis and properties of a mixed thiophene-octahomotetraoxacalixarene / Hassan Al-Saraierh, Louise N. Dawe, Paris E. Georghiou // Tetrahedron Letters. 2009. - Vol. 50. - № 29. - P. 4289-4292.

70. Паширова Т.Н. Влияние структурной предорганизации на реакционную способность ацетилгидразидных производных пирогаллола и каликс4.пирогаллола / Т.Н. Паширова, М.В. Леонова, С.Н. Подъячев, С.Н.

71. Судакова, Л.Я. Захарова, J1.A. Кудрявцева, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер. Хим. 2007. - № 12. - С. 2312-2317.

72. Гютше Д. Каликсарены // Химия комплексов «гость-хозяин»: Пер. с англ.-М: Мир. 1988.-511 с.

73. Bauer L.J. Calixarenes. 15. The Formation of Complexes of Calixarenes with Neutral Organic Molecules in Solution / L.J. Bauer, C.D. Gutsche // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. -№ 21. -P. 6063-6069.

74. Shinkai S. Hexasulfonated Calix4.arene Derivatives: A New Class of Catalysts, Surfactants, and Host Molecules / S. Shinkai, S. Mori, H. Koreishi, T. Tsubaki, O. Manabe // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - № 9. - P. 24092416.

75. Shivanyuk A. Hydrogen-bonded Capsules in Polar, Protic Solvents / A. Shivanyuk, J. Rebek // Chem. Commun. 2001. - № 22. - P. 2374-2375.

76. Amirov R.R. Aggregation and counter ion binding ability of sulfonatomethylcalix4.resorcinarenes in aqueous solutions / R.R. Amirov, Z.T. Nugaeva, A.R. Mustafina, S.V. Fedorenko, V.I. Morozov, E.Kh. Kazakova, W.D.

77. Habicher, A.I. Konovalov // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2004. - Vol. 24. - № 1-3. - P. 35-43.

78. Deo P. Interactions of Hydrophobically Modified Polyelectrolytes with Surfactants of the Same Charge / P. Deo, S. Jockusch, M.F. Ottaviani, A. Moscatelli, N.J. Turro, P. Somasundaran // Langmuir. 2003. - Vol.19. - № 26. -P. 10747-10752.

79. Kotz J. Self-assembled Polyelectrolyte Systems / J. Kotz, S. Kosmella, T. Beitz // Prog. Polym. Sci. 2001. - Vol. 26 - № 8. - P. 1199-1232.

80. Wang H. Binding of Sodium Dodecyl Sulfate with Linear and Branched Polyethyleneimines in Aqueous Solution at Different pH Values / H. Wang, Y. Wang, H. Yan // Langmuir. 2006. - Vol. 22. - № 4. - P. 1526-1533.

81. Bystryak S.M. Unusual Conductivity Changes for Sodium Dodecyl Sulfate Solutions in the Presence of Polyethyleneimine and Polyvinylamine / S.M. Bystryak, M.A. Winnik // Langmuir. 1999. - Vol. 15. - № 11. - P. 3748-3751.

82. Bastardo L.A. The Structures of Complexes between Polyethylene Imine and Sodium Dodecyl Sulfate in D20: A Scattering Study / L.A. Bastardo, V.M. Garamus, M. Bergstrom, P.M. Claesson // J. Phys. Chem. B. 2005. - Vol. 109.-№ l.-P. 167-174.

83. O'Driscoll B.M.D. Thin Films of Polyethyleneimine and Alkyltrimethylammonium Bromides at the Air/Water Interface / B.M.D.

84. O'Driscoll, E. Milson, C. Fernandez-Martin, L. White, S.J. Roser, K.J. Edler // Macromolecules. -2005. Vol. 38. -№ 21. - P. 8785-8794.

85. Colby R.H. Critical Incorporation Concentration of Surfactants Added to Micellar Solutions of Hydrophobically Modified Polyelectrolytes of the Same Charge / R.H. Colby, N. Plucktaveesak, L. Bromberg // Langmuir. — 2001. Vol. 17. -№ 10.-P. 2937-2941.

86. Francois J. Hydrodynamic behaviour of poly(ethylene oxide) sodium dodecylsulphate complex / J. Francois, Dayantis, J.Sabbadin // Eur. Polym. J. — 1985.-V. 21.-P. 165-174.

87. Chertok B. Polyethyleneimine-modified Iron Oxide Nanoparticles for Brain Tumor Drug Delivery Using Magnetic Targeting and Intra-carotid

88. Administration / В. Chertok, A.E. David, V.C. Yang // Biomaterials. 2010. - V. 31.-P. 6317-6324.

89. Wang H. Binding of Sodium Dodecyl Sulfate with Linear and Branched Polyethyleneimines in Aqueous Solution at Different pH Values / H. Wang, Y. Wang, H. Yan, J. Zhung, R.K. Thomas // Langmuir. 2006. - V. 22. -P. 1526-1533.

90. Щупик A.H. Строение и каталитические свойства комплексов полиэтиленимина и политриметиленимина с солями металлов VIII группы / А.Н. Щупик, И.С. Калашникова, В.Н. Перченко // Журнал физической химии.- 1984. Т. 58. -№ 6. — С. 1313-1319.

91. Кокорин А.И. Строение полимерного клубка разветвленного полиэтиленимина в растворе в присутствии ионов меди (II) / А.И. Кокорин, С.В. Лымарь, В.Н. Пармон // Высокомол. Соед. А. 1981. - Т. 23. - № 9. - С. 2027-2031.

92. Перченко В.Н. Исследование каталитических свойств координационных соединений полиэтиленимина / В.Н. Перченко, И.С. Мирскова, Н.С. Наметкин // ДАН. 1980. - С. 1437-1440.

93. Tam K.C. Insights on Polymer Surfactant Complex Structures During the Binding of Surfactants to Polymers as Measured by Equilibrium and Structural Techniques / K.C. Tam, E. Wyn-Jones // Chem. Soc. Rev. 2006. - V. 35. - P. 693-709.

94. Dubin P.L. Binding of Polyelectrolytes to Oppositely Charged Ionic Micelles at Critical Micelle Surface Charge Densities / P.L. Dubin, S.S. The, D.W. McQuigg, C.H. Chew, L.M. Gan // Langmuir. 1989. - V. 5. - P. 89-95.

95. Penfold J. Adsorption of Polyelectrolyte/Surfactant Mixtures at the Air-Solution Interface: Poly(ethyleneimine)/Sodium Dodecyl Sulfate / J. Penfold, I. Tucker, R.K. Thomas, D.J.J. Zhang // Langmuir. 2005. - V. 21. - P. 1006110073.

96. Bakeeva R.F. Micellar, Liquid Crystalline and Polymer Systems Based on Surfactant and Polyethylene Imine as Nanoreactors for the Transfer of Phosphoryl Group / R.F. Bakeeva, D.B. Kudryavtsev, L.YA. Zakharova, L.A.

97. Kudryavtseva, A. Raevska, V.F. Sopin // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. - V.367. -P. 585.

98. Brackman J.C. Polymer-Nonionic Micelle Complexation. Formation of Poly( propylene oxide) Xomplexed n -Octyl Thioglucoside Micelles / Josephine C. Brackman, Nico M. van Os, Jan B.F.N. Engberts // Langmuir. 1988. - V. 4. -P. 1266-1269.

99. Winnik F.M. Interaction of Fluorescent Dye Labeled (Hydroxypropyl)cellulose with Nonionic Surfactants / Francoise M. Winnik // Langmuir. 1990. - V. 6. - P. 522-524.

100. Pettersson E. Surfactant/Nonionic Polymer Interaction. A NMR Diffusometry and NMR Electrophoretic Investigation / Erik Pettersson, Daniel Topgaard, Peter Stilbs, Olle Soderman // Langmuir. 2004. - V. 20. - P. 11381143.

101. Anthony O. Effect of Temperature on the Interactions between Neutral Polymers and a Cationic and a Nonionic Surfactant in Aqueous Solutions / Olivier Anthony, Raoul Zana // Langmuir. 1994. - V. 10. - P. 4048-4052.

102. Feitosa E. Interactions between the Non-ionic Surfactant C12E5 and Polyethylene oxide) Studied Using Dynamic Light Scattering and Fluorescence Quenching / Eloi Feitosa, Wyn Brown, Per Hansson // Macromolecules. — 1996. -V. 29.-P. 2169-2178.

103. Nagarajan R. Solution Behavior of Surfactants in Ethylene Glycol: Probing the Existence of a CMC and of Micellar Aggregates / R. Nagarajan, C.- C. Wang // J. Colloid Interface Sci. 1996. - V. 178. - № 2.- P. 471-482.

104. Binana-Limbele W. Electrical conductivity study of the self-association of ionic surfactants in solution in ethyleneglycol, formic acid and formamide / W. Binana-Limbele, R. Zana // Colloid Polymer Sci. 1989. - V. 267. -№ 5. — P. 440-447.

105. Shagidullina R.A. The reactivity of phosphonic esters in aqueous micellar solutions of cationic surfactants/ R.A. Shagidullina, L.Ya. Zakharova, F.G. Valeeva, L.A. Kudryavtseva // Russ. Chem. Bull. 2001. - № 50. - P. 11 Sill 86. (Engl.Transl.).

106. Zakharova L.Ya. The kinetics of solvolysis of phosphorus acid esters3 ,in the ternary sodium dodecyl sulfate — ethylene glycol — La micellar system /

107. YA. Zakharova, F.G. Valeeva, A.R. Ibragimova, L.A. Kudryavtseva, A.I. Konovalov, D.W. Bruce, F.K. Gainullina, Y.G. Galyametdinov // J. Mol. Liq. -2002. V. 100. - № 3. - P. 229-240.

108. Zakharova L.Ya. The catalytic effect of the sodium dodecyl sulfate-hexanol-water reverse micellar system / L.Ya. Zakharova, F.G. Valeeva, L.A. Kudryavtseva, E.P. Zhiltsova // Mend. Commun. 1999. - V. 9. - № 3. - P. 125126.

109. Тишкова Е.П. Обращенные мицеллы полиэтиленгликоль-600-монолаурата и их влияние на процессы нуклеофильного замещения / Е.П. Тишкова, JI.A. Кудрявцева, Л.Я. Захарова, С.Б. Федоров // Изв. АН. Сер. Физ. 1996. -№ 60. - № 4. - Р. 109-114.

110. Тишкова Е.П. Аминолиз 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в обращенных мицеллах 2-гидроксиэтилди-метилпентадециламмоний бромида / Е.П. Тишкова, JI.A. Кудрявцева, В.Е. Вельский // Изв. АН. Сер. Хим. 1997. - № 12. - Р.2125-2128.

111. Тишкова Е.П. Реакции нуклеофильного замещения эфиров кислот тетракоординированного фосфора в высокоорганизованных средах / Е.П. Тишкова, Л.А. Кудрявцева // Изв. АН. Сер. Хим. 1996. - № 2. - Р. 298312.

112. Zakharova L.Ya . Kinetics of nucleophilic substitution reactions in ordered media / L.Ya. Zakharova, R.A. Shagidullina, F.G. Valeeva, E.P. Zhil'tsova, L.A. Kudryavtseva // Russ. J. Phys. Chem. 2000. - V. 74. - P. 1821 -1824.

113. Mustafina A. Cloud point extraction of lanthanide(III) ions via use of Triton X-100 without and with watersoluble calixarenes as added chelating agents /

114. A. Mustafina, J. Elistratova, A. Burilov, I. Knyazeva, R. Zairov, R. Amirov, S. Solovieva, A. Konovalov // Talanta. 2006. - V. 68. - P. 863-868.

115. Houben-Weyl A. Metoden der organischen chemie-stuttgart / A. Houben-Weyl // Georg. Thieme Yerlag. 1964. - Bd. XII. - P. 1132-1152.

116. Toy D.F. US Patent № 2922810 / D.F. Toy, K.H. Rattenbuiy // Chem. Abstr. 1960. -№ 54. - P. 9848-9861.

117. Измеров Н.Ф., Саноцкий И.В., Сидоров К.К. Параметры токсикометрии промышленных ядов при однократном введении. М.: Медицина. - 1977. - С. 196-197.

118. Graslund S. Chemicals, and biological products used in south-east Asian shrimp farming, and their potential impact on the environment / S. Graslund,

119. B.E.Bengtsson// Sci. Total. Environ.-2001.-V. 280.-№ 1-3.-P. 93-131.

120. Заугольников С.Д., Кочанов М.М., Лойт А.О., Ставчанский И.И. Экспрессные методы определения токсичности и опасности химических веществ. М.: Медицина. - 1978. - 184 с.

121. Mukerjee P. The partial specific volume and the density of micelles of association colloidal electrolytes / P. Mukerjee // J. Phys. Chem. 1962 - V. 66. — №9.-P. 1733-1735.

122. Frescura V.L.A. Effects of sulfobetaine-sodium dodecanoate micelles on deacylation and indicator equilibrium. / V.L.A. Frescura, D.M.O. Marconi, D. Zanette, F. Nome, A. Blasko, C.A. Bunton // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - № 20.-P. 11494-11500.

123. В.И. Баранова, E.E. Бибик, H.M. Кожевников, И.С. Лавров, B.A. Практикум по коллоидной химии. М.: Высшая школа. - 1983. - 215 с.

124. Русанов А.И. Поверхностное натяжение растворов ПАВ и характеристики мицелл / А.И. Русанов, В.Б. Файнерман // Докл. АН СССР. -1989.-Т. 308.-С. 651-654.

125. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия. - 1984. - 168 с.

126. Denkova A.G. Non-equilibrium dynamics of block copolymer micelles in solution: recent insights and open questions / Antonia G. Denkova, Eduardo Mendesb, Marc-Olivier // Coppens Soft Matter. 2010. - V. 6. - P. 2351-2357.

127. Tama K.C. Insights on polymer surfactant complex structures during the binding of surfactants to polymers as measured by equilibrium and structural techniques / Kam C. Tama, Evan Wyn-Jones // Chem. Soc. Rev. 2006. - V. 35. -P. 693-709.

128. Alexandridis P. Surface Activity of Poly(ethylene oxide)-block-Poly(propylene oxide)-block-Poly(ethylene oxide) Copolymers / Paschalis

129. Alexandridis, Vassiliki Athanassiou, Shinya Fukuda, T. Alan Hatton // Langmuir. 1994. - V. 10.-P. 2604-2612.

130. Israelachvili J.N. Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers / Jacob N. Israelachvili, D. John Mitchell, Barry W. Ninham // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1976. - V. 72. - P. 1525-1568.

131. Kraack H. Structure of a Langmuir Film on a Liquid Metal Surface / H. Kraack, B.M. Ocko, P.S. Pershan, E. Sloutskin, M. Deutsch // Science. 2002. -V. 298.-P. 1404-1407.

132. Tanford Ch. Micelle shape and size / Charles Tanford // J. Phys. Chem. -1972.-V. 76.-№21.-P. 3020-3024.

133. Rao T.P. On-line and off-line preconcentration of trace and ultratrace amounts of lanthanides / T. Prasada Rao, R. Kala // Talanta. 2004. - V. 63. - P. 949-959.

134. Stalikas C.D. Micelle-mediated extraction as a tool for separation and preconcentration in metal analysis / C.D. Stalikas // Trends Anal. Chem. 2002. -V.21.-P. 343-355.

135. Mukerjee P. Cardinal J.R., Desai N.R. Micellization, solubilization and microemulsions. New-York London: Plenum Press. - 1977. - V. 1. - P. 241.

136. Schneider Y.-J., Yatsimirsky A.K. Principles and methods in supramolecular chemistry. — New-York: John Wiley & Sons. 2000. - P. 321.

137. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир. - 1984. -478 с.

138. Nizameev, Marsil Kadirov, Yuri Galyametdinov, Igor Antipin, Alexander Konovalov // J. Membrane Sci. 2010. - V. 364. - P. 90-101.

139. FitzGerald P.A. Solution Behaviour of Polyethylene Oxide, Nonionic Gemini Surfactants / P.A.FitzGerald // PhD thesis: The University of Sydney. -2002.-P. 16.

140. Selivanova N. Lyotropic metal mesogens based on a nonionic surfactant and lanthanide nitrates / N. Selivanova, V. Lobkov, V. Barabanov, K. Salikhov, W. Haase, Yu. Galyametdinov // Doklady Chemistry. 2005. - V. 401. - P. 51-54.