Разработка технологии жидкофазного восстановления нитробензола водородом на высокопористом ячеистом катализаторе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Комаров, Александр Алексеевич

• Комаров, Александр Алексеевич
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Комаров, Александр Алексеевич

страница

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Механизм реакции

1.2 Влияние адсорбции на процессы гетерогенного каталитического восстановления

1.3 Влияние метода приготовления катализатора на процессы восстановления

1.4 Восстановление нитросоединений на катализаторах, не содержащих драгоценные металлы

1.5 Восстановление нитросоединений на катализаторах, содержащих драгоценные металлы

1.6 Влияние растворителя на процесс жидкофазного восстановления нитросоединений

1.7 Получение аминов аммонолизом

1.8 Получение побочных продуктов в процессе каталитического восстановления нитросоединений водородом

1.9 Технология восстановления ароматических аминов

1.9.1 Общие вопросы технологии каталитического гидрирования

1.9.2 Технология восстановления ароматических аминов в газовой фазе

1.9.3 Технология восстановления ароматических аминов в жидкой фазе

ГЛАВА 2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА НА ПОРОШКОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

2.1 Исследование процессов восстановления нитробензола с применением палладиевого катализатора на угле

2.1.1 Методика приготовления палладиевого катализатора на угле

2.1.2 Методика определения активности катализатора

2.1.3 Методика определения анилина и нитробензола в реакционной массе анилина-сырца

2.1.4 Выбор растворителя

2.2 Исследование процессов восстановления нитробензола с применением палладиевого катализатора на цеолите

2.2.1 Методика приготовления палладиевого катализатора на цеолите

2.2.2 Исследование процессов восстановления нитробензола в «колбе» и на опытной лабораторной установке непрерывного жидкофазного каталитического гидрирования

2.2.3 Исследование процессов восстановления нитробензола на опытной установке непрерывного жидкофазного каталитического гидрирования в цеховых условиях

2.2.3.1 Процесс конверсии природного газа

2.2.3.2 Процесс гидрирования нитробензола

2.2.3.3 Отработка процесса восстановления нитробензола на опытной установке

2.3 Исследование процессов восстановления нитробензола с применением палладиевого катализатора на гранулированном оксиде алюминия

2.3.1 Методика приготовления гранул носителя для палладиевого катализатора

2.3.2 Методика приготовления катализатора. (4% Pd на AI2O3)

2.3.3 Исследование процессов восстановления нитробензола с применением палладиевого катализатора на гранулированном оксиде алюминия в лабораторных и цеховых условиях

2.4 Исследование процессов восстановления нитробензола с применением никелевого катализатора на гранулированном оксиде алюминия

2.4.1 Способы получения металлического никеля на поверхности носителя

2.4.2 Методика нанесения никелевого покрытия на поверхность носителя

2.4.3 Определение активности никелевого катализатора

2.4.4 Исследование процессов восстановления нитросоединений с применением никелевого катализатора на гранулированном оксиде алюминия в цеховых условиях

2.5 Обсуждение результатов, полученных на порошковых катализаторах

ГЛАВА 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА НА ВЫСОКОПОРИСТОМ ЯЧЕИСТОМ

ПАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

3.1 Высокопористые ячеистые катализаторы

3.2 Методика проведения экспериментов

3.3 Восстановление паранитротолуола в среде изопропилового спирта

3.3.1 Влияние температуры на процесс восстановления паранитротолуола в среде изопропилового спирта

3.3.2 Влияние давления на процесс восстановления паранитротолуола в среде изопропилового спирта

3.3.3 Влияние начальной концентрации паранитротолуола на процесс восстановления

3.4 Восстановление нитробензола в среде изопропилового спирта на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе

3.4.1 Влияние температуры на процесс восстановления нитробензола в среде изопропилового спирта

3.5 Обсуждение результатов, полученных на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе

ГЛАВА 4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА НА ВЫСОКОПОРИСТОМ ЯЧЕИСТОМ

НИКЕЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

4.1 Методика нанесения никеля на высокопористый ячеистый материал

4.2 Исследование процесса жидкофазного восстановления нитробензола на высокопористом ячеистом никелевом катализаторе в лабораторном автоклаве

4.3 Исследование процесса лсидкофазного восстановления нитробензола на высокопористом ячеистом никелевом катализаторе в лабораторном манометрическом реакторе

4.3.1 Методика проведения экспериментов

4.3.2 Влияния количества активного компонента - никеля на скорость восстановления нитробензола

4.3.3 Влияния природы растворителя на процесс восстановления нитробензола на высокопористом ячеистом никелевом катализаторе

4.4 Сравнение процессов восстановления нитробензола в автоклаве и манометрическом реакторе

4.5 Восстановление нитробензола водородом на высокопористом ячеистом никелевом катализаторе в лсидкой фазе в цеховых условиях

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии жидкофазного восстановления нитробензола водородом на высокопористом ячеистом катализаторе»

Производство полупродуктов для полимеров на основе нитросоединений (НС) - это одно из самых перспективных направлений конверсии для предприятий оборонной химии.

Возможность производства ароматических аминов непосредственно на предприятиях, производящих НС, исключает затраты связанные с дальними перевозками и делает получаемый амин конкурентоспособным на мировом рынке.

Данная работа связана с решением проблем при получении аминов: созданием процесса жидкофазного восстановления нитробензола и подбора эффективного катализатора. Наиболее распространенным способом восстановления ароматических НС в настоящее время является каталитическое гидрирование молекулярным водородом или азотоводородными смесями.

В промышленности жидкофазное восстановление НС проводят преимущественно на каталитически активных металлах YIII группы, в качестве носителей которых чаще всего используют активированный уголь, цеолиты, оксид алюминия, как в виде порошков, так и в виде гранул, таблеток и экструдантов. Такие катализаторы имеют ряд серьезных недостатков: низкую механическую прочность, высокое гидравлическое сопротивление, подвержены разрушению при контакте с перемешивающими устройствами и, как следствие этого, теряют каталитическую активность, попадают в продукты реакции, что приводит к необходимости дополнительных операций по их очистке, осложняет технологический процесс и удорожает целевой продукт.

В настоящей работе предлагается проводить жидко фазный процесс восстановления нитробензола (НБ) в трубчатых аппаратах на высокопористых ячеистых катализаторах, активной частью которых являются палладий или никель, взамен применяемых в настоящее время гранулированных, таблетированных и экструдированных.

В последнее десятилетие активизировались работы по применению блочных сотовых и высокопористых ячеистых катализаторов (ВПЯК) для процессов проходящих как в газовой фазе, так и в жидкой фазах.

Процесс жидкофазного восстановления НБ водородом на ВПЯК имеет ряд преимуществ по сравнению с существующим газофазным способом получения анилина. В предлагаемом процессе отсутствует стадия фильтрации и существенно снижено образование побочных продуктов и, как следствие, затраты на выделение готового продукта и на сжигание отходов производства, что способствует улучшению экологической ситуации на данном производстве. Капитальные затраты на организацию узла непрерывного жидкофазного восстановления НБ водородом для малотоннажного производства анилина дают повод предположить, что данная технология будет востребована. Для ряда же других нитросоединений их восстановление в жидкой фазе будет основным способом синтеза аминов.

Поэтому разработка более совершенных технологий жидко фазного восстановления с применением наиболее эффективных катализаторов является актуальной.

Цель работы

Разработка жидкофазного способа восстановления НБ водородом до анилина с применением ВПЯК.

Основные задачи:

1. экспериментальные исследования процесса жидкофазного восстановления НБ на палладийсодержащих катализаторах, выпускаемых отечественной промышленностью, с целью получения технологических параметров для трубчатого реактора непрерывного действия.

2. экспериментальные исследования процесса жидкофазного восстановления НБ на порошковом никелевом катализаторе, с целью удешевления стоимости анилина.

3. экспериментальные исследования каталитического процесса жидкофазного восстановления НБ на ВПЖ в лабораторном манометрическом реакторе, с целью получения исходных данных для разработки стадии синтеза анилина.

4. отработка стадии синтеза анилина в аппарате - гидраторе непрерывного действия жидкофазного процесса на ВПЯК в опытно-промышленных условиях.

Научная новизна

Научная новизна результатов работы заключается в следующих положениях, следствиях и обобщениях:

1. Впервые оптимизирован состав катализатора для процесса гидрирования НБ на ВПЯК, показано, что оптимальное количество палладия или никеля, нанесенное на активную подложку из у - А1203> составляет 2,5 - 3,0 и 10,0 - 12,0% соответственно.

2. Впервые разработана технология жидкофазного восстановления нитробензола на блочном ячеистом катализаторе, содержащем в качестве активного компонента палладий, позволяющая проводить процесс при температуре 55-65°С и давлении не более 0,5 МПа.

3. Впервые разработана технология жидкофазного восстановления нитробензола на блочном ячеистом катализаторе, содержащем в качестве активного компонента никель, позволяющая проводить процесс при температуре 130-140°С и давлении не более 1,0 МПа.

4. Впервые осуществлен процесс жидкофазного восстановления НБ в аппарате - гидраторе непрерывного действия объемом 10 л с блочным ячеистым катализатором.

Практическая значимость работы.

Разработана и предложена технологическая схема стадии синтеза анилина для жидкофазного процесса.

Показано, что в процессе работы реактора (860 часов непрерывной работы) отсутствовало разрушение катализатора и его унос из реакционной зоны, тем самым исключена стадия фильтрации получаемых аминов, что, в конечном счете, ведет к удешевлению целевого продукта.

Получены экспериментальные данные о влиянии основных технологических параметров на производительность и селективность жидкофазного процесса гидрирования НБ.

Апробация работы

Укрупненные лабораторные установки объемом 10 л для гидрирования НБ использовали на ФГУП «Завод им. Я.М. Свердлова» и ОАО «Волжский Оргсинтез».

Опытно-промышленную установку объемом 50 л для восстановления НБ испытывали на ОАО «Корунд» г. Дзержинск.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались:

- На конференциях «Успехи в химии и химической технологии». Москва, 2000

2004.

- На областном конкурсе научно-технического творчества молодежи. Нижний Новгород, 2000-2002.

- На шестой нижегородской сессии молодых ученых. Нижний Новгород,2001

- На Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии», г. Казань, 2003.

- На Всероссийской конференции «Новые технологии в азотной промышленности», г. Невинномысск, 2003.

- На III межотраслевой научно-технической конференции «Промышленные взрывчатые вещества (ПВВ): состояние, перспективы разработки и применения», г. Дзержинск Нижегородской обл., 2005.

- На Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии». Москва, 2005.

- Образцы ВПЯК для процессов гидрирования НС экспонировались на выставке: Химия 2001, Химия 2003, Прага 2004.

Публикации

Результаты работы, отражающие основное содержание диссертации, изложены в 7 публикациях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав основного содерлсания, выводов, списка литературы, насчитывающего 124 библиографические ссылки, 16 приложений. Она изложена на 124 страницах печатного текста, включающих 42 рисунка и 21 таблицу.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Комаров, Александр Алексеевич

Выводы.

В результате проведенной научно-исследовательской работе по теме: «Разработка технологии жидкофазного восстановления нитробензола водородом на высокопористом ячеистом катализаторе» показано:

1. Процесс непрерывного жидкофазного восстановления НБ на порошковых палладиевых катализаторах, носителями которых являлись активированный уголь, цеолиты и оксид алюминия, протекает при атмосферном давлении в интервале температур 64 - 68 °С с нагрузкой на катализатор 0,02 - 0,03 гНб/(гкат*ч). Основной недостаток - полное измельчение и унос дорогостоящего катализатора из реактора.

2. Процесс непрерывного жидкофазного восстановления НБ на гранулированном 20% никелевом катализаторе, нанесенном на окись алюминия, протекает в среде ИПС при температуре 100 - 110 °С и давлении 0,6 МПа с нагрузкой 0,03 г„б/(гках*ч), а в среде анилина при 120 - 140 °С и давлении 0,6 - 1,0 МПа с нагрузкой на катализатор 0,1 гнб/(гкат:!:ч). Недостаток - истирание и унос катализатора с реакционной массой.

3. Впервые в лабораторном реакторе проведено восстановление НБ в среде ИПСа на высокопористом ячеистом 2-3% палладиевом катализаторе при 65 - 75 °С и давлении 0,5МПа с нагрузкой на катализаторе 0,4 г„б/(гкат*ч). Количество регенерации катализатора без потери активности более 40 раз.

4. Впервые в лабораторном реакторе проведено восстановление НБ, как в среде ИПС, так и в среде анилина на высокопористом ячеистом 10-12% никелевом катализаторе при 130 - 140 °С и давлении 0,6-1,0 МПа с нагрузкой на катализаторе 0,1-0,4 г„б/(гкат*ч).

5. Впервые предложена и апробирована в лаборатории технологическая безфильтрационная схема непрерывного жидкофазного восстановления НБ, как в среде ИПСа, так и в среде анилина на высокопористом ячеистом 12% никелевом катализаторе при 130-140 °С, давлении 0,6 -1,0 МПа с нагрузкой на катализатор от 0,1 до 0,4 гнб/(гкат*ч).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Комаров, Александр Алексеевич, 2005 год

1. Evropian Chemical News. 13 19.10.1997.

2. Ворожцов H. Н. ст. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. 4 изд. М.: ^ Госхимиздат, 1955. 839 с.

3. Николаев Ю.Т. Якубсон A.M. Анилин. М.: Химия, 1984. 148с.

4. Фасман А. Б., Сокольский В. Д. Структура и физшсо-химические свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата:Наука КазССР, 1968.158с.

5. Сокольский В. Д.//Катализаторы гидрогенизации. Алма-Ата:Наука КазССРД 975.С.7 20.

6. Тацитов В. И, Попов Л. К., Гостикин В. П.//Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1989.С.43 47.

7. Якерсон В. И, Голосман Е. 3.//Успехи химии, 1990. Т. 59. Вып. 5. С. 778 806.

8. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов./Колхаун X. М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М.;Пер, с англ. М.: Химия, 1989.400 с.

9. Johnstone R. A.,Wilby А.Н., Entwistle I. D.//Chem. Rev, 1985.P. 129 170.

10. Изакович Э. H, Хидекель M. Л. //Успехи химии, 1988. Т. 57. Вып. 5. С 753 777.

11. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М.:Химия, 1968г.ф 12. Groggins R.H. Unit Process in Organic Synthesis 5th Ed. N.Y., Mc Grow Hill Book Co, 1958г. 1070p.

12. Жилин В.Ф, Збарский В.Л, Козлов А.И.// в кн. Восстановление нитроароматических соединений. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. 92с.

13. Закумбаева Г. Д.// Катализаторы гидрогенизации. Алма Ата: Наука КазССР,1975.С.21 - 108.

14. Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединеий и аминов М.: Химия,1964, 344с.

15. Rohrer C.S. J. Phys. Chem., 1952, vol 56, №5, p. 662.

16. Шмонина В. П. Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, 1971.Т.1.С.38 42.

17. Ефремов В.Н,Данюшевский В.Я,Греченко А.Н. и др.//Кинетика и катализ, 1979.Т.20.С.1315- 1321.

18. Дорохов В. Г, Барелко В. В, Бальжинимаев Б. С, Юранов И. А.//Материалы XIV Международнойконференции по химическим реакторам «Химреактор XIV». Хим.пром-ть,1999. №8. С. 44 48. ^ 20. Brouen O.W. Henke С.О. -J. Phys.Chem., 1922, Vol.26, p.631.

19. Баи А, Волокинский Д, Промыш.орг.хим. 1936, т.2.№15-16, с. 141.

20. Пат. 105499, 1961г. (ЧССР). Zpusob vyroby aniline / Otakar Bilelc, Metylovice, inz. Josef Raclavsky,

21. Пат. 2875158, 1959г. (CIIIA).HYDROGENATION CATALYST./ Leon O. Winstrom, East Anrora, N.Y, assignor to allied Chemical Corporation, a corporation of New York, off Gaz. 24.02.1959. № 4.

22. Пат. 2822397, 1958г. (США). CATALYTYC HYDROGENATION OF AROMATIC NITRO ф COMPOUNDS TO AMINES/ Leon O. Winstrom, East Anrora, N.Y, assignor to allied Chemical and

23. Dye Corporation, New York, off Gaz. 4.02.1958. №1.26.